ES2328516T3

ES2328516T3 - Destilacion reactiva para la dehidratacion de alcoholes mezclados.

Info

Publication number: ES2328516T3
Application number: ES06744296T
Authority: ES
Inventors: Benjamin Patrick Gracey; Leslie William Bolton
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 2005-07-06
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2009-11-13
Anticipated expiration: 2026-06-29
Also published as: EP1899284A1; RU2419595C2; BRPI0612756A2; DE602006008619D1; US20080275283A1; RU2008103615A; ATE440077T1; JP5339904B2; US8367886B2; AR057439A1; ZA200800120B; EP1899284B1; TWI383968B; WO2007003899A1; MY145141A; CN101253133A; CA2614044A1; JP2009500383A; CN101253133B; BRPI0612756B1

Abstract

Proceso para la producción de alqueno(s) a partir de una materia prima que comprende al menos un alcohol parafínico alifático monohídrico que tiene de 2 a 5 átomos de carbono caracterizado en las siguientes etapas; 1. el o los alcoholes parafínicos alifáticos monohídricos que contienen de 2 a 5 átomos de carbono se convierten en una columna de destilación reactiva a presión y temperatura elevada en una corriente de cabeza que comprende el alqueno(s) y éter(s) correspondientes del mismo número de átomos de carbono,

Description

Destilación reactiva para la deshidratación de alcoholes mezclados.

La presente invención se relaciona con un proceso para la producción de alqueno(s) a partir de una materia prima que comprende al menos un alcohol parafínico alifático monohídrico.

La(s) olefina(s) tradicionalmente se ha producido por vapor o craqueo catalítico de hidrocarburos. Sin embargo, inevitablemente como los recursos de petróleo se disminuyen, el precio del petróleo se aumenta; lo que hace la producción de olefina(s) ligera(s) un proceso costoso. De esta manera, existe una necesidad cada vez mayor de rutas de no derivados del petróleo para producir C_{2}+olefina(s) esencialmente etileno y propileno. Tales olefinas son útiles materias primas para numerosos productos químicos incluyendo productos poliméricos tales como polietileno.

En los últimos años, la búsqueda de materiales alternativos para la producción de C_{2}+olefina(s) ha llevado al uso de alcoholes tales como metanol, etanol y alcoholes superiores. Los citados alcoholes se pueden producir por la fermentación de, por ejemplo, azúcares y/o materiales de celulosa.

Alternativamente, los alcoholes se pueden producir a partir de gas de síntesis. Gas de síntesis se refiere a una combinación de hidrógeno y óxidos de carbono producidos en una planta de gas de síntesis a partir de una fuente de carbón tal como gas natural, líquidos de petróleo, biomasa y materiales carbonaceos que incluyen carbón, plásticos de reciclaje, residuos municipales, o cualquier material orgánico. De esta manera, el alcohol y los derivados de alcohol pueden proporcionar rutas no derivadas del petróleo para la producción de olefina(s) y otros hidrocarburos relacionados.

Generalmente, la producción de compuestos oxigenados, en primer lugar metanol, se lleva a cabo vía un proceso de tres etapas. Las tres etapas del proceso son: preparación del gas de síntesis, síntesis de metanol, y purificación de metanol. En la etapa de preparación de gas de síntesis, se puede emplear una etapa adicional donde la materia prima se trata, por ejemplo la materia prima se purifica para eliminar el azufre y otros tóxicos potenciales del catalizador antes de ser convertidos en gas de síntesis. Este tratamiento, también se puede conducir después de la preparación del gas de síntesis; por ejemplo, cuando se emplea carbón o biomasa.

Los procesos para producir mezclas de óxido(s) de carbono e hidrógeno (gas de síntesis) son bien conocidos. Cada uno tiene sus ventajas y desventajas y la posibilidad de utilizar un proceso de reformado particular se dicta por consideraciones de corriente de alimentación económicas y disponibles, así como por la relación molar deseada de H_{2}:CO en la materia prima que resulta a partir de la reacción de reformado. El gas de síntesis se puede preparar utilizando cualquiera de los procesos conocidos en el oficio incluyendo oxidación parcial de hidrocarburos, reformado con vapor, reformado con gas caliente, reformado de microcanal (como se describe en, por ejemplo, US 6,284,217), reformado con plasma, reformado autotérmico y cualquier combinación de estos. Una discusión de estas tecnologías de producción de gas de síntesis se proporciona en "Hydrocarbon Processing" V78, N.4, 87-90, 92-93 (April 1999) y "Petrole et Techniques", N. 415, 86-93 (July-August 1998). También se prevé que el gas de síntesis se puede obtener por oxidación parcial catalítica de hidrocarburos en un reactor microestructurado como se ejemplifica en "IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology", Editor W Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, pages 187-196. Alternativamente, el gas de síntesis se puede obtener por oxidación parcial catalítica de tiempo de contacto corto de materias primas hidrocarbonaceas como se describe en EP 0303438. Preferiblemente, el gas de síntesis se obtiene vía un proceso como se describe en "Compact Reformer" "Hydrocarbon Engineering", 2000, 5, (5), 67-69; "Hydrocarbon Processing", 79/9, 34 (September 2000); "Today's Refinery", 15/8, 9 (August 2000); WO 99/02254; y WO 200023689.

Por lo general, para la producción de gas de síntesis comercial, la presión en la cual el gas de síntesis se produce oscila de aproximadamente 20 a 75 bares y la temperatura en la cual el gas de síntesis sale del reactor de reformado oscila de aproximadamente 700 DEG C. a 1100 DEG C. El gas de síntesis contiene una relación molar de hidrógeno con óxido de carbono -que es dependiente de la materia prima del gas de síntesis- que oscila de 0.8 a 3.

La preparación del gas de síntesis, también conocido como reformado, puede tener lugar en una etapa única en donde toda la energía que consume las reacciones de reformado se logran en un reactor de reformado con vapor tubular único. El reactor de reformado de etapa única resulta en una producción de hidrógeno excedente. En una alternativa preferida, la preparación del gas de síntesis puede tener lugar en un proceso de reformado de dos etapas en donde en primer lugar el reformado en un reactor de reformado con vapor tubular se combina con una segunda etapa de reformado por combustión con oxígeno, el cual produce un gas de síntesis con una deficiencia en hidrógeno. Con esta combinación es posible ajustar la composición de gas de síntesis para obtener la composición más apropiada para la síntesis de metanol. Como una alternativa, el reformado autotérmico -en donde un, reactor de reformado por combustión con oxígeno autónomo, produce gas de síntesis que tiene una deficiencia de hidrógeno, seguido por la eliminación corriente abajo de dióxido de carbono para restituir la relación deseada de hidrógeno con óxido de carbono- resulta en un esquema de proceso simplificado con menor costo de capital. El diseño del quemador es una parte importante de cualquier etapa de combustión con oxígeno. El quemador mezcla el hidrocarburo y el oxígeno y por combustión en la llama, se proporciona calor para la conversión de los hidrocarburos. La reacción del gas de síntesis con los compuestos oxigenados tales como metanol es una reacción limitada de equilibrio exotérmico, la cual se favorece por temperaturas bajas. También necesita presiones altas sobre un catalizador heterogéneo ya que las reacciones que producen metanol muestran una disminución en volumen. Como se revela en U.S. Pat. No. 3,326,956, la síntesis de metanol de presión baja, se basa en un catalizador de óxido de alúmina óxido de cobre-zinc, que usualmente funciona a una presión nominal de 5-10 MPa y temperaturas que oscilan de aproximadamente 150 DEG C. a 450 DEG C. sobre una variedad de catalizadores, incluyendo CuO/ZnO/A12 03, CuO/ZnO/Cr2 03, ZnO/Cr2 03, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Pt, y Pd. Se prefieren, los catalizadores basados en ZnO para la producción de metanol y dimetil éter. El catalizador de síntesis de metanol basado en cobre, de baja presión está disponible comercialmente de proveedores tales como BASF, ICI Ltd. del United Kingdom, y Haldor Topsoe. Los rendimientos de metanol a partir de catalizadores basados en cobre están generalmente sobre el 99.5% del CO+CO2 convertido presente. El agua es un subproducto de la conversión del gas de síntesis a compuestos oxigenados. Un artículo titulado, "Selection of Technology for Large Methanol Plants", by Helge Holm-Larsen, presented at the 1994 World Methanol Conference, Nov. 30-Dec. 1, 1994, in Geneva, Switzerland, estudia las tendencias en la producción del metanol y muestra cómo una mayor reducción en los costos de producción del metanol resultará en la construcción de plantas muy grandes con capacidades que se aproximan a 10,000 toneladas métricas por día.

U.S. Pat. No. 4,543,435 revela un proceso para convertir una materia prima de compuesto oxigenado que comprende metanol, dimetil éter o similares en un reactor de conversión de compuesto oxigenado en hidrocarburos líquidos que comprenden olefina(s) C2 -C4 y C5@+ hidrocarburos. La(s) olefina(s) C2 -C4 se comprimen para recuperar un gas rico en etileno. El gas rico en etileno se recicla al reactor de conversión de compuesto oxigenado.

U.S. Pat. No. 4,076,761 revela un proceso para convertir compuestos oxigenados a gasolina con el retorno de un producto gaseoso enriquecido en hidrógeno a una planta de gas de síntesis o la zona de reacción de conversión del compuesto oxigenado.

U.S. Pat. No. 5,177,114 revela un proceso para la conversión de gas natural a gasolina grado hidrocarburos líquidos y/o olefina(s) mediante la conversión del gas natural a un gas de síntesis, y la conversión del gas de síntesis a metanol y/o dimetil éter crudo y además convertir el metanol/dimetil éter crudo a gasolina y olefina(s). International Patent Application No. 93/13013 to Kvisle et al. se relaciona con un método mejorado para producir un catalizador de fosfato de alumino-silicio, el cual es más estable a la desactivación por coquización. La patente revela que después de una periodo de tiempo, todos los citados catalizadores utilizados para convertir el metanol a olefina(s) (MTO) pierden la capacidad en actividad para convertir el metanol a hidrocarburos en primer lugar porque la estructura de cristal microporosa se vuelve coque; es decir, se llena con compuestos carbónicos de baja volatilidad que bloquean la estructura del poro. Los compuestos carbónicos se pueden eliminar por métodos convencionales tales como combustión por aire.

EPO publication No. 0 407 038A1 describe un método para producir dialquil éteres, que comprende la alimentación de una corriente que contiene un alquil alcohol a un reactor de columna de destilación en una zona de alimentación, que ponen en contacto la corriente con una estructura de destilación catalítica ácida sólida de lecho fijo para formar el dialquil éter y el agua correspondiente, y al mismo tiempo fraccionar el producto éter a partir del agua y los materiales sin reaccionar.

U.S. Pat. No 5,817,906 describe un proceso para producir olefina(s) ligera(s) a partir de una materia prima de compuesto oxigenado cruda que comprende alcohol y agua. El proceso emplea dos etapas de reacción. En primer lugar, el alcohol se convierte utilizando la reacción con destilación a un éter. El éter posteriormente se pasa a una zona de conversión del compuesto oxigenado que contiene un catalizador de aluminosilicato metálico para producir una corriente de olefina ligera.

El proceso -MTO- metanol a olefina(s) se puede describir como el acoplamiento deshidrativo de metanol a olefi-
na(s) y es una química notoria que puede ser empleada para producir la(s) olefina(s) a partir de alcohol(s). Este mecanismo se piensa que procede a través de un acoplamiento de fragmentos C1 generados por la deshidratación catalizada ácida del metanol, posiblemente vía un intermedio metiloxonio. Sin embargo, la principal desventaja del citado proceso MTO es que un rango de olefina(s) se co-producen junto con subproductos aromáticos y alcanos, que a su vez hace que sea muy difícil y costoso recuperar la(s) olefina(s) deseada(s).

Tamices moleculares tales como la ceolita cristalina microporosa y catalizadores no-ceolíticos, particularmente silicoaluminofosfatos (SAPO), se conocen para promover la conversión de los compuestos oxigenados por química de metanol a olefina (MTO) a mezclas de hidrocarburos. Numerosas patentes describen este proceso para varios tipos de estos catalizadores: U.S. Pat. Nos. 3,928,483, 4,025,575, 4,252,479 (Chang et al.); 4,496,786 (Santilli et al.); 4,547,616 (Avidan et al.); 4,677,243 (Kaiser); 4,843,183 (Inui); 4,499,314 (Seddon et al.); 4,447,669 (Harmon et al.); 5,095,163 (Barger); 5,191,141 (Barger); 5,126,308 (Barger); 4,973,792 (Lewis); y 4,861,938 (Lewis).

Sin embargo, esta reacción tiene una etapa de energía de activación alta -posiblemente en la etapa de producción de metanol o dimetileter- por lo tanto, para lograr una alta conversión, se necesitan de altas temperaturas, por ejemplo 450ºC, para conducir las reacciones hacia delante. Convencionalmente diversos medios tales como un reciclado de catalizador caliente, y sistemas de calentamiento retrotérmico han sido implementados en tales sistemas con el fin de obtener estas condiciones de alta temperatura. Desafortunadamente la operación a estas citadas altas temperaturas conduce a problemas importantes, tales como, desactivación del catalizador, coquización y formación de subproductos. Con el fin de evitar estos problemas las reacciones pueden ser operadas a temperaturas más bajas, pero ello requiere de un reciclaje costoso de intermedios y reactivos.

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Otra desventaja principal asociada con este método es que los subproductos aromáticos y alcanos se co-producen junto con la(s) olefina(s) y son tanto difíciles como costosos de separar a partir de los productos deseados por ejemplo, separación de etileno y etano es un proceso costoso.

Estas y otras desventajas del oficio anterior muestran que existe una necesidad de un proceso mejorado y/o alternativo para la producción de C2+ alqueno(s) a partir de alcoholes.

La presente invención se relaciona específicamente con otro método -diferente del proceso MTO- para producir alqueno(s) a partir de alcohol(s). La citada química de la presente invención se cree que procede vía la deshidratación de C2+ alcoholes para producir alqueno(s).

La presente invención se relaciona con un proceso para la producción de alqueno(s) a partir de una materia prima que comprende al menos un alcohol parafínico alifático monohídrico que tiene de 2 a 5 átomos de carbono caracterizado en las siguientes etapas;

1. el o los alcoholes parafínicos alifáticos monohídricos que contienen de 2 a 5 átomos de carbono, se convierten en una columna de destilación reactiva a presión y temperatura elevada, en una corriente de cabeza que comprende los correspondientes alqueno(s) y éter(s) del mismo número de carbonos,

2. la corriente de cabeza de la etapa 1, luego se separa en una corriente enriquecida de éter(s) y una corriente enriquecida de alqueno(s),

3. al menos parte, preferiblemente toda la corriente enriquecida de éter(s) a partir de la etapa 2, luego se recicla como un retorno de reflujo a la columna de destilación reactiva,

4. simultáneamente la corriente enriquecida de alqueno(s) a partir de la etapa 2, se separa en alqueno(s) y éter(s),

5. al menos parte, preferiblemente todo el éter(s) separado(s) de la etapa 4, luego se recicla en la citada columna de destilación reactiva, y luego

6. una corriente de alqueno(s) se recupera a partir de la etapa 4.

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De acuerdo con una modalidad preferida, la presente invención proporciona un proceso para la conversión de hidrocarburo a alqueno(s) que comprende las etapas de

a. convertir en un reactor de gas de síntesis hidrocarburo, en una mezcla de óxido(s) de carbono e hidrógeno,

b. convertir la citada mezcla de óxido(s) de carbono e hidrógeno a partir de la etapa a, en la presencia de un catalizador de partículas en un reactor bajo una temperatura comprendida entre 200 y 400ºC y a presión de 50 a 200 bares en una materia prima que comprende al menos un alcohol parafínico alifático monohídrico que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, y

c. proceder de acuerdo con etapas 1 a 6 mencionadas anteriormente de acuerdo con la presente invención para producir los alquenos mencionados.

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De acuerdo con la presente invención, el método para la producción de alqueno(s) a partir de alcohol(s) procede vía la deshidratación de C2+ alcoholes; para que esto ocurra uno o más alfa hidrógeno(s) deben estar presentes por ejemplo, fenol, neo-pentil glicol, por ejemplo el 2,2,dimetil-propan-1-ol no se deshidrata vía este mecanismo mientras que el etanol, n-propanol y t-butanol sí. Estas reacciones de deshidratación se distinguen a partir del proceso MTO mencionado anteriormente en que aunque no se necesita acoplamiento de fragmentos de carbono en el proceso de deshidratación un enlace doble C-C se forma durante la eliminación de agua y como un resultado de muy alta selectividad se puede lograr. En general las condiciones empleadas en el proceso MTO son mucho más severas que aquellas empleadas en la deshidratación del alcohol.

Ventajosamente, el proceso de la presente invención i.e. la conversión de la materia prima a éter(s) y/o alqueno(s) se realiza en una columna de destilación reactiva sencilla, lo que reduce los costos de capital y energía. La deshidratación de la materia prima se cree que procede por tanto la deshidratación directa a alqueno(s) y agua;

1

o vía un éter intermedio;

2

donde R y R' son un grupo etil, propil, butil o pentil.

Todas las reacciones principales que ocurren en la columna de destilación reactiva mostradas arriba se catalizan por catalizadores ácidos.

Ecuación 1, muestra la eliminación directa endotérmica de alcohol a alqueno(s) y agua. Competiendo con la Ecuación 1 están las Ecuaciones 2 y 3; la reacción de eterificación exotérmica (Ecuación 2), y la eliminación endotérmica de éter(s) para producir alqueno(s) y alcohol (Ecuación 3). Sin embargo, la deshidratación completa de alcoholes a alqueno(s) es un proceso endotérmico.

Las ecuaciones 1, 2 y 3 son de equilibro limitado. Sin embargo, de acuerdo con la presente invención, como todas las tres reacciones se producen en la columna de destilación reactiva, existe la ventaja añadida de que existe una conversión aumentada para reacciones de equilibrio limitado como un resultado de la eliminación continua de productos vía destilación. Este beneficio se espera en la base de Le Châtelier's Principle, que establece que si ninguna perturbación se impone en un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta por sí mismo para retornar al equilibrio. Por lo tanto, es una ventaja adicional de la presente invención que la limitada reacción de equilibrio se aumenta más allá de su limitación termodinámica, debido a la eliminación continua de los productos vía destilación y como resultado existe una concentración aumentada de los reactivos. Por lo tanto, el producto alqueno se concentra en la parte superior de la columna de destilación reactiva junto con el o los éteres y se denomina la corriente de cabeza; y el agua se concentra en la base de la columna de destilación reactiva, se conoce como el producto base. El o los alcoholes y éteres que tienen azeótropos de agua son de punto de ebullición intermedio y se concentran en la zona de reacción de la columna de destilación reactiva.

Es bien conocido, que cuando se utiliza un catalizador heterogéneo en la fase de vapor, el etanol inhibe la eliminación del dietil éter (Reacciones 2 y 3) en virtud de su interacción fuerte del catalizador. Esto puede conducir a una secuencia de reacciones. Por ejemplo, cuando el etanol se alimenta en un reactor de flujo con un catalizador de deshidratación, Las ecuaciones 1 y 2 predominan hasta que la concentración del etanol cae a un nivel donde el éter puede competir efectivamente por los sitios catalíticos. La competición de dos reactivos por un sitio activo se puede describir por el mecanismo Langmuir Hinschelwood (por ejemplo Chemical Kinetics 3^{rd} edition author K, J. Laidler P 249 -251, Harper y Row publishers New york). Un efecto de esta interacción para los reactores de lote o flujo, se ha encontrado que reduce la velocidad de producción de etileno hasta que el etanol se ha consumido en su mayoría por ejemplo Collection of czechoslavak chemical comms 1986 51 (4) p763-73 V. Moravek and M. Kraus.

Sin embargo, de acuerdo con la presente invención, otra ventaja es que a través de una combinación de reacción y destilación esta limitación se puede superar. Por ejemplo, en la columna de destilación reactiva el éter(s) y el
alcohol(s) se separan según el caso por sus azeótropos y por sus puntos de ebullición. Así, el éter(s) se concentra en el catalizador en diferentes posiciones en la columna a partir del alcohol(s) y por lo tanto, esto dará como resultado la ventaja adicional de la inhibición disminuida del alcohol de la reacción.

La columna de destilación reactiva, en la cual el proceso se lleva a cabo, se refiere a una columna de destilación combinada y el reactor. Las partes internas de la columna de destilación reactiva se arreglan para proporcionar una pluralidad de los "platos teóricos" que ayudan a la separación de los productos a partir de los reactivos. Las partes internas de la columna son habitualmente aquellas utilizados en la destilación convencional por ejemplo, placas de tamiz, empaquetadura estructurada y no estructurada, cubierta de burbuja y mezclas de estos. Este aparato particular es muy efectivo en la promoción del vapor-líquido en contacto y, por lo tanto la destilación fraccional del producto(s) a partir de los reactivos. El catalizador(s) empleado(s) puede ser tanto homogéneo como heterogéneo, siendo el catalizador(s) homogéneo(s) la opción preferida.

De acuerdo con la presente invención cuando se utiliza un catalizador(s) heterogéneo(s), el catalizador(s) se coloca de manera que tenga máxima interacción con los reactivos y los intermedios de la reacción; esto se puede lograr mediante el apoyo del catalizador(s) sobre las partes internas de la columna, por ejemplo resinas de intercambio iónico han sido soportadas; en fardos de tela, sobre placas de tamiz, bolsas de fibra de vidrio, en plantas de destilación reactiva de metil ter-butil éter (MTBE). El catalizador(s) también puede proporcionar la empaquetadura de la columna, por ejemplo, pueden ser recubiertos, extruidos, moldeados en anillos Rasching o cualquier otro tipo conocido de empaquetadura de la columna. El catalizador(s) también puede ser inter-disperso con empaquetaduras de la columna sin modificar. El o los catalizadores heterogéneos tienen una ventaja adicional, en que la separación de los reactivos y productos es trivial, es decir, se hace por separación física, por ejemplo filtración.

De acuerdo con la presente invención apropiado(s) catalizador(s) heterogéneo(s) incluyen pero no se limitan a heteropoliácidos insolubles, soportes sulfonatados (por ejemplo Nafion y resinas de intercambio iónico) zeolitas, zeolitas modificadas metálicas, mordenitas y mezclas de estos; se prefieren los heteropoliácidos y las resinas de intercambio iónico; más preferiblemente heteropoliácidos; y más preferiblemente sales de ácido 12-tungstosilicico y ácido 18-tungstofosfórico.

Los heteropoliácidos de la presente invención son complejos, aniones de alto peso molecular que comprenden átomos de metales polivalentes de oxígeno ligado. Por lo general, cada anión comprende 12-18, átomos de metales polivalentes de oxígeno ligado. Los átomos de metales polivalentes, conocidos como átomos periféricos, rodean uno o más átomos centrales de una manera simétrica. Los átomos periféricos pueden ser uno o más de molibdeno, tungsteno, vanadio, niobio, tantalio, o cualquier otro metal polivalente. Los átomos centrales son preferiblemente silicio o fósforo, pero puede de manera alterna comprender cualquiera de una gran variedad de átomos a partir de los Grupos I-VIII en la Tabla Periódica de los elementos. Estos incluyen cobre, berilio, zinc, cobalto, níquel, boro, aluminio, galio, hierro, cerio, arsénico, antimonio, bismuto, cromio, rodio, silicio, germanio, estaño, titanio, circonio, vanadio, azufre, telurio, manganeso níquel, platino, torio, hafnio, cerio, arsénico, vanadio, iones de antimonio, telurio y yodo. Apropiados heteropoliácidos incluyen heteropoliácidos de Keggin, Wells-Dawson y Anderson-Evans-Perloff. Ejemplos específicos de apropiados heteropoliácidos son los siguientes:

Ácido 18-tungstofosfórico - H6[P_{2}W18O62].xH2O

Ácido 12-tungstofosfórico - H3[PW12O40].xH2O

Ácido 12-molibdofosfórico - H3[PMo12O40].xH2O

Ácido 12-tungstosilicico - H4[SiW12O40].xH2O

Ácido 12-molibdosilicico - H4[SiMo12O40].xH2O

Cesio hidrógeno tungstosilicato - Cs3H[SiW12O40].xH2O

y las sales parciales o ácidos libres de los siguientes heteropoliácidos:

Potasio tungstofosfato - K6[P2W18O62].xH2O

Sodio molibdofosfato - Na3[PMo12O40].xH2O

Amonio molibdodifosfato - (NH4)6[P2Mo18O62].xH2O

Potasio molibdodivanado fosfato - K5[PMoV2O40].xH2O

Los heteropoliácidos empleados en la presente invención pueden tener pesos moleculares de más de 700 y menos de 8500, preferiblemente más de 2800 y menos de 6000. Tales heteropoliácidos también incluyen complejos diméricos.

Para preparar los catalizadores que se puede utilizar ventajosamente en la presente invención, un soporte del catalizador se impregna con una solución no-acuosa del heteropoliácido y el catalizador se precipita preparando una sal de solubilidad baja in situ. Dicha solución se prepara disolviendo el heteropoliácido en un solvente no-acuoso. Solventes apropiados incluyen solventes polares tales como alcoholes, cetonas y aldehidos. Alcoholes apropiados incluyen alcoholes C_{1} a C_{8}, preferiblemente, alcoholes C_{1} a C_{4} y más preferiblemente metanol y etanol. Las cetonas apropiadas son cetonas C_{2} a C_{4} por ejemplo acetona. La concentración del heteropoliácido en la solución es preferiblemente 10 a 80% en peso, más preferiblemente 20 a 60% en peso y más preferiblemente 30 a 50% en peso.

La impregnación se puede realizar utilizando la técnica de mojabilidad incipiente, con una etapa de neutralización parcial para preparar el catalizador insoluble. Cualquier técnica de secado apropiada, se puede emplear, con evaporación siendo preferida en un rotavapor estándar.

Alternativamente, el soporte del catalizador se puede sumergir en la solución acuosa, y se deja remojar y luego una solución de contraión adicionada para precipitar el HPA sobre el soporte. El soporte impregnado luego se puede lavar y secar. Esto se puede lograr utilizando cualquier técnica de separación convencional, incluyendo, por ejemplo, decantación y/o filtración. Una vez recuperado, el soporte impregnado se puede secar, preferiblemente colocando el soporte en un horno. Alternativa, o adicionalmente, se puede emplear un desecador. La cantidad de heteropoliácido impregnado en el soporte convenientemente está en el rango de 10% en peso a 60% en peso y preferiblemente 30% en peso a 50% en peso basándose en el peso total del heteropoliácido y el soporte.

Los Soportes del catalizador apropiados incluyen soportes de silica, tales como soportes de silica gel y soportes producidos por la hidrólisis de llama de SiCl4. Los soportes preferidos son sustancialmente libres de metales extraños o elementos que puedan afectar adversamente la actividad catalítica del sistema. De esta manera, los soportes de silica apropiados tienen al menos 99% peso/peso de pureza. La cantidad de impurezas a menos de 1% peso/peso, preferiblemente menos de 0.60% peso/peso y más preferiblemente menos de 0.30% peso/peso. El volumen de poro del soporte es 0.3-1.2 ml/g, preferiblemente 0.6-1.0 ml/g. El radio medio de poro (antes de usar) del soporte es 10 a 500\ring{A}, preferiblemente 30 a 100\ring{A}. El soporte tiene una resistencia a la compresión de al menos 2 Kg de fuerza, convenientemente al menos 5 Kg de fuerza, preferiblemente al menos 6 Kg y más preferiblemente al menos 7 Kg. La densidad aparente del soporte es al menos 380 g/l, preferiblemente al menos 440 g/l.

Los soportes de silica gel apropiados incluyen Grace 57 y 1371, siendo preferido Grace No. 1371. Grace No. 1371 tiene un tamaño de partícula medio de 0.1-3.5 mm. Sin embargo, estas partículas se pueden comprimir y tamizar a tamaños más pequeños de, por ejemplo, 0.5-2 mm, si se desea.

Los soportes apropiados producidos por la hidrólisis de llama de SiCl4 se puede preparar mediante la peletización de AEROSIL® 200 (ex Degussa). Un ejemplo de tal soporte es Support 350. Los procedimientos de peletización apropiados se describen en US Patent 5,086,031, particularmente en los ejemplos. El diámetro de partícula medio de los pellets es 2 a 10 mm, preferiblemente 4 a 6 mm.

Otra modalidad de la citada invención es donde el soporte del catalizador, según se utiliza en la presente invención, en primer lugar se trata con un agente fluorante; se cree que debido a la naturaleza altamente electronegativa del flúor, el efecto resultante es que las propiedades electrónicas del soporte del catalizador serán modificadas y se cree que esto permite las siguientes ventajas: inercia del soporte y/o acidez mejorada, de esta manera mejorando la selectividad y/o actividad completa del catalizador.

Agentes fluorantes que pueden ser utilizados para tratar el soporte pueden comprender, pero no se limitan a; fluoruro de hidrógeno, soluciones acuosas de ácido fluorhídrico, mezclas de ácido fluorhídrico con cantidades menores de otros ácidos tales como ácidos clorhídrico o acético o soluciones ácidas a las cuales ciertas sales de aluminio han sido adicionadas o soluciones débiles de ácido hidrofluosilícico que contienen una sal de aluminio. El tratamiento del citado soporte del catalizador con soluciones acuosas de ácido fluorhídrico, se pueden realizar impregnado las partículas del catalizador en una solución del ácido entre 1 a 8% de ácido por un periodo entre 1 a 24 horas. El soporte fluorinado, luego se puede impregnar con el catalizador de elección.

De acuerdo con la presente invención el catalizador homogéneo(s) también se puede emplear en la columna de destilación reactiva. El catalizador(s) homogéneo(s) preferido(s) son de un punto de ebullición más alto que los reactivos y productos y como resultado residirán predominantemente en la fase(s) líquida(s) de la columna y eventualmente se concentra en la caldera de reacción. La interacción entre estos citado(s) catalizador(s) y reactivos en la zona de reacción se pueden controlar, variando la cantidad de catalizador(s) reciclado(s) en la columna de destilación reactiva y cambiando las partes internas de las columnas para incrementar el líquido sostenido. La separación de los catalizadores homogéneos a partir de la acumulación de agua en el evaporador se puede lograr, mediante la condensación arriba del evaporador una corriente de vapor de agua pura predominantemente. Las ventajas adicionales de utilizar un catalizador(s) homogéneo(s) son que la concentración del catalizador se puede alterar libremente y que los catalizadores desactivados se pueden eliminar fácilmente a partir del sistema y reemplazar por catalizador fresco. La solución de catalizador homogéneo recuperado a partir del evaporador luego se recicla a la columna. Uno o más puntos de adición se pueden emplear para concentrar el catalizador cuando sea necesario.

Los catalizadores homogéneos apropiados incluyen pero no se limitan a ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico, ácido para-tolueno sulfónico, ácido triflico, ácido sulfúrico, heteropoliácidos y ácido fosfórico; se prefieren el ácido fosfórico y los ácidos organosulfónicos. De acuerdo con la presente invención la corriente de cabeza de alqueno(s) y éter(s) que se extrae a partir de la parte superior de la columna de destilación reactiva contiene una mezcla de ambos éter(s) y alqueno(s). Al menos parte - preferiblemente al menos 80% en peso; más preferiblemente al menos 90% en peso; más preferiblemente al menos 97% en peso; aún más preferiblemente al menos 99% en peso - del éter(s) luego se separan del alqueno(s). Al menos parte - preferiblemente todo - del éter(s) separado luego se recicla otra vez en la parte superior de la columna de destilación reactiva como un reflujo.

De acuerdo con la presente invención esta separación se realiza en al menos dos etapas consecutivas. En primer lugar, la corriente de cabeza a partir de la etapa 1 se separa en una corriente enriquecida de éter(s) y una corriente enriquecida de alqueno(s). Preferiblemente, la corriente enriquecida de éter(s) comprende al menos 80% en peso del éter(s) a partir de la corriente de cabeza. Luego, al menos parte, preferiblemente toda la corriente enriquecida del
éter(s) a partir de la etapa 2 se recicla como un retorno de reflujo en la columna de destilación reactiva.

En segundo lugar, la corriente enriquecida de alqueno(s) a partir de la etapa 2 se separa en éter(s) y alqueno(s). Luego al menos parte, preferiblemente todo el éter(s) separado se recicla otra vez en la columna de destilación reactiva, y una corriente alqueno(s) se recupera. El reciclado del éter(s) recuperado(s) (etapa 5), se puede hacer ya sea como un retorno de reflujo directamente en la columna de destilación reactiva o como una co-alimentación con la corriente de cabeza en la etapa 2.

El éter(s) que se recupera y recicla es esencialmente éter(s) derivado de alcohol C_{2}-C_{5} tal como dietil éter, n-propil éter, iso-propil éter y el butil éter(s) y el alqueno(s) recuperado(s) a partir de la columna de destilación reactiva son esencialmente etileno y n-propileno.

Los estudios termodinámicos han demostrado que la presente invención permite la deshidratación de una mezcla de etanol y n-propanol en los alqueno(s) correspondiente(s) que se lleva a cabo con una selectividad mucho más alta y una inesperada conversión alta. Esta citada mayor conversión, mejora dramáticamente la economía del proceso, debido a la falta de subproductos ya no existe una gran necesidad de realizar separaciones costosas de subproductos y productos que actualmente se requieren con el proceso MTO.

La salida a partir de la parte inferior de la columna de destilación reactiva elimina el exceso de agua predominantemente con el fin de mantener un medio balanceado dentro de la columna.

La materia prima de compuesto oxigenado crudo, que se introduce en la columna de destilación reactiva comprende al menos un alcohol C_{2}-C_{5} que puede ser, por ejemplo, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, iso-pentanol y mezclas de estos. Por lo general, una mezcla de al menos dos alcoholes serán empleados, los cuales serán seleccionados a partir del alcohol parafínico alifático monohídrico que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, preferiblemente una mezcla de al menos dos alcoholes seleccionados del alcohol parafínico alifático monohídrico que tienen de 2 a 4 átomos de carbono será utilizada, más preferiblemente una mezcla de al menos dos alcoholes seleccionados de alcohol parafínico alifático monohídrico que tiene de 2 a 3 átomos de carbono será utilizada y más preferiblemente una mezcla de etanol y n-propanol será utilizada. Preferiblemente, el alcohol introducido en la columna de destilación reactiva, consiste de etanol, n-propanol, y/o las mezclas de estos. Más preferiblemente, el alcohol introducido en la columna de destilación reactiva, consiste de etanol.

De acuerdo con la presente invención el agua es admisible en la materia prima de compuesto oxigenado crudo; en el modo de operación preferido la materia prima de compuesto oxigenado crudo puede comprender hasta 50% en peso de agua. De otro modo, que utiliza la capacidad de una columna de destilación reactiva para separar efectivamente el agua, bioetanol crudo y otro(s) bioalcohol(s) que pueden comprender en su mayor parte agua, se puede utilizar.

De acuerdo con la modalidad más preferida de la presente invención los alcoholes C_{2}-C_{5} junto con el agua representan al menos 90% en peso de la materia prima de compuesto oxigenado crudo introducida en la columna de destilación reactiva.

En otra modalidad, la destilación reactiva puede tener una co-alimentación de una corriente de éteres como se define previamente.

De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, la presión en la cual la columna de destilación reactiva funciona es más de 1.5 MPa pero menos de 4.0 MPa y preferiblemente más de 1.8 MPa pero menos de 2.7 MPa. La temperatura empleada en la columna se controla por el punto de ebullición de los componentes especificados en la presión dada, está preferiblemente en el rango de 150ºC a 250ºC. Las temperaturas y presiones exteriores de los límites indicados no se excluyen, sin embargo no entran dentro de las modalidades preferidas de la presente invención.

Figura 1 representa una modalidad de un esquema de un proceso de acuerdo con la presente invención. Esta citada modalidad comprende las etapas del proceso opcionales y/o preferidas de acuerdo con la presente invención.

El siguiente ejemplo se basa en una simulación de ingeniería utilizando el software Aspen suministrado por Aspen Technology Inc..

Ejemplo

La alimentación, consiste de 500 kte/y (57 te/h) de 80% de etanol, 20% de agua se alimenta a una columna de destilación reactiva (columna 1). La columna consiste de 40 bandejas teóricas (platos). La alimentación ingresa a la citada columna en la bandeja 30, y la sección reactiva se ubicó de las bandejas 10 a 20 (enumeradas a partir de la parte superior). La reacción se supone que es rápida, es decir, el equilibrio se logra sobre cada bandeja. La parte superior de la columna de destilación reactiva también se acondiciona con un condensador parcial (utilizando agua de enfriamiento a 40ºC). El evaporador se coloca en la base de la citada columna y se opera con vapor.

El vapor de cabeza del condensador parcial de la columna de destilación reactiva fluye a la base de la columna 2, donde la columna 2 consiste de 20 bandejas teóricas. El flujo de vapor de la cabeza de la columna 2 se condensa parcialmente por refrigeración, a -40ºC. El líquido de la base de columna 2 se devuelve a la columna de destilación reactiva, como un retorno de reflujo.

El vapor que sale de la parte superior de la columna de destilación reactiva después de la condensación parcial se encontró que consiste de etileno con aproximadamente 5.67% peso/peso de dietil éter (DEE), 0.14% peso/peso de agua y menos de 1 ppm de etanol.

El vapor que sale de la parte superior de la columna 2 se encontró que contiene etileno con aproximadamente
1 ppm de DEE, agua y etanol despreciables.

El producto líquido de la base de la columna de destilación reactiva, se encontró que contiene agua, con un nivel de impureza despreciable, apropiada para descarga directa al afluente.

Para completar, el modelo también dio las siguientes funciones de intercambio de calor:

Condensador de destilación reactiva: 29.5 MW

Condensador de la columna 2: 3.0 MW

Evaporador de destilación reactiva: 37.3 MW

Esto ilustra la ventaja de emplear la condensación parcial en la destilación reactiva junto con una columna 2 de refinamiento de etileno. El costoso condensador refrigerado obligatorio necesario para el refinamiento de la olefina ha sido reducido considerablemente por la separación de esta de la columna de destilación reactiva.

Balance de Masa

3

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Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias citada por el aspirante es solamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento de la patente Europea. Aún cuando se ha tenido gran cuidado en recopilar las referencias, los errores u omisiones no se pueden excluir y la EPO desconoce toda responsabilidad a este respecto. Documentos de patentes citadas en la descripción

\bullet US 6284217 B [0006]

\bullet EP 0303438 A [0006]

\bullet WO 9902254 A [0006]

\bullet WO 200023689 A [0006]

\bullet US 3326956 A [0008]

\bullet US 4543435 A [0009]

\bullet US 4076761 A [0010]

\bullet US 5177114 A [0011]

\bullet US 9313013 B, Kvisle [0011]

\bullet EP 0407038 A1 [0012]

\bullet US 5817906 A [0013]

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\bullet US 4496786 A, Santilli [0015]

\bullet US 4547616 A, Avidan [0015]

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\bullet US 4843183 A, Inui [0015]

\bullet US 4499314 A, Seddon [0015]

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\bullet US 5095163 A, Barger [0015]

\bullet US 5191141 A, Barger [0015]

\bullet US 5126308 A, Barger [0015]

\bullet US 4973792 A, Lewis [0015]

\bullet US 4861938 A, Lewis [0015]

\bullet US 5086031 A [0038]

Literatura no-patente citada en la descripción

\bulletHydrocarbon Processing, April 1999, vol. 78 (4), 87-9092-93 [0006]

\bulletPetrole et Techniques, July 1998, (415), 86-93 [0006]

\bullet IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology. Springer Verlag, 1999, 187-196 [0006]

\bulletHydrocarbon Engineering, 2000, vol. 5 (5), 67-69 [0006]

\bulletHydrocarbon Processing, September 2000, vol. 79 (9), 34 [0006]

\bulletToday's Refinery, August 2000, vol. 15 (8), 9 [0006]

\bullet Helge Holm-Larsen. Selection of Technology for Large Methanol Plants. 1994 World Methanol Conference, 30 November 1994 [0008]

\bullet K,J. Laidler. Chemical Kinetics. Harper and Row publishers, 249-251 [0026]

\bullet V. Moravek; M. Kraus. Collection of czechoslavak chemical comms, 1986, vol. 51 (4), 763-73 [0026]

Claims

1. Proceso para la producción de alqueno(s) a partir de una materia prima que comprende al menos un alcohol parafínico alifático monohídrico que tiene de 2 a 5 átomos de carbono caracterizado en las siguientes etapas;

1.: el o los alcoholes parafínicos alifáticos monohídricos que contienen de 2 a 5 átomos de carbono se convierten en una columna de destilación reactiva a presión y temperatura elevada en una corriente de cabeza que comprende el alqueno(s) y éter(s) correspondientes del mismo número de átomos de carbono,

2.: la corriente de cabeza de la etapa 1, luego se separa en una corriente enriquecida de éter(s) y una corriente enriquecida de alqueno(s),

3.: al menos parte, preferiblemente toda la corriente enriquecida de éter(s) de la etapa 2, luego se recicla como un retorno de reflujo a la columna de destilación reactiva,

4.: simultáneamente la corriente enriquecida de alqueno(s) a partir de la etapa 2 se separa en alqueno(s) y éter(s),

5.: al menos parte, preferiblemente la totalidad del éter o los éteres separados a partir de la etapa 4, luego se reciclan en la citada columna de destilación reactiva, y luego

6.: una corriente de alqueno(s) se recupera de la etapa 4.

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2. Proceso para la conversión de un hidrocarburo a alqueno(s), que comprende las etapas de

a.: la conversión de un hidrocarburo en un reactor de gas de síntesis en una mezcla de óxido(s) de carbono e hidrógeno,

b.: la conversión de dicha mezcla de óxido(s) de carbono e hidrógeno de la etapa a, en la presencia de un catalizador de partículas, en un reactor bajo una temperatura comprendida entre 200 y 400ºC y una presión de 50 a 200 bares, en una materia prima que comprende al menos un alcohol parafínico alifático monohídrico que tiene de 2 a 5 átomos de carboalcoholes, y

c.: proceder de acuerdo con las etapas 1 a 6 según la reivindicación 1 para producir dicho(s) alqueno(s).

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3. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el catalizador utilizado en el reactor de destilación reactiva, es un catalizador heterogéneo escogido entre heteropoliácidos insolubles, soportes sulfonatados (por ejemplo, Nafion y resinas de intercambio iónico) zeolitas, zeolitas modificadas metálicas, mordenitas y mezclas de estas; preferiblemente heteropoliácidos y resinas de intercambio iónico; más preferiblemente heteropoliácidos; y más preferiblemente las sales del ácido 12-tungstosilicico y ácido 18-tungstofosfórico.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3 en donde el soporte del catalizador, en primer lugar se trata con un agente fluorante.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 en donde el catalizador utilizado en el reactor de destilación reactiva es un catalizador homogéneo, preferiblemente un punto de ebullición más alto que los reactivos y productos - catalizador.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5 en donde el catalizador se selecciona entre ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico, ácido para-tolueno sulfónico, ácido triflico, ácido sulfúrico, heteropoliácidos y ácido fosfórico; ácido fosfórico y ácidos organosulfónicos.

7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde al menos parte - preferiblemente al menos 80% en peso; más preferiblemente al menos 90% en peso; más preferiblemente al menos 97% en peso; aún más preferiblemente al menos 99% en peso - de éter(s) luego se separan de alqueno(s) que provienen de la corriente de cabeza de alqueno(s) y éter(s) que se extrae de la parte superior de la columna de destilación
reactiva.

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7 en donde al menos parte - preferiblemente todo el éter(s) separado, luego se recicla otra vez en la parte superior de la columna de destilación reactiva como un reflujo.

9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el éter(s) que se recupera y recicla, es esencialmente alcohol C_{2}-C_{5} derivado de éter(s) tal como dietil éter, n-propil éter, iso-propil éter y el butil éter(s) y los alquenos recuperados de la columna de destilación reactiva son esencialmente etileno y n-propileno.

10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la materia prima oxigenada cruda que se introduce en la columna de destilación reactiva comprende al menos un alcohol C_{2}-C_{5} que puede ser, por ejemplo, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, iso-pentanol y mezclas de estos, que consisten más preferiblemente de una mezcla de etanol y n-propanol se utiliza.

11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la materia prima oxigenada cruda comprende agua, y los alcoholes C_{2}-C_{5} junto con el agua representan al menos 90% en peso de la materia prima oxigenada cruda introducida en la columna de destilación reactiva.

12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde una alimentación de éter adicional se adiciona a la alimentación del alcohol en la destilación reactiva.