ES2329777T3 - Metodo de pretratamiento para recubrimientos. - Google Patents

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Kazuhiro Makino
Toshiaki Shimakura
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Abstract

Un método de pretratamiento de una sustancia, al menos parte de la cual es un material de hierro, que comprende tratar dicha sustancia con un agente de recubrimiento de conversión química para formar un recubrimiento de conversión química, en el cual el agente de recubrimiento de conversión química tiene un pH de 1,5 a 6,5 y comprende: flúor; 20 a 10.000 ppm de al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio; y al menos una clase seleccionada del grupo constituido por cinc y cobre; y en donde el recubrimiento de conversión química tiene una concentración de flúor de 10% o menos basado en relación atómica como se calcula con respecto a los elementos contenidos en dicho recubrimiento de conversión química que con observables por el uso de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X por análisis de sus intensidades de pico y áreas observadas.

Description

Método de pretratamiento para recubrimientos.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método de pretratamiento para recubrimientos.
Técnica anterior
Cuando se aplica un electrorrecubrimiento catiónico o un recubrimiento de polvo a la superficie de un material metálico, generalmente se aplica un tratamiento de conversión química a fin de mejorar las propiedades tales como resistencia a la corrosión y adhesión a una película de recubrimiento. Con respecto a un tratamiento de cromato utilizado en el tratamiento de conversión química, desde el punto de vista de la posibilidad de mejorar adicionalmente la adhesión a una película de recubrimiento y la resistencia a la corrosión, en los últimos años se ha apuntado un efecto perjudicial del cromo y se requiere el desarrollo de un agente de recubrimiento de conversión química que no contenga cromo. Como un tratamiento de conversión química de este tipo, se ha adoptado generalmente un tratamiento que utiliza fosfato de cinc (véase Japanese Kokai Publication Hei-10-204649, por ejemplo).
Sin embargo, dado que un agente de tratamiento basado en fosfato de cinc tiene concentraciones elevadas de iones metálicos y ácidos y es considerablemente activo, es económicamente desventajoso y su operatividad es baja en un tratamiento de aguas residuales. Adicionalmente, existe un problema de formación y precipitación de sales, que son insolubles en agua, asociado con el tratamiento de superficies metálicas que utiliza el agente de tratamiento basado en fosfato de cinc. A una sustancia precipitada de este tipo se hace referencia generalmente como fango, y el aumento de costes para la eliminación y evacuación de dicho fango representa un problema. Adicionalmente, dado que los iones fosfato tienen posibilidad de imponer una carga ambiental debido a la eutrofización, ello lleva consigo esfuerzos para el tratamiento de las aguas residuales; por esta razón, preferiblemente no se utiliza. Adicionalmente, existe también un problema en el sentido de que, en un tratamiento de superficies metálicas que utilice el agente de tratamiento basado en fosfato de cinc, se requiere un acondicionamiento de la superficie; por esta razón, el proceso de tratamiento resulta demasiado laborioso.
Como un agente de tratamiento de superficies metálicas distinto de un agente de tratamiento de este tipo basado en fosfato de cinc o un agente de recubrimiento de conversión química de cromato, se conoce un agente de tratamiento de superficies metálicas que comprende un compuesto de circonio (compárese Japanese Kokai Publication Hei-07-310189, por ejemplo). Un agente de tratamiento de superficies metálicas de este tipo que comprende un compuesto de circonio tiene una propiedad excelente en cuanto a la supresión de la generación del fango en comparación con el agente de tratamiento basado en fosfato de cinc arriba descrito.
US 5.759.244 describe composiciones de revestimiento de conversión para superficies metálicas que comprenden titanio, circonio o hafnio, utilizadas opcionalmente en presencia de fluoruro.
JP-2002-146653 describe un recubrimiento de conversión que utiliza una composición que contiene (NH_{4})_{2}TiF_{6} o K_{2}TiF_{6} así como una sal de Mn.
Sin embargo, un recubrimiento de conversión química obtenida por el agente de tratamiento de superficies metálicas que comprende un compuesto de circonio es deficiente en cuanto a la adhesión a las películas de recubrimiento obtenidas por electrorrecubrimiento catiónico en particular, y usualmente es menos utilizada como pretratamiento para el electrorrecubrimiento catiónico. En dicho agente de tratamiento de superficies metálicas que comprende un compuesto de circonio, se están realizando esfuerzos para mejorar la adhesión y la resistencia a la corrosión por utilización del mismo en asociación con otro componente tal como iones fosfato. Sin embargo, cuando se utiliza en asociación con los iones fosfato, se presentará un problema de eutrofización como se ha descrito arriba. Adicionalmente, no se conoce ningún estudio sobre la utilización de dicho tratamiento utilizando un agente de tratamiento de superficies metálicas como método de pretratamiento para diversos recubrimientos tales como electrorrecubrimiento catiónico. Adicionalmente, existe un problema en el sentido de que cuando se trató un material de hierro con un agente de tratamiento de superficies metálicas de este tipo, no pudieron alcanzarse la adhesión adecuada a una película de recubrimiento y la resistencia a la corrosión después del recubrimiento.
Adicionalmente, el tratamiento de superficies de todos los metales tiene que realizarse por un paso de tratamiento para dar artículos que incluyen diversos materiales metálicos tales como hierro, cinc y aluminio para carrocerías y piezas de automóviles en algunos casos. De acuerdo con ello, se desea el desarrollo de un método de pretratamiento para aplicación de recubrimientos que pueden aplicarse a un tratamiento de conversión química sin problemas de conversión incluso en dicho caso. Adicionalmente, se desea el desarrollo de un método de pretratamiento que pueda aplicar un tratamiento de conversión química sin problemas del tipo arriba mencionado, cuando se aplican otros recubrimientos que utilizan composición de recubrimiento en polvo, composición de recubrimiento con disolvente orgánico, y composición de recubrimiento suspendida en agua además de electrorrecubrimiento catiónico y electrorrecubrimiento aniónico.
Sumario de la invención
Teniendo presentes las circunstancias anteriores, es un objeto de la presente invención proporcionar un método de pretratamiento para recubrimientos, que impone una menor carga ambiental y puede aplicar tratamiento de conversión química satisfactorio a todos los metales tales como hierro, cinc y aluminio.
La presente invención está dirigida a un método de pretratamiento para recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1 del apéndice, que comprende tratar una sustancia que debe tratarse con un agente de recubrimiento de conversión química para formar un recubrimiento de conversión química, en el cual el agente de recubrimiento de conversión química tiene un pH de 1,5 a 6,5 y comprende 20 a 10.000 ppm de al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio, así como flúor, el recubrimiento de conversión química tiene una concentración de flúor de 10% o menos basado en relación atómica, y al menos una parte de la sustancia a tratar es un material de hierro.
El agente de recubrimiento de conversión química contiene al menos una clase seleccionada del grupo constituido por cinc y cobre a fin de ajustar la concentración de flúor del recubrimiento de conversión química a 10% o menos basado en relación atómica.
Preferiblemente, el agente de recubrimiento de conversión química contiene al menos una clase seleccionada del grupo constituido por una resina suspendida en agua que contiene un grupo isocianato y/o un grupo melamina (1), una mezcla de una resina suspendida en agua, un compuesto de poliisocianato y/o una resina de melamina (ii) y una resina soluble en agua que tiene una unidad constituyente expresada por la fórmula química (1):
1
y/o la fórmula química (2):
2
en al menos una parte del mismo (iii).
Preferiblemente, el recubrimiento de conversión química se calienta y se seca a una temperatura de 30ºC o más después del tratamiento por el agente de recubrimiento de conversión química a fin de ajustar la concentración de flúor en el recubrimiento de conversión química a 10% o menos basado en la relación atómica.
Preferiblemente, el recubrimiento de conversión química se trata a una temperatura de 5 a 100ºC con una solución acuosa básica que tiene un pH de 9 o más después del tratamiento con el agente de recubrimiento de conversión química a fin de ajustar la concentración de flúor en el recubrimiento de conversión química a 10% o menos basado en relación atómica.
Preferiblemente, el agente recubrimiento de conversión química contiene 20 a 10.000 ppm de al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio en términos de metal, y tiene un pH de 1,5 a 6,5.
Descripción detallada de la invención
En lo que sigue se describirá en detalle la presente invención.
La presente invención proporciona un método de realización de un pretratamiento para recubrimiento con al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio sin utilizar sustancialmente iones metálicos pesados nocivos tales como cromo y vanadio e iones fosfato. Usualmente, se dice que en un tratamiento de superficies metálicas por un agente de recubrimiento de conversión química que contiene circonio, por ejemplo, se deposita hidróxido u óxido de circonio en la superficie del material base debido a que se eluyen iones del metal en el agente de recubrimiento de conversión química por una reacción de disolución del metal, y aumenta el pH en la interfase. En este proceso, el flúor no se reemplaza enteramente; por ello, esto significa que cierta cantidad de flúor está contenida en los recubrimientos de conversión química. Se considera que, como permanece flúor en los recubrimientos de conversión química como se ha descrito arriba, cuando se forma una película de recubrimiento y la película de recubrimiento se expone luego a un ambiente corrosivo, un grupo hidroxi que se ha producido sustituye ulteriormente al flúor para producir iones fluoruro. Por consiguiente, los enlaces entre la película de recubrimiento y el metal se rompen y la adhesión adecuada no puede obtenerse. Una acción de este tipo se desarrolla de modo notablemente particular en el caso en que el material a tratar es hierro. Por consiguiente, cuando el pretratamiento para electrorrecubrimiento catiónico se aplica a una sustancia a tratar, al menos una parte de la cual contiene un material de hierro, utilizando circonio, se presenta el problema de que la adhesión a una película de recubrimiento se reduce.
Basándose en estos descubrimientos, la presente invención mejora los problemas arriba mencionados por reducción de la concentración de flúor en el recubrimiento de conversión química a 10% o menos basada en la relación atómica.
De acuerdo con el método de pretratamiento para recubrimiento de la presente invención, es posible tratar una sustancia que deba tratarse, al menos una parte de la cual contiene un material de hierro y formar un recubrimiento de conversión química que es excelente en adhesión a una película de recubrimiento. La totalidad de la sustancia a tratar puede estar constituida por el material de hierro, o una parte de ella puede ser un material de aluminio y/o un material de cinc.
El material de hierro, el material de aluminio y el material de cinc significan un material hecho a base de hierro y/o su aleación, un material hecho de aluminio y/o su aleación y un material hecho de cinc y/o su aleación, respectivamente.
El material de hierro no está limitado particularmente, y ejemplos del mismo pueden incluir una chapa de acero laminado en frío, una chapa de acero laminado en caliente, y análogos. El material de aluminio no está limitado particularmente, y ejemplos del mismo pueden incluir aleación de aluminio de la serie 5000, aleación de aluminio de la serie 6000 y análogas. El material de cinc no está limitado particularmente, y ejemplos del mismo pueden incluir chapas de acero que están recubiertas con cinc o una aleación basada en cinc por electroplaqueado, inmersión en caliente y recubrimiento por evaporación a vacío, tal como una chapa de acero galvanizado, una chapa de acero plaqueada con una aleación cinc-níquel, una chapa de acero plaqueada con una aleación cinc-hierro, una chapa de acero plaqueada con una aleación cinc-cromo, una chapa de acero plaqueada con una aleación cinc-aluminio, una chapa de acero plaqueada con una aleación cinc-titanio, una chapa de acero plaqueada con una aleación cinc-magnesio y una chapa de acero plaqueada con una aleación cinc-manganeso, y análogas.
Al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio contenido en el agente de recubrimiento de conversión química utilizado en el método de pretratamiento para recubrimiento de la presente invención es un componente que constituye un recubrimiento de conversión química. Por tratamiento del material con el agente de recubrimiento de conversión química que contiene al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio, se forma sobre el material un recubrimiento de conversión química que incluye al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio. Con ello, la resistencia a la corrosión y la resistencia a la abrasión del material se mejoran y, adicionalmente, la adhesión a una película de recubrimiento formada subsiguientemente se hace excelente. La fuente de suministro del circonio no está limitada particularmente, y ejemplos de la misma incluyen fluoro-circonato de metal alcalino tal como K_{2}ZrF_{6}, fluoro-circonato tal como
(NH_{4})_{2}ZrF_{6}, fluoro-circonato soluble como ácido fluoro-circónico tal como H_{2}ZrF_{6}, fluoruro de circonio, óxido de circonio y análogos.
La fuente de suministro de titanio no está limitada particularmente, y ejemplos de la misma incluyen fluorotitanato de metal alcalino, fluorotitanato tal como (NH_{4})_{2}TiF_{6}, fluorotitanato soluble como ácido fluorotitánico tal como H_{2}TiF_{6}, fluoruro de titanio, óxido de titanio y análogos.
La fuente de suministro de hafnio no está limitada particularmente, y ejemplos de la misma incluyen ácido fluoro-háfnico, tal como H_{2}HfF_{6}, fluoruro de hafnio y análogos.
Como fuente de suministro de al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio, es preferible un compuesto que tiene al menos una clase seleccionada del grupo constituido por ZrF_{6}^{2}-, TiF_{6}^{2}- y HfF_{6}^{2-} debido a su alta capacidad de formación de un recubrimiento.
El contenido de al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio, que está contenida en el agente de recubrimiento de conversión química está dentro de un intervalo que va desde 20 ppm como límite inferior a 10.000 ppm de límite superior en términos de metal. Cuando el contenido es menor que el límite inferior anterior, la eficiencia del recubrimiento de conversión química a obtener es inadecuada, y cuando el contenido excede del límite superior anterior, ello es económicamente desventajoso debido a que no pueden esperarse mejoras adicionales de la eficiencia. Más preferiblemente, el límite inferior es 50 ppm y el límite superior es 2000 ppm.
El flúor contenido en el agente de recubrimiento de conversión química juega un papel como agente de mordentado de un material. La fuente de suministro del flúor no está limitada particularmente, y ejemplos de la misma incluyen fluoruros tales como ácido fluorhídrico, fluoruro de amonio, ácido fluobórico, hidrogenofluoruro de amonio, fluoruro de sodio, hidrogenofluoruro de sodio y análogos. Adicionalmente, un ejemplo de un fluoruro complejo incluye hexafluorosilicato, y ejemplos específicos de los mismos incluyen ácido hidrosilicofluórico, hidrosilicofluoruro de cinc, hidrosilicofluoruro de manganeso, hidrosilicofluoruro de magnesio, hidrosilicofluoruro de níquel, hidrosilicofluoruro de hierro, hidrosilicofluoruro de calcio y análogos.
Preferiblemente, el agente de recubrimiento de conversión química no contiene sustancialmente iones fosfato. La ausencia sustancial de contenido de iones fosfato significa que no están contenidos iones fosfato en una proporción tal que los iones fosfato actúen como componente en el agente de recubrimiento de conversión química. Dado que el agente de recubrimiento de conversión química no contiene sustancialmente iones fosfato, no se utiliza sustancialmente el fósforo que cause una carga ambiental, y puede suprimirse la formación del fango tal como fosfato de hierro y fosfato de cinc, formados en el caso de utilización de un agente de tratamiento basado en fosfato de cinc.
En el agente de recubrimiento de conversión química, el pH está comprendido dentro de un intervalo de 1,5 como límite inferior hasta 6,5 como límite superior. Cuando el pH es menor que 1,5, el mordentado resulta excesivo; por esta razón, la formación de un recubrimiento adecuado se hace imposible. Cuando aquél excede de 6,5, el mordentado resulta insuficiente; por esta razón, no puede obtenerse un recubrimiento satisfactorio. De modo más preferible, el límite inferior indicado anteriormente es 2,0 y el límite superior indicado anteriormente es 5,5. De modo todavía más preferido, el límite inferior indicado anteriormente es 2,5 y el límite superior indicado anteriormente es 5,0. Con objeto de controlar el pH del agente de recubrimiento de conversión química, pueden utilizarse compuestos ácidos tales como ácido nítrico y ácido sulfúrico, y compuestos básicos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y amoníaco.
El método de pretratamiento para recubrimiento de la presente invención forma un recubrimiento de conversión química, que es excelente en adhesión a una película de recubrimiento, por ajuste de la concentración de flúor en el recubrimiento de conversión química obtenida a 10% o menos basado en relación atómica. Preferiblemente, la concentración de flúor es 8,0% o menos basado en relación atómica.
La concentración de flúor se determina por análisis de los elementos contenidos en el recubrimiento de conversión química utilizando un espectroscopio fotoelectrónico de rayos X (AXIS-HS fabricado por Shimadzu Co., Ltd.) y cálculo de las áreas de intensidad máxima del registro espectroscópico.
El método de ajuste de la concentración de flúor en un recubrimiento de conversión química a 10% o menos basado en relación atómica incluye:
(1)
un método de mezcla ulterior de al menos una clase seleccionada del grupo constituido por cinc y cobre en el agente recubrimiento de conversión química; y
(2)
un método de calentamiento y secado del recubrimiento de conversión química a una temperatura de 30ºC o más; o
(3)
un método de tratamiento del recubrimiento de conversión química a una temperatura de 5ºC a 100ºC con una solución acuosa básica que tiene un pH de 9 o más.
Los métodos (1) a (3) se ejecutan con objeto de ajustar la concentración de flúor en el recubrimiento de conversión química a 10% o menos basada en la relación atómica. Tan pronto como se alcanza este objetivo, pueden utilizarse en combinación dos o más de los métodos arriba mencionados.
Se estima que en el método (1), la disociación de flúor y al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio en el agente de recubrimiento de conversión química se promueve por mezcla de al menos una clase seleccionada del grupo constituido por cinc y cobre en el agente de recubrimiento de conversión química; por esta razón, la concentración de flúor presente en el recubrimiento de conversión química se reduce.
El cinc y el cobre se mezclan en el agente de recubrimiento de conversión química como iones metálicos. Los iones de los metales anteriores pueden mezclarse utilizando compuestos nitrato, compuestos sulfato y fluoruros como fuentes de suministro, respectivamente. Entre ellos, es preferible utilizar compuestos nitrato como fuentes de suministro que no tienen un efecto perjudicial sobre la reacción de conversión química. El cinc o el cobre se mezclan preferiblemente en el agente de recubrimiento de conversión química dentro de un intervalo que va desde 0,01 veces de un límite inferior a 50 veces de un límite superior en peso con relación al contenido de al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio. Más preferiblemente, el límite inferior arriba mencionado es 0,1 veces y el límite superior arriba mencionado es 10 veces.
Los compuestos metálicos utilizados en el método (1) son compuestos de cinc o compuestos de cobre. Además, se utilizan preferiblemente en combinación dos o más clases de los compuestos anteriores.
El compuesto que contiene silicio no está limitado particularmente, y ejemplos del mismo pueden incluir sílice, compuestos silicato solubles en agua, ésteres de ácido silícico, silicatos de alquilo, agentes de acoplamiento de silanos y análogos. Entre ellos, es preferible la sílice y es más preferible la sílice dispersada en agua debido a que la misma tiene una dispersabilidad alta en el agente de recubrimiento de conversión química. La sílice dispersada en agua no está limitada particularmente, y ejemplos de la misma incluyen sílice esférica, sílice en cadenas y sílice modificada con aluminio, y análogas, que tienen contenidos menores de impurezas tales como sodio. La sílice esférica no está limitada particularmente, y ejemplos de la misma pueden incluir sílice coloidal tal como "SNOWTEX N", "SNOWTEX O", "SNOWTEX OXS", "SNOWTEX UP", "SNOWTEX XS", "NOWTEX AK", "SNOWTEX OUP", "SNOWTEX C" y "SNOWTEX OL" (fabricadas todas ellas por Nissan Chemical Industries Co., Ltd.), sílice de combustión tal como "AEROSIL" (fabricada por Nippon Aerosil Co., Ltd.), y análogas. La sílice en cadenas no está limitada particularmente, y ejemplos de la misma pueden incluir sol de sílice tal como "SNOWTEX PS-M", "SNOWTEX PS-MO" y "SNOWTEX PS-SO" (fabricadas todas ellas por Nissan Chemical Industries Co., Ltd.), y análogas. Ejemplos de la sílice modificada con aluminio pueden incluir sol de sílice disponible comercialmente tal como "ADELITE AT-20A" (fabricado por Asahi Denka Co., Ltd.), y análogos.
El agente de acoplamiento de silano no está limitado particularmente y, por ejemplo, se utiliza convenientemente un agente de acoplamiento de silano que contiene grupo amino. El agente de acoplamiento de silano que contiene grupo amino es un compuesto que tiene al menos un grupo amino y que tiene un enlace siloxano en una molécula, y ejemplos del mismo pueden incluir agentes de acoplamiento de silano conocidos públicamente tales como
N-2-(aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano,
N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano,
3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
3-trietoxisilil-N-(1,3-dimetil-butilideno)-propilamina,
N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano y
N,N-bis[3-(trimetoxisilil)propil]etilenodiamina. El agente de acoplamiento de silano puede incluir hidrolizados de los mismos, polímeros de los mismos, y análogos.
Preferiblemente, el compuesto que contiene silicio se mezcla en el agente de recubrimiento de conversión química dentro de un intervalo de 0,01 veces como límite inferior hasta 50 veces como límite superior con relación al contenido de al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio como componente de silicio.
Con relación al compuesto que contiene silicio, pueden alcanzarse efectos excelentes cuando el mismo se utiliza en combinación con al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por compuestos de cinc y cobre.
En el método de pretratamiento para recubrimiento, cuando al menos una clase seleccionada del grupo constituido por cinc y cobre, y opcionalmente un compuesto que contiene silicio, se incorpora por mezcla en el agente de recubrimiento de conversión química, al menos una clase seleccionada del grupo constituido por una resina suspendida en agua que contiene un grupo isocianato y/o un grupo melamina (i), una mezcla de una resina suspendida en agua, un compuesto de poliisocianato y/o una resina de melamina (ii) y una resina soluble en agua que tiene una unidad constituyente expresada por la fórmula química (1):
3 
\vskip1.000000\baselineskip
y/o la fórmula química (2):
4
en al menos una parte de la misma (iii) se incorpora preferiblemente por mezcla en el agente de recubrimiento de conversión química. Es preferible en cuanto a la posibilidad de suprimir un paso de secado del recubrimiento de conversión química por el efecto mejorado de reducción de la concentración de flúor debido a la mezcladura de al menos una clase seleccionada de los compuestos (i) \sim (iii).
En el caso en que la resina suspendida en agua que contiene un grupo isocianato y/o un grupo melamina (i) se incorpora en la mezcla, puede formarse una película curada debido a que se produce reticulación por el grupo isocianato y/o un grupo melamina contenido en la resina suspendida en agua.
La resina suspendida en agua no está limitada particularmente con tal que tenga un nivel de solubilidad tal que la misma pueda disolverse en una cantidad requerida en un agente de recubrimiento de conversión química, y puede utilizarse una resina que incluye una resina epoxi como esqueleto. La resina epoxi no está limitada particularmente, y ejemplos de la misma incluyen resina epoxi de tipo bisfenol A, resina epoxi de tipo bisfenol F, resina epoxi de tipo bisfenol A hidrogenada, resina epoxi de tipo bisfenol F hidrogenada, resina epoxi de tipo adición bisfenol A-óxido de propileno, resina epoxi de tipo adición bisfenol F-óxido de propileno, resina epoxi de tipo novolaca, y análogas. Entre ellas, es preferible la resina epoxi de tipo bisfenol F, y es más preferible la resina epoxi de tipo bisfenol F-epiclorhidrina.
El grupo isocianato puede introducirse en la resina suspendida en agua, por ejemplo, por reacción de un compuesto de diisocianato semibloqueado, bloqueado con un agente de bloqueo con la resina suspendida en agua.
El compuesto de diisocianato semibloqueado puede obtenerse por reacción de un compuesto diisocianato con un agente de bloqueo en tal proporción que el grupo isocianato se encuentra en exceso. La síntesis del compuesto de diisocianato semibloqueado y una reacción del compuesto de diisocianato semibloqueado y la resina suspendida en agua no están limitadas particularmente limitadas y pueden realizarse por métodos conocidos públicamente.
Un método de introducción del grupo melamina en la resina suspendida en agua no está limitado particularmente, y ejemplos del mismo incluyen un método en el cual la resina de melamina mencionada más adelante se añade a una resina epoxi de tipo bisfenol A o una resina epoxi de tipo bisfenol F, y la mezcla se agita a 80ºC durante 2 horas antes de ser calentada, y análogas.
La mezcla de una resina suspendida en agua, un compuesto de poliisocianato y/o una resina de melamina (ii) puede curarse, al igual que la resina suspendida en agua que contiene un grupo isocianato y/o un grupo melamina (i).
La resina suspendida en agua no está limitada particularmente y puede incluir los compuestos arriba mencionados.
El compuesto de poliisocianato es un compuesto que tiene dos o más grupos isocianato, y se utiliza preferiblemente un compuesto de poliisocianato bloqueado o semibloqueado, que está bloqueado con un agente bloqueante con objeto de mezclar de manera estable el compuesto de poliisocianato en el agente de recubrimiento de conversión química suspendido en agua.
La resina de melamina no está limitada particularmente, y ejemplos de la misma incluyen una resina de alcoximetilmelamina que tiene grupos alcoxi tales como grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-butoxi y grupo iso-butoxi, y análogas. La resina de alcoximetilmelamina se obtiene normalmente por eterificación de una resina de metilolmelamina con un alcohol monovalente que tiene 1 a 4 átomos de carbono, obteniéndose la resina de metilolmelamina por adición de aldehídos tales como formaldehído y paraformaldehído a la melamina o por adición-condensación de los mismos. En la presente invención, es adecuado el grupo metil-éter.
Ejemplos específicos de la resina de melamina incluyen CYMEL 303, CYMEL 325, CYMEL 327, CYMEL 350, CYMEL 370, CYMEL 385 (fabricados todos ellos por Mitsui Cytec Co., Ltd.), SUMIMAL M40S, SUMIMAL M50S, SUMIMAL M100 (fabricados todos ellos por Sumitomo Chemical Co., Ltd.), y análogos como un tipo que tiene un grupo metoxi (tipo metil-éter). Adicionalmente, ejemplos específicos de la resina de membrana incluyen UVAN 20SE-60, UVAN SE-125, UVAN 20SE-128 (fabricados todos ellos por Mitsui Chemical Co., Ltd.), SUPER BECKAMINE G821, SUPER BECKAMINE J820 (fabricados todos ellos por Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), MYCOAT 506, MYCOAT 508 (fabricadas ambas por Mitsui Cytec Co., Ltd.), y análogas como tipo que tiene un grupo butoxi (tipo butil-éter). Adicionalmente, ejemplos de una melamina de tipo éter mixto incluyen CYMEL 235, CYMEL 236, CYMEL 254, CYMEL 266, CYMEL 267, CYMEL 285, CYMEL 1141 (fabricados todos ellos Mitsui Cytec Co., Ltd.), NIKALAC MX-40, NIKALAC MX-45 (fabricadas ambas por Sanwa Chemical Co., Ltd.), y análogas.
Un método de producción de la resina soluble en agua que tiene una unidad constituyente expresada por la fórmula química (1) y/o la fórmula química (2) en al menos una parte de la misma (iii) no está limitado específicamente, y puede producirse por un método públicamente conocido.
Preferiblemente, la resina soluble en agua (iii) es una resina de polivinil-amina, que es un polímero que comprende una sola unidad constituyente expresada por la fórmula anterior (1), y/o una resina de polialilamina, que es un polímero que comprende una sola unidad constituyente expresada por la fórmula anterior (2). La resina de polivinilamina y la resina de polialilamina son particularmente preferibles en cuanto a que tienen un alto grado de efecto de mejora de la adhesión. La resina de polivinilamina no está limitada específicamente, y pueden utilizarse resinas de polivinilamina disponibles comercialmente tales como PVAM-0595B (fabricada por Mitsubishi Chemical Co., Ltd.). La resina de polialilamina no está limitada específicamente, y pueden utilizarse por ejemplo resinas de polialilamina disponibles en el comercio tales como PAA-01, PAA-10C, PAA-H-10C y PAA-D-11-HCl (fabricadas todas ellas por Nitto Boseki Co., Ltd.). Adicionalmente, la resina de polivinilamina y la resina de polialilamina en combinación.
Como la resina soluble en agua (iii), dentro del objetivo de no deteriorar el objeto de la presente invención, puede utilizarse también una sustancia formada por modificación de una parte de grupos amino de la resina de polivinilamina y/o la resina de polialilamina por métodos de acetilación y análogos, una sustancia formada por neutralización de una parte o la totalidad de los grupos amino de la resina de polivinilamina y/o la resina de polialilamina con un ácido, y una sustancia formada por reticulación de una parte o la totalidad de los grupos amino de la resina de polivinilamina y/o la resina de polialilamina con un agente de reticulación dentro del objetivo de no afectar a la solubilidad de la resina.
Preferiblemente, la resina soluble en agua (iii) tiene un grupo amino que tiene una cantidad comprendida dentro de un intervalo de 0,01 mol como límite inferior a 2,3 moles como límite superior por 100 g de la resina. Cuando la cantidad del grupo amino es menor que 0,01 mol, ello no es preferible debido a que no puede alcanzarse el efecto adecuado. Cuando aquélla excede de 2,3 moles, existe la posibilidad de que no pueda alcanzarse el efecto deseado. Más preferiblemente, el límite inferior arriba mencionado es 0,1 mol.
Preferiblemente, al menos una clase seleccionada del grupo constituido por los compuestos (i)-(iii) se incorpora en el agente de recubrimiento de conversión química dentro de un intervalo de 0,1 como límite inferior a 50 veces como límite superior con relación al contenido de al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio como concentración de materia sólida.
El método (2) es un método de calentamiento y secado del recubrimiento de conversión química a una temperatura de 30ºC o más, volatilizándose con ello el flúor contenido en el recubrimiento de conversión química y, adicionalmente, promoviendo la sustitución de flúor por un grupo hidroxi combinado con al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio, reduciéndose con ello la proporción de flúor. El tiempo de secado no está limitado particularmente, y es suficiente para que la temperatura de la superficie del recubrimiento alcance una temperatura ambiente para el secado. Aunque el límite superior de la temperatura de secado no está limitado particularmente, se prefiere que el mismo sea 300ºC o menos, teniendo en cuenta la susceptibilidad de elaboración. La temperatura de secado arriba mencionada es más preferiblemente 40ºC o mayor. Un secador utilizado en el método (2) no está limitado particularmente, con tal que el mismo sea un secador utilizado habitualmente, y ejemplos del mismo pueden incluir un secador de aire caliente, un secador eléctrico y análogos. Con objeto de reducir la cantidad de flúor eficientemente, se prefiere realizar el lavado con agua antes del secado por calentamiento, después de haber realizado el tratamiento de conversión química.
El método (3) es un método de tratamiento del recubrimiento de conversión química con una solución acuosa básica, eliminando con ello flúor del recubrimiento de conversión química. La solución acuosa básica no está limitada particularmente, y ejemplos de la misma pueden incluir soluciones acuosas de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, y amonio. Entre ellos, es preferible la solución acuosa de amonio debido a que se elimina fácilmente por lavado en los pasos subsiguientes. Se prefiere tratar el recubrimiento de conversión química obtenida por inmersión de la misma en la solución acuosa básica, que tiene un pH de 9 o más y está ajustada a una temperatura entre 5 y 100ºC, durante 30 a 300 segundos. Después del método (3), se efectúa preferiblemente un lavado a fin de eliminar los compuestos básicos que se adhieren a la superficie del recubrimiento de conversión química.
Un tratamiento de conversión química de metales utilizando el agente de recubrimiento de conversión química no está limitado particularmente, y puede realizarse poniendo el agente de recubrimiento de conversión química en contacto con una superficie de metal en condiciones de tratamiento usuales. Preferiblemente, una temperatura de tratamiento en el tratamiento de conversión química arriba mencionado está dentro de un intervalo de 20ºC como límite inferior a 70ºC como límite superior. Más preferiblemente, el límite inferior arriba mencionado es 30ºC y el límite superior arriba mencionado es 50ºC. Preferiblemente, el tiempo de tratamiento en el tratamiento de conversión química está comprendido dentro del intervalo de 5 segundos como límite inferior a 1200 segundos como límite superior. Más preferiblemente, el límite inferior arriba mencionado es 30 segundos y el límite superior arriba mencionado es 120 segundos. El método de tratamiento de conversión química no está limitado particularmente, y ejemplos del mismo incluyen un método de inmersión, un método de recubrimiento por pulverización o un método de recubrimiento con rodillos y análogos.
Preferiblemente, la cantidad de recubrimiento del recubrimiento de conversión química obtenida en el método de pretratamiento para recubrimiento de la presente invención es de 0,1 mg/m^{2} como límite inferior a 500 mg/m^{2} como límite superior de la cantidad total de metales contenida en el agente de recubrimiento de conversión química. Cuando esta cantidad de recubrimiento es menor que 0,1 mg/m^{2}, ello no es preferible debido a que no puede alcanzarse un recubrimiento de conversión química uniforme. Cuando aquélla excede de 500 mg/m^{2}, ello es económicamente desventajoso. Más preferiblemente, el límite inferior indicado anteriormente es 5 mg/m^{2} y el límite superior indicado anteriormente es 200 mg/m^{2}.
En el método de pretratamiento para recubrimiento de la presente invención, es preferible aplicar el tratamiento de conversión química a la superficie de un material desengrasada y lavada con agua después de ser desengrasada, y realizar un post-lavado después del tratamiento de conversión química.
El desengrasado anterior se realiza para eliminar cualquier materia aceitosa o mancha adherida a la superficie del material, conduciéndose un tratamiento de inmersión usualmente a 30 hasta 55ºC durante aproximadamente varios minutos con un agente desengrasante tal como un líquido de limpieza para desengrasado exento de fosfato y exento de nitrógeno. Es posible también realizar un pre-desengrasado antes del desengrasado en caso necesario.
El lavado anterior con agua después del desengrasado se realiza por pulverización una o más veces con una gran cantidad de agua para lavado con objeto de eliminar por lavado el agente de desengrasado después del desengrasado.
El post-lavado anterior después del tratamiento de conversión química se realiza una o más veces con objeto de prevenir que el tratamiento de conversión química afecte desfavorablemente a la adhesión y la resistencia a la corrosión después de las diversas aplicaciones de recubrimiento subsiguientes. En este caso, es conveniente realizar el lavado final con agua pura. En este post-lavado después del tratamiento de conversión química, puede utilizarse el lavado por pulverización o lavado por inmersión, y puede adoptarse una combinación de estos lavados.
Adicionalmente, dado que el método de pretratamiento para recubrimiento de la presente invención no precisa realizar un acondicionamiento de la superficie que se requiere en un método de tratamiento con utilización de un agente de recubrimiento de conversión química basado en fosfato de cinc, es posible realizar el tratamiento de conversión química del material en un menor número de pasos.
El recubrimiento puede aplicarse al material metálico a tratar por el método de tratamiento para recubrimiento de la presente invención no está limitado particularmente, y ejemplos del mismo pueden incluir recubrimientos que utilizan una composición de recubrimiento por electrodeposición catiónica, composición de recubrimiento con disolvente orgánico, composición de recubrimiento suspendida en agua, composición de recubrimiento en polvo, etcétera. Por ejemplo, la composición de recubrimiento por electrodeposición catiónica no está limitada particularmente, y puede aplicarse convencionalmente una composición de recubrimiento por electrodeposición catiónica conocida por el público, que comprende resina epoxi aminada, resina acrílica aminada, resina epoxi sulfonada y análogas.
El método de pretratamiento para recubrimiento de la presente invención puede formar el recubrimiento de conversión química, que tiene una estabilidad alta como capa de recubrimiento y adhesión a una película de recubrimiento, incluso para materiales de hierro para los cuales el pretratamiento por los agentes de recubrimiento de conversión química convencionales que contienen circonio y análogos no es adecuado por utilización del agente de recubrimiento de conversión química que comprende al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio y flúor, y por ajuste de la concentración de flúor contenida en el recubrimiento de conversión química para obtener hasta 70% o menos basado en relaciones atómicas.
Adicionalmente, el método de pretratamiento para recubrimiento de la presente invención puede realizar el tratamiento de conversión química del material eficientemente, dado que el mismo no requiere los pasos de acondicionamiento de la superficie.
De acuerdo con la presente invención, podría utilizarse el método de pretratamiento para recubrimiento, que impone una menor carga sobre el ambiente y no genera fango. Es posible formar el recubrimiento de conversión química, que tiene una estabilidad alta como capa de recubrimiento y es excelente en adhesión a una película de recubrimiento incluso para materiales de hierro, por el método de pretratamiento para recubrimiento de la presente invención. Adicionalmente, dado que se forma un recubrimiento de conversión química satisfactoria sin el acondicionamiento de la superficie en el método de pretratamiento para recubrimiento de la presente invención, este método de pretratamiento para recubrimiento es excelente también en cuanto a susceptibilidad de elaboración y costes.
Ejemplos
A continuación, se describirá la presente invención con mayor detalle mediante ejemplos, si bien la presente invención no se limita a estos ejemplos.
Ejemplo 1
(No de acuerdo con la invención)
Se utilizó como material una chapa de acero laminada en frío disponible comercialmente (fabricada por Nippon Testpanel Co., Ltd., de 70 mm x 150 mm x 0,8 mm), y se aplicó el pretratamiento de recubrimiento al material en las condiciones siguientes:
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(1) Pretratamiento de recubrimiento
Tratamiento de desengrasado: el material se pulverizó a 40ºC durante 2 minutos con 2% en peso de "SURF CLEANER 53" (agente de desengrasado fabricado por Nippon Paint Co., Ltd.).
Lavado con agua después del desengrasado: el material se lavó durante 30 segundos con una pulverización de agua corriente.
Tratamiento de conversión química: un agente de recubrimiento de conversión química, que tenía una concentración de circonio de 100 ppm y que se encontraba a pH 4, se preparó utilizando ácido fluorocircónico e hidróxido de sodio. El agente de recubrimiento de conversión química preparado se ajustó a 40ºC y el material se sumergió en el mismo. El tiempo de inmersión fue 60 segundos y la cantidad de recubrimiento en una etapa inicial del tratamiento era 10 mg/m^{2}.
Lavado después del tratamiento de conversión química: el material se lavó durante 30 segundos con una pulverización de agua corriente. Ulteriormente, el material se lavó durante 30 segundos con una pulverización de agua sometida a intercambio iónico.
Secado: la chapa de acero laminada en frío después de ser lavada se secó a 80ºC durante 5 minutos en un secador eléctrico. Debe indicarse que la cantidad total de metales contenida en el agente de recubrimiento de conversión química (cantidad de recubrimiento) y la concentración de flúor, que están contenidas en el recubrimiento resultante, se analizaron utilizando "AXIS-HS" (un espectroscopio fotoelectrónico de rayos X fabricado por Shimadzu Co., Ltd., fuente de rayos X: mono-Al).
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(2) Recubrimiento
Después de tratar 1 m^{2} de la superficie de la chapa de acero laminada en frío con 1 litro del agente de recubrimiento de conversión química, se aplicó electrorrecubrimiento a la superficie de tal manera que el espesor de película seca era 20 \mum utilizando "POWERNIX 110" (una composición de recubrimiento por electrodeposición catiónica fabricada por Nippon Paint Co., Ltd.) y, después de lavado con agua, el material se calentó y se horneó a 170ºC durante 20 minutos, y se preparó la chapa de test.
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Ejemplo 2
(No de acuerdo con la invención)
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se cambió la condición de secado a 35ºC y 10 minutos.
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Ejemplo 3
(No de acuerdo con la invención)
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la condición de secado se cambió a 35ºC y 60 minutos.
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Ejemplo 4
(No de acuerdo con la invención)
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la condición de secado se cambió a 120ºC y 5 minutos.
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Ejemplo 5
(No de acuerdo con la invención)
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la condición de secado se cambió a 170ºC y 5 minutos.
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Ejemplo 6
(No de acuerdo con la invención)
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se cambió la condición de secado a 180ºC y 3 minutos.
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Ejemplo Comparativo 1
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que no se realizó secado.
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Ejemplo Comparativo 2
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se cambió la condición de secado a 25ºC y 10 minutos.
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Ejemplo Comparativo 3
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que el acondicionamiento de la superficie se llevó a cabo a la temperatura ambiente durante 30 segundos utilizando "SURF FYNE 5N-8M" (fabricado por Nippon Paint Co., Ltd.) después de lavado con agua y después de desengrasado e inmersión de la chapa de test a 35ºC durante 2 minutos utilizando "SURF DYNE SD-6350" (un agente de recubrimiento de conversión química basado en fosfato de cinc, fabricado por Nippon Paint Co., Ltd.), y no se realizó secado.
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Ejemplo Comparativo 4
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo Comparativo 9, excepto que el secado se realizó a 80ºC durante 5 minutos.
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Ejemplo 7
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la concentración de circonio se cambió a 500 ppm, la concentración de cinc se cambió a 500 ppm por adición de nitrato de cinc, y la condición de secado se cambió a 25ºC y 10 minutos.
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Ejemplo 8
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la concentración de circonio se cambió a 500 ppm, la concentración de cinc se cambió a 500 ppm por adición de nitrato de cinc, la concentración de magnesio se cambió a 200 ppm utilizando nitrato de magnesio, y la condición de secado se cambió a 25ºC y 10 minutos.
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Ejemplo 9
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que la concentración de circonio se cambió a 500 ppm, la concentración de cinc se cambió a 500 ppm añadiendo nitrato de cinc, la concentración de silicio se cambió a 200 ppm utilizando sílice (AEROSIL 300, fabricada por Nippon Aerosil Co., Ltd.), y la condición de secado se cambió a 25ºC y 10 minutos.
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Ejemplo 11
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la concentración de cobre se cambió a 5 ppm por adición de nitrato de cobre, y la condición de secado se cambió a 25ºC y 10 minutos.
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Ejemplo 12
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la concentración de circonio se cambió a 500 ppm, y la concentración de cinc se cambió a 500 ppm por adición de nitrato de cinc.
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Ejemplo de Producción 1
A 190 partes en peso de compuesto epoxídico de bisfenol F de tipo epiclorhidrina que tenía un equivalente de epoxi de 190 se añadieron 30 partes de dietanolamina y 110 partes de acetato de cellosolve, y la mezcla se dejó reaccionar a 100ºC durante 2 horas para obtener una resina epoxi que contenía grupo amino suspendida en agua con contenido no volátil de 70%.
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Ejemplo de Producción 2
Se mezclaron 100 partes de prepolímero de 2,4-toluenodiisocianato de trimetilolpropano con 13,3% de NCO y contenido no volátil de 75%, 44 partes de nonilfenol, 5 partes de dimetilbencilamina y 65 partes de acetato de cellosolve, y la mixtura se agitó y se dejó reaccionar a 80ºC durante 3 horas en atmósfera de nitrógeno para obtener un poliisocianato parcialmente bloqueado con contenido no volátil de 70% y NCO de 20%.
La resina epoxi que contenía grupos amino suspendida en agua (70 partes) preparada en el Ejemplo de Producción 1 y 30 partes del poliisocianato parcialmente bloqueado anterior se mezclaron, se agitó la mixtura y se dejó reaccionar a 80ºC durante 4 horas, después de lo cual se comprobó por espectroscopia infrarroja que la absorción del grupo NCO había desaparecido por completo. A continuación, se añadieron a la mixtura 3 partes de ácido acético y se diluyó ulteriormente la mixtura con agua sometida a intercambio iónico para obtener una resina A que contenía grupo isocianato y grupo amino suspendida en agua, en la cual el contenido no volátil era 25% y el pH era 4,1.
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Ejemplo 15
La chapa de test se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1 excepto que la concentración de magnesio se cambió a 200 ppm por adición de nitrato de magnesio, la concentración de cinc se cambió a 400 ppm por adición de nitrato de cinc, y se utilizó KBE-903 (3-aminopropiltrietoxisilano, concentración efectiva: 100%, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) como agente de acoplamiento de silano B en una cantidad de 200 ppm.
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Test de evaluación Observación del fango
Después de tratar 1 m^{2} de la superficie del material con 1 litro del agente de recubrimiento de conversión química, se observó visualmente la turbidez en el agente de recubrimiento de conversión química.
\medcirc: Ausencia de turbidez
X: Presencia de turbidez
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Test de adhesión secundaria (SDT)
Se cortaron dos líneas paralelas, que tenían una profundidad que alcanzaba el material, en dirección longitudinal sobre la chapa de test obtenida y a continuación se sumergió la chapa de test a 50ºC en una solución acuosa al 5% de NaCl. Los tiempos de inmersión fueron 96 horas para las chapas de test obtenidas en los Ejemplos 1 a 6, 480 horas para las chapas de test obtenidas en los Ejemplos 7 a 15, y 96 horas para las chapas de test obtenidas en los Ejemplos Comparativos1 a 4. Después de la inmersión, se desprendió con una cinta adhesiva una porción cortada y se observó el desprendimiento del recubrimiento.
\varocircle: Ausencia de desprendimiento
\medcirc: Desprendimiento ligero
X: Desprendimiento de 3 mm de anchura o más
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
5 
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TABLA 2
6
Se ha demostrado por las Tablas 1 y 2 que el recubrimiento de conversión química formado por el método de pretratamiento de la presente invención tiene adhesión excelente a una película de recubrimiento y no se registraba la generación de fango en el agente de recubrimiento de conversión química. Por el contrario, en los Ejemplos Comparativos no podían conseguirse al mismo tiempo la generación nula de fango en el agente de recubrimiento de conversión química y la formación del recubrimiento de conversión química que tiene adhesión excelente a una película de recubrimiento.

Claims (9)

1. Un método de pretratamiento de una sustancia, al menos parte de la cual es un material de hierro, que comprende tratar dicha sustancia con un agente de recubrimiento de conversión química para formar un recubrimiento de conversión química, en el cual el agente de recubrimiento de conversión química tiene un pH de 1,5 a 6,5 y comprende:
flúor;
20 a 10.000 ppm de al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio; y al menos una clase seleccionada del grupo constituido por cinc y cobre; y
en donde el recubrimiento de conversión química tiene una concentración de flúor de 10% o menos basado en relación atómica como se calcula con respecto a los elementos contenidos en dicho recubrimiento de conversión química que con observables por el uso de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X por análisis de sus intensidades de pico y áreas observadas.
2. El método de pretratamiento para recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1,
en el cual el agente de recubrimiento de conversión química contiene al menos una clase seleccionada del grupo constituido por una resina suspendida en agua que contiene un grupo isocianato y/o un grupo melamina (i), una mezcla de una resina suspendida en agua, un compuesto de poliisocianato y/o una resina de melamina (ii) y una resina soluble en agua que tiene una unidad constituyente expresada por la fórmula química (1):
7
y/o la fórmula química (2):
8
en al menos una parte de la misma (iii).
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3. El método de pretratamiento para recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
en el cual el agente de recubrimiento de conversión química se calienta y se seca a una temperatura de 30ºC o más después del tratamiento por el agente de recubrimiento de conversión química a fin de ajustar las concentraciones de flúor en el recubrimiento de conversión química a 10% o menos basado en relación atómica.
4. El método de pretratamiento para recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
en el cual el recubrimiento de conversión química se trata a una temperatura de 5 a 100ºC con una solución acuosa básica que tiene un pH de 9 o más después del tratamiento por el agente de recubrimiento de conversión química a fin de ajustar la concentración de flúor en el recubrimiento de conversión química a 10% o menos basado en relación atómica.
5. El método de pretratamiento para recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
en el cual el agente de recubrimiento de conversión química contiene un agente de acoplamiento de sílice y/o silano.
6. El método de pretratamiento para recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual la sílice es una sílice dispersada en agua seleccionada del grupo constituido por sílice esférica, sílice de cadenas y sílice modificada con aluminio.
7. El método de pretratamiento para recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual el agente de recubrimiento de silano se selecciona del grupo constituido por:
N-2-(aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano,
N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano,
3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
3-trietoxisilil-N-(1,3-dimetil-butilideno)-propilamina,
N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano y
N,N-bis[3-(trimetoxisilil)propil]etilenodiamina.
8. El método de pretratamiento para recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual la cantidad de cinc o cobre en el agente de recubrimiento de conversión química es de 0,01 veces a 50 veces en peso con relación al contenido de la al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio.
9. El método de pretratamiento para recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el cual la cantidad de cinc o cobre en el agente de recubrimiento de conversión química es de 0,1 veces a 10 veces en peso con relación al contenido de la al menos una clase seleccionada del grupo constituido por circonio, titanio y hafnio.
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