ES2331629T3 - Espesante para sistemas de pintura. - Google Patents

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Abstract

Uso combinado de almidón(ones) o derivados de almidón junto con al menos una celulosa de viscosidad alta como espesante en sistemas de pintura basados en aglutinantes de dispersión, presentando la celulosa una viscosidad > 50.000 mPa.s, con preferencia > 60.000 mPa.s, en especial > 75.000 mPa.s, medida mediante un viscosímetro de rotación Brookfield como solución acuosa hinchada al 2% a 5 rpm y 25ºC.

Description

Espesante para sistemas de pintura.
La presente invención se refiere al uso combinado de almidones o derivados de almidón con celulosas de viscosidad alta como espesantes en sistemas de pintura, que se caracterizan por efectos de espesamiento sorprendentemente altos, que no se esperaban, así como las pinturas de dispersión para interior y para exterior resultantes.
El experto sabe que las pinturas corrientes para paredes de interior y de exterior a base de sistemas acuosos contienen con frecuencia cuatro componentes principales, en concreto cargas, pigmentos, aglutinantes y agua, así como una pluralidad de importantes componentes menores tales como agentes dispersantes, humectantes, antiespumantes, adyuvantes formadores de película, retardantes, conservantes, biocidas, sales, ácidos, bases, tampones, estabilizadores, silicatos sódicos o potásicos, sílice, disolventes orgánicos, espesantes, etcétera.
El experto también conoce las más diversas diferenciaciones o sinónimos de las pinturas a base de agentes dispersantes de este tipo tales como pintura de dispersión, pintura para paredes, pintura para interiores, pintura resistente al fregado, pintura lavable, pintura de emulsión, pintura brillante, pintura de alto brillo, pintura satinada, pintura para exteriores, pintura para fachadas, pintura de relleno, pintura de silicatos, pintura de una capa, pintura de dos capas, pintura al disolvente, pintura de obra, pintura para obras, pintura para hormigón, revoque de resina sintética, revoque mineral, pintura de dispersión seca, pintura para aplicación a pistola, pintura de imprimación, pintura efecto arena, etc.
El experto sabe, además, que en las pinturas para paredes de interior y de exterior de este tipo se usan de manera predominante derivados de celulosa como espesantes y agentes reológicos. Se trata de hidroxietilcelulosas (HEC), metilcelulosas (MC), metilhidroxietilcelulosas (MHEC), etilhidroxietilcelulosas (EHEC), hidroxipropilcelulosas (HPC), carboximetilcelulosas (CMC), carboximetilhidroxietilcelulosas (CMHEC), celulosas aminadas, etc. Con frecuencia, estos productos en polvo se han modificado adicionalmente retrasando el hinchamiento.
Según el efecto de espesamiento puede distinguirse entre celulosas de viscosidad alta, de viscosidad media y de viscosidad baja. Para dar a los fabricantes de pinturas un valor normativo del efecto de los espesantes, se recurre a menudo a las viscosidades de soluciones al 2% para hacer una clasificación grosera. Una celulosa con una viscosidad de aprox. 2.000 mPa.s (e inferior), medida con un viscosímetro de rotación Brookfield a 5 rpm y 25ºC, significa por lo tanto una variante de viscosidad baja y un producto con 50.000 mPa.s (y más) constituye una celulosa de viscosidad alta. Los productos que presentan viscosidades situadas entre estos valores pueden clasificarse como celulosas de viscosidad media. Esta clasificación de las viscosidades permite también comparar celulosas con diferentes sustituciones, de tal manera que también pueden valorarse comparándolas, por ej., las metilcelulosas y las hidroxietilcelulosas. En las pinturas de dispersión se usan habitualmente como espesantes éteres de celulosa de baja y media viscosidad. Este es el caso en especial con pinturas de calidad alta. Sin embargo, para ajustar la reología de las pinturas en casos aislados
también se usan los éteres de celulosa de viscosidad alta, en particular con pinturas de calidad relativamente más baja.
Además de las celulosas se usan de modo esporádico también otros espesantes tales como bentonitas inorgánicas, polímeros y copolímeros sintéticos a base de metacrilo, acrilo, vinilo y PUR, y materiales orgánicos modificados a base de goma de guar, alginatos, pectina, xantano, goma tragacanto y almidón.
Los almidones y derivados de almidón pueden usarse además como aglutinantes en pinturas simples, que según esta definición son las pinturas que no contienen aglutinantes sintéticos. En el documento WO 97/12946, además del uso de caseína de la leche, proteínas del huevo y yema de huevo, se describe también el uso de fécula de patata y pastas de almidón en pinturas al agua de paredes en exterior e interior. Se usa ahí en total hasta el 30% de aglutinantes naturales. Algo similar se da a conocer en el documento EP-A 1 477 535. También aquí el almidón tiene en los sistemas de pintura simples la función del aglutinante.
El documento US-A-4716186 se refiere a derivados de almidón granulares y solubles en agua fría así como a su uso como espesantes en pinturas de dispersión. Los derivados de almidón se seleccionan del grupo formado por materiales granulares de almidón metilado, etilado o carboximetilado, siendo los espesantes (1) solubles al menos al 90% y presentando en agua (2) a 25ºC un grado de sustitución medio con metilo, etilo o carboximetilo en el intervalo de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 1,0 sustituyentes de este tipo por unidad de anhidroglucosa en la molécula de almidón y (3) una proporción entre el contenido de aniones inorgánicos (en porcentaje en masa basado en la masa seca del derivado de almidón) y el grado de sustitución (G.S.) con metilo, etilo o carboxilo de aproximadamente 14 o menos.
En el documento EP-A-0 979 850 se dan a conocer espesantes asociativos. Los espesantes asociativos no forman por sí mismos un retículo sino que conducen a la asociación de partículas que ya están presentes en el líquido. Tienen un carácter tensioactivo ya que presentan grupos terminales y laterales tanto hidrófilos como hidrófobos. Con ello se forman, por ej., micelios que contribuyen de este modo a aumentar la viscosidad. Además en dispersiones, por ej. en pinturas al agua, se unen con las partículas de látex existentes y las conectan a través de "puentes de micelio".
El documento DE-A-2 005 591, por último, se refiere a pastas de estampación de textiles formadas por agua, un colorante, al menos un espesante orgánico polímero que se disuelve casi totalmente en agua y al menos un derivado de almidón reticulado que se hincha en agua fría pero que es prácticamente insoluble en agua fría y/o caliente.
El documento US 5 118 732 se refiere a una composición de obturación resistente a la lluvia que contiene dispersiones acuosas de polímeros, éteres de celulosa no iónicos seleccionados del grupo formado por hidroxietilo, hidroxietilmetilo, hidroxipropilmetilo e hidropropilcelulosa así como, dado el caso, aditivos típicos tales como cargas, pigmentos, plastificantes, etc.
En el documento EP 0 307 915 A2 se dan a conocer derivados carboximetilhidroxietílicos aniónicos e hidrosolubles de éteres de celulosa, que pueden usarse como espesantes en composiciones acuosas tales como pinturas a base de agua y que presentan un grupo de modificación azilo, alfahidroxialquilo o alquilo hidrófobo con 8-25 átomos de carbono y que en una estructura de polímero constituyen una proporción de masa del aproximadamente 0,1 al aproximadamente 4%, estando el grado de sustitución de carboximetilo entre aproximadamente 0,05 y < 1.
El documento EP 0 601 404 A1 se refiere a determinados éteres de carboximetil-sulfoetilcelulosa (CMSEC) altamente sustituidos y a un procedimiento simplificado y económico para la preparación de éteres altamente sustituidos de este tipo, así como a su uso como espesante en la estampación textil.
El documento JP 03-0348971 A, por último, se refiere a pintura ignífuga formadora de espuma a base de agua, que contiene una emulsión de resina sintética, un agente expansor y un agente carbonizador así como reguladores de la viscosidad que contienen derivados de celulosa y presentan una viscosidad de 10-400 Pa.s.
Según "Starch Derivatisation" de K. F. Gotlieb y A. Capelle, Wageningen Academic Publishers, The Netherlands, 2005, página 47, en la industria del almidón - evidentemente en engrudos para papel pintado - se usan ya desde hace mucho tiempo hidroxietilcelulosas para "mejorar" carboximetil almidón (reticulado) usado como espesante en aplicaciones industriales. No se mencionan aplicaciones especiales y tampoco se observó expresamente ningún efecto sinérgico.
La principal ventaja del uso de almidones, almidones modificados y derivados de almidón en productos industriales es que el almidón es una materia prima natural que se renueva anualmente, que es económica y que existe en cantidad sobrante, y que puede obtenerse y modificarse con procedimientos respetuosos con el medio ambiente. Por ese motivo, en la técnica de hecho se usa también a menudo para los más diversos fines de uso.
Los derivados de almidón pueden cumplir las más diversas funciones en aplicaciones industriales. Así, los almidones y derivados de almidón se usan ya en muchas aplicaciones como adhesivos, como materiales de revestimiento y entre otras cosas como agentes reológicos, en especial como espesantes. Según las exigencias y las propiedades adicionales deseadas, para ello se modifican en mayor o menor grado los almidones. Para el uso como espesante se usan con frecuencia productos eterificados y/o esterificados. Los productos de este tipo también están a menudo reticulados. La reticulación conduce a una cierta estabilización y con ello a la estabilidad al cizallamiento del producto. Por otro lado, la sustitución provoca un hinchamiento intenso y con ello un fuerte enlace del agua, lo cual conduce a productos con un fuerte efecto espesante.
Los espesantes a base de almidón apenas tienen relevancia en las pinturas de dispersión. Todos los grandes productores de almidón llaman la atención acerca de que pueden usarse determinados productos en las pinturas, pero a diferencia de las aplicaciones del papel, de la construcción y del textil, ninguno de los fabricantes tiene productos propios, ni mucho menos una gama de productos propia para el área de las pinturas. Los productos de almidón usados solos como agentes reológicos tienen un poder espesante demasiado pequeño como para poder competir con las celulosas. En consecuencia, los productos de este tipo no pudieron consagrarse en el mercado.
Se encontró ahora sorprendentemente que el uso combinado de almidón(ones) o derivados de almidón junto con al menos una celulosa de viscosidad alta, presentando la celulosa una viscosidad de > 50.000 mPa.s, con preferencia > 60.000 mPa.s, en especial > 75.000 mPa.s, medida mediante un viscosímetro de rotación Brookfield como solución acuosa hinchada al 2% a 5 rpm y 25ºC, aporta ventajas especiales como espesante en sistemas de pintura basados en aglutinantes de dispersión. Con el uso combinado según la invención de espesantes de almidón-celulosa también los almidones son competitivos. Las combinaciones espesantes de pintura de este tipo conducen, en comparación con las celulosas puras, a viscosidades casi idénticas y muestran con ello sorprendentemente viscosidades mucho más altas de lo que cabría esperar basándose en la gran diferencia de los componentes individuales. En el sistema acuoso se pueden sustituir con derivados de almidón entre el 25 y casi el 40 por ciento de las celulosas sin que el sistema acuoso pierda viscosidad. En el sistema de pintura las combinaciones espesantes de pintura según la invención pueden sustituir igualmente en porcentajes del 0,1-30%, preferentemente de hasta el 25% de almidón a las celulosas de viscosidad alta, o en porcentajes del 0,1-65%, preferentemente hasta el 50% de almidón a las celulosas de viscosidad media.
En los sistemas de pintura se usan de modo habitual entre el 0,05-1,2%, preferentemente el 0,2-0,5% de espesante de celulosa. En el caso de la sustitución prevista según la invención de hasta el 65%, preferentemente del 20-50% de la cantidad de celulosa con almidón, esto significaría un uso de almidón del 0,01-0,78%, preferentemente del 0,1-0,25% en el sistema de pintura.
Además de las ya mencionadas desventajas manifiestas de la viscosidad de los almidones al usarlos solos como espesantes en pinturas de dispersión hay un segundo motivo, resultante de lo anterior y mucho más esencial, para la escasa aceptación en el mercado, en concreto el empeoramiento de la calidad de la pintura. Aunque el menor efecto espesante de los almidones puede compensarse usando una cantidad doble a triple en el producto, este aumento de la cantidad da lugar a un notable empeoramiento de las propiedades de la pintura, en especial la resistencia al lavado y al frotado.
Sin embargo, el uso combinado según la invención de almidones con celulosas y la pintura resultante no muestran estas desventajas. Puesto que en el espesante combinando se usan únicamente las cantidades habituales para las celulosas, no se produce un "exceso" de polímero soluble y en consecuencia tampoco un empeoramiento de la resistencia al lavado y al frotado frente a las pinturas en las que se usa celulosa pura. De esta manera desaparece un obstáculo esencial para el uso de almidones en estos sistemas.
La presente invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de sistemas de pintura basados en aglutinantes de dispersión, en el que al sistema de pintura se le añade en seco o como soluciones una combinación de almidón(ones) junto con al menos una celulosa de viscosidad alta como espesante, presentando la celulosa una viscosidad de > 50.000 mPa.s, preferentemente > 60.000 mPa.s, en especial > 75.000 mPa.s, medida mediante un viscosímetro de rotación Brookfield como solución acuosa hinchada al 2% a 5 rpm y 25ºC.
Alternativamente se pueden añadir, por separado y en distintos momentos, como espesantes al sistema de pintura almidón(ones) y al menos una celulosa de viscosidad alta con una viscosidad de > 50.000 mPa.s, preferentemente > 60.000 mPa.s, en especial > 75.000 mPa.s, medida mediante un viscosímetro de rotación Brookfield como solución acuosa hinchada al 2% a 5 rpm y 25ºC.
Las celulosas usadas en las pinturas suelen tener retraso en el hinchamiento, lo cual permite un mezclado homogéneo en agua sin que se formen grumos. Este retraso en el hinchamiento se produce muy rápidamente en el caso de valores de pH alcalinos. En consecuencia, las celulosas con retraso en el hinchamiento de este tipo en forma seca sólo pueden añadirse al comienzo de la preparación de la pintura. Una incorporación más tardía al sistema de pintura, en especial después de la adición de los pigmentos y las cargas, conduciría a un rápido hinchamiento de las celulosas y, por lo tanto, al apelmazamiento de las mismas. Lo habitual es añadir al agua dispuesta la celulosa, seguida de lejías o amoniaco, dispersantes y reticulantes, pigmentos, cargas, antiespumantes, conservantes y aglutinantes. Las celulosas sin retraso en el hinchamiento sólo pueden incorporarse a un sistema acuoso con un elevado esfuerzo tecnológico, razón por la cual apenas se encuentran productos de este tipo en el mercado de pinturas.
No obstante, los productos de almidón también pueden añadirse al sistema de pintura en un momento posterior sin que ello provoque inhomogeneidades. Así, los almidones usados en los ensayos propios pueden añadirse al comienzo junto con la celulosa, después de las cargas o incluso después del aglutinante. Esto aporta ventajas al hacer más flexible la formulación o con la posibilidad de ajustar la viscosidad con el almidón al final de la formulación. Los almidones de la combinación almidón-celulosa se añaden al sistema de pintura preferentemente al final de la formulación de la pintura, antes de la incorporación del aglutinante.
En el mercado se encuentran celulosas con distintos grados de polimerización y diferentes viscosidades, representando en la UE los productos de viscosidad media el principal porcentaje en el sector de las pinturas. Estos últimos se usan en cantidades más grandes sobre todo en pinturas de calidad mientras que en las pinturas baratas se usan más los productos de viscosidad alta con cantidades pequeñas. Las pinturas de calidad se caracterizan por altas viscosidades, un escurrimiento (sagging) reducido, una buena nivelación (leveling), buenas resistencias al lavado y al frotado (scrub resistance), escasa tendencia al salpicado (spatter resistance) y buena capacidad cubriente. La mayoría de las pinturas baratas, además de una baja capacidad cubriente y una resistencia moderada al lavado y al frotado muestran una peor resistencia al escurrimiento y una elevada tendencia al salpicado, estando provocadas la peor resistencia al escurrimiento y la tendencia al salpicado por la menor cantidad de espesante.
Con el uso combinado según la invención de espesantes de celulosa-almidón se pueden sustituir muy bien los derivados de celulosa de viscosidad media de este tipo y, sorprendentemente, en las pinturas resultantes con ellos incluso pueden conseguirse mejoras en algunas características, tales como un menor brillo (Sheen) y excelentes propiedades de deslizamiento. Por consiguiente, se prevé según la invención una combinación espesante de pinturas de dispersión que comprende almidón(ones) o derivados de almidón junto con al menos una celulosa de viscosidad alta, presentando la celulosa una viscosidad de > 50.000 mPa.s, preferentemente > 60.000 mPa.s, en especial > 75.000 mPa.s, medida mediante un viscosímetro de rotación Brookfield como solución acuosa hinchada al 2% a 5 rpm y 25ºC. Mediante las posibles combinaciones de celulosa de viscosidad alta con almidón se pueden usar porcentajes de almidón muy altos, en concreto de hasta aproximadamente el 60%, siendo la cantidad total usada equivalente a la de las celulosas de viscosidad media y garantizando de esta manera las buenas cualidades de las pinturas de calidad. Con ello pueden conseguirse además mejoras en las propiedades de deslizamiento. De este modo, con la combinación espesante de pintura según la invención pueden prepararse pinturas que presentan excelentes propiedades en cuanto a la resistencia al lavado y al frotado así como en el comportamiento de procesamiento.
Las celulosas de viscosidad alta usadas según la invención se seleccionan de manera preferente del grupo que comprende hidroxietilcelulosa (HEC), metilcelulosa (MC), metilhidroxietilcelulosa (MHEC), etilhidroxietilcelulosa (EHEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), carboximetilcelulosa (CMC), celulosas catiónicas y combinaciones de las mismas.
Los clientes desean a veces que los espesantes presenten propiedades reológicas especiales. Esto puede conseguirse mediante la adición al sistema espesante de adyuvantes y agentes reológicos especiales. En este caso, al almidón y/o a la celulosa de viscosidad alta de la combinación espesante de pintura se les pueden añadir otros adyuvantes y agentes reológicos adicionales tales como sales, ácidos, bases, poliuretano, polimerizados sintéticos y copolimerizados a base de ácidos acrílico y metacrílico, polímeros naturales y seminaturales a base de quitosán, pectina, tragacanto, goma de guar, alginato. Precisamente en combinación con almidón pueden conseguirse mayores mejoras en la estabilidad del color, la nivelación, el escurrimiento y el comportamiento de deslizamiento y de salpicadura.
Las combinaciones espesantes de pintura descritas pueden usarse también en pinturas de dispersión en seco o sistemas de pintura secos similares. Precisamente en este campo de aplicación el almidón presenta grandes ventajas debido a su buena solubilidad.
Las combinaciones espesantes de pintura de este tipo están predestinadas, además, para el uso en pinturas ligadas con aglutinantes de dispersión e imprimaciones de placas de cubierta u otros materiales de construcción. Aquí surten efecto las especiales características reológicas del almidón.
Para el uso como combinaciones espesantes para pintura de almidón-celulosa en pinturas de dispersión resultan adecuados distintos almidones y derivados de almidón. Según una forma de realización preferida de la presente invención, el almidón o los derivados de almidón se basan en almidón de maíz, almidón de trigo, almidón de patata, almidón de tapioca, almidón de mandioca, almidón de guisante, almidón de arroz, almidón de amaranto, almidón de centeno, almidón de cebada o sus formas cerosas naturales y transgénicas o sus formas ricas en amilosa naturales y transgénicas.
El almidón es en principio un producto natural de origen vegetal. Consiste en esencia en un polímero de glucosa que constituye por regla general una composición de dos componentes, a saber, amilopectina y amilosa. Estas, a su vez, no son sustancias simples sino una mezcla de polímeros con diferentes pesos moleculares. La amilosa consta en esencia de polisacáridos no ramificados en los que la glucosa está presente en el enlace alfa-1,4. La amilopectina, por el contrario, es un polímero de glucosa fuertemente ramificado en el que las unidades de glucosa están contenidas, además de en los enlaces alfa-1,4, en el enlace 1,6 en los sitios de ramificación.
Los almidones naturales tienen en general un contenido de amilosa del 15 al 30%. Sin embargo, hay también almidones del tipo ceroso, o waxy, que presentan un mayor contenido de amilosa o productos amilo que contienen un mayor contenido de amilosa. Junto a los tipos cerosos naturales o de cultivo natural y los tipos con alto contenido de amilosa (mutantes o híbridos naturales), existen también almidones cerosos y almidones con alto contenido de amilosa obtenidos a través del fraccionamiento químico y/o físico de plantas obtenidas o modificadas mediante ingeniería genética. Todos estos almidones pueden usarse en principio como tales, o derivados en combinación con celulosas de viscosidad alta, como espesantes en pinturas de dispersión.
Preferentemente, estos almidones para el uso combinado como espesantes con celulosas de viscosidad alta según la invención están modificados en las pinturas de dispersión. De la literatura se conoce una pluralidad de derivados cuya preparación está bien resumida, entre otras, en la obra "Starch: Chemistry and Technology", R. L. Whistler, capítulos X y XVII, 1984, y en "Modified Starches: Properties and U-ses", editado por O. B. Wurzburg, capítulos 2-6 y 9-11, CRC Press, 1986. En el caso de los derivados de almidón se distingue en general entre éter de almidón y éster de almidón. Además se puede diferenciar también entre derivados de almidón no iónicos, aniónicos, catiónicos y anfóteros así como hidrófobos, que pueden prepararse mediante una derivatización de pasta, de engrudo, en semiseco o en seco así como una derivatización en disolventes orgánicos.
El almidón usado según la invención es con preferencia el producto de una esterificación, de manera alternativa el almidón es el producto de una eterificación. Las posibilidades de derivatización siguientes son según el estado actual de la técnica.
Bajo modificación aniónica y no iónica de los almidones se agrupan aquellos derivados en los que los grupos hidroxilo libres de los almidones están sustituidos con agrupamientos aniónicos o no iónicos. A diferencia del maíz y del maíz ceroso, los almidones de patata y de patata-amilopectina tienen grupos aniónicos unidos de manera natural de tal modo que, en sentido estricto, aquí hay que hablar de una modificación aniónica adicional en el caso de los derivados de almidón aniónicos. Se trata de grupos fosfato ligados químicamente de modo natural que confieren a los almidones de patata y de patata-amilopectina una propiedad polielectrolítica específica adicional.
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La derivatización aniónica y no iónica puede llevarse a cabo en principio de dos maneras:
a)
La modificación tiene lugar de tal manera que se produce una esterificación del almidón. Como agente de modificación sirven ácidos orgánicos o inorgánicos de diferente valencia, por lo general bicarboxílicos, o sus sales o sus ésteres o sus anhídridos. Así resultan adecuados entre otros, y su enumeración es sólo a modo de ejemplo, los siguientes ácidos: ácido o-fosfórico, ácido m-fosfórico, ácido polifosfórico, los más distintos ácidos sulfúricos, los más diversos ácidos silícicos, los más distintos ácidos bóricos, ácido acético, ácido oxálico, ácido succínico y sus derivados, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido cítrico, etc. Pueden usarse también ésteres o anhídridos mezclados. En el caso de la esterificación del almidón esto puede hacerse varias veces, de tal manera que pueden prepararse por ejemplo ésteres del ácido difosfórico del almidón. El almidón usado según la invención es preferentemente el producto de una esterificación con ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con una cadena de alquilo con 1-30 átomos de carbono o un carbamato, de manera especialmente preferente acilado, tal como succinilado, octenilsuccinilado, dodecilsuccinilado o acetilado.
b)
La modificación tiene lugar de tal manera que se produce una eterificación del almidón. Como agentes de modificación sirven ácidos inorgánicos u orgánicos sustituidos o sus sales o sus ésteres. Se prefiere de manera especial si el almidón usado según la invención es un almidón de éter metílico, etílico, hidroxietílico, hidroxipropílico, hidroxibutílico, carboximetílico, cianoetílico, carbamoiletílico o una mezcla de los mismos. En este tipo de reacción se produce un desdoblamiento de los sustituyentes con formación de un grupo éter.
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El almidón está sustituido por ejemplo de manera primaria o adicional con fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato o grupos carboxílicos. Esto se consigue por ejemplo haciendo reaccionar el almidón de patata con ácidos halocarboxílicos, clorhidroxialquilsulfonatos o clorhidroxialquilfosfonatos.
Bajo modificación catiónica de los almidones se agrupan aquellos derivados en los que mediante sustitución se aporta una carga positiva al almidón. El procedimiento de cationización se lleva a cabo con grupos amino, imino, amonio, sulfonio o fosfonio. Métodos para la preparación de almidones cationizados los describe por ejemplo D. B. Solareck: Cationic Starches, en el libro de O. B. Wurzburg (editor): Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida (1986), págs. 113-130. Los derivados catiónicos de este tipo contienen de manera preferente grupos que contienen nitrógeno, en especial aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias o grupos sulfonio y fosfonio que están unidos mediante enlaces éter o éster. Se prefiere el uso de almidones cationizados que contienen grupos amonio cuaternario cargados electropositivamente.
Otro grupo lo constituyen los almidones anfóteros. Estos contienen grupos tanto aniónicos como también catiónicos, con lo cual sus posibilidades de aplicación son muy específicas. Se trata por lo general de almidones catiónicos que se modifican adicionalmente mediante grupos fosfato o bien mediante xantatos. Una exposición sobre la preparación de productos de este tipo la describe igualmente D. B. Solareck: Cationic Starches, en el libro de O. B. Wurzburg (editor): Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida (1986), págs. 113-130.
Los almidones también pueden modificarse por medio de reactivos de hidrofugación. Se obtienen almidones hidrófobos eterificados cuando los reactivos hidrófobos contienen un halogenuro, un epóxido, una halohidrina, un glicidilo, un ácido carboxílico o un grupo amonio cuaternario. Para los almidones hidrófobos esterificados, el reactivo hidrófobo contiene en la mayoría de los casos un anhídrido. Los almidones carboximetilados pueden hidrofugarse ya mediante un reactivo hidrófobo que contenga un grupo amino. Las citadas reacciones pueden discurrir también usando un agente tensioactivo. Una hidrofugación del almidón puede realizarse también mezclando un almidón o un derivado de almidón con ésteres de ácidos grasos. Los almidones hidrófobos obtenidos en las reacciones mencionadas son igualmente apropiados para su uso en sistemas de pintura.
Los ésteres y éteres de almidón tienen una gran importancia. Cabe distinguir entre esteres de almidón simples y ésteres de almidón mixtos, pudiendo ser el (los) sustituyente(s) del éster de distinto(s) tipo(s): en el resto éster RCOO- el resto puede ser un resto alquilo, arilo, alquenilo, alcanilo o aralquilo con 1 a 17 átomos de carbono, de manera preferente con 1 a 6 átomos de carbono, en especial con uno o dos átomos de carbono. Estos productos incluyen los derivados acetato (preparado a partir de acetato de vinilo o acetanhidrido), propionato, butirato, estearato, ftalato, succinato, oleato, maleinato, fumarato y benzoato.
Los almidones acilados de esta manera, en concreto succinilados, octenilsuccinilados, dodecilsuccinilados y acetilados muestran efectos de espesamiento muy elevados en sistemas acuosos y por lo tanto están perfectamente indicados también para sistemas de pintura.
Las eterificaciones se realizan en mayoría mediante reacción con óxidos de alquileno que contienen de 2 a 6 átomos de carbono, con preferencia de 2 a 4 átomos de carbono, en especial usando óxido de etileno y óxido de propileno. Sin embargo, también pueden prepararse y usarse éter metílico, carboximetílico, cianoetílico y de carbamoílo. Se prefiere de manera especial el almidón usado según la invención, un almidón de maíz o patata carboximetilado, de manera preferente con un grado de sustitución de la carboximetilzación de GS 0,01-1,0, con preferencia de GS 0,2-0,5.
Además de los ésteres y éteres o adicionalmente a esta derivatización, el almidón usado según la invención también se puede reticular, oxidar, degradar termoquímicamente, dextrinizar o extrusionar en distinto grado como tal o de manera adicional.
La reticulación tiene lugar de manera preferente mediante reacción con epiclorhidrina, ácido adípico, oxicloruro de fósforo o trimetafosfato de sodio, además con 1,3-dicloro-2-propanol, eventualmente mezclado con (poli)aminas, además con di- o poliepóxidos, aldehídos o reactivos que liberan aldehídos, tales como por ejemplo N,N'-dimetilol-N,N'-etilenurea, y anhídridos mixtos de ácidos carboxílicos con ácidos dibásicos o tribásicos, como por ejemplo un anhídrido mixto de acetanhídrido con ácido adípico. Este último o numerosas variantes del mismo pueden reunirse bajo el concepto de reticulación con ácido adípico.
Se prefiere de manera especial que el almidón usado según la invención como tal o de manera adicional esté reticulado con acetal. De manera especialmente adecuada, el almidón usado según la invención está reticulado con glioxal o con propionaldehído, y la reticulación con acetal puede llevarse a cabo en general con acetaldehído, propionaldehído o butiraldehído pero también con aldehídos de cadena más larga. Los almidones reticulados con acetal pueden prepararse y usarse ya sea en combinación con otra derivatización (eterificación o esterificación) o también sin una modificación adicional.
Los almidones usados para la esterificación, eterificación y reticulación pueden estar además temperados (en pasta) o inhibidos (reacciones en seco o en semiseco) mediante modificaciones térmico-físicas.
Productos especiales según la invención se pueden obtener a través de una reacción de los almidones y derivados de almidón con las formas más diversas de éter glicídico, éteres diglicídicos, éteres triglicídicos, éteres tetraglicídicos y ésteres glicídicos. Los reactivos también pueden contener grupos fenilo, ciclohexano, alquilo, propilenglicol y otros grupos químicos. A modo de ejemplo pueden citarse a este respecto reactivos tales como éter butanodioldiglicídico, éter poligliceroltriglicídico, éter o-cresolglicídico, éter polipropilendiglicolglicídico, éter terc.-butilfenilglicídico, éter ciclohexanodimetanoldiglicídico, éter glicerintriglicídico, éter neopentilglicoldiglicídico, éter pentaerititatetraglicídico, éter etilhexilglicídico, éter hexanodiolglicídico, éter trimetilolpropanotriglicídico, éter perhidrobisfenoldiglicídico y éster glicídico del ácido neodecánico. Las modificaciones mencionadas pueden llevarse a cabo como tales, en combinación o en combinación con esterificaciones, eterificaciones y tratamientos físicos o térmicos
usuales.
Los engrudos de los almidones reticulados muestran, en caso de poca reticulación, una viscosidad que aumenta rápidamente pero que vuelve a disminuir en caso de una reticulación más fuerte. Sin embargo, la retrogradación es muy pequeña en ambos casos, razón por la cual los almidones reticulados resultan también muy ventajosos para el uso en pinturas.
Están particularmente indicadas las combinaciones de almidones carboximetilados reticulados con epiclorhidrina o almidones carboximetilados, hidroxipropilados y reticulados con epiclorhidrina, pudiéndose producir la reticulación tanto en la pasta como en el engrudo. Sin embargo, también los almidones sólo reticulados con propionaldehído, así como los almidones modificados en combinaciones con las esterificaciones y eterificaciones citadas anteriormente, muestran aquí efectos de espesamiento especialmente buenos en el sistema de pintura.
Según una forma de realización preferida de la presente invención, el almidón o los almidones usados según la invención es (son) almidón(ones) polimerizado(s) por injerto, como por ejemplo con productos del grupo de los alcoholes polivinílicos, acrilamidas, ácidos acrílicos o monómeros o polímeros que proceden de hidrocarburos de petróleo. El (co)polimerizado por injerto de almidón puede estar presente de manera preferente como polimerizado de emulsión.
Tal como ya se ha indicado, todas las modificaciones mencionadas del almidón no sólo pueden conseguirse haciendo reaccionar almidón nativo, sino que pueden usarse también formas degradadas. Los procesos de degradación pueden llevarse a cabo de manera mecánica, térmica, termoquímica o enzimática. Con ello no sólo se modifica estructuralmente el almidón sino que los productos de almidón también pueden hacerse solubles en agua fría o hinchables en agua fría (por ej. dextrinación y extrusión).
Según una forma de realización preferida, el almidón usado según la invención o el almidón modificado son solubles en agua. Almidones especiales solubles en agua fría se pueden preparar con o sin formación previa de engrudo mediante secado en cilindros, secado por rociado o cocción por rociado (Spray Cooking), etc. Para desplegar de manera óptima las propiedades del almidón o los derivados de almidón solubles en agua fría, el grado de degradación es de gran importancia. El almidón o sus derivados no muestran en la desintegración y el uso posterior formación de grumos, no desarrollan polvo ni tienden a disgregarse y por lo tanto, en el uso práctico de un producto en polvo apropiado a base de engrudo, pueden procesarse de manera óptima después de mezclarlos agitándolos en agua. La extrusión constituye un procedimiento especial. Esto brinda la posibilidad de degradar en grado diverso mediante influencias físicas el almidón modificado y transformarlo al mismo tiempo en un producto soluble en agua fría o hinchable en agua fría. Además, con esta tecnología se puede llevar a cabo también la derivatización química de almidones ahorrando costes. El uso de tecnologías de secado por rociado (en especial la tecnología de Spray-Cooking) permite la preparación de almidones o derivados de almidón de viscosidad especialmente alta, que resultan muy apropiados como espesantes para sistemas de pintura.
Para que el efecto de espesamiento se despliegue bien en la pintura es necesario un buen hinchamiento del almidón. La adición de almidón o de los derivados de almidón puede hacerse por lo general de dos maneras distintas. Si se usa un almidón de cocina, antes de la adición hay que preparar un engrudo de almidón concentrado. Para este fin se mezcla almidón agitándolo en agua y esta pasta de almidón se calienta hasta la ebullición, se enfría y a continuación se incorpora al sistema de pintura. Hasta que no se calienta, el almidón no se transforma en engrudo y de este modo pasa a un estado soluble en agua. De manera alternativa se puede disolver previamente un derivado soluble en agua fría o incorporarse como tal al sistema en forma de polvo o escamas, con lo que agitando de manera moderada el almidón se disuelve sin formar grumos. La segunda variante es la preferida puesto que significa para el usuario final un menor esfuerzo técnico.
La presente invención se refiere además a una pintura de dispersión que contiene una combinación espesante para pinturas de dispersión del modo como se ha descrito con anterioridad.
Los ejemplos siguientes sirven para explicar la presente invención pero si limitarla:
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Ejemplo 1
En un vaso de precipitados de 1 l se mezclaron con agitación las celulosas, los almidones o sus combinaciones al 1% en sustancia seca con agua desmineralizada hasta la suma de 500 g, se ajustó el valor del pH con NaOH al 1% a > pH 9, se agitó durante 10 minutos a 1500 rpm con un agitador de turbina de 80 mm (diámetro) y después de un hinchamiento de 24 h se midió a 5 rpm y 25ºC por medio de un viscosímetro de rotación Brookfield.
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1.1 Comparación 1
Almidón A (almidón carboximetilo (CMS) reticulado con epiclorhidrina a base de almidón de patata; GS (CMS) \sim 0,33)
HEC de alta viscosidad 103.000 (con viscosidad del 2% en sustancia seca de 103.000 mPa.s)
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TABLA 1 Comparación de soluciones acuosas al 1% en sustancia seca con HEC 
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1 
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Resultado: viscosidad prácticamente idéntica al usar un 25% de almidón; casi no hay pérdida de viscosidad con porciones de hasta el 40%, efecto sorprendente sobre la base de la escasa viscosidad de la solución de almidón pura.
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1.2 Comparación 2
Almidón A (CMS reticulado a base de KS)
MC de alta viscosidad 78.000 (con viscosidad del 2% en sustancia seca de 77.600 mPa.s)
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TABLA 2 Comparación de soluciones acuosas al 1% en sustancia seca con MC 
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3 
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Resultado: viscosidades más altas al usar el 40%. Efecto sorprendente sobre la base de la escasa viscosidad de la solución de almidón pura.
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Ejemplo 2 Uso de combinaciones de almidón-celulosa en pinturas de dispersión
Formulación de la pintura de dispersión para interiores basándose en los ejemplos:
Pintura I:
pintura de dispersión con celulosa pura como espesante
Pintura II:
pintura de dispersión con uso de almidón/celulosa en la proporción 50/50
\quad
Adición del almidón al comienzo de la formulación
Pintura III:
pintura de dispersión con uso de almidón/celulosa en la proporción 50/50
\quad
Adición del almidón después del aglutinante
TABLA 3 Formulaciones de partida para pinturas de dispersión sin o con adición de almidón
4 
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Realización:
Se dispone el agua desmineralizada, se añaden la celulosa (pintura I) o la combinación de celulosa y almidón (pintura II) agitando durante 5 minutos y a continuación se concentra con la lejía de sosa. A continuación se añade con agitación el humectante, el antiespumante, el biocida, los pigmentos y las cargas. Después de una fase de dispersión de 20 minutos se incorpora el aglutinante, seguido de una adición de almidón con la pintura III. Después de agitarlo durante 10 minutos se almacena la pintura y después de 24 h se determinan una viscosidad y un valor del pH.
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2.1 Comparación de los efectos de espesamiento en distintas condiciones de uso de celulosa/almidón o en distintos momentos de adición del almidón
En las pinturas de dispersión preparadas a continuación se ha usado siempre la misma cantidad total de espesante (celulosa, combinación celulosa-almidón). Sin embargo han variado las proporciones.
Con la formulación indicada anteriormente (véase la Tabla 3), en las pinturas de dispersión se usaron diferentes hidroxietilcelulosas (HEC) de viscosidad media (análogamente a la formulación de la pintura) y se recopilaron las viscosidades resultantes. Tal como se menciona en la memoria, las HEC de viscosidad media se clasificaron mediante la determinación de la viscosidad de soluciones al 2% y se las designó como tales.
TABLA 4 Resultados de la mezcla con agitación de celulosas de viscosidad media
5 
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En un paso posterior se prepararon pinturas de dispersión basadas en diferentes proporciones de combinación de una HEC de viscosidad alta (HEC 103.000) con almidón, teniendo lugar la adición del almidón por un lado al comienzo (de manera análoga a como con la variante de pintura I) y por otro lado sólo al final de la formulación (de manera análoga a como con la variante de pintura II) con las porciones de almidón que se indican a continuación.
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TABLA 5 Resultados de las viscosidades de las combinaciones de celulosa/almidón en pinturas de dispersión (formulaciones I y II de las pinturas)
6 
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Diagrama 1
Comparación de viscosidades de pinturas de dispersión basadas en combinación de almidón/celulosa de viscosidad alta en comparación con el uso puro de celulosas de viscosidad media
7 
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El diagrama muestra qué porciones de almidón pueden incorporarse en las combinaciones con una HEC de viscosidad alta en un sistema de pintura para conseguir efectos de espesamiento de las celulosas puras de viscosidad media.
A tenor de ello, una HEC 4.650 puede sustituirse con un 50% de porciones de almidón en una combinación espesante de pintura en el caso de adición temprana o aproximadamente con un 60% en el caso de adición tardía. La HEC 16.500 se puede sustituir con aproximadamente el 65% de celulosa de viscosidad alta y el 35% de porciones de almidón en el caso de adición temprana y aproximadamente con el 50% de celulosa de viscosidad alta y el 50% de almidón en el caso de adición tardía. Una viscosidad de HEC 28.000 en la pintura equivale a una combinación con aproximadamente el 25% en el caso de una adición temprana del almidón y aproximadamente con el 40% en el caso de una adición tardía. Una HEC 49.000 se puede sustituir con porciones del 15% de almidón en el caso de una adición temprana y de aproximadamente el 20% de almidón en el caso de una adición tardía.
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2.2 Comparación de las propiedades de pinturas de dispersión espesadas con HEC o con HEC/almidón
Con la formulación de pinturas de dispersión para interior descrita en la Tabla 3 se prepararon tres pinturas distintas:
a)
una pintura (pintura IV) con una HEC 49.000 como espesante.
b)
una pintura (pintura V) con un uso combinado de una HEC 103.000 de viscosidad alta con un almidón (almidón tipo A) en una proporción de 74/26
c)
como comparación una pintura (pintura VI) con una HEC 103.000 pura de viscosidad alta, aunque sólo con la porción que se usará también en la combinación (0,34%)
TABLA 6 Comparación de pinturas de dispersión para interior, inclusive las pruebas técnicas de aplicación (nivelación, escurrimiento, frotado, prueba de deslizamiento)
8 
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Tal como puede verse en la Tabla 6, con el uso combinado de almidón A/HEC se alcanzan desde luego las propiedades de la pintura basada en HEC 49.000 pura de viscosidad media (pintura V). Se observan además mejoras en la nivelación (8 en lugar de 6 mils) y en el comportamiento de deslizamiento. Una comparación de la preparación de una pintura únicamente con la porción de HEC (pintura VI) que se usa en la combinación (0,34% en la pintura IV), no alcanza las viscosidades deseadas y muestra también peores valores en escurrimiento y un comportamiento de deslizamiento más tenaz. Con las pinturas de dispersión preparadas con la combinación espesante de pintura (almidón-celulosa) se consiguen también mejores propiedades de la pintura.
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2.3 Comparación de las propiedades de pinturas de dispersión espesadas con MC o con MC/almidón
Con la formulación de pinturas de dispersión de interior descrita en el ejemplo 3 se prepararon otras dos pinturas:
a)
una pintura (pintura VII) con una metilcelulosa (MC) 22.500
b)
una pintura (pintura VIII) con un uso combinado de una MC 78.000 de viscosidad alta con un almidón (almidón tipo B; almidón de patata-amilopectina carboximetilado y reticulado con epiclorhidrina; GS (CMS) - 0,33) en una proporción de 60/40.
TABLA 7 Comparación de pinturas de dispersión para interior, inclusive las pruebas técnicas de aplicación (nivelación, escurrimiento, frotado, prueba de deslizamiento)
9
Se ve de la tabla 7 que con el uso combinado de almidón B/MC 78.000 se alcanzan en general las propiedades de la pintura basada en la MC 22.500 pura de viscosidad media (pintura VII). Vuelven a observarse mejoras en la nivelación (9 en lugar de 8) y en el comportamiento de deslizamiento. Con las pinturas de dispersión preparadas con la combinación espesante de pintura (almidón-celulosa) vuelven a conseguirse mejores propiedades de la pintura.
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Ejemplo 3 Uso de combinaciones de almidón-celulosa en pinturas de dispersión
Formulación de otra pintura de dispersión de interior por medio de ejemplos con almidón de patata-amilopectina, octenilsuccinilado y soluble en agua fría (almidón C) y almidón de patata convencional reticulado con propionaldehído y soluble en agua fría (almidón D):
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Pintura IX:
pintura de dispersión con celulosa 16.500 pura como espesante
Pintura X + XI:
pintura de dispersión con uso de almidón/celulosa, adición del almidón después del aglutinante
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TABLA 8 Formulaciones de partida para pinturas de dispersión sin o con adición de almidón
10
Realización:
Se dispone el agua desmineralizada, se añade la celulosa agitando durante 5 minutos y a continuación se concentra con la lejía de sosa. A continuación se produce el añadido con agitación del humectante, del antiespumante, de las cargas y del biocida. Después de una fase de dispersión de 10 minutos se incorpora el aglutinante, seguido de una adición de almidón con la pintura X y XI. Después de agitarlo durante 10 minutos se almacena la pintura y después de 24 h se determinan una viscosidad y un valor del pH y se realizan otros estudios de color con respecto a la calidad cromática.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 9 Comparación de pinturas de dispersión para interior, inclusive las pruebas técnicas de aplicación (nivelación, escurrimiento, frotado, prueba de deslizamiento)
11
Con las combinaciones 60/40 de espesantes de almidón-HEC pueden alcanzarse muy buenos efectos de espesamiento en comparación con la pintura HEC 16.500 pura. Las propiedades cromáticas apenas se diferencian. Se observaron ligeras ventajas frente a la pintura de HEC pura (pintura IX) para la pintura X (almidón C) y la pintura XI (almidón D) con respecto al escurrimiento y las propiedades de deslizamiento.
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Ejemplo 4 Uso de combinaciones de almidón-celulosa en pinturas de dispersión de exterior
Formulación de una pintura de dispersión para exterior basándose en los ejemplos con almidones (almidón A y almidón B):
Pintura XII:
pintura de dispersión con celulosa pura como espesante (HEC 28.800)
Pintura XIII + XIV:
pintura de dispersión con uso de almidón/celulosa
Adición del almidón después del aglutinante
TABLA 10 Formulaciones de partida para pinturas de dispersión sin o con adición de almidón 
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12 
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Realización:
Se dispone el agua desmineralizada, se añade la celulosa agitando durante 5 minutos y a continuación se concentra con la lejía de sosa. A continuación se produce el añadido con agitación del humectante, del antiespumante, del biocida, del pigmento y de las cargas. Después de una fase de dispersión de 10 minutos se incorpora el aglutinante, seguido de una adición de almidón con la pintura XIII y XIV. Después de agitarlo durante 10 minutos se almacena la pintura y después de 24 h se determinan una viscosidad y un valor del pH.
TABLA 11 Comparación de pinturas de dispersión para exterior, inclusive las pruebas técnicas de aplicación (nivelación, escurrimiento, frotado, prueba de deslizamiento)
14
Con las combinaciones 60/40 de espesantes de almidón-HEC pueden alcanzarse muy buenos efectos de espesamiento en comparación con la pintura HEC 28.800 pura. Las propiedades cromáticas apenas se diferencian. Se observaron ligeras ventajas frente a la pintura de HEC pura (pintura XII) para la pintura XIII (almidón A) con respecto al escurrimiento y para la pintura XIV (almidón B) con respecto a la nivelación, o con ambas pinturas que contienen almidón con respecto a las propiedades de deslizamiento.
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Ejemplo 5
De manera análoga al ejemplo 2, o 2.1, se llevaron a cabo varias comparaciones de pinturas de interior, preparadas por un lado con celulosas, en concreto con metilcelulosas (MC) y etilceluosas (EC), y por otro lado con combinaciones de celulosa (MC, CC) y almidón. La formulación de la pintura de dispersión para interior es análoga a la de los ejemplos de pintura I, pintura II y pintura III:
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5.1 Comparación de los efectos de espesamiento con distintas proporciones de uso de metilcelulosa/almidón o con distintos momentos de adición del almidón
En las pinturas de dispersión preparadas a continuación se usó siempre la misma cantidad total de espesante (celulosa, combinación de almidón-celulosa). Sin embargo, variaron las proporciones.
Con la formulación indicada anteriormente (véase la Tabla 3), en las pinturas de dispersión se usaron diferentes metilhidroxietilcelulosas (MC) de viscosidad media (análogamente a la formulación de la pintura) y se recopilaron las viscosidades resultantes. Tal como se menciona en la memoria, las MC de viscosidad media se clasificaron mediante la determinación de la viscosidad de soluciones al 2% y se las designó como tales.
TABLA 12 Resultados de la mezcla con agitación de celulosas de viscosidad media
15
En un paso posterior se prepararon pinturas de dispersión basadas en diferentes proporciones de combinación de una MC de viscosidad alta (MC 138.000) con almidón, teniendo lugar la adición del almidón por un lado al comienzo (de manera análoga a como con la variante de pintura II) y por otro lado sólo al final de la formulación (de manera análoga a como con la variante de pintura III) con las porciones de almidón que se indican a continuación.
TABLA 13 Resultados de las viscosidades de las combinaciones de MC/almidón A en pinturas de dispersión (formulaciones II y III de las pinturas)
16
Diagrama 2
Comparación de viscosidades de pinturas de dispersión basadas en combinaciones de almidón/MC de viscosidad alta en comparación con el uso puro de MC de viscosidad media
17
El diagrama muestra qué porciones de almidón pueden incorporarse en las combinaciones con una MC 138.000 de viscosidad alta en un sistema de pintura para conseguir efectos de espesamiento de las metilcelulosas puras de viscosidad media.
A tenor de ello, una MC 4.000 puede sustituirse con un 55% de porciones de almidón en una combinación espesante de pintura en el caso de adición temprana o aproximadamente con un 65% en el caso de adición tardía. La MC 10.000 se puede sustituir con aproximadamente el 55% de MC de viscosidad alta y el 45% de porciones de almidón en el caso de adición temprana y aproximadamente con el 45% de MC de viscosidad alta y el 55% de almidón en el caso de adición tardía.
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5.2 Comparación de los efectos de espesamiento en distintas condiciones de uso de etilhidroxietilcelulosa/almidón o en distintos momentos de adición del almidón
En las pinturas de dispersión preparadas a continuación se ha usado siempre la misma cantidad total de espesante (celulosa, combinación celulosa-almidón). Sin embargo han variado las proporciones.
Con la formulación indicada anteriormente (véase la Tabla 3), en las pinturas de dispersión se usaron diferentes etilhidroxietilcelulosas (EC) de viscosidad media (análogamente a la formulación de la pintura I) y se recopilaron las viscosidades resultantes. Tal como se menciona en la memoria, las EC de viscosidad media se clasificaron mediante la determinación de la viscosidad de soluciones al 2% y se las designó como tales.
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TABLA 14 Resultados de la mezcla con agitación de celulosas de viscosidad media
18 
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En un paso posterior se prepararon pinturas de dispersión basadas en diferentes proporciones de combinación de una EC de viscosidad alta (EC 75.000) con almidón, teniendo lugar la adición del almidón por un lado al comienzo (de manera análoga a como con la variante de pintura II) y por otro lado sólo al final de la formulación (de manera análoga a como con la variante de pintura III) con las porciones de almidón que se indican a continuación.
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TABLA 15 Resultados de las viscosidades de las combinaciones de EC/almidón A en pinturas de dispersión (formulaciones II y III de las pinturas)
19 
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Diagrama 3
Comparación de viscosidades de pinturas de dispersión basadas en combinaciones de almidón/EC de viscosidad alta en comparación con el uso puro de EC de viscosidad media
20
El diagrama muestra qué porciones de almidón pueden incorporarse en las combinaciones con una EC 75.000 de viscosidad alta en un sistema de pintura para conseguir efectos de espesamiento de las etilhidroxietilcelulosas puras de viscosidad media.
A tenor de ello, una EC 4.700 puede sustituirse con un 50% de porciones de almidón en una combinación espesante de pintura en el caso de adición temprana o aproximadamente con un 55% en el caso de adición tardía. La EC 22.600 se puede sustituir con aproximadamente el 80% de EC de viscosidad alta y el 20% de porciones de almidón en el caso de adición temprana y aproximadamente con el 65% de EC de viscosidad alta y el 35% de almidón en el caso de adición tardía.
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Ejemplo 6 Uso de combinaciones de almidón-celulosa en pinturas de dispersión de exterior
Formulación de otra pintura de dispersión para interior basándose en ejemplos con un almidón de maíz carboximetilo reticulado con epiclorhidrina (almidón E), un almidón de patata carboximetilo (F), un almidón de patata propoxilado (G) y un almidón de patata propoxilado y reticulado (H):
Pintura XV:
pintura de dispersión con HEC 4.650 pura como espesante
Pintura XVI + XVII + XVIII + XIX:
Pintura de dispersión con uso de almidón/celulosa. Adición del almidón poco después de la celulosa
TABLA 16 Formulaciones de partida para pinturas de dispersión sin o con adición de almidón
21
Realización:
Se dispone el agua desmineralizada, se añade la celulosa agitando durante 5 minutos, con XVI a XIX se añade el almidón agitando y a continuación se concentra con la lejía de sosa. A continuación se produce el añadido con agitación del humectante, del antiespumante, del pigmento, de las cargas y del biocida. Después de una fase de dispersión de 10 minutos se incorpora el aglutinante y a continuación vuelve a agitarse durante 3 minutos. A continuación se almacena durante 24 horas, seguido de una medición de la viscosidad, una determinación del valor del pH y un estudio de color adicional con respecto a otros criterios de calidad.
TABLA 17 Comparación de pinturas de dispersión para interior, inclusive las pruebas técnicas de aplicación (nivelación, escurrimiento, prueba de deslizamiento)
22
Con las combinaciones 60/40 de espesantes de almidón-HEC pueden alcanzarse muy buenos efectos de espesamiento en comparación con la pintura HEC 4.650 pura. Las propiedades cromáticas apenas se diferencian. Se observaron ligeras ventajas frente a la pintura de HEC pura (pintura XV) para las pinturas XVI y XVII en la prueba de deslizamiento y con XVI también para escurrimiento y nivelación. Las pinturas de almidón XVIII y XIX, por el contrario, mostraron ventajas en la nivelación en comparación con la pintura de HEC pura.
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Ejemplo 7 Uso de combinaciones de almidón-celulosa en pinturas de dispersión
Formulación de otra pintura de dispersión de interior por medio de ejemplos con un almidón de patata acetilado y soluble en agua fría (almidón I), un almidón de patata octenilsuccinilado y soluble en agua fría (almidón J) y un almidón de patata soluble en agua fría (K):
Pintura XX:
pintura de dispersión con HEC 28.800 pura como espesante
Pintura XXI + XXII + XXIII:
Pintura de dispersión con uso de almidón/celulosa. Adición del almidón poco después de la celulosa
TABLA 18 Formulaciones de partida para pinturas de dispersión sin o con adición de almidón 
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23 
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Realización:
Se dispone el agua desmineralizada, se añade la celulosa agitando durante 5 minutos, en XXI, XXII y XXIII se añade el almidón agitando y a continuación se concentra con la lejía de sosa. A continuación se produce el añadido con agitación del humectante, del antiespumante, de los pigmentos, de las cargas y del biocida. Después de una fase de dispersión de 5 minutos se incorpora el aglutinante y se vuelve a agitar durante 3 minutos. A continuación se almacena durante 24 horas, seguido de una medición de la viscosidad, una determinación del valor del pH y un estudio de color adicional con respecto a otros criterios de calidad.
TABLA 19 Comparación de pinturas de dispersión para interior, inclusive las pruebas técnicas de aplicación (nivelación, escurrimiento, clase de frotado y prueba de deslizamiento) 
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25 
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Con las combinaciones 50/50 de espesantes de almidón-HEC pueden alcanzarse muy buenos efectos de espesamiento en comparación con la pintura HEC 28.800 pura. Se consiguió con las pinturas de almidón una mejora favorable frente a la pintura con HEC pura (pintura XX) de nuevo con respecto al comportamiento de escurrimiento y el de deslizamiento.
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Ejemplo 8 Uso de combinaciones de almidón-celulosa en pinturas basadas en vidrio soluble/aglutinante de dispersión
Formulación de una pintura de dispersión de silicato potásico para interior por medio de ejemplos con el almidón A (almidón de patata de CM reticulado con epiclorhidrina):
Pintura XXIV:
pintura de dispersión de silicato potásico con hidroxietilcelulosa pura
Pintura XXV:
pintura de dispersión con uso de almidón/celulosa
Adición del almidón (almidón A) poco después de la celulosa
TABLA 20 Formulaciones de partida para pinturas de dispersión de silicato potásico sin o con adición de almidón
27
Realización:
Se dispone el agua desmineralizada, se añade la celulosa agitando durante 5 minutos, o en XXV se añade también el almidón agitando, seguido de la adición de Betolin V30. A continuación se añaden el Sapetin D27 y el Quart 25 y se homogeneiza la preparación. A continuación se produce el añadido con agitación de Kronos 2190, del antiespumante y de las cargas. Después de una corta fase de dispersión (5 minutos) se incorporan el aglutinante de dispersión, el vidrio soluble y el estabilizador de la viscosidad y se homogeneiza durante 5 minutos. A continuación se almacena durante 24 horas, seguido de una medición de la viscosidad, una determinación del valor del pH y otras mediciones de la viscosidad después del almacenamiento a 50ºC, así como una prueba de deslizamiento.
TABLA 21 Comparación de pinturas de dispersión de silicato potásico para interior, desarrollo de la viscosidad a lo largo de un mes a TA o 50ºC
28
Las pinturas espesadas con HEC 12.000 pura, pero también con la combinación HEC 60.000-almidón A, muestran viscosidades o desarrollos de viscosidad en almacenamiento prolongado muy similares. En esta combinación puede incorporarse un 50% de almidón sin experimentar pérdidas de viscosidad.
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Ejemplo 9 Uso de combinaciones de almidón-celulosa en revoque texturado basado en vidrio soluble-aglutinante de dispersión
Formulación de un revoque texturado de silicato basada en ejemplos con el almidón A (almidón de patata de CM reticulada con epiclorhidrina):
Revoque XXVI:
revoque texturado de silicato con hidroxietilcelulosa pura (HEC 12.000)
Revoque XXVII:
revoque texturado de silicato con uso de almidón/celulosa
Adición de almidón (almidón A) poco después de la celulosa
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 22 Formulaciones de partida para revoques texturados de silicato sin o con adición de almidón
29 
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Realización:
Se dispone el agua desmineralizada, se añade la celulosa agitando durante 5 minutos, o en XXVII se añade también el almidón agitando, seguido de la adición de Betolin V30. A continuación se añaden el Sapetin D27 y se homogeneiza la preparación. A continuación se produce el añadido con agitación de Kronos 2190 y Quart 25 y un nuevo paso adicional de agitado durante 5 minutos. Después de la adición del antiespumante, de las cargas y de los dos granulados más finos se vuelve a homogeneizar la preparación. A continuación sigue la adición de la mitad del aglutinante de dispersión, del vidrio soluble y del estabilizador de la viscosidad. Después de una corta fase de dispersión se incorporan los restantes granulados, la segunda cantidad parcial de la dispersión y el agente hidrofugante. Sigue una medición inmediata de la viscosidad y de la medida de la extensión y una valoración del comportamiento de absorción.
TABLA 23 Comparación de revoques texturados de silicato, viscosidades, medida de la extensión, comportamiento de absorción y valores del pH
31 
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Los revoques texturados espesados con HEC 10.000 pura, pero también con la combinación HEC 60.000-almidón A, muestran viscosidades y valores de la medida de extensión muy similares. El comportamiento de absorción del revoque de almidón se pudo mejorar con el almidón.
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Ejemplo 10 Uso de combinaciones de almidón-celulosa en un revoque de resina sintética de 1,5-2 mm
Formulación de un revoque de resina sintética a base de aglutinantes de dispersión basada en ejemplos con el almidón A (almidón de patata de CM reticulada con epiclorhidrina):
Revoque XXVIII:
revoque de resina sintética con hidroxietilcelulosa pura (HEC 12.000)
Revoque XXIX:
revoque de resina sintética con uso de almidón/celulosa
Adición de almidón (almidón A) poco después de la celulosa
TABLA 24 Formulaciones de partida para revoques de resina sintética sin o con adición de almidón 
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32 
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Realización:
Se dispone el agua desmineralizada, se añade la celulosa agitando durante 5 minutos, en el caso de XXIX se añade el almidón agitando y a continuación se concentra con lejía de sosa. A continuación se añaden con agitación el humectante, los pigmentos, las cargas, el biocida y la mitad del aglutinante. Después de una fase de dispersión de 5 minutos se incorporan los granulados y el resto del aglutinante, y a continuación vuelve a agitarse durante 3 minutos. Sigue una medición inmediata de la viscosidad y de la medida de la extensión y una valoración del comportamiento de absorción, así como mediciones de la viscosidad y de la medida de extensión al cabo de 24 h.
TABLA 25 Comparación de revoques de resina sintética, viscosidades, medida de la extensión, comportamiento de absorción y valores del pH 
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34 
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Los revoques texturados espesados con HEC 12.000 pura, pero también con la combinación HEC 60.000-almidón A, muestran viscosidades y valores de la medida de extensión muy similares. En esta combinación se puede incorporar un 50% de almidón sin que padezca pérdidas de viscosidad. El revoque con la adición de almidón presenta de nuevo una comportamiento de absorción muy bueno.

Claims (21)

1. Uso combinado de almidón(ones) o derivados de almidón junto con al menos una celulosa de viscosidad alta como espesante en sistemas de pintura basados en aglutinantes de dispersión, presentando la celulosa una viscosidad > 50.000 mPa.s, con preferencia > 60.000 mPa.s, en especial > 75.000 mPa.s, medida mediante un viscosímetro de rotación Brookfield como solución acuosa hinchada al 2% a 5 rpm y 25ºC.
2. Procedimiento para la preparación de sistemas de pintura basados en aglutinantes de dispersión, caracterizado porque se añade al sistema de pintura una combinación de almidón(ones) junto con al menos una celulosa de viscosidad alta como espesante, presentando la celulosa una viscosidad > 50.000 mPa.s, con preferencia > 60.000 mPa.s, en especial > 75.000 mPa.s, medida mediante un viscosímetro de rotación Brookfield como solución acuosa hinchada al 2% a 5 rpm y 25ºC.
3. Procedimiento para la preparación de sistemas de pintura basados en aglutinantes de dispersión, caracterizado porque separados en distintos instantes se incorporan como espesantes al sistema de pintura almidón(ones) y al menos una celulosa de viscosidad alta, presentando la celulosa una viscosidad > 50.000 mPa.s, con preferencia > 60.000 mPa.s, en especial > 75.000 mPa.s, medida mediante un viscosímetro de rotación Brookfield como solución acuosa hinchada al 2% a 5 rpm y 25ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque al sistema de pintura se le añade el almidón de la combinación de almidón-celulosa al final de la formulación de la pintura, antes de la adición del aglutinante.
5. Combinación espesante de pinturas de dispersión que comprende almidón(ones) o derivados de almidón junto con al menos una celulosa de viscosidad alta, presentando la celulosa una viscosidad > 50.000 mPa.s, con preferencia > 60.000 mPa.s, en especial > 75.000 mPa.s, medida mediante un viscosímetro de rotación Brookfield como solución acuosa hinchada al 2% a 5 rpm y 25ºC.
6. Combinación espesante de pinturas de dispersión según la reivindicación 5, caracterizada porque las celulosas de viscosidad alta se seleccionan del grupo formado por hidroxietilcelulosa (HEC), metilcelulosa (MC), metilhidroxietilcelulosa (MHEC), etilhidroxietilcelulosa (EHEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), carboximetilcelulosa (CMC), celulosas catiónicas y combinaciones de las mismas.
7. Combinación espesante de pinturas de dispersión según una de las reivindicaciones 5 o 6, caracterizada porque el almidón se basa en almidón de maíz, almidón de trigo, almidón de patata, almidón de tapioca, almidón de mandioca, almidón de guisante, almidón de arroz, almidón de amaranto, almidón de centeno, almidón de cebada o sus formas cerosas naturales y transgénicas o sus formas ricas en amilosa naturales y transgénicas.
8. Combinación espesante de pinturas de dispersión según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada porque el almidón es el producto de una esterificación.
9. Combinación espesante de pinturas de dispersión según la reivindicación 8, caracterizada porque el almidón es el producto de una esterificación con ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con una cadena de alquilo con 1-30 átomos de carbono o un carbamato.
10. Combinación espesante de pinturas de dispersión según la reivindicación 9, caracterizada porque el almidón está acilado, con preferencia succinilado, octenilsuccinilado, dodecilsuccinilado o acetilado.
11. Combinación espesante de pinturas de dispersión según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada porque el almidón es el producto de una eterificación.
12. Combinación espesante de pinturas de dispersión según la reivindicación 11, caracterizada porque el almidón es un almidón de metilo, etilo, hidroxietilo, hidroxipropilo, hidroxibutilo, carboximetilo, cianoetilo o de carbamoiletil éter, o una mezcla de los mismos.
13. Combinación espesante de pinturas de dispersión según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada porque el almidón es un almidón polimerizado por injerto o copolimerizado por injerto.
14. Combinación espesante de pinturas de dispersión según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada porque el almidón es un almidón carboximetilado de maíz o de patata.
15. Combinación espesante de pinturas de dispersión según la reivindicación 14, caracterizada porque el almidón presenta un grado de sustitución de la carboximetilación de GS 0,01-1,0, con preferencia de GS 0,2-0,5.
16. Combinación espesante de pinturas de dispersión según una de las reivindicaciones 5 a 15, caracterizada porque el almidón está reticulado como tal o de manera adicional.
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17. Combinación espesante de pinturas de dispersión según la reivindicación 16, caracterizada porque el almidón está reticulado con epiclorhidrina, ácido adípico, oxicloruro de fósforo o trimetafosfato de sodio, como tal o de manera adicional.
18. Combinación espesante de pinturas de dispersión según la reivindicación 16, caracterizada porque el almidón está reticulado con acetal como tal o de manera adicional.
19. Combinación espesante de pinturas de dispersión según la reivindicación 18, caracterizada porque el almidón está reticulado con glioxal o está reticulado con propionaldehído.
20. Combinación espesante de pinturas de dispersión según una de las reivindicaciones 5 a 19, caracterizada porque el almidón o el almidón modificado son solubles en agua fría.
21. Pintura de dispersión que contiene una combinación espesante de pinturas de dispersión según una de las reivindicaciones 5 a 20.
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