ES2333985T3 - Monomeros cationicos de siloxanilo hidrofilos. - Google Patents

Monomeros cationicos de siloxanilo hidrofilos. Download PDF

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ES2333985T3 ES06848782T ES06848782T ES2333985T3 ES 2333985 T3 ES2333985 T3 ES 2333985T3 ES 06848782 T ES06848782 T ES 06848782T ES 06848782 T ES06848782 T ES 06848782T ES 2333985 T3 ES2333985 T3 ES 2333985T3
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Derek Schorzman
Joseph C. Salamone
Daniel Ammon
Jay Kunzler
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Abstract

Un monómero de fórmula (I): **(Ver fórmula)** en donde L puede ser lo mismo o diferente, y se selecciona del grupo que se compone de uretanos, carbonatos, carbamatos, carboxiureidos, sulfonilos, un grupo alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo C1-C30, un grupo éster C1-C20, un alquil éter, cicloalquil éter, cicloalquilalquil éter, cicloalquenil éter, aril éter, arilalquil éter, un grupo conteniendo poliéter, un grupo ureido, un grupo amido, un grupo amino, un grupo alcoxi C1-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo C6-C30 sustituido o no sustituido, un grupo fluoroarilo C5-C30, o un alquil éter sustituido con hidroxilo y combinaciones de los mismos; X- es al menos un contraión sencillo cargado; R1 y R2 son cada uno, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo C1- C30, un grupo éster C1-C20, un alquil éter, cicloalquil éter, cicloalquilalquil éter, cicloalquenil éter, aril éter, arilalquil éter, un grupo conteniendo poliéter, un grupo ureido, un grupo amido, un grupo amino, un grupo alcoxi C1-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo C6-C30 sustituido o no sustituido, flúor, un grupo fluoroarilo C5-C30, o un grupo hidroxilo; X es, independientemente, un grupo alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo C1- C30, un grupo arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo conteniendo éter, poliéter, sulfuro, o amino; y V es, independientemente, un radical orgánico polimerizable, etilénicamente insaturado.

Description

Monómeros catiónicos de siloxanilo hidrófilos.
Reivindicaciones de prioridad de solicitudes anteriores
Ninguna.
Referencia cruzada con solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio, según 35 USC 119(e), de la Solicitud de Patente Provisional Nº 60/752.437, registrada el 21 de diciembre de 2005.
Campo
La presente invención se refiere a composiciones polímeras útiles en la fabricación de dispositivos médicos biocompatibles. Más concretamente, la presente invención tiene que ver con ciertos monómeros catiónicos capaces de polimerización para formar composiciones polímeras que tengan unas características físicas deseables, útiles en la fabricación de dispositivos oftálmicos. Tales propiedades incluyen la capacidad de extraer con agua los dispositivos médicos polimerizados. Esto evita el empleo de disolventes orgánicos, como es típico en la técnica. Las composiciones polímeras constan de monómeros catiónicos de siloxanilo hidrófilos polimerizados.
Antecedentes y sumario
Diversos artículos, incluyendo los dispositivos biomédicos, están formados de materiales conteniendo organosilicio. Una clase de materiales de organosilicio útiles para dispositivos biomédicos, tales como lentes de contacto blandos, es la de materiales de hidrogel conteniendo silicio. Un hidrogel es un sistema polímero reticulado hidratado, que contiene agua en estado de equilibrio. Los lentes de contacto de hidrogel ofrecen una permeabilidad al oxígeno relativamente alta, así como biocompatibilidad y confort convenientes. La inclusión de un material conteniendo silicio en la formulación del hidrogel proporciona, generalmente, superior permeabilidad al oxígeno puesto que los materiales basados en silicio tienen una permeabilidad al oxígeno mayor que el agua.
Otra clase de materiales de organosilicio es la de materiales rígidos, permeables a los gases, utilizados para lentes de contacto duros. Tales materiales están generalmente formados de copolímeros de silicio o fluorosilicio. Estos materiales son permeables al oxígeno y más rígidos que los materiales utilizados para lentes de contacto blandos. Materiales conteniendo organosilicio, útiles para dispositivos biomédicos incluyendo lentes de contacto, están revelados en las patentes U.S. siguientes: Patente U.S. Nº 4.686.267 (Ellis y col.), Patente U.S. Nº 5.034.461 (Lai y col.), y Patente U.S. Nº 5.070.215 (Bambury y col.).
Además, los monómeros de tipo siloxano tradicionales son hidrófobos, y los lentes fabricados con ellos necesitan con frecuencia un tratamiento adicional para proporcionar una superficie hidrófila. Aunque no se desea que esté unida mediante una teoría concreta, los inventores creen que el proporcionar un monómero de tipo siloxano cargado, tal como los monómeros de tipo siloxano cuaternarios revelados aquí, produce un monómero de tipo siloxano hidrófilo. Se cree que los grupos cuaternarios hidrófilos interaccionan con la porción electronegativa de la molécula polar de agua.
Los materiales para lentes de contacto blandos son fabricados polimerizando y reticulando monómeros hidrófilos tales como metacrilato de 2-hidroxietilo, N-vinil-2-pirrolidona, y combinaciones de los mismos. Los polímeros producidos polimerizando estos monómeros hidrófilos exhiben ellos mismos un carácter hidrófilo significativo, y son capaces de absorber una cantidad importante de agua en sus matrices polímeras. Debido a su capacidad para absorber agua, estos polímeros son mencionados a menudo como "hidrogeles". Estos hidrogeles son ópticamente limpios y, debido a sus altos niveles de agua de hidratación, son materiales particularmente útiles para fabricar lentes de contacto blandos. Los monómeros de tipo siloxano son conocidos por ser escasamente solubles en agua, así como en disolventes y monómeros hidrófilos, y son, por lo tanto, difíciles de copolimerizar y procesar utilizando técnicas de hidrogel estándar. Por lo tanto, existe la necesidad de nuevos monómeros de tipo siloxano que tengan una solubilidad mejorada en los materiales, específicamente los diluyentes, utilizados para fabricar lentes de hidrogel. Además, existe la necesidad de monómeros que produzcan un dispositivo biomédico polimerizado, que sea extraíble en agua en lugar de los disolventes orgánicos utilizados en la técnica anterior.
La presente invención proporciona nuevos monómeros catiónicos conteniendo organosilicio, los cuales son útiles en artículos tales como dispositivos biomédicos incluyendo lentes de contacto.
Breve descripción de los dibujos
Ninguna.
Descripción detallada
En un primer aspecto, la invención tiene que ver con monómeros de fórmula (I):
1
en donde L puede ser lo mismo o diferente, y se selecciona del grupo que se compone de uretanos, carbonatos, carbamatos, carboxiureidos, sulfonilos, un grupo alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo C1-C30, un grupo éster C1-C20, un alquil éter, cicloalquil éter, cicloalquenil éter, aril éter, arilalquil éter, un grupo conteniendo poliéter, un grupo ureido, un grupo amido, un grupo amino, un grupo alcoxi C1-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo C6-C30 sustituido o no sustituido, un grupo fluoroarilo C5-C30, o un alquil éter sustituido con hidroxilo y combinaciones de los mismos.
X^{-} es al menos un contraión sencillo cargado. Los ejemplos de contraiones sencillos cargados incluyen el grupo que se compone de Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, CF_{3}CO_{2}^{-}, CH_{3}CO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-}, CH_{3}SO_{4}^{-}, p-toluensulfonato, HSO_{4}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, NO_{3}^{-} y CH_{3}CH(OH)CO_{2}^{-}. Los ejemplos de contraiones duales cargados incluirían SO_{4}^{2-}, CO_{3}^{2-} y HPO_{4}^{2-}. Para uno de habilidad normal en la técnica serían obvios otros contraiones cargados. Se debería comprender que, en el producto hidratado, puede estar presente una cantidad residual de contraión. Por lo tanto, se rechaza el empleo de contraiones tóxicos. Asimismo, se debería comprender que, para un contraión singularmente cargado, la proporción de contraión y siloxanilo cuaternario será 1:1. Los contraiones de mayor carga negativa producirán diferentes proporciones basadas en la carga total del contraión.
R_{1} y R_{2} son cada uno, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo C1-C30, un grupo éster C1-C20, un alquil éter, cicloalquil éter, éter, cicloalquenil éter, aril éter, arilalquil éter, un grupo conteniendo poliéter, un grupo ureido, un grupo amido, un grupo amino, un grupo alcoxi C1-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo C6-C30 sustituido o no sustituido, flúor, un grupo fluoroarilo C5-C30, o un grupo hidroxilo; X es, independientemente, un grupo alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo C1-C30, un grupo arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo conteniendo éter, poliéter, sulfuro, o amino; y V es, independientemente, un radical orgánico polimerizable, etilénicamente insaturado.
Los ejemplos representativos de uretanos para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, una amina secundaria unida a un grupo carboxilo que puede estar unido también a un grupo adicional tal como un alquilo. Asimismo, la amina secundaria también puede estar unida a un grupo adicional tal como un alquilo.
Los ejemplos representativos de carbonatos para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, carbonatos de alquilo, carbonatos de arilo, y otros.
Los ejemplos representativos de carbamatos para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, alquilcarbamatos, arilcarbamatos, y otros.
Los ejemplos representativos de carboxiureidos para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, alquilcarboxiureidos, arilcarboxiureidos, y otros.
Los ejemplos representativos de sulfonilos para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, alquilsulfonilos, arilsulfonilos, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos alquilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un radical de cadenas hidrocarburo lineales o ramificadas conteniendo átomos de carbono e hidrógeno, desde 1 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono con o sin insaturación, para el resto de la molécula, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo (isopropilo), n-butilo, n-pentilo, etc., y otros.
Los ejemplos representativos de grupos fluoroalquilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un grupo alquilo lineal o ramificado como se definió antes, teniendo uno o más átomos de flúor unidos al átomo de carbono, por ejemplo, -CF_{3}, -CF_{2}CF_{3}, -CH_{2}CF_{3}, -CH_{2}CF_{2}H, -CF_{2}H, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos éster para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un éster de ácido carboxílico teniendo 1 a 20 átomos de carbono, y otros por el estilo.
Los ejemplos representativos de grupos conteniendo éter o poliéter para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un alquil éter cicloalquil éter, cicloalquilalquil éter, cicloalquenil éter, aril éter, arilalquil éter, en donde los grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, cicloalquenilo, arilo y arilalquilo son como se definieron antes, por ejemplo, óxidos de alquileno, óxidos de polialquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxidos de polietileno, polietilenglicoles, óxidos de polipropileno, óxidos de polibutileno y mezclas o copolímeros de los mismos, un grupo éter o poliéter de la fórmula general -R^{8}OR^{9}, en donde R^{8} es un enlace, un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo como se definieron antes, y R^{9} es un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo como se definieron antes, por ejemplo, -CH_{2}CH_{2}OC_{6}H_{5} y -CH_{2}CH_{2}OC_{2}H_{5}, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos amido para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, una amida de la fórmula general -R^{10}C(O)NR^{11}R^{12} en donde R^{10}, R^{11} y R^{12} son, independientemente, hidrocarburos C1-C30, por ejemplo, R^{10} puede ser grupos alquileno, grupos arileno, y grupos cicloalquileno, y R^{11} y R^{12} pueden ser grupos alquilo, grupos arilo, y grupos cicloalquilo como se definió aquí, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos amino para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, una amina de la fórmula general -R^{13}NR^{14}R^{15}, en donde R^{13} es un alquileno, arileno, o cicloalquileno C2-C30, y R^{14} y R^{15} son, independientemente, hidrocarburos C1-C30 tales como, por ejemplo, grupos alquilo, grupos arilo o grupos cicloalquilo como se definieron aquí, y otros.
Los ejemplos representativos de grupo ureido para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un grupo ureido teniendo uno o más sustituyentes o ureido no sustituido. Preferentemente, el grupo ureido es un grupo ureido teniendo 1 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de los sustituyentes incluyen grupos alquilo y grupos arito. Ejemplos de grupo ureido incluyen 3-metilureido, 3,3-dimetilureido y 3-fenilureido.
Los ejemplos representativos de grupos alcoxi para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un grupo alquilo, como se definió antes, unido vía unión oxígeno al resto de la molécula, esto es, de la fórmula general -OR^{20}, en donde R^{20} es un alquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, cicloalquenilo, arilo o un arilalquilo como se definió antes, por ejemplo, -OCH_{3}, -OC_{2}H_{5}, o -OC_{6}H_{5}, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos cicloalquilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un sistema de anillos no aromáticos, mono o multicíclicos, sustituidos o no sustituidos, de unos 3 a unos 18 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, grupos cíclicos o grupos espirobicíclicos con puentes con grupos ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, perhidronaftilo, adamantilo y norbornilo, por ejemplo espiro-(4,4)-non-2-ilo y otros, conteniendo opcionalmente uno o más heteroátomos, por ejemplo O y N, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos cicloalquilalquilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un radical conteniendo un anillo cíclico sustituido o no sustituido, que contiene de unos 3 a unos 18 átomos de carbono unidos directamente al grupo alquilo, los cuales están luego unidos a la estructura principal del monómero en cualquier carbono del grupo alquilo que produzca la creación de una estructura estable tal como, por ejemplo, ciclopropilmetilo, ciclobutiletilo, ciclopentiletilo y otros, en donde el anillo cíclico puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos, por ejemplo O y N, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos cicloalquenilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un radical conteniendo un anillo cíclico sustituido o no sustituido, que contiene de unos 3 a unos 18 átomos de carbono con al menos un doble enlace carbono-carbono, tal como, por ejemplo, ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo y otros, en donde el anillo cíclico puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos, por ejemplo O y N, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos arilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un radical monoaromático o poliaromático, sustituido o no sustituido, conteniendo de unos 5 a unos 25 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, bifenilo y otros, conteniendo opcionalmente uno o más heteroátomos, por ejemplo O y N, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos arilalquilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un grupo arilo sustituido o no sustituido, como se definió antes, unido directamente a un grupo alquilo como se definió antes, por ejemplo, -CH_{2}C_{6}H_{5}, -C_{2}H_{5}C_{6}H_{5} y otros, en donde el grupo arilo puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos, por ejemplo O y N, y otros.
\newpage
Los ejemplos representativos de grupos fluoroarilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un grupo arilo, como se definió antes, teniendo uno o más átomos de flúor unidos al grupo arilo.
Los ejemplos representativos de grupos anillo heterocíclico para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un radical anillo estable de 3 a unos 15 miembros, sustituido o no sustituido, conteniendo átomos de carbono y de uno a cinco heteroátomos, por ejemplo nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre y mezclas de los mismos. Los radicales anillo heterocíclico apropiados para su uso aquí pueden ser un sistema de anillos monocíclicos, bicíclicos o tricíclicos, los cuales pueden incluir sistemas de anillos fusionados, con puentes o espiro, y los átomos de nitrógeno, fósforo, carbono, oxígeno o azufre en el radical anillo heterocíclico pueden estar opcionalmente oxidados a diversos estados de oxidación. Además, el átomo de nitrógeno puede estar opcionalmente cuaternizado; y el radical anillo puede estar parcial o completamente saturado (esto es, heteroaromático o aromático heteroarilo). Los ejemplos de tales radicales anillo heterocíclico incluyen, pero no se limitan a, azetidinilo, acridinilo, benzodioxolilo, benzodioxanilo, benzofuranilo, carbazolilo, cinnolinilo, dioxolanilo, indolizinilo, naftiridinilo, perhidroazepinilo, fenazinilo, fenotiazinilo, fenoxazinilo, ftalazinilo, piridilo, pteridinilo, purinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, tetrazoílo, imidazolilo, tetrahidroisoquinolilo, piperidinilo, piperazinilo, 2-oxopiperazinilo, 2-oxopiperidinilo, 2-oxopirrolidinilo, 2-oxoazepinilo, azepinilo, pirrolilo, 4-piperidonilo, pirrolidinilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, oxazolilo, oxazolinilo, oxazolidinilo, triazolilo, indanilo, isoxazolilo, isoxazolidinilo, morfolinilo, tiazolilo, tiazolinilo, tiazolidinilo, isotiazolilo, quinuclidinilo, isotiazolidinilo, indolilo, isoindolilo, indolinilo, isoindolinilo, octahidroindolilo, octahidroisoindolilo, quinolilo, isoquinolilo, decahidroisoquinolilo, benzimidazolilo, tiadiazolilo, benzopiranilo, benzotiazolilo, benzoxazolilo, furilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo, tienilo, benzotienilo, tiamorfolinilo, tiamorfolinilsulfóxido, tiamorfolinilsulfona, dioxafosfolanilo, oxadiazolilo, cromanilo, isocromanilo y otros y mezclas de los mismos.
Los ejemplos representativos de grupos heteroarilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un radical anillo heterocíclico, sustituido o no sustituido, como se definió antes. El radical anillo heteroarilo puede estar unido a la estructura principal en cualquier heteroátomo o átomo de carbono que produzca la creación de una estructura estable.
Los ejemplos representativos de grupos heteroarilalquilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un radical anillo heteroarilo sustituido o no sustituido, como se definió antes, unido directamente a un grupo alquilo como se definió antes. El radical heteroarilalquilo puede estar unido a la estructura principal, en cualquier átomo de carbono del grupo alquilo, que produzca la creación de una estructura estable.
Los ejemplos representativos de grupos heterociclo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un radical anillo heterocíclico sustituido o no sustituido, como se definió antes. El radical anillo heterociclo puede estar unido a la estructura principal en cualquier heteroátomo o átomo de carbono que produzca la creación de una estructura estable.
Los ejemplos representativos de grupos heterocicloalquilo para su usó aquí incluyen, a modo de ejemplo, un radical anillo heterocíclico sustituido o no sustituido, como se definió antes, unido directamente a un grupo alquilo como se definió antes. El radical heterocicloalquilo puede estar unido a la estructura principal en un átomo de carbono en el grupo alquilo que produzca la creación de una estructura estable.
Los ejemplos representativos de "radicales orgánicos polimerizables, etilénicamente insaturados" incluyen, a modo de ejemplo, radicales conteniendo (met)acrilato, radicales conteniendo (met)acrilamida, radicales conteniendo carbonato de vinilo, radicales conteniendo carbamato de vinilo, radicales conteniendo estireno y otros. En una forma de realización, un radical orgánico polimerizable, etilénicamente insaturado, puede ser representado por la fórmula general:
2
en donde R^{21} es hidrógeno, flúor o metilo; R^{22} es, independientemente, hidrógeno, flúor, un radical alquilo teniendo 1 a 6 átomos de carbono, o un radical -CO-Y-R^{24} en donde Y es -O-, -S- o -NH-, y R^{24} es un radical alquileno divalente teniendo 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono.
Los sustituyentes en el "alquilo sustituido", "alcoxi sustituido", "cicloalquilo sustituido", "cicloalquilalquilo sustituido", "cicloalquenilo sustituido", "arilalquilo sustituido", "arito sustituido", "anillo heterocíclico sustituido", "anillo heteroarilo sustituido", "heteroarilalquilo sustituido", "anillo heterocicloalquilo sustituido", "anillo cíclico sustituido" y "derivado de ácido carboxílico sustituido" pueden ser iguales o diferentes, e incluyen uno o más sustituyentes tales como hidrógeno, hidroxi, halógeno, carboxilo, ciano, nitro, oxo (=O), tio (=S), alquilo sustituido o no sustituido, alcoxi sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, arilalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquenilo sustituido o no sustituido, amino sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido, anillo heterocicloalquilo sustituido, heteroarilalquilo sustituido o no sustituido, anillo heterocíclico sustituido o no sustituido, guanidina sustituido o no sustituido, -COORx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -C(O)NRxRy, -C(O)ONRxRy, -NRxCONRyRz, -N(Rx)SORy, -N(Rx)SO_{2}Ry, -(=N-N(Rx)Ry), -NRxC(O)ORy, -NRxRy, -NRxC(O)Ry-, -NRxC(S)Ry-, -NRxC(S)NRyRz,
-SONRxRy-, -SO_{2}NRxRy-, -ORx, -ORxC(O)NRyRz, -ORxC(O)ORy-, -OC(O)Rx, -OC(O)NRxRy, -RxNRyC(O)Rz, -RxORy, -RxC(O)ORy, -RxC(O)NRyRz, -RxC(O)Rx, -RxOC(O)Ry, -SRx, -SORx, -SO_{2}Rx, -ONO_{2}, en donde Rx, Ry y Rz en cada uno de los grupos anteriores pueden ser iguales o diferentes, y pueden ser un átomo de hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, alcoxi sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, arilalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquenilo sustituido o no sustituido, amino sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido, anillo heterocicloalquilo sustituido, heteroarilalquilo sustituido o no sustituido, o un anillo heterocíclico sustituido o no sustituido.
En la fórmula (II), abajo, se muestran monómeros de fórmula (I) preferidos:
3
en donde cada R_{1} es lo mismo y es -OSi(CH_{3})_{3}, R_{2} es metilo, L_{1} es una alquilamida, L_{2} es una alquilamida o éster teniendo 2 ó 3 átomos de carbono que está unido a un grupo vinilo polimerizable, R_{3} es metilo, R_{4} es H y X^{-} es Br^{-} o Cl^{-}.
Estructuras preferidas adicionales tienen las fórmulas estructurales siguientes:
4
5
A continuación se proporciona una representación esquemática de métodos sintéticos para fabricar los nuevos monómeros catiónicos conteniendo silicio revelados aquí:
6
En un segundo aspecto, la invención incluye artículos formados de mezclas de monómeros formadores de dispositivos, comprendiendo los monómeros de fórmula (I). Según formas de realización preferidas, el artículo es el producto de polimerización de una mezcla constando del monómero mencionado antes y de al menos un segundo monómero. La invención es aplicable a una amplia variedad de materiales polímeros, rígidos o blandos. Materiales polímeros especialmente preferidos son lentes incluyendo lentes de contacto, lentes intraoculares fáquicos y afáquicos e implantes corneales, aunque todos los materiales polímeros, incluyendo los biomateriales, están contemplados como estando dentro del campo de aplicación de esta invención. Los artículos preferidos son ópticamente limpios y útiles como lentes de contacto.
La presente invención también proporciona dispositivos médicos tales como válvulas cardiacas y películas, dispositivos quirúrgicos, artículos de reemplazo de vasos, dispositivos intrauterinos, membranas, diafragmas, implantes quirúrgicos, vasos sanguíneos, uréteres artificiales, tejido para mama artificial y membranas pretendidas para entrar en contacto con fluidos corporales fuera del cuerpo, por ejemplo, membranas para diálisis de riñón y máquinas de circulación extracorpórea y otros, catéteres, protectores bucales, fundas dentales, dispositivos oftálmicos y, especialmente, lentes de contacto.
Los artículos útiles fabricados con estos materiales pueden necesitar monómeros hidrófobos conteniendo posiblemente silicio. Las composiciones preferidas tienen monómeros hidrófilos e hidrófobos. Especialmente preferido son los hidrogeles conteniendo silicio.
Los hidrogeles conteniendo silicio se preparan polimerizando una mezcla conteniendo al menos un monómero conteniendo silicio y, al menos, un monómero hidrófilo. El monómero conteniendo silicio puede funcionar como agente reticulante (siendo definido un reticulante como un monómero que tiene múltiples funcionalidades polimerizables), o se puede emplear un reticulante por separado.
Un ejemplo previo de un material para lentes de contacto conteniendo silicio está revelado en la Patente U.S. Nº 4.153.641 (Deichert y col., traspasada a Bausch & Lomb Incorporated). Los lentes están fabricados de monómeros de poliorganosiloxano que están unidos terminalmente en \alpha, \omega, mediante un grupo hidrocarburo divalente, a un grupo insaturado activado polimerizado. Se copolimerizaron diversos prepolímeros hidrófobos conteniendo silicio, tales como 1,3-bis(metacriloxialquil)polisiloxanos, con monómeros hidrófilos conocidos tales como metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA).
La Patente U.S. Nº 5.358.995 (Lai y col.) describe un hidrogel conteniendo silicio que está compuesto de un prepolímero de polisiloxano protegido permanentemente con éster acrílico, polimerizado con un monómero voluminoso de (met)acrilato de polisiloxanilalquilo, y al menos un monómero hidrófilo. Lai y col. es cedida a Bausch & Lomb Incorporated, y la revelación completa está incorporada aquí como referencia. El prepolímero de polisiloxano protegido permanentemente con éster acrílico, conocido comúnmente como M_{2}D_{X}, consta de dos grupos terminales éster acrílico y un número "x" de unidades repetitivas de dimetilsiloxano. Los monómeros voluminosos de (met)acrilato de polisiloxanilalquilo preferidos son de tipo TRIS [metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano], con los monómeros hidrófilos estando conteniendo acrílico o vinilo.
Otros ejemplos de mezclas de monómeros conteniendo silicio, que se pueden utilizar con esta invención, incluyen los siguientes: mezclas de monómeros de carbonato de vinilo y carbamato de vinilo como se reveló en la Patente U.S. N^{os} 5.070.215 y 5.610.252 (Bambury y col.); mezclas de monómeros de fluorosilicio como se reveló en la Patente U.S. N^{os} 5.321.108, 5.387.662 y 5.539.016 (Kunzler y col.); mezclas de monómeros de fumarato como se reveló en la Patente U.S. N^{os} 5.374.662, 5.420.324 y 5.496.871 (Lai y col.); y mezclas de monómeros de uretano como se reveló en la Patente U.S. N^{os} 5.451.651, 5.648.515, 5.639.908 y 5.594.085 (Lai y col.); todas las cuales están comúnmente traspasadas al aquí cesionario Bausch & Lomb Incorporated, y los revelaciones completas de las cuales están incorporadas aquí como referencia.
Los ejemplos de materiales hidrófobos sin silicio incluyen acrilatos y metacrilatos de alquilo.
Los monómeros catiónicos conteniendo silicio pueden ser copolimerizados con una amplia variedad de monómeros hidrófilos para producir lentes de hidrogel de silicio. Los monómeros hidrófilos apropiados incluyen: ácidos carboxilicos insaturados tales como ácidos metacrilico y acrílico; alcoholes sustituidos con acrílico tales como metacrilato de 2-hidroxietilo y acrilato de 2-hidroxietilo; vinil lactamas tales como N-vinilpirrolidona (NVP) y 1-vinilazo-nonan-2-ona; y acrilamidas tales como metacrilamida y N,N-dimetilacrilamida (DMA).
Todavía ejemplos adicionales son los monómeros hidrófilos de carbonato de vinilo o carbamato de vinilo revelados en la Patente U.S. Nº 5.070.215, y los monómeros hidrófilos de oxazolona revelados en la Patente U.S. Nº 4.910.277. Para un especializado en la técnica, serán evidentes otros monómeros hidrófilos apropiados.
Los reticuladores hidrófobos incluirían metacrilatos tales como dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA) y metacrilato de alilo (AMA). Por contraste con las mezclas de monómeros de hidrogel de silicio tradicionales, las mezclas de monómeros que contienen el monómero de silicio cuaternizado de la invención son relativamente hidrosolubles. Esta característica proporciona ventajas sobre las mezclas de monómeros de hidrogel de silicio tradicionales porque existe menos riesgo de separación de fases por incompatibilidad, produciendo lentes nublados, y los materiales polimerizados son extraíbles con agua. Sin embargo, cuando se desee, también se pueden utilizar métodos de extracción orgánica tradicionales. Además, los lentes extraídos demuestran una buena combinación de permeabilidad al oxígeno (Dk) y bajo módulo, propiedades conocidas por ser importantes para obtener lentes de contacto deseables. Más aún, los lentes preparados con los monómeros de silicio cuaternizado de la invención son humectables incluso sin tratamiento superficial, proporcionan el desprendimiento en seco del molde, no necesitan disolventes en la mezcla de monómeros (aunque se pueden utilizar disolventes tales como glicerol), el material polimerizado extraído no es citotóxico y la superficie es lasciva al tacto. En casos donde la mezcla de monómeros polimerizada conteniendo los monómeros de silicio cuaternizado de la invención no demuestre una conveniente resistencia al desgarro, a la mezcla de monómeros se pueden añadir agentes endurecedores tales como TBE (4-t-butil-2-hidroxiciclohexil metacrilato). Se conocen otros agentes endurecedores por los de habilidad normal en la técnica, y también se pueden utilizar cuando se
necesiten.
Aunque una ventaja de los monómeros catiónicos conteniendo silicio revelados aquí es que son relativamente hidrosolubles y solubles también en sus comonómeros, se puede incluir un diluyente orgánico en la mezcla de monómeros inicial. Como se utiliza aquí, el término "diluyente orgánico" abarca compuestos orgánicos que minimicen la incompatibilidad de los componentes en la mezcla monómera inicial, y son sustancialmente no reactivos con los componentes en la mezcla inicial. Adicionalmente, el diluyente orgánico sirve para minimizar la separación de fases de productos polimerizados producidos mediante polimerización de la mezcla monómera. También, el diluyente orgánico, en general, será relativamente no inflamable.
Los diluyentes orgánicos contemplados incluyen el terc-butanol (TBA), dioles tales como etilenglicol, y polioles tales como el glicerol. Preferentemente, el diluyente orgánico es suficientemente soluble en el disolvente de extracción para facilitar su eliminación de un artículo curado durante la etapa de extracción. Para una persona con habilidad normal en la técnica, serían evidentes otros diluyentes orgánicos apropiados.
El diluyente orgánico está incluido en una cantidad eficaz para proporcionar el efecto deseado. Generalmente, el diluyente está incluido en un 5 al 60% en peso de la mezcla monómera, siendo especialmente preferida del 10 al 50% en peso.
Según el proceso presente, la mezcla monómera, que consta al menos de un monómero hidrófilo, de al menos un monómero catiónico conteniendo silicio, y de opcionalmente el diluyente orgánico, es modelada y curada por métodos convencionales tales como moldeo estático o moldeo por rotación.
La formación de lentes puede ser mediante polimerización por radicales libres tales como azobisisobutironitrilo (AIBN) y catalizadores peróxido utilizando iniciadores y bajo condiciones tales como las expuestas en la Patente U.S. Nº 3.808.179, incorporada aquí por referencia. En el proceso de formar un artículo como se revela aquí, también se puede utilizar la fotoiniciación de la polimerización de la mezcla de monómeros, como se conoce en la técnica. Antes de la polimerización de los monómeros se puede añadir colorantes y otros.
Posteriormente, del artículo curado se elimina una cantidad suficiente de monómero sin reaccionar y, cuando esté presente, diluyente orgánico, para mejorar la biocompatibilidad del artículo. La liberación de monómeros no polimerizados dentro del ojo, en la instalación de un lente, puede causar irritación y otros problemas. A diferencia de otras mezclas de monómeros que tienen que ser extraídas con disolventes inflamables tales como alcohol, isopropflico, debido a las propiedades de los nuevos monómeros de siloxano cuaternizado revelados aquí, para el proceso de extracción se pueden utilizar disolventes no inflamables, incluyendo el agua.
Una vez que estén integrados los biomateriales formados a partir de la mezcla de monómeros polimerizada, que contiene los monómeros catiónicos de silicio revelados aquí, después son extraídos para prepararlos para su envasado y uso final. La extracción se lleva a cabo exponiendo los materiales polimerizados a diversos disolventes tales como agua, terc-butanol, etc., durante periodos de tiempo diversos. Por ejemplo, un proceso de extracción es sumergir los materiales polimerizados en agua durante unos tres minutos, eliminar el agua y sumergir después los materiales polimerizados en otra alícuota de agua durante unos tres minutos, eliminar esa alícuota de agua y autoclavar después el material polimerizado en agua o solución tampón.
Después de la extracción de los monómeros sin reaccionar y cualquier diluyente orgánico, el artículo con forma, por ejemplo un lente RGP, es opcionalmente acabado a máquina mediante diversos procesos conocidos en la técnica. La etapa de mecanizado incluye el recortar con torno la superficie del lente, recortar con torno el canto del lente, pulimentar el canto del lente o pulir un canto o superficie del lente. El presente proceso es particularmente ventajoso para procesos en donde la superficie del lente sea cortada con tomo, puesto que el mecanizado de una superficie de lente es especialmente difícil cuando la superficie sea pegajosa o gomosa.
Generalmente, tales procesos de mecanizado son realizados antes de que el artículo sea liberado de una parte del molde. Después de la operación de mecanizado, se puede desprender la lente de la pieza del molde e hidratar. Alternativamente, el artículo puede ser mecanizado después de la extracción de la pieza del molde e hidratado
después.
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Ejemplos
Todos los disolventes y reactivos fueron obtenidos de Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI, y utilizados como se recibieron, con la excepción del polidimetilsiloxano terminado en aminopropilo, obtenido de Gelest, Inc., MorrisVille, PA, y el 3-metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano obtenido de Silar Laboratories, Scotia, NY, ambos utilizados sin purificación adicional, y se purificaron los monómeros metacrilato de 2-hidroxietilo y 1-vinil-2-pirrolidona utilizando técnicas estándar.
Mediciones analíticas
ESI-TOF MS: El análisis MS de tiempo de vuelo (TOF) por electropulverización (ESI) fue ejecutado en un instrumento Mariner de Applied Biosystems. El instrumento funcionó en modo de ión positivo. El instrumento fue calibrado de masa con una solución estándar conteniendo lisina, angiotensinógeno, bradicinina (fragmento 1-5) y [des-Pro]bradicinina. La mezcla proporciona una calibración de siete puntos desde 147 hasta 921 m/z. Los parámetros de voltaje aplicado fueron optimizados a partir de la señal obtenida de la misma solución estándar. Para mediciones de masas exactas, a la muestra de interés se añadió polietilenglicol (PEG) teniendo un valor M_{n} nominal de 400 Da, y se utilizó como estándar de masas interno. Para calibrar la báscula de masas se utilizaron dos oligómeros de PEG que englobasen la masa de la muestra de interés. Las muestras se prepararon como soluciones 30 \muM en isopropanol (IPA) con la adición de 2% en volumen de CINa saturado en IPA. Las muestras fueron infundidas directamente dentro del instrumento ESI-TOF MS, a una velocidad de 35 \mul/min. En el análisis se consiguió un suficiente poder de resolución (6.000 RP m/\Deltam FWHM) para obtener la masa monoisotópica para cada muestra. En cada análisis, se comparó la masa monoisotópica experimental con la masa monoisotópica teórica determinada a partir de las respectivas composiciones elementales. En cada análisis, la comparación de la masa monoisotópica tuvo menos de 10 ppm de error. Se debería observar que las muestras no cargadas tienen un átomo de sodio (Na) incluido en su composición elemental. Este átomo de Na existe como agente de carga necesario, añadido en el procedimiento de preparación de las muestras. Algunas muestras no necesitan un agente de carga añadido puesto que contienen una carga del nitrógeno cuaternario inherente a su estructura respectiva.
GC: Se realizó cromatografía de gases utilizando un Sistema GC Serie HP 6890 de Hewlet Packard. Se determinaron las purezas por integración del pico principal y comparación con el cromatógrafo normalizado.
RMN: La caracterización por RMN-^{1}H fue realizada utilizando un espectrómetro Varian de 400 MHz, empleando técnicas estándar en la materia. Las muestras se disolvieron en cloroformo-d (99'8% D), a menos que se indicase lo contrario. Se determinaron los desplazamientos químicos asignando el pico residual de cloroformo a 7'25 ppm. Las áreas de los picos y las proporciones de protones fueron determinadas por integración de los picos separados de la línea de base. Cuando están presentes y claramente distinguibles, se reportan los patrones de desdoblamiento (s = singlete, d = doblete, t = triplete, c = cuatriplete, m = multiplete, br = señal ancha) y las constantes de acoplamiento (J/Hz).
Propiedades mecánicas y Permeabilidad al oxígeno: Se condujeron ensayos de módulo y de elongación conforme a ASTM D-1708a, empleando un instrumento Instron (Modelo 4502) donde la muestra de película de hidrogel es sumergida en salino tamponado con borato; un tamaño apropiado de la muestra de película es 22 mm de longitud y 4'75 mm de ancho entre señales, donde la muestra además tiene los extremos formando una configuración de hueso de perro para ajustar la sujeción de la muestra con los clamps del instrumento Instron, y un espesor de 200+50 micrones.
Se determinó la permeabilidad al oxígeno (mencionada también como Dk) mediante el procedimiento siguiente. Se pueden utilizar otros métodos y/o instrumentos con tal que los valores de permeabilidad al oxígeno obtenidos de ahí sean equivalentes a los del método descrito. La permeabilidad al oxígeno de los hidrogeles de silicona se mide mediante el método polarográfico (ANSI Z80.20-1998), utilizando un instrumento permeómetro de O_{2}, modelo 201T (Createch, Albany, California EE.UU.), que tiene una sonda conteniendo un cátodo central circular de oro en su extremo, y un ánodo de plata aislado del cátodo. Las mediciones se toman únicamente en muestras de película de hidrogel de silicona lisas, libres de agujeros, preinspeccionadas, de tres espesores centrales diferentes oscilando de 150 a 600 micrones. Las mediciones del espesor central de las muestras de película pueden ser medidas utilizando una galga electrónica para espesores Rehder ET-1. Generalmente, las muestras de película tiene la forma de un disco circular. Las mediciones se toman con la muestra de película y sonda sumergidas en un baño conteniendo salino tamponado con fosfato (PBS) circulante, equilibrado a 35ºC \pm 0'2º. Antes de sumergir la sonda y la muestra de película en el baño de PBS, la muestra de película es colocada y centrada en el cátodo prehumedecido con el PBS equilibrado, asegurándose de que no existan burbujas de aire o exceso de PBS entre el cátodo y la muestra de película, y después se fija la muestra de película a la sonda con una tapa de montaje, con la porción de cátodo de la sonda contactando solamente con la muestra de película. Para películas de hidrogel de silicona, es útil emplear frecuentemente una membrana de polímero de Teflón, teniendo por ejemplo forma de disco circular, entre el cátodo de la sonda y la muestra de película. En tales casos, primeramente se coloca la membrana de Teflón en el cátodo prehumedecido, y después se coloca la muestra de película sobre la membrana de Teflón, asegurándose de que no existan burbujas de aire o exceso de PBS debajo de la membrana de Teflón o muestra de película. Una vez que se recogen las mediciones, únicamente los datos con un valor del coeficiente de correlación (R2) de 0'97 o superior deberían entrar en el cálculo del valor Dk. Como mínimo, se obtienen dos mediciones de Dk por espesor, y satisfaciendo el valor R2. Utilizando análisis de regresión conocidos, se calcula la permeabilidad al oxigeno (Dk) de las muestras de películas que tengan al menos tres espesores diferentes. Cualquier muestra de película hidratada con soluciones que no sean PBS es remojada en primer lugar en agua purificada y dejada equilibrar durante al menos 24 horas, y después se remoja en PHB y se deja equilibrar durante al menos 12 horas. Los instrumentos son regularmente limpiados y calibrados utilizando estándares para RGP. Se establecen límites superiores e inferiores calculando un \pm8'8% de los valores de depósito establecidos por William J. Benjamin y col., The Oxygen Permeability of Reference Materials, Optom Vis Sci 7 (12s): 95 (1997), la revelación de la cual está incorporada aquí en su totalidad:
7 
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Abreviaturas
NVP
1-vinil-2-pirrolidona
TRIS
3-metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano
HEMA
metacrilato de 2-hidroxietilo
v-64
2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo)
EGDMA
dimetacrilato de etilenglicol
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A menos que se especifique de otra manera, o se haga obvio mediante su uso, todos los números utilizados en los ejemplos deberían ser considerados que están modificados por el término "aproximadamente" y ser porcentaje en peso.
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Ejemplo 1 Síntesis de 3-(cloroacetilamido)propiltris(trimetilsiloxisilano)
A una solución bifásica, agitada vigorosamente, de 3-aminopropiltris(trimetilsiloxi)silano (50 g, 141 mmoles) obtenido de Gelest Inc., Morrisville, PA, en diclorometano (200 ml) y NaOH acuoso (0'75M, 245 ml) se añadió, gota a gota, una solución de cloruro de cloroacetilo (1'4'6 ml, 0'18 moles) en diclorometano (80 ml), a temperatura ambiente. Después de 1 hora adicional a temperatura ambiente, se separó la capa orgánica y se agitó 3 hr sobre gel de sílice (15 g) y media hora adicional sobre sulfato sódico (15 g). Se eliminaron los disolventes a presión reducida para proporcionar el producto como líquido incoloro (42 g, 84%): RMN-^{1}H (CDCl_{3}, 400 MHz) \delta 6'64 (señal ancha, 1H), 4'04 (s, 2H), 3'30-3'24 (m, 2H), 1'59-1'51 (m, 2H), 0'45-0'42 (m, 2H), 0'08 (s, 27H); GC: 99'3% de pureza; el dato de ESI-TOF MS está compendiado en la Tabla 1, y el espectro de masas también ilustró el modelo de distribución isotópica característico del cloro, como se pronosticó por la composición elemental.
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Ejemplo 2 Síntesis de 3-(bromoacetilamido)propiltris(trimetilsiloxisilano)
Se hizo reaccionar cloruro de bromoacetilo con 3-aminopropiltris(trimetilsiloxi)silano, sustancialmente de la misma manera descrita en el ejemplo 1 anterior, para proporcionar el producto como líquido incoloro (44'4 g, 79%): RMN-^{1}H (CDCl_{3}, 400 MHz) \delta 6'55 (señal ancha, 1H), 3'88 (s, 2H), 3'26 (c, J= 7 Hz, 2H), 1'59-1'51 (m, 2H), 0'045 (m, 2H), 0'09 (s, 27H); GC: 93'2% de pureza; el dato de ESI-TOF MS está compendiado en la Tabla 1, y el espectro de masas también ilustró el modelo de distribución isotópica característico del cloro, como se pronosticó por la composición elemental.
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Ejemplo 3 Síntesis de tris(trimetilsiloxi)silano catiónico funcionalizado con cloruro de metacrilato
A una solución de 3-(cloroacetitamido)propiltris(trimetilsiloxisilano) (10'0 g, 23'2 mmoles) del ejemplo 1 anterior en acetato de etilo (35 ml) se añadió metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (4'13 ml, 24'5 mmoles), y se calentó la solución a 60ºC bajo atmósfera de nitrógeno, con agitación en la oscuridad. Se retiraron periódicamente alícuotas y se monitorizaron por la conversión de reactivo mediante integración de RMN-^{1}H. Después de 35 hr, la solución fue enfriada y depurada a presión reducida para proporcionar tris(trimetilsiloxi)silano catiónico funcionalizado con cloruro de metacrilato (13'8 g, 100%), como líquido sumamente viscoso: RMN-^{1}H (CDCl_{3}, 400 MHz) \delta 9'24 (señal ancha, 1H), 6'12 (s, 1H), 5'66 (s, 1H), 4'76 (s, 2H), 4'66-4'64 (m, 2H), 4'16-4'14 (m, 2H), 3'46 (s, 6H), 3'20 (c, J= 7 Hz, 2H), 1'93 (s, 3H), 1'60-1'52 (m, 2H), 0'45-0'41 (m, 2H), 0'07 (s, 27H); el dato de ESI-TOF MS está compendiado en la Tabla 1.
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Ejemplo 4 Síntesis de tris(trimetilsiloxi)silano catiónico funcionalizado con cloruro de metacrilamida
Se hizo reaccionar 3-(cloroacetilamido)propiltris(trimetilsilóxisilano) (10'0 g, 23'2 mmoles) del ejemplo 1 anterior con N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (4'43 ml, 24'5 mmoles), utilizando sustancialmente el mismo procedimiento descrito en el ejemplo anterior excepto con un tiempo de reacción reducido de 15 hr, para proporcionar tris(trimetilsiloxi)silano catiónico funcionalizado con cloruro de metacrilamida (14'2 g, 100%) como sólido incoloro: RMN-^{1}H (CDCl_{3}, 400 MHz) \delta 9'06 (t, J= 6 Hz, 1H), 7'75 (t, J= 6 Hz, 1H), 5'85 (s, 1H), 5'31 (s, 1H), 4'40 (s, 2H), 3'73-3'69 (m, 2H), 3'45-3'38 (m, 2H), 3'32 (s, 6H), 3'18-3'13 (m, 2H), 2'21-2'13 (m, 2H), 1'93 (s, 3H), 1'56 -1'48 (m, 2H), 0'42-0'37 (m, 2H), 0'04 (s, 27H); el dato de ESI-TOF MS está compendiado en la Tabla 1.
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Ejemplo 5 Síntesis de tris(trimetilsiloxi)silano catiónico funcionalizado con bromuro de metacrilato
Se hizo reaccionar 3-(bromoacetilamido)propiltris(trimetilsiloxisilano) (10'1 g, 21'3 mmoles) del ejemplo 2 anterior con metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (3'76 ml, 22'3 mmoles), utilizando sustancialmente el mismo procedimiento descrito en el ejemplo anterior, para proporcionar el producto como líquido incoloro sumamente viscoso (13'9 g, 100%): RMN-^{1}H (CDCl_{3}, 400 MHz) \delta 8'64 (t, J= 5 Hz, 1H), 6'10 (s, 1H), 5'63 (s, 1H), 4'72 (s, 2H), 4'64 (señal ancha, 2H), 4'20 (señal ancha, 2H), 3'49 (s, 6H), 3'20-3'15 (m, 2H), 1'91 (s, 3H), 1'58-1'50 (m, 2H), 0'41 (t, J= 8 Hz), 0'05 (s, 27H); el dato de ESI-TOF MS está compendiado en la Tabla 1.
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Ejemplo 6 Síntesis de tris(trimetilsiloxi)silano catiónico funcionalizado con bromuro de metacrilamida
Se hizo reaccionar 3-(bromoacetilamido)propiltris(trimetilsiloxisilano) (10'0 g, 21'1 mmoles) del ejemplo 2 anterior con N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (4'02 ml, 22'2 mmoles), utilizando sustancialmente el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 5 anterior, para proporcionar el producto como líquido incoloro sumamente viscoso (14'1 g, 100%): RMN-^{1}H (CDCl_{3}, 400 MHz) \delta 8'58 (t, J= 6 Hz, 1H), 7'42 (t, J= 6 Hz, 1H), 5'86 (s, 1H), 5'33 (s, 1H), 4'45 (s, 2H), 3'75 (t, J= 8 Hz, 2H), 3'48-3'41 (m, 2H), 3'35 (s, 6H), 3'20-3'15 (m, 2H), 2'23-2'13 (m, 2H), 1'95 (s, 3H), 1'57-1'49 (m, 2H), 0'41 (t, J= 8 Hz, 2H), 0'05 (s, 27H); el dato de ESI-TOF MS está compendiado en la Tabla 1.
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TABLA 1 Análisis ESI-TOF MS de productos de los ejemplos 1-6
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Ejemplos 7-10
Polimerización, procesamiento y propiedades de películas conteniendo monómeros catiónicos de siloxanilo
Soluciones de monómeros líquidos conteniendo monómeros de siloxanilo catiónicos de los ejemplos 3-6 anteriores, junto con otros aditivos comunes para materiales oftálmicos (diluyente, iniciador, etc.) fueron fijados entre placas de vidrio silanizado a diversos espesores, y polimerizadas utilizando descomposición térmica del aditivo generador de radicales libres, calentando 2 hr a 100ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Cada una de las formulaciones listadas en la Tabla 2 produjo una película transparente insoluble, sin pegajosidad.
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TABLA 2 Formulaciones conteniendo monómeros de siloxanilo catiónicos
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Se sacaron las películas de la placas de vidrio y se hidrataron/extrajeron en H_{2}O desionizada durante un mínimo de 4 hr, se transfirieron a H_{2}O desionizada reciente y se autoclavaron 30 minutos a 121ºC. Las películas enfriadas fueron analizadas después por las propiedades seleccionadas de interés en materiales oftálmicos, como se describe en la Tabla 3. Se condujeron ensayos mecánicos en salino tamponado con borato, conforme a ASTM D-1708a, discutidos antes. Las permeabilidades al oxígeno, reportadas en unidades Dk (o barrer), fueron medidas en salino tamponado con fosfato a 35ºC, utilizando películas aceptables con tres diferentes espesores, como se discutió antes.
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TABLA 3 Propiedades de películas procesadas conteniendo monómeros de siloxanilo catiónicos
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Claims (12)

1. Un monómero de fórmula (I):
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en donde L puede ser lo mismo o diferente, y se selecciona del grupo que se compone de uretanos, carbonatos, carbamatos, carboxiureidos, sulfonilos, un grupo alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo C1-C30, un grupo éster C1-C20, un alquil éter, cicloalquil éter, cicloalquilalquil éter, cicloalquenil éter, aril éter, arilalquil éter, un grupo conteniendo poliéter, un grupo ureido, un grupo amido, un grupo amino, un grupo alcoxi C1-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo C6-C30 sustituido o no sustituido, un grupo fluoroarilo C5-C30, o un alquil éter sustituido con hidroxilo y combinaciones de los mismos; X^{-} es al menos un contraión sencillo cargado; R_{1} y R_{2} son cada uno, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo C1-C30, un grupo éster C1-C20, un alquil éter, cicloalquil éter, cicloalquilalquil éter, cicloalquenil éter, aril éter, arilalquil éter, un grupo conteniendo poliéter, un grupo ureido, un grupo amido, un grupo amino, un grupo alcoxi C1-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo C6-C30 sustituido o no sustituido, flúor, un grupo fluoroarilo C5-C30, o un grupo hidroxilo; X es, independientemente, un grupo alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo C1-C30, un grupo arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo conteniendo éter, poliéter, sulfuro, o amino; y V es, independientemente, un radical orgánico polimerizable, etilénicamente insaturado.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El monómero de la reivindicación 1 en donde X^{-} se selecciona del grupo que se compone de Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, CF_{3}CO_{2}^{-}, CH_{3}CO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-}, CH_{3}SO_{4}^{-}, p-toluensulfonato, HSO_{4}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, NO_{3}^{-}, CH_{3}CH(OH)CO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, CO_{3}^{2-}, HPO_{4}^{2-} y mezclas de los mismos.
3. El monómero de la reivindicación 1 en donde X^{-} es al menos un contraión sencillo cargado, y se selecciona del grupo que se compone de Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, CF_{3}CO_{2}^{-}, CH_{3}CO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-}, CH_{3}SO_{4}^{-}, p-toluensulfonato, HSO_{4}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, NO_{3}^{-} y CH_{3}CH(OH)CO_{2}^{-}.
4. Un monómero teniendo la siguiente fórmula (II), abajo:
18
en donde cada R_{1} es lo mismo y es -OSi(CH_{3})_{3}, R_{2} es metilo, L_{1} es una alquilamida, L_{2} es una alquilamida o éster teniendo 2 ó 3 átomos de carbono que está unido a un grupo vinilo polimerizable, R_{3} es metilo, R_{4} es H o un radical metilo y X^{-} es Br^{-} o Cl^{-}.
\newpage
5. Un monómero seleccionado del grupo que se compone de las fórmulas siguientes:
19
6. Una mezcla de monómeros útil para fabricar biomateriales polimerizados, comprendiendo al menos un monómero de la reivindicación 1 y al menos un segundo monómero.
7. La mezcla de monómeros de la reivindicación 6 comprendiendo, además del segundo monómero, un monómero hidrófobo y un monómero hidrófilo.
8. La mezcla de monómeros de la reivindicación 6 en donde el segundo monómero se selecciona del grupo que se compone de ácidos carboxílicos insaturados, ácidos metacrílicos, ácido acrílicos, ácido itacónico, ésteres de ácido itacónico, alcoholes sustituidos con acrílico, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxietilo, vinil lactamas, N-vinilpirrolidona (NVP), N-vinilcaprolactona, acrilamidas, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, metacrilatos, dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de metilo, metacrilato de alilo, carbonatos de vinilo hidrófilos, monómeros hidrófilos de carbamatos de vinilo, monómeros hidrófilos de oxazolona, tris(trimetilsiloxi)silano de 3-metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA), metacrilato de alilo (AMA) y mezclas de los mismos.
9. Un dispositivo biomédico comprendiendo una mezcla de monómeros polimerizada de la reivindicación 6.
10. Un método para fabricar un dispositivo biomédico, comprendiendo:
- proporcionar una mezcla de monómeros constando del monómero de la reivindicación 1 y al menos un segundo monómero;
- someter la mezcla de monómeros a condiciones de polimerización para proporcionar un dispositivo polimerizado;
- extraer los monómeros no polimerizados del dispositivo polimerizado; y
- envasar y esterilizar el dispositivo polimerizado.
\vskip1.000000\baselineskip
11. El método de la reivindicación 10, en donde la etapa de extracción es realizada con disolventes no inflamables.
12. El método de la reivindicación 11, en donde la etapa de extracción es realizada con agua.
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