ES2330958T3 - Recuperacion de metales nobles a partir de corrientes de proceso acuosas en la sintesis de glifosato mediante medios de adsorcion tales como resinas de intercambio ionico. - Google Patents
Recuperacion de metales nobles a partir de corrientes de proceso acuosas en la sintesis de glifosato mediante medios de adsorcion tales como resinas de intercambio ionico. Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso de recuperación de metales nobles desde una corriente de proceso acuosa que comprende un metal noble solubilizado y generado en un proceso para formar un producto N-(fosfonometil)glicina mediante la oxidación heterogénea catalizada con un metal noble de un sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, comprendiendo el proceso de recuperación: poner en contacto por lo menos una porción de la corriente de proceso acuosa generado en el proceso para formar un producto N-(fosfonometil)glicina por la oxidación catalizada con un metal noble heterogéneo de un sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético con un medio de adsorción de metal noble que comprenda un material seleccionado del grupo que consiste en carbono activado, una resina de intercambio iónico y mezclas de los mismos para eliminar por lo menos una parte del metal noble solubilizado de la misma y producir una corriente de proceso acuosa tratada que tenga una concentración reducida de metal noble y un medio de adsorción de metal noble que comprenda el metal noble.
Description
Recuperación de metales nobles a partir de
corrientes de proceso acuosas en la síntesis de glifosato mediante
medios de adsorción tales como resinas de intercambio iónico.
La presente invención se refiere, en general, a
técnicas para recuperar metales nobles solubilizados a partir de
corrientes de proceso acuosas, en particular corrientes de proceso
acuosas generadas en la preparación de un producto
N-(fosfonometil)glicina, por ejemplo mediante la oxidación
catalizada por un metal noble de un sustrato de ácido
n-(fosfonometil)iminodiacético.
La N-(fosfonometil)glicina (conocida en
la industria agroquímica como glifosato) se encuentra descrita en
la patente de los Estados Unidos No. 3.799.758 de Franz.
N(fosfonometil)glicina y sus sales se aplican
convenientemente como herbicida posemergente en formulaciones
acuosas. Es un herbicida de amplio espectro comercialmente
importante y muy eficaz, útil para eliminar o controlar el
crecimiento de una amplia variedad de plantas, incluidas semillas
en germinación, plántulas emergentes, vegetación leñosa y herbácea
crecida, así como plantas acuáticas.
Se conocen en la técnica diversos procedimientos
para la formación de productos N-(fosfonometil)glicina. Uno
o más procedimientos de gran aceptación para formar compuestos
N-(fosfonometil)glicina comprenden la fase líquida de
ruptura oxidativa del sustituyente de sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético usando un gas con contenido
de oxígeno en presencia de un catalizador de oxidación heterogéneo.
Según se emplea en el presente, "sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético" comprende ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético (al cual a veces se hace
referencia como PMIDA) y las sales del mismo, donde la memoria
descriptiva es, por ejemplo, amonio, alquilamonio, un metal
alcalino o un metal alcalinotérreo. Por ejemplo, el
N-(fosfonometil)glicina se puede preparar mediante la fase
acuosa de ruptura oxidativa del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético con oxígeno de acuerdo con la
siguiente
reacción:
reacción:
Se pueden también formar otros subproductos,
como ácido fórmico, que se forma por la oxidación del subproducto
formaldehído, y ácido aminometilfosfónico (AMPA), que se forma
mediante la oxidación de N-(fosfonometil)glicina. La
preferencia por los catalizadores heterogéneos proviene, por lo
menos en parte, de la facilidad con que normalmente se pueden
separar los catalizadores heterogéneos particulados de la mezcla del
producto de reacción para ser reutilizados luego de la oxidación.
Los materiales de divulgación están repletos de ejemplos de
catálisis heterogénea de sustratos de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en la formación de compuestos
de N-(fosfonometil)glicina. Véanse en general, Franz, y
colaboradores., Glyphosate: A Unique Global Herbicide (ACS Monograph
189, 1997) en las páginas 233-62 (y referencias
citadas allí); Franz, patente de los Estados Unidos No. 3.950.402;
Hershman, patente de los Estados Unidos No. 3.969.398; Felthouse,
patente de los Estados Unidos No. 4.582.650; Chou, patentes de
Estados Unidos No. 4.624.937 y No. 4.696.772; Ramon y colaboradores,
patente de los Estados Unidos No. 5.179.228; Ebner y colaboradores,
patente de los Estados Unidos No. 6.417.133 Leiber y colaboradores,
patente de los Estados Unidos No. 6.586.621 y Leiber, patentes de
Estados Unidos No. 6.927.304 y No. 6.956.005.
No son deseables altas concentraciones de
formaldehído en la solución producto de la reacción de ruptura
oxidativa de un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. El subproducto formaldehído
es indeseable porque reacciona con N-(fosfonometil)glicina y
produce subproductos no deseados, sobre todo
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG), lo cual reduce el rendimiento. Además, el subproducto
formaldehído en sí mismo no es deseado por su potencial toxicidad.
Véase Smith, patente de los Estados Unidos No. 5.606.107.
Franz, en la patente de los Estados Unidos No.
3.950.402 desvela cómo oxidar el subproducto formaldehído a dióxido
de carbono y agua simultáneamente con la ruptura por oxidación del
sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético empleando
un catalizador heterogéneo de oxidación que contenga metal noble
depositado en un soporte de carbono. El metal noble sobre un
catalizador de oxidación de carbono puede ser denominado
"bifuncional" porque el componente de carbono da el sitio
primario para la oxidación del sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético para formar el producto
N-(fosfonometil)glicina y formaldehído, mientras que el
componente de metal noble proporciona el sitio de adsorción
primaria para la oxidación de formaldehído y ácido fórmico para
formar dióxido de carbono y agua, dando lugar en a la siguiente
reacción global:
El componente metálico noble también puede
tender a reducir el índice de desactivación del catalizador (por
ejemplo, prolongando la vida útil del catalizador). Además del
producto N-(fosfonometil)glicina, formaldehído, ácido
fórmico y sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético
sin reaccionar, la solución producida por la oxidación puede
contener también otros subproductos, tales como
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG),
N-formil-N-(fosfonometil)glicina
(NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido metil amino
metilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA), glicina, ácido
glioxílico, ácido fosfórico, ácido fosfónico y ácido
imino-bis-(metileno)-bis-fosfónico
(iminobis) y mezclas de los mismos.
Pese a que el método de Franz genera rendimiento
y pureza de N-(fosfonometil)glicina aceptables, es típico
que se produzcan grandes pérdidas de costosos metales nobles por la
disolución en la mezcla de reacción (por ej., lixiviación). En las
condiciones de oxidación de la reacción, algunos de los metales
nobles se oxidan en una forma más soluble y componentes orgánicos
de la solución de la reacción, tales como sustrato de ácido
n-(fosfonometil)iminodiacético y el producto
N-(fosfonometil)glicina, pueden actuar como ligandos que
solubilizan el metal noble y/o aislando el metal noble solubilizado
en complejos orgánicos de quelato. Tras formarse el producto
N-(fosfonometil)glicina y haberse separado el catalizador de
metales nobles de la mezcla de reacción, la solución producida por
la oxidación se puede concentrar (por ejemplo por evaporación) para
precipitar cristales del producto N-(fosfonometil)glicina y
separar luego el producto sólido de los diversos subproductos e
impurezas retenidos en la reacción reducida resultante o en la
solución madre. Si bien se puede reciclar como parte del proceso
una cantidad sustancial de la solución madre, es típico que
consideraciones comerciales dicten que por lo menos una parte de
esa solución de reacción residual sea purgada del sistema para
evitar la acumulación de impurezas no deseadas y subproductos que
puedan comprometer la pureza del producto. Esta purga desemboca
inevitablemente en una pérdida de por lo menos algunos metales
nobles solubilizados, menoscabando así la factibilidad económica
del proceso. Además, es típico que la presencia de metal noble
solubilizado dentro de la mezcla de reacción tenga como
consecuencia la incorporación del mismo metal noble en el producto
N-(fosfonometil)glicina con la consiguiente pérdida
adicional de metal noble.
Al igual que Franz, Ramon y colaboradores,
patente de los Estados Unidos No. 5.179.228, nos enseñan a utilizar
un metal noble depositado en la superficie de un soporte de carbono
para catalizar la ruptura oxidativa de un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. Para reducir el problema de
lixiviación de metal noble (que se ha informado que llega a ser tan
importante como del 30% de pérdida de metal noble por ciclo), Ramon
y colaboradores enseñan a lavar la mezcla de reacción con nitrógeno
bajo presión luego de completar la reacción de oxidación para
provocar una nueva precipitación del metal noble sobre la superficie
del soporte de carbono. Según Ramon y colaboradores, el lavado con
nitrógeno reduce la pérdida de metal noble a menos del 1%.
Más recientemente, se ha centrado la atención en
el desarrollo de un metal noble bifuncional sobre los catalizadores
de oxidación de carbono que resisten la lixiviación de metal noble
(es decir que muestran mejor estabilidad en su composición) y
proporcionan mayor actividad y/o selectividad, particularmente con
respecto a la oxidación de formaldehído en el dióxido de carbono y
el agua (es decir, mayor actividad de formaldehído). Ebner y
colaboradores, patente de los Estados Unidos No. 6.417.133, desvela
el llamado metal noble "profundamente reducido" sobre
catalizadores de carbono para uso en la ruptura oxidativa de
sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético y oxidación
de otros reactivos oxidables y métodos de preparación de los mismos.
Esos catalizadores profundamente reducidos muestran una notable
resistencia a la lixiviación de metales nobles en medios de reacción
por oxidación acuosa y ácida. Como resultado, el catalizador
desvelado por Ebner y colaboradores dispone la oxidación
sustancialmente cuantitativa de sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético a productos de
N-(fosfonometil)glicina, mientras que minimiza las pérdidas
de metal noble y mantiene oxidación efectiva del formaldehído y
subproductos de ácido fórmico de la reacción por un período
prolongado y/o en numerosos ciclos de oxidación.
Si bien las enseñanzas de Ebner y colaboradores
son significativas y otorgan practicidad económica a ventajas
proporcionadas por el metal noble sobre los catalizadores de carbono
que de otro modo no estarían a disposición en la preparación de
productos de N-(fosfonometil)glicina mediante ruptura por
ruptura oxidativa de sustratos de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, las pérdidas de metal noble
en las corrientes de residuos acuosas purgadas del proceso y las
pérdidas de metal noble en corrientes de producto de
N-(fosfonometil)glicina no se pueden evitar completamente y
representan un importante costo de funcionamiento. Quiere decir que,
a pesar de la mejora en la estabilidad del catalizador y la
resistencia general a la lixiviación de metal noble suministrada
por el catalizador profundamente reducido de Ebner y colaboradores,
la economía general del proceso todavía se encuentra disminuida en
alguna medida por la lixiviación de metal noble en las severas
condiciones de reacción de oxidación ácida que comprende la
presencia del producto N-(fosfonometil)glicina y otros
componentes orgánicos que pueden actuar como ligandos y exacerbar
la lixiviación de metal noble inclusive desde los sistemas
catalizadores bifuncionales estabilizados. Por lo tanto, existe la
necesidad de técnicas eficaces para recuperar metal noble
solubilizado del flujo de procesos producido en la preparación de
productos de N-(fosfonometil)glicina por la oxidación
catalizada con metal noble de sustratos de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. El metal noble recuperado
podría ser recuperado y usado provechosamente en la preparación de
un catalizador nuevo para mejorar sustancialmente la economía
integral del proceso.
Entre los objetos de la presente invención, por
tanto, se encuentra ofrecer técnicas eficaces para recuperar
metales nobles solubilizados de corrientes de proceso, en particular
corrientes de proceso acuosas generadas en la preparación de un
producto de N-(fosfonometil)glicina, por ejemplo, por la
oxidación catalizada con metal noble de un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, ofrecer procesos mejorados
para la preparación de productos de N-(fosfonometil)glicina
mediante la oxidación catalizada por metal noble de un sustrato de
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en el cual los costos de
funcionamiento se reduzcan por la recuperación eficaz de metal
noble solubilizado en la mezcla del producto de reacción y la
provisión de dichos procesos donde el metal noble recuperado pueda
utilizarse en la preparación del catalizador nuevo.
Por lo tanto, brevemente, la presente invención
se orienta a un proceso para recuperar metal noble de una corriente
de proceso acuosa, incluido un metal noble solubilizado, habiéndose
generado la corriente de proceso acuosa en un proceso para hacer un
producto de N-(fosfonometil)glicina por la oxidación
catalizada con el metal noble de un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. El proceso de recuperación
comprende poner en contacto la corriente de proceso acuosa con un
medio de adsorción de metal noble para eliminar por lo menos una
parte del metal noble solubilizado del mismo y producir una
corriente tratada de proceso acuosa que tenga una concentración
reducida de metal noble y un medio de adsorción de metal noble que
comprenda un metal noble.
La presente invención se dirige además a un
proceso para formar un producto de N-(fosfonometil)glicina.
El proceso comprende la oxidación de un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema del reactor de
oxidación en presencia de un catalizador de oxidación incluido un
metal noble para producir una mezcla de producto de reacción que
comprenda el catalizador del metal noble y una solución del producto
de la reacción que conste de producto de
N-(fosfonometil)glicina y metal noble solubilizado. El
producto N-(fosfonometil)glicina se precipita entonces en
forma de cristales de la solución producto de la reacción para dar
una suspensión del producto que contiene cristales de producto
N-(fosfonometil)glicina precipitados y una solución madre
que contiene metal noble solubilizado. Los cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina se separan de la suspensión del
producto para producir una torta húmeda del producto
N-(fosfonometil)glicina y una corriente acuosa reducida en
sólidos que contiene solución madre y el metal noble. Finalmente,
por lo menos una porción de la corriente acuosa reducida en sólidos
es colocada en contacto con un medio de adsorción de metal noble
para eliminar por lo menos una porción del metal noble solubilizado
de la corriente acuosa reducida en sólidos y producir una corriente
acuosa reducida en sólidos con una reducida concentración de metal
noble y un medio de adsorción de metal noble que comprenda un metal
noble.
La presente invención apunta además a un proceso
para formar un producto N-(fosfonometil)glicina. El proceso
comprende la oxidación de un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema del reactor de
oxidación en presencia de un catalizador de oxidación incluido un
metal noble para producir una mezcla de producto de reacción que
comprenda el catalizador del metal noble y una solución del producto
de la reacción que contenga producto de
N-(fosfonometil)glicina y metal noble solubilizado. La
solución del producto de la reacción se concentra para precipitar
el producto N-(fosfonometil)glicina en forma de cristales de
la solución producto de la reacción para producir una corriente
elevada que comprenda un compuesto seleccionado del grupo que
consiste en formaldehído, ácido fórmico y mezclas de los mismos y
una suspensión del producto que comprenda cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina precipitados y una solución madre. La
corriente acuosa elevada entra en contacto entonces con un
catalizador de oxidación incluido un metal noble para convertir por
lo menos una parte del ácido fórmico y/o el formaldehído en dióxido
de carbono y agua y producir una corriente elevada oxidizada que
contenga metal noble solubilizado. Finalmente, por lo menos una
porción de la corriente elevada oxidizada entra en contacto con un
medio de adsorción de metal noble para eliminar por lo menos una
porción del metal noble solubilizado de la corriente elevada
oxidizada con una reducida concentración de metal noble con y un
medio de adsorción de metal noble que contenga el metal noble.
En una realización de los procesos descritos
anteriormente, el metal noble solubilizado eliminado de la corriente
acuosa del proceso está en forma soluble y puede estar en la forma
de un complejo quelatado formado por ligandos y uno o más agentes
de quelación del grupo integrado por N-(fosfonometil)glicina,
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina,
N-formil-N-(fosfonometil)glicina,
ácido aminometilfosfónico, ácido metil aminometilfosfónico, ácido
iminodiacético y/o glicina. En otra realización, el metal noble
solubilizado es platino o paladio. En otra realización, el medio de
adsorción del metal noble se selecciona de un grupo formado por una
resina de intercambio iónico, carbono activado y mezclas de los
mismos. En otra realización, el metal noble es recuperado del medio
de adsorción del metal noble mediante la incineración del medio de
adsorción de metal noble para formar una ceniza que contenga el
metal noble, que se vuelve a tratar para eliminar el metal noble de
la ceniza.
La presente invención también está dirigida a un
medio de adsorción de un metal noble que tiene un metal adsorbido
por el mismo en la forma de metal noble y/o de un complejo quelatado
formado por ligandos de uno o más agentes de quelantes incluidos
N-(fosfonometil)glicina, ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético
N-metil-N-(fosfonometil)glicina,
N-formil-N-(fosfonometil)glicina,
ácido aminometilfosfónico, ácido metilaminometilfosfónico, ácido
iminodiacético y/o glicina. El medio de adsorción del metal noble
puede además tener uno o más compuestos orgánicos, incluidos
producto N-(fosfonometil)glicina, sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG),
N-formil-N-(fosfonometil)glicina
(NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido
metilaminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA) y/o
glicina adsorbida en una superficie de los mismos.
Otros objetos y rasgos de la presente invención
serán en parte evidentes y en parte indicados en lo que sigue.
La figura 1 consiste en un diagrama esquemático
de un proceso para formar producto N-(fosfonometil)glicina
mediante la oxidación catalizada con un metal noble de un sustrato
de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético incluida la
recuperación de metal noble solubilizado de las corrientes de
proceso acuosas generadas.
La figura 2 muestra la concentración de platino
en la salida de la columna en comparación con el flujo acumulado de
la corriente de proceso acuosa a través de la columna de carbono
activado del ejemplo 5.
De acuerdo con la presente invención, se
descubrieron técnicas eficaces para la recuperación de metales
nobles solubilizados en las corrientes de proceso. Las técnicas
tienen especial aplicación para recuperar metales nobles
solubilizados a partir de corrientes de proceso acuosas, en
particular corrientes de proceso acuosas generadas en la
preparación de un producto N-(fosfonometil)glicina, por
ejemplo, mediante la oxidación catalizada por un metal noble de un
sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. En general,
las técnicas de recuperación comprenden poner en contacto las
corrientes de los procesos acuosas que contienen metal noble
solubilizado con un medio de adsorción de metal noble, por ejemplo
una resina de intercambio iónico, para eliminar por lo menos una
porción del metal noble solubilizado de la misma y producir una
corriente tratada que tenga una concentración reducida del metal
noble. La corriente tratada que tenga una concentración reducida de
metal noble se puede reciclar o purgar del proceso de acuerdo con
la práctica convencional. El metal noble eliminado de una corriente
tratada se puede recuperar del medio de adsorción y utilizarse en la
preparación de catalizadores nuevos para reducir así los costos de
funcionamiento y mejorar la economía general del proceso en la
preparación de productos de N-(fosfonometil)glicina.
Las técnicas de recuperación de metal noble
solubilizado de acuerdo con la presente invención se pueden aplicar
en general a las corrientes de proceso generadas en la oxidación
catalizada con metales nobles de una amplia variedad de reactivos
entre los cuales los metales nobles están sujetos a la disolución o
lixiviación en la mezcla de reacción de la oxidación durante el
curso de la oxidación de fase líquida. Por ejemplo, la presente
invención se aplica a la recuperación de metales nobles
solubilizados de corrientes de proceso que emanen de procesos para
la oxidación catalizada con metales nobles de un sustrato de
N-(fosfonometil)glicina N-sustituida (por
ejemplo
N-metil-N-(fosfonometil)glicina)
para producir N-(fosfonometil)glicina como lo describen, por
ejemplo Morgenstern y colaboradores en la patente de los Estados
Unidos No. 6.005.140 y 6.232.494. Sin embargo, la presente
invención tiene especial aplicación para recuperar metales nobles
solubilizados a partir de corrientes generadas en la preparación de
un producto N-(fosfonometil)glicina mediante la oxidación
catalizada con metales nobles de un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en una mezcla de reacción
acuosa. Como se analizará en mayor detalle a continuación, la
presente invención se aplica especialmente a la recuperación de
metales nobles solubilizados de corrientes de proceso acuosas
resultantes de la oxidación catalizada con metales nobles de
formaldehído y/o ácido fórmico, por ejemplo, corrientes de desechos
acuosas generadas en la concentración y purificación de productos
de N-(fosfonometil)glicina y tratados como lo describe, por
ejemplo, Smith en la patente de los Estados Unidos No.
5.606.107.
A efectos ilustrativos de algunas de las
realizaciones preferidas de la presente invención, se describirá la
recuperación de metales nobles solubilizados de una corriente de
proceso con relación a un proceso para formar productos de
N-(fosfonometil)glicina mediante la oxidación catalizada con
metales nobles de un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, según se representa en la
figura 1. La figura 1 consiste en un diagrama esquemático del
proceso para formar producto N-(fosfonometil)glicina mediante
la oxidación catalizada con un metal noble de un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético incluida la recuperación de
metal noble solubilizado de corrientes generadas en la recuperación
y purificación del producto N-(fosfonometil)glicina por
concentración de la solución de producto de oxidación.
Una corriente de alimentación acuosa 1 que
comprende un sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético
se introduce junto con un gas oxigenado u otro agente oxidante en
un sistema de reacción de oxidación 3 que comprende una o más zonas
de reacción de oxidación donde el sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético es degradado por oxidación en
una mezcla de reacción acuosa que contiene un catalizador de metales
nobles para formar una solución producto de la solución 5 que
contiene el producto N-(fosfonometil)glicina.
Una amplia variedad de catalizadores de
oxidación heterogénea que comprenden uno o más metales nobles son
conocidos por catalizar la oxidación de fase líquida de un sustrato
de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para preparar
N-(fosfonometil)glicina y compuestos relaciones y la presente
invención es en general aplicable a procesos que usan cualquiera de
esos catalizadores. Preferiblemente, el catalizador heterogéneo de
oxidación empleado en la(s) zona(s) de reacción de
oxidación es un catalizador bifuncional que comprende uno o más
metales nobles depositados en la superficie de un soporte de
carbono particulado. De conformidad con una realización
especialmente preferida, el catalizador heterogéneo utilizado en la
ruptura oxidativa en la fase líquida del sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético es un catalizador
"profundamente reducido" por Ebner y colaboradores en la
patente de los Estados Unidos No. 6.417.133, por Leiber y
colaboradores en la patente de los Estados Unidos No. 6.586.621 y
por Haupfear y colaboradores en la solicitud publicada de patente de
los Estados Unidos No. US 2002/0068836 A1 que comprende uno o más
metales nobles depositados en la superficie de un soporte de
carbono particulado y opcionalmente comprende uno o más sustancias
que activen la superficie de catálisis (por ejemplo, aleaciones con
metal(es) noble(s)). Al usar un metal noble
profundamente reducido sobre un catalizador de carbono de acuerdo
con las patentes a las que se hace referencia, la lixiviación de
metales nobles en la mezcla de reacción se minimiza para disminuir
las exigencias que se aplican al sistema de recuperación de metales
nobles de acuerdo con la presente invención.
Los metales nobles adecuados, útiles para la
oxidación del sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se seleccionan de un grupo
integrado por platino (Pt), paladio (Pd), rutenio (Ru), rodio (Rh),
iridio (Ir), plata (Ag), osmio (Os), oro (Au) y mezclas de los
mismo. En general, el platino y paladio son más preferidas y el
platino es el preferido. Como el platino es actualmente el metal
noble preferido, el siguiente análisis con respecto a la
recuperación de metal noble solubilizado se orientará en primer
lugar a realizaciones que usan platino. Debería entenderse, sin
embargo, que la presente invención es en general aplicable a la
recuperación de otros metales nobles y combinaciones de los mismos.
Del mismo modo, los promotores de superficies metálicas opcionales
se seleccionan del grupo integrado por estaño (Sn), cadmio (Cd),
magnesio (Mg), manganeso (Mn), niquel (Ni), aluminio (Al), cobalto
(Co), bismuto (Bi), plomo (Pb), titanio (Ti), antimonio (Sb),
selenio (Se), hierro (Fe), renio (Re), zinc (Zn) cerio (Ce),
zirconio (Zr), telurio (Te), germanio (Ge) y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, la sustancia activadora se selecciona del grupo
integrado por bismuto, hierro, estaño, telurio y cobalto. En una
realización especialmente preferida, la sustancia activadora es
hierro. Los catalizadores que contienen hierro, generalmente son
los preferidos porque tienden a tener mayor actividad y estabilidad
con respecto a la oxidación de formaldehído y ácido fórmico. La
selección de soportes de carbono, metales nobles y combinaciones
opcionales activadoras de la superficie y aleaciones y procesos para
la preparación de catalizadores preferidos bifuncionales son
descritos por Ebner y colaboradores en la patente de los Estados
Unidos No. 6.417.133, Leiber y colaboradores en la patente de los
Estados Unidos No. 6.586.621, Leiber en las patentes de Estados
Unidos No. 6.927.304 y 6.956.005 y Haupfear y colaboradores en la
solicitud de patente de los Estados Unidos publicada No. US
2002/0068836 Al. Sin embargo, como se indicara antes, debería
comprenderse que las ventajas de la presente invención son
aplicables a una amplia variedad de metales nobles comercialmente
disponibles sobre catalizadores de carbono.
Como se reconoce actualmente en la técnica, la
oxidación de fase líquida de sustratos de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético puede ocurrir en lotes,
parcialmente en un lote o en un sistema de reacción continua que
contenga una o más zonas de reacción por oxidación La(s)
zona(s) de reacción por oxidación pueden ser adecuadamente
proporcionadas por diversas configuraciones de reactores, incluidos
las que tienen características retromezcladoras, en la fase líquida
y optativamente también en la fase gaseosa y los que tienen
características de flujo pistón. Las configuraciones propicias del
reactor con características de retromezcladoras abarcan, por
ejemplo, los reactores de agitación, reactores con tobera de
eyección (también conocidos como reactores de tobera tipo venturi)
y reactores de lecho fluidizado. Las configuraciones adecuadas de
reactores con características de flujo pistón comprenden los que
tienen lecho de catalizador fijo o de empaquetamiento (por ejemplo
reactores en columna de burbuja de empaquetamiento y de lecho de
carga móvil) y reactores en columna de burbuja de suspensión. Los
reactores de lecho fluidizado pueden operar también de manera que
muestren características flujo pistón. La configuración del sistema
de reactor de oxidación y la cantidad de zonas de reacciones por
oxidación no es crítica para la práctica de la presente invención.
Sin embargo es preferido que el sistema de reactor de oxidación
empleado se adapte para el uso de metal noble particulado sobre
catalizador de carbono suspendido en la mezcla de reacción acuosa e
incluya un filtro para separar el catalizador particulado de la
mezcla de reacción acuosa para dar la solución de producto de
oxidación 5 sustancialmente libro del catalizador de oxidación y
con contenido de producto N-(fosfonometil)glicina. El
catalizador separado se puede reciclar y volver a introducir en
la(s) zona(s) de reacción de oxidación.
Del mismo modo, las condiciones propicias,
incluidas temperatura y presión mantenidas en la(s)
zona(s) de la reacción de oxidación, concentraciones de
reactivos, carga o concentración de catalizadores, tiempo de
reacción, índices de alimentación de oxígeno, etc., adecuados para
la fase líquida de ruptura oxidativa de un sustituyente del
carboximetil de un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético en una mezcla de reacción
acuosa que contenga un catalizador de metal noble son bien conocidos
para los especialistas en la técnica y la selección de estos
parámetros del proceso no es crítica para la práctica de la presente
invención. Es preferible mantener la temperatura dentro de
la(s) zona(s) de reacción de oxidación es
suficientemente alta con respecto a la concentración del producto
N-(fosfonometil)glicina de manera que esencialmente todo el
producto N-(fosfonometil)glicina en la mezcla de reacción
acuosa se mantenga disuelto de manera que el catalizador
particulado suspendido pueda ser rápidamente recuperado para su
reutilización, por ejemplo, mediante filtración. La presión
generalmente se mantiene lo suficientemente alta para prevenir la
mezcla de reacción acuosa de hervir y se adecua para provocar que
el oxígeno molecular de un gas con contenido de oxígeno se disuelva
en la mezcla de reacción a un ritmos suficiente para que la
oxidación del sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético no se limite debido a un
suministro inadecuado de oxígeno.
Los sistemas de reactores de oxidación adecuados
y las condiciones de reacciones de oxidación para oxidación
catalizada de fase líquida de un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético se describen, por ejemplo en
Ebner y colaboradores, en la patente de los Estados Unidos No.
6.417.133, Leiber y colaboradores en la patente de los Estados
Unidos No. 6.586.621, Leiber en las patentes de Estados Unidos No.
6.927.304 y 6.956.005 y en Haupfear y colaboradores en la
publicación de No. US 2002/0068836 A1.
La solución 5 producto de oxidación descargada
del reactor de oxidación 3 contiene producto
N-(fosfonometil)glicina y es típico que también contenga
sustrato sin reaccionar y diversos subproductos de la reacción de
oxidación, tales como los indicados antes, así como algunas
impurezas presentes en los materiales de alimentación. Además, la
solución producto de la oxidación contiene metal noble solubilizado
lixiviado del catalizador en la(s) zona(s) de la
reacción de oxidación. El metal noble solubilizado puede estar
presente en una forma o de formas más diversas, incluidos iones y
coloides de metal noble solubilizado. Hoy se cree que una porción
del componente de metal noble solubilizado puede estar presente en
complejos de quelato formados con ligandos de un agente quelante o
diversos agentes de quelación orgánica presentes en la solución
producto de la oxidación, incluido el producto
N-(fosfonometil)glicina, sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG),
N-formil-N-(fosfonometil)glicina
(NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido
metilaminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA) y
glicina.
Hay consideraciones comerciales que dictan con
frecuencia que la concentración de producto
N-(fosfonometil)glicina en las mezclas de venta comercial
pueden ser muy superiores que la concentración en la solución 5 del
producto de oxidación como se forma típicamente en el sistema de
reactor de oxidación 3, particularmente cuando el producto
N-(fosfonometil)glicina se almacena o envía para aplicaciones
agrícolas. Por ejemplo, cuando un metal noble heterogéneo sobre
catalizador de carbono se utiliza para oxidación en fase líquida del
ácido N-(fosfonometil) iminodiacético para formar
N-(fosfonometil)glicina, es típico que se prefiera mantener
una concentración máxima del producto
N-(fosfonometil)glicina en la solución producto de la
oxidación de no más del alrededor del 9% en peso para mantener el
producto solubilizado, aunque se pueden utilizar concentraciones
superiores al 9% e inclusive de hasta alrededor del 12% en peso o
pueden utilizarse a temperaturas de reacción superiores. Algunas
veces, sin embargo, es deseable para las mezclas de venta comercial
tener una concentración de N-(fosfonometil)glicina que sea
sustancialmente superior. Así, luego de formar el producto
N-(fosfonometil)glicina y separarlo del catalizador en la
mezcla de reacción de oxidación, la solución producto de la
oxidación se puede concentrar y se puede separar el producto de las
diversas impurezas y otros componentes que contiene.
Así, como se muestra en la figura 1, la solución
del producto de oxidación 5 eliminada del sistema del reactor 3 se
introduce en una etapa de cristalización que comprende un
vaporizador 7 y se concentra para producir una solución producto de
la cristalización 9 que comprenda cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina y solución residual de la reacción o
solución madre y una corriente superior evaporada 11. El evaporador
7 puede ser de cualquier diseño adecuado y puede ser operado
operarse en forma sustancialmente adiabática o comprender un
cristalizador de evaporación conducido por calor no adiabático.
La suspensión del producto de cristalización 9
que comprende el producto N-(fosfonometil)glicina cristalino
precipitado y la solución madre se elimina del evaporador y se
introduce en un dispositivo de separación de sólidos y líquidos 13.
Los dispositivos adecuados de separación de sólidos y líquidos
comprenden, por ejemplo, tambores de vacío, filtros de vacío y/o
centrifugadoras. En una realización preferida, los cristales del
producto N-(fosfonometil)glicina se separan de la solución
madre en la suspensión del producto de cristalización 9 mediante
centrifugado, por ejemplo en una centrífuga de pared sólida,
centrífuga de canasta o centrífugas de banco de canasta, para
producir una torta húmeda del producto
N-(fosfonometil)glicina 15 y una corriente acuosa reducida
en sólidos 17 (por ej. el concentrado) que comprende la solución
madre.
Preferentemente, el producto de torta húmeda de
N-(fosfonometil)glicina 15 tiene contenido sólido de por lo
menos un 75% en peso o más, por ejemplo entre aproximadamente 80% y
aproximadamente 99% en peso, típicamente entre aproximadamente 85%
y aproximadamente 95% en peso. La corriente reducida en sólidos 17
comprende solución madre y contiene componentes solubles de la
solución producto de la oxidación no precipitada o de otro modo
ocluida o incorporada en los cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina formado en la etapa de
cristalización. Estos componentes solubles incluyen metal noble
solubilizado en la forma de iones o coloides y/o aislados en
quelatos orgánicos como se describiera antes. Según se usa en el
presente, metal noble solubilizado se refiere a cualquiera de estas
formas diversas.
De acuerdo con la presente invención, por lo
menos una parte 19 de la corriente reducida en sólidos 17 se
introduce en la etapa de recuperación de metal noble 21 y se pone en
contacto con un medio de adsorción de metal noble para retirar por
lo menos una parte del contenido de metal noble solubilizado y
producir una corriente reducida en sólidos tratada 23 que contenga
una concentración reducida de metal noble solubilizado. Cualquier
parte restante 25 de la corriente reducida en sólidos 17 se puede
reciclar, por ejemplo en el evaporador 7 en la etapa de
cristalización y/o purgar del proceso. Por lo menos una porción de
la corriente reducida en sólidos 23 también se puede reciclar, por
ejemplo, en el evaporador 7 en la etapa de cristalización y/o una
porción 29 se puede purgar del proceso.
Se deberían seleccionar el medio de adsorción de
metal noble para poder ser capaz de adsorber por lo menos una
porción de la carga de metal noble solubilizado en presencia de los
otros componentes presentes y en las condiciones pertinentes
reinantes en la corriente a ser tratadas que puedan afectar la
adsorción de metal noble, incluido el pH. De acuerdo con la
presente invención, se han identificado medios de adsorción de
metales nobles que efectivamente eliminan metales nobles
solubilizados, especialmente platino, presentes en las
concentraciones que se encuentran típicamente en las corrientes de
proceso acuosas ácidas tales como la corriente reducida en sólidos
17 generada en la preparación de un producto
N-(fosfonometil)glicina. Por lo general, el medio de
adsorción de metal noble puede estar en la forma de uno o más
materiales carbonados, una o más resinas de intercambio iónico, o
una combinación de los mismos.
En una realización de la presente invención, la
corriente de proceso acuosa a ser tratada se pone en contacto con
el medio de adsorción de metales nobles que comprende un metal
carbonado, como carbono activado. El medio de carbono activado
adecuado para uso en la práctica de la presente invención está
comercialmente disponible, e incluye por ejemplo, Calgon Activated
Carbon CPG 12X40 de Calgon Carbon Corporation (Pittsburgh, PA) En
general, los medios adecuados de carbono activado pueden tener un
tamaño medio de partículas desde 40 \mum hasta aproximadamente
4000 \mum, típicamente entre 250 \mum y aproximadamente 2000
\mum. En una realización, el medio de carbono activado tiene un
tamaño medio de partículas desde 300 \mum hasta aproximadamente
2000 \mum, preferentemente entre 420 \mum y aproximadamente
1680 \mum.
Preferentemente, el medio de adsorción de metal
noble comprende una resina de intercambio iónico o una mezcla de
resinas de intercambio iónico. Descrito ampliamente, el intercambio
iónico es el intercambio reversible de iones entre un sólido y un
líquido en el cual no hay cambio permanente en la estructura del
material de intercambio iónico. En la práctica de la presente
invención, las resinas de intercambio iónico adecuadas se pueden
seleccionar del grupo que consiste en resinas de intercambio
aniónico de base fuerte, resinas de intercambio aniónico de base
débil, resinas de intercambio catiónico de ácido fuerte, resinas de
intercambio catiónico de ácido débil, resinas de intercambio de
quelación y mezclas de las mismas. Preferentemente, la resina de
intercambio iónico tiene un grupo funcional seleccionado del grupo
que consiste en tiouronio, isotiouronio, tiol,
a-hidroxitiol, iminodiacetato, amina cuaternaria,
aminofosfónico y mezclas de los mismos. De acuerdo con una
realización especialmente preferida, la resina de intercambio iónico
posee un grupo funcional de tiouronio. Las resinas de intercambio
iónico comercialmente disponibles son por ejemplo: Dowex 21XLT,
Dowex M43 y Dowex 21K Cl de Dow (Midland, MI), Graver 905, Graver
934, Graver 962, y Graver 981 de Graver (Newark, DE), Smopex 105,
Smopex 110, Smopex 112, y Smopex 113 de Johnson Matthey (West
Deptford, New Jersey), Purolite A-501P, Purolite
A-600, Purolite A-830W, Purolite
S-920, y Purolite S-950 de Purolite
(Bala Cynwyd, PA), ResinTech SIR 200, ResinTech SIR 300, ResinTech
SIR 400, ResinTech SIR 500 y ResinTech SBG-1 de
ResinTech (West Berlin, NJ), y Ionac SR-3 de Sybron
(Birmingham, NJ). En general, las resinas de intercambio iónico
adecuadas pueden tener un tamaño medio de partículas desde
aproximadamente 150 \mum hasta aproximadamente 2000 \mum. En
una realización preferida, la resina de intercambio iónico tiene un
tamaño promedio de partícula desde aproximadamente 300 \mum hasta
aproximadamente 1200 \mum. El tamaño medio de partículas de una
resina de intercambio iónico se puede medir por diversos métodos
analíticos generalmente conocidos en la técnica, por ejemplo, ASTM
E-11-61.
La especial construcción y configuración de la
etapa de recuperación de metales 21 no es crítica en la práctica de
la presente invención. Es típico que la etapa de recuperación de un
metal noble comprenda un lecho poroso del medio de adsorción de un
metal noble adecuadamente contenido en un recipiente (por ejemplo
una columna cilíndrica). El recipiente utilizado para contener el
medio de adsorción del metal noble está preferentemente construido
de materiales que muestren adecuada resistencia a la corrosión con
respecto a la composición de la corriente a ser tratada. Por
ejemplo, en el tratamiento de corrientes de proceso acuosas
generados en la preparación de un producto
N-(fosfonometil)glicina, es propicio un recipiente de acero
inoxidable para contener el medio de adsorción de metal noble en la
etapa de recuperación. De acuerdo con la presente invención, la
etapa de recuperación de metal noble 21 puede contener dos o más
resinas de intercambio iónico u otro medio de adsorción de metal
noble como se describió antes, cada una especialmente adaptada para
adsorber eficazmente una o más de las formas de metal(es)
noble(es) solubilizado(s) presente(s) en la
corriente de proceso a ser tratado. Se pueden mezclar múltiples
medios de adsorción de metal noble en un solo lecho o ser colocados
en lechos aparte albergados en un solo recipiente o columna o en
múltiples recipientes o columnas aparte. El recipiente puede tener
una o más tamices de apoyo para sostener el lecho del medio de
adsorción de metal noble dentro del recipiente y uno o más
distribuidores de líquido para promover un flujo más uniforme a
través del medio de adsorción de metales nobles. Cuando se emplea
una resina de intercambio iónico, es típico que el recipiente se
llene solo parcialmente con el medio de intercambio iónico (por
ejemplo entre la mitad y los dos tercios del volumen del
recipiente) para acomodar la expansión o el encogimiento del medio
debido a la hidratación durante el uso.
La etapa de recuperación de metal noble 21 puede
funcionar en lotes, semi-lotes o de manera continua.
Preferentemente, la etapa de recuperación de metal noble funciona
continuamente y comprende un recipiente adecuadamente adaptado para
el flujo a través del mismo, dotado de una entrada para la
introducción de la corriente de proceso a ser tratada y una salida
para descargar la corriente tratada.
Es deseable mantener la porción 19 de corriente
reducida en sólidos 17 en contacto con el medio de adsorción de
metal noble a una temperatura suficiente como para que los
componentes solubles, tales como el producto
N-(fosfonometil)glicina se mantenga en solución y evitar la
precipitación del producto y que se obstruya la etapa de
recuperación de metal noble 21. Lo típico es que la temperatura de
la corriente reducida en sólidos 19 en contacto con el medio de
adsorción de metal noble se mantenga a una temperatura de por lo
menos alrededor de 25ºC, preferentemente desde alrededor de 60
hasta alrededor de 95ºC, y más preferiblemente entre alrededor de
75 y aproximadamente 90ºC. Como se muestra en la figura 1, la
porción 19 de la corriente reducida en sólidos a ser introducida en
la etapa de recuperación de metal noble pueda pasar a través del
calentador en línea 31 para mantener la temperatura de la corriente
como se desea. Alternativamente, se puede suministrar calor a la
corriente de proceso como se trata en la etapa de recuperación de
metal noble 21 Para proteger el medio de adsorción de metal noble
del contacto excesivo con sólidos (por ej., cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina) que pueden estar presentes en la
corriente reducida en sólidos 17, de vez en cuando y durante
trastornos del proceso, se puede proporcionar una contracorriente
33 prefiltro de la etapa de recuperación de metal noble 21. En una
realización, el prefiltro 33 puede comprender una filtro de
bolsa.
La cantidad de medio de adsorción utilizado y el
tamaño del recipiente usado para contener un medio en la etapa de
recuperación de metal noble 21 se puede determinar experimentalmente
y depende de una variedad de factores, incluido el volumen o ritmo
de flujo de la corriente de proceso a ser tratada, la concentración
de metal noble solubilizado y la composición global de la corriente
de proceso a ser tratada, la efectividad del medio de adsorción y
el nivel de retiro deseado.
La concentración de metal noble solubilizado en
las corrientes de proceso tratado de acuerdo con la presente
invención puede variar considerablemente según, entre otras cosas,
las condiciones de funcionamiento en el sistema del reactor de
oxidación 3 y el catalizador de metal noble que se use en particular
para catalizar la reacción de oxidación. Generalmente, la
concentración de metal noble solubilizado en la corriente de proceso
introducida en la etapa de recuperación de metal noble es por lo
menos alrededor de 0,1 ppm. Resulta típico que la corriente de
proceso sea tratada como contenido de metal noble solubilizado de
alrededor de 0,1 ppm hasta aproximadamente 1000 ppm, desde
alrededor 0,1 ppm hasta aproximadamente 100 ppm y más típicamente
desde alrededor de 1 ppm hasta alrededor de 50 ppm. En una
realización, la concentración de metal noble solubilizado en la
corriente de proceso a ser tratado es desde 1 ppm hasta
aproximadamente 20 ppm. En otra realización, la concentración de
metal noble solubilizado en la corriente de proceso a ser tratado es
desde aproximadamente 2 ppm hasta aproximadamente 8 ppm o inclusive
desde 3 ppm hasta aproximadamente 6 ppm.
Generalmente, la etapa de recuperación de metal
noble 21 se construye y funciona de manera tal que por lo menos
alrededor de 20% del contenido de metal noble solubilizado en la
corriente de proceso a ser tratada es eliminado por el medio de
adsorción de metal noble. Es típico que entre alrededor del 20 y
alrededor del 99% de la carga de metal noble solubilizado se pueda
retirar. En otra realización, entre alrededor del 60 y alrededor
del 90% y en otra realización, entre aproximadamente el 60 y
aproximadamente el 85% del metal noble solubilizado se retira en la
etapa de recuperación de metal noble. La corriente de proceso
tratada generalmente tiene menos de aproximadamente 80 ppm de metal
noble solubilizado, típicamente menos de 30 ppm de metal noble
solubilizado y aún menos de 15 ppm de metal noble solubilizado. En
una realización, la corriente de proceso tratada puede tener menos
de aproximadamente 10 ppm de metal noble solubilizado. En otra
realización, la corriente de proceso tratada tiene una
concentración de metal noble solubilizado de entre alrededor de 0,1
ppm y alrededor de 5 ppm o incluso entre alrededor de 1 ppm y
alrededor de 3 ppm.
La etapa de recuperación de metal 21 se
construye y funciona de manera que la corriente de proceso a ser
tratada entra en contacto con el medio de adsorción de metal noble
por un período suficiente para retirar por lo menos una porción de
metal(es) noble(s) solubilizado(s) en la
corriente y lograr el nivel deseado de retiro en la corriente
tratada. El período de contacto puede variar considerablemente en la
práctica de la presente invención en vista de las diversas
consideraciones señaladas aquí. En el funcionamiento continuo de la
etapa de recuperación de metal, el período de contacto se puede
describir en términos de volúmenes de lecho por unidad de tiempo
definida como índice de flujo de volumen de la corriente de proceso
que pasa a través del lecho del medio de adsorción de metal noble
dividido entre el volumen del lecho. Las personas especialistas en
la técnica podrán determinar el período de contacto requerido en
términos de volúmenes del lecho por unidad de tiempo para una
corriente de proceso particular a ser tratado y un medio de
adsorción de metal noble seleccionado a través de una
experimentación de rutina. Por ejemplo, una muestra de la corriente
de proceso a ser tratada puede pasar a través de un volumen fijo
del medio de adsorción de metal noble seleccionado a índices de
flujo de volumen variables. La concentración de entrada del metal
noble solubilizado en la corriente de proceso a ser tratada antes
del contacto con el medio de adsorción del metal noble, y la
concentración de salida en la corriente tratada después del
contacto se miden para determinar la cantidad de material noble
retirado de la corriente del proceso. La concentración de metal
noble en la corriente de proceso y la corriente tratada se pueden
medir con diversos métodos analíticos generalmente conocidos en la
técnica, incluidos, por ejemplo Espectrometría de Masas con
fuente de Plasma Acoplado (ICP-MS), Plasma de
acoplamiento inductivo - espectrometría de emisión
óptica(ICP-OES) y espectrometría de absorción
atómica (AA). La ICP-MS funciona especialmente bien
para determinar la concentración de metal noble solubilizado en
corrientes que contengan especies orgánicas. Una vez que se
determina el índice máximo de flujo al cual se puede lograr el nivel
deseado de retiro de retiro, el tiempo de contacto requerido en
términos de volumen del lecho por unidad de tiempo se puede calcular
y usar para dimensionar una etapa de retiro de metal noble adecuada
para el tratamiento de la corriente del proceso. En general,
teniendo en cuenta las diversas consideraciones antes señaladas, el
tiempo de contacto de la corriente de proceso con el medio de
adsorción de metal noble en una etapa de recuperación de metal
noble es de aproximadamente 1 a aproximadamente 60 volúmenes de
lecho por hora, típicamente entre aproximadamente 2 y
aproximadamente 20 volúmenes de lecho por hora. De acuerdo con una
realización preferida, la etapa de recuperación de metal noble se
dimensiona y configura de manera que logre el nivel deseado de
retiro de metal noble solubilizado en un tiempo de contacto de
entre aproximadamente 3 y aproximadamente 8 volúmenes de lecho por
hora.
La efectividad de las resinas de intercambio
iónico y el medio de adsorción de otros metales nobles en términos
de eficiencia de retiro típicamente se deterioran con el uso. De
acuerdo con la presente invención, la adsorción de metal noble y la
eficiencia de retiro en la etapa de recuperación de metal noble se
pueden monitorear para determinar cuándo se debería sustituir el
medio de adsorción. En una realización, el medio de adsorción de
metal noble se puede sustituir cuando la capacidad de adsorción de
metal noble del material se gasta completamente según se determine,
por ejemplo, cuando la concentración de metal noble solubilizado en
la corriente de proceso tratada a la salida de la etapa de
recuperación de metal noble sea aproximadamente equivalente a la
concentración de metal noble solubilizado en la corriente de
proceso a ser tratada. Sin embargo, típicamente, las consideraciones
económicas pueden determinar que el medio de adsorción de metal
noble se sustituya antes de gastarse completamente. Por un sistema
particular, los expertos en la técnica estarán fácilmente
disponibles para determinar cuando el uso continuado del medio de
adsorción de metales nobles no sean económicamente viables de
mayores pérdidas de metales nobles y el necesario capital de
sustitución.
El medio agotado que se retira de la etapa de
recuperación del metal noble incluye el metal noble adsorbido, y
también puede incluir el metal noble presente en los complejos
quelatos que se formaron con los distintos ligandos orgánicos en la
solución del producto de oxidación, como se describe en el texto
precedente. El componente del metal noble adsorbido del medio de
adsorción agotado puede recuperarse por los procedimientos
habituales. Por ejemplo, puede ponerse en contacto al medio de
adsorción agotado con una solución de lavado (ej.: un ácido fuerte)
capaz de extraer el componente del metal noble del medio de
adsorción, lo que hace que el componente del metal noble sea
transferido desde la resina de intercambio iónico a la solución de
enjuague, de la que es posible extraer el metal noble mediante
técnicas ya conocidas. Habitualmente, es posible recuperar el
componente del metal noble adsorbido a partir del medio de
adsorción agotado mediante la incineración del medio para producir
un compuesto de cenizas a partir del cual es posible extraer el
metal noble mediante técnicas ya conocidas. Entonces es posible
usar en forma provechosa el metal noble así recuperado para preparar
un nuevo catalizador de metal noble para ser empleado en la
oxidación del substrato del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético.
Otra aplicación de esta invención consiste en
emplear el medio de adsorción del metal noble para la recuperación
del metal noble solubilizado a partir de las corrientes de proceso
acuosas originadas a partir de la oxidación de formaldehído y/o
ácido fórmico catalizada por el metal noble, por ejemplo, las
corrientes de residuos acuosas generadas a partir de la
concentración y purificación del producto
N-(fosfonometil)glicina según describe en, por ejemplo,
Smith en la patente de los Estados Unidos No. 5.606.107.
La corriente 11 ubicada encima del evaporador de
la figura 1 habitualmente contiene formaldehído y/o ácido fórmico
no degradados. La presencia del formaldehído o del ácido fórmico
puede ocasionar que esta corriente sea potencialmente tóxica e
inadecuada para su descarga o reciclaje en el proceso de preparación
del producto N-(fosfonometil)glicina. Según se puede
apreciar en la patente de los Estados Unidos No. 5.606.107, de
Smith, las corrientes de residuos del proceso con niveles
indeseables de formaldehído y/ ácido fórmico, como ser la corriente
11 situada encima del evaporador, pueden tratarse mediante oxidación
catalítica del formaldehído y/o el ácido fórmico, usando un metal
noble como catalizador para convertir el formaldehído y el ácido
fórmico en anhídrido carbónico y agua ecológicamente inocuos. El
catalizador del metal noble empleado en la oxidación del
formaldehído y/o del ácido fórmico en la corriente 11 ubicada encima
del evaporador, puede ser del mismo tipo que el descrito
anteriormente para la oxidación del sustrato del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético.
Como se indica en la figura 1, la corriente 11
situada encima del evaporador puede ser condensada, al menos
parcialmente, en el condensador 34, y el producto de condensación
resultante introducido en el reactor 35, donde al menos una
fracción del formaldehído y/o del ácido acético presentes en el
condensado se oxida a anhídrido carbónico y agua en presencia de un
catalizador de metal noble para producir la corriente 36 elevada de
oxidado. La oxidación del formaldehído y/o del ácido fórmico del
condensado situada encima del evaporador catalizada por el metal
noble, puede resultar en un metal noble solubilizado en la corriente
elevada de oxidación 36. De acuerdo con esta invención, es posible
recuperar el metal noble si al menos una porción de la corriente 36
elevada de oxidación es puesta en contacto con el medio de adsorción
de metal noble de la etapa de recuperación 37 del metal noble para
producir una corriente 38 tratada elevada mediante la utilización de
las técnicas analizadas en detalle anteriormente. Es posible
reciclar una fracción de esta última, por ejemplo como fuente de
agua de relleno del sistema del reactor de oxidación 3;
alternativamente, es posible purgar una parte 39 del proceso la
totalidad de la corriente tratada elevada
38.
38.
Pese a que en la figura 1 se muestran las
técnicas de recuperación del metal noble para el tratamiento de la
corriente reducida en sólidos 17 y/o la corriente elevada 11
resultante de la concentración y purificación de la solución de un
producto N-(fosfonometil)glicina, debe reconocerse que estas
técnicas pueden ser aplicadas al tratamiento de otras corrientes de
proceso acuosas generadas durante la producción de un producto
N-(fosfonometil)glicina.
Los siguientes ejemplos tan solo intentan
ilustrar y explicar la presente invención. En consecuencia, la
invención no debe limitarse a ninguno de los detalles brindados en
estos ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pusieron en contacto las muestras de una
corriente de proceso acuosa con platino solubilizado con varias
resinas de intercambio iónico a escala de laboratorio, de metales
nobles en etapa de recuperación por lotes para evaluar su
efectividad para eliminar el platino solubilizado. A los efectos del
presente ejemplo, la corriente de proceso acuosa empleada fue la
corriente de proceso acuosa filtrada reducida en sólidos 17 (ej.:
el centrifugado) obtenida a partir de la preparación de
N-(fosfonometil)glicina mediante la oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético catalizada mediante platino
sobre carbono de acuerdo con un procedimiento similar al que se
muestra y describe en la figura 1. Además de los componentes del
producto del platino solubilizado y de la
N-(fosfonometil)glicina, estos centrifugados habitualmente
suelen contener bajos niveles de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, formaldehído, ácido fórmico,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG),
N-formil-N-(fosfonometil)glicina
(NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido metil
aminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA) y/o glicina
no degradados.
Para cada corrida experimental, se pesó en un
matraz una alícuota de la solución del centrifugado reducida en
sólidos a ser tratada. A continuación se pesó una muestra de la
resina de intercambio iónico tal como fue recibida, registrándose
el peso como el porcentaje del peso de la alícuota del centrifugado.
A continuación, en la tabla 1, se muestra la "carga de
resina", definida como el peso de la resina de intercambio iónico
dividido por el peso de la muestra del centrifugado a ser tratado
multiplicado por 100. Tal como se aprecia en la tabla 1, se
realizaron varios experimentos empleando una variedad de resinas de
intercambio iónico con diferentes cargas. Algunos experimentos
fueron realizados sobre un solo tipo de resina, en tanto otros se
realizaron sobre una mezcla de distintos tipos de resina.
En cada experimento, en el matraz se añadió la
muestra de resina a la alícuota de la solución del centrifugado y,
salvo indicación contraria, los componentes fueron mezclados por una
hora a temperatura ambiente. Al finalizar el tiempo del
tratamiento, se filtró la mezcla de la resina y la solución del
centrifugado a través de un filtro de 0,5 \mum para eliminar la
resina. Se analizó la concentración del platino solubilizado en la
muestra de la solución del centrifugado, tanto antes como después
del tratamiento con la resina de intercambio iónico mediante
Espectrometría de masas por plasma acoplado inductivamente
(ICP-IMS). En la tabla 1 se indica el porcentaje
estimado de platino solubilizado que la resina de intercambio iónico
logró extraer de la solución del centrifugado.
Tal como se muestra en la tabla 1, fue posible
extraer una fracción considerable del platino en forma exitosa de
la solución del centrifugado mediante el empleo de distintas resinas
de intercambio iónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras de varias soluciones acuosas que
contenían el complejo de platino solubilizado listado en la tabla 2
fueron puestas en contacto con varias resinas de intercambio iónico
a escala de laboratorio, de metales nobles en etapa de recuperación
operados por lotes para evaluar su efectividad para remover el
platino de la solución con el platino solubilizado.
En cada experimento se añadieron 0,5 gramos de
la muestra de la resina de intercambio iónico a 100 ml de una
solución acuosa con la concentración inicial del complejo de platino
solubilizado. En dos corridas experimentales, se filtró la solución
acuosa, la corriente acuosa reducida en sólidos 17 (ej.: el
centrifugado) obtenida a partir de la preparación de la
N-(fosfonometil)glicina mediante la oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético catalizada mediante platino
sobre carbono de acuerdo con un procedimiento similar al que se
muestra y describe en la figura 1. Se agitó la mezcla resultante
por una hora, a 25ºC. Al finalizar del agitado, se filtró la mezcla
de la resina y la solución acuosa con el complejo de platino
solubilizado por un filtro de 0,5 \mum a los efectos de eliminar
la resina de la solución acuosa conteniendo el complejo de platino
solubilizado.
Se analizó la concentración de platino en la
solución que contenía el complejo de platino solubilizado, tanto
antes como después del tratamiento con la resina de intercambio
iónico mediante espectrometría de masas por plasma acoplado
inductivamente (ICP-IMS). En la tabla 2 se muestra,
sobre la base del platino, el porcentaje estimado de platino
eliminado de la solución por la resina de intercambio iónico.
Como se indica en la tabla 2, fue posible
eliminar, mediante distintas resinas de intercambio iónico, una
fracción considerable del platino de varias de las soluciones que
contenían un complejo de platino solubilizado.
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras de una corriente de proceso acuosa
con platino solubilizado fueron puestas en contacto con varias
resinas de intercambio iónico a escala de laboratorio, con una etapa
de recuperación de metales nobles de operación continua que
consiste en un flujo a través de una columna de intercambio iónico
para la evaluación de su efectividad en la separación del platino
solubilizado. A los efectos del presente ejemplo, la corriente de
proceso acuosa empleada fue la corriente de proceso acuosa filtrada
reducida en sólidos 17 (ej.: el centrifugado) obtenida a partir de
la preparación de N-(fosfonometil)glicina mediante la
oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético
catalizada mediante platino sobre carbono de acuerdo con un
procedimiento similar al que se muestra y describe en la figura 1.
Además de los componentes del producto del platino solubilizado y de
N-(fosfonometil)glicina, estos centrifugados habitualmente
suelen contener bajos niveles de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, formaldehído, ácido fórmico,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG),
N-formil-N-(fosfonometil)glicina
(NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido metil
aminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA) y/o glicina
no degradados.
Para realizar las pruebas se eluye una solución
reducida en sólidos sobre una resina de intercambio iónico que era
examinada en una columna cilíndrica de vidrio. Las velocidades de
flujo de la solución variaban entre aproximadamente 1,4 BV/h y 9
BV/h (volumen de lecho por hora. Se analizó la concentración de
platino solubilizado en la solución del centrifugado a la entrada y
salida de la columna mediante espectrometría de masas por plasma
acoplado inductivamente (ICP-IMS). En la tabla 3 se
indican las concentraciones de platino solubilizado a la entrada y
salida de la columna, así como el porcentaje estimado de platino
solubilizado separado de la muestra de la solución del centrifugado
por la resina de intercambio iónico
Tal como se muestra en la tabla 3, una fracción
considerable del platino pudo ser eliminada en forma exitosa.
La prueba de capacidad de la resina Purolite
S-920 se realizó durante varios días para medir la
capacidad de absorción de Platino de la resina. La mayor parte de
los exámenes de capacidad de filtrado de las columnas registraron
18-40 BV de centrifugados reducidos en sólidos sobre
el lecho de resina. No obstante, en la prueba de capacidad de la
resina Purolite S-920, se registraron 515,2 BV de
centrifugados reducidos en sólidos (alícuotas de 77,6, 77,6, 77,6,
77,6, 77,6 y 127,2 BV) sobre el lecho de resina. Durante el
experimento, la solución de entrada inicial se agotó y fue
reemplazada. Los resultados no muestran una disminución de la
eficiencia de separación dependiente de la duración de la
prueba.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo una experiencia para la
recuperación de platino solubilizado a partir de la corriente acuosa
reducida en sólidos 17 (ej.: el centrifugado) obtenida a partir de
la preparación de N-(fosfonometil)glicina mediante la
oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético catalizada
mediante platino sobre carbono de acuerdo con un procedimiento
similar al que se muestra y describe en la figura 1. Además de los
componentes del producto del platino solubilizado y de la
N-(fosfonometil)glicina, estos centrifugados habitualmente
suelen contener bajos niveles de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, formaldehído, ácido fórmico,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG),
N-formil-N-(fosfonometil)glicina
(NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido metil
aminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA) y/o glicina
no degradados.
Se eluyó la corriente reducida en sólidos 17 a
través de una columna de intercambio iónico que contenía la resina
Purlite S-920. El flujo estimado fue de
aproximadamente 5,3 BV/h (volumen de lecho por hora). La columna de
intercambio iónico contenía aproximadamente 3 m^{3} de resina. Se
analizó la concentración de platino solubilizado en la solución del
centrifugado a la entrada y salida de la columna mediante
espectrometría de masas por plasma acoplado inductivamente
(ICP-IMS). En la tabla 4 se indican las
concentraciones de platino solubilizado a la entrada y salida de la
columna, así como el porcentaje estimado de platino solubilizado
separado de la muestra de la solución del centrifugado por la resina
de intercambio iónico.
Como se puede apreciar en la tabla 4, se eliminó
una fracción considerable del platino de la solución del
centrifugado.
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras de una corriente de proceso acuosa
con platino solubilizado fueron puestas en contacto con carbón
activado a escala de laboratorio, de metales nobles en etapa de
recuperación para evaluar la efectividad del carbón activado en la
remoción del platino solubilizado. A los efectos del presente
ejemplo, la corriente de proceso acuosa empleada fue la corriente
de proceso acuosa filtrada reducida en sólidos 17 (ej.: el
centrifugado) obtenida a partir de la preparación de la
N-(fosfonometil)glicina mediante la oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético catalizada mediante platino
sobre carbono de acuerdo con un procedimiento similar al que se
muestra y describe en la figura 1. Además de los componentes del
producto de platino solubilizado y de
N-(fosfonometil)glicina, estos centrifugados habitualmente
suelen contener bajos niveles de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, formaldehído, ácido fórmico,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG),
N-formil-N-(fosfonometil)glicina
(NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido metil
aminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA) y/o glicina
no degradados.
Mediante una bomba peristáltica se bombeó una
solución de procesamiento reducida en sólidos con un flujo de 10
ml/min a una columna alimentada por gravedad rellena de carbón
activado. Se ajustó el caudal para asegurar que la parte superior
de la columna de gravedad de carbono activada tuviera una pequeña
cantidad de líquido. Se mantuvo un nivel de líquido tal que no
permitiera la formación de burbujas de aire en la columna, las que
afectarían la eficiencia de la columna. La solución de procesamiento
reducida en sólidos fue eluida a través de la columna y recogida en
un recipiente. A intervalos de tiempo regulares se tomaba una
muestra de 1 gramo para evaluar el cambio de concentración del
platino entre la entrada y la salida. Se asumió que el cambio en la
concentración era debido a la extracción del platino. En la figura 2
se aprecia la comparación entre el platino en la columna de salida
y el flujo acumulado.
La descripción precedente tan solo intenta
familiarizar con la invención, sus principios y aplicaciones
prácticas a otras personas con conocimientos técnicos en esta área,
de forma tal que personas con conocimientos técnicos puedan adaptar
y aplicar la invención en sus distintas formas, según sea más
convenientes para las necesidades de su uso específico. En
consecuencia, la presente invención no se encuentra limitada a las
realizaciones previas, y puede ser modificada de distintas
maneras.
En lo referente a las palabras "comprende",
"integrado" o "contiene" de la presente descripción
(incluidas las reivindicaciones), los solicitantes hacen notar que
salvo que el contexto exija lo contrario, dichas palabras son
empleadas sobre la base y el entendimiento de que serán
interpretadas en forma inclusiva, y no exclusiva, y que la
intención de los solicitantes es que las mismas sean interpretadas
con ese sentido en el presente documento (incluidas las
reivindicaciones).
Claims (64)
1. Un proceso de recuperación de metales nobles
desde una corriente de proceso acuosa que comprende un metal noble
solubilizado y generado en un proceso para formar un producto
N-(fosfonometil)glicina mediante la oxidación heterogénea
catalizada con un metal noble de un sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, comprendiendo el proceso de
recuperación:
- poner en contacto por lo menos una porción de la corriente de proceso acuosa generado en el proceso para formar un producto N-(fosfonometil)glicina por la oxidación catalizada con un metal noble heterogéneo de un sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético con un medio de adsorción de metal noble que comprenda un material seleccionado del grupo que consiste en carbono activado, una resina de intercambio iónico y mezclas de los mismos para eliminar por lo menos una parte del metal noble solubilizado de la misma y producir una corriente de proceso acuosa tratada que tenga una concentración reducida de metal noble y un medio de adsorción de metal noble que comprenda el metal noble.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El proceso según la reivindicación 1 que
comprende, además, la recuperación del metal noble del medio de
adsorción del metal noble.
3. El proceso según la reivindicación 2 en el
que la recuperación del metal noble del medio de adsorción del
metal noble comprende la incineración del medio de adsorción del
metal noble que contiene el metal noble para formar una ceniza que
contiene metal noble.
4. El proceso según la reivindicación 3 que
comprende, además, la separación del metal noble de la ceniza.
5. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 en el que el metal noble se selecciona del
grupo que consiste en platino, paladio, rutenio, rodio, iridio,
plata, osmio y oro.
6. El proceso según la reivindicación 5 en el
que el metal noble es platino o paladio.
7. El proceso según la reivindicación 6 en el
que el metal noble es platino.
8. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 en el que por lo menos una porción del metal
noble solubilizado en la corriente de proceso acuosa está presente
en forma de un ión o coloide.
9. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8 en el que la concentración del metal noble
solubilizado en la corriente de proceso acuosa es por lo menos 0,1
ppm previo al contacto de la corriente con el medio de adsorción
del metal noble.
10. El proceso según la reivindicación 9 en el
que la concentración del metal noble solubilizado en la corriente
de proceso acuosa es de 0,1 ppm a 100 ppm previo al contacto de la
corriente con el medio de adsorción del metal noble.
11. El proceso según la reivindicación 10 en el
que la concentración del metal noble solubilizado en la corriente
de proceso acuosa es de 1 ppm a 20 ppm previo al contacto de la
corriente con el medio de adsorción del metal noble.
12. El proceso según la reivindicación 11 en el
que la concentración del metal noble solubilizado en la corriente
de proceso acuosa es de 3 ppm a 6 ppm previo al contacto de la
corriente con el medio de adsorción del metal noble.
13. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12 en el que la porción de metal noble
solubilizado eliminada por el medio de adsorción de metal noble es
por lo menos 20% en peso del metal noble solubilizado en la
corriente de proceso acuosa.
14. El proceso según la reivindicación 13 en el
que desde 60 hasta 85% en peso del metal noble solubilizado se
elimina de la corriente de proceso acuosa.
15. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14 en el que la concentración reducida de metal
noble solubilizado en la corriente tratada de proceso acuosa es
inferior a 80 ppm.
16. El proceso según la reivindicación 15 en el
que la concentración reducida de metal noble solubilizado en la
corriente tratada de proceso acuosa es inferior a 10 ppm.
17. El proceso según la reivindicación 16 en el
que la concentración reducida de metal noble solubilizado en la
corriente tratada de proceso acuosa es entre 0,1 ppm y 5 ppm.
18. El proceso según la reivindicación 17 en el
que la concentración reducida de metal noble solubilizado en la
corriente tratada de proceso acuosa es entre 1 ppm y 3 ppm.
19. El proceso según la reivindicación 1 en el
que el medio de adsorción del metal noble comprende una resina de
intercambio iónico.
20. El proceso según la reivindicación 19 en el
que la resina de intercambio iónico se selecciona del grupo que
consiste en resinas de intercambio aniónico de base fuerte, resinas
de intercambio aniónico de base débil, resinas de intercambio
catiónico de ácido fuerte, resinas de intercambio catiónico de ácido
débil, resinas de intercambio de quelación y mezclas de las
mismas.
21. El proceso según la reivindicación 19 ó 20
en el que la resina de intercambio iónico comprende un grupo
funcional seleccionado del grupo que consiste en tiouronio,
isotiouronio, tiol, \alpha-hidroxitiol,
iminodiacetato, amina cuaternaria, aminofosfónico y mezclas de los
mismos.
22. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 21 en el que la corriente de proceso acuosa
comprende metal noble solubilizado y además comprende un compuesto
seleccionado del grupo que consiste en producto
N-(fosfonometil)glicina, sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG),
N-formil-N-(fosfonometil)glicina
(NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido
metilaminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA),
glicina y mezclas de los mismos
23. El proceso según la reivindicación 22 en el
que por lo menos una porción del componente de metal noble
solubilizado en la corriente de proceso acuosa está presente en
forma de complejo quelatado formado por ligandos de uno o más
agentes quelantes seleccionados del grupo que consiste en producto
N-(fosfonometil)glicina, sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG),
N-formil-N-(fosfonometil)glicina
(NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido
metilaminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA) y
glicina.
24. El proceso según la reivindicación 22 en el
que la corriente de proceso acuosa que comprende metal noble
solubilizado también comprende producto
N-(fosfonometil)glicina.
25. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 24 en el que la corriente de proceso acuosa
puesta en contacto con el medio de adsorción del metal noble se
mantiene a temperatura de por lo menos 25ºC de manera que el
producto N-(fosfonometil)glicina se mantenga en la
solución.
26. El proceso según la reivindicación 25 en el
que la corriente de proceso acuosa puesta en contacto con el medio
de adsorción del metal noble se mantiene a una temperatura de 60º a
95ºC.
27. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 26 en el que la corriente de proceso acuosa
comprende, además, sólidos y en el que la corriente de proceso
acuosa pasa a través del prefiltro del medio de adsorción de
metales nobles previo a haberse puesto en contacto con el medio de
adsorción de metales nobles para la eliminación de los sólidos.
28. Un proceso para fabricar un producto
N-(fosfonometil)glicina, comprendiendo el proceso:
- oxidar un sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema de reactor de oxidación en presencia de un catalizador de oxidación heterogéneo que comprende un metal noble para producir una mezcla de producto de reacción que comprende el catalizador del metal noble y una solución del producto de la reacción que comprende el producto N-(fosfonometil)glicina y metal noble solubilizado;
- precipitar cristales del producto N-(fosfonometil)glicina de la solución del producto de la reacción para producir una suspensión de producto que comprende cristales de producto N-(fosfonometil)glicina precipitados y una solución madre que contiene el metal noble solubilizado;
- separar cristales del producto N-(fosfonometil)glicina de la suspensión del producto para producir una torta húmeda del producto N-(fosfonometil)glicina y una corriente acuosa reducida en sólidos que comprende la solución madre; y
- poner en contacto por lo menos una porción de la corriente de proceso acuosa reducida en sólidos con un medio de adsorción de metales nobles que comprende un material seleccionado del grupo que consiste en carbono activado, una resina de intercambio iónico y mezclas de los mismos para eliminar por lo menos una porción del metal noble solubilizado de la corriente reducida en sólidos acuosa y producir una corriente tratada reducida en sólidos acuosa que tenga una concentración reducida de metal noble y un medio de adsorción de metal noble que comprenda el metal noble.
\vskip1.000000\baselineskip
29. El proceso según la reivindicación 28 en el
que por lo menos una porción del catalizador de oxidación se elimina
de la mezcla del producto de reacción previo a la precipitación de
cristales del producto N-(fosfonometil)glicina de la
solución del producto de la reacción.
\newpage
30. El proceso según la reivindicación 29 en el
que por lo menos una porción del catalizador de oxidación se elimina
de la mezcla del producto de reacción por filtración previo a la
precipitación de cristales del producto
N-(fosfonometil)glicina de la solución del producto de la
reacción.
31. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 30 que comprende, además, la recuperación del
metal noble del medio de adsorción del metal noble.
32. El proceso según la reivindicación 31 en el
que la recuperación del metal noble del medio de adsorción del
metal noble comprende la incineración del medio de adsorción del
metal noble que contiene el metal noble para formar una ceniza que
contiene el metal noble.
33. El proceso según la reivindicación 32 que
comprende, además, la separación del metal noble de la ceniza.
34. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 33 en el que el metal noble se selecciona del
grupo de platino, paladio, rutenio, rodio, iridio, plata, osmio y
oro.
35. El proceso según la reivindicación 34 en el
que el metal noble es platino o paladio.
36. El proceso según la reivindicación 35 en el
que el metal noble es platino.
37. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 36 en el que por lo menos una porción del
metal noble solubilizado en la corriente reducida en sólidos acuosa
está presente en forma de un ión o coloide.
38. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 36 en el que por lo menos una porción del
metal noble solubilizado en la corriente reducida en sólidos acuosa
está presente en forma de un complejo quelatado formado por
ligandos de uno o más agentes quelantes seleccionados del grupo que
consiste en producto N-(fosfonometil)glicina, sustrato de
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG),
N-formil-N-(fosfonometil)glicina
(NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido
metilaminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA) y
glicina.
39. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 38 en el que la concentración de metal noble
solubilizado en la corriente reducida en sólidos acuosa es por lo
menos 0,1 ppm previo al contacto de la corriente con el medio de
adsorción del metal noble.
40. El proceso según la reivindicación 39 en el
que la concentración de metal noble solubilizado en la corriente
reducida en sólidos acuosa es de 0,1 ppm a 100 ppm previo al
contacto de la corriente con el medio de adsorción del metal
noble.
41. El proceso según la reivindicación 40 en el
que la concentración de metal noble solubilizado en la corriente
reducida en sólidos acuosa es de 1 ppm a 20 ppm previo al contacto
de la corriente con el medio de adsorción del metal noble.
42. El proceso según la reivindicación 41 en el
que la concentración de metal noble solubilizado en la corriente
reducida en sólidos acuosa es de 3 ppm a 6 ppm previo al contacto de
la corriente con el medio de adsorción del metal noble.
43. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 42 en el que la porción de metal noble
solubilizado eliminada por el medio de adsorción de metal noble es
por lo menos 20% en peso del metal noble solubilizado en la
corriente reducida en sólidos acuosa.
44. El proceso según la reivindicación 43 en el
que desde 60 hasta 85% en peso del metal noble solubilizado se
elimina de la corriente de proceso acuosa reducida en sólidos.
45. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 44 en el que la concentración reducida de
metal noble solubilizado en la corriente tratada acuosa reducida en
sólidos es inferior a 80 ppm.
46. El proceso según la reivindicación 45 en el
que la concentración reducida de metal noble solubilizado en la
corriente tratada acuosa reducida en sólidos es inferior a 10
ppm.
47. El proceso según la reivindicación 46 en el
que la concentración reducida de metal noble solubilizado en la
corriente tratada de proceso acuosa es entre 0,1 ppm y 5 ppm.
48. El proceso según la reivindicación 46 en el
que la concentración reducida de metal noble solubilizado en la
corriente tratada acuosa reducida en sólidos es entre 1 ppm y 3
ppm.
49. El proceso según la reivindicación 28 en el
que el medio de adsorción del metal noble comprende una resina de
intercambio iónico.
50. El proceso según la reivindicación 49 en el
que la resina de intercambio iónico se selecciona del grupo que
consiste en resinas de intercambio aniónico de base fuerte, resinas
de intercambio aniónico de base débil, resinas de intercambio
catiónico de ácido fuerte, resinas de intercambio catiónico de ácido
débil, resinas de quelación y mezclas de las mismas.
51. El proceso según la reivindicación 49 ó 50
en el que la resina de intercambio iónico comprende un grupo
funcional seleccionado del grupo que consiste en tiouronio,
isotiouronio, tiol, \alpha-hidroxitiol,
iminodiacetato, amina cuaternaria, aminofosfónico y mezclas de los
mismos.
52. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 51 en el que la corriente de proceso acuosa
reducida en sólidos comprende metal noble solubilizado y además
comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste en
producto N-(fosfonometil)glicina, sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG),
N-formil-N-(fosfonometil)glicina
(NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido
metilaminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA),
glicina y mezclas de los mismos.
53. El proceso según la reivindicación 52 en el
que la corriente acuosa reducida en sólidos que comprende metal
noble solubilizado también contiene producto
N-(fosfonometil)glicina.
54. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 53 en el que la corriente acuosa reducida en
sólidos puesta en contacto con el medio de adsorción del metal noble
se mantiene a una temperatura de entre 60ºC y 95ºC de manera que el
producto N-(fosfonometil)glicina se mantenga en solución.
55. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 54 en el que la corriente acuosa reducida en
sólidos comprende metal noble solubilizado y además comprende un
agente quelante en cantidad suficiente para formar quelatos con por
lo menos una porción de metal noble solubilizado en la corriente
acuosa reducida en sólidos.
56. El proceso según la reivindicación 55 en el
que el agente quelante se selecciona del grupo que consiste en
producto N-(fosfonometil)glicina, sustrato de ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético sin reaccionar,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG),
N-formil-N-(fosfonometil)glicina
(NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido
metilaminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA),
glicina y mezclas de los mismos.
57. El proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 56 en el que la corriente acuosa reducida en
sólidos comprende, además, sólidos y en el que la corriente acuosa
reducida en sólidos pasa a través de un prefiltro del medio de
adsorción de metales nobles previo a haberse puesto en contacto con
el medio de adsorción de metales nobles para la eliminación de los
sólidos.
58. Un proceso para fabricar un producto
N-(fosfonometil)glicina, comprendiendo el proceso:
- oxidar un sustrato de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en un sistema de reactor de oxidación en presencia de un catalizador de oxidación que comprende un metal noble para producir una mezcla de producto de reacción que comprende el catalizador del metal noble y una solución del producto de la reacción que comprende producto de N-(fosfonometil)glicina y metal noble solubilizado;
- concentrar la solución del producto de la reacción para precipitar cristales del producto N-(fosfonometil)glicina en forma de la solución del producto de la reacción y producir una corriente elevada acuosa que comprende un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en formaldehído, ácido fórmico y mezclas de los mismos y una suspensión del producto que comprende cristales del producto N-(fosfonometil)glicina precipitados y una solución madre;
- poner en contacto la corriente elevada acuosa con un catalizador de oxidación heterogéneo que comprende un metal noble para convertir por lo menos una porción del ácido fórmico y/o el formaldehído en dióxido de carbono y agua y producir una corriente elevada oxidizada que comprende metal noble solubilizado; y
- poner en contacto por lo menos una porción de la corriente elevada oxidizada con un medio de adsorción de un metal noble que comprende un material seleccionado del grupo que consiste en un carbono activado, una resina de intercambio iónico y mezclas de los mismos para eliminar por lo menos una porción del metal noble solubilizado de la corriente elevada oxidizada y producir una corriente elevada oxidizada tratada que tenga una concentración reducida de metal noble y un medio de adsorción de metal noble que comprenda el metal noble.
\vskip1.000000\baselineskip
59. El proceso según la reivindicación 58 que
comprende, además, la recuperación del metal noble del medio de
adsorción del metal noble.
60. El proceso según la reivindicación 59 en el
que la recuperación del metal noble del medio de adsorción del
metal noble comprende la incineración del medio de adsorción del
metal noble que contiene el metal noble para formar una ceniza que
contiene metal noble.
61. El proceso según la reivindicación 60 que
comprende, además, la separación del metal noble de la ceniza.
62. Una resina de intercambio iónico que
comprende un metal noble y un compuesto que se selecciona del grupo
que consiste en producto N-(fosfonometil)glicina, sustrato
de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina
(NMG),
N-formil-N-(fosfonometil)glicina
(NFG), ácido aminometilfosfónico (AMPA), ácido
metilaminometilfosfónico (MAMPA), ácido iminodiacético (IDA),
glicina y mezclas de los mismos adsorbidos en el mismo.
63. La resina de intercambio iónico según la
reivindicación 62 en la que la resina de intercambio iónico
comprende metal noble y producto N-(fosfonometil)glicina
adsorbido en el mismo.
64. La resina de intercambio iónico según la
reivindicación 62 en la que por lo menos una porción del metal noble
está presente en forma de complejo quelatado formado por ligandos
de uno o más agente quelantes seleccionados del grupo que consiste
en N-(fosfonometil)glicina, ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético,
N-metil-N-(fosfonometil)glicina,
N-formil-N-(fosfonometil)glicina,
ácido aminometilfosfónico, ácido metilaminometilfosfónico, ácido
iminodiacético y glicina.
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