ES2333153T3 - Perindopril. - Google Patents

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ES2333153T3 ES06076083T ES06076083T ES2333153T3 ES 2333153 T3 ES2333153 T3 ES 2333153T3 ES 06076083 T ES06076083 T ES 06076083T ES 06076083 T ES06076083 T ES 06076083T ES 2333153 T3 ES2333153 T3 ES 2333153T3
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Dharmaraj Ramachandra Rao
Rajendra Narayanrao Kankan
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Cipla Ltd
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Abstract

Perindopril t-butilamina monohidrato de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un difractograma de rayos X, o sustancialmente el mismo difractograma de rayos X, indicado en la Figura 1. ** ver fórmula**

Description

Perindopril.
Esta invención se refiere a un proceso para preparar una sal farmacéuticamente aceptable de perindopril, y a una nueva forma polimórfica del mismo.
Perindopril es el nombre no patentado internacional de ácido (2S,3aS,7aS)-1-{2-[1-(etoxicarbonil)-(S)-butilamino]-(S)-propionil}-octahidroindolo-2-carboxílico. Se sabe que el perindopril tiene aplicación terapéutica como un inhibidor de la enzima convertidora de angiotensina (ACE). ACE es una peptidil dipeptidasa que cataliza la conversión de angiotensina I en angiotensina II, así como provoca la degradación de bradiquinina. La angiotensina II es un vasoconstrictor que también estimula la secreción de aldosterona por el córtex adrenal. Por lo tanto, la inhibición de ACE ha demostrado tener utilidad terapéutica en pacientes que padecen patologías tales como hipertensión e insuficiencia cardiaca congestiva. Además, se ha descubierto que los inhibidores de ACE son útiles en el tratamiento de trastornos cognitivos.
El perindopril tiene la siguiente fórmula estructural (I)
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El perindopril se describe en la patente de Estados Unidos Nº 4508729. Los procesos preparativos descritos en esta patente de Estados Unidos se realizan en un medio alcohólico, y en presencia de un agente de deshidratación neutro y un cianoborohidruro orgánico o inorgánico. El proceso de desprotección puede realizarse cuando sea necesario, por ejemplo con respecto a la hidrólisis y/o a la hidrogenólisis.
La patente de Estados Unidos Nº 4914214 describe un proceso para la preparación de perindopril y su sal t-butilamina. El proceso comprende la condensación de un éster protegido de (2S,3aS,7aS)-2-carboxiperhidroindol con el diastereoisómero (S,S) de N-[(S)-1-carbetoxibutil]-(S)-alanina, alanina, seguido de desprotección empleando carbón vegetal que contiene paladio al 5% y agua. Después, se añade butilamina terciaria para producir la sal t-butilamina de perindopril.
La solicitud de patente PCT WO 01/87835 describe una nueva forma cristalina, concretamente la forma cristalina \alpha, de la sal t-butilamina de perindopril, procesos para preparar la misma y formulaciones farmacéuticas que contienen la misma.
La solicitud de patente PCT WO 01/87836 describe una nueva forma cristalina, concretamente la forma cristalina \beta, de la sal t-butilamina de perindopril, procesos para preparar la misma y formulaciones farmacéuticas que contienen la misma.
La solicitud de patente PCT WO 01/87835 describe una nueva forma cristalina, concretamente la forma cristalina \gamma, de la sal t-butilamina de perindopril, procesos para preparar la misma y formulaciones farmacéuticas que contienen la misma.
La solicitud de patente PCT WO 01/58868 describe un proceso para preparar perindopril o sales farmacéuticamente aceptables del mismo, proporcionando el proceso perindopril, o una sal del mismo, con una pureza mejorada. Más particularmente, se describe que el nivel de impurezas conocidas asociadas con perindopril o una sal del mismo, preparado de acuerdo con la solicitud de patente PCT WO 01/58868, es menor del 0,2 o el 0,1% en peso. Las etapas intermedias del proceso se realizan en presencia de 1-hidroxibenzotriazol, diciclohexilcarbodiimida y opcionalmente trietilamina, y a una temperatura en el intervalo de 20 a 77ºC, seguido de desprotección y, cuando se requiera, conversión de sal.
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En general, los procesos de la técnica anterior para la preparación de perindopril, o sales farmacéuticamente aceptables del mismo, han tendido a consumir mucho tiempo y normalmente han producido como resultado impurezas asociadas indeseables, tales como análogos de dicetopiperazina. Por lo tanto, existe una necesidad de un nuevo proceso mejorado para preparar perindopril, o sales farmacéuticamente aceptables del mismo, que mitigue los problemas mencionados anteriormente.
Actualmente se ha desarrollado un proceso para preparar una sal farmacéuticamente aceptable de perindopril, que es ventajoso en términos de tiempo de reacción más rápido en comparación con procesos conocidos para la preparación de una sal farmacéuticamente aceptable de perindopril, y también a la hora de evitar la producción de impurezas indeseables para conseguir un producto sumamente puro.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona perindopril t-butilamina monohidrato.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la preparación de t-butilamina monohidrato perindopril, comprendiendo el proceso:
preparar la sal aceptable de t-butilamina de perindopril de fórmula (I) a partir de un compuesto precursor protegido de fórmula (II)
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en la que R representa un grupo protector de carboxilo, comprendiendo el proceso someter un compuesto de fórmula (II) a desprotección del grupo carboxílico COOR unido al anillo heterocíclico para producir el ácido libre correspondiente, cuya desprotección se realiza en presencia de t-butilamina, que forma una sal farmacéuticamente aceptable con dicho ácido libre formado por dicha desprotección, e hidratar el compuesto de fórmula (I) para producir perindopril t-butilamina monohidrato.
Típicamente, R puede representar cualquier grupo protector de carboxilo adecuado que puede retirarse selectivamente por un proceso de acuerdo con la presente invención. Preferiblemente, R puede representar aralquilo opcionalmente sustituido, especialmente bencilo opcionalmente sustituido. Por lo tanto, R puede representar típicamente bencilo sin sustituir; como alternativa, puede emplearse bencilo sustituido, tal como 4-halo sustituido, o bencilo 4-alcoxi C_{1-4}-sustituido, especialmente 4-Cl bencilo o 4-metoxi bencilo.
Adecuadamente, la desprotección que se emplea en un proceso de acuerdo con la presente invención puede comprender hidrogenólisis en presencia de un catalizador de metal noble, preferiblemente paladio-sobre-carbón
vegetal.
El proceso de la presente invención es ventajoso a la hora de conseguir un producto sumamente puro. El perindopril t-butilamina monohidrato preparado por un proceso de acuerdo con la presente invención preferiblemente tiene una pureza mayor de aproximadamente el 99% p/p, y más preferiblemente una pureza mayor de aproximadamente el 99,5% p/p. La pureza de perindopril t-butilamina monohidrato preparado por un proceso de acuerdo con la presente invención puede mejorarse adicionalmente por una etapa de cristalización opcional en un disolvente adecuado, tal como acetato de etilo, isopropanol o similar, para obtener un producto que preferiblemente tiene una pureza de aproximadamente el 99,8% p/p.
La base empleada en el proceso de la presente invención es t-butilamina y como tal el proceso de acuerdo con la presente invención proporciona una sal de t-butilamina sumamente pura de perindopril directamente a partir del proceso de reacción.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para preparar perindopril t-butilamina (que se conoce bien por los especialistas en la técnica como perindopril erbumina) a partir de un compuesto precursor protegido de fórmula (II) sustancialmente como se ha descrito anteriormente en este documento (preferiblemente un compuesto precursor protegido de bencilo de fórmula (II) en la que R representa bencilo), comprendiendo el proceso someter un compuesto de fórmula (II) a desprotección (preferiblemente hidrogenólisis en presencia de un catalizador de metal noble tal como paladio-sobre-carbón vegetal) del grupo carboxílico COOR unido al anillo heterocíclico para producir el ácido libre correspondiente, cuya desprotección se realiza en presencia de t-butilamina para formar la sal t-butilamina de perindopril.
Adecuadamente, un compuesto precursor de fórmula (II) se disuelve inicialmente en un disolvente de alcanol, tal como isopropanol o similar, seguido de la adición de la base al mismo. Esto se sigue adicionalmente de la desprotección del grupo carboxílico COOR, adecuadamente mediante la adición de paladio-sobre-carbón vegetal e hidrogenación durante varias horas. El disolvente de alcanol se concentra adecuadamente al vacío y se reemplaza por un disolvente inmiscible en agua, tal como acetato de etilo o similar. Después, los sólidos resultantes pueden enfriarse y filtrarse para producir una sal farmacéuticamente aceptable de perindopril.
El proceso de acuerdo con la presente invención sustancialmente como se ha descrito anteriormente en este documento comprende además hidratar una sal farmacéuticamente aceptable de perindopril obtenida por el proceso para producir perindopril t-butilamina monohidrato.
La presente invención también proporciona un proceso para preparar un monohidrato de una sal farmacéuticamente aceptable de perindopril, comprendiendo el proceso hidratar una sal farmacéuticamente aceptable de perindopril para producir dicho monohidrato. La hidratación puede realizarse por medio de la adición de agua o por secado al aire, y preferiblemente perindopril t-butilamina se hidrata para producir perindopril t-butilamina monohidrato.
La presente invención también proporciona perindopril t-butilamina (o erbumina) monohidrato.
La presente invención también proporciona perindopril t-butilamina monohidrato que tiene un difractograma de rayos X, o sustancialmente el mismo difractograma de rayos X, que se indica en la Figura 1. Más particularmente, perindopril t-butilamina monohidrato de acuerdo con la presente invención puede caracterizarse por tener un patrón de difracción de rayos X con picos característicos (2\theta): 9,5504, 14,8600, 15,7486, 16,5400, 20,0400, 21,0499, 22,0600, 24,1744, 26,3300 y 27,1600.
En la siguiente Tabla 1 se muestran datos característicos adicionales para perindopril t-butilamina monohidrato de acuerdo con la presente invención obtenidos por difracción de rayos X.
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TABLA 1
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El perindopril tal como se proporciona por la presente invención tiene utilidad terapéutica como un inhibidor de ACE.
La presente invención también proporciona el uso de perindopril t-butilamina monohidrato como se proporciona de acuerdo con la presente invención en la preparación de un medicamento para inhibir ACE.
Un paciente puede necesitar tratamiento para inhibir ACE, por ejemplo, cuando el paciente padece hipertensión, insuficiencia cardiaca congestiva crónica, o similar. La inhibición de ACE reduce los niveles de angiotensina II y por lo tanto inhibe los efectos vasopresores, hipertensivos e hiperaldosteronémicos provocados por ella. La inhibición de ACE también potenciaría los niveles endógenos de bradiquinina. Una cantidad de perindopril inhibidora de ACE eficaz como se proporciona de acuerdo con la presente invención es la cantidad que es eficaz en la inhibición de ACE en un paciente que lo necesita que da como resultado, por ejemplo, un efecto hipotensor.
En la realización del tratamiento de un paciente, el perindopril como se proporciona de acuerdo con la presente invención puede administrarse en cualquier forma o vía que haga al compuesto biodisponible en cantidades eficaces, incluyendo las vías oral y parenteral.
Por ejemplo, el perindopril como se proporciona de acuerdo con la presente invención puede administrarse por vía oral, subcutánea, intramuscular, intravenosa, transdérmica, intranasal, rectal y similares. En general se prefiere la administración oral. Un especialista en la técnica de preparación de formulaciones puede seleccionar fácilmente la forma y vía apropiada de administración dependiendo de la patología a tratar y del estadío de la enfermedad.
El perindopril como se proporciona de acuerdo con la presente invención puede administrarse en forma de composiciones farmacéuticas o medicamentos que se preparan combinando el perindopril de acuerdo con la presente invención con vehículos, diluyentes o excipientes farmacéuticamente aceptables del mismo, cuya proporción y naturaleza se determinan por la vía de administración elegida y la práctica farmacéutica convencional.
En otra realización, la presente invención proporciona composiciones farmacéuticas que comprenden una cantidad inhibidora de ACE eficaz de perindopril como se proporciona de acuerdo con la presente invención (preferiblemente perindopril t-butilamina monohidrato), junto con uno o más vehículos, diluyentes o excipientes farmacéuticamente aceptables del mismo.
Por "farmacéuticamente aceptable" se indica que el vehículo, diluyente o excipiente debe ser compatible con perindopril como se proporciona de acuerdo con la presente invención, y no nocivo para un receptor del mismo.
Las composiciones farmacéuticas o medicamentos se preparan de una manera bien conocida en la técnica farmacéutica. El vehículo, diluyente o excipiente puede ser un material sólido, semi-sólido o líquido, que puede servir como vehículo o medio para el ingrediente activo. Los vehículos, diluyentes o excipientes adecuados son bien conocidos en la técnica. Las composiciones farmacéuticas de acuerdo con la presente invención pueden adaptarse para el uso oral o parenteral y pueden administrarse al paciente en forma de comprimidos, cápsulas, supositorios, soluciones, suspensiones o similares.
Las composiciones farmacéuticas pueden administrarse por vía oral, por ejemplo, con un diluyente inerte o con un vehículo comestible. Pueden incluirse en cápsulas de gelatina o prensarse en comprimidos. Para el propósito de la administración terapéutica oral, un monohidrato de acuerdo con la presente invención puede incorporarse con excipientes y usarse en forma de comprimidos, cápsulas, elixires, suspensiones, jarabes y similares.
Los comprimidos, píldoras, cápsulas y similares también pueden contener uno o más de los siguientes adyuvantes: aglutinantes, tales como celulosa microcristalina, goma tragacanto o gelatina; excipientes, tales como almidón o lactosa; agentes disgregantes tales como ácido algínico, almidón de maíz y similares; lubricantes, tales como estearato de magnesio; deslizantes, tales como dióxido de silicio coloidal; y agentes edulcorantes, tales como sacarosa o sacarina. Cuando la forma unitaria de dosificación es una cápsula, puede contener, además de materiales del tipo anterior, un vehículo líquido tal como polietilenglicol o un aceite graso. Otras formas unitarias de dosificación pueden contener otros materiales diversos que modifican la forma física de la unidad de dosificación, por ejemplo, como recubrimientos. Por lo tanto, los comprimidos o píldoras pueden recubrirse con azúcar, goma laca u otros agentes de recubrimiento entérico. Un jarabe puede contener, además del ingrediente activo, sacarosa como agente edulcorante y algunos conservantes. Los materiales usados en la preparación de estas diversas composiciones deben ser farmacéuticamente puros y no tóxicos en las cantidades usadas.
Para los propósitos de administración parenteral, el perindopril como se proporciona de acuerdo con la presente invención puede incorporarse en una solución o suspensión. Las soluciones o suspensiones también pueden incluir uno o más de los siguientes adyuvantes: diluyentes estériles tales como agua para inyección, solución salina, aceites fijos, polietilenglicoles, glicerina, propilenglicol u otros disolventes sintéticos; agentes antibacterianos tales como alcohol bencílico o metil parabeno; antioxidantes tales como ácido ascórbico o bisulfito sódico; agentes quelantes tales como ácido etilendiaminatetraacético; y tampones tales como acetatos, citratos o fosfatos. La preparación parenteral puede incluirse en ampollas, jeringas desechables o viales de múltiples dosis hechos de vidrio o plástico.
Ahora, la presente invención se ilustrará adicionalmente por la siguiente Figura y Ejemplos, que no limitan el alcance de la invención de ningún modo.
Figura 1: patrón de difracción de rayos X de perindopril erbumina monohidrato de acuerdo con la presente invención. La muestra se analizó usando un difractómetro de rayos X Shimadzu-6000. La fuente usada era radiación monocromática K_{a} de Cu que tenía una longitud de onda de 1,5406 Aº. La Abertura Divergente usada era de 1º. La abertura de Recepción era de 0,30 mm. El contador de escintilación se usó como detector, siendo el rango de 3º a 40º (2\theta) con una velocidad de exploración de 2º por minuto.
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Ejemplo 1
El éster bencílico del ácido (2S,3aS,7aS)-1-{2-[1-(etoxicarbonil)-(S)-butilamino]-(S)-propionil}-octahidroindolo-2-carboxílico, concretamente perindopril bencílico, (10 g) se disolvió en isopropanol (100 ml). A la solución transparente se le añadieron t-butilamina (2,5 g) y paladio al 10% p/p sobre carbón (2 g). La mezcla de reacción se hidrogenó a una presión de 1 kg/cm^{2} durante 2 horas.
La masa de reacción se filtró para retirar el catalizador. El disolvente se concentró al vacío y el isopropanol se reemplazó por la adición simultánea de acetato de etilo. Los sólidos obtenidos se enfriaron a 0ºC y se filtraron para obtener perindopril erbumina (7,8 g).
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Ejemplo 2
Se suspendió perindopril erbumina (10 g) en acetona (80 ml). A esto se le añadió agua (0,4 ml) y el contenido se calentó para disolver los sólidos y se enfrió a temperatura ambiente. La suspensión resultante se filtró para obtener perindopril erbumina monohidrato (9,4 g).
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Ejemplo 3
Se suspendió perindopril erbumina (20 g) en acetato de etilo (300 ml). A esto se le añadió agua (1,5 ml) y el contenido se calentó para disolver los sólidos y se enfrió a 10ºC. La suspensión resultante se filtró para obtener perindopril erbumina monohidrato (17 g).
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Ejemplo 4
Se suspendió perindopril erbumina (5 g) en acetonitrilo (75 ml). A esto se le añadió agua (0,4 ml) y el contenido se calentó para disolver los sólidos y se enfrió a 0ºC. La suspensión resultante se filtró para obtener perindopril erbumina monohidrato (2,9 g).
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Ejemplo 5
Se suspendió perindopril erbumina (20 g) en acetato de etilo (300 ml). El contenido se calentó para disolver los sólidos y se enfrió a 10ºC. La suspensión resultante se filtró y se secó al aire, que tenía una humedad relativa de al menos el 75%, para dar perindopril erbumina monohidrato (17 g).
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Ejemplo 6
Preparación de perindopril erbumina monohidrato Materiales en Bruto
5
Procedimiento
1.
Cargar 10 g de perindopril erbumina (anhidro) en un matraz de fondo redondo. Añadir 70 ml de alcohol isopropílico. Agitar durante 1/2 h (se disuelve aproximadamente el 95% del producto):
2.
Añadir 2 ml de agua. Agitar durante 15 min (se obtiene una solución transparente).
3.
Agitar la masa de reacción a 38-40ºC durante 2 h.
4.
Retirar completamente por destilación el alcohol isopropílico al vacío (menos de 600 mm) por debajo de 40ºC. (Se observa un material de tipo gel).
5.
Cargar 30 ml de acetato de etilo. Agitar durante 15 min por debajo de 40ºC (se observa una solución transparente). Destilar al vacío por debajo de 40ºC (se observa un semi-sólido).
6.
Cargar 40 ml de acetato de etilo a 36-38ºC. Agitar durante 15 min (se observa un sólido libre).
7.
Agitar durante 1 h a temperatura ambiente (25-30ºC). (Se observa un sólido cristalino libre).
8.
Enfriar a 10ºC. Agitar durante 2 h.
9.
Filtrar el sólido y lavar con 15 ml de acetato de etilo. Secar por succión durante 2 h.
10.
Secar al vacío por debajo d e 40ºC durante 12 h.
Contenido de Agua = 3,2-3,8%
Perindopril erbumina anhidro = 10 g.
P.F. = 145-150ºC.
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Ejemplo 7
Se prepararon los siguientes comprimidos:
(a) Formulación I
6
Procedimiento: Tamizar los ingredientes anteriores a través de los tamices respectivos. Mezclar los ingredientes en un mezclador adecuado. Prensar los comprimidos en los herramentales adecuados.
(b) Formulación II
7
Procedimiento
1)
Disolver el Perindopril Erbumina Monohidrato en etanol.
2)
Granular los ingredientes anteriores excepto el aceite de ricino hidrogenado con la solución anterior. Secar los gránulos y clasificarlos según el tamaño.
3)
Lubricar con aceite de ricino hidrogenado en un mezclador adecuado. Comprimir los gránulos en el herramental adecuado.

Claims (7)

1. Perindopril t-butilamina monohidrato.
2. Perindopril t-butilamina monohidrato de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un difractograma de rayos X, o sustancialmente el mismo difractograma de rayos X, indicado en la Figura 1.
3. Perindopril t-butilamina monohidrato de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que tiene un patrón de difracción de rayos X de polvo con picos característicos (2\theta): 9,5504, 14,8600, 15,7486, 16,5400, 20,0400, 21,0499, 22,0600, 24,1744, 26,3300 y 27,1600.
4. Un proceso para la preparación de perindopril t-butilamina monohidrato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, comprendiendo el proceso: preparar la sal aceptable de t-butilamina de perindopril de fórmula (I) a partir de un compuesto precursor protegido de fórmula (II)
8
en la que R representa un grupo protector de carboxilo, comprendiendo el proceso someter un compuesto de fórmula (II) a desprotección del grupo carboxílico COOR unido al anillo heterocíclico para producir el ácido libre correspondiente, cuya desprotección se realiza en presencia de t-butilamina que forma una sal farmacéuticamente aceptable con dicho ácido libre formado por dicha desprotección, e hidratar el compuesto de fórmula (I) para producir perindopril t-butilamina monohidrato.
5. Una composición farmacéutica que comprende una cantidad inhibidora de ACE eficaz de perindopril t-butilamina monohidrato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, junto con uno o más vehículos, diluyentes o excipientes farmacéuticamente aceptables del mismo.
6. Uso de un perindopril t-butilamina monohidrato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la fabricación de un medicamento para inhibir ACE.
7. Un proceso para preparar perindopril t-butilamina monohidrato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, comprendiendo el proceso hidratar perindopril t-butilamina para producir dicho monohidrato.
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