ES2328075T3 - Procedimiento mejorado para la dehidrogenacion de hidrocarburos alquil-aromaticos para la produccion de monomeros vinil-aromaticos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento mejorado para la producción y la purificación de monómeros vinil-aromáticos que comprende: a) alimentar una corriente constituida por hidrocarburos aromáticos junto con una corriente constituida esencialmente por olefinas C2-C3 a una sección de alquilación; b) alimentar el producto de reacción que procede de la sección de alquilación a una primera sección de separación; c) descargar de la primera sección de separación una primera corriente constituida por hidrocarburo aromático sin reaccionar, que se recicla a la sección de alquilación, una segunda corriente constituida esencialmente por un hidrocarburo aromático monoalquilado, una tercera corriente constituida esencialmente por hidrocarburos aromáticos dialquilados, enviada a una sección de transalquilación, y una cuarta corriente constituida esencialmente por una mezcla de hidrocarburos aromáticos polialquilados; d) alimentar la segunda corriente de la etapa (c) a una sección de deshidrogenación; e) alimentar el producto de reacción procedente de la sección de deshidrogenación a una segunda sección de separación/purificación, que comprende por lo menos una columna de destilación; f) descargar una corriente constituida por el monómero vinil-aromático con una pureza superior a 99,7% en peso, desde la cabeza de dicha por lo menos una columna de destilación, en el que: - después de una primera refrigeración con recuperación de calor, el gas que sale de la etapa de deshidrogenación, después de lavar con agua pulverizada, se alimenta y se condensa en la carcasa de un intercambiador de calor de haz tubular mantenido vertical u horizontal, en cuyos tubos circula un fluido refrigerante; - la alimentación del gas se efectúa desde la parte inferior del intercambiador con el líquido procedente de la condensación que refluye y deja el intercambiador, total o parcialmente, todavía desde la parte inferior de la carcasa y se envía a la segunda sección de separación/purificación (e); - el gas y las sustancias no condensadas posibles salen de la carcasa desde la parte superior del intercambiador.

Description

Procedimiento mejorado para la deshidrogenación de hidrocarburos alquil-aromáticos para la producción de monómeros vinil-aromáticos.

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la deshidrogenación de hidrocarburos alquil-aromáticos para la producción de monómeros vinil-aromáticos.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la producción de monómeros vinil-aromáticos que proceden de la deshidrogenación de los productos alquilados correspondientes.

Aún más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la deshidrogenación de etilbenceno para la producción de estireno.

Los monómeros vinil-aromáticos, tal como el estireno, son particularmente conocidos por su utilización en la preparación de materiales plásticos, tal como el poliestireno compacto/cristalino (homopolímero), el poliestireno compacto de gran impacto (HIPS), el poliestireno expandido y otros productos. Estos monómeros se producen frecuentemente a partir del producto alquil-aromático correspondiente que se deshidrogena en primer lugar, en fase gaseosa, a alta temperatura y baja presión, en presencia de vapor, en catalizadores adecuados a base de óxidos de hierro y potasio. El efluente procedente de la reacción de deshidrogenación, que pone en contacto varios productos hidrocarbonados formados en las condiciones de reacción, se condensa en primer lugar y posteriormente se envía a una sección de purificación, donde dichos efluentes en estado líquido se tratan para separar y purificar varios componentes por medio de una serie de columnas de fraccionamiento que funcionan en serie, con respecto al flujo del monómero vinil-aromático.

En el caso del estireno, el procedimiento generalmente prevé la alimentación de etilbenceno a un dispositivo, normalmente un intercambiador de calor, en el que el etilbenceno se evaporiza en presencia de vapor; la mezcla se envía a un sistema de intercambiadores de calor, el que se recalienta el vapor y, después de mezclar con más vapor a alta temperatura, posteriormente se envía a la primera etapa de reacción. A la salida de la primera etapa de reacción, la mezcla se calienta en un sistema de intercambiador adecuado, y a continuación se envía a la siguiente etapa de reacción, posiblemente seguida de una tercera. El efluente de la última etapa de reacción se enfría, precalentando el etilbenceno y el vapor y a continuación se alimenta a la propia sección de reacción.

En algunos casos, la recuperación de calor puede efectuarse generando y sobrecalentando el vapor solo o vaporizando y recalentando una mezcla azeotrópica de etilbenceno y agua.

A la salida de la sección de recuperación de calor, la mezcla de reacción experimenta un enfriamiento posterior, por contacto con el agua de vaporización, y a continuación se condensa en uno o más intercambiadores de calor, transfiriendo el calor al agua de refrigeración o, a veces, al aire.

El sistema de condensación está generalmente constituido por 2 intercambiadores en serie. En el primero tiene lugar la mayoría de la condensación, normalmente en el interior de los tubos, y en el que el fluido refrigerante puede ser aire o agua. El segundo intercambiador, que es más pequeño, puede instalarse ya sea en una posición horizontal o vertical y en su interior se produce la refrigeración de la parte incondensable, normalmente en el interior de los tubos y en el que el fluido de refrigeración es normalmente agua.

Una mezcla líquida en dos fases abandona el condensador, que se separa decantando en un bidón apropiado, junto con una fase gaseosa, rica en hidrógeno, que es aspirada por compresores adecuados y se envía a continuación, tras la purificación en una sección específica, para otros usos. Tras la separación por gravedad, las dos fases líquidas se tratan adecuadamente. La fase acuosa es purificada por los hidrocarburos residuales y a continuación se elimina, mientras que la fase hidrocarbonada se envía a la sección de purificación constituida por columnas de fraccionamiento, que pueden ser tres o cuatro, dependiendo del tipo de procedimiento.

La mezcla líquida de hidrocarburos aromáticos procedente de la sección de deshidrogenación se alimenta a la primera columna. En esta columna, una mezcla de benceno y tolueno se separa en la cabeza, la cual forma un subproducto del proceso de producción de estireno, mientras que una corriente que contiene etilbenceno, estireno y productos de alto punto de ebullición sin reaccionar se extrae del fondo. La corriente que proviene del fondo de la primera columna se alimenta a la segunda columna, en la que una corriente que contiene etilbenceno sin reaccionar se separa en la cabeza y se recicla a la sección de deshidrogenación, mientras que una corriente que contiene estireno junto con productos de alto punto de ebullición se extrae del fondo. El flujo que procede del fondo de la segunda columna se alimenta a una tercera columna, en la que el estireno que forma el producto final se elimina en la cabeza, mientras que una corriente constituida por estireno y productos de alto punto de ebullición se extrae por el fondo.

Como la concentración de estireno presente en la corriente que abandona el fondo de la tercera columna de purificación es todavía elevada, se trata más en una cuarta columna, o en un aparato diferente, tal como un evaporador. La última parte de la sección de purificación produce y elimina, si existe una columna de destilación o un evaporador, una corriente rica en productos de alto punto de ebullición que forma el residuo del proceso.

\newpage

Lo expuesto anteriormente es uno de los posibles esquemas de producción de estireno. Existe por lo menos un segundo esquema, utilizado también ampliamente, que principalmente se diferencia en la fase de purificación. Éste tiene una sección de deshidrogenación completamente análoga a la descrita anteriormente pero la purificación se basa en tres columnas.

En este caso, la mezcla de hidrocarburos líquidos se alimenta a la primera columna, en la que una mezcla de benceno, tolueno y etilbenceno se separa por la cabeza, mientras que una corriente que contiene estireno y productos de alto punto de ebullición se separa por el fondo. El producto extraído de la cabeza se alimenta a una segunda columna, donde una mezcla de benceno y tolueno, que forma un subproducto del proceso de purificación del estireno, se extrae por la cabeza, mientras que una corriente que contiene etilbenceno sin reaccionar se obtiene en el fondo y se envía a la unidad de deshidrogenación.

La corriente procedente del fondo de la primera columna se alimenta a la tercera columna, en la que se extrae el estireno purificado por la cabeza, mientras que una corriente cuya composición es similar a la descrita en el esquema anterior, se obtiene por el fondo, que, como todavía es rica en estireno, se continúa tratando para recuperar éste con procedimientos similares a los descritos anteriormente.

El residuo contiene cantidades significativas de materiales pesados y viscosos constituidos por breas y/o otros productos poliméricos, que se forman como resultado del proceso de tratamiento.

Por último, existe un tercer esquema para la producción de estireno, aplicado con menos frecuencia, que se diferencia con respecto a la parte de reacción. Según este esquema, después de la primera etapa de reacción de deshidrogenación, existe una sección en la que el efluente de reacción se calienta como resultado de una acción de oxidación realizada en una capa adecuada de catalizador. Gracias al catalizador, la oxidación, efectuada introduciendo aire u oxígeno, no influye, o solamente en una medida mínima, en los hidrocarburos presentes pero principalmente el hidrógeno formado después del paso por el primer reactor de deshidrogenación. La mezcla de reacción que abandona dicha etapa de deshidrogenación, empobrecida en hidrógeno y que tiene una temperatura mayor, se alimenta a la segunda etapa de deshidrogenación donde el etilbenceno se convierte en estireno, en condiciones particularmente favorecidas por la ausencia del hidrógeno formado en la etapa anterior.

Asimismo en este caso, puede haber una tercera etapa de deshidrogenación precedida sin embargo por una segunda etapa de oxidación.

El efluente del último reactor de deshidrogenación se enfría y se condensa exactamente por el mismo procedimiento descrito anteriormente. Análogamente, los efluentes tanto líquido como gaseoso se tratan a su vez como se describió anteriormente.

Algunos documentos de la técnica anterior que dan a conocer procedimientos que comprenden la deshidrogenación del etilbenceno y la posterior separación de los estirenos son las patentes US nº 4.615.769, US nº 6.171.449, US nº 5.856.605 y US nº 3.690.839.

Independientemente del procedimiento con el que se realiza la deshidrogenación y del método utilizado para la recuperación de los gases que abandonan los reactores, los productos de varias reacciones comprenden, además de estireno, otras sustancias químicas, algunas de bajo punto de ebullición, por ejemplo metano, etano y etileno, que sigue la fase gaseosa, otros tales como benceno, tolueno, estilbeno, divinilbenceno y otros productos de alto punto de ebullición, que condensan y forman la mezcla líquida que se envía a la sección de purificación posterior. Las sustancias de alto punto de ebullición formadas, algunas de las cuales, tal como estilbeno, tienen puntos de fusión altos, tienden a formar pequeñas cantidades de sólido o líquido pero las partículas sumamente viscosas que tienen tendencia a ser depositadas dentro del aparato durante la fase de enfriamiento y condensación del efluente del último reactor de deshidrogenación.

Con el fin de superar este problema, en los procesos de producción de estireno descritos anteriormente, antes de la fase de condensación, existe una fase de refrigeración por contacto directo con agua. Esta operación permite que la mayor parte de las partículas de ensuciamiento mencionadas anteriormente se eliminen, impidiéndolas que interfieran en los intercambiadores y máquinas dispuestos corriente abajo. Durante esta fase del proceso, las partículas líquidas o sumamente viscosas de hecho tienden a condensar en la superficie de las gotas de agua pulverizadas en los gases efluentes y por consiguiente a eliminarse del sistema junto con éstas. Una pequeña pero significativa fracción de sustancias de alto punto de ebullición que se forma durante la fase de refrigeración de las sustancias sólidas o líquidas sumamente viscosas, no es retenida por el agua de lavado y por consiguiente alcanza el equipo corriente abajo, donde se efectúa la condensación del efluente de la reacción. Parte de esta fracción es arrastrada con el efluente gaseoso que alcanza los compresores.

La experiencia ha demostrado que la presencia de pequeños depósitos de sustancias sólidas o sumamente viscosas, como las descritas anteriormente, pueden producir graves inconvenientes en el funcionamiento de las plantas de producción de estireno. Una vez depositadas, de hecho, por ejemplo sobre la superficie de los tubos del intercambiador de calor, sus dimensiones tienden a aumentar, absorbiendo estireno junto con pequeñas cantidades de divinil-benceno directamente de la fase gaseosa que las contiene. Una vez absorbido, el estireno sigue su tendencia natural a polimerizar, formando de este modo una masa sólida adicional que aumenta por consiguiente las partículas pequeñas de sustancias de alto punto de ebullición originalmente depositadas. La baja temperatura, con respecto a aquellas en las que tiene lugar normalmente la polimerización del estireno, y la presencia de pequeñas cantidades de divinil-benceno, producto que contribuye a aumentar el peso molecular del polímero que forma reticulaciones, hace que el polímero se forme completamente insoluble con el resultado de que es sumamente difícil de eliminar.

Las consecuencias de los fenómenos de sedimentación a lo largo del tiempo de las masas sólidas dentro del sistema de condensación y a veces dentro de los compresores de hidrógeno crean, total o parcialmente, una secuencia de sucesos no deseados como se describe a continuación:

1.

disminución de la eficacia de intercambio térmico, particularmente en el condensador;

2.

aumento de la presión de condensación y por consiguiente de la presión corriente arriba del sistema de condensación, en particular dentro de los reactores de deshidrogenación, para compensar la eficacia reducida del intercambio de calor;

3.

aumento de la presión de condensación y por consiguiente corriente arriba del sistema de condensación, en particular dentro de los reactores de deshidrogenación, debido al aumento en las pérdidas de presión, producidas por la disminución en la sección de paso como resultado del crecimiento de los depósitos de material sólido;

4.

rendimiento menor de la reacción de deshidrogenación debido al aumento de la presión en el interior de los reactores, producida por la disminución en la conversión y una disminución de la selectividad.

5.

disminución en la capacidad de la producción de la planta producida por: una disminución del rendimiento, una disminución de la eficacia de intercambio térmico y una disminución en las secciones de paso de los gases;

6.

pérdida de producción debida a la necesidad de parada para limpieza, cuando el fenómeno descrito anteriormente ocasiona que el mantenimiento resulte poco económico;

7.

aumento de los costes, en particular los debidos a la parada de la planta, y a los de la limpieza del equipo;

8.

grave daño al equipo con la consiguiente necesidad de parada y sustitución de piezas del mismo, cuando no es posible la limpieza.

\vskip1.000000\baselineskip

El solicitante ha descubierto, tal como se describe en las reivindicaciones adjuntas, un sistema de condensación que evita la aparición de los fenómenos no deseados mencionados anteriormente ya que está completamente exenta de fenómenos de sedimentación de materiales sólidos, según el mecanismo descrito anteriormente.

Un objetivo de la presente invención por consiguiente se refiere a un procedimiento mejorado para la producción de monómeros vinil-aromáticos que comprende:

a)

alimentar una corriente constituida por hidrocarburos aromáticos junto con una corriente constituida esencialmente por olefinas C_{2}-C_{3} a una sección de alquilación;

b)

alimentar el producto de la reacción que procede de la sección de alquilación a la primera sección de separación;

c)

descargar de la primera sección de separación una primera corriente constituida por hidrocarburos aromáticos sin reaccionar, que se recicla a la sección de alquilación, una segunda corriente constituida esencialmente por un hidrocarburo aromático monoalquilado, una tercera corriente constituida esencialmente por hidrocarburos aromáticos dialquilados se envía a una sección de transalquilación, y una cuarta corriente constituida esencialmente por una mezcla de hidrocarburos aromáticos polialquilados;

d)

alimentar la segunda corriente de la etapa (c) a una sección de deshidrogenación;

e)

enviar la corriente que sale del último reactor de deshidrogenación, tras una primera refrigeración con recuperación de calor y un posterior lavado con agua pulverizada, a una sección en la que tiene lugar la condensación de la mayoría del vapor por intercambio térmico en el equipo específico;

f)

alimentar el producto de reacción procedente de la sección de condensación (e) a una segunda sección de separación/purificación, que comprende por lo menos una columna de destilación;

g)

descargar una corriente constituida por monómero vinil-aromático con una pureza superior al 99,7% en peso procedente de la cabeza de dicha por lo menos una columna de destilación.

Según la presente invención, el hidrocarburo aromático alimentado a la sección de alquilación puede seleccionarse de entre los que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 9, pero preferentemente es benceno. Otros hidrocarburos aromáticos que pueden utilizarse en el proceso, objeto de la presente invención, pueden seleccionarse de entre, por ejemplo, tolueno y etil-benceno.

El hidrocarburo preferido es benceno de calidad refinería con una pureza superior al 95% en peso.

La corriente olefínica C_{2}-C_{3}, por ejemplo, etileno o propileno, también de calidad refinería con una pureza superior o igual al 95% en peso se alimenta al reactor de alquilación junto con un hidrocarburo aromático, reciente y, opcionalmente, reciclado. Las dos corrientes aromática y olefínica se alimentan a la unidad de alquilación con el fin de que tenga relaciones molares aromáticos/olefinas que satisfagan los requisitos de las tecnologías actuales, por lo general desde 1,8 hasta 50, preferentemente desde 2 hasta 10.

La reacción de alquilación se realiza con sistemas catalíticos convencionales, por ejemplo según el procedimiento descrito en la patente europea nº 432.814.

Puede utilizarse cualquier reactor de alquilación en el procedimiento objeto de la presente invención. Por ejemplo, pueden adoptarse reactores de lecho fijo o de lecho fluido, reactores de lecho de transporte, reactores que funcionan con una mezcla en suspensión y reactores de destilación catalítica.

Los catalizadores de alquilación preferidos pueden ser de cloruro de aluminio u otros seleccionados de entre los sólidos cristalinos porosos sintéticos y naturales, a base de silicio y aluminio, tal como las zeolitas ácidas en las que la relación atómica silicio/aluminio oscila entre 5/1 y 200/1. En particular, zeolitas Y, beta, omega, mordenita, A, X, y L y los sólidos porosos cristalinos MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56 y ERS-10 son los preferidos. Alternativamente, es posible utilizar zeolitas sintéticas del grupo ZSM en las que la reacción atómica de silicio/aluminio oscila entre 20/1 y 200/1, tal como la zeolita ZSM-5.

La reacción de alquilación puede llevarse a cabo en las condiciones de temperatura y presión que dependen, como es bien conocido por los expertos en la materia, no solamente del catalizador seleccionado sino también del tipo de reactor y de la elección de los reactivos. En el caso de la alquilación del benceno con etileno, la temperatura de reacción generalmente comprendida entre 100 y 450ºC. Más específicamente, con los catalizadores zeolíticos, para los procesos en lecho fijo o móvil en fase gas, la temperatura está comprendida preferentemente 300 y 450ºC, o entre 180 y 250ºC para los procesos en fase líquida, mientras que en el caso de un reactor de destilación catalítica, que funciona en fase gas-líquido, la temperatura de reacción que varía a lo largo del lecho catalítico, está comprendida entre 140 y 350ºC, preferentemente entre 200 y 300ºC. Cuando se utilizan reactores que funcionan con una mezcla en suspensión y un catalizador de tricloruro de aluminio, la temperatura está comprendida entre 100 y 200ºC.

La presión en el interior de reactor de alquilación se mantiene en valores comprendidos entre 0,3 y 6 MPa, preferentemente entre 0,5 y 4,5 MPa.

La corriente aromática que abandona el reactor de alquilación se trata con medios convencionales para recuperar el producto de reacción de los reactivos no convertidos y de los subproductos de reacción. En particular, el sistema de separación está preferentemente constituido por una serie de por lo menos tres columnas de destilación en las que se recupera el compuesto aromático sin reaccionar del primero, y se recicla al reactor de alquilación y/o a la unidad de transalquilación descrita a continuación. El compuesto aromático sustituido con monoalquilo, por ejemplo etil-benceno, se recupera de la segunda columna de destilación y se alimenta a la unidad de deshidrogenación, mientras que los productos aromáticos dialquilados se recuperan de la cabeza de la cabeza de la tercera columna y se envían a la unidad de transalquilación, y los productos pesados, constituidos esencialmente por productos polialquilados, tetralinas y difeniletanos sustituidos con alquilo, que pueden alimentarse como aditivos a la segunda sección de separación/purificación del producto que viene de la sección de deshidrogenación, se recuperan por el
fondo.

Los compuestos aromáticos dialquilados, por ejemplo dietil-bencenos, pueden alimentarse a un reactor de transalquilación para la transalquilación con hidrocarburos aromáticos C_{6}-C_{9}, por ejemplo benceno, para producir los compuestos aromáticos correspondientes sustituidos con mono-alquilo, tal como etil-benceno, y aumentar el rendimiento de la producción de alquilación.

La transalquilación puede tener lugar en un reactor específico o en el mismo reactor de alquilación.

El reactor de transalquilación, cuando existe, está preferentemente constituido por un reactor que funciona en fase de suspensión, cuando el catalizador es tricloruro de aluminio, o en un reactor de lecho fijo, que funciona en fase líquida, en el que un catalizador de transalquilación zeolítica está presente, tal como zeolita Y, zeolita beta o mordenita, preferentemente zeolita Y o beta. La reacción de transalquilación puede realizarse según lo descrito en la patente europea nº 847.802.

En el caso de la transalquilación de dietil-benceno con benceno, la relación molar benceno-etileno calculada con respecto a los moles totales de benceno presentes como tales y como dietil-benceno y los moles totales de etileno presentes como sustituyente en los dietil-bencenos, están comprendidas entre 2/1 y 18/1, preferentemente entre 2,5/1 y 10/1. La temperatura en el reactor se mantiene en un valor de 50 a 350ºC, preferentemente de 130 a 290ºC, mientras que la presión se mantiene entre 0,02 y 6 MPa, preferentemente entre 0,5 y 5 MPa.

El producto aromático monoalquilado se alimenta a la sección de deshidrogenación catalítica que comprende uno o más reactores que funciona en un lecho fijo o un lecho fluido. La reacción de deshidrogenación con un reactor en lecho fluido tiene lugar a una temperatura comprendida entre 450 y 700ºC y a una presión comprendida entre 0,01 y 0,3 MPa, en presencia de un catalizador basado en uno o más metales seleccionados de entre galio, cromo, hierro, estaño, manganeso soportados en alúmina modificada con 0,05 a 5% en peso de sílice. Además de los metales anteriores, el sistema catalítico puede comprender platino y/o uno o más metales alcalinos o alcalinotérreos. Los ejemplos de procedimientos de deshidrogenación de hidrocarburos alquil-aromáticos se describen en la patente italiana nº 1.295.071, en las patentes US nº 5.994.258 y nº 6.031.143 o en las solicitudes de patente internacionales WO 01/23336 o WO 03/53567.

La reacción de deshidrogenación en un reactor de lecho fijo tiene lugar a una temperatura comprendida entre 500 y 700ºC, preferentemente entre 520 y 650ºC, a una presión comprendida entre 0,02 y 0,15 MPa, en presencia de un catalizador a base de óxido de hierro y carbonato de potasio que contiene otros compuestos metálicos en pequeñas cantidades que hacen la función de activadores.

En el caso del procedimiento de producción de estireno, puede tener lugar la deshidrogenación, por ejemplo, con un catalizador en lecho fijo alimentando una mezcla de vapor de etil-benceno y vapor de agua, en una relación molar agua/etil-benceno comprendida entre 5 y 15, preferentemente entre 6 y 12, en un primer reactor en el que tiene lugar una conversión parcial de etil-benceno. La mezcla de reacción que abandona el primer reactor se alimenta a un segundo reactor, una vez que la temperatura ha alcanzado el valor requerido por medio de un intercambiador de calor. La mezcla de reacción, en la que el etil-benceno se convierte por lo menos en 50%, se enfría y se condensa antes de enviarla a la sección de purificación. Si se requiere, a la salida del segundo reactor, es posible incluir un segundo reactor que aumente la conversión de etil-benceno hasta el 70% y más.

Los gases procedentes de los reactores de deshidrogenación, que salen a una temperatura comprendida entre 450 y 650ºC, preferentemente entre 550 y 610ºC, se enfrían en una serie de intercambiadores que recuperan calor precalentando los gases de alimentación a la sección de reacción, hasta una temperatura comprendida entre 100 y 300ºC, preferentemente entre 120 y 180ºC; a continuación pasan a través de conductos y/o el equipo donde, debido a una serie de difusores de agua, se lavan y se enfrían entre 30 y 100ºC, preferentemente entre 55 y 70ºC; a continuación se condensan en la carcasa de un intercambiador de calor horizontal, en cuyos tubos circula un fluido refrigerante, por ejemplo agua, en el que tiene lugar la condensación de tipo mixto, a reflujo y equilibrio. En particular, los gases entran a través de las aberturas situadas en la parte inferior de la carcasa, y se desplazan hacia arriba, poniéndose en contacto con los tubos del intercambiador, con los que transfieren calor, a medida que comienzan a condensar, el líquido formado por la condensación se refluja mediante la acción de la fuerza de la gravedad, poniendo en contacto con el gas ascendente que no ha condensado todavía. El siguiente fenómeno por consiguiente tiene lugar simultáneamente en la carcasa del intercambiador: refrigeración, condensación y lavado de los gases.

El lavado de los gases y los tubos del intercambiador en la parte del líquido que circula hacia abajo naturalmente por gravedad, asegura que las partículas sólidas o líquidas viscosas se lavan continuamente y se eliminan tanto del condensador como del gas incondensable que alcanza la parte superior de la camisa, donde, debido a una configuración obtenida por medio de tabiques longitudinales y transversales, el gas se enfría adecuadamente antes de ser aspirado por los compresores. La configuración descrita anteriormente presenta importantes ventajas, ya que permite que se efectúe la condensación en un solo aparato y evita la necesidad de cualquier tipo de limpieza durante toda la operación.

La mezcla líquida se envía a la segunda sección de separación/purificación para la recuperación del monómero vinil-aromático. En particular, la mezcla líquida que circula hacia abajo en la parte inferior de la carcasa del condensador se recoge en zonas específicas y se envía a un depósito horizontal, dispuesto debajo del condensador, donde las dos fases líquidas, la fase rica en agua y la rica en hidrocarburos, se separan por decantación. La fase acuosa se envía al tratamiento para eliminar los vestigios de hidrocarburos y las partículas sólidas, mientras que la fase de hidrocarburo, filtrada de manera adecuada, se alimenta a la sección denominada de separación/purificación, para la recuperación del monómero vinil-aromático, por ejemplo, estireno.

La sección de separación/purificación comprende por lo menos una columna de destilación incluso si se prefiere funcionar con tres o cuatro columnas de destilación conectadas en serie con respecto al flujo de monómero que se ha de purificar.

Ejemplo

Se proporciona un ejemplo, basado en una comparación de datos industriales en una planta de producción de estireno, que demuestra las ventajas que pueden obtenerse con el sistema de condensación mejorado, con condensación en la carcasa (denominada planta mejorada), en comparación con una planta tradicional, en la que la condensación tiene lugar dentro de los tubos de dos aparatos dispuestos en serie, el primero enfriado con aire y el segundo con agua (denominada planta de referencia).

Las condiciones de la plata se enumeran a continuación.

La planta está constituida por una sección de producción de etil-benceno, a la que se alimentan etileno y benceno en presencia de una catalizador a base de AlCl_{3}, a una presión de aproximadamente 0,5 MPa y a una temperatura de 150ºC. El efluente de la sección de reacción se alimenta a una sección de separación, en la que el catalizador a base de AlCl_{3} se separa y posteriormente a una sección de destilación en la que existen 3 columnas de platos. En la primera, que funciona a aproximadamente 0,6 MPa y a una temperatura en cabeza de 150ºC, el benceno sin reaccionar se separa y se recicla a la sección de reacción; el producto de fondo se alimenta a una segunda columna que funciona a 0,25 MPa y a una temperatura de 170ºC, en la que el producto de cabeza está constituido por etil-benceno que se envía a la sección de deshidrogenación posterior, con un caudal de 40 Tm/h. El producto de fondo se alimenta a una tercera columna que funciona a una presión de 0,01 MPa y a una temperatura en cabeza de aproximadamente 140ºC. El producto de cabeza, constituido por una mezcla de compuestos de benceno polietilados, frecuentemente dietil-benceno, se recicla a la sección de reacción, mientras que el fondo forma un subproducto constituido por productos de alto punto de ebullición.

La sección de deshidrogenación, a la que se alimenta etil-benceno parcialmente fresco y parcialmente reciclado, está constituida por dos reactores adiabáticos dispuestos en serie que contienen un catalizador a base de sales de hierro y de potasio. El primer reactor, al que se alimenta etil-benceno en forma gaseosa en presencia de vapor de agua, con caudales de 60 Tm/h (etil-benceno) y 100 Tm/h (vapor de agua) respectivamente, funciona a una temperatura de entrada de aproximadamente 610ºC y a una presión de aproximadamente 0,085 MPa. El segundo reactor, por otra parte, funciona a una temperatura de entrada de 630ºC y a una presión de entrada de 0,05 MPa. La mezcla que sale del 2º reactor a una temperatura de 590ºC y a una presión de 0,04 MPa se enfría a aproximadamente 150ºC en dos intercambiadores dispuestos en serie, en los que el calor se transfiere, en el primer intercambiador, a la corriente de etil-benceno, en el segundo al vapor, que se alimentan al primer reactor.

A la salida del último de estos intercambiadores, los gases de la reacción se lavan con aproximadamente 50 Tm/h de agua pulverizada a través de una serie de boquillas; el agua inyectada de este modo se evapora parcialmente, enfriando los gases a aproximadamente 60ºC y permanece parcialmente en la fase líquida y se somete a reflujo en el fondo del tubo. De esta manera, se lavan los gases, antes de llegar a un haz tubular del intercambiador, denominado condensador, en el que la mayoría de ellos se condensan, mientras que la parte condensable, rica en hidrógeno, se enfría a aproximadamente 30ºC y se comprime en una sección apropiada. La parte condensada a una presión de 0,03 MPa y 55ºC fluye por gravedad en un depósito horizontal dispuesto por debajo del haz tubular del condensador; se separan dos fases del depósito: la fase constituida frecuentemente por agua, que se elimina después de separar los hidrocarburos residuales, y la fase de hidrocarburo, rica en estireno, pero que contiene todavía etil-benceno sin reaccionar, y concentraciones menores de benceno, tolueno y productos de alto punto de ebullición, denominada mezcla deshidrogenada. La corriente de hidrocarburo, con un caudal de aproximadamente 58 Tm/h, se bombea a la sección de purificación siguiente constituida por cuatro columnas de destilación. El benceno y el tolueno, que forman los subproductos, se separan en la primera columna, donde se alimenta la mezcla deshidrogenada, en la cabeza, a una presión de 0,02 MPa y a una temperatura de aproximadamente 55ºC. El producto de fondo se alimenta a la segunda columna, a una presión de 0,03 MPa y a una temperatura de aproximadamente 100ºC.

Una corriente rica en etil-benceno se separa de la cabeza de la segunda columna, funcionando a 0,01 MPa y 65ºC, que, después de la condensación, se bombea a la sección de deshidrogenación. El producto de fondo de la segunda columna, a una temperatura de aproximadamente 90ºC, se alimenta a la tercera columna de la cual se obtiene la mayor parte del estireno de cabeza con una pureza superior a 99,7%, mientras que el producto de fondo se alimenta a la cuarta columna, donde se obtiene estireno con pureza más alta en la cabeza y en el fondo se obtiene una corriente de productos de alto punto de ebullición, con una pequeña cantidad de estireno residual, que forma un subproducto residual.

En la planta descrita anteriormente, el condensador del efluente de la sección de deshidrogenación era originalmente del tipo con condensación dentro del tubo y fluido refrigerante por fuera, seguido de un poscondensador más pequeño. Esta condición se denomina en adelante "planta de referencia".

El condensador se modificó a continuación, como se describió anteriormente, y la condensación se efectuó en el interior de la carcasa de un solo intercambiador en el que los gases se introducen en la parte inferior de la carcasa y donde tiene lugar la condensación con un reflujo mezclado y configuración en equilibrio. Esta situación se denomina "planta mejorada".

En la tabla siguiente, se comparan varios parámetros de funcionamiento de la planta descrita anteriormente, antes y después de efectuar la modificación, objeto de la presente invención, con variaciones en el tiempo de funcionamiento, después de cambiar el catalizador de deshidrogenación. Los parámetros comparados son los siguientes:

1.

presión a la entrada del condensador, medida corriente abajo de la sección de deshidrogenación de etil-benceno, etapa (d) antes de la entrada en la sección de condensación/separación, etapa (e), expresada de manera relativa con respecto a la cifra inicial, es decir, la que se mide con una planta completamente limpia y con catalizador nuevo;

2.

capacidad de la planta, medida por el caudal de la corriente de estireno producida, expresado en una cifra relativa con respecto a la forma inicial, es decir, la que se mide con una planta completamente limpia y catalizador nuevo;

3.

variación en el consumo específico de materia prima, expresado en kg de etil-benceno necesario para producir 1 tonelada de estireno, obtenido como una relación entre la medición del caudal de la corriente que sale de la sección de producción de etil-benceno, medido en kg/h, y el caudal de la corriente de estireno, medido en Tm/h; el valor en la tabla se expresa como la diferencia entre el valor por mes de funcionamiento considerado y el valor inicial, es decir, que se mide con una planta completamente limpia y catalizador nuevo. Para una mejor comprensión de este parámetro, debería considerarse que resulta influido no solamente por la presión (cuanto mayor es la presión, menor es la selectividad y por consiguiente, mayor el consumo específico de etil-benceno), pero también por el envejecimiento del catalizador que hace peligrar los rendimientos. El envejecimiento depende del tiempo que el catalizador ha transcurrido en condiciones de alta temperatura y en contacto con los venenos procedentes de la corriente del reactivo.

TABLA

1

Claims (15)

1. Procedimiento mejorado para la producción y la purificación de monómeros vinil-aromáticos que comprende:

a)

alimentar una corriente constituida por hidrocarburos aromáticos junto con una corriente constituida esencialmente por olefinas C_{2}-C_{3} a una sección de alquilación;

b)

alimentar el producto de reacción que procede de la sección de alquilación a una primera sección de separación;

c)

descargar de la primera sección de separación una primera corriente constituida por hidrocarburo aromático sin reaccionar, que se recicla a la sección de alquilación, una segunda corriente constituida esencialmente por un hidrocarburo aromático monoalquilado, una tercera corriente constituida esencialmente por hidrocarburos aromáticos dialquilados, enviada a una sección de transalquilación, y una cuarta corriente constituida esencialmente por una mezcla de hidrocarburos aromáticos polialquilados;

d)

alimentar la segunda corriente de la etapa (c) a una sección de deshidrogenación;

e)

alimentar el producto de reacción procedente de la sección de deshidrogenación a una segunda sección de separación/purificación, que comprende por lo menos una columna de destilación;

f)

descargar una corriente constituida por el monómero vinil-aromático con una pureza superior a 99,7% en peso, desde la cabeza de dicha por lo menos una columna de destilación, en el que:

-

después de una primera refrigeración con recuperación de calor, el gas que sale de la etapa de deshidrogenación, después de lavar con agua pulverizada, se alimenta y se condensa en la carcasa de un intercambiador de calor de haz tubular mantenido vertical u horizontal, en cuyos tubos circula un fluido refrigerante;

-

la alimentación del gas se efectúa desde la parte inferior del intercambiador con el líquido procedente de la condensación que refluye y deja el intercambiador, total o parcialmente, todavía desde la parte inferior de la carcasa y se envía a la segunda sección de separación/purificación (e);

-

el gas y las sustancias no condensadas posibles salen de la carcasa desde la parte superior del intercambiador.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el gas que sale del condensador se envía a una etapa de refrigeración adicional en un intercambiador de calor adicional (poscondensador), mantenido vertical u horizontal, en el que el gas entra en contacto con el haz tubular en la parte inferior del intercambiador, mientras que el líquido procedente de la condensación de parte del gas, es decir, introducido específicamente en la parte superior de la carcasa, ya sea total o parcialmente abandona la parte inferior de la carcasa y se envía a (e), abandonando el gas y las sustancias no condensadas posibles la carcasa del intercambiador desde su parte superior.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el gas que sale del condensador, o poscondensador, es aspirado por un compresor que aumenta su presión y lo envía para una refrigeración o condensación adicional a una carcasa de uno o más intercambiadores de calor verticales u horizontales dispuestos en serie o en paralelo, en cuyos tubos circula un fluido refrigerante, en los que el gas entra en contacto con el haz tubular en la parte inferior del intercambiador, mientras que el líquido procedente de la condensación de parte del gas, es decir, introducido específicamente en la parte superior de la carcasa, ya sea total o parcialmente abandona la parte inferior de la carcasa y se envía a (e), abandonando el gas y las sustancias no condensadas posibles la carcasa del intercambiador desde su parte superior.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que el hidrocarburo aromático alimentado a la sección de alquilación está constituido por benceno de calidad refinería, mientras que la corriente olefínica está constituida por etileno o propileno de calidad refinería.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la corriente olefínica está constituida por etileno.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las corrientes aromática y olefínica se alimentan a la unidad de alquilación con el fin de presentar relaciones molares aromática/olefínica comprendidas entre 1,8 y 50.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de alquilación tiene lugar en presencia de catalizadores seleccionados de entre tricloruro de aluminio, sólidos cristalinos porosos sintéticos y naturales a base de silicio y aluminio, en el que la relación atómica silicio/aluminio está comprendida entre 5/1 y 200/1 y zeolitas sintéticas del grupo ZSM en el que la relación atómica silicio/aluminio está comprendida entre 20/1 y 200/1.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de alquilación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 50 y 450ºC.

9. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el catalizador está constituido por tricloruro de aluminio y la temperatura está comprendida entre 100 y 200ºC.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de alquilación se lleva a cabo a una presión comprendida entre 0,3 y 6 MPa.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la corriente aromática que sale del reactor de alquilación se alimenta a un sistema de separación constituido por una serie de por lo menos tres columnas de destilación para la recuperación del compuesto aromático sustituido con monoalquilo, para ser enviado a la unidad de deshidrogenación.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de deshidrogenación catalítica tiene lugar en un reactor de lecho fluido, a una temperatura comprendida entre 450 y 700ºC y a una presión comprendida entre 0,01 MPa y 0,3 MPa en presencia de un catalizador seleccionado de entre uno o más de los metales siguientes: galio, cromo, hierro, estaño, manganeso soportados sobre alúmina mortificada con 0,05-5% en peso de sílice.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la reacción de deshidrogenación catalítica tiene lugar en un reactor de lecho fijo, a una temperatura comprendida entre 500 y 700ºC y a una presión comprendida entre 0,02 MPa y 0,15 MPa en presencia de un catalizador a base de óxido de hierro y carbonato de potasio.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la segunda sección de separación/purificación comprende tres o cuatro columnas de destilación conectadas en serie con respecto al flujo de monómero que ha de ser purificado.

15. Procedimiento según la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que el intercambiador de calor se mantiene horizontal y el fluido refrigerante es el agua.