ES2330233T3 - Procedimiento para la preparacion de acidos carboxilicos aliciclicos o sus derivados. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación continua de ésteres de ácidos carboxílicos alicíclicos mediante hidrogenación catalítica de los correspondientes ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos en presencia de catalizadores sólidos dispuestos en un lecho fijo, con un gas que contiene hidrógeno, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo en por lo menos tres unidades de hidrogenación conectadas unas tras de otras, porque por lo menos la dos primeras unidades de hidrogenación se hacen trabajar en un modo de funcionamiento de bucle y porque por lo menos dos unidades de hidrogenación, conectadas en serie y que se hacen trabajar en un modo de funcionamiento de bucle, se hacen trabajar con diferentes períodos de tiempo de permanencia, siendo el período de permanencia en una de las unidades de hidrogenación, que se hacen trabajar en un modo de funcionamiento de bucle, más bajo que en una unidad de hidrogenación que se hace trabajar en un modo de funcionamiento de bucle, que le sigue directamente.
Description
Procedimiento para la preparación de ácidos
carboxílicos alicíclicos o sus derivados.
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El invento se refiere a la preparación de ácidos
carboxílicos alicíclicos mediante hidrogenación selectiva de los
correspondientes (derivados de) ácidos carboxílicos aromáticos en
por lo menos tres reactores conectados unos tras de otros, siendo
hechos trabajar por lo menos los dos primeros en un modo de
funcionamiento de bucle.
Los ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos, tales como por ejemplo los ésteres del ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico, se
emplean como componentes de aceites lubricantes y como agentes
auxiliares en el tratamiento de metales. Además, ellos encuentran
utilización como agentes plastificantes para poliolefinas y para PVC
(= polímeros de poli(cloruro de vinilo)).
Para la plastificación de un PVC se utilizan
predominantemente ésteres del ácido ftálico, tales como por ejemplo
los ésteres dibutílico, dioctílico, dinonílico o didecílico del
ácido ftálico. Puesto que en los últimos tiempos se discute
controvertidamente en grado creciente acerca de la utilización de
estos ftalatos, se pudo restringir su empleo en materiales
sintéticos. Ciertos ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos,
algunos de los cuales ya se han descrito en la bibliografía como
agentes plastificantes para materiales sintéticos, podrían
encontrar utilización entonces como sustancias sustitutivas
apropiadas.
En la mayor parte de los casos, la vía más
rentable para la preparación de ésteres de ácidos policarboxílicos
alicíclicos es la hidrogenación en el núcleo de los correspondientes
ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo de los
ftalatos antes mencionados. Para esto ya se han conocido algunos
procedimientos:
En los documentos de patentes de los EE.UU. US
5.286.898 y US 5.319.129 se describen unos procedimientos, con los
cuales se puede hidrogenar el tereftalato de dimetilo en presencia
de catalizadores de Pd soportados, los cuales están dopados con Ni,
Pt y/o Ru, a unas temperaturas mayores o iguales que 140ºC y a una
presión comprendida entre 50 y 170 bares, para formar el
correspondiente hexahidro-tereftalato de
dimetilo.
El documento US 3.027.398 divulga la
hidrogenación de tereftalato de dimetilo en presencia de
catalizadores de Ru soportados a 110 hasta 140ºC y a 35 hasta 105
bares.
En el documento de patente alemana DE 28 23 165
se hidrogenan ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos en
presencia de catalizadores de Ni, Ru, Rh y/o Pd soportados, para dar
los correspondientes ésteres de ácidos carboxílicos alicíclicos a
70 hasta 250ºC y a 30 hasta 200 bares. En tal caso, se emplea un
soporte macroporoso con un tamaño medio de poros de 70 nm y una
superficie específica según BET de aproximadamente 30 m^{2}/g.
Otros catalizadores de rutenio con soporte para
la preparación de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos,
mediante hidrogenación de ésteres de ácidos policarboxílicos
aromáticos, se reivindican en los documentos de derechos de
protección de solicitudes de patentes internacionales WO 99/32427,
WO 00/78704, así como DE 102 25 565.2 y DE 102 32 868.4.
En el documento WO 2004/046078 se describe la
hidrogenación de ácidos benceno-policarboxílicos o
de sus derivados en presencia de un catalizador, que tiene el metal
catalizador activo aplicado sobre un soporte, teniendo el soporte
uno o varios materiales con mesoporos ordenados.
La hidrogenación de los ésteres de ácidos
policarboxílicos aromáticos se efectúa en el documento US 3.027.398
por tandas (de un modo discontinuo), y en los documentos US
5.286.898, US 5.319.129, DE 28 23 165, WO 99/32427 y WO 00/78704 de
un modo continuo en un reactor tubular sin o con devolución (modo de
funcionamiento de bucle) de la fracción de salida de la
hidrogenación.
En los documentos DE 102 32 868.4 y DE 102 25
565.2 la hidrogenación de los ésteres de ácidos policarboxílicos
aromáticos para dar los correspondientes ésteres de ácidos
policarboxílicos alicíclicos se lleva a cabo en dos rectores
conectados uno tras de otro, siendo hecho trabajar el primero en un
modo de funcionamiento de bucle (con devolución parcial de la
fracción de salida del reactor) y siendo hecho trabajar el segundo
en paso directo. El primer reactor de bucle puede ser reemplazado
también por varios pequeños reactores de bucle conectados en serie
o en paralelo, teniendo estos reactores un circuito común.
Puesto que los procedimientos conocidos a escala
técnica todavía no satisfacen plenamente en lo que se refiere al
rendimiento de espacio y tiempo y/o a la selectividad, subsistía la
misión de desarrollar un procedimiento de hidrogenación, que no
tenga una o varias de estas desventajas y proporcione un producto de
hidrogenación que como de encontró, por fin, que en el caso de la
hidrogenación de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos para
formar los correspondientes ésteres de ácidos carboxílicos
alicíclicos, se puede aumentar el rendimiento de espacio y tiempo
y/o se puede mejorar la calidad de los productos, es decir que se
obtiene una menor cantidad de productos secundarios, cuando la
hidrogenación se lleva a cabo en por lo menos tres unidades de
hidrogenación conectadas unas tras de otras, siendo hechas trabajar
por lo menos las dos primeras unidades de hidrogenación en un modo
de funcionamiento de bucle, es decir con devolución de una parte de
la respectiva fracción de salida de la hidrogenación, y siendo
diverso el período de tiempo de permanencia de las unidades de
hidrogenación conectadas unas tras de otras, y siendo éste en el
primer reactor más bajo que en el segundo reactor.
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Como una unidad de hidrogenación se entiende,
aquí y en el texto que sigue, un reactor de hidrogenación o varios
reactores conectados unos tras de otros, o varios reactores que
están conectados en paralelo entre sí, o un conjunto de reactores,
que se compone de reactores conectados en paralelo y unos tras de
otros, es decir un reactor o una disposición de reactores, que en
el procedimiento conforme al invento puede ejercer la función de un
reactor.
Es objeto del presente invento, por lo tanto, un
procedimiento para la preparación continua de ésteres de ácidos
carboxílicos alicíclicos por hidrogenación catalítica de los
correspondientes ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos en
presencia de catalizadores sólidos dispuestos en un lecho fijo, con
un gas que contiene hidrógeno, el cual está caracterizado porque la
hidrogenación se lleva a cabo en por lo menos tres unidades de
hidrogenación conectadas unas tras de otras, porque por lo menos
las dos primeras unidades de hidrogenación se hacen trabajar en un
modo de funcionamiento de bucle y porque por lo menos dos unidades
de hidrogenación, conectadas en serie y que se hacen trabajar en un
modo de funcionamiento de bucle, se hacen trabajar con diferentes
períodos de tiempo de permanencia, siendo más bajo el período de
tiempo de permanencia en una de las unidades de hidrogenación que
se hace trabajar en un modo de funcionamiento de bucle, que en una
unidad de hidrogenación directamente subsiguiente, que se hace
trabajar en un modo de funcionamiento de bucle.
Si, dentro del marco del presente invento, se
habla de períodos de tiempo de permanencia, entonces por este
concepto se han de entender unos períodos de tiempo medios de
permanencia (valor recíproco de LHSV = en español VEHL = velocidad
espacial horaria del líquido). Éstos son definidos como el cociente
del volumen de reacción dado o respectivamente del volumen aparente
del catalizador (que se han de establecer iguales en el caso de
sistemas de reacción heterogéneos) y la corriente volumétrica total
(sin corriente de reciclado) del material empleado (= del educto (=
producto de partida) que se ha de hidrogenar).
El procedimiento conforme al invento tiene la
ventaja de que mediante una sencilla conexión de uno tras de otro
de por lo menos dos reactores de bucle, se puede aumentar el
rendimiento de espacio y tiempo en comparación con el procedimiento
descrito en el estado de la técnica. Por medio de la utilización de
por lo menos dos reactores de bucle, es posible además un modo de
funcionamiento más estable y más flexible. Así, en el caso de que
falle uno de los reactores de bucle, en un caso de emergencia se
puede seguir realizando ulteriormente la hidrogenación, mediando
orillamiento de este reactor. Mediante la utilización de los por lo
menos dos reactores de bucle, se garantiza por lo tanto también una
más alta seguridad frente a fallos. Además se consigue un
mantenimiento más sencillo del sistema de reactores y una más alta
duración en estado útil de los catalizadores.
El procedimiento conforme al invento se describe
seguidamente a modo de ejemplo, sin que el invento tenga que estar
restringido a las formas de realización dadas a modo de ejemplo. Si,
en lo que sigue, se indican unos intervalos, unas fórmulas
generales o unas clases de compuestos, entonces éstos o éstas deben
de abarcar no solamente los correspondientes intervalos o conjuntos
de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos
los intervalos parciales y conjuntos parciales de compuestos, que se
pueden obtener por supresión de valores (intervalos) o compuestos
individuales.
El procedimiento conforme al invento, destinado
a la preparación continua de ésteres de ácidos carboxílicos
alicíclicos mediante hidrogenación catalítica de los
correspondientes ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos en
presencia de catalizadores sólidos dispuestos en un lecho fijo, con
un gas que contiene hidrógeno, se distingue por los hechos de que
la hidrogenación se lleva a cabo en por lo menos tres unidades de
hidrogenación conectadas unas tras de otras, de que por lo menos
las dos primeras unidades de hidrogenación se hacen trabajar en un
modo de funcionamiento de bucle, y de que por lo menos dos unidades
de hidrogenación conectadas en serie y que se hacen trabajar en un
modo de funcionamiento de bucle, se hacen funcionar con diferentes
períodos de tiempo de permanencia, siendo el período de tiempo de
permanencia en una de las unidades de hidrogenación que se hacen
trabajar en un modo de funcionamiento de bucle, más bajo que en una
unidad de hidrogenación que se hace trabajar en un modo de
funcionamiento de bucle, que le sigue directamente. Puede ser
ventajoso que todas las unidades de hidrogenación se hagan trabajar
en un modo de funcionamiento de bucle. Puede ser asimismo
ventajoso, que la última unidad de hidrogenación se haga trabajar en
paso directo.
La relación de los períodos de tiempo de
permanencia en los reactores de bucle conectados en serie unos tras
de otros, es de manera preferida de desde 0,01 hasta menor que 1, de
manera más preferida de 0,1 a 0,9 y de manera especialmente
preferida de 0,2 a 0,5. Los períodos de tiempo de permanencia se
ajustan preferiblemente de tal manera que en el primero de los
reactores de bucle conectados unos tras de otros se consiga un grado
de conversión de 40 a 90%, de manera preferida de 60 a 90%, y
que en el segundo reactor de bucle se consiga un grado de
conversión de 2 a 60%, de manera preferida de 2 a 40%, referido a la
concentración de partida del compuesto que se ha de hidrogenar a la
entrada en el respectivo reactor.
Mediante la utilización de dos reactores de
bucle conectados en serie con diverso período de tiempo de
permanencia y con un modo de funcionamiento en el intervalo de los
grados de conversión especialmente preferidos, en el caso de la
hidrogenación de ftalatos de
di-iso-nonilo y ftalatos de didecilo
(ftalatos de di-iso-decilo) se
consigue un aprovechamiento óptimo del volumen de catalizador.
Se entiende, sin necesidad de más explicaciones,
que pueden estar presentes más de dos reactores de bucle conectados
en serie en el procedimiento conforme al invento. También es posible
en el procedimiento conforme al invento, en el caso de la presencia
de más de dos reactores de bucle conectados unos tras de otros, que
uno o varios de estos reactores se hagan funcionar de tal manera que
no se hagan funcionar con diferentes períodos de tiempo de
permanencia unos reactores de bucle conectados unos tras de otros,
en los cuales el reactor delantero se hace trabajar con un período
de tiempo de permanencia más bajo que el subsiguiente reactor,
siempre y cuando que estén presentes por lo menos dos reactores de
bucle conectados en serie, en los cuales el reactor delantero se
haga trabajar con un período de tiempo de permanencia más bajo que
el subsiguiente reactor.
En el procedimiento conforme al invento, un
éster de ácido carboxílico aromático o una mezcla de ésteres de
ácidos carboxílicos aromáticos, se puede hidrogenar en la fase
líquida o una fase mixta líquida/gaseosa de un modo continuo, en
presencia de un catalizador dispuesto en un lecho fijo, en por lo
menos tres unidades de hidrogenación conectadas unas tras de otras,
con hidrógeno, para dar el o los correspondiente(s)
ácido(s) carboxílico(s) alicíclico(s). Una
variante del procedimiento conforme al invento con tres unidades de
hidrogenación se representa como un esquema de bloques en la Fig.
1. Se ha de resaltar que la variante aquí representada sirve
oportunamente también para procedimientos con más de tres unidades
de hidrogenación.
En la forma de realización del invento, que se
representa en la Fig. 1, las dos primeras unidades de hidrogenación
se hacen trabajar en un modo de funcionamiento de bucle y la tercera
unidad de hidrogenación se hace trabajar en paso directo. Son
posibles otras formas de realización, en las cuales todas las tres
unidades de hidrogenación se hacen trabajar en un modo de
funcionamiento de bucle, o en las cuales están presentes más de tres
unidades de hidrogenación. Si la hidrogenación se lleva a cabo en
una instalación de hidrogenación con más de tres unidades de
hidrogenación, se realiza de acuerdo con el invento que las dos
primeras unidades de hidrogenación se hacen trabajar en un modo de
funcionamiento de bucle y que las siguientes unidades de
hidrogenación se pueden hacer trabajar facultativamente en un modo
de funcionamiento de bucle o en paso directo.
En la variante representada en la Fig. 1 del
procedimiento conforme al invento, cada uno de los reactores
individuales se alimenta con un gas para hidrogenación. Con el fin
de reducir al mínimo el consumo de hidrógeno y las pérdidas por
descarga debidas a las corrientes de gases de salida, puede ser
conveniente utilizar el gas de salida de una unidad de
hidrogenación como gas para hidrogenación para otra unidad de
hidrogenación. Por ejemplo, en un procedimiento tal como se
representa en la Fig. 1, el gas de salida (6), procedente de la
primera unidad de hidrogenación (3), se puede alimentar en lugar del
gas para hidrogenación (1b) en la segunda unidad de hidrogenación
(11) y el gas de salida (14) de la segunda unidad de hidrogenación
(11) se puede alimentar en lugar del gas para hidrogenación (1c) en
la tercera unidad de hidrogenación (18). En este caso, la fase
líquida de educto/producto y el gas para hidrogenación circulan en
el mismo orden de sucesión a través de los reactores. Asimismo
puede ser conveniente hacer circular el gas para hidrogenación y la
fase de educto/producto en dirección opuesta a través de los
reactores. En este caso, un gas para hidrogenación de nueva
aportación se introduce en el último reactor y un gas de salida
procedente del primer reactor se saca de él. Además, dos o más
reactores pueden poseer un sistema común de gases para hidrogenación
y otros reactores se pueden alimentar, por separado de esto, con un
gas para hidrogenación. En el caso de la utilización del gas de
salida de un reactor como gas para hidrogenación de otro reactor, en
caso de que se desee, la pérdida de presión se puede compensar
mediante una compresión intermedia.
De manera preferida, las cantidades de gases de
salida o respectivamente las corrientes gaseosas se ajustan de tal
manera que en todos los reactores se presente una buena dinámica de
fluidos, es decir una pequeña circulación por las paredes y una
alta superficie de interfase para el intercambio de sustancias.
Se emplean unas cantidades de venenos de
catalizador tales como por ejemplo monóxido de carbono o sulfuro de
hidrógeno. La utilización de gases inertes es opcional, de manera
preferida se emplea hidrógeno en un grado de pureza mayor que 95%,
en particular mayor que 98%. Unas partes de gases inertes pueden ser
por ejemplo nitrógeno o metano. De manera preferida, en las
unidades para hidrogenación está presente tanta cantidad de
hidrógeno, que éste se presenta en un exceso, en particular en un
exceso de 200%, de manera preferida en un exceso de 5 a 100% y de
manera especialmente preferida en un exceso de 10 a 50%, referido a
la cantidad estequiométrica, que se necesita para conseguir el
grado de conversión que es posible o respectivamente deseado en la
unidad de hidrogenación. Sin el ajuste de un exceso suficiente de
hidrógeno, la hidrogenación de los enlaces aromáticos se consigue
solamente de una manera incompleta, lo cual conduce a pérdidas de
rendimiento.
De acuerdo con el procedimiento conforme al
invento se pueden convertir químicamente ciertos ésteres de ácidos
carboxílicos aromáticos, tales como ésteres de ácidos mono-, di- o
policarboxílicos aromáticos, particularmente sus ésteres
alquílicos, en los correspondientes compuestos de ácidos
carboxílicos alicíclicos. En tal caso, como derivados de ácidos di-
o policarboxílicos aromáticos, se pueden hidrogenar con el
procedimiento conforme al invento tanto ésteres completos como
también ésteres parciales. Como un éster completo se entiende un
compuesto en el que están esterificados todos los grupos de ácidos.
Los ésteres parciales son unos compuestos con por lo menos un grupo
de ácido libre (o eventualmente con un grupo de anhídrido) y por lo
menos un grupo de éster. Si en el procedimiento conforme al invento
se emplean ésteres de ácidos policarboxílicos, entonces éstos
contienen preferiblemente 2, 3 ó 4 funciones de éster.
En el procedimiento conforme al invento se
pueden emplear como ésteres de ácidos di- o policarboxílicos
aromáticos de manera preferida ciertos ésteres de ácidos benceno-,
difenil-, naftaleno, difenil-óxido- o
antraceno-policarboxílicos. Los ésteres de ácidos
di- o policarboxílicos alicíclicos, obtenidos mediante el
procedimiento conforme al invento, se componen de uno o varios
anillos de C_{6}, eventualmente unidos mediante un enlace
C-C o condensados.
En una forma preferida de realización, el
presente invento se refiere a un procedimiento para la hidrogenación
de los ésteres de ácidos 1,2-, 1,3- o
1,4-benceno-dicarboxílicos, y/o de
los ésteres de ácidos 1,2,3-, 1,2,4-,
1,3,5-benceno-tricarboxílicos, es
decir que se obtienen los isómeros de los ésteres de ácidos 1,2-,
1,3- o
1,4-ciclohexano-dicarboxílicos o de
los ésteres de ácidos 1,2,3-, 1,3,5- o
1,2,4-ciclohexano-tricarboxílicos.
En el procedimiento conforme al invento se
pueden emplear, por ejemplo, ciertos ésteres de los siguientes
ácidos carboxílicos aromáticos: ácido
1,2-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,3-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,4-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,5-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,6-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,7-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,8-naftaleno-dicarboxílico, ácido
ftálico (ácido
benceno-1,2-dicarboxílico), ácido
isoftálico (ácido
benceno-1,3-dicarboxílico), ácido
tereftálico (ácido
benceno-1,4-dicarboxílico), ácido
benceno-1,2,3-tricarboxílico, ácido
benceno-1,2,4-tricarboxílico (ácido
trimelítico), ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico (ácido
trimésico) y ácido
benceno-1,2,3,4-tetracarboxílico.
Además, se pueden emplear unos ésteres, que resultan a partir de
los mencionados ácidos mediante sustitución de uno o varios de los
átomos de hidrógeno que están unidos al núcleo aromático, por
grupos alquilo, cicloalquilo o alcoxialquilo.
Como ésteres de ácidos monocarboxílicos
aromáticos se pueden emplear en el procedimiento conforme al invento
ciertos ésteres de, p.ej., ácido benzoico, ácido
1-naftoico o ácido 2-naftoico.
Además, se pueden emplear los ésteres de ácidos monocarboxílicos,
que resultan a partir de los mencionados ácidos monocarboxílicos
mediante sustitución de uno o varios de los átomos de hidrógeno que
están unidos al núcleo aromático, por grupos alquilo, cicloalquilo
o alcoxialquilo.
En el procedimiento conforme al invento se
emplean los ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos de los ácidos
carboxílicos aromáticos antes mencionados. El componente alcohólico
de los ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos empleados de
manera preferente, se compone de manera preferente a base de grupos
alquilo, cicloalquilo o alcoxialquilo ramificados o lineales (no
ramificados) con 1 a 25 átomos de carbono, de manera preferida con
3 a 15, de mane-
ra especialmente preferida con 8 a 13 átomos de C y de manera muy especialmente preferida con 9 ó 10 átomos de C.
ra especialmente preferida con 8 a 13 átomos de C y de manera muy especialmente preferida con 9 ó 10 átomos de C.
Los grupos alcoxialquilo con 1 a 25 átomos de
carbono, de manera preferida con 3 a 15, de manera especialmente
preferida con 8 a 13 átomos de C y de manera muy especialmente
preferida con 9 ó 10 átomos de C. El componente alcohólico puede
tener uno o varios grupos hidroxi. Si en una molécula están
presentes más de un grupo carboxi, entonces los componentes
alcohólicos en una molécula de un éster de ácido policarboxílico
aromático empleado pueden ser iguales o diferentes, es decir, que
éstos pueden poseer unos isómeros o unas longitudes de cadenas
iguales o diferentes. Evidentemente, se pueden emplear también
isómeros en lo que se refiere al modelo de sustituciones del
sistema aromático en forma de una mezcla, p.ej. de una mezcla de
ésteres de ácido ftálico y de ésteres de ácido tereftálico.
En el procedimiento conforme al invento, como
ésteres de un ácido di- o policarboxílico aromático se pueden
emplear, por ejemplo, los siguientes compuestos: éster monometílico
de ácido tereftálico, éster dimetílico de ácido tereftálico, éster
dietílico de ácido tereftálico, éster
di-n-propílico de ácido tereftálico,
éster dibutílico de ácido tereftálico, éster
di-iso-butílico de ácido
tereftálico, éster di-terc.-butílico de ácido
tereftálico, éster monoglicólico de ácido tereftálico, éster
diglicólico de ácido tereftálico, éster
di-iso-heptílico de ácido
tereftálico, éster n-octílico de ácido tereftálico,
éster di-iso-octílico de ácido
tereftálico, éster
di-(2-etil-hexílico) de ácido
tereftálico, éster di-n-nonílico de
ácido tereftálico, éster
di-iso-nonílico de ácido
tereftálico, éster di-n-decílico de
ácido tereftálico, éster
di-iso-decílico de ácido
tereftálico, éster di-(propil-heptílico) de ácido
tereftálico, éster di-n-undecílico
de ácido tereftálico, éster
di-iso-dodecílico de ácido
tereftálico, éster di-tridecílico de ácido
tereftálico, éster di-n-octadecílico
de ácido tereftálico, éster
di-iso-octadecílico de ácido
tereftálico, éster di-n-eicosílico
de ácido tereftálico, éster mono-ciclohexílico de
ácido tereftálico, éster monometilico de ácido ftálico, éster
dimetílico de ácido ftálico, éster
di-n-propílico de ácido ftálico,
éster di-n-butílico de ácido
ftálico, éster di-iso-butílico de
ácido ftálico, éster di-terc.-butílico de ácido
ftálico, éster monoglicólico de ácido ftálico, éster diglicólico de
ácido ftálico, éster
di-iso-heptílico de ácido ftálico,
éster di-n-octílico de ácido
ftálico, éster di-iso-octílico de
ácido ftálico, éster di-(etil-hexílico) de ácido
ftálico, éster di-n-nonílico de
ácido ftálico, éster di-iso-nonílico
de ácido ftálico, éster
di-n-decílico de ácido ftálico,
éster di-(2-propil-heptílico) de
ácido ftálico, éster di-iso-decílico
de ácido ftálico, éster
di-n-undecílico de ácido ftálico,
éster di-iso-undecílico de ácido
ftálico, éster di-tridecílico de ácido ftálico,
éster di-n-octadecílico de ácido
ftálico, éster di-iso-octadecílico
de ácido ftálico, éster
di-n-eicosílico de ácido ftálico,
éster mono-ciclohexílico de ácido ftálico, éster
di-ciclohexílico de ácido ftálico, éster
monometílico de ácido isoftálico, éster dimetílico de ácido
isoftálico, éster dimetílico de ácido isoftálico, éster dietílico
de ácido isoftálico, éster
di-n-propílico de ácido isoftálico,
éster di-iso-heptílico de ácido
isoftálico, éster di-n-octílico de
ácido isoftálico, éster
di-iso-octílico de ácido
tereftálico, éster
di-(2-etil-hexílico) de ácido
isoftálico, éster di-n-nonílico de
ácido isoftálico, éster
di-iso-nonílico de ácido
isoftálico, éster di-n-decílico de
ácido isoftálico, éster
di-iso-decílico de ácido isoftálico,
éster di(propil-heptílico) de ácido
isoftálico, éster di-n-undecílico de
ácido isoftálico, éster
di-iso-dodecílico de ácido
isoftálico, éster di-n-dodecílico de
ácido isoftálico, éster di-tridecílico de ácido
isoftálico, éster di-n-octadecílico
de ácido isoftálico, éster
di-iso-octadecílico de ácido
isoftálico, éster di-n-eicosílico
de ácido isoftálico, éster mono-ciclohexílico de
ácido isoftálico.
En el procedimiento conforme al invento, como
ésteres de los ácidos monocarboxílicos se pueden emplear p.ej.
benzoatos de dioles, tales como por ejemplo dibenzoato de glicol,
dibenzoato de di(etilenglicol), dibenzoato de
tri(etilenglicol) o dibenzoato de di(propilenglicol),
pero también ciertos ésteres alquílicos de ácido benzoico tales
como p.ej. benzoato de decilo o de iso-decilo,
benzoato de nonilo o de iso-nonilo, benzoato de
octilo o de iso-octilo, benzoato de
(2-etil-hexilo) o benzoato de
tridecilo o de iso-tridecilo.
En el procedimiento conforme al invento se
pueden emplear también mezclas de dos o más ésteres de ácidos
carboxílicos. Tales mezclas se pueden obtener por ejemplo por las
siguientes vías:
- a)
- un ácido di- o policarboxílico se esterifica parcialmente con un alcohol, de manera tal que se presenten unos juntos a otros ésteres completos y parciales.
- b)
- una mezcla de por lo menos dos ácidos carboxílicos se esterifica con un alcohol, resultando una mezcla de por lo menos dos ésteres completos.
- c)
- un ácido di- o policarboxílico se reúne con una mezcla de alcoholes, pudiendo resultar una correspondiente mezcla de los ésteres completos.
- d)
- un ácido di- o policarboxílico se esterifica parcialmente con una mezcla de alcoholes.
- e)
- una mezcla de por lo menos dos ácidos carboxílicos se esterifica parcialmente con una mezcla de alcoholes.
- f)
- una mezcla de por lo menos dos ácidos di- o policarboxílicos se esterifica parcialmente con una mezcla de alcoholes.
En el caso de estas reacciones, en lugar de los
ácidos policarboxílicos, se pueden emplear también los
correspondientes anhídridos.
A gran escala técnica, se preparan unos ésteres
aromáticos, en particular los ésteres completos, por la vía c),
frecuentemente a partir de mezclas de alcoholes. Correspondientes
mezclas de alcoholes son, por ejemplo:
mezclas de alcoholes de C_{5}, preparadas a
partir de butenos lineales por hidroformilación y subsiguiente
hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{5}, preparadas a
partir de iso-buteno o de mezclas de butenos, que
contienen butenos lineales e iso-buteno, por
hidroformilación y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{6}, preparadas a
partir de un penteno o de una mezcla de dos o más pentenos, por
hidroformilación y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{7}, preparadas a
partir de trietileno o dipropeno o de un isómero de hexeno o de
otra mezcla de isómeros de hexeno, por hidroformilación y
subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{8}, tales como
2-etil-hexanol (2 isómeros),
preparadas por condensación aldólica de
n-butiraldehído y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{9}, preparadas a
partir de olefinas de C_{4} por dimerización, hidroformilación e
hidrogenación. En este caso, para la preparación de los alcoholes de
C_{9} se puede partir de iso-buteno o de una
mezcla de butenos lineales o de mezclas de butenos lineales e
iso-buteno. Las olefinas de C_{4} pueden ser
dimerizadas con ayuda de diferentes catalizadores, tales como por
ejemplo ácidos protónicos, zeolitas, compuestos de níquel
orgánicos-metálicos o catalizadores sólidos que
contienen níquel. La hidroformilación de las mezclas de olefinas de
C_{8} puede efectuarse con ayuda de catalizadores de rodio o de
cobalto. Existe por lo tanto un gran número de mezclas técnicas de
alcoholes de C_{9}.
Mezclas de alcoholes de C_{10,} preparadas a
partir de tripropileno por hidroformilación y subsiguiente
hidrogenación; 2-propil-heptanol (2
isómeros), preparadas por condensación aldólica de valeraldehído y
subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{10}, preparadas a
partir de una mezcla de por lo menos dos aldehídos de C_{5} por
condensación aldólica y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{13}, preparadas a
partir de dihexeno, hexatileno, tetrapropileno o tributeno se
obtienen a partir de olefinas o respectivamente mezclas de olefinas
que resultan por ejemplo en los casos de unas síntesis de
Fischer-Tropsch, en los casos de unas
deshidrogenaciones de hidrocarburos, de unas reacciones de
metátesis, en el caso del procedimiento con un poligas u otros
procesos técnicos. Además de esto, se pueden emplear también
mezclas de olefinas con unas olefinas que tienen diversos números de
C, para la preparación de mezclas de alcoholes.
En el procedimiento conforme al invento, se
pueden emplear todas las mezclas de ésteres, que se han preparado a
partir de ácidos carboxílicos aromáticos y de las mezclas de
alcoholes que arriba se han mencionado. Conforme al invento, se
emplean de manera preferida ciertos ésteres preparados a partir de
ácido ftálico, anhídrido de ácido ftálico o ácido benzoico y de una
mezcla de alcoholes isómeros con 6 a 13 átomos de C.
Ejemplos de ftalatos técnicos, que se pueden
emplear en el procedimiento conforme al invento, son los siguientes
productos con sus nombres comerciales:
Vestinol C (ftalato de
di-n-butilo) (CAS nº
84-74-2); Vestinol IB (ftalato de
di-i-butilo) (CAS nº
84-69-5); Jayflex DINP (CAS nº
68515-48-0); Jayflex DIDP (CAS nº
68515-49-1); Palatinol 9P
(68515-45-7), Vestinol 9 (CAS nº
28553-12-0); TOTM (CAS nº
3319-31-1); Linplast
68-TM, Palatinol N (CAS nº
28553-12-0); Jayflex DHP (CAS nº
68515-50-4); Jayflex DIOP (CAS nº
27554-26-3); Jayflex UDP (CAS nº
68515-47-9); Jayflex DIUP (CAS nº
85507-79-5); Jayflex DTDP (CAS nº
68515-47-9); Jayflex L9P (CAS nº
68515-45-7); Jayflex L911P (CAS nº
68515-43-5); Jayflex L11P (CAS nº
3648-20-2); Witamol 110 (CAS nº
68515-51-5); Witamol 118 (ftalato de
di-n-alquilo de
C^{8}-C^{10}) (CAS nº
71662-46-9); Unimoll BB (CAS nº
85-68-7); Linplast 1012 BP (CAS nº
90193-92-3); Linplast 13XP (CAS nº
27253-26-5); Linplast 610P (CAS nº
68515-51-5); Linplast 68 FP (CAS nº
68648-93-1); Linplast 812 HP (CAS
nº 70693-30-0); Palatinol AH (CAS nº
117-81-7); Palatinol 711 (CAS nº
68515-42-4); Palatinol 911 (CAS nº
68515-43-5); Palatinol 11 (CAS nº
3648-20-2); Palatinol Z (CAS nº
26761-40-0); Palatinol DIPP (CAS nº
84777-06-0); Jayflex 77 (CAS nº
71888-89-6); Palatinol 10 P (CAS nº
533-54-0); Vestinol AH (CAS
nº
117-81-7).
117-81-7).
Se ha de hacer mención al hecho de que, al
realizar la hidrogenación en el núcleo de ésteres de ácidos di- o
policarboxílicos aromáticos, a partir de cada uno de los isómeros
empleados pueden resultar por lo menos dos productos de
hidrogenación estereoisómeros. Las relaciones cuantitativas de los
estereoisómeros resultantes en tales casos dependen del catalizador
utilizado y de las condiciones de hidrogenación. Todos los productos
de hidrogenación con una relación (relaciones) arbitraria(s)
de los isómeros entre sí se pueden utilizar sin ninguna separación
o después de una separación. Por regla general, los productos de
hidrogenación se utilizan sin ninguna separación.
En el procedimiento conforme al invento se
emplean unos catalizadores de hidrogenación sólidos, que
preferiblemente contienen por lo menos un metal del octavo subgrupo
del sistema periódico de los elementos. De manera preferida, como
metales activos del octavo subgrupo del sistema periódico de los
elementos, se emplean los elementos platino, rodio, paladio,
cobalto, níquel o rutenio, o una mezcla de dos o más de ellos,
empleándose en particular el rutenio en forma del metal activo.
Junto a los metales ya mencionados, puede estar
contenido en los catalizadores adicionalmente por lo menos un metal
de los subgrupos primero y/o séptimo del sistema periódico de los
elementos. De manera preferida, se em-
plea(n) renio y/o cobre.
plea(n) renio y/o cobre.
El contenido de los metales activos, es decir de
los metales de los subgrupos primero y/o séptimo y/u octavo del
sistema periódico de los elementos es de manera preferida de 0,1 a
30% en masa. El contenido de metales nobles, es decir de los
metales del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos y
de los períodos quinto o sexto, p.ej. paladio, rutenio, calculado
como el metal, está situado de manera preferida en el intervalo de
0,1 a 10% en masa, en particular en el intervalo de 0,8 a 5% en
masa, de manera muy especialmente preferida entre 1 y 3% en
masa.
De manera preferida, los catalizadores empleados
son unos catalizadores con soportes. Como soportes se pueden
utilizar por ejemplo las siguientes sustancias: carbón activo,
carburo de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio, un
alumosilicato, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de
magnesio y/u óxido de zinc o sus mezclas. De manera especialmente
preferida, se emplea un catalizador que tiene un soporte de dióxido
de titanio. Adicionalmente, estos materiales de soporte pueden
contener metales alcalinos, metales alcalino-térreos
y/o azufre.
En el procedimiento conforme al invento, se
emplean de manera preferida los catalizadores de rutenio, que se
reivindican en los documentos de patentes DE 102 25 565.2 y DE 102
32 868.4.
En el procedimiento conforme al invento, las
unidades de hidrogenación se componen en cada caso preferiblemente
de un reactor de hidrogenación. Éste puede ser un reactor tubular,
un reactor de haces de tubos o preferiblemente un horno de
cuba.
Los reactores individuales pueden ser hechos
trabajar de modo adiabático, politrópico o prácticamente isotérmico,
es decir con un aumento de temperaturas que típicamente es menor
que 10ºC. En este caso se hacen funcionar en particular los
reactores que se hacen trabajar en un modo de funcionamiento de
bucle, de manera preferida casi isotérmicamente, preferiblemente
con un aumento de las temperaturas menor que 10ºC, de manera
especialmente preferida menor que 5ºC.
El procedimiento conforme al invento se lleva a
cabo en isocorriente de manera preferida en una fase mixta de
líquido/gas, en una fase líquida en reactores de tres fases, siendo
distribuido el gas de hidrogenación de una manera conocida en la
corriente líquida de eductos/productos. Con el interés de obtener
una distribución uniforme de los líquidos, una evacuación mejorada
de calor de reacción y/o un alto rendimiento de espacio y tiempo,
los reactores, que se hacen trabajar en un modo de funcionamiento de
bucle, se hacen funcionar preferiblemente con unos altos grados de
carga con líquidos, de 10 a 400, de manera preferida de 20 a 200 y
de manera especialmente preferida de 40 a 150 m^{3} por m^{2}
de sección transversal del reactor vacío y por hora.
Los grados de cargas con líquidos pueden ser
iguales o diferentes en los reactores que se hacen trabajar en el
modo de funcionamiento de bucle. De manera preferida, el grado de
carga con líquido en el primer reactor es el más grande y disminuye
en los subsiguientes reactores que se hacen trabajar en un modo de
funcionamiento de bucle. En una instalación de acuerdo con el
invento con dos reactores de bucle conectados uno tras de otro, el
grado de carga con líquido está situada en el primer reactor, de
manera preferida, en el intervalo de 20 a 200, en particular en el
intervalo de 40 a 150 m^{3}/(m^{2}*h) y en el segundo reactor,
de manera preferida, en el intervalo de 20 a 180, en particular en
el intervalo de 40 a 140 m^{3}/(m^{2}*h).
El grado de carga del reactor que se hace
trabajar en el modo de paso directo es de manera preferida de 2 a
100 m^{3}/(m^{2}*h), en particular de 10 a 80
m^{3}/(m^{2}*h).
La hidrogenación puede llevarse a cabo en
ausencia o, de manera preferida, en presencia de un disolvente.
Como disolventes se pueden emplear todos los líquidos que forman una
solución homogénea con el educto y el producto, que se comportan de
un modo inerte en las condiciones de hidrogenación y que se pueden
separar con facilidad con respecto del producto. El disolvente
puede ser también una mezcla de varias sustancias y puede contener
eventualmente agua.
Por ejemplo, se pueden emplear como disolventes
las siguientes sustancias: Éteres lineales o cíclicos, tales como
por ejemplo tetrahidrofurano o dioxano, así como alcoholes
alifáticos, en los cuales el radical alquilo tiene de 1 a 13 átomos
de carbono. Alcoholes utilizables de manera preferida como
disolventes, son iso-propanol,
n-butanol, iso-butanol,
n-pentanol,
2-etil-hexanol, nonanoles, mezclas
técnicas de nonanoles, decanol, mezclas técnicas de decanoles,
tridecanoles. La utilización de alcoholes es preferida solamente en
el caso de que los derivados de ácidos carboxílicos previstos para
la hidrogenación sean ésteres. En el caso del empleo de alcoholes
como disolventes, puede ser conveniente utilizar aquel alcohol o
aquella mezcla de alcoholes que hubiera resultado al realizar la
saponificación del producto. De esta manera se excluiría la
formación de productos secundarios mediante transesterificación.
Otro disolvente preferido es el propio producto de
hidrogenación.
Mediante la utilización de un disolvente, se
puede limitar la concentración de compuestos aromáticos en la
fracción de entrada en el reactor, con lo cual se puede conseguir un
mejor control de la temperatura en el reactor. Esto puede tener
como consecuencia una minimización de reacciones secundarias y por
consiguiente una elevación del rendimiento de productos. De manera
preferida, el contenido de compuestos aromáticos en la fracción de
entrada en el reactor está situado entre 1 y 70%. El deseado
intervalo de concentraciones se puede ajustar, en el caso de
aquellos reactores que se hacen trabajar en el modo de
funcionamiento de bucle, mediante la relación de circuito (relación
cuantitativa de la fracción de salida de la hidrogenación devuelta
al educto). Las concentraciones de compuestos aromáticos en la
fracción de entrada en el reactor (mezcla del educto de nueva
aportación o de la fracción de salida de la hidrogenación del
precedente reactor y de la corriente en circuito cerrado)
disminuyen desde el primer reactor hasta el último de los reactores.
Por ejemplo, en una instalación de acuerdo con la Fig. 1, la
concentración de compuestos aromáticos está situada en la fracción
de entrada al primer reactor (3) en el intervalo de 70 a 5% en masa,
en la fracción de entrada al segundo reactor (11) en el intervalo
de 40 a 2% en masa, y en la fracción de entrada al tercer reactor
(18) en el intervalo de 20 a 1% en masa.
El procedimiento conforme al invento se lleva a
cabo de manera preferida en un intervalo de presiones de 0,3 a 30
MPa, en particular de 1,5 a 20 MPa, de manera muy especialmente
preferida de 5 a 20 MPa. La presión puede ser igual o diferente en
los reactores individuales. De manera preferida, las presiones son
iguales o aproximadamente iguales.
Las temperaturas de hidrogenación son, de manera
preferida de 50 a 250ºC, de manera más preferida de 80 a 200ºC. Las
temperaturas de hidrogenación pueden ser iguales o diferentes en
reactores individuales.
El producto de la hidrogenación, que resulta en
el caso de la hidrogenación conforme al invento de un éster de
ácido carboxílico aromático, en particular de un éster de ácido di-
o policarboxílico aromático o de una mezcla de ácidos di- o
policarboxílicos aromáticos de acuerdo con el procedimiento conforme
al invento, tiene de manera preferente un contenido de ésteres de
ácidos carboxílicos alicíclicos que está situado por encima de 96%
en masa, en particular por encima de 98% en masa, de manera muy
especialmente preferida por encima de 99% en masa. Esta mezcla se
puede emplear directamente o después de una purificación. La
separación de los productos secundarios puede efectuarse por
ejemplo mediante destilación o mediante separación de productos
volátiles por arrastre con un gas inerte tal como nitrógeno o vapor
de agua. De manera preferida, se separan pequeñas cantidades de
compuestos de bajo punto de ebullición mediante una separación de
productos volátiles por arrastre con vapor de agua en el intervalo
de temperaturas de 120ºC a 240ºC, en particular en el intervalo de
150 a 200ºC y a una presión de 5 kPa a 10 kPa. A continuación, se
puede secar el producto por disminución de la presión hasta por
debajo de
5 kPa.
5 kPa.
Como productos, con el procedimiento conforme al
invento se obtienen unas mezclas, que tienen ésteres de ácidos
carboxílicos alicíclicos y de manera especialmente preferida ésteres
de ácidos di- o policarboxílicos alicíclicos.
Un objeto adicional del presente invento es la
utilización de las mezclas de ésteres de ácidos carboxílicos
alicíclicos, que se han preparado conforme al invento, como agentes
plastificantes en materiales sintéticos. Materiales sintéticos
preferidos son PVC, homo- y copolímeros sobre la base de etileno,
propileno, butadieno, acetato de vinilo, acrilato de glicidilo,
metacrilato de glicidilo, o de alcoholes sin ramificar con uno a
diez átomo(s) de carbono, estireno, acrilonitrilo, homo- o
copolímeros de olefinas cíclicas.
\newpage
Como representantes de los anteriores conjuntos
se han de mencionar por ejemplo los siguientes materiales
sintéticos:
Poliacrilatos con radicales alquilo iguales o
diferentes que tienen de 4 a 8 átomos de C, que están unidos al
átomo de oxígeno del grupo de éster, en particular con el radical
n-butilo, n-hexilo,
n-octilo y
2-etil-hexilo y con el radical
iso-nonilo, un poli(metacrilato), un
poli(metacrilato de metilo), copolímeros de acrilato de
metilo y acrilato de butilo, copolímeros de metacrilato de metilo y
metacrilato de butilo, copolímeros de etileno y acetato de vinilo,
un polietileno clorado, un caucho de nitrilo, copolímeros de
acrilonitrilo, butadieno y estireno, copolímeros de etileno y
propileno, copolímeros de etileno, propileno y un dieno, copolímeros
de estireno y acrilonitrilo, un caucho de acrilonitrilo y
butadieno, elastómeros de estireno y butadieno, copolímeros de
metacrilato de metilo, estireno y butadieno, y/o una
nitrocelulosa.
Además de esto, los ésteres de ácidos
carboxílicos alicíclicos, preparados conforme al invento, se pueden
emplear para la modificación de mezclas de materiales sintéticos,
por ejemplo de la mezcla de una poliolefina con una poliamida. Unas
mezclas a base de materiales sintéticos y de los ésteres de ácidos
policarboxílicos alicíclicos preparados conformes al invento son
asimismo objeto del presente invento. Apropiados materiales
sintéticos son los compuestos que ya se han mencionado. Tales
mezclas contienen de manera preferida por lo menos 5% en masa, de
manera especialmente preferida de 10-80% en masa, y
de manera muy especialmente preferida 20-70% en
masa de los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos.
Unas mezclas de materiales sintéticos, en
particular de PVC, que contienen uno o varios de los ésteres de
ácidos policarboxílicos alicíclicos preparados conforme al invento,
pueden estar contenidas por ejemplo en los siguientes productos, o
respectivamente se pueden utilizar para su producción:
Mangueras (tubos flexibles), cables,
revestimientos de alambres o hilos eléctricas, cintas aislantes, en
la construcción de vehículos y muebles, plastisoles, en
revestimientos de suelos, artículos médicos, envases de alimentos,
juntas de estanqueidad, láminas, láminas compuestas, planchas,
cueros artificiales, juguetes, papeles pintados (revestimientos de
paredes), recipientes de envasado, láminas de cinta adhesiva,
vestiduras, revestimientos, revestimientos de tejidos, zapatos, una
protección de subsuelos, juntas de estanqueidad de costuras, masas
de modelado o balones.
Junto a las utilizaciones arriba mencionadas,
los ésteres de ácidos carboxílicos alicíclicos, preparados conforme
al invento, se pueden utilizar como componentes de aceites
lubricantes, como parte componente de líquidos de refrigeración y
de líquidos de tratamiento de metales. Asimismo, ellos se pueden
emplear como componentes en pinturas, barnices, tintas y
pegamentos.
El procedimiento conforme al invento se puede
llevar a cabo en diferentes formas de realización. Una forma
preferida de realización del presente invento se representa a modo
de ejemplo como esquema de bloques en la Figura Fig. 1. Este
esquema tiene tres reactores o respectivamente unidades de
reactores, dos de los/las cuales se hacen trabajar en el modo de
funcionamiento de bucle. Se entiende sin necesidad de más
explicaciones que el procedimiento conforme al invento se puede
llevar a cabo también con más de tres reactores (o respectivamente
unidades de reactores), o que todos los tres reactores se pueden
hacer trabajar en un modo de funcionamiento de bucle.
En la variante del procedimiento conforme al
invento según la Fig., 1 se alimentan a la unidad de hidrogenación
(3) hidrógeno (1a), un educto (2) y una parte (8) de la fracción de
salida líquida de la hidrogenación (7) procedente del reactor (3).
La fracción de salida de la hidrogenación (4) procedente de la
unidad de hidrogenación (3) es separada en el alambique (5) en un
gas de salida (6) y una fase líquida (7). Una parte (9) de la
corriente (7) es conducida a la unidad de hidrogenación (11) en
común con la parte (16) de la fase líquida (15) que procede de la
segunda unidad de hidrogenación (11) y con hidrógeno (1b). La
fracción de salida de la hidrogenación (12), procedente de la
unidad de hidrogenación (11), es separada en el alambique (13) en un
gas de salida (14) y una fase líquida (15). Una parte (17) de la
corriente (15) es alimentada en común con hidrógeno (1c) a la
unidad de hidrogenación (18). La fracción de salida de la
hidrogenación (19) procedente de la unidad de hidrogenación (18) es
separada en el alambique (20) en un gas de salida (21) y un producto
bruto (22). El producto bruto (22) es utilizado, ya sea como tal o
después de una purificación, en una instalación que no se
representa.
El presente invento se describe de un modo
ilustrativo en los siguientes Ejemplos, sin que el invento tenga
que estar limitado a la forma de realización indicada en tales
Ejemplos.
El reactor de hidrogenación era un reactor
tubular y se hizo trabajar de modo continuo facultativamente en
paso directo o en un modo de funcionamiento de bucle. En todos los
ensayos, la fase líquida y el gas para hidrogenación circulaban en
isocorriente desde arriba hacia abajo.
El reactor tubular estaba relleno con 1.350 ml
de un catalizador de rutenio (1% Ru/TiO_{2}). Este catalizador
fue producido a partir del soporte de TiO_{2} Aerolyst 7711 y de
una solución acuosa de nitrato de rutenio, tal como se ha descrito
en el documento DE 102 32 868.4. El catalizador se componía de
materiales extrudidos en forma de cordones cilíndricos que tenían
el diámetro de círculo de 1,5 mm y una longitud de 4 a 6 mm.
En ambos ensayos se empleó ftalato de
di-iso-nonilo, en notación abreviada
DINP, de la entidad Oxeno Olefinchemie GmbH con la denominación de
marca Vestinol 9. Como gas para hidrogenación se empleó hidrógeno en
un grado de pureza de por encima de 99,9%.
En el caso de ambos Ejemplos, la fracción
líquida de salida de la hidrogenación de una etapa de hidrogenación
es el producto empleado para la siguiente etapa de hidrogenación.
Las etapas de hidrogenación individuales se llevaron a cabo
consecutivamente en el mismo reactor con el mismo catalizador y con
la misma cantidad de catalizador. La fracción de salida de la
hidrogenación de la primera etapa se recogió, después de haberse
alcanzado el equilibrio casi estacionario, y se utilizó para la
segunda etapa. En el Ejemplo 1 se recogió adicionalmente la
fracción de salida de la hidrogenación de la segunda etapa como
material empleado en la tercera etapa. Para la mejor
comparabilidad, la presión, la temperatura de reacción y la cantidad
de gas de salida eran iguales en todas las etapas de
hidrogenación.
(Conforme al
invento)
La hidrogenación se llevó a cabo en tres etapas.
En las dos primeras etapas, el reactor se hizo trabajar en un modo
de funcionamiento de bucle y en la tercera etapa en paso directo.
Los parámetros de funcionamiento y las corrientes másicas del
Ejemplo 1 se recopilaron en la Tabla 1.
El producto diana (fracción de salida de la
hidrogenación de la tercera etapa) tenía un grado de pureza de por
encima de 99,5% en masa. El grado de conversión del DINP era
prácticamente cuantitativo.
Tomando en consideración que la fracción de
salida de la hidrogenación de una etapa es el material empleado en
la siguiente etapa, resultarían, partiendo de 9,54 l/h de DINP de
nueva aportación, para una hidrogenación continua, tomando en
consideración las diferentes densidades de DINP o respectivamente de
DINCH, las siguientes corrientes de entrada (sin corrientes de
devolución) a los reactores.
Primer reactor: 9,54 l/h
Segundo reactor: 9,592 l/h
Tercer reactor: 9,643 l/h.
\vskip1.000000\baselineskip
Mediando mantenimiento de los LHSV acreditados
en la Tabla 1 resultarían para las corrientes volumétricas que se
acaba de mencionar las siguientes cantidades de catalizador:
Primer reactor: 1,35l
Segundo reactor: 4,07l
Tercer reactor: 12,36l.
\vskip1.000000\baselineskip
La cantidad de catalizador (total) en los dos
reactores de bucle correspondía por consiguiente a 5,432 l. En el
caso de la aportación de 9,54 l/h de DINP de nueva aportación al
primer reactor, se estableció a través de los dos reactores de
bucle una LHSV total de 1,75 h^{-1}.
(De
comparación)
La hidrogenación se llevó a cabo en dos etapas.
En la primera etapa, el reactor se hizo trabajar en un modo de
funcionamiento de bucle, y el segundo reactor se hizo trabajar en
paso directo.
Los parámetros de funcionamiento y las
corrientes másicas del Ejemplo 2 se enumeran en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
En el caso de la hidrogenación de un DINP puro
hasta un contenido restante de 19,9%, la hidrogenación se efectuó
en dos reactores de bucle conectados uno tras de otro (Ejemplo 1)
con una LHSV de 1,75 h^{-1}, en el caso de la hidrogenación hasta
el mismo contenido restante mediante utilización de solamente un
reactor de bucle (Ejemplo 2), por el contrario, la LHSV fue de 1,18
h^{-1}. Por consiguiente, se mostró que el procedimiento conforme
al invento tiene un más alto rendimiento de espacio y tiempo en
comparación con un procedimiento habitual.
Claims (17)
1. Procedimiento para la preparación continua
de ésteres de ácidos carboxílicos alicíclicos mediante hidrogenación
catalítica de los correspondientes ésteres de ácidos carboxílicos
aromáticos en presencia de catalizadores sólidos dispuestos en un
lecho fijo, con un gas que contiene hidrógeno,
caracterizado porque
la hidrogenación se lleva a cabo en por lo menos
tres unidades de hidrogenación conectadas unas tras de otras,
porque por lo menos la dos primeras unidades de hidrogenación se
hacen trabajar en un modo de funcionamiento de bucle y porque por
lo menos dos unidades de hidrogenación, conectadas en serie y que se
hacen trabajar en un modo de funcionamiento de bucle, se hacen
trabajar con diferentes períodos de tiempo de permanencia, siendo
el período de permanencia en una de las unidades de hidrogenación,
que se hacen trabajar en un modo de funcionamiento de bucle, más
bajo que en una unidad de hidrogenación que se hace trabajar en un
modo de funcionamiento de bucle, que le sigue directamente.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1,
caracterizado porque
todas las unidades de hidrogenación se hacen
trabajar en un modo de funcionamiento de bucle.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1,
caracterizado porque
la última unidad de hidrogenación se hace
trabajar en paso directo.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
la hidrogenación se lleva a cabo en un
dispositivo, que tiene más de tres unidades de hidrogenación.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
la hidrogenación se lleva a cabo en un
dispositivo, que tiene tres unidades de hidrogenación.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque
se utiliza un catalizador, que contiene por lo
menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los
elementos.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6,
caracterizado porque
se emplea un catalizador, que contiene
rutenio.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque
se emplea un catalizador, que tiene un soporte
de dióxido de titanio.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 8,
caracterizado porque
como ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos
se emplean ésteres de ácidos mono-, di- o policarboxílicos.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque
como ésteres de ácidos di- o policarboxílicos
aromáticos se emplean ésteres de ácidos benceno-, difenil-,
naftaleno, difenil-óxido- o antraceno-di- o
policarboxílicos.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9,
caracterizado porque
como ésteres de ácidos monocarboxílicos
aromáticos se emplean ésteres del ácido benzoico, ácido
1-naftoico o ácido 2-naftoico.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10,
caracterizado porque
en el caso del empleo de ésteres di- o
policarboxílicos se emplean los ésteres parciales y/o completos.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 12,
caracterizado porque
los componentes alcohólicos de los ésteres de
ácidos carboxílicos aromáticos empleados tienen grupos
alcoxialquilo, cicloalquilo y/o alquilo ramificados o sin ramificar
con 1 a 25 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Procedimiento de acuerdo con por lo menos
una de las reivindicaciones 12 ó 13,
caracterizado porque
los componentes alcohólicos de los ésteres de
ácidos di- y/o policarboxílicos aromáticos empleados son en cada
caso iguales o diferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Procedimiento de acuerdo con por lo menos
una de las reivindicaciones 9 a 13,
caracterizado porque
como un éster de ácido dicarboxílico aromático
se emplea ftalato de di-iso-nonilo o
ftalato de didecilo.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11,
caracterizado porque
como un éster de ácido monocarboxílico aromático
se emplea benzoato de iso-nonilo o benzoato de
decilo.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Procedimiento de acuerdo con por lo menos
una de las reivindicaciones 1 a 16,
caracterizado porque
la relación de los períodos de tiempo de
permanencia en los reactores de bucle, que se suceden unos a otros,
es desde 0,01 hasta menor que 1.
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