ES2327736T3 - Poliuretanos termoplasticos. - Google Patents
Poliuretanos termoplasticos. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2327736T3 ES2327736T3 ES04717400T ES04717400T ES2327736T3 ES 2327736 T3 ES2327736 T3 ES 2327736T3 ES 04717400 T ES04717400 T ES 04717400T ES 04717400 T ES04717400 T ES 04717400T ES 2327736 T3 ES2327736 T3 ES 2327736T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- chain extender
- weight
- glycol
- poly
- complementary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Bag Frames (AREA)
- Belt Conveyors (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Una composición de poliuretano termoplástico, que comprende: un producto de reacción de un poliol de poliéster que tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 5.000; de 1 a 50 partes en peso de un copoliol de poliéster que comprende poli(tetrametilen éter glicol), poli(óxido de propileno), poli(óxido de propileno-co-óxido de etileno), óxido de polietileno o combinaciones de los mismos por 100 partes en peso de la cantidad total de dicho poliol; un poliisocianato que tiene una fórmula R (NCO)n donde n es un entero de 2 a 4 y R es un aromático, cicloalifático, alifático o combinaciones de los mismos que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; un prolongador de cadena simétrico; de 1 a 50 moles de un prolongador de cadena complementario que es asimétrico o de una longitud de cadena diferente o no es lineal o contiene un prolongador de cadena complementario heteroatómico por 100 moles de dicho prolongador de cadena simétrico; siendo la proporción molar de dicho prolongador de cadena complementario al porcentaje en peso de dicho poliol de poliéter de 0,1 a 10.
Description
Poliuretanos termoplásticos.
A los poliuretanos termoplásticos se les
confieren las combinaciones deseadas de propiedades físicas tales
como un recocido lento, una sensibilidad relativamente baja de la
viscosidad compleja a cambios en las velocidades de cizalla, una
cristalinidad reducida y una buena resistencia hidrolítica cuando se
utilizan pequeñas cantidades de un copoliéter y un prolongador de
cadena complementario.
El documento U.S.-A-6.140.453,
cedido a Merquinsa Mercados Químicos, S.L. de Montmeló, España, se
refiere a polímeros de poliuretano específicos de la formulación
indicada en ese documento.
El documento
EP-A-0 953 586, cedido a Merquinsa
Mercados Químicos, S.L. de Montmeló, España, se refiere a polímeros
de poliuretano específicos de la formulación indicada en ese
documento.
El documento U.S.-A-4.245.081,
cedido a Bayer Aktiengesellschaft de Leverkusen, Alemania, se
refiere a un proceso continuo para la producción de poliuretano
termoplásticos haciendo reaccionar A. uno o más polioles
sustancialmente lineales que tienen pesos moleculares en el
intervalo de 400 a 10.000, B. uno o más diisocianatos orgánicos y
C. un prolongador de cadena que contiene un grupo hidroxilo que
tiene un peso molecular menor de 250, siendo la proporción de los
grupos NCO del componente (B) a los grupos
Zerewitinoff-activos en los componentes (A) y (C)
entre 0,90 y 1,2, en extrusoras, caracterizado por que el prolongado
de cadena (C) usado es una mezcla de al menos dos glicoles
diferentes, de los cuales uno está presente en una cantidad del 50
al 99% en peso, basado en la cantidad total del
componente (C), y un segundo en una cantidad del 1 al 50% en peso, basado en la cantidad total del componente (C).
componente (C), y un segundo en una cantidad del 1 al 50% en peso, basado en la cantidad total del componente (C).
El documento U.S.-A-4.371.684,
cedido a Bayer Aktiengesellschaft de Leverkusen, Alemania, se
refiere a un proceso para extruir o laminar en estado fundido
poliuretanos termoplásticos calandrados en los que los poliuretanos
usados se sintetizan a partir de p1 (a) uno o más poliuretanos en
los que los poliuretanos usados se sintetizan a partir de pl (a)
uno o más polioles sustancialmente lineales de peso molecular
relativamente alto que tienen pesos moleculares en el intervalo de
400 a 10.000 (b) difenil metano y/o diisocianato de hexametileno y
(c) una mezcla del 85 al 99% en peso de
1,4-butanodiol y del 1 al15% en peso de al menos un
prolongador complementario seleccionado entre el grupo que consiste
en etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
dietilen-1,2-propanodiol,
1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,4-bis-hidroximetil ciclohexano,
hidroquinona-bis-hidroxietil éter, y
mezclas de los mismos, siendo la proporción de equivalentes del
grupo NCO en el componente (B) a átomos de hidrógeno
Zerewitinoff-activos en los componentes (A) y (C) de
0,9:1 a 1,2:1 y siendo la proporción molar del componente (A) a (C)
de 1:20 a 5:1.
El documento U.S.-A-6.022.939,
cedido a Bayer Aktiengesellschaft de Leverkusen, Alemania se refiere
a un elastómero de poliuretano termoplástico que se describe
obtenido haciendo reaccionar (A) diisocianatos, B) compuestos de
polihidroxi y/o poliaminas, con C) como prolongadores de cadena
mezclas de C1) benceno sustituido con al menos dos grupos
hidroxialquilo, hidroxialcoxi, aminoalquilo y/o aminoalcoxi y C2) un
alcanodiol con 4 a 44 átomos de C. La reacción se caracteriza
adicionalmente por que la proporción molar de C1 a C2 = 60 a 40 a
95 a 5 y porque la proporción de equivalentes de grupos NCO a la
suma de grupos reactivos con NCO es de 0,9 a 1,20.
Los poliuretanos termoplásticos se preparan
utilizando una mezcla de polioles de poliéster y poliéter,
poliisocianatos que son predominantemente diisocianatos y
prolongadores de cadena primarios y prolongadores de cadena
complementarios. Se utilizan pequeñas cantidades del poliol de
poliéter para mejorar la resistencia hidrolítica y mejorar las
características reológicas y se utilizan pequeñas cantidades de un
prolongador de cadena complementario asimétrico o de una longitud
diferente para reducir la cristalinidad, reducir la sensibilidad a
recocido, mejorar las características reológicas y la resistencia
hidrolítica. Un aspecto importante de la presente invención es
utilizar proporciones específicas del copoliol de poliéter al poliol
de poliéster, proporciones molares específicas del prolongador de
cadena complementario al prolongador de cadena primario y
proporciones específicas del prolongador de cadena complementario
al copoliol para conseguir propiedades adecuadas.
Los poliuretanos termoplásticos de la presente
invención generalmente se preparan combinando y haciendo reaccionar
a) al menos un componente de poliol de poliéster que tiene al menos
uno y deseablemente dos grupos hidroxilo terminales, b) al menos un
componente de poliisocianato que preferiblemente es un diisocianato
y c) al menos un prolongador de cadena primario o simétrico,
opcionalmente, aunque preferiblemente con un catalizador. Un
aspecto importante de la presente invención es utilizar un intervalo
específico de copoliol de poliéter con el poliol de poliéster así
como utilizar un intervalo específico de un prolongador de cadena
complementario con el prolongador de cadena simétrico. El
poliuretano termoplástico se prepara preferiblemente en una
extrusora de doble tornillo.
\global\parskip0.900000\baselineskip
En particular, la presente invención se refiere
a la composición de poliuretano termoplástico de la reivindicación
1 y a un proceso de la reivindicación 44 para producir dicha
composición de poliuretano termoplástico. Las realizaciones
preferidas de la invención son evidentes a partir de las
reivindicaciones dependientes.
Los poliuretanos termoplásticos de la presente
invención comprenden polioles de poliéster terminados hidroxilo.
Estos poliésteres son generalmente lineales y tienen pesos
moleculares promedio en número, Mn, típicamente en el intervalo de
500 a 5.000, deseablemente de 600 a 4.000 y preferiblemente de 700 a
2.500. El peso molecular promedio en número puede determinarse, por
ejemplo, ensayando el número de grupos funcionales terminales para
un peso dado de polímero. Los poliésteres terminados en hidroxilo
adecuados generalmente tienen un número de ácido de 1,3 o menor y
típicamente de 0,8 o menor. El número de ácido se refiere el número
de miligramos de hidróxido potásico necesarios para neutralizar un
gramo del poliéster terminado en hidroxilo.
Como se sabe en la técnica y por la
bibliografía, los polímeros de poliéster terminados en hidroxilo
pueden producirse mediante 1) una reacción de esterificación de uno
o más ácidos dicarboxílicos o anhídridos usando uno o más glicoles
o, 2) una reacción de esterificación de uno o más ésteres de ácidos
dicarboxílicos con uno o más glicoles. Una proporción molar en
exceso de glicol a ácido o anhídrido se utiliza para conseguir un
predominio de grupos hidroxilo terminales.
Los ácidos dicarboxílicos adecuados para
preparar un intermedio de poliéster terminado en hidroxilo puede
ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o combinaciones de los
mismos. Puede usarse un solo ácido dicarboxílico o una combinación
de ácidos dicarboxílicos. Típicamente, los ácidos dicarboxílicos
tienen un total de 4 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos
dicarboxílicos adecuados incluyen ácidos succínico, glutárico,
adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, dodecanodioico,
isoftálico, tereftálico y ciclohexano dicarboxílico y similares.
Pueden usarse también los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos
anteriores tales como anhídrido ftálico, anhídrido
tetrahidroftálico y similares. Los ácidos preferidos incluyen ácido
adípico, subérico, sebácico y azelaico.
Si se utiliza la ruta de transesterificación
para la formación del poliéster terminado en hidroxilo, pueden
usarse los ésteres de los ácidos dicarboxílicos descritos
anteriormente. Estos ésteres incluyen típicamente un grupo alquilo,
que normalmente tiene de 1 a 6 átomos de carbono, en lugar del
hidrógeno ácido de las funcionalidades ácidas correspondientes.
Los glicoles que se hacen reaccionar para formar
el intermedio de poliéster terminado en hidroxilo pueden ser
alifáticos, aromáticos o combinaciones de los mismos. Los glicoles
típicamente tienen un total de 2 a 12 átomos de carbono. Los
glicoles adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, decametilenglicol,
dodecametilenglicol y similares. Los glicoles preferidos incluyen
1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.
Los intermedios de poliéster terminados en
hidroxilo o polioles de la presente invención están disponibles en
el mercado en Crompton Corp como Fomrez®, Inolex como Lexorez®, o en
Polyurethane Specialties como Millester®.
Para mejorar las propiedades tales como
resistencia hidrolítica y características reológicas tales como
sensibilidad reducida de la viscosidad compleja a la frecuencia
angular o velocidad de cizalla, un aspecto importante de la
presente invención es utilizar un copoliol de al menos de un
poliéter en pequeñas cantidades tal como de 1 a 50, deseablemente
de 2 a 25 y preferiblemente de 5 a 20 partes en peso por 100 partes
en peso de la cantidad total de poliol, es decir, la cantidad de
uno o más polioles de poliéter y la de uno o más polioles de
poliéster.
Para conseguir las propiedades deseadas para el
poliuretano termoplástico, sólo se utilizan tipos específicos de
copolioles, es decir, polioles de poliéter terminados en hidroxilo.
Los intermedios de poliéter o polioles derivan de un diol o poliol
que tiene de 2 a 15 átomos de carbono y preferiblemente de 2 a 6
átomos de carbono. Los intermedios de poliéter terminados en
hidroxilo pueden formarse a partir de la reacción de un alquil diol
o glicol con un éter, tal como un óxido de alquileno que tiene de 2
a 6 átomos de carbono.
El intermedio de poliéter puede ser un
homopolímero o un copolímero. Por ejemplo, un poliol copolimérico de
poliéter terminado en hidroxilo puede producirse haciendo
reaccionar en primer lugar propilenglicol con óxido de propileno
seguido de una reacción posterior con óxido de etileno. Los ejemplos
de polioles de poliéter adecuados incluyen, aunque sin limitación,
poli(óxido de etileno) que puede formarse haciendo reaccionar óxido
de etileno con etilenglicol; poli(óxido de propileno), que puede
formarse haciendo reaccionar óxido de propileno con etilenglicol;
poli(óxido de propileno-co-óxido de etileno), que
puede formare haciendo reaccionar óxido de propileno y óxido de
etileno con etilenglicol; y poli(tetrametilen éter glicol)
derivado de tetrahidrofurano.
Los copolioles de poliéter de la presente
invención tienen pesos moleculares medios en número generalmente de
100 a 10.000, deseablemente de 250 a 5.000 y preferiblemente de 500
a 4.000, determinados mediante el ensayo del número de grupos
funcionales terminales para un peso dado de polímero. Pueden
utilizarse mezclas de diversos polioles en la presente invención.
Los polioles de poliéter adecuados están disponibles en el mercado
en Bayer Corporation como Arcol®, Acclaim® o Multranol®; Dupont
como Terathane®; Arch como Poly G®; y The BASF Corporation como
PolyTHF®. Los polioles de poliéter preferidos incluyen poli(óxido de
etileno), poli(óxido de propileno) y poli(óxido de
etileno-co-óxido de polipropileno), prefiriéndose
especialmente poli(tetrametilen éter glicol) (PTMEG).
Los poliisocianatos de la presente invención
generalmente tienen la fórmula R(NCO)_{n}, donde n
normalmente es un entero de 2 a 4, prefiriéndose 2, R puede ser un
aromático, cicloalifático, alifático o combinaciones de los mismos
que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de
poliisocianatos incluyen, aunque sin limitación,
difenilenetano-4,4'-diisocianato
(MDI); tolueno-2,4-diisocianato
(TDI); tolueno-2,6-diisocianato
(TDI); metilen bis(4-ciclohexilisocianato)
(H_{12} MDI);
3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexil
isocianato (IPDI); 1,6-hexano diisocianato (HDI);
naftalen-1,5-di-isocianato
(NDI); 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato;
trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato;
polifenilpolimetilenpoliisocianato (PMDI); m-xilen
diisocianato (XDI); 1,4-ciclohexil diisocianato
(CHDI); diisocianato de isoforona; isómeros y mezclas o
combinaciones de los mismos. Los isocianatos preferidos son MDI y
H_{12}MDI.
Los prolongadores de cadena principales o
mayoritarios de la presente invención son deseablemente simétricos,
es decir, poseen 2 y preferiblemente 3 elementos de simetría,
incluyendo por ejemplo reflexión de rotación y ejes de inversión de
rotación, tal como alcanodioles de cadena lineal no ramificados ni
sustituidos sin heteroátomos distintos que los de los grupos
funcionales con hidrógenos zerewitinoff, por ejemplo, oxígenos en
los grupos hidroxilo, ciertos dioles cicloalifáticos o ciertos
dioles alquilarílicos. Los ejemplos incluyen
1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,4-butanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), hidroquinona
di(\beta-hidroxietil) éter (HQEE) y
1,4-bencenodimetilol, prefiriéndose
1,4-butanodiol (1,4-BDO).
Para obtener propiedades mejoradas tales como
una mejor resistencia hidrolítica y una tendencia reducida a
recocido, es deseable usar pequeñas cantidades de un prolongador de
cadena complementario, que deseablemente es asimétrico, tiene una
longitud de cadena diferente o no es lineal, para reducir la
cristalinidad del poliuretano termoplástico. Los prolongadores de
cadena acíclicos que contienen uno o más heteroátomos distintos que
los de los grupos funcionales con hidrógenos zerewitinoff, por
ejemplo, oxígenos en los grupos hidroxilo, también se usan deseable
como prolongadores de cadena complementarios. Los prolongadores de
cadena complementarios, por lo tanto, incluyen
1,3-butanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol,
dipropilenglicol, di(\beta-hidroxietil)
resorcinol y 1,2-propilenglicol prefiriéndose
1,3-butanodiol (1,3-BDO) y
dipropilenglicol (DPG). La cantidad total del uno o más
prolongadores de cadena complementarios generalmente es de 1 a 50,
deseablemente de 2 a 25 y preferiblemente de 5 a 10 moles por cada
100 moles del prolongador de cadena primario tal como
1,4-butanodiol.
La proporción molar total global del uno o más
diisocianatos a todos los diversos compuestos terminados en
dihidroxilo, es decir, el uno o más polioles de poliéter, el uno o
más copolioles de poliéter, el prolongador de cadena primario y el
uno o más prolongadores de cadena complementarios es de 0,95 a 1,05
y deseablemente de 0,98 a 1,03. La proporción molar de los
prolongadores de cadena, es decir, el prolongador de cadena primario
y el uno o más prolongadores de cadena complementarios, los
polioles, es decir, el uno o más polioles de poliéster y el uno o
más polioles de poliéter es generalmente de 0,4 a 10, deseablemente
de 0,6 a 5 y preferiblemente de 0,7 a 3. La proporción molar del
prolongador de cadena complementario al % en peso del copoliol de
poliéter es generalmente de 0,1 al 10, preferiblemente del 0,15 al
3, y preferiblemente del 0,2 al 2. Esta proporción molar del
prolongador de cadena complementario
al porcentaje en peso del poliol de poliéter es importante en lo que respecta a que confiere una menor cristalinidad.
al porcentaje en peso del poliol de poliéter es importante en lo que respecta a que confiere una menor cristalinidad.
Generalmente puede usarse cualquier catalizador
de poliuretano termoplástico convencional conocido en la
bibliografía y en la técnica para preparar el poliuretano
termoplástico de la presente invención. Dicho catalizador incluye
sales de ácidos orgánicos e inorgánicos de derivados organometálicos
de bismuto, estaño, hierro, antimonio, cobalto, torio, aluminio,
cinc, níquel, cerio, molibdeno, vanadio, cobre, manganeso y zirconio
así como fosfinas y aminas orgánicas terciarias. Los catalizadores
de organoestaño representativos tienen de 6 a 20 átomos de carbono
e incluyen octoato estannoso, dioctoato de dibutilestaño, diluarato
de dibutilestaño, y similares. Los catalizadores de amina orgánica
terciaria representativos incluyen trietilamina, trietilendiamina,
N,N,N'N'-tetrametiletilendiamina,
N,N,N'N'-tetraetiletilendiamina,
N-metilmorfolina, N-etilmorfolina,
N,N,N',N'-tetrametilguanidina,
N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina,
N,N-dimetiletanolamina,
N,N-dietiletanolamina, y similares. Los
catalizadores de amina de polialcohol representativos incluyen
trietanolamina, dietanolamina o
bis(2-hidroxietil)amino-2-propanol
y similares.
La cantidad de catalizador empleado generalmente
es menor de 1000 y deseablemente menor de 400 partes en peso por
partes en millón en peso del peso total del poliisocianato o
poliisocianatos, los componentes del poliol y los prolongadores de
cadena. Las mezclas de los catalizadores indicados anteriormente
pueden utilizarse igualmente. Es deseable usar cantidades mínimas
del catalizador para minimizar las reacciones secundarias. Los
catalizadores preferidos incluyen octoato estannoso, dioctoato de
dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño y octoato de bismuto.
Además de los componentes identificados
anteriormente, las composiciones de poliuretano de la presente
invención pueden contener también diversos aditivos, cargas,
pigmentos o colorantes y similares, utilizados en cantidades
convencionales que se conocen bien en la técnica y la bibliografía.
Generalmente se utilizan aditivos que confieren las propiedades
deseadas a los poliuretanos termoplásticos tales como diversos
anti-oxidantes, diversos inhibidores de luz
ultravioleta, ceras tales como ceras de amida y ceras de éster,
agentes espesantes y similares. Las cargas, cuando se utilizan, son
generalmente cargas minerales, es decir, inorgánicas, e incluyen
mica molida, talco, arcilla de caolinita, carbonato cálcico,
sulfito cálcico, sílice coloidal, sílice pirógena, wolastonita,
microesferas de vidrio huecas, vidrio, fibras de carbono y grafito
diversos óxidos metálicos tales como cinc, titanio y zirconio y
similares, cuarzo molido, diversos silicatos metálicos, polvos
metálicos tales como plomo, aluminio, bronce y similares.
Si se desea que la composición de poliuretano
termoplástico de la presente invención tenga un color o matiz,
puede utilizarse cualquier pigmento o colorante convencional en
cantidades convencionales. Por lo tanto, puede utilizarse cualquier
pigmento conocido en la técnica y la bibliografía tal como, por
ejemplo, dióxido de titanio, óxido de hierro, negro de humo, y
similares, así como diversos colorantes con tal de que no
interfieran con las diversas reacciones del uretano.
Los poliuretanos de la presente invención tienen
una dureza Shore A medida de acuerdo con ASTM
D-2240, generalmente de 98A o menor, deseablemente
de 70A a 98A y preferiblemente de 80A a 98A.
Los poliuretanos termoplásticos de la presente
invención pueden prepararse por diversos métodos conocidos en la
técnica y la bibliografía. Por ejemplo, puede utilizarse un proceso
en dos etapas en el que el poliol de poliéster y el copoliol de
poliéter se hacen reaccionar con al menos un diisocianato para
formar un prepolímero cuya cadena se prolonga posteriormente con
los prolongadores de cadena indicados anteriormente. Un proceso
preferido es un procedimiento en una etapa en el que generalmente
todos los reactantes se ponen juntos y sustancialmente se hacen
reaccionar simultáneamente. Un procedimiento muy preferido es un
proceso de polimerización en estado fundido aleatorio en el que el
poliol de poliéster, el copoliol de poliéter, el prolongador de
cadena lineal y el prolongador de cadena de longitud diferente así
como el catalizador se ponen juntos y se mezclan a una temperatura
de 60ºC a 100ºC. La mezcla después se calienta a una temperatura de
110ºC a 200ºC y preferiblemente de 120ºC a 180ºC. El diisocianato
tal como MDI se calienta a temperaturas en el mismo intervalo que la
mezcla, por ejemplo a 120ºC y después se combina con la mezcla. Los
reactantes se mezclan minuciosamente durante el periodo de
reacción, que es generalmente de 2 a 3 minutos. La reacción es
exotérmica y, de esta manera, presenta un aumento de temperatura
generalmente mayor de 70ºC. Un recipiente de reacción adecuado es
una extrusora de doble tornillo. Tras completarse la reacción, los
polímeros se descargan en un recipiente frío y se permite que se
enfríen a temperatura ambiente. Después se realizaron diversos
ensayos físicos del poliuretano termoplástico.
Los poliuretanos termoplásticos de la presente
invención pueden tener un peso molecular medio en peso (Pm) de
10.000 a 1.000.000, deseablemente de 30.000 a 250.000 y
preferiblemente de 60.000 a 120.000, medido por cromatografía de
permeación en gel contra un patrón de poliestireno.
Los poliuretanos termoplásticos de la presente
invención comparados con poliuretanos no termoplásticos basados en
poliéster sencillo, donde el bloque de poliuretano se prepara a
partir de un prolongador de cadena único primario o simétrico,
generalmente tiene una cristalinidad reducida, una tendencia
reducida al recocido, una resistencia o estabilidad hidrolítica
mejorada y una menor sensibilidad a cizalla.
Por consiguiente, los poliuretanos pueden usarse
para recubrir tejidos u otros sustratos tales como laminados
adhesivos o recubrimientos. Los tejidos adecuados pueden estar
tejidos o no tejidos tales como fibras de poliéster, fibras de
poliolefina, fibras de nylon y similares. Las aplicaciones
industriales incluyen películas, láminas o tejidos recubiertos,
como para cintas transportadoras, bolsas de almacenamiento plegables
(por ejemplo, para combustible, agua, zumos de frutas, aceites
alimentarios, aceites para calefacción, etc.), productos inflables
(por ejemplo, toboganes y plataformas de escape, dispositivos de
flotación, colchones de aire, chalecos salvavidas, balsas para
rápidos o salva-vidas, auge petrolero,
petro-sellos, dispositivos elevadores eléctricos,
globos meteorológicos) o membranas de prensado de uvas y similares.
En la industria del vestir, los usos incluyen etiquetas y pegatinas
usadas en lavandería y uniformes profesionales así como en
ropas/atuendos protectores, cubiertas protectoras, impermeables,
recubrimientos de sellado para etiquetas, paños quirúrgicos,
atuendos protectores, cuero sintético, tiendas de campaña,
tapizados, trajes de baño o de submarinismo y similares. Otros usos
incluyen revestimientos para reparación de tuberías, cubiertas de
espacios de cargas y similares.
Los poliuretanos pueden usarse también para
fabricar películas y láminas de TPU no soportadas por extrusión o
calandrado. La aplicaciones para dichas películas y láminas incluyen
colchones de aire, cortinas de ducha, láminas de aireación para
plantas de purificación de agua, adhesivos, cubiertas de equipos,
ropa protectora, delantales, bolsas para restos humanos,
revestimientos de tanques, revestimientos de tuberías y
similares.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar
pero no para limitar la presente invención.
Las cantidades de prolongador de cadena
complementario y copoliol (PTMEG con Mn = 1000) mostradas en la
Tabla 1 se añadieron a 25 g de 1,4-BDO y se
mezclaron con una cantidad de poli(butilen adipato) (PBAd) de
manera que el peso total de dicha mezcla era de 200 g. La mezcla se
fundió a 60ºC y se agitó minuciosamente. La mezcla se agitó y se
calentó a 120ºC. Se añadió MDI caliente (60ºC) en una cantidad
consistente con la estequiometría indicada en la tabla. La mezcla
se agitó durante 3 minutos y después se vertió en un recipiente frío
recubierto con teflón. El material se envejeció entonces durante 2
horas a 105ºC. La invención se representa mediante los Ejemplos 2,
3, 5, 9, 10, 12-14 y 16 mientras que los Ejemplos 1,
4, 6-8, 11 y 15 son ejemplos comparativos o
controles.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Las recetas anteriores se ensayaron con respecto
a las siguientes propiedades físicas y reométricas mostradas en la
Tabla 2.
Las propiedades de tracción, especialmente
resistencia a tracción, TS, y alargamiento final, TE, se midieron
de acuerdo con ASTM D-412/D-638.
La cristalinidad reducida se determina a partir
del cambio en la temperatura de cristalización indicada en la Tabla
2 como T_{C} medida por DSC cuando la muestra se calienta a 250ºC
y después se enfría a 10ºC/min comparado con un control que
contiene un contenido de prolongador de cadena primario similar y,
opcionalmente, uno o más polioles de poliéster, es decir, un
poliuretano termoplástico normal o convencional que no contiene
ningún poliol de poliéter o prolongador de cadena complementario, es
decir, el Ejemplo 15. La cristalinidad reducida se define por lo
tanto como la T_{C} normalizada a la de dicho TPU convencional,
T_{CN}. De acuerdo con la invención los valores de T_{CN} deben
ser generalmente de 0,95 o menores, deseablemente 0,90 o menores y
preferiblemente 0,85 o menores.
La estabilidad hidrolítica se demuestra
comparando la resistencia a tracción presentada por las muestras
después del envejecimiento durante 4 semanas a 75ºC y una humedad
relativa del 95% respecto a la que presentaban antes del
envejecimiento o resistencia a tracción normalizada, TS_{N}. De
acuerdo con la invención los valores de este parámetro deben ser
mayores de 0,3 y preferiblemente mayores de 0,35.
El índice de fusión (Ml) se midió a 190ºC y 8,7
kg, Pm se midió disolviendo las muestras en THF e inyectando la
solución en un aparato GPC, usando poliestireno de Pm conocido como
patrón.
Las mediciones reológicas se realizaron en un
Sistema Espectrométrico Dinámico Universal Physica UDS 200 usando un
huso MP306 (25 mm, 0º) HT. El huso y la placa se calentaron a 190ºC.
La muestra pre-secada (1,6 g) se pone en el
intervalo medio de la placa calentada y la distancia entre la parte
superior de la placa y la inferior del huso se ajusta a 3 mm y se
deja en esta posición durante 1 minuto. La distancia entre el huso y
la placa se reajusta entonces a 2 mm y de nuevo se mantiene en esta
posición durante 1 minuto.
Después se reduce el hueco entre la parte
superior de la placa inferior y la parte inferior del huso es de 1
mm, que se usa como el hueco de medida.
Antes de comenzar las mediciones, el sistema se
deja en este hueco y a esta temperatura durante 1 minuto,
asegurando que el hueco se llena con la muestra. El producto
superfluo se retira de la placa inferior teniendo cuidado de que la
superficie externa del cono no se cubra con la muestra. Se realizan
mediciones dependientes del tiempo, la temperatura y la frecuencia
de acuerdo con los perfiles resumidos en las Tablas 3 y 4.
Las temperaturas para las mediciones reológicas
se seleccionaron por comparación con la temperatura de fusión,
T_{m}, de un TPU convencional o de composición similar pero sin el
prolongador de cadena complementario ni el copoliol. Para los
ejemplos dados y basados en el Ejemplo 15, T_{m} = 155ºC.
La sensibilidad reducida a cizalla se determina
controlando la dependencia de frecuencia de la viscosidad (V_{f})
calculada dividiendo la proporción de viscosidad compleja a 6
s^{-1} respecto a la observada a 600 s^{-1} medida a una
temperatura igual a 15ºC por encima de T_{m} del TPU convencional,
170ºC, V_{f} (T_{m}+15) y 35ºC por encima de la T_{m}, 190ºC,
V_{f} (T_{m}+35). Los valores de V_{f}(T_{m}+15)
adecuados son 10 o menor y preferiblemente 6 o menor, mientras que
los valores de V_{f}(T_{m}+35) son deseablemente 5 o
menor y preferiblemente 4 o menor.
La sensibilidad de la viscosidad compleja a la
temperatura se determina tomando la proporción de las medidas de
viscosidad compleja a 170ºC y 6 s^{-1} respecto a la medida a
190ºC y 600 s^{-1}, es decir V_{fT}((T_{m}+15)/(T_{m}+35)).
De acuerdo con la invención los valores de este parámetro deben ser
deseablemente 10 o menor y preferiblemente 9 o menor.
El recocido reducido se determina mediante la
proporción de viscosidad dependiendo del tiempo, final/inicial,
(V_{t}) cuando la muestra se dejó a T_{m}+15, 170ºC, durante 30
minutos. De acuerdo con la invención, los valores de este parámetro
deben ser 4,0 o menores y preferiblemente 3,5 o menores.
De conformidad con la presente invención, deben
satisfacerse generalmente una mayoría, deseablemente al menos 5 y
preferiblemente los 6 criterios numéricos anteriores.
Claims (21)
1. Una composición de poliuretano termoplástico,
que comprende:
un producto de reacción de un poliol de
poliéster que tiene un peso molecular promedio en número de 500 a
5.000; de 1 a 50 partes en peso de un copoliol de poliéster que
comprende poli(tetrametilen éter glicol), poli(óxido de
propileno), poli(óxido de propileno-co-óxido de
etileno), óxido de polietileno o combinaciones de los mismos por
100 partes en peso de la cantidad total de dicho poliol; un
poliisocianato que tiene una fórmula R (NCO)_{n} donde n
es un entero de 2 a 4 y R es un aromático, cicloalifático, alifático
o combinaciones de los mismos que tiene de 2 a 20 átomos de
carbono; un prolongador de cadena simétrico; de 1 a 50 moles de un
prolongador de cadena complementario que es asimétrico o de una
longitud de cadena diferente o no es lineal o contiene un
prolongador de cadena complementario heteroatómico por 100 moles de
dicho prolongador de cadena simétrico; siendo la proporción molar
de dicho prolongador de cadena complementario al porcentaje en peso
de dicho poliol de poliéter de 0,1 a 10.
2. Una composición de poliuretano termoplástico
de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho prolongador de
cadena complementario comprende 1,3-butanodiol,
neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol,
di(\beta-hidroxietil) resorcinol o
1,2-propilenglicol o combinaciones de los mismos; y
en la que dicho producto de reacción tiene un valor de recocido
reducido, V_{t} de 4,0 o menor y una sensibilidad de la viscosidad
compleja a la temperatura
V_{ft}(T_{m}+15)/(T_{m}+35)) de 9 o menor.
V_{ft}(T_{m}+15)/(T_{m}+35)) de 9 o menor.
3. Una composición de poliuretano termoplástico
de acuerdo con la reivindicación 2, en la que dicho prolongador de
cadena simétrico comprende 1,6-hexanodiol,
1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,4-butanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), hidroquinona
di(p-hidroxietil) éter (HQEE) o
1,4-bencenodimetilol o combinaciones de los
mismos;
en la que dicho producto de reacción tiene una
sensibilidad a cizalla V_{f} a T_{m}+15ºC de 10 o menor o una
V_{f} a T_{m}+35ºC de 5 o menor; en la que la cantidad de dicho
copoliol de poliéter es de 2 a 25 partes en peso por 100 partes en
peso de dicho poliol de poliéster y en el que dicha proporción molar
de dicho prolongador de cadena complementario al porcentaje en peso
de dicho poliol de poliéter es de 0,15 a 3.
4. Una composición de poliuretano termoplástico
de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el peso molecular
promedio en número de dicho copoliol de poliéster es de 600 a 4.000;
y
en la que el peso molecular promedio en número
de dicho poliol de poliéter es de 250 a 5.000 y en el que dicho
producto de reacción tiene una estabilidad hidrolítica, TS_{N} de
0,3 o mayor.
5. Una composición de poliuretano termoplástico
de la reivindicación 4 en la que dicho poliol de poliéter se
selecciona entre el grupo que consiste en poli (tetrametilen éter
glicol), poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno),
poli(óxido propileno-co-óxido de etileno) y mezclas
de los mismos.
6. Una composición de poliuretano termoplástico
de la reivindicación 5 en la que dicho prolongador de cadena
complementario es neopentilglicol, dipropilenglicol,
1,3-butanodiol o mezclas de los mismos.
7. Una composición de poliuretano termoplástico
de acuerdo con la reivindicación 6, en la que dicho valor de
recocido reducido V_{t} es 3,5 o menor, en la que dicho V_{f} a
T_{m}+15ºC es 6 o menor y dicho V_{f} a T_{m}+35ºC es 4 o
menor, en la que dicho poliol poliéter es poli(tetrametilen
éter glicol), en la que dicho diisocianato es MDI o H_{12}MDI o
combinaciones de los mismos, en la que dicho prolongador de cadena
simétrico es 1,4-butanodiol; y en la que la
proporción molar de dicho prolongador de cadena complementario al
porcentaje en peso de dicho poliol de poliéter es de 0,1 a 10; y en
la que dicho prolongador de cadena complementario es
1,3-butanodiol, neopentilglicol o
dipropilen-
glicol.
glicol.
8. Una composición de poliuretano termoplástico
de la reivindicación 7 en la que la proporción molar de dicho
prolongador de cadena complementario al porcentaje en peso de dicho
poliol de poliéter es de 0,15 a 3, preferiblemente de 0,2 a 2.
9. Una composición de poliuretano termoplástico
de acuerdo con la reivindicación 7, en la que dicho poliol de
poliéster procede de ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico o
ácido azelaico o combinaciones de los mismos con
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
neopentilglicol, dietilenglicol o combinaciones de los mismos.
10. La composición de poliuretano termoplástico
de la reivindicación 1 en la que dicho prolongador de cadena
complementario se usa a un nivel de 5 a 10 moles por 100 moles de
dicho prolongador de cadena simétrico.
11. La composición de poliuretano termoplástico
de la reivindicación 10, en la que dicho copoliol de poliéter se
usa a un nivel de 5 a 20 partes en peso por 100 partes en peso de la
cantidad total de dicho poliol.
12. Un artículo que comprende la composición de
poliuretano termoplástico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a
11 en el que dicho artículo se selecciona entre una lámina, una
película, una cinta transportadora, un artículo inflable, una
prenda de vestir, una bolsa de almacenamiento o un tejido revestido
en el que dicho recubrimiento comprende dicha composición de
poliuretano termoplástico.
13. El artículo de la reivindicación 12, en el
que dicho tejido revestido comprende nylon, poliéster o
poliolefina.
14. Un proceso para producir un polímero de
poliuretano termoplástico que comprende hacer reaccionar:
A. un poliol de poliéster que tiene un peso
molecular promedio en número de 500 a 5.000;
B. de 1 a 50 partes en peso de un copoliol de
poliéter que comprende poli(tetrametilen éter glicol),
poli(óxido de propileno), poli(óxido de
propileno-co-óxido de etileno), óxido de polietileno
o combinaciones de los mismos por 100 partes en peso de la cantidad
total de dicho poliol;
C. un poliisocianato que tiene la fórmula R
(NCO)_{n} donde n es un entero de 2 a 4 y R es un
aromático, cicloalifático, alifático o combinaciones de los mismos
que tienen de 2 a 20 átomos de carbono;
D. un prolongador de cadena asimétrico;
E. de 1 a 50 moles de un prolongador de cadena
complementario que es asimétrico o de una longitud de cadena
diferente o no es lineal o contiene un prolongador de cadena
complementario heteroatómico por 100 moles de dicho prolongador de
cadena simétrico; y
en el que la proporción molar de dicho
prolongador de cadena complementario al porcentaje en peso de dicho
poliol de poliéter es de 0,1 a 10.
15. El proceso de la reivindicación 14 que
comprende adicionalmente un catalizador de poliuretano termoplástico
en una cantidad menor de 1000 partes en peso por partes en millón
en peso del peso combinado de dicho poliol de poliéster, copoliol
de poliéter, poliisocianato, prolongador de cadena simétrico y dicho
prolongador de cadena complementario.
16. El proceso de la reivindicación 15 en el que
dicho proceso se realiza en una extrusora de doble tornillo donde
los reactantes se ponen juntos y se hacen reaccionar sustancialmente
simultáneamente.
17. El proceso de la reivindicación 16 en el que
dicho proceso se realiza de 110ºC a 200ºC.
18. El proceso de la reivindicación 17 en el que
el tiempo de reacción es de 2 a 3 minutos.
19. El proceso de la reivindicación 17 en el que
dicho prolongador de cadena complementario se usa a un nivel de 5 a
10 moles por 100 moles de dicho prolongador de cadena simétrico.
20. El proceso de la reivindicación 19 en el que
dicho copoliol de poliéter se usa a un nivel de 5 a 20 partes en
peso por 100 partes en peso de la cantidad total del dicho
poliol.
21. El proceso de la reivindicación 14
A. en el que dicho poliol de poliéster procede
de un ácido seleccionado entre el grupo que consiste en ácido
adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido azelaico y
combinaciones de los mismos que se hacen reaccionar con un glicol
seleccionado entre el grupo que consiste en
1,4-butanodiol, dietilenglicol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol y combinaciones de
los mismos;
B. en el que dicho copoliol de poliéter se
selecciona entre el grupo que consiste en poli(tetrametilen
éter glicol), poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno),
poli(óxido de propileno-co-óxido de etileno) y
mezclas de los mismos;
C. en el que dicho poliisocianato es un
diisocianato seleccionado entre el grupo que consiste en MDI,
H_{12} MDI y mezclas de los mismos;
D. en el que dicho prolongador de cadena
simétrico se selecciona entre el grupo que consiste en
1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,4-butanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, hidroquinona
di(p-hidroxietil) éter,
1,4-bencenodimetilol y mezclas de los mismos; y
E. en el que dicho prolongador de cadena
complementario se selecciona entre el grupo que consiste en
1,3-butanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol,
dipropilenglicol, di(\beta-hidroxietil)
resorcinol, 1,2-propilenglicol y mezclas de los
mismos.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45170303P | 2003-03-04 | 2003-03-04 | |
| US451703P | 2003-03-04 | ||
| US785529 | 2004-02-24 | ||
| US10/785,529 US20040198944A1 (en) | 2003-03-04 | 2004-02-24 | Thermoplastic polyurethanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2327736T3 true ES2327736T3 (es) | 2009-11-03 |
Family
ID=32965562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04717400T Expired - Lifetime ES2327736T3 (es) | 2003-03-04 | 2004-03-04 | Poliuretanos termoplasticos. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040198944A1 (es) |
| EP (1) | EP1599522B1 (es) |
| JP (2) | JP4808155B2 (es) |
| AT (1) | ATE435248T1 (es) |
| DE (1) | DE602004021777D1 (es) |
| ES (1) | ES2327736T3 (es) |
| TW (1) | TWI348482B (es) |
| WO (1) | WO2004078816A2 (es) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2004281178A1 (en) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Tyco Healthcare Group, Lp | Method of joining materials |
| US20100100124A1 (en) * | 2005-05-05 | 2010-04-22 | Tyco Healthcare Group Lp | Bioabsorbable surgical composition |
| US8044234B2 (en) * | 2005-05-05 | 2011-10-25 | Tyco Healthcare Group Lp | Bioabsorbable surgical composition |
| US20090177226A1 (en) * | 2005-05-05 | 2009-07-09 | Jon Reinprecht | Bioabsorbable Surgical Compositions |
| AU2006321913B2 (en) * | 2005-12-06 | 2012-08-02 | Covidien Lp | Biocompatible tissue sealants and adhesives |
| JP2009518519A (ja) * | 2005-12-06 | 2009-05-07 | タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ | 官能化ポリエチレングリコールのカルボジイミド架橋 |
| WO2007067624A2 (en) | 2005-12-06 | 2007-06-14 | Tyco Healthcare Group Lp | Bioabsorbable compounds and compositions containing them |
| US7947263B2 (en) * | 2005-12-06 | 2011-05-24 | Tyco Healthcare Group Lp | Biocompatible surgical compositions |
| EP2633834A1 (en) * | 2005-12-06 | 2013-09-04 | Covidien LP | Bioabsorbable Surgical Composition |
| JP2009518138A (ja) * | 2005-12-08 | 2009-05-07 | タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ | 生体適合性外科用組成物 |
| CA2630327C (en) | 2005-12-08 | 2015-05-26 | Tyco Healthcare Group Lp | Biocompatible surgical compositons |
| US20070149656A1 (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | 3M Innovative Properties Company | Sprayable mining liner composition |
| US8043005B2 (en) * | 2006-06-02 | 2011-10-25 | Hydrapak, Inc. | Reservoir closure system and method |
| KR101534668B1 (ko) * | 2007-01-18 | 2015-07-08 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 현장 경화 파이프 라이너 |
| EP1964814A1 (de) * | 2007-02-28 | 2008-09-03 | NORRES Schlauchtechnik GmbH & Co. KG | Belüftungseinrichtung für Klärbecken |
| US20090092811A1 (en) * | 2007-10-09 | 2009-04-09 | Ppg Industries Ohio, Inc | Compressible coating layers |
| US20110135899A1 (en) * | 2008-08-06 | 2011-06-09 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Films And Articles Made With Thermoplastic Block Copolymers |
| JP5725300B2 (ja) * | 2009-06-18 | 2015-05-27 | Jsr株式会社 | 研磨層形成用組成物、ならびに化学機械研磨用パッドおよびそれを用いた化学機械研磨方法 |
| EP2732832A3 (en) | 2012-11-14 | 2015-07-01 | Universitair Medisch Centrum Groningen (UMCG) | Drug delivery device comprising an active compound and a thermo-sensitive polymeric material |
| US9574056B2 (en) * | 2014-02-05 | 2017-02-21 | Johns Manville | Fiber reinforced thermoplastic composites and methods of making |
| EP2944660B1 (en) * | 2014-05-16 | 2017-02-22 | Henkel AG & Co. KGaA | Thermoplastic Polyurethane |
| CN104448221A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-03-25 | 晋江市闽高纺织科技有限公司 | 一种聚氨酯高回弹革服装及其制备方法 |
| KR102097818B1 (ko) * | 2015-07-01 | 2020-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 기재 필름 |
| JP7611917B2 (ja) * | 2019-12-05 | 2025-01-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 超軽量スキーブーツ |
| US20210179903A1 (en) * | 2019-12-11 | 2021-06-17 | Covestro Llc | Adhesive produced using aspartate-terminated prepolymers |
| USD1013692S1 (en) | 2020-05-15 | 2024-02-06 | Ugowear, Llc | Tablet carrying device |
| CN112063154B (zh) * | 2020-08-26 | 2021-12-14 | 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 | 一种微孔可修复tpu薄膜材料及其制备方法 |
| USD1000446S1 (en) | 2020-09-11 | 2023-10-03 | Ugowear, Llc | Protective case |
| CN116829630A (zh) * | 2021-01-29 | 2023-09-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备模制体的方法 |
| TW202248261A (zh) * | 2021-04-19 | 2022-12-16 | 美商貝伊材料有限責任公司 | 具有改良的應力保持性及耐濕性的聚氨酯組成物 |
| TWI788086B (zh) * | 2021-11-04 | 2022-12-21 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂及其製造方法 |
| CN119143970B (zh) * | 2024-11-15 | 2025-04-04 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 救生衣气囊用中空玻璃微珠/tpu复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4124572A (en) * | 1977-07-05 | 1978-11-07 | Uniroyal, Inc. | Thermoplastic polyurethane elastomer |
| DE2817457A1 (de) * | 1978-04-21 | 1979-10-31 | Bayer Ag | Thermoplastische polyurethane fuer die verarbeitung in extrudern oder/und auf kalandern |
| DE2817456A1 (de) * | 1978-04-21 | 1979-10-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren |
| US4306052A (en) * | 1980-09-25 | 1981-12-15 | The Upjohn Company | Thermoplastic polyester polyurethanes |
| US4379904A (en) * | 1980-11-24 | 1983-04-12 | The Upjohn Company | Novel polyurethane product |
| JPH0680105B2 (ja) * | 1985-04-16 | 1994-10-12 | 旭硝子株式会社 | ポリウレタン系エラストマ−の製造方法 |
| US4980445A (en) * | 1989-01-17 | 1990-12-25 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic polyurethanes |
| JPH06271831A (ja) * | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Toyobo Co Ltd | 電線用結束剤 |
| US6022939A (en) * | 1994-12-23 | 2000-02-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermoplastic polyurethanes with improved melt flow |
| ES2123466B1 (es) * | 1997-06-11 | 1999-11-16 | Merquinsa Mercados Quimicos S | Termoplastico de poliuretano y procedimiento para su obtencion. |
| ES2138918B1 (es) * | 1997-11-20 | 2000-09-16 | Merquinsa Mercados Quimicos S | Termoplastico de poliuretano cristalino y metodo para su obtencion. |
| JP4132244B2 (ja) * | 1998-07-06 | 2008-08-13 | 株式会社クラレ | 熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維およびその製造方法 |
| JP4236770B2 (ja) * | 1999-08-10 | 2009-03-11 | 株式会社クラレ | 熱可塑性ポリウレタン |
| US6559266B2 (en) * | 1999-11-22 | 2003-05-06 | Bayer Corporation | Aliphatic thermoplastic polyurethanes, a process for producing them and the use thereof |
| JP2002248003A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-03 | Kao Corp | 帯電防止靴 |
| JP2003026755A (ja) * | 2001-07-19 | 2003-01-29 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタン樹脂およびその製造方法 |
| US6995231B2 (en) * | 2001-12-21 | 2006-02-07 | Noveon Ip Holdings, Corp. | Extrudable highly crystalline thermoplastic polyurethanes |
-
2004
- 2004-02-24 US US10/785,529 patent/US20040198944A1/en not_active Abandoned
- 2004-03-02 TW TW093105372A patent/TWI348482B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-03-04 JP JP2006509043A patent/JP4808155B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-04 EP EP04717400A patent/EP1599522B1/en not_active Revoked
- 2004-03-04 WO PCT/US2004/006508 patent/WO2004078816A2/en not_active Ceased
- 2004-03-04 AT AT04717400T patent/ATE435248T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-03-04 DE DE602004021777T patent/DE602004021777D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-04 ES ES04717400T patent/ES2327736T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2010
- 2010-07-06 JP JP2010154370A patent/JP2010215926A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040198944A1 (en) | 2004-10-07 |
| WO2004078816A2 (en) | 2004-09-16 |
| JP4808155B2 (ja) | 2011-11-02 |
| EP1599522B1 (en) | 2009-07-01 |
| WO2004078816A3 (en) | 2004-12-29 |
| TWI348482B (en) | 2011-09-11 |
| DE602004021777D1 (en) | 2009-08-13 |
| EP1599522A2 (en) | 2005-11-30 |
| JP2010215926A (ja) | 2010-09-30 |
| ATE435248T1 (de) | 2009-07-15 |
| TW200502317A (en) | 2005-01-16 |
| JP2006523759A (ja) | 2006-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2327736T3 (es) | Poliuretanos termoplasticos. | |
| ES2302514T3 (es) | Poliuretanos termoplasticos de alto peso molecular producidos a partir de polioles con un elevado contenido en hidroxilos secundarios. | |
| CN100564419C (zh) | 聚氨酯分散体及从其制备的制品 | |
| TWI496801B (zh) | 具有降低起霜傾向之熱塑性聚胺基甲酸酯 | |
| US6569352B1 (en) | Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and urethane prepolymers produced therefrom | |
| US6995231B2 (en) | Extrudable highly crystalline thermoplastic polyurethanes | |
| CA2376343C (en) | Aliphatic thermoplastic polyurethanes and use thereof | |
| CZ301652B6 (cs) | Polyurethanové roztoky s alkoxysilanovými strukturními jednotkami, zpusob jejich výroby, jejich použití, povlaky z nich vyrobené a výrobky tyto povlaky obsahující | |
| US6596820B2 (en) | Light-resistant thermoplastic polyurethanes, a process for their preparation and their use | |
| ES2379435T3 (es) | Elastómeros de poliuretano de bajo punto de fusión | |
| CA2308897A1 (en) | A process for the continuous preparation of melt processable polyurethanes with improved softening behaviour | |
| JP4796772B2 (ja) | 抽出可能物の少ない、有機金属を含まないポリウレタン | |
| US6022939A (en) | Thermoplastic polyurethanes with improved melt flow | |
| US20230323173A1 (en) | Oil resistant adhesive composition | |
| CN100336839C (zh) | 热塑性聚氨酯 | |
| US8637629B2 (en) | High moisture vapor transmissive polyurethanes | |
| US20080176083A1 (en) | High Moisture Vapor Transmissive Polyurethanes | |
| EP1613678B1 (en) | Novel chain extender useful in the manufacture of polyurethanes and the corresponding polyurethanes | |
| TWI798299B (zh) | 抗化學性抗污性熱塑性聚胺甲酸酯組成物及提高物件的抗化學性和防沾污性之方法 | |
| US20060258831A1 (en) | High molecular weight thermoplastic polyurethanes made from polyols having high secondary hydroxyl content | |
| CA2165617C (en) | Thermoplastic polyurethanes with improved melt flow | |
| JP2024046144A (ja) | 合成皮革用ポリウレタン及び合成皮革 |