ES2330644T3 - Copolimeros anionicos anfoliticos. - Google Patents

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Abstract

Copolímero anfolítico que contiene un exceso molar de grupos anionógenos y/aniónicos, obtenibles mediante polimerización por radicales de a) por lo menos un acrilato de alquilo C3-C5 ramificado, b) ácido acrílico y/o ácido metacrílico y c) una mezcla de monómeros que contiene c1) por lo menos un compuesto con un doble enlace alfa,beta-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales, y por lo menos un grupo anionógeno y/o aniónico por molécula y c2) por lo menos un compuesto con un doble enlace alfa,beta-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales, y por lo menos un grupo cationógeno y/o catiónico por molécula, donde la relación molar de grupos anionógenos y aniónicos del componente c1) a grupos cationógenos y catiónicos del componente c2) es de aproximadamente 1 : 1.

Description

Copolímeros aniónicos anfolíticos.
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La presente invención se refiere a copolímeros anfolíticos que contienen un exceso molar de grupos anionógenos y/o aniónicos, complejos de polielectrolito, que contienen tal copolímero anfolítico, agentes cosméticos y farmacéuticos que contienen por lo menos tal copolímero o complejos de polielectrolito así como el empleo de estos copolímeros y complejos de polielectrolito.
Los polímeros con un número grande de grupos iónicos disociables en la cadena principal y/o en una cadena lateral son descritos como polielectrolitos. Estos polímeros exhiben tanto grupos anionógenos/aniónicos como también grupos cationógenos/catiónicos, de manera que se trata de polielectrolitos anfóteros o bien polímeros anfolíticos. Estos pueden contener grupos que pueden ser cargados/tener carga opuesta en cantidades equimolares o con un exceso molar de una de las especies. De este modo la expresión "copolímeros aniónicos anfolíticos" representa copolímeros anfolíticos que contienen un exceso molar de grupos anionógenos y/o aniónicos. Un polímero ionógeno o bien iónico puede reaccionar con un polímero cargado o al que puede dársele carga opuesta por formación de un complejo de polielectrolito (simple). En ello, en principio los polímeros anfolíticos pueden formar tales complejos de polielectrolitos con por lo menos otro polímero anionógeno/aniónico, cationógeno/catiónico y/o polímero anfolítico. Los polielectrolitos con un número suficiente de grupos disociables son solubles en agua o disociables en agua y han encontrado una multiplicidad de aplicaciones en el ámbito de las pinturas, auxiliares para el papel, en la producción de textiles así como especialmente en la farmacia y cosméticos.
Los polímeros cosmética y farmacéuticamente aceptables solubles en agua sirven por ejemplo en jabones, cremas y lociones como agentes de formulación, por ejemplo como espesantes, estabilizantes de espuma o absorbedores de agua o también con esto para atenuar el efecto estimulante de otros componentes o para mejorar la aplicación dérmica de los principios activos. En ello, su objetivo en los cosméticos para el cabello consiste en influir en las propiedades del cabello. Ellos sirven en la farmacia por ejemplo como agentes de revestimiento o agentes ligantes de fórmulas medicinales sólidas.
Para los cosméticos del cabello, por ejemplo se emplean para ello como acondicionadores, polímeros que forman película, para mejorar la capacidad de ser eliminado en húmedo y en seco, mejorar la sensación táctil, el brillo y apariencia así como otorgarle al cabello propiedades antiestáticas. Se sabe que se emplean polímeros solubles en agua con funcionalidades catiónicas en acondicionadores del cabello, que exhiben una mayor afinidad a la superficie del cabello, que tienen carga negativa provocada estructuralmente e impiden una electrostática del cabello. En Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23 se describen la estructura y modo de acción de diferentes polímeros para el tratamiento del cabello. Los polímeros catiónicos acondicionadores comercialmente comunes son por ejemplo hidroxietilcelulosa catiónica, polímeros catiónicos a base de N-vinilpirrolidona, por ejemplo copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol cuaternario o copolímeros de acrilamida y cloruro de dialildimetilamonio.
Para los cosméticos del cabello se emplean además polímeros que forman película, como resinas fijadoras del cabello para otorgarle estabilidad al peinado. Son exigencias para las resinas fijadoras por ejemplo una fuerte estabilidad en alta humedad del aire, elasticidad, capacidad del cabello para ser enjuagado, compatibilidad en la formulación y un agradable tacto del cabello tratado con ellas. Para estabilizar el peinado del cabello se emplean por ejemplo polímeros que contienen grupos carboxilato y homo y copolímeros de vinillactama.
Frecuentemente causa dificultades la preparación de productos con un perfil complejo de propiedades. De este modo existe una necesidad de polímeros para agentes cosméticos del cabello que sean capaces de formar películas esencialmente resbaladizas y libres de adherencia, que respecto al cabello exhiban un buen efecto fijador (también en alta humedad del aire), y que otorguen al cabello simultáneamente buenas propiedades sensoriales perceptibles, como elasticidad y una agradable sensación táctil. Si se debieran usar estos polímeros en formulaciones para atomizar el cabello, entonces es deseable además una buena estabilidad al gas propelente, la idoneidad para el uso en formulaciones bajas en COV, una buena solubilidad en agua o en mezclas de solventes acuoso/alcohólicos y una buena capacidad para ser enjuagados.
En muchos casos, se logra el perfil deseado de propiedades sólo mediante el empleo de varios componentes cosméticos activos, por ejemplo varios polímeros con grupos iónicos. En ello, sin embargo se manifiesta frecuentemente una intolerancia mutua de los diferentes componentes, lo cual puede conducir por ejemplo a que no se puedan obtener ya formulaciones claras. El empleo de varios polielectrolitos que no son mutuamente suficientemente compatibles puede conducir a una indeseada precipitación por sales. De allí que existe una demanda por polielectrolitos cosmética y farmacéuticamente compatibles, que sean adecuados para un empleo como componente polimérico único, que pongan a disposición un determinado perfil de propiedades y/o que sean compatibles con una multiplicidad de componentes diferentes, en particular polielectrolitos.
Se conoce el empleo en cosméticos para el cabello, de polímeros a base de (met)acrilato de tert.-butilo. Así la EP-A-0 257 444 describe ter- polímeros de (met)acrilato de tert.-butilo, vinilpirrolidona y ácido metacrílico y preparaciones cosméticas para el cabello que contienen estos. La WO 94/24986 describe un agente fijador para el cabello, que como formador de película contiene un copolimerizado el cual contiene copolimerizados (met)acrilato de tert.-butilo, ácido metacrílico y, dado el caso, otros monómeros, donde por lo menos uno de los monómeros adicionales suministra un homopolimerizado con una temperatura de transición al vidrio inferior a 30ºC.
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La EP-A-183 466 describe un método para la producción de una dispersión de polímero mediante la polimerización de un monómeros soluble en agua en un medio acuoso que contiene sales, en presencia de un agente dispersante. En el monómero soluble en agua puede tratarse entre otros de un compuesto etilénico insaturados con un grupo aniónico o catiónico. Como agentes dispersantes pueden emplearse polielectrolitos, cuyos grupos ionógenos/iónicos tienen que corresponder a la carga del monómero empleado.
La EP-A-670 333 describe dispersiones de polímeros entrelazados solubles en agua, que son obtenibles en presencia de un agente polimérico dispersante, mediante polimerización de una mezcla de monómeros que contienen por lo menos un monómero soluble en agua, por lo menos un agente entrelazante así como, dado el caso, monómeros hidrofóbicos y/o anfifílicos. Como monómeros solubles en agua pueden, además de una multiplicidad de otros, también emplearse N-vinilpirrolidona así como monómeros con grupos catiónicos/que pueden ser convertidos en catiónicos, como N-vinilimidazol. En los agentes poliméricos dispersantes puede tratarse de polielectrolitos, los cuales como elemento monomérico constitutivo contienen copolimerizados, por ejemplo sales de ácido metacrílico o derivados cuaternarios del (met)acrilato de N, N-dimetilaminoetilo como elemento catiónico constitutivo. No se describe un empleo de dispersiones de polímero en los cosméticos.
La WO 00/39176 describe un copolímero hidrofìlico catiónico anfolítico, que contiene copolimerizados 0,05 a 20% molar de un monómero aniónico con por lo menos un grupo carboxi y 10 a 45% molar de un monómero catiónico con por lo menos un grupo amino, donde la relación molar de monómeros catiónicos a aniónicos es de aproximadamente 2 : 1 a 16 : 1. Estos copolímeros anfolíticos pueden ser empleados entre otros para la modificación de las propiedades reológicas de agentes para el cuidado del cuerpo.
La WO 02/41856 describe el empleo de dispersiones de polímeros para el tratamiento cosmético de materiales queratínicos, que son obtenibles mediante polimerización de por lo menos un monómero soluble en agua en una solución acuosa de sal, la cual contiene por lo menos un polielectrolito como agente dispersante. Adicionalmente, las dispersiones contienen por lo menos un agente para la regulación de la viscosidad, por ejemplo un ácido policarboxílico o una sal del mismo. Como monómeros solubles en agua pueden emplearse monómeros catiónicos, aniónicos y no iónicos, siendo preferidas las mezclas de monómeros que contienen por lo menos un monómero catiónico así como, dado el caso, adicionalmente ácido acrílico y/o acrilamida.
La WO 02/083085 describe una mezcla cosmética que contiene una dispersión de un polímero catiónico, aniónico o no iónico en una solución acuosa de sal.
La EP-A-1038891 describe sales polimericas solubles en agua o sales dispersables en agua de por lo menos un polímero y por lo menos un agente neutralizante con carga opuesta.
La WO 01/62809 describe un agente cosmético que contiene por lo menos un polímero soluble en agua o dispersable en agua, el cual contiene incorporado
a)
5 a 50% en peso de por lo menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado con un grupo tert.-butilo,
b)
25 a 90% en de por lo menos una N-vinilamida y/o N-vinillactama,
c)
0,5 a 30% en peso de por lo menos un compuesto con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales, y por lo menos un grupo cationógeno y/o catiónico por molécula, y
d)
0 a 30% en peso de por lo menos otro compuesto \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, donde puede tratarse de compuestos con por lo menos un grupo anionógeno y/o aniónico por molécula.
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La US 3,927,199 describe una mezcla fijadora para el cabello que contiene una resina ligante formadora de película a base de un copolímero, que contiene copolimerizados 1) N-alquilacrilamidas o metacrilamidas, 2) monómeros que contienen grupos ácidos y 3) por lo menos otro comonómero.
La US 4,237,253 describe copolímeros para agentes de tratamiento del cabello que contienen copolimerizados 22 a 64% molar de metacrilato de N,N-dimetilamino-2-etilo, 13 a 71% molar de metacrilato de metilo, 6 a 23% molar de ácido metacrílico y hasta 22% molar de otros monómeros.
La WO 95/35087 describe un polímero anfótero fijador para el cabello para la aplicación en atomizadores del cabello y geles que contiene copolimerizados 40 a 90% en peso de un monómero que contiene grupos hidroxilo, 1 a 20% en peso de un monómero que contiene grupos ácidos y 1 a 20% en peso de un monómero que contiene grupos amino.
La inscripción alemana no publicada de patente P 102 61 750.3 describe un copolímero anfolítico, que es obtenible mediante copolimerización por radicales de
a)
por lo menos un compuesto etilénicamente insaturado con por lo menos un grupo anionógeno y/o aniónico que,
b)
por lo menos un compuesto etilénicamente insaturado con por lo menos un grupo cationógeno y/o catiónico,
c)
por lo menos un compuesto insaturado que contiene grupos amido
así como, dado el caso, otros comonómeros. Se describen además complejos de polielectrolitos, que contiene uno de tales copolímeros anfolíticos así como agentes cosméticos y farmacéuticos a base de estos copolímeros anfolíticos y complejos de polielectrolitos.
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La inscripción alemana no publicada de patente 102 37 378.7 describe la aplicación en preparaciones cosméticas para el cabello, de polímeros que son obtenibles mediante
(i) copolimerización iniciada por radicales de mezclas de monómeros de
(a)
por lo menos un monómero catiónico o monómeros que pueden ser transformados a la forma cuaternaria,
(b)
dado el caso un monómero soluble en agua,
(c)
dado el caso otro monómero que puede ser copolimerizado por radicales,
(d)
por lo menos un monómero entrelazante con por lo menos dos dobles enlaces no conjugados etilénicamente insaturados, y
(e)
por lo menos un regulador,
(ii) subsiguiente transformación cuaternaria o adición de un protón al polímero, siempre y cuando cómo monómero (a) se emplee un monómero que no está transformado a la forma cuaternaria o que lo está sólo parcialmente.
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La inscripción alemana de patente no divulgada 103 31 865.8 describe una dispersión polimérica acuosas Pd), que es obtenible mediante la polimerización por radicales de una mezcla de monómeros M), que contiene
a)
por lo menos un compuesto de la fórmula general I, \alpha,\beta-etilénicamente insaturado que contiene grupos amido
1
donde
R^{2} representa un grupo de la fórmula CH_{2}=CR_{4}- y R^{1} y R^{3} independientemente uno de otro representa H, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo, o R^{1} y R^{3} conjuntamente con el grupo amido, al cual están enlazados, representa una lactama con 5 a 8 átomos anulares,
b)
por lo menos un compuesto entrelazante, que puede ser polimerizado por radicales, con por lo menos dos dobles enlaces \alpha,\beta-etilénicamente insaturados por molécula,
c)
por lo menos un compuesto con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizable por radicales y por lo menos un grupo cationógeno y/o catiónico por molécula,
en un medio acuoso en presencia de por lo menos un agente dispersante polimérico aniónico D). Ellos son adecuados como agentes acondicionadores para preparaciones cosméticas, en particular champú.
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La inscripción alemana no publicada de patente 102 37 378.7 describe un agente cosmético o farmacéutico que abarca por lo menos un complejo de polielectrolito el cual contiene como componente A1) por lo menos un copolímero soluble en agua o dispersable en agua con grupos cationógenos, el cual contiene copolimerizados vinilimidazol y/o un derivado del mismo y por lo menos otro monómero que puede ser copolimerizado con él, y como componente A2) por lo menos un polímero que contiene grupos ácidos.
A pesar de los considerables esfuerzos persiste la necesidad de mejoramiento en los polímeros conocidos a partir del estado de la técnica, para la producción de peinados elásticos con, al mismo tiempo, fuerte fijado (también a alta humedad del aire). Para un empleo prometedor en formulaciones para la atomización del cabello, son además deseables una buena tolerancia al gas propelente, una buena solubilidad en agua o en mezclas de solventes acuoso/alcohólicos, la idoneidad para un empleo en formulaciones bajas en COV y una buena capacidad para ser enjuagado. Así mismo, son deseables buenas propiedades relacionadas con el acondicionamiento del cabello en sus propiedades perceptibles sensorialmente como sensación al tacto, volumen, facilidad de manejo, entre otros. Además, los polímeros deberían distinguirse por una buena tolerancia con otros componentes de la formulación.
De modo sorprendente se encontró que para los requerimientos anteriormente mencionados, los copolímeros anfolíticos son particularmente adecuados, los cuales contienen un exceso molar de grupos anionógenos y/o aniónicos y son obtenibles mediante polimerización por radicales de
a)
por lo menos un alquilacrilato C_{3}- a C_{5} ramificado,
b)
ácido acrílico y/o ácido metacrílico
c)
una mezcla de monómeros, que contiene
c1)
por lo menos un compuesto con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, que puede polimerizarse por radicales y por lo menos un grupo anionógeno y/o aniónico por molécula y
c2)
por lo menos un compuesto con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, que se puede polimerizar por radicales, y por lo menos un grupo cationógeno y/o catiónico por molécula,
donde la relación molar de grupos anionógenos y aniónicos del componente c1) a grupos cationógenos y catiónicos del componente c2) asciende a aproximadamente 1 : 1.
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En lo que sigue, los compuestos que se derivan del ácido acrílico y el ácido metacrílico pueden abreviarse parcialmente mediante la incorporación de la sílaba "(met)", en la que se describen los compuestos derivados del ácido acrílico.
En el marco de la presente invención, se entiende por monómeros y polímeros solubles en agua a los monómeros y polímeros que se disuelven en agua hasta por lo menos 1 g/l a 20ºC. Se entiende por monómeros y polímeros dispersables en agua a los monómeros y polímeros que mediante aplicación de fuerzas de corte por ejemplo, mediante agitación, se desintegran en partículas dispersables. Los monómeros hidrofílicos son preferiblemente solubles en agua o por lo menos dispersables en agua. En general, los copolímeros acordes con la invención son solubles en agua.
Para el ajuste de determinadas propiedades de producto del copolímero, los monómeros a) pueden ser reemplazados parcialmente por al menos un monómero e), como se define en lo que sigue. En una forma especial de operar, los monómeros del componente a) pueden ser reemplazados hasta en 50% en peso mediante por lo menos un metacrilato de C_{1}-C_{3}-alquilo y/o metacrilato de hidroxi-C_{1}-C_{3}-alquilo. En lo que sigue, se describen metacrilatos de C_{1}-C_{3}-alquilo y acrilatos de hidroxi-C_{1}-C_{3}-alquilo adecuados para el componente e). Se emplea preferiblemente metacrilato de etilo.
La mezcla de monómeros empleada para la producción de los copolímeros acordes con la invención, exhibe monómeros con grupos cationógenos y/o catiónicos y monómeros con grupos anionógenos y/o aniónicos. En ello, se calcula la cantidad de monómeros anionógenos y/o aniónicos empleados para la polimerización con grupos de modo que, referida a la totalidad del monómero empleado para la polimerización, la fracción molar de grupos anionógenos y aniónicos es mayor que la fracción molar de grupos cationógenos y catiónicos. De allí que los copolímeros acordes con la invención exhiben un exceso molar de grupos anionógenos/aniónicos haya respecto a los grupos cationógenos/catiónicos. La relación molar de grupos anionógenos/aniónicos a grupos cationógenos/catiónicos es preferiblemente de por lo menos 1,5 : 1, en particular por lo menos 2 : 1.
Se encontró de modo sorprendente que se obtienen copolímeros con propiedades particularmente ventajosas, cuando se emplean para la polimerización los monómeros cationógenos/catiónicos c2) conjuntamente con monómeros anionógenos/aniónicos c1) en forma de una mezcla de monómeros es decir en forma de los así denominados "pares de sales". En ello, la relación molar de grupos anionógenos y aniónicos del componente c1) a grupos cationógenos y catiónicos del componente c2) esta preferiblemente en un rango de 0,95 : 1 a 1,05 : 1. Hacia el exterior, los pares de sales son esencialmente neutros eléctricamente. Como monómero c1) puede emplearse en la mezcla de monómeros c) también ácido acrílico y/o ácido metacrílico. Entonces, también se emplea para la polimerización adicionalmente otros ácidos acrílicos y/o ácidos metacrílicos (= componente b).
Para la producción del copolímero acorde con la invención pueden emplearse el ácido acrílico o bien el ácido metacrílico b) en forma total o parcialmente desprotonada. Después para el ajuste del valor de pH de la polimerización o del polimerizado obtenido, sus iones contrarios se derivan preferiblemente de bases, como se describe en lo que sigue.
Los copolímeros acordes con invención son adecuados de forma particularmente ventajosa para un uso en agentes cosméticos, en particular en agentes para el tratamiento del cabello. Ellos sirven particularmente para la producción de peinados elásticos, simultáneamente con un fijado fuerte. De modo ventajoso ellos se distinguen además tanto por una buena compatibilidad con el gas propelente como también por una buena solubilidad en agua o en mezclas de solventes acuoso/alcohólicos. Para ello, ellos se formulan tanto para atomizadores del cabello con bajos contenidos de agua (COV de por lo menos 85% en peso) como también para formulaciones con alto contenido de agua, es decir bajos valores de COV (en general no más de 55% en peso, referido al peso total del agente). En ello, las formulaciones de atomizadores para el cabello se distinguen en cada caso por una muy buena capacidad para ser atomizadas.
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Monómero a)
Los copolímeros acordes con la invención contienen copolimerizado por lo menos un compuesto que es elegido preferiblemente de entre acrilato de isopropilo, acrilato de sec.-butilo, acrilato de isobutilacrilato, acrilato de tert.-butilo, acrilato de 2-pentilo, acrilato de 3-pentilo, acrilato de isopentilo, acrilato de neopentilo y mezclas de ellos. Se prefiere particularmente el acrilato de tert.-butilo y sus mezclas que contienen acrilato de tert.-butilo.
Los copolímeros acordes con la invención contienen copolimerizado preferiblemente 20 a 90% en peso, particularmente preferido 25 a 85% en peso, referido al peso total del monómero empleado para la polimerización, de por lo menos un monómero a).
Se encontró de modo sorprendente que se obtienen copolímeros con propiedades particularmente ventajosas, cuando se reemplaza una parte del monómero a) por al menos otro monómero el cual es elegido de entre metacrilato de tert.-butilo, N-tert.-octilacrilamida, N-tert.-butilacrilamida y mezclas de ellos. Preferiblemente se reemplaza como máximo 50% en peso, particularmente preferido como máximo 40% en peso, en particular máximo 30% en peso del monómero a) por al menos uno de los otros monómeros mencionados. La fracción de este otro monómero asciende preferiblemente a como máximo 30% en peso, particularmente preferido máximo 25% en peso, referido al peso total del monómero empleado para la producción del copolímero acorde con la invención. Los polímeros a base de esta mezcla de monómeros se distinguen por muy buenas propiedades para la formación de películas. Las películas obtenidas son duras, no son pegajosas y se dejan enjuagar bien.
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Monómero b)
Los copolímeros acordes con la invención contienen copolimerizados preferiblemente 5 a 40% en peso, particularmente preferido 10 a 35% en peso, en particular 13 a 30% en peso, referido al peso total del polímero empleado para la polimerización, de ácido acrílico y/o ácido metacrílico (= monómero b).
De modo sorprendente se encontró que se obtienen copolímeros con propiedades particularmente ventajosas, cuando se reemplaza una parte del ácido acrílico por ácido metacrílico. Preferiblemente se reemplaza a lo sumo 65% en peso, particularmente preferido a lo sumo 50% en peso del ácido acrílico por ácido metacrílico. Preferiblemente, la fracción de ácido metacrílico asciende como máximo a 20% en peso, particularmente preferido a lo sumo 17% en peso, referido al peso total del monómero empleado para la producción del copolímero acorde con la invención. Los polímeros a base de mezclas de ácido acrílico/ácido metacrílico se distinguen así mismo por muy buenas propiedades para la formación de películas. Las películas obtenidas son duras, no son pegajosas y se dejan enjuagar bien.
En una forma especial de operar, el componente b) consiste solamente de ácido acrílico o solamente de ácido metacrílico.
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Mezcla de monómeros c)
Los copolímeros acordes con la invención contienen copolimerizados preferiblemente 0,5 a 25% en peso, particularmente preferido 1 a 20% en peso, en particular 2 a 16% en peso, referido al peso total de monómero empleado para la polimerización, de una mezcla de monómero c). Las fracciones en peso indicadas se refieren por completo a la forma libre del ácido o bien la forma libre de la base de los monómeros c1) y c2).
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Monómero c1)
La mezcla de monómeros c) contiene como componente c1) por lo menos un compuesto con un doble enlace, \alpha,\beta-etilénicamente insaturado que se puede polimerizar por radicales y por lo menos un grupo anionógeno y/o aniónico por molécula.
Preferiblemente los compuestos c1) son elegidos de entre ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos y mezclas de ellos.
Entre los monómeros c1) se cuentan ácidos mono y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 25, preferiblemente 3 a 6 átomos de carbono, los cuales también pueden ser empleados en forma de su sal o anhídrido. Son ejemplos de ello ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido \alpha-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y ácido fumárico. Entre los monómeros c1) se cuentan además los semiésteres de ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, por ejemplo de ácido maleico, como el monometiléster de ácido maleico. Entre los monómeros c1) se cuentan también ácidos sulfónicos y fosfónicos monoetilénicamente insaturados, como por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico, ácido estireno sulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido vinilfosfónico y ácido alilfosfónico. Para la preparación de la mezcla de monómeros c), preferiblemente se emplean los monómeros c1) en la forma protonada (no cargados). Entre los monómeros c1) adecuados se cuentan sin embargo también las sales de los ácidos previamente mencionados, en particular las sales de sodio, potasio y amonio así como las sales con las aminas previamente mencionadas. Las fracciones en peso indicadas arriba se refieren en su totalidad a la forma libre del ácido. Los monómeros c1) pueden ser empleados en la mezcla de monómeros c) como tales o como mezclas entre ellos.
Preferiblemente el componente c1) es elegido de entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido \alpha-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y mezclas de ellos.
Se prefiere particularmente el componente c1) elegido de entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico y mezclas de ellos.
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Monómero c2)
La mezcla de monómeros c) contiene como componente c2) por lo menos un compuesto con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado que puede polimerizarse por radicales y por lo menos un grupo cationógeno y/o catiónico por molécula.
En los grupos cationógenos o bien catiónicos del componente c2) se trata preferiblemente de grupos que contienen nitrógeno, como grupos amino primarios, secundarios y terciarios así como grupos amonio cuaternarios. Preferiblemente, en los grupos que contienen nitrógeno se trata de grupos amino terciarios. Para la preparación de mezclas de monómeros c) se emplean preferiblemente los compuestos c2) en forma no cargada. Sin embargo, es adecuado un empleo en forma cargada. Se generan grupos catiónicos cargados por ejemplo a partir del nitrógeno de una amina mediante adición de un protón, por ejemplo con ácidos carboxílicos monovalentes o polivalentes, como ácido láctico o ácido tartárico, o ácidos minerales como ácido fosfórico, ácido sulfúrico y ácido clorhídrico.
Preferiblemente, el componente c2) es elegido de entre ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, los cuales pueden tener uno o dos grupos alquilo en el nitrógeno de la amina, amidas de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con diaminas, las cuales exhiben por lo menos un grupo amino primario o secundario, N,N-dialilamina, N,N-dialil-N-alquilaminas y sus derivados, heterociclos de nitrógeno sustituidos con vinilo y alilo, compuestos heteroaromáticos sustituidos con vinilo y alilo y mezclas
de ellos.
Son adecuados como compuestos c2) los ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes. Son aminoalcoholes preferidos los aminoalcoholes C_{2}-C_{12}, que tienen en el nitrógeno de la amina uno o dos grupos alquilo C_{1}-C_{8}. Como componente ácido de este éster son adecuados por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido crotónico, anhídrido maleico, maleato de monobutilo y mezclas de ellos. Se emplean preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico y sus mezclas. Como compuestos c2) son particularmente preferidos (met)acrilato de N-metilaminoetilo, (met)acrilato de N-etilaminoetilo, (met)acrilato de N-(n-propil)aminoetilo, (met)acrilato de N-(n-butil)aminoetilo, (met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo y (met)acrilato de N,N-dimetilaminociclohexilo. En particular, como compuesto c2) se emplean (met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo y (met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo.
Son además monómeros c2) adecuados las aminas de los ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados previamente mencionados con diaminas, las cuales exhiben por lo menos un grupo amino primario o secundario. Se prefieren las diaminas, que exhiben un grupo amino terciario y uno primario o secundario. Como monómeros c2) se emplean preferiblemente N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida, N-[2-(dimetilamino)etil]metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, N-[4-(dimetilamino)butil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)-butil]metacrilamida, N-[2-(dietilamino)etil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)ciclohexil]acrilamida y N-[4-(dimetilamino)ciclohexil]-metacrilamida. Se emplean de modo particularmente preferido N-[3-(dimetilamino)-propil]acrilamida y/o N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida.
Son además monómeros c2) adecuados N,N-dialilamina y N,N-dialil-N-alquilamina y sus sales ácidas de adición. En ello, alquilo representa preferiblemente C_{1}-C_{24}. Se prefiere por ejemplo N,N-dialil-N-metilamina.
Son además monómeros c2) adecuados los heterociclos de nitrógeno sustituidos con vinilo y alilo, como N-vinilimidazol, derivados del N-vinilimidazol, por ejemplo N-vinil-2-metilimidazol, compuestos heteroaromáticos sustituidos con vinilo y alilo, como 2- y 4-vinilpiridina, 2- y 4-alilpiridina, y las sales de ellas.
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Son monómeros c2) preferidos los N-vinilimidazoles de la fórmula general (I), donde R^{1} a R^{3} representan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo
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2 
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En la siguiente tabla 1 se pueden sacar ejemplos de compuestos de la fórmula general (I):
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TABLA 1
3 
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Como componente c2) son particularmente preferidos N-vinilimidazol y sus mezclas que contienen N-vinilimidazol. Adicionalmente, estas mezclas contienen preferiblemente por lo menos un compuesto que es elegido de entre (met)acrilato de N-(tert.-butilamino)etilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N-[3-(dimetilamino)propil](met)acrilamida y mezclas de ellos.
En una forma especial de operar, los copolímeros acordes con la invención consisten sólo de unidades de monómero de los monómeros anteriormente mencionados a), b) y c). En otra forma de operar, los copolímeros acordes con la invención contienen copolimerizados adicionalmente monómeros. En lo que sigue se enumeran monómeros adicionales adecuados.
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Monómero d)
El copolímero contiene copolimerizada preferiblemente en forma adicional por lo menos una N-vinillactama d). Como monómero d) son adecuadas las N-vinillactamas no sustituidas y derivados de N-vinillactama, que puede exhibir uno o varios sustituyentes C_{1}-C_{6}-alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo etc. Entre ellos se cuentan por ejemplo N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactama, N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, N-vinil-6-metil-2-piperidona, N-vinil-6-etil-2-piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama, N-vinil-7-etil-2-caprolactama, etc. Se emplean preferiblemente N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama.
Los copolímeros acordes con la invención contienen copolimerizada preferiblemente hasta 85% en peso, particularmente preferido hasta 60% en peso, en particular hasta 50% en peso, referido al peso total del monómero empleado para la polimerización, de por lo menos una N-vinillactama d). Cuando se emplea un monómero d), entonces hay preferiblemente en una cantidad de por lo menos 1% en peso, particularmente preferido por lo menos 5% en peso y en particular por lo menos 10% en peso.
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Monómero e)
Adicionalmente, los copolímeros acordes con la invención pueden contener copolimerizados por lo menos uno de los componentes a) a d) diferentes del e) y por eso pueden ser copolimerizados.
Preferiblemente, el componente e) es elegido de entre ésteres, diferentes del componente a), de ácidos mono y di carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcanoles C_{1}-C_{30} y alcanodioles C_{1}-C_{30}, amidas de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes C_{2}-C_{30}, los cuales exhiben un grupo amino primario o secundario, N-vinilamidas de ácidos monocarboxílicos, amidas primarias de ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus derivados de N-alquilo y N,N-dialquilo, ésteres de vinilalcohol y alilalcohol con ácidos mono carboxílicos C_{1}-C_{30}, viniléteres, vinilaromáticos, vinilhalogenuros, vinilidenhalogenuros, mono olefinas C_{1}-C_{8}, hidrocarburos no aromáticos con por lo menos dos dobles enlaces conjugados, y mezclas de ellos.
Como monómero e) son adecuados los compuestos de N-vinilamida, por ejemplo N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinilpropionamida, N-vinil-N-metilpropionamida y N-vinilbutiramida.
Son otros monómeros adecuados adicionales e) acrilamida, metacrilamida, N-metil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N-(n-butil)(met)acrilamida, N-(tert.-butil)(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)
acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, piperidinil(met)acrilamida y (met)acriloilmorfolina.
Adicionalmente, otros monómeros e) adecuados son acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 6-hidroxihexilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, acrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo y metacrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo.
Son otros monómeros adicionales adecuados e) 2-hidroxietilacrilamida, 2-hidroxietilmetacrilamida, 2-hidroxietilethacrilamida, 2-hidroxipropilacrilamida, 2-hidroxipropilmetacrilamida, 3-hidroxipropilacrilamida, 3-hidroxipropilmetacrilamida, 3-hidroxibutilacrilamida, 3-hidroxibutilmetacrilamida, 4-hidroxibutilacrilamida, 4-hidroxibutilmetacrilamida, 6-hidroxihexilacrilamida, 6-hidroxihexilmetacrilamida, 3-hidroxi-2-etilhexilacrilamida y 3-hidroxi-2-etilhexilmetacrilamida.
Son también monómeros e) adecuados los acrilatos de poliéter bajo los que, en el marco de esta invención, se entienden en general los ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con polieteroles. Son polieteroles adecuados las sustancias lineales o ramificadas que exhiben grupos hidroxilo terminales que contiene el enlace éter. En general, exhiben un peso molecular en el rango de 150 a 20000. Son polieteroles adecuados los polialquilenglicoles, como polietilenglicoles, polipropilenglicoles, politetrahidrofuranos y copolímeros de óxidos de alquileno. Son óxidos de alquileno adecuados para la producción de copolímeros de óxidos de alquileno por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, epichlorhidrina, óxido de 1,2- y 2,3-butileno. Los copolímeros de óxidos de alquileno pueden contener copolimerizadas las unidades de óxidos de alquileno aleatoriamente distribuidas o en forma de bloques. Se prefieren los copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno.
Como componente e) se prefieren los acrilatos de polieter de la fórmula general II
4
donde
el orden de las unidades de óxido de alquileno es cualquiera,
\vocalinvisible
\textoinvisible
k y l representan independientemente uno de otro un número entero de 0 a 1000, donde la suma de k y l es por lo menos de 5,
R^{4}
representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{30} o cicloalquilo C_{5}-C_{8},
R^{5}
representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},
Y^{2}
representa O o NR^{6}, donde R^{6} representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{30} o cicloalquilo C_{5}-C_{8},
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Preferiblemente k representa un número entero de 1 a 500, en particular 3 a 250. Preferiblemente I representa un número entero de 0 a 100.
Preferiblemente R^{5} representa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentil o n-hexilo, en particular representa hidrógeno, metilo o etilo.
En la fórmula II R^{4} representa preferiblemente hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, n-pentilo, n-hexilo, octilo, 2-etilhexilo, decilo, laurilo, palmitilo o estearilo.
En la fórmula II preferiblemente Y^{2} representa O o NH.
Son polieteracrilatos e) adecuados por ejemplo los productos de policondensación de los previamente mencionados ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus cloruros de ácido, amidas y anhídridos con polieteroles. Polieteroles adecuados pueden ser producidos fácilmente mediante reacción de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno y/o epiclorhidrina con un molécula iniciadora, como agua o un alcohol de cadena corta R^{4}-OH. Los óxidos de alquileno pueden ser empleados en forma individual, alternante uno después de otro o como mezclas. Para la producción de los polímeros empleados de acuerdo con la invención, los polieteracrilatos e) pueden ser usados solos o en mezclas.
Adicionalmente, son monómeros e) adecuados (met)acrilato de metilo, etacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, etacrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, metacrilato de tert.-butilo, etacrilato de tert.-butilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, etacrilato de etilhexilo, (met)acrilato de n-nonilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n-undecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de miristilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de palmitilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de araquinilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de lignocerenilo, (met)acrilato de cerotinilo, (met)acrilato de melisinilo, (met)acrilato de palmitoleinilo, (met)acrilato de oleilo, (met)acrilato de linoleilo, (met)acrilato de linolenilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de laurilo y mezclas de ellos. Son monómeros e) preferidos los ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcanoles C_{1}-C_{4}.
Son otros monómeros adicionales adecuados e) adecuados N-(n-octil)(met)acrilamida, N-(tert.-octil)(met)acrilamida, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)(met)acrilamida, N-etilhexil(met)acrilamida, N-(n-nonil)(met)acrilamida, N-(n-decil)(met)acrilamida, N-(n-undecil)(met)acrilamida, N-tridecil(met)acrilamida, N-miristil(met)acrilamida, N-pentadecil(met)acrilamida, N-palmitil(met)acrilamida, N-heptadecil(met)acrilamida, N-nonadecil(met)acrilamida, N-araquinil(met)acrilamida, N-behenil(met)acrilamida, N-lignocerenil(met)acrilamida, N-cerotinil(met)acrilamida, N-melisinil(met)acrilamida, N-palmitoleinil(met)acrilamida, N-oleil(met)acrilamida, N-linoleil(met)acrilamida, N-linolenil(met)acrilamida, N-estearil(met)acrilamida, N-lauril(met)acrilamida.
Son otros monómeros adicionales e) adecuados acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo y mezclas de ellos.
Son otros monómeros adicionales e) adecuados etileno, propileno, isobutileno, butadieno, estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno y mezclas de ellos.
Los monómeros adicionales previamente mencionados e) pueden ser empleados en forma aislada o en forma de cualquier mezcla.
Preferiblemente los copolímeros acordes con la invención contienen copolimerizado por lo menos un compuesto e), el cual es elegido de entre metacrilatos de C_{1}-C_{3}-alquilo, metacrilatos de hidroxi-C_{1}-C_{3}-alquilo y mezclas de ellos. Son particularmente preferidos son el metacrilato de etilo, metacrilato de hidroxietilo y mezclas de ellos. En particular, se emplea metacrilato de etilo. Preferiblemente, los copolímeros acordes con la invención contienen copolimerizados estos monómeros en una cantidad de a lo sumo 50% en peso, particularmente preferido a lo sumo 45% en peso, referido al peso total de los compuestos del componente a) y estos compuestos e).
Los copolímeros acordes con la invención contienen copolimerizados preferiblemente hasta 25% en peso, particularmente preferido hasta 20% en peso, en particular hasta 15% en peso, referido al peso total del monómero empleado para la polimerización, de por lo menos un monómero e). Cuando se emplea un monómero e), entonces hay preferiblemente en una cantidad de por lo menos 0,1% en peso, particularmente preferido por lo menos 1% en peso y en particular por lo menos 5% en peso.
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Entrelazador f)
En caso de señalarse, los polímeros acordes con la invención pueden contener copolimerizado por lo menos un entrelazador, es decir un compuesto con dos o más de dos dobles enlaces no conjugados etilénicamente insaturados.
Preferiblemente, se emplea el entrelazador en una cantidad de 0,01 a 3% en peso, particularmente preferido 0,1 a 2% en peso, referido al peso total de los polímeros empleados para la polimerización.
Son entrelazadores adecuados f) por ejemplo los acrilésteres, metacrilésteres, aliléteres o viniléteres de por lo menos dos alcoholes divalentes. Los grupos OH de los alcoholes que sirven de base pueden en ello estar total o parcialmente eterificados o esterificados; el entrelazador contiene por lo menos dos grupos etilénicamente insaturados.
Son ejemplos de los alcoholes que sirven de base, alcoholes divalentes como 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, but-2-en-1,4-diol, 1,2-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, neopentilglicol, 3-metilpentano-1,5-diol, 2,5-dimetil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, hidroxipivalato de neopentilo, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxipropil)fenil]propano, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, 3-tio-pentano-1,5-diol, así como polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos con pesos moleculares de cada caso 200 a 10000. Además de los homopolimerizados de óxido de etileno o bien óxido de propileno, pueden emplearse también polimerizados de bloque de óxido de etileno u óxido de propileno o copolimerizados, que contienen incorporados grupos de óxido de etileno y óxido de propileno. Son ejemplos de alcoholes que sirven de base, con dos o más grupos OH, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, 1,2,5-pentantriol, 1,2,6-hexantriol, ácido trietoxicianúrico, sorbitan, azúcares como sacarosa, glucosa, manosa. Evidentemente, los alcoholes polivalentes pueden también, después de reacción con óxido de etileno u óxido de propileno, ser empleados como los correspondientes etoxilatos o bien propoxilatos. Los alcoholes polivalentes pueden también ser transformados en primer lugar mediante reacción con epiclorhidrina en los correspondientes glicidiléter.
Otros entrelazadores f) adecuados son los vinilésteres o los ésteres de alcoholes monovalentes insaturados con ácidos carboxílicos C_{3}-C_{6} etilénicamente insaturados, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido fumárico. Ejemplos de tales alcoholes son el alilalcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, diciclopentenilalcohol, 10-undecen-1-ol, alcohol cinámico, citronelol, crotilalcohol o cis-9-octadecen-1-ol. También se pueden formar ésteres de alcoholes monovalentes insaturados con ácidos carboxílicos polivalentes, por ejemplo ácido malónico, ácido tartárico, ácido trimelítico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido cítrico o ácido succínico.
Otros entrelazadores f) adecuados son los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados con los alcoholes polivalentes arriba descritos, por ejemplo el ácido oleico, el ácido crotónico, ácido cinámico o ácido 10-undecénico.
Otros entrelazadores f) adecuados son los uretanodiacrilatos y uretanopoliacrilatos, como son obtenibles comercialmente por ejemplo bajo la denominación Laromer®.
Son adecuados como entrelazadores f) además los hidrocarburos de cadena recta o ramificados, lineales o cíclicos, alifático o aromáticos, los cuales disponen por lo menos de dos dobles enlaces que pueden no estar conjugados a hidrocarburos alifáticos, por ejemplo divinilbenceno, diviniltolueno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 4-vinil-1-ciclohexeno, trivinilciclohexano o polibutadienos con pesos moleculares de 200 a 20000.
Además, son adecuados como entrelazadores f) las acrilamidas, metacriamidas y N-alilaminas de aminas por lo menos divalentes. Tales aminas son por ejemplo 1,2-diaminometano, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1,12-dodecandiamina, piperazina, dietilentriamina o isoforondiamina. Así mismo, son adecuadas las amidas de alilamina y ácidos carboxílicos insaturados como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, o ácidos carboxílicos por lo menos divalentes, como se describieron arriba.
Además, son adecuados como entrelazador f) la trialilamina y sales de trialilmonoalquilamonio, por ejemplo cloruro o metilsulfato de trialilmetilamonio.
Son también adecuados los compuestos de N-vinilo de derivados de la urea, amidas por lo menos divalentes, cianuratos o uretanos, por ejemplo de urea, etilenurea, propilenurea o diamida de ácido tartárico, por ejemplo N,N'-diviniletilenurea o N,N'-divinilpropilenurea.
Otros entrelazadores f) adecuados son divinildioxano, tetraalilsilano o tetravinilsilano.
Evidentemente, también pueden emplearse mezclas de los compuestos f) previamente mencionados. Se emplean preferiblemente entrelazadores f) solubles en agua.
Son entrelazadores f) que se emplean de modo particularmente preferido por ejemplo metilenbisacrilamida, trialilamina y sales de trialilalquilamonio, divinilimidazol, pentaeritritoltrialiléter, N,N'-diviniletilenurea, productos de reacción de alcoholes polivalentes con ácido acrílico o ácido metacrílico, metacrilatos y acrilatos de óxidos de polialquileno o alcoholes polivalentes, que se han hecho reaccionar con óxidos de etileno y/u óxido de propileno y/o epiclorhidrina.
De modo muy particular se prefieren como entrelazadores f) pentaeritritoltrialiléter, metilenbisacrilamida, N,N'-diviniletilenurea, trialilamina y sales de trialilmonoalquilamonio y acrilatos de glicol, butanodiol, trimetilolpropano o glicerina o acrilatos de glicol que reacciona con óxido de etileno y/o epiclorhidrina, butanodiol, trimetilolpropano o glicerina.
Se prefieren los copolímeros que contienen copolimerizados
-
20 a 90% en peso, particularmente preferido 25 a 85 de por lo menos un compuesto a),
-
5 a 40% en peso, particularmente preferido 10 a 35% en peso, en particular 13 a 30% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico b),
-
0,5 a 25% en peso, particularmente preferido 1 a 20% en peso, en particular 2 a 16% en peso de una mezcla de monómeros c),
-
0 a 85% en peso, particularmente preferido 1 a 60% en peso, en particular 5 a 50% en peso de por lo menos un compuesto d),
-
0 a 25% en peso, particularmente preferido 0,1 a 20% en peso, en particular 1 a 15% en peso de por lo menos un compuesto e),
-
0 a 5% en peso, particularmente preferido 0,01 a 3% en peso, en particular 0,1 a 2% en peso de por lo menos un compuesto f).
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Una forma preferida de operar son copolímeros que consisten en unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
(met)acrilato de N-(tert.-Butil)aminoetilo o N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo o N-vinilimidazol.
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Otra forma preferida de operar son copolímeros que consisten en unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
metacrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
(met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo o N-vinilimidazol.
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Otra forma preferida de operar son copolímeros que consisten en unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
N-(tert.-butil)acrilamida y
-
(met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo o N-vinilimidazol.
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Otra forma preferida de operar son copolímeros que consisten en unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
vinilpirrolidona y
-
(met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo o N-vinilimidazol.
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Otra forma preferida de operar son copolímeros que consisten en unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
N-(tert.-butil)acrilamida,
-
vinilpirrolidona y
-
(met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo o N-vinilimidazol.
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Se prefiere además los copolímeros que contiene copolimerizados
a)
acrilato de tert.-butilo,
b)
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
c)
acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o (met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-[3-(dimetilaminorpro-pil]metacrilamida o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo o N-vinilimidazol,
d)
dado el caso vinilpirrolidona y
e)
por lo menos un compuesto que es elegido de entre metacrilatos de C_{1}-C_{3}-alquilo, metacrilatos de hidroxi-C_{1}-C_{3}-alquilo y mezclas de ellos,
con la condición de que la fracción de cantidad en peso del componente a) es igual o mayor que la de la fracción de cantidad en peso del componente e).
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Una forma particularmente preferida de operar son los copolímeros que consisten en unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
(met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-vinilimidazol y
-
metacrilato de etilo
con la condición de que la fracción de cantidad en peso de acrilato de tert.-butilo es igual o mayor a la fracción de cantidad en peso de metacrilato de etilo.
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Otra forma preferida de operar son copolímeros que consisten en unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
N-vinilpirrolidona,
-
(met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-vinilimidazol y
-
metacrilato de etilo
con la condición de que la fracción de cantidad en peso de acrilato de tert.-butilo sea igual o mayor que la fracción de cantidad en peso de metacrilato de etilo.
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Se prefieren los copolímeros que, referido en cada caso al peso total del monómero empleado para la polimerización, contienen copolimerizados
-
20 a 80% en peso, preferiblemente 25 a 75% en peso de acrilato de tert.-butilo y metacrilato de etilo, con la condición de que la fracción de cantidad en peso de acrilato de tert.-butilo sea igual o mayor que la fracción de cantidad en peso de metacrilato de etilo,
-
5 a 30% en peso, preferiblemente 10 a 25% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
1 a 20% en peso, preferiblemente 3 a 15% en peso de una mezcla de monómeros de ácido metacrílico y N-vinilimidazol o metacrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo y
-
0 a 35% en peso de vinilpirrolidona.
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La producción de los copolímeros acordes con la invención puede por ejemplo ocurrir mediante polimerización en solución, en precipitación, en suspensión o en emulsión. En principio, tales métodos son conocidos por los expertos. Se prefiere la producción mediante polimerización en solución.
De acuerdo con la invención, para la producción de los copolímeros se emplea una mezcla de monómeros c) que contiene
c1)
por lo menos un compuesto con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales y por lo menos un grupo anionógeno y/o aniónico por molécula y
c2)
por lo menos un compuesto con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales y por lo menos un grupo cationógeno y/o catiónico por molécula,
donde la relación molar de grupos anionógenos y aniónicos del componente c1) a grupos cationógenos y catiónicos del componente c2) es de aproximadamente 1 : 1.
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Un método para la producción de un copolímero anfolítico que contiene un exceso molar de grupos anionógenos y/o aniónicos, incluido
i)
que se proporciona una mezcla de monómeros c) que contiene
c1)
por lo menos un compuesto con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales y por lo menos un grupo anionógeno y/o catiónico por molécula y
c2)
por lo menos un compuesto con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales y por lo menos un grupo cationógeno y/o catiónico por molécula,
donde la relación molar de grupos anionógenos y aniónicos del componente c1) a grupos cationógenos y catiónicos del componente c2) asciende aproximadamente a 1 : 1, y
ii)
que se copolimeriza la mezcla de monómeros c) en una zona de reacción con
a)
por lo menos un acrilato de alquilo C_{3}- a C_{5} ramificado,
b)
ácido acrílico y/o ácido metacrílico
y, dado el caso, otros compuestos que pueden para ello formar copolímeros.
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Respecto a los componentes empleados para la copolimerización, se hace referencia a los componentes adecuados y preferidos de los copolímeros acordes con la invención de las anteriores formas de operar.
Son solventes preferidos para la polimerización solventes acuosos, como agua y mezclas de agua con solventes miscibles en agua, por ejemplo alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, tert.-butanol, n-hexanol y ciclohexanol así como glicoles, como etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol así como los metil- o etiléteres de alcoholes divalentes, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles con pesos moleculares promedios de hasta aproximadamente 3000, glicerina y dioxano. Particularmente preferida es la polimerización en agua una mezcla de agua/alcohol, por ejemplo una mezcla de agua/etanol.
En principio, la polimerización puede ocurrir al valor de pH resultante de los monómeros empleados. Si la polimerización empleara por lo menos una N-vinillactama (= componente d)), entonces el valor de pH del medio de polimerización se ajusta preferiblemente a un valor de 5 a 8, preferiblemente 6 a 7. Es ventajoso entonces mantener el valor de pH durante la polimerización en este rango. En principio, para el ajuste del valor de pH antes, durante o después de la polimerización son adecuadas todas las bases (y dado el caso ácidos) orgánicas e inorgánicas, en particular las que además de una eventual formación de sal, no dan ninguna reacción con el monómero. Son bases adecuadas por ejemplo los hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos, aminas terciarias, como trietilamina, así como aminoalcoholes, como trietanolamina, metildietanolamina o dimetiletanolamina. Para el ajuste del valor de pH se emplea preferiblemente por lo menos una amina terciaria que en particular sea elegida de entre N,N-dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, trietanolamina y mezclas de ellas. Si se emplea para la polimerización por lo menos una N-vinillactama (= componente d)), entonces se ajusta el valor de pH del medio de polimerización preferiblemente con N,N-dimetiletanolamina.
Las temperaturas de polimerización esta preferiblemente en un rango de aproximadamente 30 a 120ºC, particularmente preferido 40 a 100ºC. Comúnmente, la polimerización ocurre baja presión atmosférica, aunque ella puede también transcurrir a presión reducida o aumentada. Un rango adecuado de presión está entre 1 y 5 bar.
Para la copolimerización los monómeros pueden ser polimerizados con ayuda de iniciadores que forman radicales.
Como iniciadores para la polimerización por radicales pueden emplearse los peroxo y/o azo compuestos comunes, por ejemplo peroxidisulfatos alcalinos o de amonio, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de succinilo, peróxido de di-tert.-butilo, perbenzoato de tert.-butilo, perpivalato de tert.-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de tert.-butilo, permaleinato de tert.-butilo, hidroperóxido de cumeno, peroxidicarbamato de diisopropilo, peróxido de bis-(o-toluilo), peróxido de didecanoilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de dilauroilo, perisobutirato de tert.-butilo, peracetato de tert.-butilo, peróxido de di-tert.-amilo, hidroperóxido de tert.-butilo, azobisisobutironitrilo, clorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (V50 de Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), o 2,2'-azobis(2-metil-butironitrilo). Son adecuadas también mezclas de iniciadores o sistemas iniciadores redox como por ejemplo ácido ascórbico/sulfato de hierro (II)/peroxodisulfato de sodio, hidroperóxido de tert.-butilo/disulfito de sodio, hidroperóxido de tert.-butilo/hidroximetanosulfinato de sodio, H_{2}O_{2}/Cu'.
Para el ajuste del peso molecular, la polimerización puede ocurrir en presencia de por lo menos un regulador. Como reguladores pueden emplearse los compuestos comunes conocidos por los expertos, como por ejemplo compuestos de azufre, como mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexilo, ácido tioglicólico o dodecilmercaptano así como tribromoclorometano u otros compuestos que tienen efecto regulador del peso molecular del polimerizado obtenido. Un regulador preferido es la cisteina.
Para alcanzar un polímero tan puro como sea posible, con un contenido pequeño de monómero residual, a la polimerización (polimerización principal) puede seguir una etapa de postpolimerización. La postpolimerización puede ocurrir en presencia del mismo o de un sistema iniciador diferente al de la polimerización principal. Preferiblemente, la postpolimerización ocurre por lo menos a la misma, preferiblemente a una temperatura más alta que la polimerización principal. En caso de desearse puede someterse el resultado de la reacción, a continuación de la polimerización o entre la primera y segunda etapas de la polimerización, a una destilación con vapor de agua o una destilación por arrastre de vapor.
Si durante la producción del polímero se emplea un solvente orgánico, éste puede ser eliminado mediante métodos comunes conocidos por los expertos, por ejemplo mediante destilación a presión reducida.
La mezcla líquida de polímeros obtenida puede ser transformada a polvo mediante diferentes métodos de secado, como por ejemplo secado por atomización, secado fluidizado por atomización, secado por rodillos o liofilización. Se emplea preferiblemente el secado por atomización. El polvo seco de polímero así obtenido se deja transformar de manera ventajosa en una solución o dispersión acuosa mediante una nueva disolución o bien redispersión en agua. Los copolímeros en polvo tienen la ventaja de una mejor capacidad para ser almacenados, posibilidad de ser transportados más fácilmente y muestran por regla general una pequeña tendencia al ataque de los gérmenes.
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Complejo de polímeros PE)
Otro objetivo de la invención son los complejos de polielectrolito, que contiene por lo menos un copolímero anfolítico, como se definió anteriormente, y por lo menos un polielectrolito diferente de ellos. Los polielectrolitos PE) adecuados son elegidos de entre polímeros aniónicos, catiónicos y anfóteros.
Los complejos de polielectrolito contienen preferiblemente el copolímero anfolítico y el polímero PE) en una relación de cantidad en peso de aproximadamente 50:1 a 1:50, particularmente preferido de 20:1 a 1:20, en particular de 5:1 a 1:5.
Los complejos de polielectrolitos acordes con la invención abarcan preferiblemente por menos un polímero PE) que contiene grupos ácidos.
Polímeros PE) que contienen grupos carboxilo adecuados son obtenibles por ejemplo mediante polimerización por radicales de monómeros \alpha,\beta-etilénicamente insaturados. En ello se emplean monómeros pe.1), que contiene por lo menos un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales y por lo menos un grupo anionógeno y/o aniónico por molécula.
Polímeros PE) adecuados que contienen grupos carboxilo son además poliuretanos que contienen grupos carboxilo.
Preferiblemente, los monómeros pe.1) son elegidos de entre ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos monoetilénicamente insaturados y mezclas de ellos.
Entre los monómeros pe.1) se cuentan ácidos mono y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 25, preferiblemente 3 a 6 átomos de carbono, los cuales pueden ser también empleados en forma de su sal o anhídrido. Son ejemplos de ello el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido \alpha-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y ácido fumárico. Entre los monómeros pe.1) se cuentan además los semiésteres de ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 4 a 10, preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono, como por ejemplo ácido maleico como monometiléster del ácido maleico. Entre los monómeros pe. 1) se cuentan también ácidos sulfónicos y fosfónicos monoetilénicamente insaturados, por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácidoalilsulfónico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido vinilfosfónico y ácido alilfosfónico. Entre los monómeros pe. 1) se cuenta también las sales de los ácidos previamente mencionados, en particular las sales de sodio, potasio y amonio así como las sales de las aminas anteriormente mencionadas. Los monómeros pe.1) pueden ser empleados como tales o como mezclas mutuas. Las fracciones indicadas de peso se refieren en su totalidad a la forma ácida.
Preferiblemente, el componente pe.1) es elegido de entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido \alpha-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y mezclas de ellos.
De modo particularmente preferido, el componente pe.1) es elegido de entre ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de ellos.
Los monómeros pe.1) anteriormente mencionados pueden ser empleados en cada caso solos o en forma de cualquier mezcla.
En principio, como comonómeros para la producción de los polímeros PE) que contienen grupos ácidos, como componentes del copolímero anfolítico son adecuados los anteriormente mencionados a) a f), con la condición de que la fracción molar de grupos anionógenos y aniónicos que contienen copolimerizado el polímero PE), sea mayor que la fracción molar de grupos cationógenos y catiónicos.
En una forma preferida de operar, los polímeros PE) contienen copolimerizado por lo menos un monómero, el cual es elegido de entre los entrelazadores f) anteriormente mencionados. Se refiere a los entrelazadores f) adecuados y preferidos.
Como polímeros PE), son polímeros aniónicos preferidos por ejemplo homo y copolimerizados de ácido acrílico y ácido metacrílico y sus sales. Entre ellos se cuentan también polímeros entrelazados de ácido acrílico, como son obtenibles bajo el nombre INCI, Carbomer. Tales homopolímeros entrelazados del ácido acrílico son por ejemplo obtenibles comercialmente bajo el nombre Carbopol® de la compañía BF GOODRICH. Se prefieren también los polímeros hidrofóbicos entrelazados de poliacrilato, como Carbopol® Ultrez 21 de la compañía Noveon.
Los complejos de polielectrolito a base de homo y copolimerizados de ácido acrílico y ácido metacrílico son adecuados de manera ventajosa para la formulación como geles, por ejemplo para geles fijadores así como para la formulación de espumas.
Otros ejemplos de polímeros aniónicos adecuados son copolímeros de ácido acrílico y acrilamida y sus sales; sales de sodio de ácidos polihidroxicarboxílicos, poliésteres solubles en agua o dispensables en agua, poliuretanos y poliureas. Son polímeros particularmente adecuados los copolímeros de ácido metacrílico y acrilatos de polieter, donde la cadena de poliéter termina con un radical alquilo C_{8}-C_{30}. Entre ellos se cuentan por ejemplo copolímeros de acrilato/Beheneth-25-metacrilato, los cuales son obtenibles bajo la denominación Aculyn® de la compañía Rohm und Haas. Son además polímeros particularmente adecuados los copolímeros de acrilato de t-butilo, acrilato de etilo, ácido metacrílico (por ejemplo Luvimer® 100P), copolímeros de acrilato de etilo y ácido metacrílico (por ejemplo Luviumer® MAE), copolímeros de N-tert.-butilacrilamida, acrilato de etilo, ácido acrílico (Ultrahold® 8, fuerte), copolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico y dado el caso otro viniléster (por ejemplo Luviset® Marken), copolímeros de anhídrido maleico que dado el caso han reaccionado con alcohol, polisiloxanos aniónicos, por ejemplo carboxifuncionales, acrilato de t-butilo, ácido metacrílico (por ejemplo Luviskol® VBM), copolímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico con monómeros hidrofóbicos, como por ejemplo alquiléster C_{4}-C_{30} del ácido metacrílico, alquilviniléster C_{4}-C_{30}, alquilviniléter C_{4}-C_{30} y ácido hialurónico. Son además ejemplos de polímeros aniónicos los copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, como se encuentran por ejemplo en el mercado bajo las denominaciones Resyn® (National Starch) y Gafset® (GAF) y copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, obtenibles por ejemplo bajo las marcas de fábrica Luviflex® (BASF). Otros polímeros adecuados son terpolímeros de vinilpirrolidona/acrilato obtenibles bajo la denominación Luviflex® VBM-35 (BASF) y poliamidas que contienen sulfonato de sodio o poliésteres que contienen sulfonato de sodio.
Además, el grupo abarca los polímeros aniónicos adecuados, por ejemplo Balance® CR (National Starch; copolímero de acrilato), Balance® 0/55 (National Starch; copolímero de acrilato), Balance® 47 (National Starch; copolímero de octilacrilamida/acrilatos/metacrilato de butilaminoetilo), Aquaflex® FX 64 (ISP; copolímero de isobutileno/etilmaleimida/hidroxietilmaleimida), Aquaflex® SF-40 (ISP/National Starch; copolímero de VP/vinilcaprolactama/
DMAPA acrilato), Allianz® LT-120 (ISP/Rohm & Haas; copolímero de acrilato/C1-2 succinato/hidroxiacrilato),
Aquarez® HS (Eastman; poliéster-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; copolímero de metacriloiletilbetaina/metacrilato), Diaformer® Z-711 (Clariant; copolímero de N-óxido de metacriloiletilo/metacrilato), Diaformer® Z-712 (Clariant; copolímero deN- óxido de metacriloiletilo/metacrilato), Omnirez® 2000 (ISP; monoetiléster de poli(metilviniléter/ácido maleico en etanol), Amphomer ® HC (National Starch; copolímero de acrilato/octilacrilamida), Amphomer® 28-4910 (National Starch; copolímero de octilacrilamida/acrilato/metacrilato de butilaminoetilo), Advantage® HC 37 (ISP; terpolímero de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo), Advantage® LC55 y LC80 o LC A y LC E, Advantage® Plus (ISP; copolímero de VA/maleato de butilo/acrilato de isobornilo), Aculyne® 258 (Rohm & Haas; copolímero de acrilato/hidroxiesteracrilato), Luviset® P.U.R. (BASF, poliuretano-1), Luviflex® Silk (BASF), Eastman® AQ 48 (Eastman), Stileze® CC-10 (ISP; copolímero de VP/DMAPA acrilato), Stileze® 2000 (ISP; copolímero de VP/acrilato/metacrilato de laurilo), DynamX (National Starch; copolímero de poliuretano-14 AMP-acrilato), Resyn XP (National Starch; copolímero de acrilatos/octilacrilamidas), Fixomer A-30 (Ondeo Nalco; ácido polimetacrílico (y) ácido acrilamidometilpropano sulfónico), Fixate G-100 (Noveon; copolímero de AMP-acrilato/metacrilato de alilo).
Son también copolímeros PE) adecuados los terpolímeros de vinilpirrolidona, metacrilatos de C_{1}-C_{10}-alquilo-cicloalquilo- y arilo y ácido acrílico, descritos en la US 3,405,084. Son además copolímeros PE) adecuados los terpolímeros de vinilpirrolidona, metacrilato de tert.-butilo y ácido metacrílico descritos en las EP-A-0 257 444 y EP-A-0 480 280. Son además copolímeros PE) adecuados los copolímeros descritos en la DE-A-42 23 066, los cuales contienen copolimerizados por lo menos un éster de ácido metacrílico, ácido metacrílico así como N-vinilpirrolidona y/o N-vinilcaprolactama. Se hace aquí referencia a la publicación de estos documentos.
Son además polímeros adecuados PE) que contienen grupo carboxilo los poliuretanos que contienen grupos carboxilo.
La EP-A-636361 manifiesta copolímeros adecuados de bloque con bloques de polisiloxano y bloques de poliuretano/poliurea que exhiben grupos carboxilo y/o ácido sulfónico. También se describen poliuretanos adecuados que contienen silicio en la WO 97/25021 y en la EP-A-751 162. Se describen también poliuretanos adecuados en la DE-A-42 25 045, de lo que se hace aquí referencia en toda su extensión. En principio, estos poliuretanos están construidos de
i)
por lo menos un compuesto que contiene dos o más átomos de hidrógeno activos por molécula,
ii)
por lo menos un diol que contienen grupos carboxilo o una sal de ellos y
iii)
por lo menos un poliisocianato.
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En el componente i) se trata por ejemplo de dioles, diaminas, aminoalcoholes y mezclas de ellos. El peso molecular de estos compuestos esta preferiblemente en un rango de aproximadamente 56 a 280. En casos de desearse, puede reemplazarse hasta 3% molar de los compuestos mencionados por trioles o triaminas.
Son dioles i) utilizables por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol, ciclohexanodimetilol, di-, tri-, tetra-, penta- o hexaetilenglicol y mezclas de ellos. Se emplean preferiblemente neopentilglicol y/o ciclohexanodimetilol. Son aminoalcoholes i) adecuados por ejemplo 2-aminoetanol, 2-(N-metilamino)etanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 1-etilaminobutan-2-ol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 4-metil-4-aminopentan-2-ol, etc. Son diaminas i) adecuadas por ejemplo etilendiamina, propilendiamina, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano y 1,6-diaminohexano así como \alpha,\omega-diaminopoliéteres, los cuales se producen por adición de amina, con amoníaco, a óxidos de polialquileno.
En el componente i) puede tratarse de un polimerizado con un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 300 a 5 000, preferiblemente aproximadamente 400 a 4 000, en particular 500 a 3 000. Son polimerizados i) útiles por ejemplo dioles de poliéster, polieteroles y mezclas de ellos. Los polieteroles son preferiblemente polialquilenglicoles, por ejemplo polietilenglicoles, polipropilenglicoles, politetrahidrofuranos, etc., copolimerizados de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno o copolimerizados de bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, los cuales contienen copolimerizadas las unidades de óxido de alquileno, distribuidas de manera aleatoria o en forma de bloques. Los politetrahidrofuranos i) adecuados pueden ser producidos mediante polimerización catiónica de tetrahidrofurano en presencia de catalizadores ácidos, como por ejemplo ácido sulfúrico o ácido fluorosulfúrico. Tales métodos de producción son conocidos por los expertos. Los poliesterdioles i) utilizables exhiben preferiblemente un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 400 a 5 000, preferiblemente 500 a 3 000, en particular 600 a 2 000. Como poliesterdioles i) entran en consideración todos los que pueden ser empleados comúnmente para la producción de poliuretanos, en particular aquellos a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos, como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, sales de sodio o potasio del ácido sulfoisoftálico, etc., ácidos dicarboxílicos alifáticos, como ácido adípico o ácido succínico etc., y ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos, como ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Como dioles entran en consideración en particular dioles alifáticos, como etilenglicol, propilenglicol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, 1,4-dimetilolciclohexano, etc.
Son compuestos ii) adecuados los que exhiben dos átomos activos de hidrógeno y por lo menos un grupo carboxilo por molécula, por ejemplo ácido dimetilolpropanoico y mezclas que contienen ácido dimetilolpropanoico.
En el componente iii) se trata de los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos comunes, como tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, metilendifenildiisocianato, 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato y sus mezclas de isómeros, o- y m-xililendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, diciclohexilmetandiisocianato y mezclas de ello, en particular isoforondiisocianato y/o diciclohexilmetandiisocianato. En caso de desearse, puede reemplazarse hasta 3% molar de los mencionados compuestos por triisocianatos.
Son polímeros PE) adecuados además los polímeros catiónicos. Entre ellos se cuentan por ejemplo polímeros con la denominación Poliquaternium según INCI, por ejemplo copolímeros de vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolímeros de N-vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo transformado en la forma cuaternaria con sulfato de dietilo (Luviquat® PQ 11), copolímeros de N-vinilcaprolactama/N-vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® Hold); derivados catiónicos de celulosa (Poliquaternium-4 y -10), copolímeros de acrilamida (Poliquaternium-7) y quitosano. Son polímeros catiónicos (transformados en la forma cuaternaria) adecuados también Merquat® (polímero a base de cloruro de dimetildialilamonio), Gafquat® (polímeros cuaternarios que resultan de la reacción de polivinilpirrolidona con compuestos de amonio cuaternario), polímero JR (hidroxietilcelulosa con grupos catiónicos) y polímeros catiónicos a base vegetal como por ejemplo polímeros de guar, como las marcas Jaguar® de la compañía Rhodia.
Son también polímeros PE) adecuados los polímeros anfóteros o zwiteriónicos, como los copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de metilo/metacrilato de tert.-butilaminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo obtenibles bajo las denominaciones Amphomer® (National Starch) así como polímeros zwiteriónicos, como se manifiesta por ejemplo en las inscripciones alemanas de patente DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 y DE 37 08 451. Son polímeros zwiteriónicos preferidos los copolimerizados de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico o bien ácido metacrílico y sus sales alcalinas y de amonio. Otros polímeros zwiteriónicos adecuados son los copolímeros de metacroiletilbetaina/metacrilato que son obtenibles en el comercio bajo la denominación Amersette® (AMERCHOL), y copolímeros de metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y ácido acrílico (Jordapon®).
Los copolímeros anfolíticos y complejos de polielectrolitos previamente descritos son notablemente adecuados para la producción de agentes cosméticos y farmacéuticos. En ello, ellos sirven por ejemplo como formadores poliméricos de película en las preparaciones para el cuidado corporal, lo que incluye la aplicación en preparaciones cosméticas para superficies queratinosas como piel, cabello, uñas así como los preparados para el cuidado bucal. Ellos son también utilizables y pueden ser formulados de manera universal en las diferentes preparaciones cosméticas y son compatibles con los componentes usuales. En particular, los copolímeros anfolíticos y complejos de polielectrolito acordes con la invención son adecuados para la producción de agentes cosméticos para el cabello. Respecto a los polímeros comunes, conocidos a partir del estado de la técnica, ellos son adecuados de modo ventajoso para la producción de peinados elásticos dando simultáneamente un fijado fuerte (también a alta humedad del aire). Los copolímeros anfolíticos y complejos de polielectrolito acordes con la invención se distinguen además por una buena tolerancia al gas propelente, por una buena solubilidad en agua o en mezclas de solvente acuoso/alcóholico, por ser adecuados para su empleo en formulaciones bajas en COV y por una buena capacidad para ser enjuagados. Además, por regla general ellos tienen también buenas propiedades de acondicionamiento, es decir ellos mejoran el cabello tratado en sus propiedades perceptibles sensorialmente como tacto agradable, volumen, facilidad para ser manejado, etc.
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Soportes cosméticamente aceptables B)
Los agentes acordes con la invención exhiben un soporte B) cosmética o farmacéuticamente aceptable el cual es elegido de entre
i)
agua,
ii)
solventes orgánicos miscibles en agua, preferiblemente alcanoles C_{2}-C_{4}, en particular etanol,
iii)
aceites, grasas, ceras,
iv)
ésteres de ácidos mono carboxílicos C_{6}-C_{30} con alcoholes mono di o trivalentes diferentes de iii),
v)
hidrocarburos saturados acíclicos y cíclicos,
vi)
ácidos grasos,
vii)
alcoholes grasos,
viii)
gases propelentes,
y mezclas de ellos.
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Los agentes acordes con la invención exhiben por ejemplo un componente B) de aceite o bien grasa, que es elegido de entre hidrocarburos con baja polaridad, como aceites minerales; hidrocarburos lineales saturados, preferiblemente con más de 8 átomos de carbono, como tetradecano, hexadecano, octadecano etc.; hidrocarburos cíclicos, como decahidronaftalina; hidrocarburos ramificados; aceites vegetales y animales; ceras; ésteres de cera; vaselina; ésteres, preferiblemente ésteres de ácidos grasos, como por ejemplo los ésteres de los monoalcoholes C_{1}-C_{24} con ácidos mono carboxílicos C_{1}-C_{22}, como isostearato de isopropilo, miristato de n-propilo, miristato de iso-propilo, palmitato de n-propilo, palmitato de iso-propilo, palmitato de hexacosanilo, palmitato de octacosanilo, palmitato de triacontanilo, palmitato de dotriacontanilo, palmitato de tetratriacontanilo, estearato de hexancosanilo, estearato de octacosanilo, estearato de triacontanilo, estearato de dotriacontanilo, stearato de tetratriacontanilo; salicilatos, como salicilatos C_{1}-C_{10}, por ejemplo salicilato de octilo; ésteres de ácido benzoico, como alquilbenzoatos C_{10}-C_{15}, bencilbenzoato; otros ésteres cosméticos, como triglicéridos de ácidos grasos, monolaurato de propilenglicol, monolaurato de polietilenglicol, C_{10}-C_{15} alquillactatos, etc. y mezclas de ellos.
Son aceites de silicona B) adecuados por ejemplo polidimetilsiloxanos lineales, poli(metilfenilsiloxanos), siloxanos cíclicos y mezclas de ellos. En peso molecular promedio de los polidimetilsiloxanos y poli(metilfenilsiloxanos) esta preferiblemente en un rango de aproximadamente 1000 a 150000 g/mol. Siloxanos cíclicos preferidos exhiben un anillo de 4 a 8 miembros. Siloxanos cíclicos adecuados son por ejemplo obtenibles bajo la denominación ciclometicona.
Componentes B) grasos y de aceites preferidos son elegidos de entre parafina y aceites de parafina; vaselina; grasas y aceites naturales, como aceite de castor, aceite de soya, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de girasol, aceite de sésamo, aceite de aguacate, manteca de cacao, aceite de almendra, aceite de semilla de durazno, aceite de ricino, aceite de hígado de bacalao, manteca de cerdo, esperma de ballena, aceite de espermaceti de ballena, aceite de esperma, aceite de germen de trigo, aceite de nuez de macadamia, aceite de onagra, aceite de jojoba; alcoholes grasos como alcohol laurílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol estearílico, alcohol oleílico, alcohol cetílico; ácidos grasos, como ácido mirístico, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y ácidos grasos sustituidos, insaturados, saturados diferentes de estos; ceras como cera de abejas, cera carnauba, cera candililla, esperma de ballena así como mezcla de los componentes grasos o de aceite previamente mencionados.
En Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2ª edición, editorial Hüthig, Heidelberg, páginas 319-355 se describen componentes grasos o de aceite B) aceptables y adecuados desde el punto de vista cosmético y farmacéutico, de los que se hace aquí referencia.
Soportes hidrofílicos B) adecuados son elegidos de entre agua, alcoholes mono, di o polivalentes con preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono, como etanol, n-propanol, iso-propanol, propilenglicol, glicerina, sorbitol, etc.
En los agentes cosméticos acordes con la invención puede tratarse de cosméticos para la piel, cosméticos para el cabello, agentes dermatológicos, agentes higiénicos o farmacéuticos. Debido sus propiedades de formador de película, los copolímeros y complejos de polielectrolito previamente descritos son adecuados en particular como aditivos para cosméticos de la piel y el cabello.
Los agentes acordes con la invención están presentes preferiblemente en forma de un gel, espuma, atomizado, crema, pomada, emulsión, suspensión, loción, leche o pasta. En caso de desearse, pueden emplearse también liposomas o microesferas.
Los agentes farmacéutica o cosméticamente activos acordes con la invención pueden adicionalmente contener principios activos o sustancias auxiliares cosmética y/o dermatóloga únicamente activos.
Los agentes cosméticos acordes con la invención contienen preferiblemente por lo menos uno de los polímeros previamente definidos y/o un complejo de polielectrolito (= componente A), por lo menos uno de los soportes B) previamente definidos y por lo menos un componente diferente de ellos, el cual es elegido de entre principios activos cosméticos, emulsificantes, surfactantes, agentes conservantes, aceites esenciales, espesantes, polímeros para el cabello, acondicionadores para la piel y el cabello, polímeros injertos, polímeros que contienen silicona solubles o dispersables en agua, agentes protectores contra la luz, agentes blanqueadores formadores de gel, agentes para el aseo, agentes colorantes, agentes sombreadores, agentes bronceadores, pinturas, pigmentos, aportador de consistencia, humectantes, reengrasantes, colágeno, hidrolizados de albúmina de huevo, lípidos, antioxidantes, antiespumantes, antiestáticos, emolientes y suavizantes.
En tales formulaciones son agentes espesantes comunes los ácidos poliacrilicos entrelazados y sus derivados, polisacáridos y sus derivados, como goma xantan, agar-agar, alginatos o tilosas, derivados de celulosa, como por ejemplo carboximetilcelulosa o hidroxicarboximetilcelulosa, alcoholes grasos, monoglicéridos y ácidos grasos, polivinilalcohol y polivinilpirrolidona. Se emplean preferiblemente espesantes no iónicos.
Son principios activos cosmética y/o dermatológicamente adecuados por ejemplo principios activos colorantes, agentes que pigmentan la piel y el cabello, agentes sombreadores, agentes bronceadores, agentes blanqueadores, agentes que endurecen la queratina, principios activos antimicrobianos, principios activos con filtro contra la luz, principios activos repelentes, sustancias con efecto de aumento de la emisión, sustancias con efecto queratolítico y queratoplástico, y principios activos antiescamas, antiflogísticos, sustancias con efecto queratinisante, principios activos antioxidantes o bien captores de radicales, sustancias humectantes o que conserva la humedad, principios activos reengrasantes, principios activos antieritematosos o antialérgicos y mezclas de ellos.
Son principios activos artificiales bronceadores de la piel adecuados para broncear la piel sin radiación UV natural o artificial, por ejemplo dihidroxiacetona, aloxano y extracto de concha de nuez. Por regla general, las sustancias adecuadas que endurecen la queratina son aquellas que se emplean también en los antitranspirantes, como por ejemplo sulfato de potasio y aluminio, clorhidrato de aluminio, lactato de aluminio, etc. Se emplean principios activos antimicrobianos para destruir los microorganismos o bien para detener su crecimiento y con ello sirven tanto como agentes conservantes así como también como sustancias que tiene efecto desodorante, los cuales reducen el origen o la intensidad del olor corporal. Entre ellos se cuentan por ejemplo los agentes conservantes comunes conocidos por los expertos, como p-hidroxibenzoatos, imidazolidinil-urea, formaldehído, ácido sórbico, ácido benzoico, ácido salicílico, etc. Tales sustancias con efecto desodorante son por ejemplo ricinoleato de zinc, triclosan, undecilenalquilolamidas, trietilésteres de ácido cítrico, clorhexidina etc. Son sustancias adecuadas que tienen efectos de filtro de la luz las que absorben la radiación UV en el rango UV-B y/o UV-A. Son filtros UV adecuados por ejemplo 2,4,6-triaril-1,3,5-triazinas, en las que los grupos arilo en cada caso pueden portar por lo menos un sustituyente, el cual es elegido preferiblemente de entre hidroxi, alcoxi, en especial metoxi, alcoxicarbonilo, en especial metoxicarbonilo y etoxicarbonilo y mezclas de ellos. Son adecuados además los ésteres del ácido p-aminobenzoico, ésteres de ácido cinámico, benzofenona, derivados de alcanfor así como pigmentos que retienen la radiación UV, como dióxido de titanio, talco y óxido de zinc. Son principios activos repelentes adecuados los compuestos que están en capacidad de repeler o alejar de las personas a determinados animales, en particular insectos. A ellos pertenece por ejemplo 2-etil-1,3-hexanodiol, N,N-dietil-m-toluamida, etc. Son sustancias que tiene efecto hiperemisor las que estimulan la circulación de sangre en la piel, por ejemplo aceites de éter, como pino carrasco, lavanda, rosmarina, baya de enebro, extracto de castaña de Indias, extracto de hoja de abedul, extracto de flores de heno, acetato de etilo, alcanfor, mentol, aceite de yerbabuena, extracto de rosmarina, aceite de eucalipto, etc. Son sustancias que tienen efecto queratolítico y queratoplástico por ejemplo ácido salicílico, tioglicolato de calcio, ácido tioglicólico y sus sales, azufre, etc. Son principios activos adecuados de antiescamas por ejemplo azufre, monooleato de azufrepolietilenglicolsorbitano, polietoxilato de azufrericinol, pirition de zinc, pirition de aluminio, etc. Son antiflogísticos adecuados, que tiene efecto contra la irritación de la piel, por ejemplo, alantoina, bisabolol, dragosantol, extracto de manzanilla, pantenol, etc.
Los agentes cosméticos acordes con la invención pueden contener como principios activos y/o farmacéuticos (como también dado el caso como sustancias auxiliares) por lo menos un polímero cosmética o farmacéuticamente aceptable, el cual se diferencia de los polímeros y los copolímeros anfolíticos acordes con la invención, que forman complejos de polielectrolitos acordes con la invención. Entre ellos se cuentan en general polímeros neutros.
Son polímeros neutros adecuados por ejemplo polivinilpirrolidonas, copolímeros de N-vinilpirrolidona y acetato de vinilo y/o propionato de vinilo, polisiloxanos, polivinilcaprolactama y otros copolímeros con N-vinilpirrolidona, polietileniminas y sus sales, polivinilaminas y sus sales, derivados de celulosa, sales y derivados de ácido poliasparagínico. Entre ellos se cuenta por ejemplo Luviflex® Swing (copolimerizados parcialmente saponificado de acetato de polivinilo y polietilenglicol, compañía BASF).
También son polímeros adecuados los polímeros u oligómeros no iónicos, solubles en agua o dispersables en agua como la polivinilcaprolactama, por ejemplo Luviskol® Plus (BASF), o polivinilpirrolidona y sus copolímeros, en particular con ésteres de vinilo, como acetato de vinilo, por ejemplo Luviskol® VA 37 (BASF); poliamidas, por ejemplo a base de ácido itacónico y diaminas alifáticas, como por ejemplo se describen en la DE-A-43 33 238.
Son también polímeros adecuados los polímeros no iónicos, que contienen siloxano, solubles o dispersables en agua, por ejemplo polietersiloxanos, como Tegopren® (compañía Goldschmidt) o Belsil® (compañía Wacker).
Los agentes farmacéuticos acordes con la invención que son base de la formulación contienen preferiblemente sustancias auxiliares farmacéuticamente aceptables. Son sustancias auxiliares farmacéuticamente aceptables las aplicables como es sabido en el ámbito de la farmacia, la tecnología de alimentos y campos relacionados, en particular los listados en los libros relacionados con medicina (por ejemplo DAB Ph. Eur. BP NF), así como otras sustancias auxiliares cuyas propiedades fisiológicas no tienen ninguna objeción fisiológica.
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Sustancias auxiliares adecuadas pueden ser: agentes deslizantes, formadores de red, agentes emulsificantes y suspensores, agentes conservantes, antioxidantes, sustancias antiirritantes, formadores de quelatos, estabilizantes de inversiones, formadores de película, formadores de gel, agentes enmascarantes de olor, resinas, hidrocoloides, solventes, intermediadores de disolución, agentes neutralizantes, aceleradores de permeación, pigmentos, compuestos de amonio cuaternario, agentes reengrasantes y enriquecedores, pomadas, cremas o sustancias aceitosas, derivados de silicona, estabilizantes, esterilizantes, agentes propelentes, agentes de secado, enturbiantes, espesantes, ceras, suavizantes, aceites blancos. Una modificación correspondiente se basa en el conocimiento de los expertos, como son representados por ejemplo en Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4ª edición, Aulendorf: editorial ECV-Editio-Kantor, 1996.
Para la producción de los agentes dermatológicos acordes con la invención pueden mezclarse o diluirse los principios activos con una sustancia auxiliar adecuada (excipiente). Los excipientes pueden ser materiales sólidos, semisólidos o líquidos, los cuales pueden servir como vehículo, soporte o un medio para el principio activo. En caso de desearse, la mezcla de otras sustancias auxiliares ocurre de la manera conocida por los expertos. Además, los polímeros y complejos de polielectrolito son adecuados como agentes auxiliares en farmacia, preferiblemente como agentes(s) de recubrimiento o agentes ligantes para formas medicinales sólidas. Ellos pueden ser empleados también en cremas y como agentes envolventes de tableteado y agentes ligantes de tableteado.
Según una forma preferida de operación, en los agentes acordes con la invención se trata de un agente para la limpieza de la piel.
Son agentes preferidos para la limpieza de la piel, los jabones de una consistencia desde líquida hasta en forma de gel, como jabones transparentes, jabones de lujo, jabones desodorantes, jabones en crema, jabones para bebé, jabones para el cuidado de la piel, jabones abrasivos y detergentes sintéticos, jabones pastosos, jabones blandos y pastas para el lavado, preparados líquidos para el baño, la ducha y el lavado, como lociones para el baño, baños para ducha y geles para la ducha, baños espumosos, baños aceitosos y preparados para estregar, cremas, lociones y espumas para la afeitada.
Según otra forma preferida de operar, en los agentes acordes con invención se trata de agentes cosméticos para el cuidado y protección de la piel, agentes para el cuidado de las uñas o preparaciones para la cosmética decorativa.
Son por ejemplo agentes cosméticos para la piel adecuados las lociones faciales, máscaras faciales, desodorantes y otras lociones cosméticas. Los agentes para la aplicación en la cosmética decorativa abarcan por ejemplo lápiz corrector, colores para el teatro, máscara y sombras para ojos, lápices labiales, perfilador de ojos, delineadores de ojos, rubores, polvos de tocador y lápices para el sombreado de ojos.
Además, los copolímeros y complejos de polielectrolitos anfolíticos pueden ser empleados en bandas adhesivas para la nariz para la limpieza de poros, en agentes antiacné, repelentes, agentes para la afeitada, agentes depiladores, agentes para el cuidado íntimo, agentes para el cuidado de los pies así como el cuidado de los bebés.
En los agentes para el cuidado de la piel acordes con la invención se trata en particular de cremas para la piel agua en aceite o aceite en agua, cremas para el día y la noche, cremas para los ojos, cremas para la cara, cremas antiarrugas, cremas para conservar la humedad, cremas blanqueadoras, cremas con vitaminas, lociones para la piel, lociones para el cuidado y lociones que conservan la humedad.
Los agentes cosméticos dermatológicos a base de los complejos de polielectrolito y copolímeros anfolíticos previamente descritos manifiestan efectos ventajosos. Entre otros, los polímeros pueden contribuir a conservar la humedad y a condicionar la piel y para el mejoramiento de la sensación de la piel. Los polímeros pueden también actuar como espesantes en las formulaciones. En determinadas formulaciones, mediante la adición de los polímeros acorde con la invención puede alcanzarse una importante mejora de la compatibilidad con la piel.
Los agentes cosméticos de la piel y dermatológicos contienen preferiblemente por lo menos un complejo de polielectrolito y/o copolímero anfolítico en una fracción de aproximadamente 0,001 a 30% en peso, preferiblemente 0,01 a 20% en peso, muy particularmente preferido 0,1 a 12% en peso, referido al peso total del agente.
Los agentes particulares protectores contra la luz a base de copolímeros y complejos de polielectrolitos anfolíticos poseen la propiedad de aumentar el tiempo de permanencia del componente que absorbe UV, en comparación con sustancias auxiliares corrientes como polivinilpirrolidona.
Dependiendo del campo de aplicación, los agentes para el cuidado de la piel acordes con la invención pueden ser aplicados en una forma adecuada, como por ejemplo como crema, espuma, gel, lápiz, aireado, leche, atomizado (atomizado por bomba o atomizado con agente propelente) o loción.
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Las preparaciones cosméticas para la piel pueden contener, aparte de los complejos de polielectrolitos, copolímeros y complejos de polielectrolitos anfolíticos y soportes adecuados, aun otras sustancias auxiliares y principios activos comunes en la cosmética de la piel como se describió anteriormente. Entre ellos se cuentan preferiblemente emulsificantes, agentes conservantes, esencias, principios activos cosméticos como fitantriol, vitaminas A, E y C, retinol, bisabolol, pantenol, agentes protectores contra la luz, agentes blanqueadores, agentes colorantes, agentes sombreadores, agentes bronceadores, colágeno, hidrolizados de albúmina de huevo, estabilizantes, reguladores del valor de pH, tintes, sales, espesantes, formadores de gel, aportantes de consistencia, siliconas, agentes que preservan la humedad, reengrasantes y otros aditivos comunes.
Son agentes grasos y aceitosos cosméticos de la piel y dermatológicos preferidos los previamente mencionados aceites minerales y sintéticos, como por ejemplo parafina, aceites de silicona e hidrocarburos alifáticos con más de 8 átomos de carbono, aceites vegetales y animales, como por ejemplo aceite de girasol, aceite de coco, aceite de aguacate, aceite de oliva, lanolina, o ceras, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos como por ejemplo triglicéridos de ácidos grasos C_{6}-C_{30}, ésteres de cera como por ejemplo aceite de jojoba, alcoholes grasos, vaselina, lanolina hidrogenada y lanolina acetilada así como mezclas de ellos.
En caso de que se quieran ajustar propiedades especiales, pueden mezclarse los copolímeros y complejos de polielectrolitos anfolíticos acordes con la invención también con copolímeros corrientes.
Para el ajuste de determinadas propiedades, como por ejemplo la mejora de la sensación táctil, el comportamiento en el esparcido, la resistencia al agua y/o la fijación de sustancias auxiliares o principios activos, como pigmentos, las preparaciones dermatológicas y cosméticas de la piel pueden adicionalmente también contener sustancias acondicionadoras a base de compuestos de silicona. Son compuestos de silicona adecuados por ejemplo polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, poliarilalquilsiloxanos, poliétersiloxanos o resinas de silicona.
La producción de las preparaciones cosméticas o dermatológicas ocurre según métodos comunes, conocidos por los expertos.
Preferiblemente, los agentes cosméticos y dermatológicos están presentes en forma de emulsiones, en particular como emulsiones agua en aceite (W/O) o emulsiones aceite en agua (O/W). También es posible elegir otros tipos de formulaciones, por ejemplo hidrodispersiones, geles, aceites, oleogeles, emulsiones múltiples, por ejemplo en forma de emulsiones W/O/W o O/W/O, pomadas anhídras o bases para pomadas, etc..
La producción de emulsiones ocurre según métodos conocidos. Las emulsiones contienen, además de por lo menos un copolímero y/o un complejo de polielectrolito anfolíticos, por regla general componentes comunes, como alcoholes grasos, ésteres de ácidos grasos y en particular triglicéridos de ácidos grasos, ácidos grasos, lanolina y derivados de ellos, aceites y ceras naturales o sintéticos, y emulsificantes en presencia de agua. La elección de la adición específica del tipo de emulsión y la producción de emulsiones adecuadas es descrita por ejemplo en Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, editorial Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2ª edición, 1989, tercera parte, de lo que se hace aquí expresa referencia.
Una emulsión adecuada, por ejemplo para una crema de la piel, etc., contiene en general una fase acuosa, la cual es emulsificada en una fase grasa u oleosa, por medio de un sistema adecuado de emulsificante. Para hacer disponible la fase acuosa puede emplearse un copolímero y/o complejo de polielectrolito anfolítico.
Son componentes grasos preferidos, los cuales pueden estar presentes en la fase grasa de las emulsiones: aceites de hidrocarburos, como aceite de parafina, aceites de purcelina, perhidroescualeno y soluciones de ceras microcristalinas en estos aceites; aceites vegetales o animales, como aceite de almendras dulces, aceite de aguacate, aceite de guanandí, lanolina y derivados de ella, aceite de ricino, aceite de sésamo, aceite de Oliva, aceite de jojoba, aceite de Karité, aceite de Hoplostethus; aceites minerales, su cabeza de destilación bajo presión atmosférica a aproximadamente 250ºC cuyo punto final de destilación está en 410ºC, como por ejemplo aceite de vaselina; los ésteres de ácidos grasos saturados o insaturados, como miristato de alquilo, por ejemplo miristato de i-propilo, butilo o cetilo, estearato de hexadecilo, palmitato de etilo o i-propilo, triglicéridos de ácidos octanoico o decanoico y ricinoleato de cetilo.
La fase grasa puede también estar presente en otros aceites de silicona solubles en aceite, como dimetilpolisiloxano, metilfenilpolisiloxano y el copolímero siliconaglicol, ácidos grasos y alcoholes grasos.
Aparte de los copolímeros y complejos de polielectrolitos anfolíticos, también pueden emplearse ceras como por ejemplo cera carnauba, cera candililla, cera de abejas, cera microcristalina, cera ozokerita y oleatos, miristatos, linoleatos y estearatos de Ca, Mg y Al.
Además, puede estar presente una emulsión acorde con la invención como emulsión O/W. Una emulsión así contiene comúnmente una fase oleosa, emulsificantes, los cuales estabilizan la fase oleosa en la fase acuosa, y una fase acuosa la cual comúnmente se presentan espesa. Como emulsificantes entran en consideración preferiblemente los emulsificantes O/W, como ésteres de poliglicerina, ésteres de sorbitan o triglicéridos parcialmente esterificados.
Según otra forma preferida de operar, en los agentes acordes con la invención se trata de un gel para ducha, una formulación para champú, o un preparado para el baño.
Tales formulaciones contienen por lo menos un complejo de polielectrolito y/o copolímero anfolítico así como surfactantes aniónicos corrientes como surfactante, y surfactantes anfóteros y/o no iónicos como cosurfactante. Otros principios activos y/o sustancias auxiliares adecuados son elegidos en general de entre lípidos, aceites esenciales, colorantes, ácidos orgánicos, sustancias conservantes y antioxidantes así como espesantes/formadores de gel, agentes acondicionadores para el cabello y agentes que retienen la humedad.
Estas formulaciones contienen preferiblemente 2 a 50% en peso, preferiblemente 5 a 40% en peso, particularmente preferido 8 a 30% en peso de surfactante, referido al peso total de la formulación.
En los preparados para lavado, ducha y baño pueden emplearse todos los surfactantes aniónicos, neutros, anfóteros o catiónicos comúnmente empleados en los agentes de limpieza corporal.
Son surfactantes aniónicos adecuados por ejemplo sulfatos de alquilo, sulfatos de alquileter, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, sarcosinatos de n-alcoilo, tauratos de acilo, isotionatos de acilo, fosfatos de alquilo, fosfatos de alquileter, carboxilatos de alquileter, sulfonatos de alfa-olefina, en particular las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos, por ejemplo sodio, potasio, magnesio, calcio, así como sales de amonio y trietanolamina. Los sulfatos de alquileter, fosfatos de alquileter y carboxilatos de alquileter pueden exhibir entre 1 y 10 unidades de óxido de etileno u óxido de propileno, preferiblemente 1 a 3 unidades de óxido de etileno en la molécula.
Entre ellos se cuentan por ejemplo laurilsulfato de sodio, laurilsulfato de amonio, lauriletersulfato de sodio, lauriletersulfato de amonio, laurilsarcosinato de sodio, oleilsuccinato de sodio, laurilsulfosuccinato de amonio, dodecilbencenosulfonato de sodio, sulfonato detrietanolamindodecilbenceno.
Son tensioactivos anfóteros por ejemplo alquilbetainas, alquilamidopropilbetainas, alquilsulfobetainas, glicinatos de alquilo, carboxiglicinatos de alquilo, anfoacetatos o propionatos de alquilo, anfodiacetatos o dipropionatos de alquilo.
Por ejemplo pueden emplearse cocodimetilsulfopropilbetaina, laurilbetaina, cocamidopropilbetaina o cocanfopropionato de sodio.
Como tensioactivos no iónicos son adecuados por ejemplo los productos de reacción de alcoholes alifáticos o alquilfenoles con 6 a 20 átomos de carbono en la cadena de alquilo, la cual puede ser lineal o ramificada, con óxido de etileno y/u óxido de propileno. La cantidad de óxido de alquileno es de aproximadamente 6 a 60 mol en cada mol de alcohol. Además, son adecuados los óxidos de alquilamino, mono o dialquilalcanolamidas, ésteres de ácidos grasos con polietilenglicoles, amidas etoxiladas, poliglicósidos de alquilo o ésteres de éter de sorbitan.
Además, los preparados para baño, y lavado pueden contener surfactantes catiónicos comunes, como por ejemplo compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de cetiltrimetilamonio. [0196] Las formulaciones de gel para la ducha/champú pueden contener además de espesantes, como por ejemplo sal de cocina, PEG-55, oleato de propilenglicol, PEG-120-dioleato de metilglucosa y otros, así como agentes conservantes, otros principios activos y sustancias auxiliares.
Según una forma particularmente preferida de operar, en los agentes acordes con la invención se trata de agentes para el tratamiento del cabello.
Los agentes para el tratamiento del cabello contienen preferiblemente por lo menos un complejo de polielectrolito y/o copolímero anfolítico en una cantidad en el rango de aproximadamente 0,1 a 30% en peso, 0,5 a 20% en peso, referido al peso del agente.
Preferiblemente los agentes para el tratamiento del cabello acordes con la invención están presentes en forma de un afirmador de espuma, aireado para el cabello, gel para el cabello, champú, atomizado para el cabello, espuma para el cabello, líquidos para las puntas, agentes igualadores para la duración de las ondas, agentes para el coloreado del cabello y el blanqueo del cabello o "tratamientos de aceite caliente". De acuerdo con el campo de aplicación, las preparaciones cosméticas para el cabello pueden ser aplicadas como (aerosol-) atomizado, (aerosol-) espuma, gel, atomizado de gel, cremas, loción o cera. Los atomizados para el cabello abarcan en ello tanto atomizados en aerosol como también atomizados por bomba sin gas propelente. Las espumas para el cabello abarcan tanto espumas en aerosol como también espumas por bomba sin gas propelente. Los atomizados para el cabello y espumas para el cabello abarcan preferiblemente de manera predominante o exclusiva componentes solubles en agua o dispersables en agua. Si los compuestos empleados en los atomizados para el cabello y espumas para el cabello acordes con la invención son dispersables en agua, ellos pueden ser presentados para la aplicación en forma de microdispersiones acuosas con un diámetro promedio de partícula de comúnmente 1 a 350 nm, preferiblemente 1 a 250 nm. El contenido de materia seca de estos preparados está en ello comúnmente en un rango de aproximadamente 0,5 a 20% en peso. Estas microdispersiones no requieren por regla general de ningún emulsificante o surfactante para su estabilización.
En una forma preferida de operar, las formulaciones cosméticas para el cabello acordes con la invención contienen
a)
0,05 a 20% en peso de por lo menos un complejo de polielectrolito y/sic un copolímero anfolítico, como se definió previamente,
b)
20 a 99,95% en peso de agua y/o alcohol,
c)
0 a 50% en peso de por lo menos un gas propelente,
d)
0 a 5% en peso de por lo menos un emulsificante,
e)
0 a 3% en peso de por lo menos un espesantes, así como
f)
hasta 25% en peso de otros ingredientes.
Por alcoholes se entienden todos los alcoholes comunes en la cosmética, como por ejemplo etanol, isopropanol, n-propanol.
Se entiende por otros ingredientes los que se añaden de modo común en los cosméticos, por ejemplo agente propelente, antiespumante, compuestos superficialmente activos, es decir surfactantes, emulsificantes, formadores de espuma y solubilizantes. Los compuestos superficialmente activos empleados pueden ser aniónicos, catiónicos, anfóteros o neutros. Además, otros ingredientes comunes pueden ser por ejemplo agentes conservantes, aceites esenciales, agentes enturbiantes, principios activos, filtros a UV, sustancias para el cuidado como pantenol, colágeno, vitaminas, hidrolizado de albúmina de huevo, ácidos alfa y beta-hidroxicarboxílicos, hidrolizados de albúmina de huevo, estabilizantes, reguladores de pH, colorantes, reguladores de la viscosidad, formadores de gel, tintes, sales, agentes que conservan la humedad, reengrasantes, formadores de complejos y otros aditivos comunes.
Además aquí se cuentan todos los polímeros acondicionadores y de peinado conocidos en los cosméticos, los cuales pueden ser empleados en combinación con los polimerizados acordes con la invención, en caso de que se deban ajustar propiedades muy especiales.
Para el ajuste de determinadas propiedades, las preparaciones pueden contener adicionalmente también sustancias acondicionadoras a base de compuestos de silicona. Son compuestos adecuados de silicona por ejemplo polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, poliarilalquilsiloxanos, polietersiloxanos, resinas de silicona o copolioles de dimeticona (CTFA) y compuestos de silicona que tienen la función amino como amodimeticonas (CTFA).
Los complejos de polielectrolitos y copolímeros anfolíticos acordes con la invención se adecuan en particular como agentes fijadores en preparaciones para peinado del cabello, en particular atomizadores para el cabello (atomizadores en aerosol y atomizadores en bomba sin gas propelente) y espumas para el cabello (espumas en aerosol y espumas en bomba sin gas propelente).
En una forma preferida de operar, las preparaciones en atomizado contienen
a)
0,1 a 10% en peso de por lo menos un complejo de polielectrolito y/o copolímero anfolítico, como se definió anteriormente,
b)
20 a 99,9% en peso de agua y/o alcohol,
c)
0 a 70% en peso de por lo menos un agente propelente,
d)
0 a 20% en peso de otros ingredientes.
Los agentes propelentes son aquellos empleados comúnmente para atomizados del cabello o espumas en aerosol. Se prefieren las mezclas de propano/butano, pentano, dimetiléter, 1,1-difluoretano (HFC-152 a), dióxido de carbono, nitrógeno o aire a presión.
Una formulación acorde con la invención preferida para espuma de aerosol contiene
a)
0,1 a 10% en peso de por lo menos un complejo de polielectrolito y/o copolímero anfolítico, como se definió previamente,
b)
55 a 99,8% en peso de agua y/o alcohol,
c)
5 a 20% en peso de un agente propelente,
d)
0,1 a 5% en peso de un emulsificante,
e)
0 a 10% en peso de otros ingredientes.
Como emulsificantes pueden emplearse todos aquellos usados comúnmente en las espumas para el cabello. Los emulsificantes adecuados pueden ser no iónicos, catiónicos o aniónicos o anfóteros.
Ejemplos de emulsificantes no iónicos (nomenclatura INCI) son los Laurethes, por ejemplo Laureth-4; Cetethes, por ejemplo Cetheth-1, polietilenglicolcetiléter; Cetearethes, como por ejemplo Cetheareth-25, glicéridos de poliglicol ácido graso, lecitina hidroxilada, lactilésteres de ácidos grasos, alquilpoliglicósidos.
\newpage
Son ejemplos de emulsificantes catiónicos, dihidrogenofosfato de cetildimetil-2-hidroxietilamonio, cloruro de cetiltrimonio, bromuro de cetiltrimmonio, sulfato de cocotrimonio, Quaternium-1 a x (INCI).
Emulsificantes aniónicos pueden ser elegidos por ejemplo de entre el grupo de los sulfatos de alquilo, sulfatos de alquiléter, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, sarcosinatos de N-alcoilo, tauratos de acilo, isotionatos de acilo, fosfatos de alquilo, fosfatos de alquiléter, carboxilatos de alquiléter, sulfonatos de alfaolefina, en particular las sales de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, como por ejemplo sodio, potasio, magnesio, calcio, así como sales de amonio y trietanolamina. Los sulfatos de alquiléter, fosfatos de alquiléter y carboxilatos de alquiléter pueden tener entre 1 a 10 unidades de óxido de etileno u óxido de propileno, preferiblemente 1 a 3 unidades de óxido de etileno en la molécula.
Una preparación acorde con la invención adecuada para geles para peinado puede por ejemplo estar compuesta como sigue:
a)
0,1 a 10% en peso de menos un complejo de polielectrolito y/o copolímero anfolítico, como se definió previamente,
b)
80 a 99,85% en peso de agua y/o alcohol,
c)
0 a 3% en peso, preferiblemente 0,05 a 2% en peso, de un formador de gel,
d)
0 a 20% en peso de otros ingredientes.
En general los complejos de polielectrolitos acordes con la invención actúan ya como "autoespesantes", de manera que en muchos casos en la producción de geles puede renunciarse al empleo de formadores de gel. Su empleo sin embargo puede ser ventajoso para ajustar especiales propiedades reológicas u otras propiedades técnicas de aplicación. Como formadores de gel pueden emplearse todos los formadores de gel comunes en los cosméticos. Entre ellos se cuentan ácidos poliacrílicos débilmente entrelazados, por ejemplo Carbomer (INCI), derivados de celulosa como por ejemplo hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, celulosas modificadas cationicamente, polisacáridos como por ejemplo goma xantan, triglicéridos caprílicos/caprínicos, copolímeros de acrilato de sodio, Poliquaternium-32 (y) Paraffinum Liquidum (INCI), copolímeros acrilato de sodio (y) Paraffinum Liquidum (y) PPG-1 Trideceth-6, copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimonio/acrilamida, copolímeros de Steareth-10 aliléter acrilato, Poliquaternium-37 (y) Paraffinum Liquidum (y) PPG-1 Trideceth-6, Poliquaternium 37 (y) propilenglicoldicapratodicaprilato (y) PPG-1 Trideceth-6, Poliquaternium-7, Poliquaternium-44.
Los complejos de polielectrolitos y/o copolímeros anfolíticos acordes con la invención pueden ser empleados en preparaciones cosméticas como agentes acondicionadores.
Los complejos de polielectrolitos y/o copolímeros anfolíticos acordes con la invención, como se describió anteriormente, pueden ser empleados preferiblemente en formulaciones para champú como agente fijador y/o agente acondicionador. Las formulaciones para champú preferidas contienen
a)
0,05 a 10% en peso de por lo menos un complejo de polielectrolito y/o copolímero anfolítico, como se definió previamente,
b)
25 a 94,95% en peso de agua,
c)
5 a 50% en peso de surfactante,
c)
0 a 5% en peso de otro agente acondicionador,
d)
0 a 10% en peso de otros ingredientes cosméticos.
En las formulaciones para champú pueden emplearse todos los surfactantes aniónicos, neutros, anfóteros o catiónicos comúnmente empleados en los champús.
Son surfactantes aniónicos adecuados por ejemplo sulfatos de alquilo, sulfatos de alquiléter, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, sarcosinatos de N-alcoilo, tauratos de acilo, isotionatos de acilo, fosfatos de alquilo, fosfatos de alquiléter, carboxilatos de alquiléter, sulfonatos de alfa-olefina, en particular las sales de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, como por ejemplo sodio, potasio, magnesio, calcio, así como sales de amonio y trietanolamina. Los sulfatos de alquiléter, fosfatos de alquiléter y carboxilatos de alquiléter puede exhibir entre 1 a 10 unidades de óxido de etileno u óxido de propileno, preferiblemente 1 a 3 unidades de óxido de etileno en la molécula.
Son adecuados por ejemplo laurilsulfato de sodio, laurilsulfato de amonio, laurilétersulfato de sodio, laurilétersulfato de amonio, laurilosarcosinato de sodio, oleilsuccinato de sodio, laurilsulfosuccinato de amonio, dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilbenzolsulfonato de trietanolamina.
Son surfactantes anfóteros adecuados por ejemplo alquilbetainas, alquilamidopropilbetainas, alquilsulfobetainas, alquilglicinatos, alquilcarboxiglicinatos, alquilanfoacetatos o propionatos, alquilo anfodiacetatos o dipropionatos.
Por ejemplo pueden emplearse cocodimetilsulfopropilbetaina, laurilbetaina, cocamido propilbetaina o cocanfopropionato de sodio.
Como surfactantes no iónicos son adecuados por ejemplo los productos de reacción de alcoholes o alquilfenoles alifáticos con 6 a 20 átomos de carbono en la cadena de alquilo, los cuales pueden ser lineales o ramificados, con óxido de etileno y/u óxido de propileno. La cantidad de óxido de alquileno asciende aproximadamente a 6 a 60 moles en una mol de alcohol. Además, son adecuados los óxidos de alquilamina, mono o dialquilalcanolamidas, ésteres de polietilenglicoles, alquilpoliglicósidos o ésteres de sorbitanéter.
Además, las formulaciones de champú pueden contener surfactantes catiónicos comunes, como por ejemplo compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de cetiltrimetilamonio.
Para lograr determinados efectos, en las formulaciones para champú pueden emplearse agentes acondicionadores comunes en combinación con complejos de polielectrolitos y/o copolímeros anfolíticos. Entre ellos se cuentan por ejemplo los polímeros catiónicos anteriormente mencionados con la denominación Poliquaternium según INCI, en particular copolímeros de vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolímeros de N-vinilpirrolidona/- metacrilato de dimetilaminoetilo, llevado a la forma cuaternaria con sulfato de dietilo (Luviquat® PQ 11), copolímeros de N-vinilcaprolactama/N-vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® Hold); derivados catiónicos de celulosa (Poliquaternium-4 y -10), copolímeros de acrilamida (Poliquaternium-7). Además pueden emplearse hidrolizados de albúmina de huevo, así como sustancias acondicionadoras a base de compuestos de silicona, por ejemplo polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, poliarilalquilsiloxanos, poliétersiloxanos o resinas de silicona. Otros compuestos adecuados de silicona son los copolioles de dimeticona (CTFA) y compuestos de silicona con el grupo funcional amino como amodimeticonas (CTFA). Además pueden emplearse derivados catiónicos de guar como cloruro de guarhidroxipropiltrimonio (INCI).
Un objetivo adicional de la invención es la aplicación de un complejo de polielectrolito y/o copolímero anfolítico como sustancia auxiliar en la farmacia, preferiblemente como o en agente(s) de revestimiento para formas medicinales sólidas, para la modificación de propiedades reológicas, como compuestos superficialmente activos, como o en adhesivo(s) así como o en revestimiento(s) para la industria de textiles, papel, impresión y cuero.
En virtud de los siguientes ejemplos que no son limitantes, se explica la invención en más detalle.
Ejemplos Instructivo general de producción (A): polimerización en solución en etanol/agua Ejemplo 15
600 g de una solución del polímero al 30% (TBA/TBMAI AS/DMAPMAM = 65: 10: 22: 3)
Influente 1:
mezcla de monómeros de:
\quad
117 g acrilato de tert.-butilo
\quad
18 g metacrilato de tert.-butilo
\quad
39,6 g ácido acrílico
\quad
5,4 g dimetilaminopropilmetacrilamida
\quad
147 g etanol
\vskip1.000000\baselineskip
Influente 2:
solución iniciadora de:
\quad
0,72 g Wako ® 50 [2,2'-azobis diclorhidrato de (2-amidinopropano)]
\quad
42 g agua
\vskip1.000000\baselineskip
Influente 3:
solución iniciadora de:
\quad
0,9 g perpivalato de tert.-butilo al 75%
\quad
31,5 g etanol
\vskip1.000000\baselineskip
Influente 4:
solución iniciadora de:
\quad
0,9 g perpivalato de tert.-butilo 75%
\quad
31,5 g etanol
\vskip1.000000\baselineskip
Influente 5:
\quad
41,6 g 2-amino-2-metil-propanol (AMP)
\quad
28 g agua
\quad
70 g etanol
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.950000\baselineskip
En un equipo de agitación con enfriador de reflujo, termómetro interior y cuatro dispositivos separados de adición se colocaron 16,35 g del influente 1, 2,15g del influente 2, 77 g de agua y 90 g de etanol y se calentó la mezcla bajo agitación a aproximadamente 70ºC. Después de la polimerización, que se reconoce por un ligero aumento de la viscosidad, se añadió a 70ºC el resto del influente 1 dentro de un período de tres horas y el resto del influente 2 dentro de un período de cuatro horas, donde la temperatura interior aumentó hasta cerca de 73ºC. Se agitó nuevamente la solución de reacción por cerca de dos horas a 70ºC y a continuación se dosificó el influente 3 en un periodo de 30 minutos a 70ºC. Después de la adición, se agitó otra vez por cerca de dos horas a una temperatura de 80ºC. A continuación se dosificó el influente 4 en un periodo de 10 minutos y se postpolimerizó adicionalmente por cerca de dos horas a una temperatura de 80ºC. Se neutralizó la solución de polímero con AMP (influente 5, duración de la adición 10 minutos). Se obtuvo una solución acuoso/alcohólica aproximadamente al 30%.
De modo análogo, se produjeron los polímeros Nr. 1-26 y 35 a 39.
\vskip1.000000\baselineskip
Instructivo general de producción (B) Polimerización en solución en etanol/agua con subsiguiente destilación por arrastre de vapor Ejemplo 29
900 g de una solución de polímero de aproximadamente 20% (TBA/VP/AS/MAS/VI = 40: 40: 10: 5: 5)
Influente 1:
mezcla de monómeros de:
\quad
72 g acrilato de tert.-butilo
\quad
72 g vinilpirrolidona
\quad
18 g ácido acrílico
\quad
9 g ácido metacrílico
\quad
9 g vinilimidazol
\quad
15 g N,N-dimetiletanolamina
\vskip1.000000\baselineskip
Influente 2:
solución iniciadora de:
\quad
0,18 g Wako 50 ® [2,2'-azobis di clorhidrato de (2-amidinopropano)]
\quad
50 g agua
\vskip1.000000\baselineskip
Influente 3:
solución iniciadora de:
\quad
0,9 g perpivalato de tert.-butilo al 75%
\quad
63 g etanol
\vskip1.000000\baselineskip
Influente 4:
\quad
360 g etanol
\global\parskip1.000000\baselineskip
En un equipo de agitación con enfriador de reflujo, termómetro interior y cuatro dispositivos separados de adición se colocaron 9 g de influente 1, 2,5 g de influente 2, 75 g de agua y 75 g de etanol y se calentó la mezcla bajo agitación hasta aproximadamente 63ºC. Después de la polimerización, reconocible por un ligero aumento de la viscosidad, se añadió a 65ºC el resto del influente 1 dentro de un periodo de tres horas y el resto del influente 2 dentro de un período de cuatro horas. Se agitó adicionalmente la solución de reacción por dos horas a 65ºC. El influente 3 fue dosificado a aproximadamente 75ºC en 30 minutos y se agitó la mezcla de polímero por dos horas más 80ºC. A continuación se eliminó de la solución de reacción el etanol, mediante destilación por arrastre de vapor a una temperatura de salida de 120ºC. Se enfrió la solución de polímero a aproximadamente 40ºC y se diluyó con etanol (influente 4). Se ajustó la solución de polímero con N,N-dimetiletanolamina a un pH de 8-8,3 y con agua hasta un contenido de materia seca de 20%. Se obtuvo una solución clara amarillenta.
De modo análogo, fueron producidos los polímeros Nr. 27-34 y 40 a 42.
TABLA 1
5
6 
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\vskip1.000000\baselineskip
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TABLA 2
7 
\newpage
Ejemplos de técnicas de aplicación
I) Aplicación en la cosmética del cabello:
1) COV 80 atomizado para el cabello en aerosol (ejemplos Nr. 1-26)
8 
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2) COV 80 atomizado para el cabello en aerosol (ejemplos Nr. 27-34)
10 
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3) COV 55 atomizado para el cabello en aerosol (Ejemplos Nr. 35-65)
11 
\newpage
4) COV 55 atomizado para el cabello en aerosol (Ejemplos Nr. -66-76)
12 
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
5) COV 55 atomizado para el cabello en aerosol (Ejemplos Nr. -77-107)
13 
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\vskip1.000000\baselineskip
6) COV 55 atomizado para el cabello en aerosol (Ejemplos Nr. -108-118)
14 
\newpage
7) COV 55 Atomizado por bomba (Ejemplos Nr. -119-149)
15 
\vskip1.000000\baselineskip
8) COV 55 Atomizado por bomba (Ejemplos Nr. -150-160)
16 
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9) Fijador en espuma (Ejemplos Nr. -161-176)
17 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
10) Fijador en espuma (Ejemplos Nr. 177-183)
18
19 
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11) Geles para el cabello (Ejemplos Nr. -184-225)
20 
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II) Aplicación en la cosmética de la piel:
12) Crema estándar aceite en agua (ejemplos Nr. -226, 237)
21
210
23 
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13) Loción para el día (ejemplos Nr. -238-249)
24

Claims (31)

1. Copolímero anfolítico que contiene un exceso molar de grupos anionógenos y/aniónicos, obtenibles mediante polimerización por radicales de
a)
por lo menos un acrilato de alquilo C_{3}-C_{5} ramificado,
b)
ácido acrílico y/o ácido metacrílico y
c)
una mezcla de monómeros que contiene
c1)
por lo menos un compuesto con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales, y por lo menos un grupo anionógeno y/o aniónico por molécula y
c2)
por lo menos un compuesto con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales, y por lo menos un grupo cationógeno y/o catiónico por molécula,
donde la relación molar de grupos anionógenos y aniónicos del componente c1) a grupos cationógenos y catiónicos del componente c2) es de aproximadamente 1 : 1.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Copolímero según la reivindicación 1, donde el componente a) incluye acrilato de tert.-butilo.
3. Copolímero según la reivindicación 1, donde el componente b) consiste en ácido acrílico y ácido metacrílico, con la condición de que la fracción de cantidad en peso del ácido acrílico es igual o mayor a la fracción de cantidad en peso del ácido metacrílico.
4. Copolímero según la reivindicación 1, donde el componente b) consiste en ácido acrílico o ácido metacrílico.
5. Copolímero según una de las reivindicaciones precedentes, donde el componente c1) es elegido de entre ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, y mezclas de ellos.
6. Copolímero según una de las reivindicaciones precedentes, donde el componente c1) es elegido de entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y mezclas de ellos.
7. Copolímero según una de las reivindicaciones precedentes, donde el componente c2) es elegido de entre ésteres de ácidos mono y di carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, los cuales pueden tener uno o dos grupos alquilo en el nitrógeno de la amina, amidas de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y diaminas, las cuales exhiben por lo menos un grupo amino primario o secundario, N,N-dialilamina, N,N-dialil-N-alquilaminas y sus derivados, heterociclos de nitrógeno vinil y alilsustituidos, compuestos heteroaromáticos vinil y alilsustituidos y mezclas de ellos.
8. Copolímero según una de las reivindicaciones precedentes, donde el componente c2) es elegido de entre N-vinilimidazol, (met)acrilato de N-(tert,-butilamino)etilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N-[3-(dimetilamino)propil]-(met)acrilamida y mezclas de ellos.
9. Copolímero según una de las reivindicaciones precedentes, el cual adicionalmente como componente d) contiene copolimerizada por lo menos una N-vinillactama.
10. Copolímero según una de las reivindicaciones precedentes, el cual adicionalmente contiene copolimerizado por lo menos otro monómero e) que es elegido de entre ésteres, diferentes del componente a), de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcanoles C_{1}-C_{30} y alcanodioles C_{1}-C_{30}, amidas de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes C_{2}-C_{30} que exhiben un grupo amino primario o secundario, N-vinilamidas de ácidos monocarboxílicos saturados, amidas primarias de ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus N-alquil y N,N-dialquil derivados, ésteres de vinilalcohol y alilalcohol con ácidos monocarboxílicos C_{1}-C_{30}, viniléteres, vinilaromáticos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, monoolefinas C_{1}-C_{8}, hidrocarburos no aromáticos con por lo menos dos dobles enlaces conjugados y mezclas de ellos.
11. Copolímero según la reivindicación 10, donde el componente e) es elegido de entre metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{3}, metacrilatos de hidroxialquilo C_{1}-C_{3} y mezclas de ellos.
12. Copolímero según la reivindicación 11, donde el componente e) abarca metacrilato de etilo o está compuesto de él.
13. Copolímero según una de las reivindicaciones precedentes, el cual contiene copolimerizados
-
20 a 90% en peso, particularmente preferido 25 a 85, de por lo menos un compuesto a),
-
5 a 40% en peso, particularmente preferido 10 a 35% en peso, en particular 13 a 30% en peso, de ácido acrílico y/o ácido metacrílico b),
-
0,5 a 25% en peso, particularmente preferido 1 a 20% en peso, en particular 2 a 16% en peso de una mezcla de monómeros c),
-
0 a 85% en peso, particularmente preferido 1 a 60% en peso, en particular 5 a 50% en peso de por lo menos un compuesto d),
-
0 a 25% en peso, particularmente preferido 0,1 a 20% en peso, en particular 1 a 15% en peso de por lo menos un compuesto e),
-
0 a 5% en peso, particularmente preferido 0,01 a 3% en peso, en particular 0,1 a 2% en peso de por lo menos un entrelazador f).
\vskip1.000000\baselineskip
14. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 13, el cual está compuesto de unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico
-
(met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo o N-vinilimidazol.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 13, el cual está compuesto de unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
metacrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
(met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo o N-vinilimidazol.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 13, el cual está compuesto de unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
N-(tert.-butil)acrilamida y
-
(met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo o N-vinilimidazol.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 13, el cual está compuesto de unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
vinilpirrolidona y
-
(met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo o N-vinilimidazol.
\vskip1.000000\baselineskip
18. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 13, el cual está compuesto de unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
N-(tert.-butil)acrilamida,
-
vinilpirrolidona y
-
(met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo o N-vinilimidazol.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.950000\baselineskip
19. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 13, el cual contiene copolimerizados
a)
acrilato de tert.-butilo,
b)
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
c)
acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o (met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-[3-(dimetilamino)-propil]metacrilamida o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo o N-vinilimidazol,
d)
dado el caso vinilpirrolidona y
e)
por lo menos un compuesto que es elegido de entre metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{3}, metacrilatos de hidroxialquilo C_{1}-C_{3} y mezclas de ellos,
con la condición de que la fracción de cantidad en peso del componente a) sea igual o mayor a la fracción de cantidad en peso del componente e).
\vskip1.000000\baselineskip
20. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 13, el cual está compuesto de unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
(met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-vinilimidazol y
-
metacrilato de etilo
con la condición de que la fracción de cantidad en peso de acrilato de tert.-butilo es igual o mayor a la fracción de cantidad en peso de metacrilato de etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
21. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 13, el cual está compuesto de unidades que se repiten de
-
acrilato de tert.-butilo,
-
ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
N-vinilpirrolidona,
-
(met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo o N-vinilimidazol y
-
metacrilato etilo
con la condición de que la fracción de cantidad en peso de acrilato de tert.-butilo es igual o mayor a la fracción de cantidad peso de metacrilato de etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
22. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 13, que contiene copolimerizados, en cada caso referido al peso total de los monómeros empleados para la polimerización,
-
20 a 80% en peso, preferiblemente 25 a 75% en peso de acrilato de tert.-butilo y metacrilato de etilo, con la condición de que la fracción en peso de acrilato de tert.-butilo igual o mayor a la fracción de cantidad en peso de acrilato de etilo,
-
5 a 30% en peso, preferiblemente 10 a 25% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico,
-
1 a 20% en peso, preferiblemente 3 a 15% en peso de una mezcla de monómeros de ácido metacrílico y N-vinilimidazol o (met)acrilato de N-(tert.-butil)aminoetilo y
-
0 a 35% en peso de vinilpirrolidona.
\global\parskip1.000000\baselineskip
23. Complejo de polielectrolito que contiene por lo menos un copolímero anfolítico, como se definió en una de las reivindicaciones 1 a 22, y por lo menos un polielectrolito PE) diferente de ellos.
24. Agente cosmético o farmacéutico que contiene
A)
por lo menos un copolímero anfolítico, como se definió en una de las reivindicaciones 1 a 22, o un complejo de polielectrolito, como se definió en la reivindicación 23, y
B)
por lo menos un vehículo cosméticamente aceptable.
\vskip1.000000\baselineskip
25. Agentes según la reivindicación 24, donde el componente B) es elegido de entre
i)
agua,
ii)
solventes orgánicos miscibles en agua, preferiblemente alcanoles C_{2}-C_{4}, en particular etanol
iii)
aceites, grasas, ceras,
iv)
ésteres, diferentes de iii), de ácidos monocarboxílicos C_{6}-C_{30} con alcoholes mono, di o trivalentes,
v)
hidrocarburos acíclicos y cíclicos saturados,
vi)
ácidos grasos,
vii)
alcoholes grasos,
viii)
gases propelentes
y mezclas de ellos.
\vskip1.000000\baselineskip
26. Agente según una de las reivindicaciones 24 o 25 que contiene por lo menos un aditivo diferente de los componentes A) y B) el cual es elegido de entre principios activos cosméticos, emulsificantes, surfactantes, agentes conservantes, aceites esenciales, espesantes, polímeros para el cabello, acondicionadores para el cabello y la piel, polímeros injertos, polímeros que contienen silicona solubles en agua o dispersables en agua, agentes protectores contra la luz, agentes blanqueadores, formadores de gel, agentes para el cuidado, colorantes, bronceadores, agentes sombreadores, tintes, pigmentos, aportantes de consistencia, agentes que retienen la humedad, reengrasantes, colágeno, hidrolizados de albúmina de huevo, lípidos, antioxidantes, antiespumantes, antiestáticos, emolientes y suavizantes.
27. Agente según una de las reivindicaciones 24 a 26 en forma de un gel, espuma, atomizado o un aireado, pomada, crema, emulsión, suspensión, loción, leche o pasta.
28. Empleo de un copolímero, como se definió en una de las reivindicaciones 1 a 22, o un complejo de polielectrolito, como se definió en la reivindicación 23, en agente limpiador para la piel, agentes para el cuidado y protección de la piel, agentes para el cuidado de las uñas, preparaciones para la cosmética decorativa y para agentes para el tratamiento del cabello.
29. Empleo según la reivindicación 28 en agentes para el tratamiento del cabello como fijador y/o como acondicionador.
30. Empleo según la reivindicación 29, donde el agente esta presente en forma de un gel para el cabello, champú, fijador de espuma, loción para el cabello, atomizado para el cabello o espuma para el cabello.
31. Empleo de un copolímero, como se definió en una de las reivindicaciones 1 a 22, o de un complejo de polielectrolito, como se definió la reivindicación 23, como sustancia auxiliar en la farmacia, preferiblemente como o en
agente(s) para el revestimiento para formas medicinales, para la modificación de propiedades reológicas, como compuesto superficialmente activo, o en agentes adhesivos así como o en agente(s) para el revestimiento en la industria de los textiles, papel, impresión y cuero.
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