ES2328123T3 - Mezclas transparentes de copolimeros bloque de estireno-butadieno. - Google Patents

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Abstract

Mezclas que contienen copolímeros bloque, lineales, que están constituidos por monómeros vinilaromáticos y por dienos de la estructura S1 - B1 - S2 (I) y S3 - B2 - S4, (II) significando S1 un bloque constituido por monómeros vinilaromáticos con un peso molecular promedio en número Mn situado en el intervalo comprendido entre 40.000 y 70.000 g/mol, significando S2, S3 y S4 respectivamente bloques constituidos por monómeros vinilaromáticos con un peso molecular promedio en número Mn situado en el intervalo comprendido entre 5.000 y 20.000 g/mol, significando B1 y B2 respectivamente bloques constituidos por dienos o por bloques copolímeros constituidos por dienos y por monómeros vinilaromáticos con un peso molecular promedio en númeroMn situado en el intervalo comprendido entre 15.000 y 40.000 g/mol, y encontrándose situada la relación entre los copolímeros bloque (I)/(II) en el intervalo comprendido entre 0,6 y 2.

Description

Mezclas transparentes de copolímeros bloque de estireno-butadieno.
La invención se refiere a mezclas que contienen copolímeros bloque lineales constituidas por monómeros vinilaromáticos y por dienos de la estructura (I) S_{1}-B_{1}-S_{2} y (II) S_{3}-B_{2}-S_{4}, significando S_{1} un bloque constituido por monómeros vinilaromáticos con un peso molecular promedio en número M_{n} situado en el intervalo comprendido entre 40.000 y 70.000 g/mol, siendo S_{2}, S_{3} y S_{4} respectivamente bloques constituidos por monómeros vinilaromáticos con un peso molecular promedio en número M_{n} situado el intervalo comprendido entre 5.000 y 20.000 g/mol, siendo B_{1} y B_{2}, respectivamente, bloques constituidos por dienos o bloques de copolímeros constituidos por dienos y por monómeros vinilaromáticos con un peso molecular promedio en número M_{n} situado en el intervalo comprendido entre 15.000 y 40.000 g/mol, y encontrándose la relación entre los copolímeros bloque (I)/(II) en el intervalo comprendido entre 0,6 y 2. Por otra parte la invención se refiere a procedimientos para la obtención de las mezclas y a su hidrogenación parcial o completa.
Se conocen copolímeros bloque de estireno-butadieno y mezclas con poliestireno con estructuras múltiples. Los copolímeros bloque pueden ser lineales o pueden estar ramificados en forma de estrella y los bloques pueden presentar pesos moleculares iguales o diferentes de tal manera, que resultan estructuras simétricas y estructuras asimétricas. Los bloques que contienen butadieno pueden contener, así mismo, estireno. Entre los bloques individuales pueden presentarse transiciones nítidas o transiciones difusas. Se encuentra una recopilación sobre los copolímeros bloque de estireno-butadieno, por ejemplo, en la publicación Kunststoff Handbuch, tomo 4 Polystyrol, Carl Hanser-Verlag München-Wien 1996, capítulo 3.3.4, páginas 161 - 164.
Se conocen mezclas de copolímeros lineales de tres bloques S-B-S con una composición y con pesos moleculares variables por la publicación DE-A 29 40 861. La mezcla se obtiene por medio de una polimerización aniónica secuencial con dosificación doble, conjunta, de iniciador y de estireno. La relación entre la cantidad del iniciador en la primera etapa y la cantidad del iniciador en la segunda etapa se encuentra situada en el intervalo comprendido entre 1:2 hasta 1:7, lo que significa que tiene un peso preponderante el copolímero bloque con el bloque de estireno más corto. Mientras que la transición entre el primer bloque de estireno y el bloque que contiene butadieno es nítida, el bloque que contiene butadieno se transforma gradualmente en el segundo bloque de estireno.
La publicación US 5,227,419 describe mezclas de copolímeros bloque, cuyos bloques, que contienen butadieno, presentan un gradiente de estireno. De igual modo, el copolímero bloque, con la mayor proporción bloque de estireno, se encuentra en cantidad subordinada en la mezcla.
Sin embargo, los copolímeros bloque que han sido descritos conducen, en mezclas con poliestireno, con una tenacidad comparable, a una disminución drástica de la rigidez frente a la del poliestireno. Así mismo se reduce claramente la estabilidad dimensional al calor.
Los copolímeros bloque de estireno-butadieno y de estireno-isopreno pueden ser hidrogenados para dar polímeros con propiedades variables, por ejemplo con una resistencia al envejecimiento o con una resistencia a la intemperie mejorada. De conformidad con las condiciones de hidrogenación pueden hidrogenarse en este caso de manera selectiva (US 4,882,384) los dobles enlaces olefínicos o tanto los dobles enlaces olefínicos así como, también, los dobles enlaces aromáticos (US 3,333,024, US 3,431,323, US 3,598,886).
La publicación WO 94/21694 describe, por ejemplo, la hidrogenación de poliestireno o de copolímeros bloque de estireno-butadieno o de copolímeros bloque de estireno-isopreno sobre catalizadores metálicos soportados. Bajo las condiciones de la reacción son hidrogenados, además del bloque dieno, también los grupos fenilo del bloque de poliestireno. A partir del bloque de poliestireno se forma, de esta forma, un bloque de policiclohexiletileno
(PCHE).
Un catalizador mejorado para la hidrogenación destinado a la hidrogenación del núcleo de los polímeros de estireno ha sido descrito en la publicación WO 96/34896. Como material de partida para la hidrogenación del núcleo se describen en dicha publicación, además del poliestireno, también polímeros con dos bloques y con tres bloques de estireno-butadieno o bien de estireno-isopreno. Por otra parte se ha descrito la hidrogenación de los copolímeros bloque de estireno-butadieno o bien de los copolímeros bloque de estireno-isopreno con 3 o respectivamente con 5 bloques (WO 00/32646, WO 00/56783, WO 01/1268-1) así como la hidrogenación de copolímeros bloque de estireno-butadieno en forma de estrella (WO 01/23437).
Se conocen por la publicación EP-A 505 110 mezclas hidrogenadas constituidas por copolímeros bloque de estireno-butadieno y por poliestireno para medios ópticos de memorización.
La tarea de la invención consistía en proporcionar mezclas transparentes de copolímeros bloque de estireno-butadieno con poliestireno, que no presentasen los inconvenientes que han sido citados precedentemente y que presentasen, de manera especial, con una tenacidad comparable, una mayor rigidez y una mayor estabilidad dimensional al calor.
Otra tarea de la presente invención consistía en proporcionar copolímeros bloque, hidrogenados en el núcleo que presentasen, ante todo, en mezcla con poliestireno hidrogenado en el núcleo, además de una relación tenacidad-rigidez muy buena y de una transparencia excelente, así mismo una elevada estabilidad dimensional al calor. Por otra parte estos copolímeros deberían presentar una buena compatibilidad con el poliestireno hidrogenado con objeto de posibilitar mezclas homogéneas con una transparencia excelente.
Por lo tanto se encontraron las mezclas que han sido citadas precedentemente.
La relación entre los copolímeros bloque (I)/(II) se encuentra situada en el intervalo comprendido entre 0,6 y 2, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 0,7 y 1,5, de manera especialmente preferente en el intervalo comprendido entre 0,9 y 1,3.
A título de monómeros vinilaromáticos pueden ser empleados, por ejemplo, el estireno, el alfa-metilestireno, los estirenos alquilados en el núcleo tales como el p-metilestireno y el butilestireno terciario, o el 1,1-difeniletileno o mezclas de los mismos.
Los dienos preferentes son el butadieno, el isopreno, el 2,3-dimetilbutadieno, el 1,3-pentadieno, el 1,3-hexadieno o el piperileno o sus mezclas; el butadieno y el isopreno son especialmente preferentes.
Los copolímeros bloque, especialmente preferentes, se forman a partir de los monómeros constituidos por el estireno y por el butadieno.
Los bloques B_{1} y B_{2} pueden estar constituidos de manera exclusiva por dienos o por dienos y por monómeros vinilaromáticos. La relación entre el monómero vinilaromático/dieno se encuentra situada, en el caso de los bloques B_{1} y B_{2}, por regla general, en el intervalo comprendido entre 0 y 1, pudiendo estar presentes en los bloques B_{1} y B_{2} las mismas relaciones o relaciones diferentes entre el monómero vinilaromático/dieno. Son preferentes los bloques B_{1} y B_{2} constituidos por bloques de homopolidieno, especialmente constituidos por bloques de monopolibutadieno o por bloques copolímeros con una relación entre el monómero vinilaromático/dieno situado en el intervalo comprendido entre 0,3 y 0,7. De manera especialmente preferente, los bloques de copolímeros presentan una distribución estadística de los monómeros diénicos y de los monómeros vinilaromáticos.
Las transiciones entre los bloques individuales son nítidas, es decir que la composición varía de manera brusca.
Los pesos moleculares promedio en número M_{n} de S_{1} se encuentran situados en el intervalo comprendido entre 40.000 y 70.000 g/mol, de manera preferente se encuentran situados en el intervalo comprendido entre 45.000 y 70.000, de manera especialmente preferente se encuentran situados en el intervalo comprendido entre 50.000 y 60.000. Los pesos moleculares promedio en número M_{n} de S_{2}, de S_{3} y de S_{4} se encuentran situados respectivamente, y de manera independiente entre sí, en el intervalo comprendido entre 5.000 y 20.000 g/mol, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 8.000 y 17.000 g/mol, de manera especialmente preferente en el intervalo comprendido entre 11.000 y 14.000 g/mol. Los bloques B_{1} y B_{2} constituidos por dienos o por bloques copolímeros constituidos por dienos y por monómeros vinilaromáticos presentan, respectivamente, independientemente entre sí, un peso molecular promedio en número M_{n} situado en el intervalo comprendido entre 15.000 y 40.000 g/mol, de manera preferente situado en el intervalo comprendido entre 18.000 y 30.000 g/mol, de manera especialmente preferente situado en el intervalo comprendido entre 20.000 y 25.000 g/mol.
De manera preferente, los copolímeros bloque (II) están constituidos de manera simétrica, es decir que los bloques S_{3} y S_{4} presentan los mismos pesos moleculares promedios en número M_{n}. Por el contrario, los copolímeros bloque (I) son claramente asimétricos con una relación entre los pesos moleculares promedios en número de S_{1} y de S_{2} de 2 como mínimo, de manera preferente situada en el intervalo comprendido entre 5 y 8.
Las mezclas, de conformidad con la invención, pueden ser preparadas por medio de la obtención de los copolímeros bloque (I) y (II) respectivamente por medio de una polimerización aniónica secuencial de monómeros vinilaromáticos y de dienos con iniciadores orgánicos de metales alcalinos sucesivamente o en reactores diferentes y mezclándose a continuación en la relación (I)/(II) situada en el intervalo comprendido entre 0,6 y 2.
A título de iniciadores aniónicos para la polimerización pueden ser empleados los alquilos, los arilos o los aralquilos de los metales alcalinos monofuncionales, bifuncionales o multifuncionales. De manera conveniente son empleados los compuestos orgánicos del litio tales como el etil-litio, el propil-litio, el isopropil-litio, el n-butil-litio, el sec.-butil-litio, el terc.-butil-litio, el fenil-litio, el difenilhexil-litio, el hexametildi-litio, el butadienil-litio, el isoprenil-litio, el poliestiril-litio, el 1,4-dilitiobutano, el 1,4-dilitio-2-buteno o el 1,4-dilitiobenceno. La cantidad necesaria del iniciador para la polimerización depende del peso molecular deseado. Por regla general esta cantidad está situada en el intervalo comprendido entre un 0,001 y un 5% en moles, referido a la cantidad total de los monómeros.
La polimerización puede llevarse a cabo en presencia de disolventes. Como disolventes son adecuados los hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, que son usuales para la polimerización aniónica, con 4 hasta 12 átomos de carbono tales como el pentano, el hexano, el heptano, el ciclohexano, el metilciclohexano, el isooctano, el benceno, los alquilbencenos, tales como tolueno, el xileno, el etilbenceno o la decalina o mezclas adecuadas. De manera preferente, son empleados el ciclohexano y el metilciclohexano.
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De igual manera, la polimerización puede llevarse a cabo en ausencia de disolventes, en presencia de organilos metálicos de acción retardante sobre la velocidad de la polimerización, tales como los alquilos de magnesio, de aluminio o de cinc.
Una vez concluida la polimerización, pueden cerrarse las cadenas polímeras vivas con un agente para la interrupción de las cadenas. A título de agentes interruptores de las cadenas son adecuadas las substancias protónactivas o los ácidos de Lewis, tales como por ejemplo el agua, los alcoholes, los ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos así como los ácidos inorgánicos tales como el ácido carbónico o el ácido bórico.
La mezcla de los copolímeros bloque puede llevarse a cabo en cualquier instante tras la conclusión de la polimerización, es decir, por ejemplo antes o después de la terminación, de la desgasificación o de otras etapas de elaboración. La obtención separada en el tiempo o en el espacio de los copolímeros bloque (I) y (II) tiene la ventaja de que los pesos moleculares promedios en número M_{n} de los bloques individuales S y B pueden ser elegidos libremente.
De conformidad con un procedimiento alternativo, los copolímeros bloque (I) y (II) pueden ser preparados por medio de una polimerización aniónica secuencial de los monómeros vinilaromáticos y de los dienos con iniciadores orgánicos de metales alcalinos, de manera simultánea, en un reactor por medio de una dosificación doble, conjunta, del iniciador y de los monómeros vinilaromáticos, encontrándose la relación entre la cantidad de iniciador I_{1} de la primera dosificación y la cantidad de iniciador I_{2} de la segunda dosificación situada en el intervalo comprendido entre 0,6 y 2. Después de cada dosificación se lleva a cabo la polimerización hasta la conversión completa de los monómeros. Las mezclas, obtenidas de conformidad con este procedimiento, presentan, respectivamente, pesos moleculares promedios en número M_{n} iguales para los bloques S_{2} y S_{4} y pesos moleculares promedios en número M_{n} iguales para los bloques B_{1} y B_{2}. Las dosificaciones sucesivas y las especies polímeras formadas han sido reunidas en la tabla 1:
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TABLA 1 Orden de dosificación en el caso de una dosificación del iniciador doble
1 
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Cuando se utiliza en la etapa 3 una mezcla constituida por dieno/monómero vinilaromático, puede conseguirse una distribución estadística de los monómeros vinilaromáticos y de los dienos en los bloques B_{1} y B_{2} por medio de la adición de bases de Lewis, tal como el tetrahidrofurano, o de sales de potasio, tal como el tetrahidrolinaloolato de potasio.
Las mezclas, de conformidad con la invención, constituidas por los copolímeros bloque lineales (I) y (II) pueden mezclarse con polímeros termoplásticos dentro de amplios límites. Las mezclas preferentes contienen entre un 5 y un 95 por ciento en peso de los copolímeros bloque lineales (I) y (II) y entre un 95 y un 5 por ciento en peso del poliestireno patrón (GPPS) o del poliestireno resiliente (HIPS). Tales mezclas pueden prepararse por medio de un amasado durante la desgasificación de los copolímeros bloque, por ejemplo por medio de la adición de poliestireno a título de "alimentación fría -Coldfeed-" sobre una extrusora de desgasificación. Por medio de la elaboración conjunta se obtienen mezclas ternarias homogéneas, que pueden ser empleadas en la transformación incluso directamente sobre máquinas no mezcladoras de colada por inyección. De manera alternativa, pueden transformarse también mezclas granuladas en amasadores, en extrusoras o en máquinas de colada por inyección mezcladoras directamente para dar mezclas ternarias.
Las mezclas se caracterizan por una elevada tenacidad, al mismo tiempo que presentan una elevada rigidez. Esto se pone de manifiesto, por ejemplo, por medio de una mayor dilatación a la rotura con un mismo módulo de elasticidad frente a las mezclas tradicionales de los copolímeros bloque de estireno-butadieno con poliestirenos. Estas mezclas son adecuadas, por lo tanto, ante todo para la colada por inyección y permiten un diseño con ahorro de material como consecuencia de la buena relación entre la tenacidad/rigidez. Las mezclas pueden ser transformadas para dar cuerpos moldeados tenaces, por ejemplo perchas transparentes para prendas de vestir, que presenten al mismo tiempo una estabilidad dimensional muy buena a temperaturas elevadas.
De igual modo, son preferentes las aplicaciones en la extrusión, por ejemplo para la fabricación de láminas sometidas a embutición profunda, que pueden ser termoconformadas a continuación en forma de vasos, de tapas y de tarteras y en forma de otros recipientes. La elevada relación entre la tenacidad-rigidez permite en este caso el empleo de láminas más delgadas con mantenimiento de la resistencia, lo cual conduce a un ahorro significativo de material.
Las mezclas de los copolímeros bloque, de conformidad con la invención, pueden modificarse por medio de una hidrogenación parcial o completa. Por regla general el grado de la hidrogenación de los dobles enlaces olefínicos se encuentra en un valor del 97% y por encima del mismo, siendo el grado de hidrogenación de los monómeros vinilaromáticos preferentemente del 90% como mínimo, de manera especialmente preferente del 95% como mínimo y, de manera especial, del 98%.
La proporción de las unidades diénicas incorporadas por polimerización, que se presentan en forma 1,2-vinílica, puede regularse por medio de la adición de substancias con propiedades donantes, tales como los éteres o las aminas.
Con esta finalidad son preferentes el tetrahidrofurano, el dimetoxietano o los 2-alquilfurfuriléteres en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 1% en volumen, de manera especial comprendidas entre un 0,25 y un 0,5% en volumen, referido al hidrocarburo que ha sido empleado como disolvente, por ejemplo el ciclohexano.
Después de la obtención de los copolímeros bloque se hidrogenan los compuestos insaturados de las unidades diénicas y también de las unidades vinilaromáticas de los copolímeros bloque con un catalizador para la hidrogenación. De manera preferente, son empleados catalizadores para la hidrogenación soportados. Como materiales de soporte son adecuados, por ejemplo, los substratos inorgánicos tales como el sulfato de bario, los silicatos, el carbono o los óxidos de aluminio. Los metales adecuados para la hidrogenación son, por ejemplo, el níquel, el cobalto, el rodio, el rutenio, el paladio, el platino u otros metales del grupo 8.
La hidrogenación se lleva a cabo, de manera preferente, en un hidrocarburo saturado a título de disolvente, en el cual sea soluble en copolímero bloque. Son preferentes los hidrocarburos cicloalifáticos, especialmente el ciclohexano. De manera conveniente, se utiliza el mismo disolvente que el de la polimerización de tal manera, que la hidrogenación puede llevarse a cabo en una etapa del procedimiento, que sigue a la polimerización. La hidrogenación puede llevarse a cabo de manera discontinua o de manera continua, siendo preferente una hidrogenación continua sobre un catalizador de lecho fijo.
La hidrogenación se lleva a cabo, en general, a temperaturas situadas en el intervalo comprendido entre 40ºC y 250ºC, de manera especialmente preferente situadas en el intervalo comprendido entre 120ºC y 180ºC. La hidrogenación puede llevarse a cabo desde la presión normal hasta 350 bares, de manera preferente puede llevarse a cabo en el intervalo comprendido entre 100 y 250 bares.
Ejemplos
Se determinó el contenido en butadieno de los copolímeros bloque por medio de la espectroscopía IR. Se determinaron los pesos moleculares promedios en número Mn y las polidispersidades (PDI) con ayuda de mediciones GPC con calibración relativa al patrón de poliestireno. La medición de las temperaturas de transición vítrea se llevó a cabo por medio del análisis calorimétrico diferencial (DSC) en el intervalo comprendido entre -100ºC y 230ºC. En el caso de las indicaciones de dos temperaturas de transición vítrea, éstas deben asociarse a la fase blanda y respectivamente a la
fase dura. En el caso de indicaciones de tan sólo una temperatura de transición vítrea ésta corresponde a la fase dura.
Los grados de hidrogenación indicados se refieren a la proporción de la hidrogenación de los dobles enlaces aromáticos; éstos son determinados por medio de la GPC por medio de una comparación entre las intensidades UV, antes y después de la hidrogenación.
El módulo E, la resistencia a la tracción y la dilatación a la rotura han sido determinadas según la norma ISO 527, la tenacidad con entalla Charpy ha sido determinada según la norma ISO 179-1/1eA(F). La temperatura de reblandecimiento Vicat B ha sido determinada según la norma ISO 306 (1994).
Las mediciones de transmisión se llevaron a cabo en el intervalo comprendido entre 400 - 700 nm en placas prensadas con un espesor de la capa de 1 mm.
Ejemplos 1-6
La mezcla de los copolímeros bloque se preparó según las indicaciones de la tabla 2 por medio de una polimerización aniónica secuencial con dosificación conjunta, doble, de estireno y de iniciador (sec.-butil-litio BuLi) en la etapa 1 o 2 con un contenido en materia sólida de aproximadamente el 30% en peso en ciclohexano a temperaturas situadas en el intervalo comprendido entre 50 y 80ºC. Una vez concluida la polimerización se interrumpió con isopropanol y se acidificó con CO_{2}/agua. En el ejemplo 6 se llevó a cabo la etapa 3 en presencia de amilato terciario de potasio (KTA), con el fin de obtener un bloque copolímero S/B estadístico.
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TABLA 2
3 
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Ejemplos 7-12
Se mezclaron las mezclas de los copolímeros bloque de los ejemplos 1 a 6 respectivamente con un 10, con un 17,1, con un 24,4, con un 31,3 y con un 38,5 por ciento peso de un poliestireno patrón con una velocidad volumétrica en fusión MVR 200/5 de 3 (tipo 158 K de la firma BASF AG), referido al conjunto de la mezcla, sobre una extrusora con desgasificación. Los resultados están reunidos en la tabla 3.
4
5
6
Ejemplos 13 a 15
Se calentaron 4.790 ml de ciclohexano anhidro a 50ºC en una cuba con agitador de 10 litros bajo condiciones inertes y se añadió butil-litio secundario (s.-BuLi 1) en forma de una solución 1,5 molar de n-hexano así como un 0,4% en volumen de tetrahidrofurano con relación al ciclohexano dispuesto inicialmente, y se agitó durante 5 minutos.
Al cabo de una primera adición de estireno se llevó a cabo la polimerización durante 15 minutos. Para la iniciación de nuevas cadenas polímeras se aportó una segunda adición de iniciador (s.-BuLi 2) y se siguió aportando estireno en porciones para la formación de otros bloques. El tiempo de la reacción para la formación de un bloque de estireno es de 15, el tiempo de la reacción para un bloque de butadieno es de 40 minutos. La polimerización se concluyó por medio de la adición de 3 ml de isopropanol. La estabilización se llevó a cabo por medio de la adición de un 0,1% en peso, referido al contenido en materia sólida del copolímero bloque, de Kerobit TBK (2,6-di-terc.-butil-p-cresol). Las cantidades de estireno, de butadieno y de butil-litio secundario, empleadas en las etapas individuales, así como las propiedades de las mezclas obtenidas de los copolímeros bloque se han reunido en la tabla 4.
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TABLA 4
7 
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Ejemplos 16 a 18
Las mezclas de los copolímeros bloque de los ejemplos 13 a 15 se hidrogenaron en forma de soluciones al 5% en peso en ciclohexano por medio de un catalizador para la hidrogenación de Pt/C (5% de Pt sobre carbón activo) y con una relación másica entre polímero/catalizador de 10 : 3 a 200ºC y a 250 bares de hidrógeno durante 24 horas. Por medio de la comparación entre las curvas GPC (señal RI), antes y después de la hidrogenación, no se observó ninguna degradación del peso molecular. Las propiedades de las mezclas hidrogenadas de los copolímeros bloque están reunidas en la tabla 5.
TABLA 5
9 
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Ejemplos 19 a 21
En casa caso se disolvieron, en total, 20 g de las mezclas hidrogenadas en el núcleo de los copolímeros bloque de los ejemplos 16 a 18 y de poliestireno hidrogenado en el núcleo (PCHE por medio de la hidrogenación de PS 158 K de la firma BASF Aktiengesellschaft) en 200 ml de ciclohexano y se agitaron a temperatura ambiente. El disolvente se elimina a continuación completamente en vacío a 80ºC. Las proporciones en peso en PCHE y las propiedades de las mixturas están reunidas en la tabla 6. Se determinaron el módulo E, la resistencia a la tracción y la dilatación a la rotura en barretas de tracción de acuerdo con la norma ISO 3167 (en todas las dimensiones 1/8 de las dimensiones de la barreta original) de acuerdo con la norma ISO 527.
TABLA 6
10

Claims (16)

1. Mezclas que contienen copolímeros bloque, lineales, que están constituidos por monómeros vinilaromáticos y por dienos de la estructura
(I)S_{1}-B_{1}-S_{2}
y
(II)S_{3}-B_{2}-S_{4},
significando S_{1} un bloque constituido por monómeros vinilaromáticos con un peso molecular promedio en número M_{n} situado en el intervalo comprendido entre 40.000 y 70.000 g/mol, significando S_{2}, S_{3} y S_{4} respectivamente bloques constituidos por monómeros vinilaromáticos con un peso molecular promedio en número M_{n} situado en el intervalo comprendido entre 5.000 y 20.000 g/mol, significando B_{1} y B_{2} respectivamente bloques constituidos por dienos o por bloques copolímeros constituidos por dienos y por monómeros vinilaromáticos con un peso molecular promedio en número M_{n} situado en el intervalo comprendido entre 15.000 y 40.000 g/mol, y encontrándose situada la relación entre los copolímeros bloque (I)/(II) en el intervalo comprendido entre 0,6 y 2.
2. Mezclas según la reivindicación 1, caracterizadas porque la relación entre los copolímeros bloque (I)/(II) está situada en el intervalo comprendido entre 0,7 y 1,5.
3. Mezclas según la reivindicación 1 o 2, caracterizadas porque la relación entre el monómero vinilaromático/dieno en los bloques B_{1} o B_{2} se encuentra situada en el intervalo comprendido entre 0,3 y 0,7.
4. Mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque los bloques B_{1} y B_{2} significan, de manera respectiva, bloques copolímeros constituidos por dienos y por monómeros vinilaromáticos con distribución estadística.
5. Mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque los pesos moleculares promedios en número M_{n} de S_{1} se encuentran en el intervalo comprendido entre 45.000 y 70.000, los de S_{2}, S_{3} y S_{4} se encuentran situados, respectivamente, en el intervalo comprendido entre 8.000 y 17.000 g/mol y los de B_{1} y B_{2} se encuentran situados, respectivamente, en el intervalo comprendido entre 18.000 y 30.000 g/mol.
6. Mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque los bloques S_{3} y S_{4} presentan los mismos pesos moleculares promedios en número M_{n}.
7. Mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque los respectivos pesos moleculares promedios en número M_{n} de S_{2} y de S_{4} presentan los mismos valores que los pesos moleculares promedios en número de B_{1} y de B_{2}.
8. Mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque éstas contienen entre un 5 y un 95 por ciento en peso de copolímeros bloque lineales (I) y (II) y entre un 95 y un 5 por ciento en peso de poliestireno patrón o de poliestireno resiliente.
9. Mezclas, que pueden ser obtenidas por medio de la hidrogenación parcial o completa de las mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Mezclas según la reivindicación 9, caracterizadas porque el grado de hidrogenación de los dobles enlaces olefínicos es del 97% y por encima de este valor y el de las unidades monómeras vinilaromáticos es al menos del 90%.
11. Mezclas según la reivindicación 9 o 10, caracterizadas porque las unidades diénicas incorporadas por polimerización como paso previo a la hidrogenación están presentes en la forma 1,2-vinílica en una proporción mayor que el 30%, referido a la suma de las unidades diénicas.
12. Procedimiento para la obtención de mezclas según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se preparan los copolímeros bloque (I) y (II) respectivamente por medio de una polimerización aniónica secuencial de monómeros vinilaromáticos y de dienos con iniciadores orgánicos de metales alcalinos de manera sucesiva o en reactores diferentes y, a continuación, se mezclan en la relación de (I)/(II) situada en el intervalo comprendido entre 0,6 y 2.
13. Procedimiento para la obtención de mezclas según la reivindicación 7, caracterizado porque los copolímeros bloque (I) y (II) se preparan por medio de una polimerización aniónica secuencial de monómeros vinilaromáticos y de dienos con iniciadores orgánicos de metales alcalinos, de manera simultánea, en un reactor por medio de una dosificación conjunta, doble, del iniciador y de los monómeros vinilaromáticos, encontrándose la relación entre la cantidad del iniciador I_{1} de la primera dosificación y la cantidad del iniciador I_{2} de la segunda dosificación en el intervalo comprendido entre 0,6 y 2.
14. Procedimiento para la obtención de mezclas de copolímeros bloque hidrogenados en el núcleo que comprende las etapas de:
a)
la polimerización aniónica secuencial de los monómeros vinilaromáticos y de los dienos según la reivindicación 12 o 13,
b)
la terminación de la polimerización con un agente de terminación, prótico, o con un agente de copulación,
c)
la hidrogenación de los copolímeros bloque obtenidos con un catalizador de hidrogenación.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa a) se lleva a cabo en un hidrocarburo cicloalifático a modo de disolvente y en presencia de un 0,3 hasta un 0,5 por ciento en volumen, referido al disolvente, de un éter.
16. Empleo de los copolímeros bloque según las reivindicaciones 9 a 11 para medios ópticos.
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