ES2330871T3 - Procedimiento de sintesis de un catalizador soportado para la fabricacion de nanotubos de carbono. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de síntesis de un catalizador para la fabricación de nanotubos de carbono multi-pared, que comprende las siguientes operaciones: - mezclar un polvo de Al(OH)3 de una granulometría inferior a 80 µm con una disolución acuosa de una sal de hierro y de cobalto, formando el conjunto una pasta; - secar dicha pasta hasta la obtención de un polvo con un porcentaje de humedad inferior a 5% en peso; - seleccionar la fracción granulométrica inferior a 70 µm.
Description
Procedimiento de síntesis de un catalizador
soportado para la fabricación de nanotubos de carbono.
\global\parskip0.930000\baselineskip
La presente invención se refiere a un
procedimiento de síntesis de un catalizador soportado para la
fabricación de nanotubos de carbono así como al uso de dicho
catalizador en un procedimiento de fabricación de nanotubos de
carbono multi-pared con un rendimiento y una
selectividad aumentada.
Desde la invención de los nanotubos de carbono
al principio de los años noventa, su número de aplicaciones no ha
parado de crecer. Únicamente el precio de coste todavía muy elevado
de este material limita su uso en numerosos campos.
Durante los últimos años, los esfuerzos de
investigación se han orientado por lo tanto hacia la selección de
los catalizadores más adecuados. Siendo la vía de los catalizadores
soportados particularmente prometedora, se han estudiado más
particularmente los diferentes soportes combinados con unos sitios
catalíticos activos así como su influencia en la selectividad y el
rendimiento obtenido.
El documento WO-03/004410 A1 da
a conocer toda una serie de soportes catalíticos para la realización
de nanotubos de carbono simple y multi-pared. Los
diferentes soportes catalíticos en este documento son esencialmente
ensayados sobre su selectividad, es decir, su aptitud para formar
unos nanotubos de carbono simple pared o doble pared con relación a
una cierta proporción de carbono amorfo o de fibras de carbono. Esta
selectividad se ha estudiado en unos intervalos de temperatura
bastantes amplios que están comprendidos entre 400 y 1.100ºC y los
rendimientos de depósito de carbono están comprendidos entre 200 y
500% para unos tiempos de reacción de aproximadamente sesenta
minutos. Estos trabajos han permitido seleccionar los más
prometedores de entre algunas combinaciones soporte/sitio
catalítico, sin dar a conocer por ello de manera precisa los
parámetros que permiten mejorar el rendimiento, la selectividad y
por lo tanto la productividad.
Un rendimiento de 200% significa el consumo de
100 gramos de catalizador para la fabricación de 200 gramos de
depósito de carbono. Entre el carbono depositado, se encuentran
desafortunadamente altas proporciones de carbono amorfo y de fibras
de carbono indeseables, siendo el conjunto mezclado con el
catalizador consumido. Esta contaminación necesita por lo tanto, de
forma general, una etapa de purificación que aumentará aún más el
coste de fabricación. El rendimiento en nanotubos comercializables
cae entonces rápidamente, lo que repercute inmediatamente sobre el
precio de coste. Hasta ahora, los métodos de fabricación de
nanotubos se estudian esencialmente a escala de laboratorio que es
muy pocas veces extrapolable a una escala
semi-industrial.
La fabricación de nanotubos de carbono a escala
semi-industrial necesitaba por lo tanto al mismo
tiempo una optimización del rendimiento y de la selectividad del
procedimiento.
Un consumo reducido de catalizador permite por
otra parte el uso de soportes catalíticos más costosos. Por otro
lado, una mejor selectividad permite para muchas aplicaciones
olvidarse de una etapa de purificación que antes era prácticamente
siempre necesaria.
La presente invención prevé proporcionar un
procedimiento de síntesis de un catalizador soportado que permite
alcanzar una selectividad y unos rendimientos superiores a los
obtenidos en el estado de la técnica, todo ello en un tiempo de
reacción mucho más corto. El conjunto, que contribuye a un aumento
de productividad considerable, permite disminuir sustancialmente el
coste de fabricación de los nanotubos de carbono
multi-pared.
La presente invención prevé proporcionar además
un procedimiento de fabricación de nanotubos de carbono
multi-pared a partir del nuevo catalizador,
apropiado para producir unos depósitos de carbono constituidos
esencialmente por nanotubos y en particular por nanotubos de
carbono multi-pared con una distribución de las
paredes mucho más homogénea que en la técnica anterior.
La presente invención da a conocer un
procedimiento de síntesis de un catalizador para la fabricación de
nanotubos multi-pared que comprende las siguientes
operaciones:
- -
- mezclar un polvo de Al(OH)_{3} de una granulometría inferior a 80 \mum con una disolución acuosa de una sal de hierro y de cobalto, formando el conjunto una pasta;
- -
- secar dicha pasta hasta la obtención de un polvo con un índice de humedad inferior a 5% en peso;
- -
- seleccionar la fracción granulométrica inferior a 70 \mum.
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Según unas formas particulares de realización,
la invención comprende una o más de las siguientes
características:
- -
- el polvo de Al(OH)_{3} seleccionado al principio tiene un tamaño de partículas inferior a 70 \mum y una superficie específica inferior a 10 m^{2}/g;
- -
- el polvo de Al(OH)_{3} se selecciona de entre la gibsita o la bayerita;
- -
- el polvo de Al(OH)_{3} es la bayerita;
- -
- la disolución acuosa de dicha sal de hierro y de cobalto es una disolución de Fe(NO_{3})_{3} y de Co(OAc)_{2};
- -
- el Fe(NO_{3})_{3} y el Co(OAc)_{2} tienen una pureza comprendida entre 95% y 99%;
- -
- la operación de secado se efectúa en un desecador anular;
- -
- la operación de selección de la fracción granulométrica está precedida de una operación de trituración;
- -
- dicha selección se realiza mediante tamizado;
- -
- las operaciones de mezclado, de secado y de selección se efectúan simultáneamente;
- -
- una etapa suplementaria de trituración y de selección precede a la etapa de mezclado.
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La presente invención da a conocer por otro lado
un procedimiento de fabricación de nanotubos
multi-pared a partir del catalizador obtenido según
el procedimiento de la reivindicación 1, que comprende las etapas
sucesivas siguientes:
- -
- acondicionar previamente dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 700ºC en un horno;
- -
- disponer dicho catalizador en presencia de un flujo de etileno y/o de metano puro a una temperatura comprendida entre 650 y 750ºC durante 15 a 25 minutos en el horno.
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Por último, la invención da a conocer el uso del
catalizador según la reivindicación 1 para la fabricación de
nanotubos de carbono simple y multi-pared.
La figura 1 representa unos nanotubos
sintetizados con un catalizador de una granulometría inferior a 63
\mum.
La figura 2 representa unos nanotubos
sintetizados sobre un catalizador de una dimensión inferior a 20
\mum.
La figura 3 representa una microscopía
electrónica de transmisión de la alúmina con sus sitios catalíticos
en negro sobre fondo gris.
La figura 4 representa una foto de nanotubos
sintetizados sobre un catalizador
Fe-Co/Al_{2}O_{3} secado en una estufa a
120ºC.
La figura 5 representa unos nanotubos
sintetizados sobre un catalizador
Fe-Co/Al_{2}O_{3} secado en un desecador de
anillo a 155ºC.
La figura 6 representa la distribución de los
diámetros de los nanotubos de carbono en función de la fracción de
la longitud total.
La figura 7 representa las intensidades de las
señales relativas (IMe/ICo2p + IFe2p + 1 A12S) obtenidas mediante
espectroscopía de fotoelectrón de rayos X (XPS) en función de la
granulometría del catalizador.
El inventor ha partido de las combinaciones
soporte/sitio catalítico más prometedoras dadas a conocer en el
documento WO-03/004410 A1. En la continuación de la
descripción, se entenderá por catalizador, el soporte catalítico
provisto de su sitio catalítico.
Los primeros ensayos de síntesis de nanotubos de
carbono multi-pared se han efectuado mediante unas
composiciones catalíticas de acetileno sobre un catalizador
cobalto/hierro soportado por la alúmina. En la técnica anterior, se
hace reaccionar el acetileno con el catalizador durante
aproximadamente 60 minutos, y se obtiene un producto con un
contenido en carbono de aproximadamente 80%. Los nanotubos obtenidos
son de buena calidad a pesar de una distribución en diámetro
bastante amplia y una presencia significativa de carbono amorfo.
Durante los ensayos de mejora del procedimiento
de fabricación de los nanotubos, el acetileno ha sido sustituido
por el etileno o el metano, más fáciles de manipular por razones de
seguridad.
Los parámetros siguientes han sido ensayados
entonces de manera sistemática:
- -
- la temperatura del horno para el trabajo con el etileno,
- -
- el tiempo de síntesis necesario (duración óptima),
- -
- el caudal de hidrocarburo,
- -
- la concentración en etileno en el flujo gaseoso. Haciendo referencia al porcentaje de carbono obtenido en función de la temperatura en el horno, se obtiene una cantidad óptima de nanotubos de carbono en un intervalo comprendido entre 650 y 750ºC, y preferentemente aproximadamente 700ºC.
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En una segunda etapa, se ha ensayado el tiempo
de síntesis necesario para la obtención de nanotubos. Resulta
evidente que cuanto más largo es el tiempo de síntesis, mayor es el
porcentaje de carbono en la muestra. Sin embargo, cuanto más largo
es este tiempo de síntesis, más se agrupan los nanotubos de carbono
en gavillas y más aumenta la proporción de nanotubos grandes,
siendo estos efectos indeseables. Por otro lado, evidentemente se
tiene interés en obtener un tiempo de reacción lo más reducido
posible para la síntesis. Se alcanza una meseta aproximadamente
entre 20 y 25 minutos de tiempo de reacción, lo que permite
conservar 80% de carbono en las muestras disminuyendo al mismo
tiempo el tiempo de reacción de manera sustancial, lo que resulta
evidentemente interesante para el aumento de la productividad
buscada.
Por otro lado, se ha ensayado la concentración
en etileno en el flujo gaseoso como variable. La tabla 1 muestra el
porcentaje de carbono en la muestra en función del contenido en
etileno del flujo gaseoso. Se constata fácilmente que los mejores
resultados se obtienen con etileno puro.
A consecuencia de este experimento, el caudal en
etileno en litros/minuto se ha ensayado en las condiciones de 700ºC
y 20 minutos. Un caudal de etileno de 2 l/min. es suficiente para
alcanzar un umbral de producción de carbono. Sin embargo, el
inventor ha optado por un caudal de etileno de 4 l/min. para evitar
la formación de poliaromáticos indeseables durante la síntesis. El
inventor ha constatado experimentalmente que éstos estaban
generados a un caudal inferior a 3 l/min.
Las condiciones óptimas que se han podido
determinar por lo tanto para el uso de un catalizador cobalto/hierro
soportado sobre alúmina son por lo tanto un tiempo de reacción de
aproximadamente 20 minutos con un caudal de etileno puro de
aproximadamente 4 l/min. a una temperatura de aproximadamente 700ºC
y para un volumen de horno determinado. Estas condiciones han sido
elegidas por lo tanto para la elaboración de un catalizador
soportado optimizado (tabla 1). Siendo el objetivo buscado aumentar
el rendimiento y la selectividad para llevar la fabricación de
nanotubos de carbono multi-pared a una escala
semi-industrial.
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La presente invención prevé proporcionar un
procedimiento de preparación de un catalizador soportado usado para
la síntesis de nanotubos de carbono multi-pared.
Este nuevo procedimiento de preparación permite alcanzar una
selectividad y un rendimiento superiores a los obtenidos en el
estado de la técnica anterior. La productividad mejorada se expresa
en el plano cuantitativo por la cantidad de nanotubo formada por
masa de catalizador consumida.
El tiempo espacial se representa por la relación
entre la masa de catalizador (M) y el flujo molar de las moléculas
de reactante (F). Un tiempo espacial muy breve entre las moléculas
de reactante (CH_{4}/C_{2}H_{4}) y el catalizador impide la
formación de otros compuestos de carbono indeseables que son
principalmente el carbono amorfo y las fibras de carbono. Esto se
confirma mediante los análisis obtenidos por microscopía electrónica
de las muestras obtenidas después de 1 h de síntesis y 0,33 h de
síntesis. El resultado se muestra en la tabla 2.
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El procedimiento de síntesis del catalizador de
la invención comprende generalmente las siguientes operaciones:
- -
- seleccionar un soporte a base de hidróxido de aluminio (Al(OH)_{3}) de granulometría inferior a 80 \mum y de superficie específica y volumen poroso inferiores a 20 m^{2}/g y 0,5 cc/g, respectivamente, así como un índice de humedad inferior a 5% en peso. La pérdida de peso medida mediante ignición del hidróxido de aluminio está comprendida entre 30 y 36%;
- -
- triturar y tamizar el polvo de Al(OH)_{3} a una granulometría inferior a 70 \mum;
- -
- impregnar las pequeñas partículas en una malaxadora con una disolución acuosa de una sal soluble de hierro y de cobalto que contiene una composición química comprendida entre 2% y 10% en peso total de los metales en el catalizador final. La relación atómica (Co/Fe+Co) está comprendida entre 0,2 y 0,8. Las sales de hierro y del cobalto usadas generalmente para la preparación del catalizador son de Fe(NO_{3})_{3} y de Co(CH_{3}COO)_{2} de pureza comprendida entre 95,0 y 99,5% en peso;
- -
- la relación volumen de disolución/masa del soporte está comprendida entre 0,2 y 0,5 cc/g;
- -
- el tiempo de malaxado de la pasta formada por contacto entre la disolución y el sólido está comprendido entre 5 y 15 minutos;
- -
- la operación de secado se efectúa en una estufa a temperatura comprendida entre 25ºC y 120ºC en presencia de un flujo de aire durante 2 a 4 horas, o también en un desecador anular o mediante liofilización;
- -
- antes de la etapa de síntesis de nanotubos, el catalizador se somete a un acondicionamiento en el reactor de síntesis a 700ºC en presencia de un flujo de nitrógeno entre 60-240 l/h durante 10 a 15 minutos, con el fin de preformar las fases activadas que permanecerán termodinámicamente estables durante la síntesis;
- -
- la síntesis de nanotubos de carbono multi-pared se realiza a una temperatura comprendida entre 650ºC y 750ºC, un flujo de etileno comprendido entre 180 y 240 l/h, un tiempo espacial (M/F) comprendido entre 0,9 y 1,1 g.h/mol C_{2}H_{4} durante 15 a 25 minutos de tiempo total de síntesis.
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Los siguientes ejemplos ilustran las formas de
realización preferidas de la presente invención.
\newpage
Se ha preparado un catalizador
Fe-Co/Al(OH)_{3} según el
procedimiento descrito anteriormente. El hidróxido de aluminio
usado presenta la distribución de tamaños de partículas
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El sólido impregnado obtenido después de la
etapa de secado ha sido triturado y tamizado no obstante a
diferentes granulometrías. Se han obtenido tres fracciones
diferentes:
- I)
- partículas de tamaño inferior a 20 \mum,
- II)
- partículas de tamaño inferior a 63 \mum, y
- III)
- partículas de tamaño superior a 63 \mum.
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El rendimiento en nanotubos de carbono se ha
estimado a partir de la siguiente ecuación:
Rendimiento (%)
= \frac{(masa \ de \ producto \ bruto)-(masa \ real \ de \
catalizador)}{(masa \ real \ de \ catalizador)} \cdot
100
en la que la masa de producto bruto
representa la masa del producto obtenido a la salida del reactor, es
decir, la masa de los nanotubos de carbono y la masa del
catalizador. La masa real del catalizador representa la masa del
catalizador depositado en el reactor pero a la cual se ha retirado
la pérdida de masa del catalizador a causa de su pérdida en agua
durante la subida de temperatura. En efecto, el catalizador
Fe-Co/Al(OH)_{3} pierde
aproximadamente entre 30 y 36% de su masa cuando se calienta a 700ºC
durante 10 min, bajo
nitrógeno.
La figura 1 muestra unos nanotubos de carbono
sintetizados sobre una granulometría de catalizador < 63
\mum.
Sin embargo, la fracción másica recuperada
después del tamizado es muy baja. En efecto, durante el análisis de
la granulometría del catalizador
Fe-Co/Al(OH)_{3} por difracción
luminosa (Malvern), sólo 50% de las partículas tienen un tamaño
inferior a 80 \mum.
La figura 2 representa unos nanotubos de carbono
sintetizados sobre una granulometría de catalizador < 20
\mum.
La tabla 3 muestra los resultados de la síntesis
de nanotubos de carbono en función de la granulometría del
catalizador. Las condiciones experimentales usadas son las
siguientes:
- -
- caudal del C_{2}H_{4}: 240 l/h
- -
- tiempo de síntesis: 0,33 h
- -
- temperatura: 700ºC
- -
- tiempo espacial del C_{2}H_{4} (M/F): 0,4 g.h/mol.
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Se observa que el rendimiento en nanotubos de
carbono y la relación molar entre el nanotubo formado por átomo de
C en C_{2}H_{4} aumentan progresivamente cuando disminuye el
tamaño de las partículas del catalizador.
Se puede disminuir por lo tanto el tamaño de los
granos de catalizador usando por ejemplo un triturador planetario.
Se han utilizado las siguientes condiciones:
- -
- trituración del catalizador a 200 rpm/min durante 5 minutos con 15 bolas de ZrO_{2}. 50% de las partículas tienen un tamaño inferior a 45 \mum;
- -
- trituración del catalizador a 200 rpm/min durante 60 minutos con 15 bolas de ZrO_{2}. 50% de las partículas tienen un tamaño inferior a 10 \mum;
- -
- trituración del catalizador a 250 rpm/min durante 60 minutos con 15 bolas de ZrO_{2}. 50% de las partículas tienen un tamaño inferior a 10 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha estudiado el efecto del tipo de hidróxido
de aluminio usado como soporte de catalizador. Se sabe, en la
bibliografía científica, que los iones de aluminio en disolución se
pueden precipitar en diferentes formas hidróxido
(Al(OH)_{3}, \gamma-AlOOH y
precipitados amorfos) en función del pH, de la temperatura y del
tiempo de envejecimiento.
Los precipitados amorfos se forman a un valor de
pH comprendido entre 4,0 y 6,0, la boehmita
(\gamma-AlOOH) entre 6,5 y 8,0, la gibsita y
bayerita (Al(OH)_{3} entre 8,5 y 10,5 y la
hidrargilita a pH comprendido entre 10,5 y 12,0.
La tabla 4 muestra los resultados obtenidos en
la síntesis de nanotubos de carbono multi-pared de
una serie de catalizadores Co-Fe soportados sobre
diferentes tipos de hidróxidos de aluminio. Se puede constatar que
la bayerita proporciona unos catalizadores más activos que la
gibsita y que la boehmita.
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Estos hidróxidos de aluminio se transforman en
\gamma-alúmina después de la calcinación a 700ºC.
La superficie específica del soporte aumenta de <10 m^{2}/g a
210 m^{2}/g para la bayerita y a 177 m^{2}/g para la
gibsita.
Se ha preparado una serie de catalizador
Fe-Co a partir de los soportes calcinados. La tabla
4 muestra que la calcinación del soporte provoca una pérdida de las
propiedades catalíticas. Esto muestra que la basicidad de la
superficie desempeña una función importante en el desarrollo de
catalizadores mejorados para la síntesis de los nanotubos de
carbono multi-pared.
Durante la subida de temperatura, el soporte
catalítico pasa progresivamente por varias estructuras químicas y
texturales, que modifican la densidad aparente de éste. Las sales de
hierro y de cobalto se transforman asimismo en óxidos.
- -
- densidad aparente teórica de Al(OH)_{3}): 2,42 g/cm^{3}
- -
- densidad aparente teórica de Al_{2}O_{3}.3H_{2}O: 2,53 g/cm^{3}
- -
- densidad aparente teórica de Al_{2}O_{3}.H_{2}O: 3,014 g/cm^{3}
- -
- densidad aparente teórica de Al_{2}O_{3}: 3,965 g/cm^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras que han sufrido diferentes métodos
de secado, han sido designadas de la siguiente manera:
- -
- MWA040122: catalizador Fe-Co/Al(OH)_{3} secado en una estufa a presión atmosférica y a 120ºC durante 12 h;
- -
- MWA ring 5: catalizador Fe-Co/Al(OH)_{3} secado en el desecador de anillo (ring-dryer) a 155ºC (=T_{in}). Por lo tanto, la temperatura de salida, T_{out}, es igual a 86ºC;
- -
- MWA ring 7: catalizador Fe-Co/Al(OH)_{3} secado en el desecador de anillo (ring-dryer) a 185ºC (=T_{in}). Por lo tanto, la temperatura de salida, T_{out}, es igual a 97ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Globalmente, se constata que las propiedades
texturales del catalizador
Fe-Co/Al(OH)_{3} están influidas
por el tipo de secado. Así, un secado rápido mediante
ring-dryer, que permite secar 1 kg de catalizador
mojado en 9 minutos, proporciona un catalizador mejor secado, cuyo
residuo de agua es inferior a 2% contra un contenido residual de
agua de 5% para un secado en una estufa a 120ºC.
De la misma manera, después de una estancia de
10 min. a 700ºC bajo nitrógeno, la densidad aparente de los
catalizadores secados mediante ring-dryer, se acerca
fuertemente al valor de la densidad aparente de la alúmina
deshidratada (3,965 g/cm^{3}).
La superficie específica (S_{BET})
desarrollada por los catalizadores secados mediante
ring-dryer es ligeramente más elevada, lo que sería
la consecuencia de una evaporación más importante del agua residual,
liberando así unos microporos (poros cuyo tamaño es inferior a 2
nm) y unos mesoporos (poros cuyo tamaño está comprendido entre 2 y
50 nm) suplementarios.
Las propiedades texturales del catalizador
Fe-Co/Al(OH)_{3} secado en
diferentes condiciones se analizan de la siguiente manera
\vskip1.000000\baselineskip
Esta técnica permite verificar la existencia de
microporos (poros cuyo tamaño <2 nm) y de mesoporos (2 nm
<tamaño de poros <20 nm) presentes en el soporte catalítico,
que en el presente caso es Al(OH)_{3} para el
catalizador secado (MWA secado) y Al_{2}O_{3} para el
catalizador que ha permanecido durante 10 min. bajo nitrógeno a
700ºC (MWA blanco).
Se ha observado que la porosidad del soporte
Al(OH)_{3} es muy baja (S_{BET} <10 m^{2}/g).
Durante el acondicionamiento a 700ºC durante 10 min., se aumenta en
gran medida la superficie específica porque se liberan los micro- y
los mesoporos del agua residual que subsiste después del secado con
la estufa a 120ºC durante una noche. Así, el inventor muestra que
la etapa de acondicionamiento durante 10 minutos es indispensable
para la obtención de una gran textura porosa del soporte catalítico
Al_{2}O_{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta técnica permite verificar la existencia de
grandes mesoporos (20 nm<tamaño de los poros <50 nm) y de
macroporos (tamaño de los poros >50 nm) presentes en el soporte
catalítico, que en el presente caso es Al(OH)_{3}
para el catalizador secado (MWA secado) y Al_{2}O_{3} para el
catalizador que ha permanecido durante 10 min. bajo nitrógeno a
700ºC (MWA blanco).
Se ha constatado que los volúmenes porosos son
muy bajos (<0,2 cm^{3}/g) lo que indica la ausencia de poros
muy grandes (macroporos). Se ha observado asimismo un ligero aumento
del volumen poroso entre el catalizador secado y el catalizador
blanco. En efecto, el soporte catalítico Al_{2}O_{3} se forma a
partir de 300ºC-400ºC durante la deshidratación de
Al(OH)_{3}, liberando así algunos mesoporos
grandes.
\vskip1.000000\baselineskip
La figura 5 representa una muestra MWA blanca
con una ampliación de 500.000 veces.
El soporte Al_{2}O_{3} está bien
cristalizado con un diámetro de cristalitas que se escalonan de 7 a
12 nm. Estas cristalitas se aglomeran para formar unos pequeños
agregados lamelares cuyo tamaño está comprendido entre 0,5 y 1
\mum. En la superficie de las cristalitas de soporte se observan
unas partículas más oscuras que son los sitios activos compuestos
por CoO, FeO y por óxidos mixtos Fe-Co (según unos
difractogramas de XRD). Sus dimensiones están comprendidas entre 3
y 9 nm (Datos TEM y XRD).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 5 representa la influencia del secado
sobre las propiedades texturales de los catalizadores. La densidad
macroscópica se mide por gravimetría, se trata de la masa
específica, del material teniendo en cuenta los poros accesibles e
inaccesibles así como los vacíos interparticulares en el interior
del material. La densidad aparente se determina por picnometría de
helio, Se trata de la masa específica del material incluyendo los
poros cerrados e inaccesibles del material. La superficie específica
del material (S_{BET}) se determina por
adsorción-desorción de nitrógeno a 77K.
\vskip1.000000\baselineskip
Los tres catalizadores
Fe-Co/Al(OH)_{3} secados se ensayan
en el reactor discontinuo de síntesis de los nanotubos de carbono
multi-pared según el siguiente procedimiento:
- 1.
- Se dispersan 10,0 g de catalizador en la zona central de una barquilla grande;
- 2.
- La barquilla se dispone en la zona fría del reactor discontinuo;
- 3.
- Se realiza una purga de 4 min. bajo N_{2};
- 4.
- Se introduce la barquilla en la zona caliente del horno a 700ºC;
- 5.
- Se acondiciona durante 10 min. el catalizador bajo N_{2} (2 l/min.), a 700ºC;
- 6.
- Se suministra un caudal de C_{2}H_{4} de 4 l/min. durante 20 minutos;
- 7.
- Se purga bajo N_{2} (2 l/min.) durante 10 min., en la zona fría del reactor discontinuo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pesa el producto saliente y se calcula el
rendimiento de producción según la ecuación descrita
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 6 muestra el rendimiento de los
diferentes catalizadores. Se observa que los rendimientos de los
catalizadores secados en el ring-dryer (MWA ring 5 y
MWA ring 7) son claramente superiores (625% y 575%) a los obtenidos
por el catalizador que se ha secado en estufa (395%).
Las figuras 5 y 6 representan unos nanotubos
sintetizados sobre un catalizador
Fe-Co/Al_{2}O_{3} secado respectivamente en una
estufa a 120ºC y en el ring-dryer a 155ºC.
El tipo de secado no influye de ningún modo en
la calidad de los nanotubos de carbono multi-pared.
Al contrario, la distribución de los diámetros de los nanotubos
sintetizados a partir de las muestras "MWA ring 5" y "MWA
ring 7" es más homogénea que para el catalizador secado con la
estufa "MWA 040122". Esto se ilustra en la figura 7.
El tipo de secado (o bien por estufa, o bien por
desecador de anillo-ring-dryer)
influye por lo tanto en gran medida en el aspecto macroscópico del
catalizador. En efecto, el catalizador secado en la estufa a 120ºC
se presenta en forma de coágulos que son triturados entonces en una
batidora con el fin de obtener un polvo homogéneo capaz de ser
depositado uniformemente en el reactor de síntesis de los nanotubos
de carbono. Durante el secado en el ring-dryer, el
catalizador secado se presenta directamente en forma de un polvo muy
fino y homogéneo. Resulta por lo tanto que la granulometría externa
de los granos de catalizador influye en el rendimiento de
producción de los nanotubos de carbono multi-pared
sin alterar su calidad.
\vskip1.000000\baselineskip
Debido a las diferencias de rendimientos de
nanotubos de carbono observadas en función de la granulometría del
catalizador en el ejemplo 1, se ha triturado y tamizado el hidróxido
de aluminio en diferentes tamaños de partículas antes de efectuar
la impregnación de éste con las disoluciones de sales metálicas.
Esto es un modo de realización preferido de la presente
invención.
La tabla 7 muestra los resultados de la síntesis
de nanotubos de carbono obtenidos con los catalizadores preparados
a partir del soporte Al(OH)_{3} triturado y
tamizado. Se puede observar un fuerte aumento del rendimiento en
nanotubo de carbono con relación a la alúmina impregnada antes de la
trituración y del tamizado (ejemplo 1). En este caso, las
partículas con un tamaño <63 \mum presentan el mismo porcentaje
de rendimiento en nanotubos de carbono (1.030%).
\vskip1.000000\baselineskip
- Caudal C_{2}H_{4}: 4 l/min.
- Tiempo de síntesis: 20 min.
- Temperatura: 700ºC
- Tiempo espacial del C_{2}H_{4} (M/F): 0,9
g.h/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las tablas 3 y 7 muestran asimismo la variación
del porcentaje de rendimiento en nanotubos de carbono en función de
la granulometría de catalizador relativo a todos los tamaños de
partículas para las muestras preparadas en los ejemplos 1 y 2. Se
puede constatar que el método de preparación preferido de la
invención (ejemplo 3) aumenta el rendimiento en nanotubos en un
factor de aproximadamente 2,7 mientras que las partículas pequeñas
(< 20 \mum) en el catalizador preparado según el estado de la
técnica anterior muestran un rendimiento relativo de 2,0 con
relación a todos los tamaños de partículas.
Las pequeñas partículas presentan una superficie
externa mayor que las partículas grandes, y por esta razón se podrá
esperar unas diferencias de composición química en función de la
granulometría del sólido. En realidad, los análisis por
espectroscopía de fotoelectrón de rayos X (XPS) efectuados sobre las
diferentes muestras (figura 7) demuestran unas diferencias de
composición y de estado de dispersión en superficie de las fases de
Co y Fe soportadas en función de la granulometría del
catalizador.
Por otra parte, la síntesis de nanotubos de
carbono es una reacción endotérmica, y por lo tanto, está favorecida
por altas temperaturas. Por esta razón, la reacción está afectada
por los fenómenos de transferencia de masa y de calor en el reactor
y por la conductividad térmica de las partículas de catalizador. La
bibliografía muestra que la conductividad térmica de un hidróxido
de aluminio en función de la temperatura y del medio (vacío, aire,
helio) aumenta a medida que disminuyen la macroporosidad de la
materia y los espacios interpartículas.
Estos dos efectos simultáneos pueden explicar el
comportamiento de la síntesis de nanotubos de carbono en función de
la distribución del tamaño de las partículas.
\vskip1.000000\baselineskip
Resulta evidente que el tamaño de los granos del
catalizador Fe-Co/Al(OH)_{3} influye
en gran medida en el rendimiento de producción de los nanotubos
multi-pared sin alterar su calidad. Así, el
rendimiento de producción de los nanotubos aumenta cuando disminuye
el tamaño externo de los granos de catalizador. Además, la
distribución de tamaño de los nanotubos multi-pared
parece más monodispersada cuando disminuye el tamaño externo de los
granos de catalizador.
Con relación a los resultados obtenidos en la
técnica anterior, se observa que el uso de catalizadores
Fe-Co/Al(OH)_{3} con una
granulometría inicial más fina permite sintetizar unos nanotubos de
carbono multi-pared con unas dimensiones de
diámetros externos distribuidos más estrechamente alrededor de la
media. Estas medias son iguales a 6,8 nm para la muestra MWA ring 5
secada y a 7,1 nm para la muestra M 20 (granulometría inferior a 20
\mum). Por otro lado, el porcentaje de carbono amorfo obtenido es
prácticamente nulo.
La impregnación del soporte triturado y tamizado
de una granulometría inferior a 63 \mum con la disolución de Fe y
Co, permite la obtención de catalizadores con un rendimiento muy
elevado para la producción de nanotubos de carbono.
Claims (13)
1. Procedimiento de síntesis de un catalizador
para la fabricación de nanotubos de carbono
multi-pared, que comprende las siguientes
operaciones:
- -
- mezclar un polvo de Al(OH)_{3} de una granulometría inferior a 80 \mum con una disolución acuosa de una sal de hierro y de cobalto, formando el conjunto una pasta;
- -
- secar dicha pasta hasta la obtención de un polvo con un porcentaje de humedad inferior a 5% en peso;
- -
- seleccionar la fracción granulométrica inferior a 70 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el polvo de Al(OH)_{3}
seleccionado al principio tiene un tamaño de partículas inferior a
70 \mum y una superficie específica inferior a 10 m^{2}/g.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el polvo de Al(OH)_{3}
se selecciona de entre la gibsita o la bayerita.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el polvo de Al(OH)_{3}
es la bayerita.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
disolución acuosa de dicha sal de hierro y de cobalto es una
disolución de Fe(NO_{3})_{3} y de
Co(Ac)_{2}.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
Fe(NO_{3})_{3} y el Co(Ac)_{2}
tienen una pureza comprendida entre 95 y 99%.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
operación de secado se efectúa en un desecador anular.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
operación de selección de la fracción granulométrica está precedida
por una operación de trituración.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque dicha selección se realiza mediante
tamizado.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las
operaciones de mezclado, de secado y de selección se efectúan
simultáneamente.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque una etapa
suplementaria de trituración y de selección precede a la etapa de
mezclado.
12. Procedimiento de fabricación de nanotubos de
carbono multi-pared a partir del catalizador
obtenido según el procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende las etapas sucesivas siguientes:
- -
- acondicionar previamente dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 700ºC en un horno;
- -
- disponer dicho catalizador en presencia de un flujo de etileno y/o de metano puro a una temperatura comprendida entre 650 y 750ºC durante 15 a 25 minutos en el horno.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Procedimiento de fabricación según la
reivindicación 12, caracterizado porque el tiempo espacial
entre el catalizador y el gas es de 0,8 a 1,8 (M/F).
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|---|---|---|---|---|
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| CN106829925A (zh) * | 2009-07-17 | 2017-06-13 | 西南纳米科技公司 | 用于制备多壁碳纳米管的催化剂和方法 |
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| KR101498755B1 (ko) * | 2011-09-28 | 2015-03-09 | 주식회사 엘지화학 | Ｃｎｔ 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 ｃｎｔ 합성 촉매 |
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| KR101746260B1 (ko) * | 2014-06-12 | 2017-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 담지 촉매, 이로부터 얻어진 탄소나노튜브 응집체 및 이들의 제조방법 |
| KR102288026B1 (ko) * | 2019-07-31 | 2021-08-11 | 극동대학교 산학협력단 | 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법 |
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