ES2329197T3 - Prepolimero de siloxano con proteccion terminal cationica para reducir la densidad de reticulacion. - Google Patents
Prepolimero de siloxano con proteccion terminal cationica para reducir la densidad de reticulacion. Download PDFInfo
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Abstract
Un monómero que contiene silicio que contiene un grupo etilénicamente insaturado y al menos dos grupos catiónicos hidrófilos.
Description
Prepolímero de siloxano con protección terminal
catiónica para reducir la densidad de reticulación.
La presente invención se refiere a composiciones
poliméricas útiles en la fabricación de dispositivos médicos
biocompatibles. Más particularmente, la presente invención se
refiere a ciertos monómeros catiónicos susceptibles de
polimerización para formar composiciones poliméricas que tienen unas
características físicas deseables, útiles en la fabricación de
dispositivos oftálmicos.
Los materiales poliméricos que contienen silicio
se han usado en una diversidad de aplicaciones biomédicas,
incluyendo, por ejemplo, lentes de contacto y lentes intraoculares.
Generalmente, tales materiales se pueden subdividir en hidrogeles y
no hidrogeles. Los hidrogeles que contienen silicio constituyen
sistemas poliméricos reticulados que pueden absorber y retener agua
en un estado de equilibrio y tienen generalmente un contenido de
agua mayor de aproximadamente el 5 por ciento en peso y más
comúnmente entre aproximadamente el 10 y aproximadamente el 80 por
ciento en peso. Tales materiales se preparan habitualmente
polimerizando una mezcla que contiene al menos un monómero que
contiene silicio y al menos un monómero hidrófilo. Tanto el monómero
que contiene silicio como el monómero hidrófilo pueden funcionar
como un agente reticulante (definiéndose un reticulante como un
monómero que tiene múltiples funcionalidades polimerizables) o se
puede emplear un reticulante distinto.
Los prepolímeros catiónicos de siloxano
polimerizables (descritos en las Solicitudes de Patente de Estados
Unidos con Números de Serie 11/341.208 presentada el 27 de enero de
2006, 11/341.209 presentada el 27 de enero de 2006, 60/756.637
presentada el 6 de enero de 2006, 60/756.665 presentada el 6 de
enero de 2006, 60/756.638 presentada el 6 de enero de 2006 y
60/756.982 presentada el 6 de enero de 2006; cada una de las cuales
está bajo obligación de cesión al cesionario de esta solicitud y
cada una de las cuales se incorpora como referencia en este
documento) tienen propiedades deseables para usar en aplicaciones
biomédicas y oftálmicas incluyendo buenas características de
humectación, permeabilidad al oxígeno e hidrofilicidad. Sin embargo,
debido a la elevada densidad de reticulación que se obtiene al usar
cantidades considerables de estos monómeros difuncionales en
formulaciones de dispositivos, es deseable reducir la densidad de
reticulación y, por lo tanto, el módulo, mientras se mantienen
otras propiedades.
En esta invención se sintetiza un siloxano
dicatiónico polimerizable con monovinilo en el que sólo uno, en
lugar de ambos, de los grupos catiónicos tiene un resto
polimerizable con vinilo. El resto polimerizable con vinilo
individual produce un prepolímero no reticulante que reduce el
módulo en mezclas monoméricas polimerizadas que contienen el mismo.
Tales materiales se pueden sintetizar usando métodos bien conocidos
en la técnica y se describen usando las siguientes fórmulas:
en las que L_{1}, L_{2} y
L_{3} pueden ser individualmente iguales o diferentes y se
seleccionan del grupo que consiste en uretanos, carbonatos,
carbamatos, carboxil ureidos, sulfonilos, un grupo alquilo
C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo
C1-C30, un grupo éster C1-C20, un
éter de alquilo, éter de cicloalquilo, éter de cicloalquenilo, éter
de arilo, éter de arilalquilo, un grupo que contiene poliéter, un
grupo ureido, un grupo amida, un grupo amina, un grupo alcoxi
C1-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
cicloalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un
grupo cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo
C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un
anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30
sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo
C6-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
fluoroarilo C5-C30 o un éter de alquilo sustituido
con hidroxilo y combinaciones de los mismos; X^{-} es al menos un
contraión de una sola carga; n es un número entero de 1 a
aproximadamente 300; R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9} son cada uno independientemente
hidrógeno, un grupo alquilo C1-C30 lineal o
ramificado, un grupo fluoroalquilo C1-C30, un grupo
éster C1-C20, un éter de alquilo, éter de
cicloalquilo, éter de ciloalquenilo, éter de arilo, éter de
arilaquilo, un grupo que contiene poliéter, un grupo ureido, un
grupo amida, un grupo amina, un grupo alcoxi C1-C30
sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo
C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo
C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un
anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30
sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo
C6-C30 sustituido o no sustituido, flúor, un grupo
fluoroarilo C5-C30 o un grupo hidroxilo y V es un
radical orgánico polimerizable etilénicamente
insaturado.
Los hidrogeles que contienen silicio combinan
las propiedades beneficiosas de los hidrogeles con aquellas de los
polímeros que contienen silicio (Kunzler y McGee, "Contact Lens
Materials", Chemistry & Industry, págs
651-655, 21 de agosto de 1995). Los hidrogeles que
contienen silicio como se describe en este documento se usan para
producir una lente de contacto que combina la alta permeabilidad al
oxígeno de los materiales de polidimetilsiloxano (PDMS) con la
comodidad, humectación y resistencia a la sedimentación de los
hidrogeles no iónicos convencionales. Las composiciones de
polímeros descritas en este documento comprenden monómeros
polimerizados que contienen silicio protegidos en el extremo
\alpha con un grupo hidrófilo catiónico etilénicamente
insaturado.
La presente invención proporciona monómeros
catiónicos que contienen organosilicio novedosos que son útiles en
objetos tales como dispositivos biomédicos incluyendo lentes de
contacto.
Ninguna.
El término "monómero" y los términos
similares, como se usan en este documento, se refieren a compuestos
de peso molecular relativamente bajo que se pueden polimerizar
mediante, por ejemplo, polimerización por radicales libres, así
como a compuestos de mayor peso molecular denominados también
"prepolímeros", "macromonómeros" y a términos
relacionados.
El término "(met)" como se usa en este
documento se refiere a un sustituyente metilo opcional. En
consecuencia, los términos tales como "(met)acrilato"
se refieren tanto a metacrilato como a acrilato y "ácido
(met)acrílico" se refiere tanto a ácido metacrílico como
a ácido acrílico.
En un primer aspecto, la invención se refiere a
monómeros de fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
L_{1}, L_{2} y L_{3} pueden ser
individualmente iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que
consiste en uretanos, carbonatos, carbamatos, carboxil ureidos,
sulfonilos, un grupo alquilo C1-C30 lineal o
ramificado, un grupo fluoroalquilo C1-C30, un grupo
éster C1-C20, un éter de alquilo, éter de
cilcoalquilo, éter de cicloalquenilo, éter de arilo, éter de
arilalquilo, un grupo que contiene poliéter, un grupo ureido, un
grupo amida, un grupo amina, un grupo alcoxi C1-C30
sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo
C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo
C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un
anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30
sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo
C6-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
fluoroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido o un
éter de alquilo de hidroxilo y combinaciones de los mismos.
X^{-} es al menos un contraión de una sola
carga. Los ejemplos de contraiones de una sola carga incluyen el
grupo que consiste en Cl^{-}, Br^{-}, I^{-},
CF_{3}CO_{2}^{-}, CH_{3}CO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-},
CH_{3}SO_{4}^{-}, p-toluenosulfonato,
HSO_{4}^{-}_{,} H_{2}PO_{4}^{-}_{,} NO_{3}^{-} y
CH_{3}CH(OH)CO_{2}^{-}_{.} Los ejemplos de
contraiones de doble carga incluirían SO_{4}^{2-}_{,}
CO_{3}^{2-}y HPO_{4}^{2-}. Otros contraiones cargados serán
obvios para un especialista habitual en la técnica. Debería
entenderse que una cantidad residual de contraión puede estar
presente en el producto hidratado. Por lo tanto, se ha de rechazar
el uso de contraiones tóxicos. Asimismo, debería entenderse que,
para un contraión de una sola carga, la proporción de contraión y
siloxanilo cuaternario sería 1:1. Los contraiones de mayor carga
negativa darán como resultado proporciones distintas basadas en la
carga total del contraión.
n es un número entero de 1 a aproximadamente
300. R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7},
R_{8} y R_{9} son cada uno independientemente hidrógeno, un
grupo alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo
fluoroalquilo C1-C30, un grupo éster
C1-C20, un éter de alquilo, éter de cicloalquilo,
éter de ciloalquenilo, éter de arilo, éter de arilaquilo, un grupo
que contiene poliéter, un grupo ureido, un grupo amida, un grupo
amina, un grupo alcoxi C1-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo cicloalquilo C3-C30 sustituido
o no sustituido, un grupo cicloalquilalquilo C3-C30
sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquenilo
C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilo
C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un
grupo heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido,
un anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30
sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo
C6-C30 sustituido o no sustituido, flúor, un grupo
fluoroarilo C5-C30 o un grupo hidroxilo y V es un
radical orgánico polimerizable etilénicamente insaturado.
Los ejemplos representativos de uretanos para
usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo, una amina
secundaria enlazada a un grupo carboxilo que puede estar enlazado
también a un grupo adicional tal como un alquilo. Asimismo, la
amina secundaria puede estar enlazada también a un grupo adicional
tal como un alquilo.
Los ejemplos representativos de carbonatos para
usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo, carbonatos de
alquilo, carbonatos de arilo y similares.
Los ejemplos representativos de carbamatos, para
usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo, carbamatos de
alquilo, carbamatos de arilo y similares.
Los ejemplos representativos de carboxil
ureidos, para usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo,
alquil carboxil ureidos, aril carboxil ureidos y similares.
Los ejemplos representativos de sulfonilos para
usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo,
alquilsulfonilos, arilsulfonilos y similares.
Los ejemplos representativos de grupos alquilo
para usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo, un radical
hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que contiene átomos de
carbono e hidrógeno de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono con
o sin instauración, unidos al resto de la molécula, por ejemplo,
metilo, etilo, n-propilo,
1-metiletilo (isopropilo), n-butilo,
n-pentilo, etc. y similares.
Los ejemplos representativos de grupos
fluoroalquilo para usar en este documento incluyen, a modo de
ejemplo, un grupo alquilo lineal o ramificado como se ha definido
anteriormente que tiene uno o más átomos de flúor unidos al átomo
de carbono, por ejemplo, -CF_{3}, -CF_{2}CF_{3},
-CH_{2}CF_{3}, -CH_{2}CF_{2}H, -CF_{2}H y similares.
Los ejemplos representativos de grupos éster
para usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo, un éster
de un ácido carboxílico que tiene de uno a 20 átomos de carbono y
similares.
Los ejemplos representativos de grupos que
contienen éter o poliéter para usar en este documento incluyen, a
modo de ejemplo, un éter de alquilo, éter de cicloalquilo, éter de
cicloalquenilo, éter de arilo, éter de arilaquilo, donde los grupos
alquilo, cicloalquilo, cicloalquilaquilo, cicloalquenilo, arilo y
arilarilo se han definido anteriormente, por ejemplo, óxidos de
alquileno, poli(óxidos de alquileno) tales como óxido de etileno,
óxido de propileno, óxido de butileno, poli(óxidos de etileno),
poli(etilenglicoles), poli(óxidos de propileno), poli(óxidos
de butileno), y mezclas o copolímeros de los mismos, un grupo éter o
poliéter de fórmula general -R^{10}OR^{11}, donde R^{10} es
un enlace, un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo como se ha
definido anteriormente y R^{11} es un grupo alquilo, cicloalquilo
o arilo como se ha definido anteriormente, por ejemplo,
-CH_{2}CH_{2}OC_{6}H_{5} y -CH_{2}CH_{2}OC_{2}H_{5}
y similares.
Los ejemplos representativos de grupos amida
para usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo, una amida
de fórmula general -R^{12}C(O)NR^{13}R^{14}
donde R^{12}, R^{13} y R^{14} son independientemente
hidrocarburos C_{1}-C_{30}, por ejemplo,
R^{12} puede ser grupos alquileno, grupos arileno, grupos
cicloalquileno y R^{13} y R^{14} pueden ser grupos alquilo,
grupos arilo y grupos cicloalquilo y similares como se define en
este documento.
Los ejemplos representativos de grupos amino
para usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo, una amina
de fórmula general -R^{15}N R^{16}R^{17} en la que R^{15} es
un alquileno C2-C30, arileno o cicloalquileno y
R^{16} y R^{17} son independientemente hidrocarburos
C1-C30 tales como, por ejemplo, grupos alquilo,
grupos arilo o grupos cicloalquilo y similares como se describe en
este documento.
Los ejemplos representativos de un grupo ureido
para usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo, un grupo
ureido que tiene uno o más sustituyentes o ureido no sustituido. El
grupo ureido es preferiblemente un grupo ureido que tiene de 1 a 12
átomos de carbono. Los ejemplos de sustituyentes incluyen grupos
alquilo y grupos arilo. Los ejemplos de grupo ureido incluyen
3-metilureido, 3,3-dimetilureido y
3-fenilureido.
Los ejemplos representativos de grupos alcoxi
para usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo, un grupo
alquilo como se ha definido anteriormente unido mediante una unión a
través del oxígeno al resto de la molécula, es decir, de fórmula
general -OR^{20}, en la que R^{20} es un alquilo, cicloalquilo,
cicloalquenilo, arilo o un arilalquilo como se ha definido
anteriormente, por ejemplo, -OCH_{3}, -OC_{2}H_{5} o
-OC_{6}H_{5} y similares.
Los ejemplos representativos de grupos
cicloalquilo para usar en este documento incluyen, a modo de
ejemplo, un sistema de anillo no aromático mono o multicíclico,
sustituido o no sustituido, de aproximadamente 3 a aproximadamente
18 átomos de carbono tal como, por ejemplo, grupos ciclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, perhidronaftilo, adamantilo
y norbornilo, grupo cíclico enlazado o grupos espirobicíclicos, por
ejemplo,
espiro-(4,4)-non-2-ilo
y similares, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos, por
ejemplo, O y N y similares.
Los ejemplos representativos de grupos
cicloalquilalquilo para usar en este documento incluyen, a modo de
ejemplo, un radical cíclico que contiene un anillo, sustituido o no
sustituido, que contiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 18
átomos de carbono unidos directamente al grupo alquilo que se unen
después a la estructura principal del monómero en cualquier carbono
del grupo alquilo que da como resultado la creación de una
estructura estable tal como, por ejemplo, ciclopropilmetilo,
ciclobutiletilo, ciclopentiletilo y similares, en la que el anillo
cíclico puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos, por
ejemplo, O y N y similares.
Los ejemplos representativos de grupos
cicloalquenilo para usar en este documento incluyen, a modo de
ejemplo, un radical cíclico que contiene un anillo sustituido o no
sustituido que contiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 18
átomos de carbono con al menos un doble enlace
carbono-carbono tal como, por ejemplo,
ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo y similares, donde el
anillo cíclico puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos,
por ejemplo, O y N y similares.
Los ejemplos representativos de grupos arilo
para usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo, un radical
monoaromático o poliaromático sustituido o no sustituido que
contiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 átomos de
carbono tal como, por ejemplo, fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo,
indenilo, bifenilo y similares que contiene opcionalmente uno ó más
heteroátomos, por ejemplo, O y N y similares.
Los ejemplos representativos de grupos
arilalquilo para usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo,
un grupo arilo sustituido o no sustituido como se ha definido
anteriormente enlazado directamente a un grupo alquilo como se ha
definido anteriormente, por ejemplo, -CH_{2}C_{6}H_{5},
-C_{2}H_{5}C_{6}H_{5} y similares, en el que el grupo arilo
puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos, por ejemplo, O
y N y similares.
Los ejemplos representativos de grupos
fluoroarilo para usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo,
un grupo arilo como se ha definido anteriormente que tiene uno más
átomos de flúor unidos al grupo arilo.
Los ejemplos representativos de grupos de anillo
heterocíclico para usar en este documento incluyen, a modo de
ejemplo, un radical estable de un anillo de 3 a aproximadamente 15
miembros, sustituido o no sustituido, que contiene átomos de
carbono y de uno a cinco heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno,
fósforo, oxígeno, azufre y mezclas de los mismos. Los radicales de
anillo heterocíclico adecuados para usar en este documento pueden
ser sistemas de anillo monocíclico, bicíclico o tricíclico que
pueden incluir sistemas de anillo condensado, enlazado o espiro y
los átomos de nitrógeno, fósforo, carbón, oxígeno o azufre en el
radical de anillo heterocíclico se pueden oxidar opcionalmente a
diversos estados de oxidación. Adicionalmente, el átomo de nitrógeno
puede estar opcionalmente cuaternizado y el radical del anillo
puede estar parcial o totalmente saturado (es decir,
heteroaromático o heteroaril aromático). Los ejemplos de tales
radicales de anillo heterocíclico incluyen, aunque sin limitación,
azetidinilo, acridinilo, benzodioxolilo, bezodioxanilo,
benzofuranilo, carbazolilo, cinolinilo, dioxolanilo, indolizinilo,
naftiridinilo, perhidroazepinilo, fenazinilo, fenotiazinilo,
fenoxazinilo, ftalazinilo, piridilo, pteridinilo, purinilo,
quinazolinilo, quinoxalinilo, quinolinilo, isoquinolinilo,
tetrazoilo, imidazolilo, tetrahidroisoquinolilo, piperidinilo,
piperazinilo, 2-oxopiperazinilo,
2-oxopiperidinilo,
2-oxopirrolidinilo, 2-oxoazepinilo,
azepinilo, pirrolilo, 4-piperidonilo, pirrolidinilo,
pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, oxazolilo, oxazolinilo,
oxasolidinilo, triazolilo, indanilo, isoxazolilo, isoxasolidinilo,
morfolinilo, tiazolilo, tiazolinilo, tiazolidinilo, isotiazolilo,
quinuclidinilo, isotiazolidinilo, indolilo, isoindolilo, indolinilo,
isoindolinilo, octahidroindolilo, octahidroisoindolilo, quinolilo,
isoquinolilo, decahidroisoquinolilo, benzimidazolilo, tiadiazolilo,
benzopiranilo, benzotiazolilo, benzooxazolilo, furilo,
tetrahidrofurilo, tetrahidropiranilo, tienilo, benzotienilo,
tiamorfolinilo, sulfóxido de tiamorfolinilo, tiamorfolinil sulfona,
dioxafosfolanilo, oxadiazolilo, cromanilo, isocromanilo y similares
y mezclas de los mismos.
Los ejemplos representativos de grupos
heteroarilo para usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo,
un radical de anillo heterocíclico sustituido o no sustituido como
se ha definido anteriormente. El radical de anillo heteroarilo
puede estar unido a la estructura principal en cualquier heteroátomo
o átomo de carbono que de como resultado la creación de una
estructura estable.
Los ejemplos representativos de grupos
heteroarilalquilo para usar en este documento incluyen, a modo de
ejemplo, un radical de anillo heteroarilo sustituido o no
sustituido como se ha definido anteriormente enlazado directamente
a un grupo alquilo como se ha definido anteriormente. El radical
heteroarilalquilo puede estar unido a la estructura principal en
cualquier átomo de carbono del grupo alquilo que de como resultado
la creación de una estructura estable.
Los ejemplos representativos de grupos
heterociclo para usar en este documento incluyen, a modo de ejemplo,
un radical de anillo heterocíclico sustituido o no sustituido como
se ha definido anteriormente. El radical de anillo heterociclo
puede estar unido a la estructura principal en cualquier heteroátomo
o átomo de carbono que de como resultado la creación de una
estructura estable.
Los ejemplos representativos de grupos
heterocicloalquilo para usar en este documento incluyen, a modo de
ejemplo, un radical de anillo heterocíclico sustituido o no
sustituido como se ha definido anteriormente enlazado directamente
a un grupo alquilo como se ha definido anteriormente. El radical
heterocicloalquilo puede estar unido a la estructura principal en
un
\hbox{átomo de carbono en el grupo alquilo que de como
resultado la creación de una estructura estable.}
Los ejemplos representativos de un "radical
orgánico polimerizable etilénicamente insaturado" incluyen, a
modo de ejemplo, radicales que contienen (met)acrilato,
radicales que contienen (met)acrilamida, radicales que
contienen carbonato de vinilo, radicales que contienen carbamato de
vinilo, radicales que contienen estireno y similares. En una
realización, se puede representar un radical orgánico polimerizable
etilénicamente insaturado mediante la fórmula general:
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{21} es hidrógeno,
flúor o metilo; R^{22} es independientemente hidrógeno, flúor, un
radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un radical
-CO-Y-R^{24} en el que Y es -O-,
-S- o -NH- y R^{24} es un radical alquileno divalente que tiene
de 1 a aproximadamente 10 átomos de
carbono.
Los sustituyentes en el "alquilo
sustituido", "alcoxi sustituido", "cicloalquilo
sustituido", "cicloalquilalquilo sustituido",
"cicloalquenilo sustituido", "arilalquilo sustituido",
"arilo sustituido", "anillo heterocíclico sustituido",
"anillo de heteroarilo sustituido", "heteroarilalquilo
sustituido", "anillo heterocicloalquilo sustituido",
"anillo cíclico sustituido" y "derivado del ácido carboxílico
sustituido" pueden ser iguales o diferentes e incluyen uno o más
sustituyentes tales como hidrógeno, hidroxi, halógeno, carboxilo,
ciano, nitro, oxo(=O), tio(=S), alquilo sustituido o no sustituido,
alcoxi sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no
sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o
no sustituido, arilalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo
sustituido o no sustituido, cilcloalquenilo sustituido o no
sustituido, amino sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no
sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido, anillo
heterocicloalquilo sustituido, heteroarilalquilo sustituido o no
sustituido, anillo heterocíclico sustituido o no sustituido,
guanidina sustituida o no sustituida, -COORx, -C(O)Rx,
-C(S)Rx, -C(O)NRxRy,
-C(O)ONRxRy, -NRxCONRyRz, -N(Rx)SORy,
N(Rx)SO2Ry,
-(=N-N(Rx)Ry),
-NRxC(O)ORy, -NRxRy, -NRxC(O)Ry-,
-NRxC(S)Ry, -NRxC(S)NRyRz, -SONRxRy-,
-SO2NRxRy-, -ORx, -ORxC(O)NRyRz,
-ORxC(O)ORy-, -OC(O)Rx,
-OC(O)NRxRy, -RxNRyC(O)Rz, -RxORy,
-RxC(O)ORy, -RxC(O)NRyRz,
-RxC(O)Rx, -RxOC(O)Ry, -SRx, -SORx,
-SO_{2}Rx, -ONO_{2}, donde Rx, Ry y Rz en cada uno de los
grupos anteriores pueden ser iguales o diferentes y pueden ser un
átomo de hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, alcoxi
sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido,
alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no
sustituido, arilalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo
sustituido o no sustituido, cicloalquenilo sustituido o no
sustituido, amino sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no
sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido, "anillo
heterocicloalquilo sustituido", heteroarilalquilo sustituido o
no sustituido o un anillo heterocíclico sustituido o no
sustituido.
Los monómeros que tienen las siguientes
estructuras son útiles en la formación de dispositivos médicos:
\vskip1.000000\baselineskip
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A continuación, se proporciona una
representación esquemática de un método sintético para fabricar los
monómeros catiónicos que contienen silicio novedosos que se
describen en este documento:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un segundo aspecto, la invención incluye una
mezcla de reacción que comprende tales siloxanos dicatiónicos
polimerizables con monovinilo que se pueden sintetizar fácilmente
para producir una mezcla previsible de grupos monovinilo y divinilo
para proporcionar una reducción controlada en la densidad de
reticulación del dispositivo polimerizado resultante. Se observa
que también se obtiene una cierta cantidad de polímero que no
contiene vinilo, pero puede minimizarse a una cantidad aceptable
mediante una estequiometría adecuada. La mezcla obtenida
comprende
comprende
\vskip1.000000\baselineskip
Di-polimerizable
(reticulante)
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\vskip1.000000\baselineskip
Mono-polimerizable
(no
reticulante)
\vskip1.000000\baselineskip
en las que L_{1}, L_{2},
L_{3}, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6},
R_{7}, R_{8}, R_{9}, n y X^{-} son como se ha indicado
anteriormente y L_{4} es independientemente igual o diferente que
L_{1}, L_{2} y
L_{3}.
En un tercer aspecto, la invención incluye
objetos formados por mezclas de monómeros que forman dispositivos
que comprenden los monómeros de fórmula (I). De acuerdo a
realizaciones preferidas, el objeto es el producto de
polimerización de una mezcla que comprende el monómero catiónico que
se ha mencionado anteriormente y al menos un segundo monómero. Los
objetos preferidos son claros ópticamente y útiles como una lente de
contacto.
Un método para fabricar objetos que comprenden
monómeros de la invención en este documento comprende, proporcionar
una mezcla de monómeros que comprende el monómero de la
reivindicación 1 y al menos un segundo monómero, someter la mezcla
de monómeros a condiciones de polimerización para proporcionar un
dispositivo polimerizado, extraer el dispositivo polimerizado, y
envasar y esterilizar el dispositivo polimerizado.
Los objetos útiles fabricados con estos
materiales pueden requerir monómeros hidrófobos que posiblemente
contienen silicio. Las composiciones preferidas tienen tanto
monómeros hidrófilos como hidrófobos. La invención se puede aplicar
a una amplia diversidad de materiales poliméricos, tanto rígidos
como maleables. Los materiales poliméricos especialmente preferidos
son lentes, incluyendo lentes de contacto, lentes de contacto
rígidas permeables a gas, lentes intraoculares fáquicas y afáquicas
e implantes corneales aunque dentro del alcance de esta invención
se contemplan todos los materiales poliméricos, incluidos los
biomateriales. Los hidrogeles que contienen silicio son
especialmente preferidos.
La presente invención proporciona también
dispositivos médicos tales como válvulas coronarias y láminas,
dispositivos quirúrgicos, sustitutos de vasos, dispositivos
intrauterinos, membranas, diafragmas, implantes quirúrgicos, vasos
sanguíneos, uréteres artificiales, tejido mamario artificial y
membranas destinadas a entrar en contacto con un fluido corporal
fuera del cuerpo, por ejemplo, membranas para máquinas de diálisis
de riñón y cardiopulmonares y similares, catéteres, protectores
bucales, forros dentales, dispositivos oftálmicos y especialmente
lentes de
contacto.
contacto.
Los hidrogeles que contienen silicio se preparan
polimerizando una mezcla que contiene al menos un monómero que
contiene silicio y al menos un monómero hidrófilo. El monómero que
contiene silicio puede funcionar como un agente reticulante
(definiéndose un reticulante como un monómero que tiene múltiples
funcionalidades polimerizables) o se puede emplear un reticulante
distinto.
Un ejemplo previo de un material para lentes de
contacto que contiene silicio se describe en la Patente de Estados
Unidos Nº 4.153.641 (Deicher et al cedida a Bausch & Lomb
Incorporated). Las lentes se fabrican de monómeros de
poli(organosiloxano) que están enlazados terminalmente en
\alpha y \omega a través de un grupo hidrocarburo divalente a
un grupo insaturado polimerizado activado. Los diversos prepolímeros
hidrófobos que contienen silicio tales como
1,3-bis(metacriloxialquil)polisiloxanos
se copolimerizaron con monómeros hidrófilos conocidos tales como
2-hidroxietilmetacrilato (HEMA).
La Patente de Estados Unidos Nº 5.358.995 (Lai
et al) describe un hidrogel que contiene silicio que consta
de un prepolímero acrílico de polisiloxano protegido con éster,
polimerizado con un monómero voluminoso de polisiloxanilalquil
(met)acrilato y al menos un monómero hidrófilo. Lai et
al se cede a Bausch & Lomb Incorporated y la descripción
completa se incorpora en este documento como referencia. El
prepolímero acrílico de polisiloxano protegido con éster, conocido
comúnmente como M_{2}D_{x} consiste en dos grupos terminales
éster acrílicos y un número "x" de unidades de repetición de
dimetilsiloxano. Los monómeros voluminosos de polisiloxanilalquil
(met)acrilato preferidos son de tipo-TRIS
(metacriloxipropil tris(trimetilsiloxi)silano)
conteniendo los monómeros hidrófilos tanto acrilo como vinilo.
Otros ejemplos de mezclas de monómeros que
contienen silicio que se pueden usar con esta invención incluyen
los siguientes: mezclas de monómeros de carbonato de vinilo y
carbamato de vinilo como se describe en las Patentes de Estados
Unidos Nº 5.070.215 y 5.610.252 (Bambury et al); mezclas de
monómeros de fluorosilicio como se describen en las Patentes de
Estados Unidos Nº 5.321.108; 5.387.662 y 5.539.016 (Kunzler et
al); mezclas de monómeros de fumarato como se describe en las
Patentes de Estados Unidos Nº 5.374.662; 5.420.324 y 5.496.871 (Lai
et al) y mezclas de monómeros de uretano como se describe en
las Patentes de Estados Unidos 5.451.651; 5.684.515; 5.639.908 y
5.594.085 (Lai et al), todas ellas cedidas comúnmente al
cesionario en este documento Bausch & Lomb Incorporated y cuyas
descripciones completas se incluyen en este documento como
referencia.
Los ejemplos de materiales sin silicio
hidrófobos incluyen acrilatos y metacritalos de alquilo.
Como un ejemplo no limitante, en este documento,
los siloxanos dicatiónicos polimerizables con monovinilo de la
invención en este documento pueden copolimerizarse con una con una
amplia diversidad de monómeros para producir lentes de hidrogel de
silicio. Por ejemplo, se puede seleccionar un segundo monómero a
partir de ácidos carboxílicos insaturados; ácidos metacrílicos,
ácidos acrílicos; alcoholes acrílicos sustituidos;
2-hidroximetilmetacrilato,
2-hidroxietilacrilato; vinil lactamas;
N-vinil pirrolidona (NVP), N-vinil
caprolactona; acrilamidas; metacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida; metacrilatos; dimetacrilato
de etilenglicol, metacrilato de metilo, metacrilato de alilo;
carbonatos de vinilo hidrófilos, monómeros de carbamato de vinilo
hidrófilos; monómeros de oxazolona hidrófilos,
3-metacriloiloxipropil
tris(trimetilsiloxi)silano, dimetacrilato de
etilenglicol (EGDMA), metacrilato de alilo (AMA) y mezclas de los
mismos.
Los monómeros hidrófilos adecuados incluyen:
ácidos carboxílicos insaturados tales como ácidos metacrílicos y
acrílicos; alcoholes acrílicos sustituidos, tales como
2-hidroxietilmetacrilato y
2-hidroxietilacrilato; vinil lactamas, tales como
N-vinilpirrolidona (NVP) y
1-vinilazonan-2-ona
y acrilamidas tales como metacrilamida y
N,N-dimetilacrilamida (DMA).
\newpage
Otros ejemplos adicionales más son los monómeros
hidrófilos de carbonato de vinilo o de carbamato de vinilo
descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 5.070.215 y los
monómeros hidrófilos de oxazolona descritos en la Patente de
Estados Unidos Nº 4.910.277. Otros monómeros hidrófilos adecuados
serán evidentes para un especialista en la técnica.
Los reticulantes hidrófobos incluirían
metacrilatos tales como dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA) y
metacrilato de alilo (AMA). En contraste con las mezclas
tradicionales de monómeros de hidrogel de silicio, las mezclas de
monómeros que contienen, a modo de ejemplo, los siloxanos
dicatiónicos polimerizables con monovinilo de la invención en este
documento son relativamente solubles en agua. Esta característica
proporciona ventajas sobre las mezclas de monómeros de hidrogel de
silicio tradicionales en el sentido de que hay menos riesgo de
incompatibilidad de separación de fases, que podría dar como
resultado lentes opacificadas y los materiales polimerizados se
pueden extraer con agua. Sin embargo, si se desea, también se pueden
usar métodos tradicionales de extracción orgánica. Adicionalmente,
las lentes extraídas demuestran una buena combinación de
permeabilidad al oxígeno (Dk) y bajo módulo, propiedades que se
sabe que son importantes para obtener lentes de contacto deseables.
Además, las lentes preparadas con los siloxanos dicatiónicos
polimerizables con monovinilo de la invención en este documento se
pueden humectar aún sin tratamiento superficial, proporcionan una
liberación en seco del molde, no requieren disolventes en la mezcla
de monómero (aunque se pueden usar disolventes tales como
glicerol), el material polimerizado extraído no es citotóxico y la
superficie es lúbrica al tacto. En los casos donde la mezcla de
monómero polimerizado que contiene los siloxanos dicatiónicos
polimerizables con monovinilo de la invención en este documento, no
se demuestra una resistencia a desgarro deseable, se pueden añadir
a la mezcla de monómeros agentes de endurecimiento tales como TBE
(4-t-butil-2-hidroxiciclohexilmetacrilato).
Los especialistas en la técnica conocen bien otros agentes
reforzantes y se pueden usar también si es necesario.
Aunque una ventaja de los siloxanos dicatiónicos
polimerizables con monovinilo de la invención en este documento es
que son relativamente solubles en agua y también solubles en sus
comonómeros, se puede incluir un diluyente orgánico en la mezcla
monomérica inicial. La expresión "diluyente orgánico", como se
usa en este documento, abarca compuestos orgánicos que minimizan la
incompatibilidad de los componentes en la mezcla de monómero
inicial y son sustancialmente no reactivos con los componentes en la
mezcla inicial. Adicionalmente, el diluyente orgánico sirve para
minimizar la separación de fases de los productos polimerizados
producidos por polimerización de la mezcla monomérica.
Generalmente, el diluyente orgánico también será relativamente
no
inflamable.
inflamable.
Los diluyentes orgánicos contemplados incluyen
terc-butanol (TBA); dioles, tales como etilenglicol y
polioles tales como glicerol. Preferiblemente, el diluyente
orgánico es lo suficientemente soluble en el disolvente de
extracción para facilitar su retirada de un objeto curado durante la
etapa de extracción. Otros diluyentes orgánicos adecuados serían
evidentes para un especialista en la técnica.
El diluyente orgánico se incluye en una cantidad
eficaz para proporcionar el efecto deseado. Generalmente, el
diluyente se incluye en un 5 a 60% en peso de la mezcla monomérica,
siendo especialmente preferido del 10 al 50% en peso.
De acuerdo con el proceso de la presente
invención, la mezcla monomérica, que comprende al menos un monómero
hidrófilo, al menos un siloxano dicatiónico funcionalizado con
monovinilo y opcionalmente el diluyente orgánico, se conforma y
cura mediante métodos convencionales tales como moldeo estático y
moldeo por centrifugación.
La formación de lentes puede ser mediante
polimerización por radicales libres tales como
azobisisobutironitrilo (AIBN) y catalizadores de peróxido usando
iniciadores y en condiciones tales como las que se indican en la
Patente de Estados Unidos Nº 3.808.179, incorporada en este
documento como referencia. La fotoiniciación de la polimerización
de la mezcla de monómeros, como se conoce bien en la técnica, se
puede usar también en el proceso de formación de un objeto como se
describe en este documento. Los colorantes y similares se pueden
añadir antes de la polimerización del monómero.
Posteriormente, una cantidad suficiente del
monómero no reaccionado y, si está presente, del diluyente orgánico
se retira del objeto curado para mejorar la biocompatibilidad del
objeto. La liberación de los monómeros no polimerizados dentro del
ojo en el momento de la instalación de una lente puede causar
irritación y otros problemas. A diferencia de otras mezclas de
monómeros que tienen que extraerse con disolventes inflamables
tales como alcohol isopropílico, debido a las propiedades de los
siloxanos dicatiónicos polimerizables con monovinilo novedosos de
la invención en este documento, se pueden usar disolventes
inflamables, incluyendo agua, para el proceso de extracción.
Una vez que los biomateriales formados a parir
de la mezcla de monómero polimerizado que contiene los siloxanos
dicatiónicos polimerizables con monovinilo que se han descrito en
este documento se han formado, se extraen después para prepararlos
para el envasado y el uso final. La extracción se consigue
exponiendo los materiales polimerizados a diversos disolventes
tales como agua, terc-butanol, etc. durante periodos de
tiempo variables. Por ejemplo, un proceso de extracción consiste en
sumergir los materiales polimerizados en agua durante
aproximadamente tres minutos, retirar el agua y después sumergir
los materiales polimerizados en otra alícuota de agua durante
aproximadamente tres minutos, retirar la alícuota de agua y después
esterilizar en autoclave el material polimerizado en agua o
solución tampón.
Después de la extracción de monómeros no
reaccionados y cualquier diluyente orgánico, el objeto conformado,
por ejemplo, una lente RGP, se mecaniza opcionalmente mediante
diversos procesos conocidos en la técnica. La etapa de mecanizado
incluye cortar en el torno una superficie de la lente, cortar en el
torno un borde de la lente, pulir un borde de la lente o refinar un
borde o superficie de la lente. El proceso de la presente invención
es particularmente ventajoso para procesos en los que la superficie
de la lente se corta en el torno, ya que el mecanizado de una
superficie de la lente es especialmente difícil cuando la superficie
es pegajosa o elástica.
Generalmente, los procesos de mecanizado de este
tipo se realizan antes de que el objeto se libere de una pieza de
moldeo. Después de la operación de mecanizado, las lentes se pueden
liberar de la pieza de moldeo e hidratar. Como alternativa, el
objeto se puede mecanizar después de retirar la pieza de moldeo y
después hidratar.
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Todos los disolventes y reactivos se obtuvieron
de Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI, y se usaron como se
recibieron con la excepción del poli(dimetilsiloxano)
terminado en aminopropilo, 900-1000 y 3000 g/mol,
obtenido de Gelest, Inc., Morrisville, PA y el
metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, obtenido
de Silar Laboratories, Scotia, NY, que se usaron los dos sin
purificación adicional. Los monómeros de
2-hidroxietilmetacrilato y
1-vinil-2-pirrolidona
se purificaron usando técnicas convencionales.
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RMN: Se realizó una caracterización por
Resonancia Magnética Nuclear-^{1}H (RMN) usando un
espectrómetro Varian a 400 MHz usando técnicas convencionales en la
técnica. Las muestras se disolvieron en cloroformo deuterado (99,8%
D) a no ser que se indique de otra manera. Los desplazamientos
químicos se determinaron asignando el pico residual de cloroformo a
7,25 ppm. Las áreas de pico y las relaciones de protón se
determinaron mediante integración de los distintos picos iniciales.
Los patrones de división (s = singlete, d= doblete, t = triplete, c
= cuadruplete, m = multiplete, a = ancho) y las constantes de
acoplamiento (J/Hz) se muestran si están presentes y se pueden
distinguir claramente.
SEC: Los análisis de Cromatografía de
Exclusión por Tamaño (SEC) se realizaron mediante inyección de 100
\mul de muestra disuelta en tetrahidrofurano (THF)
(5-20 mg/ml) en una columna Polymer Labs PL Gel
Mixed Bed E(x2) a 35ºC usando una bomba HPLC Waters 515 y un
caudal de fase móvil de THF con calidad para HPLC de 1,0 ml/min, y
se detectaron mediante un Refractómetro Diferencial Waters 410 a
35ºC. Los valores de M_{n}, P_{m} y polidispersidad (PD) se
determinaron mediante comparación con patrones específicos de
Poliestireno Polymer
Lab.
Lab.
EM ESI-TOF: Los análisis
EM de tiempo de vuelo (TOF) de electropulverización (ESI) se
realizaron en un instrumento Applied Biosystems Mariner. El
instrumento se hizo funcionar en modo de ión positivo. El
instrumento se calibró respecto a masa con una solución patrón que
contenía lisina, angiotensina, bradiquinina (fragmento
1-5) y des-Pro bradiquinina. Esta
mezcla proporciona una calibración de siete puntos de 147 a 921 m/z.
Los parámetros de tensión aplicados se optimizaron a partir de la
señal obtenida a partir de la misma solución
patrón.
patrón.
Las soluciones madre de las muestras de
polímeros se prepararon como 1 mg/ml en tetrahidrofurano (THF). A
partir de estas soluciones madre se prepararon muestras para
análisis EM ESI-TOF como soluciones 30 \muM en
isopropanol (IPA) con la adición de NaCl saturado al 2% en volumen
en IPA. Las muestras se inyectaron directamente en el instrumento
EM ESI-TOF a un caudal de 35 \mul/min.
Propiedades mecánicas y Permeabilidad
al Oxígeno: se realizaron ensayos de módulo y alargamiento de
acuerdo con ASTM D-1708a, empleando un instrumento
Instron (Modelo 4502) donde se sumerge la muestra de lámina de
hidrogel en solución salina tamponada con borato; un tamaño
apropiado de la muestra de lámina es 22 mm de longitud calibrada y
4,75 mm de anchura, donde la muestra tiene adicionalmente extremos
que forman una conformación de hueso para perro para adaptar la
sujeción de la muestra con las abrazaderas del instrumento Instron
y un espesor de 200+50 micrómetros.
La permeabilidad al oxígeno (denominada también
Dk) se determinó mediante el siguiente procedimiento. Se pueden
usar otros métodos y/o instrumentos siempre y cuando los valores de
permeabilidad al oxígeno obtenidos a partir de los mismos sean
equivalentes al método que se ha descrito. La permeabilidad al
oxígeno de los hidrogeles de silicio se mide mediante el método
polarográfico (ANSI Z80.20-1998) usando un
instrumento Permeómetro O2 Modelo 201T (Createch, Albany,
California, EE.UU.) que tiene una sonda que contiene un cátodo de
oro circular central en su extremo y un ánodo de plata aislado del
cátodo. Las mediciones se realizan sólo sobre muestras de lámina
preinspeccionadas de hidrogel de silicio plano sin poros de tres
espesores centrales diferentes en el intervalo de 150 a 600
micrómetros. Las medidas de espesor central de las muestras de
lámina se pueden medir usando un calibre electrónico de espesor
Rehder ET-1. Generalmente, las muestras de lámina
tienen la conformación de un disco circular. Las mediciones se
realizan con la muestra de lámina y la sonda sumergidas en un baño
que contiene solución salina tamponada con fosfato (PBS) en
circulación equilibrada a 35ºC +/- 0,2ºC. Antes de sumergir la
sonda y la muestra de lámina en el baño de PBS, la muestra de lámina
se coloca y se centra sobre el cátodo prehumedecido con la PBS
equilibrada, asegurando que no existen burbujas de aire o exceso de
PBS entre el cátodo y la muestra de lámina y la muestra de lámina se
asegura después a la sonda con un capuchón de montaje, con la parte
de cátodo de la sonda haciendo contacto sólo con la muestra de
lámina. Para láminas de hidrogel de silicio, frecuentemente es útil
emplear una membrana de polímero de Teflón, por ejemplo, con una
forma de disco circular, entre el cátodo de la sonda y la muestra de
lámina. En tales casos, la membrana de Teflón se coloca primero
sobre el cátodo prehumedecido y después la muestra de lámina se
coloca sobre la membrana de Teflón, asegurando que no existen
burbujas de aire o exceso de PBS debajo de la membrana de Teflón o
la muestra de lámina. Una vez que se han recogido las mediciones,
sólo los datos con un valor de coeficiente de correlación (R2) de
0,97 o mayor deberían introducirse en el cálculo del valor de Dk. Se
obtienen al menos dos medidas de Dk por espesor y que satisfacían
el valor de R2. Usando los análisis de regresión conocidos, la
permeabilidad al oxígeno (Dk) se calcula a partir de las muestras de
lámina que tienen al menos tres espesores diferentes. Cualquiera de
las muestras de lámina hidratadas con soluciones distintas a PBS se
empapa primero en agua purificada y se deja equilibrar durante al
menos 24 horas y después se empapa en PHB y se deja equilibrar
durante al menos 12 horas. Los instrumentos se limpian y se calibran
regularmente usando patrones de RGP. Los límites superior e
inferior se establecen calculando el +/- 8,8% de los valores de
reposición establecidos por William J. Benjamin, et al., The
Oxygen Permeability of Reference Materials, Optom Vis Sci 7 (12s):
95 (1997), cuya descripción de incorpora en este documento en su
totalidad
son:
son:
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- NVP
- 1-Vinil-2-pirrolidona
- TRIS
- Metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano
- HEMA
- Metacrilato de 2-hidroxietilo
- v-64
- 2,2'-Azobis(2-metilpropionitrilo)
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A menos que se indique específicamente de otra
manera o quede claro mediante su uso, debería considerarse que
todos los números usados en los ejemplos están modificados por el
término "aproximadamente" y que están en porcentaje en
peso.
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Ejemplo
1
Se añadió gota a gota una solución de cloruro de
cloroacetilo (8 ml, 0,1 mol) en diclorometano (50 ml) a una mezcla
bifásica agitada vigorosamente de una solución de
poli(dimetilsiloxano) terminado en
3-aminopropilo (97,7 g, 3000 g/mol) obtenida de
Gelest, Inc., Morrisville, PA, en diclorometano (350 ml) y
NaOH_{(ac)} (0,75 M, 150 ml) a 0ºC. Después de un periodo de
reacción de una hora a temperatura ambiente, se separó la capa
orgánica y se agitó 5 horas sobre gel de sílice (25 g) y
Na_{2}SO_{4} (25 g) y se filtró. Los disolventes se retiraron a
presión reducida para producir el producto en forma de un líquido
incoloro (85 g, 83%): ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 400 MHz) \delta
6,64 (a, 2H), 4,05 (s, 4H), 3,29 (c, J = 7 Hz, 4 H),
1,60-1,52 (m, 4H), 0,56-0,52 (m,
4H), 0,06 (s, aproximadamente 264 H); GPC: P_{m} 3075 g/mol, PD
1,80. El espectro de masas de esta muestra indicaba una
distribución de masa de oligómeros de una sola carga que tienen una
unidad de repetición de 74 Da de masa. Esto corresponde a la
fórmula química de la unidad de repetición del dimetil siloxano
diana (C_{2}H_{6}SiO). La masa nominal del grupo terminal diana
para esta muestra es 326 Da
(C_{12}H_{24}N_{2}O_{2}SiCl_{2}) y el agente de carga
sódico requerido tiene una masa de 23 Da (Na). Los picos de masa en
la distribución para esta muestra se corresponden con una secuencia
de masa nominal de (74 x n + 326 + 23) donde n es el número de
unidades de repetición. Hay un buen ajuste entre los patrones de
distribución isotópica experimentales y teóricos para los
oligómeros evaluados.
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Ejemplo
2
Se añadió
2-(dimetilamino)etil-metacrilato (3,40 ml,
20,1 mmol) a una solución de poli(dimetilsiloxano) protegido
terminalmente con 3-(cloroacetilamido)propilo (20,0 g) del
ejemplo 1 en acetato de etilo (25 ml) y la mezcla se calentó 80
horas a 60ºC en atmósfera de nitrógeno en la oscuridad. La solución
resultante se extrajo del disolvente y/o reactivo a presión
reducida produciéndose el producto (23,1 g) que contenía una
cantidad residual de
2-(dimetilamino)etil-metacrilato (<10%
p/p) que se cuantifica fácilmente mediante un análisis ^{1}H RMN:
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 400 MHz) \delta 9,23 (a, 2H), 6,07 (s,
2H), 5,60 (s, 2H), 4,71 (s, 4H), 4,65-4,63 (m, 4H),
4,18 (a, 4H) 3,47 (s, 12H), 3,19-3,13 (m, 4H), 1,88
(s, 6H), 1,53-1,49 (m, 4H),
0,51-0,47 (m, 4H), 0,01 (s, aproximadamente 327 H).
El espectro de masas de esta muestra indicaba una distribución de
masa de oligómeros de doble carga que tienen una unidad de
repetición de 37 Da de masa. Cuando se despliega esto corresponde a
una unidad de repetición de masa de 74 Da (37 Da x 2). Esto
corresponde a la unidad de repetición de fórmula química del
dimetilsiloxano diana (C_{2}H_{6}SiO). La masa nominal del grupo
terminal diana para esta muestra es 570 Da
(C_{28}H_{54}N_{4}O_{6}Si). La fórmula química del grupo
terminal contiene dos átomos de nitrógeno cuaternario y por tanto
no se requiere un agente de carga adicional. Los dos átomos de
nitrógeno cuaternario (N^{+}) explican también la presencia de
picos de masa de doble carga. Los picos de masa en la distribución
para esta muestra corresponden a una secuencia de masa nominal de
((74/2) x n + 570) donde n es el número de unidades de repetición.
Hay un buen ajuste entre los patrones de distribución isotópica
experimentales y teóricos para los oligómeros evaluados.
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Ejemplo
3
Se añadió
2-(dimetilamino)etil-metacrilato (3,03 ml,
18,0 mmol) y 3-(dimetilamino)propanol (0,71 ml, 6,1 mmol) a
una solución de poli(dimetilsiloxano) protegido terminalmente
con 3-(cloroacetilamido)propilo (50,0 g) del ejemplo 1 en
acetato de etilo (50 ml) y la mezcla se calentó 80 horas a 60ºC en
atmósfera de nitrógeno en la oscuridad. La solución resultante se
extrajo del disolvente y/o a presión reducida produciéndose el
producto (53,5 g) que contenía una cantidad residual de
2-(dimetilamino)etil-metacrilato y
3-(dimetilamino)propanol (<10% p/p) que se cuantifican
fácilmente mediante análisis de ^{1}H RMN como se ha descrito
anteriormente.
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Ejemplos
4-5
Las soluciones líquidas de monómero que
contienen prepolímeros de poli(dimetilsiloxano) con
protección terminal catiónica (de los ejemplos anteriores 2 y 3)
así como otros monómeros e iniciador usados comúnmente en materiales
oftálmicos se fijaron entre placas de vidrio silanizado a diversos
espesores y se polimerizaron usando la descomposición térmica del
radical libre generándose un aditivo calentando 2 h a 100ºC en
atmósfera de nitrógeno. Cada una de las formulaciones enumeradas en
la tabla 1 produjo una lámina transparente, sin adherencia e
insoluble.
insoluble.
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\newpage
Las láminas se retiraron de las placas de vidrio
y se hidrataron/extrajeron en H_{2}O desionizada durante un
mínimo de 4 horas, se transfirieron a H_{2}O recién desionizada y
se esterilizaron en autoclave 30 minutos a 121ºC. Las láminas
enfriadas se analizaron después para las propiedades de interés
seleccionadas en materiales oftálmicos como se describe en la tabla
2. Los ensayos mecánicos se realizaron en solución salina tamponada
con borato de acuerdo con ASTM D-1708a, analizada
anteriormente.
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Claims (23)
1. Un monómero que contiene silicio que contiene
un grupo etilénicamente insaturado y al menos dos grupos catiónicos
hidrófilos.
2. El monómero que contiene silicio de la
reivindicación 1, en el que al menos dos grupos catiónicos
hidrófilos son grupos que contienen amonio.
3. El monómero que contiene silicio de la
reivindicación 1 que tiene al menos un contraión seleccionado del
grupo que consiste en Cl^{-}, Br^{-},
I^{-},CF_{3}CO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-},
CH_{3}SO_{4}^{-}, p-toluenosulfonato, HSO_{4}^{-},
H_{2}PO_{4}^{-}, NO_{3}^{-},
CH_{3}CH(OH)CO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-},
CO_{3}^{2-}, HPO_{4}^{2-} y mezclas de los mismos.
4. Un monómero de fórmula (I):
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en la que L_{1}, L_{2} y
L_{3} pueden ser individualmente iguales o diferentes y se
seleccionan del grupo que consiste en uretanos, carbonatos,
carbamatos, carboxil ureidos, sulfonilos, un grupo alquilo
C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo
C1-C30, un grupo éster C1-C20, un
éter de alquilo, éter de cicloalquilo, éter de cicloalquenilo, éter
de arilo, éter de arilalquilo, un grupo que contiene poliéter, un
grupo ureido, un grupo amida, un grupo amina, un grupo alcoxi
C1-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
cicloalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un
grupo cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo
C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un
anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30
sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo
C6-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
fluoroarilo C5-C30 o un éter de alquilo sustituido
con hidroxilo y combinaciones de los mismos; X^{-} es al menos un
contraión de una sola carga; n es un número entero de 1 a
aproximadamente 300; R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9} son cada uno independientemente
hidrógeno, un grupo alquilo C1-C30 lineal o
ramificado, un grupo fluoroalquilo C1-C30, un grupo
éster C1-C20, un éter de alquilo, éter de
cicloalquilo, éter de ciloalquenilo, éter de arilo, éter de
arilaquilo, un grupo que contiene poliéter, un grupo ureido, un
grupo amida, un grupo amina, un grupo alcoxi C1-C30
sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo
C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo
C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un
anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30
sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo
C6-C30 sustituido o no sustituido, flúor, un grupo
fluoroarilo C5-C30 o un grupo hidroxilo y V es un
radical orgánico polimerizable etilénicamente
insaturado.
insaturado.
5. El monómero de la reivindicación 4, en el que
X^{-} se selecciona del grupo que consiste en Cl^{-}, Br^{-},
I^{-}, CF_{3}CO_{2}^{-}, CH_{3}CO_{2}^{-},
HCO_{3}^{-}, CH_{3}SO_{4}^{-}_{,}
p-toluenosulfonato, HSO_{4}^{-}_{,}
H_{2}PO_{4}^{-}_{,} NO_{3}^{-} y
CH_{3}CH(OH)CO_{2}^{-}_{,} SO_{4}^{2-},
CO_{3}^{2-}, HPO_{4}^{2-} y mezclas de los mismos.
6. El monómero de la reivindicación 4, en el que
X^{-} es al menos un contraión de una sola carga y se selecciona
del grupo que consiste en Cl^{-}, Br^{-}, I^{-},
CF_{3}CO_{2}^{-}, CH_{3}CO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-},
CH_{3}SO_{4}^{-}, p-toluenosulfonato, HSO_{4}^{-},
H_{2}PO_{4}^{-}, NO_{3}^{-} y
CH_{3}CH(OH)CO_{2}^{-} y mezclas de los
mismos.
\newpage
7. El monómero de la reivindicación 4, en el que
el monómero tiene una estructura seleccionada del grupo que
consiste en
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y mezclas de los
mismos.
8. Una mezcla de monómeros útil para fabricar
biomateriales polimerizados que comprende al menos un monómero de
la reivindicación 4 y al menos un segundo monómero.
9. La mezcla de monómeros de la reivindicación
8, que comprende además del segundo monómero, un monómero hidrófobo
y un monómero hidrófilo.
10. La mezcla de monómeros de la reivindicación
8, en la que el segundo monómero se selecciona del grupo que
consiste en ácidos carboxílicos instaurados; ácidos metacrílicos,
ácidos acrílicos; alcoholes acrílicos sustituidos;
2-hidroximetilmetacrilato,
2-hidroxietilacrilato; vinil lactamas;
N-vinilpirrolidona (NVP), N-vinil
caprolactona; acrilamidas; metacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida; metacrilatos; dimetacrilato
de etilenglicol, metacrilato de metilo, metacrilato de alilo;
carbonatos de vinilo hidrófilos, monómeros de carbamato de vinilo
hidrófilos; monómeros de oxazolona hidrófilos,
3-metacriloiloxipropil
tris(trimetilsiloxi)silano, dimetacrilato de
etilenglicol (EGDMA), metacrilato de alilo (AMA) y mezclas de los
mismos.
11. Un dispositivo que comprende el monómero de
la reivindicación 4 como un comonómero polimerizado.
12. El dispositivo de la reivindicación 11, en
el que el dispositivo es una lente de contacto.
13. El dispositivo de la reivindicación 11, en
el que la lente de contacto es una lente de contacto rígida
permeable a gas.
14. El dispositivo de la reivindicación 11, en
el que la lente es una lente de contacto blanda.
15. El dispositivo de la reivindicación 11, en
el que la lente es una lente de contacto de hidrogel.
16. El dispositivo de la reivindicación 11, en
el que la lente es una lente intraocular.
17. El dispositivo de la reivindicación 16, en
el que la lente es una lente intraocular fáquica.
18. El dispositivo de la reivindicación 16, en
el que la lente es una lente intraocular afáquica.
19. El dispositivo de la reivindicación 11, en
el que el dispositivo es un implante corneal.
20. El dispositivo de la reivindicación 11, en
el que el dispositivo se selecciona del grupo que consiste en
válvulas coronarias, lentes intraoculares, láminas, dispositivos
quirúrgicos, sustitutos de vasos, dispositivos intrauterinos,
membranas, diafragmas, implantes quirúrgicos, vasos sanguíneos,
uréteres artificiales, tejido mamario artificial, membranas para
máquinas de diálisis de riñón, membranas para máquinas
cardiopulmonares, catéteres, protectores bucales, forros dentales,
dispositivos oftálmicos y lentes de contacto.
21. Un método para fabricar un dispositivo que
comprende:
proporcionar una mezcla de monómeros que
comprende el monómero de la reivindicación 4 y al menos un segundo
monómero;
someter la mezcla de monómeros a condiciones de
polimerización para proporcionar un dispositivo polimerizado;
extraer el dispositivo polimerizado; y
envasar y esterilizar el dispositivo
polimerizado.
22. El método de la reivindicación 21, en el que
la etapa de extracción se realiza con disolventes no
inflamables.
23. El método de la reivindicación 21, en el que
el disolvente de extracción es agua.
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