JPH0222095A - 平版印刷版の不感脂化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真プロセスにより形成された平版印刷
版の不感脂化処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物と
フェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリル
系モノマーやポリマーを主成分とするネガ型感光剤を用
いるＰＳ版などが実用化されているが、これらはすべて
低感度のため、あらかじめ画像記録された銀塩写真フィ
ルム原版を密着露光して製版を行っている。一方、コン
ピューター画像処理と大容量データの保存およびデータ
通信技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、
編集、割り付けから頁組まで一貫してコンピューター操
作され、高速通信網や衛星通信により即時遠隔地の末端
プロッターに出力できる電子編集システムが実用化して
いる。特に、即時性の要求される新聞印刷分野において
電子編集システムの要求度は高い。また、オリジナルが
原版フィルムの形で保存され、これをもとに必要に応じ
て印刷版が複製されている分野においても、光ディスク
などの超大容量記録メディアの発達に伴いオリジナルが
これらの記録メディアにデジタルデータとして保存され
るようになると考えられる。

しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷版を
作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、
電子編集システムの稼動しているところでも出力は銀塩
写真フィルムにおこなわれこれをもとに間接的にＰＳ版
へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状であ
る。これは、出力プロツク−の光源（例えば、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、半導体レーザーなど）により実用的な時間
内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型
印刷版の開発が困難であることによる。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体と
して電子写真感光体が考えられる。

従来、電子写真を利用した印刷版材料（印刷用原板）と
しては例えば、特公昭４７−４７６１０号、特公昭４８
−４０００２号、特公昭４８−１８３２５号、特公昭５
１−１５７６６号、特公昭５１−２５７６１号公報に記
載の酸化亜鉛−樹脂分散系オフセット印刷版材料が知ら
れており、これは、電子写真法によりトナー画像形成後
その非画像部を不惑脂性とするため不感脂化溶液（例え
ば、フェロシアン塩又はフェリシアン塩を有する酸性水
溶液）で湿潤させた後使用される。このような処理をさ
れたオフセット印刷版は耐剛力が５千枚〜１万枚程度で
あり、これ以上の印刷には適さず１、又不感脂化に適し
た組成にすると静電特性が劣化し、且つ画質が悪化する
などの欠点がある。また、不惑脂化溶液として有害なシ
アン化合物を使用する欠点を有する。

特公昭３７−１７１６２号、特公昭３８−７７５８号、
特公昭４６−３９４０５号、特公昭５２−２４３７号公
報等に記載される有機光導電体−樹脂系印刷版材料では
、たとえばオキサゾールあるいはオキサジアゾール系化
合物をスチレン−無水マレイン酸共重合体で結着した光
導電性絶縁層を砂目立したアルミニウム板上に設けた電
子写真感光体が用いられており、この感光体上に電子写
真法によりトナー画像形成後アルカリ性有機溶剤で非画
像部を溶解除去（エツチング）して印刷版が形成される
。

また、特開昭５７−１４７６５６号にはヒドラゾン化合
物およびバルビッール酸あるいはチオバルビッール酸を
含有する電子写真感光体が開示されている。

その他にも特開昭５９−１４７３３５号、特開昭５９−
１５２４５６号、特開昭５９＝１６８４６２号、特開昭
５８−１４５４９５号等に記載の色素増感された電子写
真感光体が知られている。しかしながら、上記電子写真
感光体を用いて作成した印刷版の非画像部には電子写真
感光層中の物質が吸着し、非画像部を汚染するため、印
刷物の非画像部にインキが付着し、「汚れ」が発生ずる
ため印刷版として使用できなくなるという問題点があっ
た。

一方、平版印刷版を製版する際、その最終工程（すなわ
ちエツチング後）で版面保護剤（いわゆるガム液）が塗
布される。

ガム液塗布の目的は非画像領域の親水性を保護するのみ
ならず、画像領域の加筆又は消去等の画像修正、製版後
印刷するまでの期間の保存又は再使用までの保存、印刷
機に取付ける際や取扱い中の指紋、油脂、塵埃等の付着
によって引起される汚れの防止及び傷の発生等からの保
護であり、更に酸化汚れの発生を抑えることである。従
来、平版印刷版用のガム液としては、−船釣にアラビア
ガム、セルロースガム又は分子中にカルボキシル基を有
する水溶性高分子物質の水溶液が使用されていた。しか
しこれらのガム液は有機性汚れ物質が多量に付着した場
合はいずれも不感脂化力が劣り汚れてしまう。

上記原因による汚れが発生した場合には有機性汚れ物質
を取り除く工程が必要となり、これに使用する汚れ除去
液も市販されている（たとえば富士写真フィルム■製の
プレートクリナーＣＵ−３）。

しかし、このような工程の追加は作業性低下の問題から
好まれない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は電子写真プロセスにより形成さ
れた平版印刷版上より汚れ原因物質を除去すると同時に
更に版面保護をするのに有用な平版印刷版の不感脂化処
理方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、特に不感脂化力の優れた版面保
護剤を用いることによる電子写真プロセスにより形成さ
れた平版印刷版用の不感脂化処理方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

一 上記目的は、画像部が導電性基板上に設けられた光導電
体層上に電子写真プロセスにより形成されたトナー像か
らなり、非画像部が導電性基板である平版印刷版を、水
可溶性のカルボキシアルキル化澱粉を含有し、該カルボ
キシアルキル化澱粉のカルボキシアルキル基の導入率が
０．０３〜０．５である版面保護剤で処理することを特
徴とする平版印刷版の不感脂化処理方法により達成され
ることが見出された。

このカルボキシアルキル化澱粉は澱粉骨格の９０重量％
以上がアミロペクチン型であることが好ましい。

本発明に用いられる版面保護剤の主成分であるカルボキ
シアルキル化澱粉の具体例としては、カルボキシメチル
化澱粉、カルボキシエチル化澱粉、カルボキシプロピル
化澱粉等が挙げられる。好ましいものはカルボキシメチ
ル化澱粉である。これらのカルボキシアルキル化澱粉は
一般に、澱粉のアルカリ懸濁液にモノクロル酢酸、モノ
クロルプロピオン酸、モノクロル酪酸のようなモノクロ
ルカルボン酸を作用させることにより合成される。

カルボキシアルキル基の導入率（澱粉のグルコース単位
１個に対して導入されたカルボキシアルキル基の数）は
澱粉と、モノクロルカルボン酸の仕込比および反応条件
などにより決定されるが、理論的には、澱粉のグルコー
ス残基の３個の水酸基が置換されたもの、すなわち導入
率３まで可能である。尚導入率は予めカルボン酸の形に
しておいてそれを中和滴定することによって求められる
。

本発明者等は、種々導入率のカルボキシメチル化澱粉の
水溶液を版面保護剤として試験したところ、導入率０．
０３〜０．５の範囲で好適な結果が得られることを見出
した。より好ましくは０．０５〜０．３の範囲である。

導入率が０．０３未満ではその不惑脂化力は、一般の可
溶性澱粉やデキストリンと同程度であり、本発明の目的
を達成することはできない。逆に導入率が０．５を越え
ると高温、高温等の過酷な条件のもとに印刷版を保存し
た場合印刷汚れを生じ易くなる欠点を有する。

一方、澱粉にはグルコース残基が１．４−グルコシド結
合のみで連なる直鎖構造のアミロース型と、１，４−グ
ルコシド結合を主とし、１，６グルコシド結合で枝分れ
構造をとるアミロペクチン型が知られており、一般の澱
粉の組成はアミロース型２０重景％、アミロペクチン型
８０重量％と言われている。

本発明者等は、アミロース型とアミロペクチン型のカル
ボキシアルキル化澱粉の種々の比率で版面保護剤として
用いて試験したところアミロペクチン型を９０重量％以
上含有するカルボキシメチル化澱粉から得られる版面保
護剤を電子写真プロセスにより形成された平版印刷に用
いることにより優れた親水化力が得られることを見出し
た。より好ましくは、カルボキシメチル化澱粉が全てア
ミロペクチン型からなる場合である。

本発明において「水可溶性」とは、冷水可溶性の場合の
みならず、熱水可溶性の場合も含むものである。

本発明に用いられる版面保護剤中のカルボキシアルキル
化澱粉の含有量としては約０．１〜４０重量％が好まし
く、より好ましくは、０．５〜２５重量％である。

カルボキシアルキル化澱粉のカルボキシル基は通常ナト
リウム塩やカリウム塩となっており、本発明には、この
ような金属塩が好適に用いられる。

本発明においては、他の水溶性有機高分子化合物を併用
することができる。このような高分子化合物としては例
えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体、焙焼澱粉、α化澱粉、デキストリン
、ジアルデヒド澱粉等の澱粉誘導体、アルギン酸塩、ロ
ーカストビーンガム、ストラフクン、ステラビック、プ
ルラン等の天然または半合成高分子化合物が例示できる
。更に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リエチレンオキシド、ビニルメチルエーテルと無水マレ
イン酸との共重合体、酢酸ビニルと無水マレイン酸との
共重合体などの合成高分子化合物も併用できる。更にア
ラビアガムを併用した場合、アラビアガムは従来の使用
量よりも著しく少い量で本発明の目的を達成することが
できる。版面保護剤は一般的には酸性領域、即ちｐＨ２
，５〜６の範囲で使用する方が有利である。

ｐＨ値を２．５〜６にするためには一般的には版面保護
剤中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加する。

その添加量は通常０．０１〜２重量％である。

上記有機酸としてはえん酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、酒石酸、りんご酸、乳酸、レブ
リン酸、有機ホスホン酸などがあり、鉱酸としては硝酸
、硫酸、燐酸等が有用である。

鉱酸、有機酸又は無機塩等の少な（とも１種もしくは２
種以上を併用しても良い。また本発明の版面保護剤中に
界面活性剤を添加することにより塗膜の面状、等が良化
する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性
剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては脂肪族アルコール硫酸エス
テル塩類、脂肪族アルコール燐酸エステル塩類、二塩基
性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスル
ホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルムア
ルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸塩類等が用いられる
。

ノニオン界面活性剤としてはポリエチレングリコールア
ルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエス
テル、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシプロ
ピレンポリオキシエチレンエーテル類等が用いられる。

該界面活性剤は二種以上併用することができる。使用量
は特に限定する必要はないが好ましい範囲としては版面
保護剤の０．０１〜１０重量％である。

上記成分の他必要により潤滑剤としてグリセリン、エチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の低級多価
アルコールも使用することができる。これらの潤滑剤の
含有量は、組成物中に０．１〜５．０重量％、より好ま
しくは０，５〜３．０重量％が適当である。以上の他に
本発明における版面保護剤には、防腐剤などを添加する
ことが出来る。

例えば安息香酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリ
ン、デヒドロ酢酸ナトリウム等をＯ，ＯＯ５〜２．０重
量％の範囲で添加できる。

更に本発明に用いられる版面保護剤の使用方法について
説明する。

後述する電子写真プロセスにより作成されたエツチング
済み平版印刷版に対して本発明に使用する版面保護剤を
版面上に適量注ぎ、これを版全面に塗布するようにスポ
ンジでこずりその後乾燥させる。これを自動化した市販
のガムコーターによっても同様の目的が達せられる。こ
れにより、版面上の汚れ原因物質を除去し、非画像領域
が不惑脂化され更に版面を保護することができる。

印刷を開始する場合には一般に版面上のガムを水洗して
落しくいわゆるガム落し、）その後通常の手順に従って
印刷を行なってもよいし又、本発明で使用する不惑脂化
液においてはいわゆるガム落しすることなく直ちに印刷
を開始することもできる。更に、印刷時に於いては従来
の様に数多くの不良印刷物を出すことなく、印刷の直後
から充分に満足する鮮明な印刷物を得ることができる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

電子写真感光体に用いられる導電性基板としては、導電
性表面を有するプラスチックシートまたは特に溶剤不透
過性および導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、
または銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム
−銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニ
ウム板、クロム鉛−＆　板、クロム−銅−ステンレス板
等のトライメタル板等の親水性表面を有する導電性基板
が用いられ、その厚さは、０．１〜３　ｍｍが好ましく
、特に０．１〜０．５肺が好ましい。これらの基板の中
でもアルミニウム板が好適に使用される。本発明におい
て用いられるアルミニウム板はアルミニウムを主成分と
する純アルミニウムや微量の異原子を含むアルミニウム
合金などの板状体であり、その組成が特定されるもので
はなく公知、公用の素材を適宜使用することが出来る。

このアルミニウム板は公知の方法で砂目立て、陽極酸化
して用いることが出来る。砂目立て処理に先立ってアル
ミニウム板表面の圧延脂を除去するだめに、所望により
界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処理が施
され、砂目立て処理か行われる。砂目立て処理方法には
、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表面を
溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法が
ある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボール
研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、ハフ研磨法等
と称せられる公知の方法を用いることか出来る。また電
気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で
交流または直流により、行う方法がある。また、特開昭
５４−６３９０２号に開示されている様に両者を組み合
わせた方法も利用できる。

この様に粗面化されたアルミニウム板は必要に応じてア
ルカリエツチング処理及び中和処理される。

この様に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理され
る。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、燐
酸、修酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ
、それらの電解質やその濃度は電解質の種類によって適
宜法められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質によ
り種々変わるので、−概に特定し得ないが、−船釣には
電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は、５〜７０
°Ｃ１電流密度５〜６０Ａ／ｄポ、電圧１〜１００Ｖ、
電解時間１０秒〜５０分の範囲に有れば好適である。陽
極酸化皮膜量は０．１〜１０ｇ／ｒｄが好適であるが、
より好ましくは１〜６　ｇ　／　ｒｄの範囲である。

このようにして得られた導電性基板の上に公知の電子写
真感光層（光導電層）を設けて、電子写真感光体を得る
ことが出来る。

光導電層に用いる光導電性材料としては従来から知られ
ている数多くの有機または無機の化合物を用いることが
できる。例えば、公知の分散可能な光導電性材料として
は、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜
鉛等の無機光導電材料を挙げることが出来る。また、有
機光導電性化合物としては、 １）　米国特許第３１１２１９７号明細書などに記載さ
れているトリアゾール誘導体、 ２）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載され
ているオキサジアゾール誘導体、 ３）特公昭３７−１６０９６号公報などに記載されてい
るイミダゾール誘導体、 ４）米国特許第３６１５４０２号、同３８２０９８９号
、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５号、同５１
−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、同５５−
１０８６６７号、同５５１５６９５３号、同５６−３６
６５６号明細書、公報などに記載のポリアリールアルカ
ン誘導体、 ５）　米国特許第３１８０７２９号、同４２７８７４６
号、特開昭５５−８８０６４号、同５５−８８０６５号
、同４９−１０５５３７号、同５５−５１０８６号、同
５６−８００５１号、同５６−８８１４１号、同５７−
４５５４５号、同５４−１１２６３７号、同５５−７４
５４６号明細書、公報などに記載されているビラプリン
誘導体及びピラゾロン誘導体、 ６）　米国特許第３６１５４０４号、特公昭５１−１０
１０５号、同４６−３７１２号、同４７−２８３３６号
、特開昭５４−８３４３５号、同５４−１１０８３６号
、同５４−１１９９２５号明細書、公報などに記載され
ているフェニレンジアミン誘導体、 ７）米国特許第３５６７４５０号、同３１８０７０３号
、同３２４０５９７号、同３６５８５２０号、同４２３
２１０３号、同４１７５９６１号、同４０１２３７６号
、西独国特許（ＤＳＡ）１１１０５１８号、特公昭４９
−３５７０２号、同３９−２７５７７号、特開昭５５−
１４４２５０号、同５６−１１９１３２号、同５６−２
２４３７号明細書、公報などに記載されているアリール
アミン誘導体、 ８）　米国特許第３５２６５０１号明細書記載のアミノ
置換カルコン誘導体、 ９）　米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載の
Ｎ。

Ｎ−ビラプリン誘導体、 １０）米国特許第３２５７２０３号明細書などに記載の
オキサゾール誘導体、 １１）特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のスチ
リルアントラセン誘導体、 １２）特開昭５４−１１０８３７号公報等に記載されて
いるフルオレノン誘導体、 １３）米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５９
１４３号（米国特許第４１５０９８７号に対応）、同５
５−５２０６３号、同５５−５２０６４号、同５５−４
６７６０号、同５５−８５４９５号、同５７−１１３５
０号、同５７−１４８７４９号、同５７１０４１４４号
明細書、公報などに記載されているヒドラゾン誘導体、 １４）米国特許第４０４７９４８号、同４０４７９４９
号、同４２６５９９０号、同４２７３８４６号、同４２
９９８９７号、同４３０６００８号明細書などに記載の
ベンジジン誘導体、 １５）特開昭５８−１９０９５３号、同５９−９５５４
０号、同５９９７１４８号、同５９−１９５６５８号、
同６２−３６６７４号公報などに記載されているスチル
ヘン誘導体等がある。

また、上記のような低分子光導電性化合物の他に、次の
ような高分子化合物も使用することが出来る。

１６）特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニル
カルバゾール及びその誘導体、 １７）特公昭４３−１８６７４号、同４３−１９１９２
号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリ−２−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリ３−ビニル
−Ｎ−エチルカルバゾール等のビニル重合体、 １８）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの
共重合体等の重合体、 １９）特公昭５６−１３９４０号公報などに記載のピレ
ンホルムアルデヒド樹脂、フロムピレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂
等の縮合樹脂、 ２０）特開昭５６−９０８８３号、同５６−１６１５５
０号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポリマ
ー、また、光導電体の感度の向上、望みの感光波長域を
持たせるため等の目的のために、各種の顔料、染料等を
使用することが出来る。これらの例としては、 １）米国特許第４４３６８００号、同４４３９５０６号
、特開昭４７−３７５４３号、同５８−１２３５４１号
、同５８−１９２０４２号、同５８−２１９２６３号、
同５９−７８３５６号、同６０１７９７４６号、同６１
−１４８４５３号、同６１−２３８０６３号、特公昭６
０−５９４１号、同６０−４５６６４号等に記載された
モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料２）米国特許第３
３９７０８６号、同４６６６８０２号等に記載の金属フ
タロシアニンあるいは無金属フタロシアニン等のフタロ
シアニン顔料 ３）　米国特許第３３７１８８４号等に記載のペリレン
系顔料 ４）　英国特許第２２３７６８０号等に記載のインジゴ
、チオインジゴ誘導体 ５）英国特許第２２３７６７９号等に記載のキナクリド
ン系顔料 ６）　英国特許第２２３７６７８号、特開昭５９−１８
４３４８号、同６２−２８７３８号等に記載の多環キノ
ン系顔料７）特開昭４７−３０３３１号等に記載のビス
ベンズイミダゾール系顔料 ８）　米国特許第４３９６６１０号、同４６４４０８２
号等に記載のスクアリウム塩基顔料 ９）特開昭第５９−５３８５０号、同６１−２１２５４
２号等に記載のアズレニウム塩系顔料 また、増感染料としては、「増感剤」１２５頁（講談社
８１９８７）　　　ｒ電子写真Ｊ　１２　９　（１９７
３）「有機合成化学Ｊ　２４　　Ｎｏ、１１１０１０　
（１９６６）等に記載の公知の化合物を使用することが
出来る。例えば、１０）米国特許第３１４１７７０号、
同４２８３４７５号、特公昭節４８−２５６５８号、特
開昭６２−７１９６５号等に記載のピリリウム系染料 １１）　へｐｐｌｉｅｄ　　０ｐｔｉｃｓ　　　５ｕｐ
ｐｌｅ＋ｎｅｎｔ　　３　５０　　（１９６９）、特開
昭５０−３９５４８号等に記載のトリアリールメタン系
染料 １２）米国特許第３５９７１９６号等に記載のシアニン
系染料 １３）特開昭６０−１６３０４７号、同５９−１６４５
８８号、同６０２５２５１７号等に記載のスチリル系染
料これらの有機光導電性材料は１種または２種以上を併
用して用いても良い。

本発明の光導電層には、感度向上などの目的としては、
例えば、トリニトロフルオレノン、クロラニル、テトラ
シアノエチレン等の電子吸引性化合物、特開昭５８−６
５４３９号、同５８−１０２２３９号、同５Ｂ−１２９
４３９号、同６２−７１９６５号等に記載の化合物等を
挙げることが出来る。

電子写真製版用感光体においては、光導電性化合物自体
が皮膜性を有する場合があるが、光導電性化合物が皮膜
性を有さない場合は結合樹脂を用いることが出来る。結
合樹脂としては、電子写真の分野で公知の樹脂を使用す
ることが出来る。電子写真製版用感光体を用いて印刷版
を作成するには、最終的に非画像部の光導電層を除去す
る必要があるが、このプロセスは、光導電層のエツチン
グ液に対する溶解性あるいはトナー像のエツチング液に
対するレジスト性などの相対的な関係によって決まるた
め、−概に言うことば出来ない。結合樹脂としては、後
述のエツチング液に可溶または分散可能な高分子化合物
が好ましい。

具体的には、例えば、スチレンと無水マレイン酸の共重
合体、スチレンと無水マレイン酸モノアルキルエステル
の共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体
、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合
体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／ク
ロトン酸／メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビ
ニルなどとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸など
のカルボン酸含有モノマーあるいは酸無水物基含有モノ
マーとの共重合体やメタクリル酸アミド、ビニルピロリ
ドン、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンア
ミド基、スルホンイミド基をもつ単量体を含有する共重
合体、フェノール樹脂、部分ケン化酢酸ビニル樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール等のビニルアセクー
ル樹脂をあげることができる。

酸無水物基、またはカルボン酸基を有するモノマーを共
重合成分として含有する共重合体、およびフェノール樹
脂は、電子写真製版用感光体としたときの光導電層の電
荷保持力が高く、好結果をもって使用することができる
。

酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含有す
る共重合体としては、スチレンと無水マレイン酸の共重
合体が好ましい。また、この共重合体のハーフエステル
も使用することができる。

カルボン酸基を有するモノマーを共重合成分として含有
する共重合体としては、アクリル酸もしくはメタクリル
酸と、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエス
テル、アリールエステルモジくはアラルキルエステルと
の２元以上の共重合体が好ましい。また、酢酸ビニルと
クロトン酸共重合体、酢酸ビニルと炭素数２〜１８のカ
ルボン酸のビニルエステルとクロトン酸との３元共重合
体も好ましい例である。フェノール樹脂の中で特に好ま
しいものとしては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−
クレゾール、またはｐ−クレゾールとホルムアルデヒド
またはアセトアルデヒドとを酸性条件下で縮合させて得
られるノボラック樹脂をあげることができる。結合樹脂
は単独で、あるいは２種以上混合して用いても良い。

光導電性化合物と結合樹脂を用いる場合は、光導電性化
合物の含有量が少ないと感度が低下するため、結合樹脂
１重量部に対して光導電性化合物は、０．０５重量部以
上、より好ましくは０．１重量部以上の範囲で使用する
ことが出来る。また光導電層の膜厚は、薄すぎると現像
に必要な電荷が帯電できず、厚すぎるとエツチングの際
にサイドエッチと称する平面方向のエツチングを起こし
て良好な画像を得られず、０．１〜３０μ、より好まし
くは０．５〜１０μで使用できる。

本発明の電子写真製版用印刷版は常法に従って光導電層
を導電性基板上に塗布することによって得られる。光導
電層の作成に当たっては、光導電層を構成する成分を同
一層中に含有させる方法、あるいは二層以上の層に分離
して含有させる方法、例えば電荷担体発生物質と電荷担
体輸送物質を異なる層に分離して用いる方法等が知られ
ており、いずれの方法にても作成することができる。塗
布液は、光導電層を構成する各成分を適当な溶媒に溶解
し、作成するが、顔料などの溶媒に不溶な成分を用いる
ときは、ボールミル、ペイントシェーカー、ダイノミル
、アトライター等の分散機により粒径５μ〜０．１μに
分散して用いる。光導電層に使用する結合樹脂、その他
の添加剤は顔料などの分散時、あるいは分散後に添加す
ることが出来る。この様にして作成した塗布液を回転塗
布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗布、
ティップ塗布、ロッドバー塗布、スプレー塗布の様な公
知の方法で基体上に塗布乾燥して電子写真製版用印刷版
を得ることが出来る。塗布液を作成する溶媒としては、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロフォルム等の
ハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のア
ルコール頚、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、２−メトキシエチルアセテート等のグリコー
ルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が
挙げられる。

光導電層には光導電性化合物、結合樹脂の他に光導電層
の柔軟性、塗布面状などの膜物性を改良する目的で、必
要に応じて、可塑剤、界面活性剤、その他の添加剤を加
えることが出来る。可塑剤としては、ビフェニル、塩化
ビフェニル、０−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、ジ
ブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリフェニル燐酸等が挙げられる
。

本発明において使用する電子写真製版印刷版は前述の電
子写真感光体を用いて公知のプロセスによって作成する
ことができる。即ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画
像露光により静電潜像を形成する。露光方法としては、
半導体レーザ、ＨｅＮｅレーザ等による走査露光あるい
はキセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯等を光
源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通した密着
露光などが挙げられる。次に上記静電潜像をトナーによ
って現像する。現像法としては従来公知の方法、例えば
、カスケード現像、磁気ブラシ現像、パウダークラウド
現像、液体現像などの各種の方法を用いることが出来る
。なかでも液体現像は微細な画像を形成することが可能
であり、印刷版を作成するために好適である。形成され
たトナー画像は公知の定着法、例えば、加熱定着、圧力
定着、溶剤定着等により定着することが出来る。

この様に形成したトナー画像をレジストとして作用させ
、非画像部の光導電層をエツチング液により除去するこ
とにより印刷版が作成できる。

トナー画像形成後の非画像部の光導電性絶縁層を除去す
るエツチング液としては、光導電性絶縁層を除去できる
ものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限定される
ものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤が使用さ
れる。ここで言う、アルカリ性溶剤とは、アルカリ性化
合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化合物を含
有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含有する
水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ性化合物
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、メクケイ酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、アンモニア、およびモノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアミノアルコール類等などの有機および無機の任意
のアルカリ性の化合物を挙げることが出来る。エツチン
グ液の溶媒としては前述のように、水もしくは多くの有
機溶剤を使用することが出来るが、臭気、公害性の点か
ら水を主体としたエツチング液が好ましく使用される。

水を主体としたエツチング液には、必要に応じて、各種
の有機溶剤を添加することも出来る。好ましい有機溶剤
としては、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ヘンシルアルコール、フェネチルアルコール
等の低級アルコールや芳香族アルコールおよびエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、セルソルブ類、およ
びモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアミノアルコール類等を挙げること
が出来る。また、エツチング液には界面活性剤、消泡剤
、その他必要に応じて各種の添加剤を含有したものが使
用される。

画像部を形成するトナーは前記エツチング液に対してレ
ジスト性を有する樹脂成分を含有していることが好まし
い。樹脂成分としては例えば、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステルなどを用いたアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、酢酸ビニルとエチレン又は塩化ビニルなどの共重合
体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニル
ブチラールのようなビニルアセクール樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンとブタジェン、メタクリル酸エステルなど
の共重合物、ポリエチレン、ポリプロピ゛レン及びその
塩素化物、ポリエステル樹脂（例、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンイソフタレート、ビスフェノー
ルＡのポリカルボネー１〜）、ポリアミド樹脂（例、ポ
リカプラミド、ポリへキサメチレンアジボアミド、ポリ
へギサメチレンセハカミド）、フェノール樹脂、キシレ
ン樹脂、アルキッド樹脂、ビニル変性アルキッド樹脂、
ゼラチン、カルボキシメチルセルロースなどのセルロー
スエステル誘導体又、ワックス、ポリオレフィン、ろう
などがある。

本発明に使用する電子写真製版用感光体においては、前
記導電性基板と光導電層の間に必要によりカゼイン、ポ
リビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
メタノールアミン、トリプロパツールアミン、トリエタ
ノールアミン及びそれらの塩酸塩、修酸塩、燐酸塩、ア
ミノ酢酸、アラニン等のモノアミノモノカルボン酸；例
えばセリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシン
等のオキシアミノ酸；例えばシスティン、シスチン等の
硫黄を含むアミノ酸；例えばアスパラギン酸、グルタミ
ン酸等のモノアミノジカルボン酸；例えばりシン等のジ
アミノモノカルボン酸；例えばｐ−ヒドロキシフェニル
グリシン、フェニルアラニン、アントラニル酸等の芳香
族核を持つアミノ酸；例えばトリプトファン、プロリン
等の複素環をもつアミノ酸；例えばスルファミン酸、シ
クロヘキシルスルファミン酸等の脂肪族アミノスルホン
酸；例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
イミノニ酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン
ニ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等
の（ポリ）アミノポリ酢酸；およびこれらの化合物の酸
基の１部又は全部がナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩などからなる中間層を前記基板と光導電層との
接着性、光導電層の静電特性、溶出性および／又は印刷
特性を改良する目的で設けることができる。

また、光導電層上に必要により光導電層の静電特性、ト
ナー現像時の現像特性、あるいは画像特性を改良する目
的で光導電層除去時に溶解し得るオーバーコート層を設
けることができる。このオーバーコート層は、機械的に
マット化されたもの、あるいはマット剤が含有される樹
脂層であってもよい。マット剤としては二酸化珪素、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、
アルミナ、澱粉、重合体粒子（たとえばポリメチルメタ
アクリレート、ポリスチレン、フェノール樹脂などの粒
子）及び米国特許第２７１０２４５号明細書、米国特許
第２９９２１０１号明細書に記載されているマット剤が
含まれる。これらは二種以上併用することができる。マ
ット剤を含有する樹脂層に使用される樹脂は使用される
エツチング液との組み合わせにより、適宜選択される。

具体的には例えばアラビアゴム、ニカワ、ゼラチン、カ
ゼイン、セルローズ類（たとえばビスコース、メチルセ
ルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、カルボキ
シメチルセルローズ等）、澱粉類（例えば可溶性澱粉、
変性澱粉等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（
特にノボラック型フェノール樹脂が好ましい）、ポリア
ミド、ポリビニルブチラール等がある。これらは二種以
上併用することができる。

本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明
はその主旨を越えない限り以下の実施例に＝３４ 限定されるものではない。なお、実施例において部又は
％は特に指定のない限りすべて重量部又は重量％を示す
。

実施例１〜１２及び比較例１〜３ 表−１に示した種々の構造および組成のカルボキシメチ
ル化澱粉１００重量部を純水７４０重量部に溶解した。

比較例としてアラビアガム、焙焼デキストリン（商品名
クリームデキストリン＃５　松谷化学■製）、酵素分解
デキストリン（商品名アミコール６Ｈ日数化学■製）各
１００重量部を別別に７４０重量部の純水に溶解した。

これらの水溶液のそれぞれに、アニオン界面活性剤であ
るイソプロビルナフクレンスルホン酸ナトリウムの３５
％水溶液５重量部、デヒドロ酢酸ナトリウム０．３重量
部を溶解し、更に燐酸（８５％）を用いてｐＨを３．５
に調整し、版面保護剤試料とした。

次にＪＩＳ　１０５０アルミニウムシートをパミスー水
懸濁液を研磨剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂
目立てした。この時の表面粗さ（中心線平均粗さ）は０
．５μであった。水洗後、７０°Ｃの１０％苛性ソーダ
水溶液に浸漬しアルミニウムの溶解量が６ｇ／ｎ？にな
るようにエツチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に
１分間浸漬することにより中和し、十分水洗した。その
後、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ポル１〜
、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形を用いて（特公
昭５５−１．９１９１号に記載）２０秒間電電解面化を
行い、２０％硝酸の５０°Ｃ溶液中に浸漬して表面を洗
浄した後、水洗した。更に、２０％硫酸水溶液中で陽極
酸化皮膜重量が３．０ｇ／ｒｎとなるように陽極酸化処
理を施して、水洗、乾燥したのち、更にβアラニンを２
８ｍｇ　／　ｒｒＴとなるように塗布、乾燥することに
より、基板を作成した。

この基板上に下記の光導電層用塗布液をパーコーターで
塗布、１２０°Ｃ１１０分間乾燥し電子写真製版用感光
体を作成した。

（光導電層用塗布液） 下記に示すヒドラゾン 化合物　　　　　　　　　　　　　２５部ベンジルメタ
クリレートと メタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸３．０モル％）　　　７５部下記のチオ
ピリリウム塩化合物　１．１８部メチレンクロライド　
　　　　５１０部メチルセルソルブアセテート　１５０
部このようにして作成した電子写真製版用感光体の乾燥
膜厚は４μであった。

次に、この試料を暗所でコロナ帯電機により表面電位＋
４００■に帯電した後タングステン光で露光し、液体現
像剤リコーＭＲＰ（ＩＪコー■）で現像することにより
、鮮明なポジ画像を得る事が出来た。更に、作成した画
像を１２０°Ｃで２分間加熱し、トナー画像を定着した
。

この非画像部をケイ酸カリウム４０部、水酸化カリウム
１０部、エタノール１００部を水８００部に希釈したエ
ツチング液によって除去し、十分水洗した。

このように作成した平版印刷版の表面に前述の版面保護
剤試料を各々スポンジにふくませて、塗布し、余剰分を
布で拭き取り、印刷用試料とした。

これらの印刷用試料の不感脂化力を評価するために予め
試料を３５°Ｃ８５％の条件下に３日間放置した。それ
らの試料を印刷機ハフダスター９００ＣＤ−Ｘオフセツ
ト印刷機に取り付は通常の方法に従って１０００枚印刷
した後、湿し水と印刷用紙の供給を停止し、印刷版試料
全面にインキを付着させてから再び通常の印刷条件に戻
して印刷した。この評価法によればアラビアガムのよう
に不感脂化力の強い版面保護剤を用いた印刷版試料では
非画像部上のインキは直ちに払えて（すなわち除去され
て）良好な印刷物が得られた。しかし、比較例２．３で
は非画線部上のインキがなかなか払えず良好な印刷物が
得られるまでに２５枚の印刷を要した。表１に示すよう
にカルボキシメチル化澱粉を用いた版面保護剤のうち、
カルボキシメチル基導入率０．０３〜０．５の範囲が良
好であり、更にアミロペクチン型が９０％以上でアラビ
アガムと同等の不感脂化力を有することが認められた。

（以下余白） 非常にすぐれている。

劣っている。

○すぐれている。

×非常に劣っている。

実施例１３ カルボキシメチル化澱粉（カルボキシメチル基導入率約
０．３はｖ　ｉｏｏ％アミロペクチン型で５％水溶液の
粘度が１５ｃｐｓ（２５°Ｃ）のもの）１５０重量部、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの
４０％水溶液５．０重量部、ｐオキシ安息香酸エーテル
０．２重量部、くえん酸２．０重量部、第２燐酸アンモ
ニウム２．０重量部を純水７９０．８重量部に溶解し版
面保護剤を調製した一方実施例１における基板に下記の
光導電層用分散液をバーコーターにより塗布し、電子写
真製版用感光体を作成した。

光導電層用分散液 トリスアゾ化合物　　　　　　　１．０部酢酸ビニルと
クロトン酸の共重合体 （ＲＥＳＹＮ　Ｎｏ、２８−１３１０カネボウ・ニスニ
スシー株式会社製）　　　　　　　　　　　　１０部テ
トラヒドロフラン　　　　　　　　１００部を５００　
ｍｌのガラス製容器にガラスピーズと共にいれ、ペイン
トシェーカー（東洋精機製作所■）で６０分間分散し、
光導電層用分散液を作成した。

この光導電層の厚みは約４μであった。これを実施例１
と同様な方法で、トナー現像、エツチングした。

上記の印刷版を２分割し、一方には上記の版面保護剤試
料を、他方には比較例−１のアラビアガムからなる版面
保護剤試料を塗布した。

２つの試料を温度４５°Ｃ１湿度８５％の恒温恒湿槽で
７日間保管した後、ハイデルベルグＫＯＲ−Ｄ印刷機で
通常の方法に従い印刷を行った。

その結果両者とも、全く汚れることなく１０万枚の印刷
物を与え、本発明による版面保護剤を用いた試料は、ア
ラビアガムからなる版面保護剤と同等の不感脂化力をも
っていることがわかった。

実施例１４ カルボキシメチル化澱粉（アミロペクチン型でカルボキ
シメチル基導入率０．２５．５％水溶液の粘度が３００
ｃｐｓ　（２５°Ｃ）のもの）５０重量部と酵素分解デ
キストリン（商品名アミコールＩＢ日澱化学■製）１５
０重量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウムの４０％水溶液５．０重量部、ｐ−オキシ安息
香酸エーテル０．２重量部、くえん酸２．０重量部、第
２燐酸アンモニウム２．０重量部を純水７９０．８重量
部に溶解して版面保護剤試料を作成した。

次に上記試料においてカルボキシメチル化澱粉を除去し
、水溶性樹脂として酵素分解デキストリン（アミコール
ＩＢ）のみ２００重量部を使用して版面保護剤試料を作
成した。

実施例１と同様に作成した印刷版に上記試料をガムコー
ターＧ−８００（富士写真フィルム■製）を用いて塗布
、乾燥し、印刷用試料とした。

これらの試料を温度４５°Ｃ湿度８５％の恒温恒湿槽で
３日間保管した後、ハイデルベルグＫＯＲ−Ｄ印刷機で
、実施例１と同様の方法でインキ払いテストを行った。

その結果、カルボキシメチル化澱粉を含有する版面保護
剤を用いた試料では１２枚でインキが払えて良好な印刷
物が得られたのに対して、酵素分解デキストリンのみの
試料では良好な印刷物を得るのに２５枚の印刷を要した
。

〔発明の効果〕

本発明に従い版面保護剤を電子写真プロセスによる平版
印刷版に適用すると、アラビアガムと同等のすぐれた不
惑脂化力が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 画像部が導電性基板上に設けられた光導電体層上に電子
   写真プロセスにより形成されたトナー像からなり、非画
   像部が導電性基板である平版印刷版を、水可溶性のカル
   ボキシアルキル化澱粉を含有し、該カルボキシアルキル
   化澱粉のカルボキシアルキル基の導入率が０．０３〜０
   ．５である版面保護剤で処理することを特徴とする平版
   印刷版の不感脂化処理方法。