ES2327879T3 - Adhesivo y precursor de adhesivo. - Google Patents
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Abstract
Precursor de adhesivo en polvo basado en almidón de amilopectina, dado el caso en combinación con uno o varios aditivos habituales, como mejoradores reológicos, agentes antiespumantes, estabilizadores, agentes conservantes y/o otros adhesivos o precursores de adhesivo dado el caso no basados en almidón, caracterizado porque el almidón de amilopectina es un almidón de amilopectina de patata con al menos 95% de amilopectina, degradado mediante procedimientos físicos, químicos o enzimáticos y está contenido como almidón pregelatinizado.
Description
Adhesivo y precursor de adhesivo.
La presente invención se refiere a un precursor
de adhesivo en polvo basado en almidón de amilopectina, dado el
caso en combinación con uno o varios aditivos usuales, como
mejoradores reológicos, agentes antiespumantes, estabilizadores,
agentes conservantes y/o otros adhesivos o precursores de adhesivo
que no se basan en almidón.
La elección y cantidad de los aditivos citados
se rige en primera instancia por el uso previsto del adhesivo,
debiendo prestarse atención a que las mejoras deseadas no se
consigan con menoscabo de otras propiedades. De este modo, por
ejemplo, la adición de emulsionantes tensioactivos, que se podría
prever en muchos casos como sugerido, no es indeseable para
adhesivos basados en almidón ya que tales emulsionantes influyen
negativamente en las propiedades adhesivas del compuesto.
Con precursores de adhesivo se entienden todas
las sustancias en polvo que se procesan mediante agitación con agua
dando los adhesivos acabados.
El almidón es un producto natural vegetal. Se
compone esencialmente de un polímero de glucosa que representa en
general una composición de dos componentes, a saber amilopectina y
amilosa. Por su parte estos no son sustancias unitarias, sino que
son mezclas de polímeros con distintos pesos moleculares. La amilosa
se compone esencialmente de polisacáridos no ramificados, en los
que la glucosa está presente en enlace alfa-1,4. La
amilopectina por el contrario es un polímero de glucosa fuertemente
ramificado en el que las unidades de glucosa están contenidas
además de en los enlaces alfa-1,4 en los lugares de
ramificación en enlace 1,6.
Los almidones naturales tienen por lo general un
contenido de amilosa del 15% al 30%; sólo variedades de maíz del
tipo ceroso dan un almidón que se compone casi exclusivamente de
amilopectina. El campo de aplicación de este almidón, el denominado
almidón de maíz ceroso, se encuentra sobre todo en el sector de la
alimentación. Aquí se estima como hecho especialmente demostrado
que el almidón sin amilosa da con la
pre-gelatinización hebras de tamaño muy pequeño y
por tanto da lugar a una mejor sensación en la boca. También se ha
demostrado que el almidón de amilopectina muestra pocas evidencias
de retrodegradación, es decir, menos facilidad para la
reconstitución de las cadenas ya separadas que un almidón rico en
amilosa.
La producción de maíz ceroso es poco
significativa económicamente o bien imposible en países con clima
frío o templado como en Austria, Alemania, Bélgica, los Países
Bajos, Gran Bretaña, Polonia y similares. Por tanto no se pudo
conseguir maíz ceroso en estas regiones por motivos de costes.
Por contra una fuente de almidón usual en estos
países es la patata. En relación con el almidón de cereales, el
almidón de patata contiene una menor cantidad de lípidos y proteínas
y una cantidad relevante de grupos éster de fosfato.
Se conocen procedimientos para reducir el
contenido en amilosa de almidón por vía química. No obstante el
gasto para tal fin es considerable y se puede asumir sólo si es
viable desde el punto de vista económico.
Mediante la modificación genética de la patata
conseguida exitosamente en los últimos tiempos con el fin de
obtener un almidón sin amilosa se pudo producir de forma asequible
un nuevo tipo de almidón, conociéndose poco sobre sus propiedades y
campos de aplicación así como sobre la aplicabilidad industrial del
mismo debido a que hasta ahora sólo se disponía de pequeñas
cantidades. Por tanto cuando se evoca en el estado de la técnica
general actual almidón rico en amilopectina, se trata prácticamente
siempre de almidón de maíz ceroso, en casos raros también de otros
almidones de cereales cerosos que se obtuvieron a partir de mutantes
de plantas de cultivo usuales.
El almidón es un material de partida ampliamente
extendido para adhesivos. Con adhesivos se entiende sustancias no
minerales según la norma DIN 16920, que unen piezas juntadas
mediante adhesión de superficies y resistencia interna. El adhesivo
es un concepto general e incluye otros términos habituales que se
eligieron según puntos de vista físico, químico o industrial como
cola, engrudo, adhesivo de dispersión, adhesivo de contacto o masa
autoadhesiva entre otros muchos.
El campo de aplicación de adhesivos que
contienen almidón se extiende desde el amplio uso industrial hasta
los adhesivos del día a día, requiriéndose frecuentemente almidones
ricos en amilopectina, ya que estos muestran frente a los almidones
que contienen amilosa una mejor estabilidad de viscosidad a largo
plazo, al mismo tiempo que buen poder adhesivo. Por otro lado hay
también múltiples casos donde se ha evidenciado el almidón rico en
amilasa como ventajoso frente al almidón de amilopectina.
Se encuentra bibliografía general para el tema
de adhesivos, entre otros, en "Starch, Chemistry and
Technology", publicado por R. L. Whistler, J. N. Bemiller y E.
F. Paschall, 1984, Academic Press, Inc., 2ª edición, páginas
593-610, en "Starch and its Modifications", de
M.W. Rutenberg, capítulo 22, páginas 22-63, también
en "Handbook of Water-Soluble Gums and
Resins", de R.L. Davidson, MacGraw Hill Book Co. (1980).
Por lo general se usa el almidón en forma nativa
o en forma degradada y/o modificada y/o derivatizada como adhesivo.
Se abordan luego más detalladamente los procedimientos individuales
para la obtención de derivados de almidón.
Igualmente se citan también expresamente los
campos de aplicación especiales en el sector de los adhesivos.
Para la mayoría de los fines de aplicación es
habitual añadir a los adhesivos aditivos para la mejora de
determinadas propiedades. Estos aditivos se pueden añadir antes,
durante y después de la pregelatinización o descomposición de los
almidones.
Como mejoradores reológicos se pueden usar urea,
goma de xantano, alginato, caseína, carrageno, goma guaré, éter de
celulosa, entre otros muchos.
En muchos casos se recomienda la adición de
polímeros solubles en agua como, por ejemplo, poli(alcohol
vinílico), polivinilpirrolidona o polivinilmetiléter. También se
pueden añadir polímeros del grupo de poli(acetato de
vinilo), poliacrilato y copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, preferiblemente en forma
de una dispersión.
Son ventajosos para muchos casos aditivos
alcalinos como hidróxido de sodio, potasio y litio, mono- o
polietanolaminas.
Los agentes conservantes, tales como los basados
en sorbato, éster de ácido hidroxibenzoico o bencisotiazolidina
aumentan la resistencia de los adhesivos.
Se pueden añadir además como aditivos,
plastificantes, cargas, estabilizadores, blanqueadores ópticos,
pigmentos, colorantes, aromas, sustancias que regulan la humedad,
antiespumantes entre otros muchos.
Con estabilizadores se entiende en el sentido de
la presente invención sustancias con propiedades espesantes que sin
embargo no poseen tensioactividad (Römpp's Lexikon der Chemie,
Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart, 1973, página 1010, columna
izquierda inferior). A este respecto se trata de sustancias
naturales o sustancias naturales modificadas como mucoidina,
polisacáridos, derivados de celulosa, así como de resinas o
polímeros superiores sintéticos como, por ejemplo,
poli(alcohol vinílico), pero también de compuestos
inorgánicos como óxido de aluminio, negro de carbón o caolín.
Los emulsionantes con propiedades tensioactivas
no deben comprenderse en la expresión "estabilizador" en el
sentido de la presente invención. Ejemplos de emulsionantes
tensioactivos son mono- o diglicéridos de ácidos grasos, ésteres de
ácidos grasos con poliglicerinas, polisorbato, estearatos de sodio y
similares.
En el documento WO 00/05319 se da a conocer una
composición de adhesivo que comprende derivados de almidón con un
contenido de amilopectina de al menos el 95%, referido a la
sustancia seca. El almidón del adhesivo se obtiene a este respecto
de patatas modificadas genéticamente, que se modificaron de modo que
se forma sobre todo amilopectina mediante inhibición y supresión de
almidón sintasa unida al gránulo (GBSS). El almidón de patata se
reticula transversalmente, eterifica o esterifica tras la
extracción. El almidón de patata que se da a conocer en el
documento WO 00/05319 se usa finalmente como adhesivo para papeles
pintados.
El documento EP 0981968 se refiere a un
procedimiento para la mejora de las propiedades reológicas de
alimentos. Esta mejora se consigue mediante adición de un almidón
estabilizado frente a sal, en donde el almidón se compone de nuevo
principalmente de amilopectina y se obtiene de plantas de patata
manipuladas genéticamente.
El documento EP 0796868 da a conocer almidón de
amilopectina de patata reticulado transversalmente modificado con
grupos hidroxipropilo y su uso como aditivos para alimentos. El
almidón dado a conocer en esta solicitud de patente se caracteriza
sobre todo por sus propiedades de aportación de viscosidad.
El documento WO 98/33968 da a conocer el uso de
productos de almidón de amilopectina de patata modificada
químicamente como agente de encolado para el encolado de curtidos
naturales o sintéticos.
El documento WO 97/04167 se refiere al uso de
almidón de amilopectina en la fabricación de papel para sustituir
las etapas de reacción química usadas en el
post-procesamiento habitual.
El documento WO 97/03573 da a conocer el uso de
almidón de amilopectina como material carga en la conservación de
alimentos.
A pesar del extenso estado de la técnica en el
campo de los adhesivos se buscan aún otros productos de almidón
estables para este campo, por un lado para conseguir mejoras en la
realización del procedimiento en la preparación y uso así como por
otro lado en las propiedades obtenidas de los adhesivos. Esto
adquiere especial relevancia porque los adhesivos basados en
almidón de origen natural y biológicos se pueden degradar por lo que
son ecológicos como adhesivos poliméricos sintéticos.
Los precursores de adhesivo en polvo de acuerdo
con la invención basados en almidón de amilopectina, dado el caso
en combinación con uno o varios aditivos usuales como mejoradores
reológicos, antiespumantes, estabilizadores, agentes conservantes
y/o otros adhesivos o precursores de adhesivo que no se basan en
almidón, se caracterizan porque el almidón de amilopectina contiene
un almidón de amilopectina de patata con al menos el 95% de
amilopectina, se puede degradar mediante procedimientos físicos,
químicos o enzimáticos y está contenido como almidón
pregelatinizado.
Con almidón de amilopectina de patata se
entiende en el presente caso un almidón de patata con un contenido
de al menos el 95%, preferiblemente al menos el 98% de
amilopectina.
El almidón de amilopectina de patata se obtiene
preferiblemente de una patata que se modificó mediante cultivo o
procedimientos de biología molecular o genéticos con el fin de
inhibir la amilosa. Sobre todo se obtiene el almidón de
amilopectina de patata de una patata que se inhibió mediante
inhibición antisentido de un gen GBSS o mediante
co-supresión en lo referente a la formación de
amilosa.
Se evidenció de forma sorprendente que el
almidón de amilopectina de patata de acuerdo con la invención tiene
un poder adhesivo claramente mayor, no sólo en comparación con el
almidón de patata que contiene amilasa usual, sino sobre todo
también en comparación con el almidón de maíz ceroso.
En el pegado de papel como, por ejemplo, con
adhesivos para bolsas industriales, resultó que derivados de
almidón de amilopectina de patata solubles en agua fría, que están
carboximetilados y/o por ejemplo reticulados indistintamente, por
ejemplo, con epiclorhidrina, superan claramente a los derivados de
almidón de maíz (ceroso) o almidón de patata.
En la parte experimental posterior se refleja
claramente este poder adhesivo superior en función de resultados de
ensayos de poder adhesivo.
También la transparencia y estabilidad de
viscosidad de los engrudos de almidón de patata de amilopectina son
mejores que en las formas de almidón comparables. La retención de
agua se caracteriza porque los engrudos de almidón de amilopectina
de patata muestran un comportamiento de penetración ventajoso.
Igualmente las pocas evidencias de retrogadación facilitan el
trabajo con almidón de amilopectina de patata.
El almidón de amilopectina de patata presenta a
diferencia de los almidones de cereales cerosos un contenido
claramente inferior en lípidos y proteínas unidos. Apenas se
observan problemas de olor y espuma con el uso de almidón de
amilopectina de patata, como se producen frecuentemente con el uso
de almidones de cereales cerosos o sus derivados. A diferencia de
los almidones de cereales cerosos, el almidón de amilopectina de
patata contiene grupos fosfato unidos químicamente y por tanto tiene
propiedades de polielectrolito específicas. El almidón de
amilopectina de patata presenta grandes ventajas en el procesamiento
a máquina en lo referente a su comportamiento
reológico.
reológico.
En el campo de los adhesivos el almidón se usa
especialmente en sus formas degradadas. Los procesos de degradación
se realizan por medios mecánicos, térmicos, termoquímicos o
enzimáticos. De este modo los productos de almidón se vuelven
también solubles en agua fría o hinchables en agua fría.
Con el término de degradación mecánica se
entiende la degradación destructiva de almidón, que se puede
realizar mediante alto esfuerzo de cizalla a temperaturas adecuadas
mediante amasadoras Z, agitador de palas en cruz, máquinas de
rotor/estator de alta velocidad de giro o por medio de
extrusoras.
Se lleva a cabo la degradación térmica,
especialmente la dextrinación, en medio ácido a pH < 6,5,
preferiblemente a pH < 3,6, sin adición de agua. Como
catalizadores se pueden usar ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido
monocloroacético, ácido fosfórico o cloro, prefiriéndose el uso de
ácido clorhídrico. La temperatura de reacción es de hasta 180ºC, el
tiempo de reacción puede alcanzar hasta 12 horas. Según cada valor
de pH y conducción de reacción se pueden preparar dextrinas
blancas, amarillas o color canario así como gomas británicas.
Con el término procesos de degradación
termoquímicos se resumen aquellas reacciones que transcurren con la
adición de productos químicos con calentamiento en medio acuoso.
Tales procesos de degradación se pueden realizar bien en medio
ácido con uso, por ejemplo, de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico,
ácido fosfórico, ácidos minerales, por oxidación con uso, por
ejemplo, de peróxido de hidrógeno, perborato de sodio, persulfato de
amonio, ácido peracético, permanganato de potasio, o bien también
combinaciones de estos, así como por oxidación alcalina como, por
ejemplo, con hipoclorito o peróxido de hidrógeno.
Para la degradación enzimática que lleva
normalmente a maltodextrinas, se usan preferiblemente
\alpha-amilasas. La temperatura de reacción está
entre 30ºC y 100ºC y la degradación puede durar hasta 24 horas. La
finalización de la degradación enzimática se realiza mediante
desnaturalización térmica o química del enzima.
El almidón de amilopectina de patata degradado
soluble en agua fría se puede preparar con o sin
pre-gelatinización mediante secado en tambor,
secado por pulverización y similares. Para el desarrollo óptimo de
las propiedades de almidones o derivados de almidón solubles en
agua fría es de gran importancia el grado de descomposición. El
almidón de amilopectina de patata o sus derivados no muestran en la
descomposición y el subsiguiente uso formación de grumos,
generación de polvo y tendencia a deshacerse la mezcla y por tanto
se pueden procesar de forma óptima tras la agitación en agua con el
uso en la práctica de un producto seco adecuado basado en
engrudo.
Es característico para los almidones de
amilopectina de patata degradados que muestren la propiedad, incluso
en concentraciones de sólido altas (hasta el 70% de almidón de
amilopectina de patata con una viscosidad Brookfield de 400 a
30.000 mPas a 25ºC) una estabilidad de viscosidad
extraordinaria.
Los engrudos de almidón de amilopectina de
patata muestran en comparación reológica directa con los almidones
usados hasta ahora preferiblemente en el campo de los adhesivos
como, por ejemplo, almidón de maíz ceroso, almidón de maíz, almidón
de patata etc., ángulos de desplazamiento de fase claramente
inferiores. Estos ángulos de desplazamiento de fase bajos son
característicos de adhesividad inmediata y poca tendencia a
pulverizar, es decir, muestran el comportamiento de pulverización
favorable de los adhesivos ensayados, lo que es necesario y de gran
relevancia en la aplicación a máquina para el pegado, por ejemplo,
de papel. Sobre todo en lo relativo al pegado de cigarrillos son
relevantes estas propiedades ventajosas del almidón de amilopectina
de patata.
Los almidones degradados se pueden modificar
químicamente al igual que el almidón de amilopectina nativo de
distinta forma. A este respecto por lo general el grado de
sustitución (grado de derivatización DS) puede alcanzar, según cada
uso, entre 0,00001 y 3, preferiblemente entre 0,001 y 2,
prefiriéndose el intervalo de 0,005 a 1.
De la bibliografía se conoce una pluralidad de
derivados cuya preparación se resume bien, entre otros, en el
trabajo ya citado "Starch: Chemistry and Technology", R.L.
Whistler, capítulos X y XVII, 1984, y en "Modified Starches:
Properties and Uses", publicado por O.B Wurzburg, capítulos 2 a
6, y 9 a 11, CRC Press, 1986.
Debido a la diversidad de posibilidades de
aplicación técnica del almidón de amilopectina de patata en el
sector de los adhesivos se pueden usar los derivados más diversos
para estos fines.
Son de gran importancia los ésteres y éteres de
almidón de amilopectina de patata. Se diferencia entre ésteres de
almidón simples y ésteres de almidón mixtos, pudiendo ser de
distinto tipo el/los sustituyente(s) del éster: en el resto
éster RCOO^{-} el resto R puede ser un resto alquilo, arilo,
alquenilo, alcarilo o aralquilo con 1 a 17 átomos de carbono,
preferiblemente con hasta 6 átomos de carbono, de forma particular
con uno o dos átomos de carbono. Estos productos incluyen los
derivados acetato (preparado a partir de acetato de vinilo o
acetanhidruro), propionato, butirato, estearato, ftalato, succinato,
oleato, maleinato, fumarato y benzoato.
Las esterificaciones se realizan en gran parte
mediante reacción con óxidos de alquileno que contienen de 2 a 6
átomos de carbono, preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono, de forma
particular mediante uso de óxido de etileno y óxido de propileno.
Sin embargo se pueden preparar y usar también metiléter,
carboximetiléter, cianoetiléter y carbamoiléter. Otros productos
comprenden los derivados de alquilhidroxialquilo,
alquilcarboxialquilo, hidroxialquilcarboximetilo y
alquilhidroxialquilcarboximetilo.
Además de estos se pueden preparar también
compuestos catiónicos y aniónicos que contienen grupos amino, imino,
amonio, sulfonio o fosfonio o también, por ejemplo, el grupo
fosfato o sulfato.
Además de los ésteres y éteres se puede
reticular también el almidón de amilopectina de patata nativo o
degradado en distinta medida. La reticulación se realiza
preferiblemente mediante reacción con epiclorhidrina, dado el caso,
en mezcla con (poli)aminas, además con oxicloruro de fósforo,
trimetafosfato de sodio, di- o poliepóxidos, anhídridos mixtos de
ácidos carboxílicos con ácidos di- o tribásicos como, por ejemplo,
un anhídrido mixto de acetanhidruro con ácido adípico, aldehídos o
reactivos que liberan aldehídos como, por ejemplo,
N,N'-dimetilol-N,N'-etilenurea.
Aún no se ha descrito hasta ahora almidón de
amilopectina de patata reticulado. Los engrudos de este almidón
reticulado muestran con baja reticulación una viscosidad muy
rápidamente creciente, que sin embargo cae de nuevo con fuerte
reticulación. Sin embargo la retrodegradación es en ambos casos muy
baja, ya que este almidón de amilopectina de patata reticulado es
adecuado como material ventajoso para los más diversos campos de uso
industriales. Es por tanto igualmente objeto de la presente
invención el almidón de amilopectina de patata que está reticulado
con epiclorhidrina, ácido adípico, aldehídos o con un fosfato.
Además son materiales de almidón ventajosos
también almidones de amilopectina de patata reticulados y
adicionalmente carboximetilados, cianoetilados, carbamoilados e
hidroxibutilados, que son nuevos y objeto de la presente invención.
Su preparación se realiza de forma ventajosa de modo que el almidón
de amilopectina de patata se reticula en primer lugar y a
continuación se eterifica.
Finalmente el almidón de amilopectina de patata
puede presentarse también como polímero de injerto o como
copolímero de injerto como, por ejemplo, con productos del grupo de
poli(alcoholes vinílicos), acrilamidas o monómeros o
polímeros partiendo de hidrocarburos de petróleo. A este respecto se
puede presentar el (co)-polimerizado de injerto de
almidón de amilopectina de patata preferiblemente como polimerizado
de emulsión.
En los adhesivos o precursores de adhesivo de
acuerdo con la invención se pueden usar mezclas físicas de los
derivados de almidón citados al igual que productos de almidón, en
los que al menos se realizaron dos de las reacciones de
derivatización citadas.
En la preparación de derivados de almidón la
alta estabilidad de grano de la amilopectina provoca una
simplificación de la tecnología de preparación. Las reacciones en
la suspensión se pueden llevar a cabo de forma más eficiente y con
mayor conversión.
La amilopectina es menos sensible a álcalis y a
temperaturas que la amilosa, se pueden intensificar reacciones de
derivatización como, por ejemplo, reacciones de eterificación o
esterificación, así como muchas otras reacciones, que se usan
preferiblemente para la derivatización de almidón, con tiempos de
reacción más cortos y se puede recortar claramente el uso de sales
de protección frente a pregelatinización. El ahorro en tiempo de
reacción y la reducción clara de productos químicos usados no sólo
se manifiesta económicamente en costes de fabricación reducidos,
sino que también desde el punto de vista ecológico. De este modo se
reducen considerablemente, por ejemplo, el transporte de sales y la
carga de CSB de los residuos de reacción.
El almidón de amilopectina de patata se puede
derivatizar también mediante acción de radiación UHF (frecuencia
ultra-alta) en presencia de modificadores que pueden
reaccionar (véase el documento EP-A 10046347). La
frecuencia UHF se encuentra en el intervalo de 300 a 300.000 Mhz,
preferiblemente en las frecuencias 915, 2450, 5800 y 22.155 MHz.
Básicamente es posible cualquier tipo de derivatización con este
sistema, se prefieren sin embargo la esterificación, eterificación,
hidrólisis, reticulación, oxidación o dextrinación así como la
preparación de copolímeros. La reacción no dura más de 5 minutos,
en la mayoría de los casos incluso sólo de 1 a 2 minutos o aún
menos. En base a las temperaturas elevadas que se dan a este
respecto se llega también simultáneamente a la
pre-gelatinización del almidón.
Un aspecto importante que es de importancia en
la preparación y uso de adhesivos basados en almidón, es el color y
el brillo de los engrudos. A este respecto de nuevo el almidón de
amilopectina de patata muestra en su forma de engrudo o en mezcla
en estado soluble en agua fría un comportamiento típico y muy
ventajoso, que es mejor que el que se conoce de almidones cerosos
usuales.
Tanto como almidones nativos o en forma
derivatizada y/o degradada como también en forma de dextrinas las
soluciones tienen un aspecto claro sorprendente. Para la
caracterización clara de este efecto se llevaron a cabo en un
espectrofotómetro convencional medidas de transparencia de engrudos
al 4%. Las medidas se realizaron en el rango del luz visible de 400
a 800 nm, especialmente a 600 nm, y una longitud de cubeta de 1 cm.
El almidón convencional, como almidón de maíz, muestra como engrudo
al 4% una transparencia inferior al 10%, mientras que esta se
encuentra en el almidón de maíz ceroso ya ajustado por debajo del
30%. El engrudo de almidón de patata al 4% tiene por el contrario
una transmisión superior al 81%. Los engrudos de almidón de
amilopectina de patata presentan frente a los almidones
convencionales citados anteriormente una transparencia
esencialmente mejor, que se encuentra por encima del 88%. Debido a
que además del almidón de amilopectina de patata presenta, por
ejemplo, frente al almidón de patata habitual una estabilidad de
viscosidad a largo plazo mejor, los engrudos tienen también después
de 48 horas la misma transparencia y transmisión, mientras que los
engrudos de almidón de patata habituales ya no transmiten luz a más
del 60%.
Si se compara productos dextrinados basados en
almidón de amilopectina de patata con sus almidones convencionales,
se observa una mejora similar, alcanzando las transparencias medidas
de los engrudos de almidón de amilopectina de patata dextrinada
hasta el 95%.
Esta transparencia destacable es sobre todo
importante para la preparación de sellos, pero también de sobres y
bandas adhesivas ya que se obtienen adhesivos
re-humedecibles incoloros no personalizados.
Si se mezcla el almidón de amilopectina de
patata soluble en agua fría como engrudo en agua, este muestra
frente a un almidón de patata rico en amilosa comportamiento de
mezcla claramente mejor e inmediata así como una estabilidad de
viscosidad más prolongada. En el ensayo a largo plazo durante 60
días los engrudos de almidón de amilopectina de patata mostraron en
comparación con los almidones convencionales, como almidón de maíz
(ceroso) o almidón de patata, una estabilidad al almacenamiento
extraordinaria. La viscosidad aumentó el 10% como máximo.
Adicionalmente los engrudos tienen para el mismo periodo de tiempo
también una estabilidad de color
excelente.
excelente.
Un criterio adicional muy importante para
adhesivos, en especial para adhesivos
re-humedecibles, es el tiempo de pegado. El
parámetro para el tiempo de pegado es el "Open Time". Con
"Open Time" se entiende aquel tiempo que necesita un usuario
para manipular el adhesivo también con trabajos lentos. Estas
propiedades se cumplen con el uso de almidón de amilopectina de
patata a completa satisfacción. Mediante aditivos adecuados como
polímeros no solubles en agua basados en acrilamida o ácido maleico,
plastificantes (nitrato de sodio etc.) y estabilizadores, se pueden
mejorar más los requerimientos exigidos. Mediante composiciones
adecuadas es posible evitar un enrollamiento indeseado del papel
pegado.
Además se ha evidenciado que los engrudos
basados en almidón de amilopectina de patata tienen de forma
sorprendente también una capacidad de retención de agua claramente
mayor en comparación con la de almidones convencionales. En la
parte experimental siguiente se dan los resultados de medidas con
almidón de amilopectina de patata carboximetilada en comparación
con los derivados correspondientes de almidón de maíz, patata y
cera. La capacidad de retención de agua elevada permite la
consecución de un mejor pegado.
En el documento EP 0799837 se describen
composiciones acuosas basadas en almidón de amilopectina de patata
dispersadas molecularmente y emulsionantes tensioactivos, que sirven
principalmente como base para alimentos y facilitan un estructura
de gel lisa. A este respecto se hace referencia expresa a la
formación de complejos (productos de interacción), que se forman
entre el almidón de amilopectina de patata y los emulsionantes. Las
indicaciones sobre el uso de estas composiciones se hacen extensivas
a cosmética, farmacia, piensos para animales pero también
adhesivos.
En estudios propios se detectó sin embargo que
mediante el uso de emulsionantes tensioactivos como, por ejemplo,
de monoglicéridos, aparece una reducción drástica del poder
adhesivo. Esto se puede aclarar porque mediante la adición de
emulsionantes que forman complejos se llega a una solidificación de
gel que actúa contra el poder adhesivo. Por el contrario se pudo
comprobar que con la adición de estabilizadores espesantes como,
por ejemplo, de celulosas o poli(alcohol vinílico), se
consigue mantener invariable el poder adhesivo. Mediante el uso de
estos estabilizadores no se provoca sólo una estabilización del
engrudo propiamente, sino que mediante la actividad tensioactiva
deficitaria se mejora adicionalmente también la adhesividad y el
tiempo de pegado. Este efecto se observa especialmente en la
aplicación con el almidón de amilopectina de patata. Una
caracterización detallada de estas propiedades se resume con
indicación de datos técnicos en la parte experimental.
Según la presente invención se formula el
almidón de amilopectina de patata en medio acuoso y se realiza el
pegado o adhesión del adhesivo mediante evaporación o vaporización
del agua. Se excluyen sin embargo aquellos procesos de pegado donde
la unión transcurre mediante una reacción química o el pegado
transcurre sin disolvente.
El almidón de amilopectina de patata presenta
debido a sus ventajas posibilidades óptimas en lo referente a la
fabricación industrial de distintos adhesivos.
Un sector de importancia de la industria de los
adhesivos es la industria de los cigarrillos, donde se pegan a
máquina hasta 12.000 cigarrillos por minuto. En el pegado de
cigarrillos se diferencia el pegado de la costura longitudinal y el
pegado de la boquilla. Se describe el uso de almidón para este
adhesivo. Así se indica, entre otros, en las solicitudes de patente
WO 95/05401 (American Maize), WO 95/02646 (American Maize) y WO
96/16135 (Henkel) el uso de almidones hidrolizados o enzimáticamente
degradados, en parte con contenido en amilopectina alto, para el
pegado a máquina de cigarrillos. El almidón se usa a este respecto
tanto no modificado como también en forma de derivado. De forma
particular se describen productos reticulados para este fin que se
obtienen mediante reacción con un anhídrido mixto de ácido adípico y
acetanhidruro. En la técnica se usan entonces los engrudos con alto
contenido en sólidos (hasta el 60%) y al mismo tiempo viscosidad
relativamente baja (de 500 a 15.000 mPa). Con esto se debe asegurar
que el adhesivo también presenta una alta tasa de penetración.
Se demostró que el almidón de amilopectina de
patata no usado hasta ahora para este fin dio una mejora clara en
lo referente a anchura de costura uniforme y menos deposiciones en
la boquilla que lo observado hasta ahora en almidones cerosos. La
transparencia del engrudo de almidón de amilopectina de patata es
mejor y más duradera que con todos los demás almidones. El
comportamiento de penetración en el papel es destacable.
Adicionalmente los valores reológicos (adhesividad, reducido
comportamiento de pulverización con uso a máquina) condicionan una
aplicabilidad extraordinaria del almidón de amilopectina de patata
en dispositivos de funcionamiento rápido.
En el campo del pegado de etiquetas o etiquetado
sobre superficie, es decir, para adhesivos que se pueden activar
con agua o re-humedecibles, se piden productos de
almidón, que a pesar de su alta concentración de sólido están
presentes en una viscosidad baja y además de una estabilidad de
viscosidad alta presentan también falta de colorido y un brillo
excelente. Adicionalmente se requiere también que las etiquetas que
se van a pegar sobre el vidrio no presenten sólo un buen y rápido
poder adhesivo, muchas veces debe darse también una resistencia en
medio acuoso, por ejemplo en habitáculos fríos con agua de
condensación ("transpiración"), mientras que en presencia de
álcalis acuosos se debe perder este poder adhesivo cuando con la
limpieza de las superficies mojadas se deba retirar las etiquetas
viejas para re-etiquetado.
A este respecto son de citar, entre otros, las
referencias bibliográficas EP-A 10319692 (Fuller) y
US-PS 3.939.108 (Nacional Starch), en las que se
proponen composiciones de almidón-resina para el
pegado de etiquetas.
En la solicitud PCT WO 93/09145 (American Maize)
se describe el uso de dextrinas blancas basadas en almidón de maíz
ceroso para la preparación de adhesivos, especialmente para sellos,
sobres etc. Aquí juegan un papel esencial sobre todo la
transparencia y estabilidad de los productos de almidón.
Igualmente el documento EP-A
10041842 (Smith & McLaurin) se ocupa de la preparación de
adhesivos re-humedificables para papel y sellos,
donde el almidón tratado químicamente y/o con poco contenido en
amilosa se usa con una emulsión polimérica. El almidón usado es
almidón de maíz ceroso o almidón de patata convencional, cuyo
contenido en amilosa se reduce por medios
químico-físicos.
El almidón de amilopectina de patata muestra
aquí en comparación con almidones convencionales directamente
comportamiento ideal, ya que los engrudos preparados con él son de
especial transparencia y estabilidad. Este se usa en la aplicación
de adhesivos para etiquetas bien en forma nativa o modificada o
dextrinada. A este respecto se usan básicamente todos los derivados
conocidos, de forma particular también productos cianoetilados y
degradados. Además se puede usar el almidón también como
copolimerizado de injerto. Adicionalmente se pueden añadir también
aditivos como polímeros (por ejemplo, resina ácida) o caseína así
como bórax, agentes espesantes inorgánicos, agentes conservantes y
bases fuertes. Las mezclas de adhesivos se
pre-gelatinizan a temperaturas de 70 a 98ºC,
preferiblemente de 90 a 95ºC.
Tras la preparación de distintas mezclas de
adhesivo para el pegado de etiquetas se evaluó la calidad del
producto mediante el procedimiento conocido de ensayo bajo hielo
("Ice-Proof-Test") o ensayo de
eliminación con álcalis ("Alkali Removability Test").
Con el ensayo
"Ice-Proof-Test" se pegan las
etiquetas con el adhesivo de ensayo sobre las botellas. Las botellas
se secan en primer lugar 24 horas a temperatura ambiente, luego se
sumergen otras 48 horas en un baño de agua enfriado a 4ºC. La
valoración se realizó en función de diez botellas tratadas de igual
forma en relación a si el pegado era duradero o si las etiquetas se
desprendía total o parcialmente.
Los resultados mostraron que con el uso de
almidón de amilopectina de patata la resistencia al agua de las
etiquetas pegadas era esencialmente mejor que con uso de almidones
cerosos usuales, en los que se daban según las circunstancias en
las esquinas de las etiquetas evidencias de desprendimiento.
En el ensayo "Alkali Removability Test" se
sumergen las botellas etiquetadas a aproximadamente 50ºC en un baño
de lejía al 4%. En este ensayo se puede comprobar sobre todo la
limpieza rápida industrial de las botellas etiquetadas. De nuevo se
trataron para la evaluación respectivamente diez botellas de igual
forma, debiendo separarse para la evaluación positiva del ensayo
las etiquetas de las diez botellas sin problemas en el periodo de
tiempo requerido. También aquí confirman los pegados de etiquetas
que se basan en almidón de amilopectina de patata su superioridad.
Las etiquetas se pudieron lavar más fácil y rápidamente que aquellas
que se pegaron con adhesivos basadas en almidones cerosos
convencionales, de modo que se contempla el adhesivo de acuerdo con
la invención como realmente
eficiente.
eficiente.
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En la solicitud de patente PCT WO 97/00298
(Henkel) se describe el uso de adhesivos preparados basados en
almidón en el etiquetado por toda la superficie de recipientes
plásticos. Para estos fines de aplicación se requiere un adhesivo
de arrastre y un adhesivo de solapamiento, en donde el adhesivo de
arrastre sólo pega en estado húmedo sobre la superficie del cuerpo
que se va a pegar y el adhesivo de solapamiento pega los bordes de
la etiqueta.
Los recipientes que se etiquetan de este modo
pueden estar constituidos por vidrio, aluminio etc. Es esencial que
las etiquetas se puedan retirar antes de la reutilización de los
recipientes lo más rápido y limpiamente posible.
Debido al poder adhesivo en húmedo
extraordinario del almidón de amilopectina de patata la aplicación a
máquina de las etiquetas se realiza sin problemas y de forma
antideslizante, siendo debida la buena procesabilidad a las buenas
propiedades reológicas (sin formación de hebras). En el estadio
final del secado el adhesivo basado en almidón de amilopectina de
patata no muestra prácticamente adherencia alguna en el recipiente
de plástico, con lo que se asegura una retirada fácil posterior de
la etiqueta. El almidón de amilopectina de patata o sus derivados
deben estar presentes en la forma soluble en agua, estos se mezclan
con agitación hasta el 50%. Para la mejora de la manipulación del
adhesivo se pueden añadir aditivos adecuados como antiespumantes,
agentes conservantes, resinas de bálsamo y/o resina de talol.
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Otro gran campo para adhesivos que contienen
almidón son los adhesivos para papeles pintados y adhesivos para
recubrimientos de soportes tipo pared. En las solicitudes PCT WO
88/10273 (Staley) y EP-A 20311873 (Henkel) se
describen adhesivos para este fin, que se forman preferiblemente a
partir de almidones solubles en agua fría o que se hinchan en agua
fría, derivatizados y ricos en amilopectina. Para la consecución del
necesario pegado en húmedo y buena resistencia al deslizamiento se
añaden aditivos como celulosa, metacrilatos o acrilamidas.
Los adhesivos para papeles pintados deben
conseguir un rápido primer pegado al mismo tiempo que poder de unión
a las paredes destacable. En el procesamiento la formación de
grumos, generación de polvo y tendencia a la disgregación deben ser
lo menores posible.
El uso de almidón de amilopectina de patata se
propone especialmente en la preparación de engrudos para papel
pintado o como adhesivos para adhesión de papel pintado y carteles,
ya que los derivados esterificados, eterificados, en especial los
reticulados y/o hidroxipropilados y/o carboximetilados y/o
oxipropilsulfonilados pueden producirse al menos 90%, pero
preferiblemente hasta 99% solubles en agua fría y presentan un
primer pegado rápido con poder de unión destacable al mismo tiempo
en las paredes. Además se pueden mezclar los derivados de almidón
de amilopectina de patata solubles en agua fría o hinchables en agua
fría especialmente bien y en cualquier relación con derivados de
éter de celulosa como, por ejemplo, MC, MEC, MHPC o CMC.
Uno de los mayores campos de aplicación de
adhesivos de almidón es el de la industria del cartón ondulado.
Desde que en el año 1936 mediante la compañía americana Stein y Hall
se patentó un adhesivo de almidón para el cartón ondulado, un
adhesivo, que se basa en un principio no habitual de una mezcla de
sustancia que forma gel y sustancia que no forma gel, se
desarrollaron en todo el mundo una serie de procedimientos a tal fin
con tipos de almidón en parte de lo más diverso. Sin embargo desde
el principio se demostró que en este campo el almidón de maíz
supera al almidón de patata. El uso de almidón de patata puro hacía
que estos adhesivos presentasen una tixotropía esencialmente mayor,
gelificasen más fácilmente, mostrasen menor resistencia al agua y
produjesen mayores cantidades de sólido. Debido a estas propiedades
el almidón de patata perdió relevancia en lo que respecta a su uso
como adhesivo para papel ondulado mientras que se preferían otros
almidones como almidón de maíz pero también almidones ricos en
amilosa.
Por otro lado se muestra también que la
preparación de cartones ondulados en varias capas con ayuda de
almidones ricos en amilopectina da muy buenos resultados. Así se
describe en la patente de Estados Unidos 3.912.531
(Anheuser-Busch) el uso de almidones cerosos
modificados, degradados con ácido como almidones soporte. Hasta el
momento de la solicitud de esta patente (1974) se encontraban
disponibles como almidones cerosos exclusivamente almidón de maíz
ceroso, almidón de arroz ceroso o almidón de cebada ceroso.
Se demostró que el almidón de amilopectina de
patata al contrario que el almidón de patata habitual tenía
aquellas propiedades que se valoraban especialmente en los adhesivos
para cartón ondulado. De este modo tenían una tixotropía lo más
baja posible, no gelificaban fácilmente y se podía reducir
sensiblemente, como se muestra posteriormente, la concentración de
sólidos en almidón primario y/o secundario.
Por lo general se puede preparar el adhesivo
para papel ondulado de dos formas. La primera posibilidad es con el
procedimiento conocido con los nombres Stein-Hall y
puede realizarse de dos formas distintas. La primera variante
comprende en primer lugar la pre-gelatinización del
almidón primario mediante reacción en álcalis acuosos a
temperaturas elevadas con mezcla subsiguiente de un almidón
secundario, que puede ser nativo o también estar derivatizado o
degradado, así como la adición de algunos aditivos. Estos aditivos
pueden ser según necesidad y aplicación, entre otros,
poli(alcohol vinílico), bórax, celulosa, resina, cera,
agentes conservantes, plastificantes, agentes peptizantes, cargas,
espesantes y humectantes, que controlan la penetración del adhesivo
en el cartón ondulado.
La otra variante de preparación de adhesivos de
cartón ondulado comprende en primer lugar la mezcla con agitación
de un almidón soluble en agua fría o la
pre-gelatinización, que se realiza térmicamente o
mediante adición de álcalis, y a continuación la adición a una
mezcla preparada previamente (premezcla con el almidón secundario).
Esta premezcla puede contener todos los componentes como ya se
citaron previamente.
El segundo procedimiento se designó como sin
vehículo (patente de Estados Unidos 3.355.307, EP 386911). En este
procedimiento se suspende un almidón en agua. A continuación se
calienta la suspensión a pH > 8 de modo que se consiga una
viscosidad Stein-Hall de aproximadamente 20 a 90
segundos. Con esto se pre-gelatiniza el almidón
hasta un tamaño determinado. La reacción se detiene mediante la
adición, por ejemplo, de ácido bórico. Como también en la otra
variante de procedimiento se pueden mejorar de forma específica los
adhesivos para cartón ondulado mediante aditivos diversos.
En base a estos dos procedimientos distintos hay
una multiplicidad de variantes para poder preparar un adhesivo para
cartón ondulado de determinada viscosidad. Una de estas
posibilidades es el denominado procedimiento de Minocar, donde a
diferencia del procedimiento sin vehículo se detiene la
pre-gelatinización mediante adición de almidón
nativo en presencia de aditivos como, por ejemplo, bórax.
El almidón de amilopectina de patata presenta
como almidón primario una resistencia de unión bruta destacable
("Green Bond"). El "Green Bond" es aquella resistencia en
bruto que mantiene unida las piezas de cartón ondulado antes de que
tenga lugar el propio pegado mediante calor. Este almidón soporte es
de importancia para todo el adhesivo ya que no sólo controla la
resistencia de unión sino también la velocidad de unión del
adhesivo. Entonces cuanto mayor sea el
"Green-Bond" y más rápido se realice el pegado,
tanto más rápido se puede trabajar a máquina. Los estudios muestran
que el almidón de amilopectina de patata presenta frente a los
almidones convencionales un mejor comportamiento de pegado, también
si el almidón secundario no es almidón rico en amilopectina. Las
medidas relativas a esto se describen posteriormente en la siguiente
parte experimental.
Los adhesivos para cartones ondulados contienen
preferiblemente como almidón primario el almidón de amilopectina de
patata que puede ser nativo pero también estar derivatizado y/o
degradado o dextrinado. Por el contrario el almidón secundario
puede ser un almidón nativo convencional, desde rico en amilasa
hasta rico en amilopectina, incluyendo el almidón de amilopectina
de patata. También se puede usar estos en correspondencia a los
requerimientos, en forma nativa, pero también derivatizado y/o
degradado o dextrinado.
Un punto de vista importante adicional en lo que
respecta al uso de almidón de amilopectina de patata como adhesivo
para cartón ondulado es la resistencia al agua. Esta se lleva a cabo
según la norma TAPPI UM 802 para la determinación de la
"wet-pin adhesion". A este respecto se seca el
papel de cartón ondulado pegado en primer lugar durante 24 horas
con una humedad ambiental de 50%, a continuación se sumerge otras 24
horas en un agua fría a 22ºC y luego se determina su poder
adhesivo, de forma similar que en el analizador de textura,
mediante desgarro por separado del papel. A tal fin se encuentran
resultados concretos en la parte experimental.
Este procedimiento es muy importante en el
estudio de papeles de cartón ondulado que están expuestos a
humedades ambientales elevadas o elementos mojados. Para asegurar
que el poder adhesivo se mantiene en presencia de agua se deseable,
como ya se ha citado anteriormente, la adición de resinas o también
productos de látex, sin embargo no necesariamente de forma
incondicional. Las resinas usadas se basan en su mayor parte en
condensados de formaldehído. Esto demostró debido a los resultados
de este procedimiento de ensayo que las mezclas con almidón de
amilopectina de patata presentan como almidón soporte un
comportamiento especialmente ideal.
El documento EP-A 20727469
(National Starch) describe el uso de almidón dextrinado en la
encuadernación de libros. Los adhesivos usados se componen a este
respecto de un látex de polímero emulsionado con dextrina basado en
copolímero de etileno-acetato de vinilo con bórax y
otras cargas.
Los adhesivos para encuadernado de libros deben
ser lo más resistentes posible contra infestación enzimática y/o
bacteriana, debiendo ser compatibles con agentes conservantes
conocidos.
El almidón de amilopectina de patata se usa
preferiblemente en su forma degradada, particularmente como
dextrina. En una polimerización por emulsión subsiguiente se
transforma el almidón de amilopectina de patata dextrinado con
acetato de (etilen)-vinilo para la preparación de un
adhesivo de látex. Mediante aditivos adecuados como bórax,
plastificantes y cargas se pueden mejorar más las propiedades. El
adhesivo para encuadernado de libros basado en almidón de
amilopectina de patata se caracteriza frente al uso de almidón
convencional en que en lo referente a su transparencia de engrudo
así como a su poder adhesivo rápido y excelente también supera a
los adhesivos de origen animal o sintético.
Para este campo de aplicación industrial se
requieren adhesivos de adhesividad inmediata, rápidos y muy
adhesivos. Los adhesivos de almidón de este tipo se encuentran,
preferiblemente, en forma disuelta en agua fría.
Mediante el poder adhesivo especialmente bueno y
la adhesividad inmediata destacable, los almidones de amilopectina
de patata carboximetilados que se pueden reticular, por ejemplo, con
epiclorhidrina, presentan aquellas propiedades que se requieren
para este sector industrial. Fundamentalmente se pueden usar también
todos los derivados conocidos como éteres, ésteres, alquilos. La
adhesividad inmediata se mide mediante reómetro, mientras que la
determinación del poder adhesivo se llevó a cabo en el ensayo de
desgarro. Este mostró un pegado más rápido y limpio con ayuda del
almidón de amilopectina de patata frente a almidones
convencionales.
La unión de una banda de papel y una banda de
plástico preparada o lámina metálica se designa como laminado. Para
este campo de aplicación se requieren adhesivos con poca
penetración, mayor poder adhesivo y buen "open time".
El uso de almidón de amilopectina de patata en
el pegado de materiales multicapa, como es el caso del laminado, se
puede recomendar debido a sus propiedades comparativamente
remarcadas con los almidones convencionales. El almidón de
amilopectina de patata, que se usa en su forma degradada, de forma
particular como dextrina, muestra de forma ventajosa una baja
penetración del adhesivo, gran poder adhesivo y un óptimo "open
time". Adicionalmente es característico su poder adhesivo final.
Además puede estar presente el almidón de amilopectina de patata
también derivatizado de forma habitual, por ejemplo, también
cationizado. Para la mejora de los usos específicos se pueden
añadir también resinas, poli(alcoholes vinílicos) o
cargas.
El enrollamiento de tubos en espiral se puede
realizar de dos formas, bien mediante aplicación del adhesivo con
calor a aproximadamente 50ºC según el denominado "tipo espiral"
o bien mediante pegado en frío según el "tipo convoltura". Se
encuentran usos en la preparación de tubos en espiral, boquillas,
rodillos o conos constituidos por papel.
Se evidenció que el almidón de amilopectina de
patata, preferiblemente en forma dextrinada, debido al poder
adhesivo de primera calidad ya conocido así como las propiedades
reológicas destacables en el procesamiento a máquina para el
enrollado de tubos en espiral supera los almidones convencionales,
especialmente también los almidones cerosos. Como aditivos se
considera el uso de resinas pero también bórax o álcalis.
En la tabla siguiente se resumen a título
aclaratorio de las propiedades reológicas oportunas algunos valores
de medida que se midieron en un reómetro CS de Bohlin.
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A partir de esta tabla se evidencia que del 20%
al 30% de los engrudos de derivados de almidón de amilopectina de
patata muestran frente a los almidones comparativos convencionales
claramente menor ángulo de desplazamiento de fases de 4º a 15º como
máximo. Estos ángulos de desplazamiento de fases bajos indican la
poca adhesividad inmediata y baja tendencia a pulverizar del
engrudo basado en almidón de amilopectina de patata. Con estas
propiedades los engrudos son especialmente adecuados para el uso en
dispositivos de alta velocidad como se describe, por ejemplo, en la
fabricación de cigarrillos.
En el ensayo a largo plazo durante 30 días los
engrudos de almidón de amilopectina de patata mostraron en
comparación con los almidones convencionales, como almidón de maíz
(ceroso) o almidón de patata, una estabilidad al almacenamiento
especialmente buena. La viscosidad aumentó sólo 10% como máximo.
Adicionalmente los engrudos tienen para el mismo periodo de tiempo
también una estabilidad de color excelente.
Los distintos almidones se degradaron
respectivamente de igual forma con ácido clorhídrico y a
continuación se hidroxipropilaron. Los engrudos preparados tenían
un contenido sólido del 30%. La viscosidad Brookfield se midió a
23ºC y se da en mPas.
El siguiente diagrama 1 muestra para distintos
engrudos de almidón la viscosidad de Brookfield medida a 100 rpm en
función del tiempo.
La evolución de las curvas muestra claramente
que el almidón de patata y maíz habitual no presentan la estabilidad
de viscosidad de los almidones ricos en amilopectina. Sin embargo
en comparación con el almidón de maíz ceroso el almidón de
amilopectina de patata se prefiere debido a la mejor estabilidad de
viscosidad a largo plazo.
La determinación del poder adhesivo se realizó
en función del tiempo mediante analizador de textura de la
siguiente forma:
Se aplicaron 0,1 g de adhesivo (viscosidad
Brookfield a 30ºC/20 rpm 1.000 a 20.000 mPas) con una pincel de
pelo natural de ¾ pulgadas sobre un papel ondulado por un lado de 30
x 70 mm de tamaño. Sobre este se dispuso una segunda pieza de papel
y el laminado pegado conjunto pesó 2,5 kg. En correspondencia a las
indicaciones temporales se dobló el papel en los extremos, se tensó
en el analizador de textura y se desgarró uno de otro con fuerza
constante. Se ajustaron los siguientes parámetros de medida en el
analizador de textura:
- Modo:
- fuerza de medida en tensión
- Opción:
- retorno hasta inicio
- Unidades de fuerza:
- gramos
- Formato de distancia:
- mm
- Velocidad pre-ensayo:
- 2,0 mm/s
- Velocidad del ensayo:
- 10,0 mm/s
- Velocidad post-ensayo:
- 10,0 mm/s
- Distancia:
- 120,0 mm
Se realizaron las medidas del poder adhesivo de
15 tiras pegadas una tras otra a intervalos de 1 minuto. Se realizó
visualmente la evaluación de los puntos pegados separados o del
papel desgarrado. Como característica de calidad sirve a este
respecto el momento del desgarro de fibras en el papel. Cuanto más
rápido se pegan las dos tiras de papel, tanto más pronto se
desgarran las fibras del papel.
La siguiente tabla 2 da, además de los valores
de viscosidad y ángulo de desplazamiento de fases, también los
valores del poder adhesivo.
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Con los resultados del ensayo de desgarro se
pudo comprobar que los derivados preparados en base a almidón de
amilopectina de patata presentan frente a derivados de almidón
convencionales un poder adhesivo mejorado. Mientras que el almidón
de patata habitual y el almidón de maíz ceroso presentan un tiempo
de desgarro medido de 8 a > 15, los valores de almidón de
amilopectina de patata se encuentran claramente por debajo.
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Se estudió y comparó el efecto de emulsionantes
tensioactivos y de estabilizadores en el sentido de la presente
invención sobre el poder adhesivo y la viscosidad. A tal fin se
ensayó un emulsionante tensioactivo, un emulsionante de combinación
que se adquirió en el mercado basado en estearato de monoglicerina,
así como un estabilizador de poli(alcohol vinílico). Además
se estudiaron a título comparativo mezclas análogas sin adición de
emulsionante o estabilizador. Para los estudios se mezclaron
almidones pregelatinizados derivatizados de forma distinta al 15%,
añadiéndose emulsionantes o estabilizador al 1% (referido al almidón
seco). A continuación se determinó el poder adhesivo en función del
tiempo mediante analizador de textura y se midió la viscosidad
mediante Brookfield a 100 rpm y 20ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de los estudios ponen de
manifiesto que emulsionantes tensioactivos como, por ejemplo, el
emulsionante de glicérido usado, provocan una reducción clara del
poder adhesivo. Adicionalmente tales mezclas no mostraron
estabilidad de viscosidad a largo plazo. Es de remarcar
especialmente que ya con adición de pequeñas cantidades (< 1%)
de emulsionantes tensioactivos se llega a un empeoramiento en la
calidad del adhesivo.
Por el contrario se pudo comprobar de forma
sorprendente que los estabilizadores, que no tienen propiedades
tensioactivas como, por ejemplo, poli(alcohol vinílico),
presentan con almidón directamente un comportamiento ideal en lo
relativo al poder adhesivo y viscosidad. Esto se observa sobre todo
con uso conjunto de almidón de amilopectina de patata. El poder
adhesivo de mezclas con almidones convencionales cambia poco,
mientras que con el almidón de amilopectina de patata usado de
acuerdo con la invención se pudo conseguir incluso una mejora
respecto a la adhesividad, pero también en lo relativo al "open
time". En comparación con el almidón de patata convencional el
almidón de amilopectina de patata muestra también una estabilidad de
viscosidad a largo plazo más
prolongada.
prolongada.
\vskip1.000000\baselineskip
Un factor esencial para el uso preferido de
almidón de amilopectina de patata en el pegado de cigarrillos o
como adhesivo re-humedificable es la transparencia
de engrudo extraordinaria, con lo que se asegura un pegado sin
defectos.
Esta transparencia del engrudo es especialmente
llamativa ya que en comparación con los almidones convencionales se
mantiene también durante un periodo de tiempo prolongado.
Para el estudio de la transparencia de engrudos
se llevaron a ebullición almidones de 2% a 4% en un equipo
Brabender según norma (tiempo de residencia 15 minutos a 95ºC) y a
continuación se enfrió hasta 50ºC. Estos engrudos se sometieron a
autoclave y tras enfriamiento hasta temperatura ambiente se
determinó su transparencia a 600 nm en el espectrofotómetro
Shimadzu UV-160.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados muestran claramente que el
almidón de amilopectina de patata presenta gran ventaja frente a
los almidones usuales. En lo que se refiere a la transparencia del
engrudo el almidón de patata habitual pudo conseguir sólo
resultados similarmente buenos, sin embargo este mostró debido a la
mala estabilidad a largo plazo ya después de poco tiempo un claro
empeoramiento en la transparencia de engrudo en comparación con el
almidón de amilopectina de patata, y concretamente de
aproximadamente 10 veces.
\vskip1.000000\baselineskip
Un factor importante adicional en la valoración
de un adhesivo es su capacidad de retención de agua. Los estudios
de la capacidad de retención de agua se llevaron a cabo mediante un
retenciómetro de agua (VENEMA Automation). El principio de medida
se basa en que el adhesivo (engrudo) se aplica sobre la superficie
de los electrodos (T = 30ºC) y a continuación el papel
(revestimiento de ensayo) se coloca con el segundo electrodo. Se
mide aquel tiempo que consume el agua del adhesivo para difundir
por el papel, hasta que se alcance un flujo de corriente de 0,3
mA.
Para el estudio se prepararon cuatro modelos de
almidón distintos, a saber, almidón de maíz, almidón de patata y
almidón de maíz ceroso así como almidón de amilopectina de patata
con un grado de carboximetilación de DS = 0,077.
\newpage
En la tabla siguiente se resumen los resultados
de medida de esta serie de ensayos:
Se reconoce claramente que aquellos modelos que
muestren un buen poder adhesivo tienen en correspondencia un tiempo
de penetración mayor en el papel. El adhesivo basado en almidón de
amilopectina de patata carboximetilado presenta frente a todos los
otros derivados de almidón la capacidad de retención de agua mayor,
lo que evidentemente está en relación directa con el excelente
poder adhesivo. Por el contrario el almidón de maíz carboximetilado
tiene la peor retención de agua lo que también influye en su poder
adhesivo claramente peor.
A continuación se dan algunas prescripciones de
preparación para la obtención de almidón de amilopectina de patata
degradado, modificado o derivatizado, así como algunos ejemplos que
demuestran la buena utilidad del almidón de amilopectina de patata
en el sector de los adhesivos.
\vskip1.000000\baselineskip
Prescripción
1
En un matraz redondo de tres bocas se agitó una
suspensión al 40% de 1.000 g de almidón de amilopectina de patata y
se adicionó 50 g de ácido clorhídrico concentrado/kg TS. Con una
acidez real de 1,8 ml de NaOH 0,1 N/g en la suspensión se hidrolizó
el almidón en correspondencia a las indicaciones durante algunas
horas a 50ºC. Para el procesamiento se neutralizó la suspensión, se
lavó y se filtró.
La medida de las viscosidades de engrudos al 20%
se realizó mediante viscosímetro Brookfield DV II+, a 30ºC y 50 rpm.
La viscosidad se da en mPas.
En la siguiente tabla se resumen algunos datos
de medida en comparación con los almidones convencionales.
Prescripción
2
Se agitaron 1.000 g de almidón de amilopectina
de patata como suspensión al 30% y se fijó con ácido clorhídrico al
10% a pH 6. A continuación se añadieron 0,07% de
\alpha-amilasa Optitherm (Solvay) al almidón seco
y se calentó la mezcla de reacción con agitación constante hasta
aproximadamente 100ºC. A 60ºC el almidón
pre-gelatinizó, aumentándose el número de
revoluciones del agitador para la mejora de la entremezcla. Con la
licuación de la mezcla de reacción o con el final de la
pregelatinización se degradó el engrudo en correspondencia con las
prescripciones temporales.
Para la finalización de la degradación
enzimática se inhibió térmicamente el enzima durante aproximadamente
30 minutos a 120ºC. Para el procesamiento se enfrió el engrudo y se
llevó a condiciones neutras.
El secado del engrudo se realizó mediante secado
por pulverización (compañía Anhydro) en aproximadamente 180ºC.
La medida de las viscosidades del engrudo al 30%
se realizó mediante viscosímetro Broolfield DV II, a 25ºC y 100 rpm.
La viscosidad se da en mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
En la siguiente tabla 7 se enumeran algunos
datos analíticos para la degradación enzimática:
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados muestran claramente que se pueden
preparar el almidón de amilopectina de patata para una estabilidad
dada frente al almidón de patata habitual con valores de DE
esencialmente bajos.
\vskip1.000000\baselineskip
Prescripción
3
A continuación se describe la preparación de un
almidón de amilopectina de patata epi-reticulado y/o
carboximetilado.
Las reacciones de reticulación se realizaron en
un matraz redondo de tres bocas. A tal fin se preparó una
suspensión al 40%, luego en correspondencia con las prescripciones
se incorporan una sosa cáustica al 3% (NaOH al 1%/almidón seco) y
la cantidad correspondiente de epiclorhidrina. La reacción de
reticulación duró aproximadamente 24 horas a una temperatura de 40
a 50ºC. Cuanto más fuerte se reticula tanto más alta se puede
seleccionar la temperatura.
La suspensión obtenida se secó luego en tambor o
bien se carboximetiló según requerimientos.
La preparación de almidones de amilopectina de
patata reticulados basados en ácido adípico o basados en grupos
fosfato se realizó de forma similar, lo que corresponde a las
realización que se describen en "Modified Starches: Properties
and Uses" de O.B. Wurzburg.
La reticulación con acetal se realizó mediante
uso de aldehídos, especialmente mediante reacción con formaldehído,
acetaldehído, propionaldehído o acroleína o glioxal.
Para este fin se calentó la suspensión al 40% a
35ºC y se ajustó con ácido clorhídrico a pH 3. En correspondencia
al valor de DS predeterminado se añadió el aldehído como solución al
35%. La reticulación se realizó a pH 3 y 35ºC y duró según el grado
de reacción entre 1 y 24 horas. Para el procesamiento se neutralizó
a pH 6 a 7, lavó y secó la mezcla de reacción.
Se realizó la carboximetilación por lo general
en un mezclador termoestático Lödige-Plugschar. A
tal fin se dispuso una suspensión al 40% y en correspondencia al
valor de DS se añadió el monocloroacetato de sodio en forma de
polvo. A continuación se realizó la adición de sosa cáustica al 50%
(en equivalentes de cantidad respecto al reactivo con
aproximadamente 5% de exceso). El valor del pH fue de
aproximadamente 11 a 12. La mezcla de reacción se hizo reaccionar a
continuación dos horas a T = 70 a 80ºC. A continuación se secó el
engrudo obtenido en tambor.
El secado en tambor se realizó siempre a 500 kPa
(5 bar) de hidrógeno y con uso de tres drenajes. Todos los
productos secados en tambor se molieron a continuación con un molino
Alpine.
La preparación de almidón de amilopectina de
patata cianoetilado o carbamoilado se realizó de forma similar, en
correspondencia a las realizaciones que se describen en "Modified
Starches: Propierties and Uses" de O.B. Wurzburg.
\vskip1.000000\baselineskip
Prescripción
4
La hidroxibutilación del almidón de amilopectina
de patata se realizó mediante reacción de una suspensión al 40% en
presencia de altas cantidades de álcalis con óxido de butileno. A
una temperatura de reacción de 55ºC máximo y un tiempo de reacción
de hasta 24 horas se pudo preparar el producto según el grado de
derivatización (DS) deseado. El procesamiento se realizó de nuevo
mediante neutralización y a continuación lavado del almidón. Según
cada requerimiento se secó el producto bien granularmente o se hizo
soluble en agua fría mediante distintos procedimientos conocidos
como, por ejemplo, secado en tambor.
\vskip1.000000\baselineskip
Prescripción
5
En un minireactor se agitaron 2.500 g de almidón
de amilopectina de patata como suspensión al 40% y se hicieron
reaccionar en presencia de sulfato de sodio a pH 11,6 a 35ºC con 540
ml de óxido de propileno (DS = 0,5). Para el procesamiento se
neutralizó el derivado de almidón, se lavó de forma intensiva y se
secó a 40ºC.
Se recogieron por medio de una amasadora 1.500 g
de almidón de amilopectina de patata hidroxipropilada en 600 ml de
agua y se cizalló durante 2,5 horas a 80ºC. A continuación se diluyó
el engrudo con cizallamiento adicional hasta 30%, hasta que la
mezcla obtenida tuviese una viscosidad Brookfield de 4.000 mPas.
Los ejemplos siguientes muestran formulaciones
especiales para el uso en los respectivos campos de aplicación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
- \underline{Formulación \ 1:}
- hasta 60% de almidón de amilopectina de patata dextrinado
- \quad
- hasta 60% de almidón de amilopectina de patata hidroxilado
- \quad
- de 30 a 40% de agua
- \quad
- hasta 0,5% de agente conservante
- \underline{Formulación \ 2:}
- hasta 60% de almidón de amilopectina de patata hidroxialquilado
- \quad
- hasta 60% de almidón de amilopectina de patata reticulado
- \quad
- de 30 a 40% de agua
- \quad
- hasta 3% de perborato de sodio
- \quad
- hasta 0,5% de agente conservante
\vskip1.000000\baselineskip
Un adhesivo típico según formulación 1
contiene
- 300 g de almidón de amilopectina de patata dextrinada
- 400 g de almidón de amilopectina de patata hidrolizada
- 300 g de agua
- 0,3 g de bencisotiazolidina
El adhesivo preparado tenía a 23ºC una
viscosidad Brookfield de 3.420 mPas y mostró en el ensayo mediante
analizador de textura poder adhesivo óptimo.
Un adhesivo típico según formulación 2
contiene:
- 245 g de almidón de amilopectina de patata hidroxipropilado
- 120 g de almidón de amilopectina de patata reticulado con acetanhidruro/ácido adípico
- 620 g de agua
- 15 g de perborato de sodio
- 0,5 g de bencisotiazolidina
El adhesivo preparado tenía a 23ºC una
viscosidad Brookfield de 1180 mPas y mostraba en los ensayos con
analizador de textura poder adhesivo óptimo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se procesó un adhesivo para papeles pintados con
una formulación en el siguiente marco mediante secado en tambor
hasta un producto acabado.
- de 30 a 80% de agua
- de 30 a 70% de almidón de amilopectina de patata derivatizado, en donde se prefieren productos ligeramente reticulados y/o carboximetilados u oxipropilsulfonados. El almidón de amilopectina de patata puede presentarse también como producto hidroxipropilado y carboximetilado reticulado.
- de 2 a 40% de éter de celulosa, de forma particular CMC, HEC, MC, HPC.
- de 2 a 40% de polímeros dispersables o solubles en agua, de forma particular poli(alcoholes vinílicos) o metacrilatos.
Según cada caso de aplicación se añaden otros
aditivos diversos como cargas, agentes conservantes o similares.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Almidón primario: se secó el almidón de
amilopectina de patata soluble en agua fría por una parte
directamente como suspensión al 35% (S), por otra parte tras
pre-gelatinización (K) de una suspensión al 35% en
un mezclador de Plugschar, se secó en tambor.
Para la comparación se usó un almidón de maíz
comercial, secado en tambor en la suspensión.
Almidón secundario: como almidón
secundario se usó almidón de maíz nativo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió al adhesivo para cartón ondulado una
mezcla preparada (premezcla), constituida por los siguientes
componentes, soda, bórax, cal y celulosa.
Se pueden añadir estos aditivos al adhesivo
también individualmente y no como premezcla.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron 450 g de agua a 35ºC y se agitó
la mezcla preparada previamente de almidón secundario al 70% y
premezcla al 12%. A continuación se añadió el almidón primario y se
sometió la mezcla a cizallamiento durante 30 minutos a 3.000
revoluciones/minuto. La viscosidad Stein-Hall de las
mezclas preparadas estuvo entre 80 y 100 s. Para alcanzar esta
prescripción nominal se varió la cantidad en almidón primario y
secundario usado.
El poder adhesivo se llevó a cabo mediante un
analizador de textura, dándose la variación de poder máximo en g en
el desgarro del papel sujeto por el almidón primario.
Los parámetros de medida correspondían a los
datos citados en la descripción del ensayo de poder adhesivo.
La evaluación se realizó de modo que por
adhesivo se llevaron a cabo diez medidas en el analizador de textura
y de los valores nominales se calculó el valor medio. La
resistencia en bruto ("Green-Bond") es óptima
si la desviación de poder > 5.000 g.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se evidencia de la tabla 8, ambas mezclas
con el almidón de amilopectina de patata secado en tambor muestran
claramente mayor resistencia en bruto que almidón primario. Pero
también la resistencia en húmedo del almidón de amilopectina de
patata es especialmente ventajosa. Adicionalmente la reología del
adhesivo de cartón ondulado en lo que respecta a la adhesividad
inmediata y al poco comportamiento de pulverización (cuanto mejor
sea el comportamiento reológico, tanto mayor la cantidad en +)
claramente mejor. Además se puede reducir sensiblemente la cantidad
usada en almidón de amilopectina de patata soluble en agua fría
frente a almidones convencionales.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Para este fin se puede dar la siguiente
formulación:
- de 20 a 80% de emulsión polímero-látex dextrinada
- de 10 a 15% de la dextrina añadida adicionalmente
- 0,1% de bórax mínimo
- hasta 10% de plastificante
- hasta 30% de cargas
- hasta 30% de agua
\vskip1.000000\baselineskip
Otra formulación más típica es:
- 75 g de polímero-látex
- 70 g de almidón de amilopectina de patata dextrinado
- 0,5 g de bórax
- 20 g de creta
- 60 g de agua
El adhesivo preparado a este respecto mostró en
el ensayo mediante analizador de textura óptimo pegado. El poder
adhesivo determinado según el ensayo de desgarro se encontraba en
aproximadamente 3 a 5 minutos, mientras que comparativamente los
adhesivos que se basan en almidón de patata o en almidón de maíz
ceroso habituales presentaban un tiempo de desgarro de 7 a 10
minutos.
Claims (38)
1. Precursor de adhesivo en polvo basado en
almidón de amilopectina, dado el caso en combinación con uno o
varios aditivos habituales, como mejoradores reológicos, agentes
antiespumantes, estabilizadores, agentes conservantes y/o otros
adhesivos o precursores de adhesivo dado el caso no basados en
almidón, caracterizado porque el almidón de amilopectina es
un almidón de amilopectina de patata con al menos 95% de
amilopectina, degradado mediante procedimientos físicos, químicos o
enzimáticos y está contenido como almidón pregelatinizado.
2. Precursor de adhesivo en polvo según la
reivindicación 1, caracterizado porque el almidón de
amilopectina de patata se obtuvo de una patata, que con el fin de
inhibir la amilosis se modificó mediante cultivo o procedimientos
de biología molecular o de ingeniería genética.
3. Precursor de adhesivo en polvo según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el almidón de
amilopectina de patata se obtuvo de una patata que se inhibió en lo
referente a la formación de amilosa mediante inhibición antisentido
de un gen GBSS.
4. Precursor de adhesivo en polvo según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el almidón de
amilopectina de patata se obtuvo de una patata que se inhibió en lo
referente a la formación de amilosa mediante
co-supresión.
5. Precursor de adhesivo en polvo según una de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el almidón
de amilopectina de patata tiene un contenido de amilopectina de al
menos el 98%.
6. Precursor de adhesivo en polvo según una de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque está libre
de emulsionantes tensioactivos.
7. Precursor de adhesivo en polvo según una de
las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el almidón
de amilopectina de patata es soluble en agua a 25ºC al menos en el
90%, preferiblemente en el 95%, de forma particular en más del
99%.
8. Precursor de adhesivo en polvo según una de
las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el almidón
de amilopectina de patata se degrada físicamente mediante
procedimientos térmicos y/o mecánicos.
9. Precursor de adhesivo en polvo según una de
las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el almidón
de amilopectina de patata se degrada químicamente mediante
procedimientos termoquímicos, oxidantes o ácidos.
10. Precursor de adhesivo en polvo según una de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el almidón
de amilopectina de patata está contenido en forma eterificada.
11. Precursor de adhesivo en polvo según la
reivindicación 10, caracterizado porque el almidón de
amilopectina de patata está contenido como metiléter, etiléter,
hidroxietiléter, hidroxipropiléter, hidroxibutiléter,
carboximetiléter, cianoetiléter o carbamoiléter.
12. Precursor de adhesivo en polvo según una de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el almidón
de amilopectina de patata está contenido en forma esterificada.
13. Precursor de adhesivo en polvo según la
reivindicación 12, caracterizado porque en él está contenido
un almidón de amilopectina de patata esterificado, en cuyo resto
éster RCOO- el resto R es un resto alquilo, arilo, alquenilo,
alcarilo o aralquilo con 1 a 17 átomos de carbono, preferiblemente
con 1 a 6 átomos de carbono, de forma particular con uno o dos
átomos de carbono.
14. Precursor de adhesivo en polvo según la
reivindicación 13, caracterizado porque el almidón de
amilopectina de patata está contenido como éster de ácido acético,
de ácido propiónico, de ácido butírico, de ácido esteárico, de
ácido ftálico, de ácido succínico, de ácido oleico, de ácido
maleico, de ácido fumárico o de ácido benzoico.
15. Precursor de adhesivo en polvo según una de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el almidón
de amilopectina de patata está contenido en forma reticulada.
16. Precursor de adhesivo en polvo según la
reivindicación 15, caracterizado porque el almidón de
amilopectina de patata está reticulado con epiclorhidrina, dado el
caso en mezcla con (poli)aminas.
17. Precursor de adhesivo en polvo según la
reivindicación 15, caracterizado porque el almidón de
amilopectina de patata está reticulado mediante reacción con
reactivos que liberan aldehídos como
N,N'-dimetilol-N',N'-etilenurea,
con oxicloruro de fósforo, trimetafosfato de sodio, di- o
poliepóxidos, anhídridos mixtos de ácidos carboxílicos con ácidos
di- o tribásicos, tales como ácido adípico/Ac_{2}O, con glioxal o
aldehídos, tales como formaldehído, acetaldehído o
propionaldehído.
\newpage
18. Precursor de adhesivo en polvo según una de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el almidón
de amilopectina de patata está modificado mediante grupos catiónicos
o aniónicos.
19. Precursor de adhesivo en polvo según una de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el almidón
de amilopectina de patata está presente como polimerizado por
injerto de almidón o copolimerizado por injerto de almidón.
20. Precursor de adhesivo en polvo según la
reivindicación 19, caracterizado porque el
(co)-polimerizado por injerto de almidón de
alimopectina de patata está presente como polimerizado por
emulsión.
21. Precursor de adhesivo en polvo según una de
las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque el almidón
de amilopectina de patata tiene un grado de derivatización de
0,00001 a 3, preferiblemente de 0,001 a 2, de forma particular de
0,005 a 1.
22. Precursor de adhesivo en polvo según una de
las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el almidón
de amilopectina de patata está contenido en forma de una mezcla de
derivados citados en las reivindicaciones 7 a 21.
23. Precursor de adhesivo en polvo según una de
las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el almidón
de amilopectina de patata está contenido en forma de un almidón
derivatizado, en el que están presentes al menos dos de las formas
de derivatización citadas en las reivindicaciones 7 a 21, contiene
al menos el 95% de amilopectina y está degradado mediante
procedimientos físicos, químicos o enzimáticos.
24. Uso del almidón de amilopectina de patata
citado en una de las reivindicaciones 7 a 23 para la preparación de
un adhesivo para cigarrillos.
25. Uso del almidón de amilopectina de patata
citado en una de las reivindicaciones 7 a 23 para la preparación de
un adhesivo que se puede activar con agua, de forma particular para
etiquetas o sellos.
26. Uso del almidón de amilopectina de patata
citado en una de las reivindicaciones 7 a 23 para la preparación de
un adhesivo para el pegado completo o pegado por solape.
27. Uso del almidón de amilopectina de patata
citado en una de las reivindicaciones 7 a 23 para la preparación de
un adhesivo para papel de pared o adhesivo para carteles.
28. Uso del almidón de amilopectina de patata
citado en una de las reivindicaciones 7 a 23 para la preparación de
un adhesivo para encuadernado.
29. Uso del almidón de amilopectina de patata
citado en una de las reivindicaciones 7 a 23 para la preparación de
un adhesivo para cartón ondulado.
30. Uso del almidón de amilopectina de patata
citado en una de las reivindicaciones 7 a 23 para la preparación de
un adhesivo para bolsas.
31. Uso del almidón de amilopectina de patata
citado en una de las reivindicaciones 7 a 23 para la preparación de
un adhesivo para laminado de papel y cartón.
32. Uso del almidón de amilopectina de patata
citado en una de las reivindicaciones 7 a 23 para la preparación de
un adhesivo para el enrollado de tubos en espiral.
33. Almidón pregelatinizado de amilopectina de
patata en polvo carboximetilado y degradado, que está
epi-reticulado, reticulado con adipato, reticulado
con acetal y/o reticulado con fosfato, que contiene al menos el 95%
de amilopectina y está degradado mediante procedimientos físicos,
químicos o enzimáticos.
34. Almidón pregelatinizado de amilopectina de
patata en polvo cianoetilado y degradado, que está
epi-reticulado, reticulado con adipato, reticulado
con acetal y/o reticulado con fosfato, que contiene al menos el 95%
de amilopectina y está degradado mediante procedimientos físicos,
químicos o enzimáticos.
35. Almidón pregelatinizado de amilopectina de
patata en polvo carbamoilado y degradado, que está
epi-reticulado, reticulado con adipato, reticulado
con acetal y/o reticulado con fosfato, contiene al menos el 95% de
amilopectina y está degradado mediante procedimientos físicos,
químicos o enzimáticos.
36. Almidón pregelatinizado de amilopectina de
patata en polvo hidroxibutilado y degradado, que está
epi-reticulado, reticulado con adipato, reticulado
con acetal y/o reticulado con fosfato, que contiene al menos el 95%
de amilopectina y está degradado mediante procedimientos físicos,
químicos o enzimáticos.
37. Almidón pregelatinizado de amilopectina de
patata en polvo degradado, que está reticulado con
epi-clorhidrina, ácido adípico y/o aldehídos, que
contiene al menos el 95% de amilopectina y está degradado mediante
procedimientos físicos, químicos o enzimáticos.
38. Almidón pregelatinizado de amilopectina de
patata en polvo, carboxilado, cianoetilado, carbamoilado o
hidroxibutilado y/o reticulado y degradado, según una de las
reivindicaciones 33 a 37 con un grado de derivatización de 0,00001
a 3, preferiblemente de 0,001 a 2, de forma particular de 0,005 a
1.
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