ES2334839T3 - Decapante sin cromo para superficies de plastico. - Google Patents

Abstract

Disolución de decapante para el tratamiento superficial preparatorio de superficies de plástico que presenta iones Mn (VII), así como un ácido inorgánico, caracterizada porque la disolución de decapante está esencialmente libre de iones alcalinos y alcalinotérreos, y presentándose estos iones Mn (VII) en una concentración entre 0,001 y 0,5 mol/l, obteniéndose los iones Mn (VII) mediante una celda de oxidación a partir de una disolución que contiene iones Mn (II).

Description

Decapante sin cromo para superficies de plástico.

La presente invención se refiere a una disolución de decapante, así como a un procedimiento para decapar superficies de plástico. La presente invención se refiere especialmente a una disolución de decapante, así como a un procedimiento de decapado para decapar superficies de plástico de ABS o superficies de plástico de mezclas de ABS antes de una metalización posterior de estas superficies.

Las superficies de plástico se recubren frecuentemente con capas metálicas adecuadas debido a motivos técnicos o decorativos. En el caso de recubrimientos técnicamente limitados esto puede realizarse, por ejemplo, para formar estructuras eléctricamente conductoras sobre las superficies de plástico. En el caso de recubrimientos decorativos de superficies de plástico, entonces se forman superficies de plástico que parecen de alta calidad. Especialmente en el sector de la fabricación de automóviles, las superficies de plástico decorativamente metalizadas están frecuentemente extendidas. En el sector de la electrónica y la electrotecnia, estructuras conductoras se depositan, por ejemplo, sobre platinas de plástico para la formación de circuitos integrados mediante procedimientos apropiados mediante deposición metálica.

Para la durabilidad de las capas metálicas depositadas sobre las superficies de plástico es de importancia decisiva que éstas presenten una adherencia suficiente sobre las superficies de plástico. Por tanto, para la formación de una adherencia correspondiente, en el estado de la técnica es habitual craterizar las superficies de plástico antes de una deposición metálica correspondiente para poder garantizar una adherencia suficiente de las capas metálicas depositadas. Para esto, por el estado de la técnica se conocen diferentes procedimientos. Normalmente, las superficies de plástico se tratan con disoluciones de decapado que contienen cromo (VI). Tales disoluciones de decapado basadas en ácido cromosulfúrico pueden presentar, por ejemplo, óxido de cromo (VI) y ácido sulfúrico en una relación de peso 1:1.

Al sumergir la superficie de plástico en un decapante de ácido cromosulfúrico tal, el componente de polibutadieno en la superficie de plástico se descompone oxidativamente y deja cavidades en la superficie que sirven de anclajes correspondientes para las capas metálicas depositadas. Se supone que la adhesión se produce por este efecto de anclaje.

Sin embargo, se sospecha que los compuestos que contienen cromo (VI) son cancerígenos, de manera que la manipulación de estos compuestos está sometida a estrictas reglamentaciones medioambientales. Debido al potencial de peligro basado en compuestos que liberan cromo (VI), incluso no se descarta una prohibición del aprovechamiento industrial de compuestos que contienen cromo (VI).

Los decapantes basados en permanganatos alcalinos forman una alternativa a los decapantes que contienen cromo (VI) mencionados para superficies de plástico. Para esto se usan disoluciones de decapado basadas en permanganatos alcalinos, preferiblemente permanganato de potasio, y un ácido mineral como, por ejemplo, ácido fosfórico.

Las disoluciones de decapado así preparadas están libres de compuestos que contienen cromo (VI) y muestran una buena eficacia de decapado para superficies de plástico, especialmente de plásticos de ABS.

Los decapantes basados en permanganatos alcalinos presentan normalmente hasta 20 g/l de permanganato alcalino en disoluciones de ácido mineral correspondientes como, por ejemplo, un ácido fosfórico al 40 al 85%.

Sin embargo, el permanganato alcalino utilizado se somete a una rápida autodescomposición, de manera que la acción decapante de un decapante de permanganato alcalino recientemente preparado ya no es suficiente después de algunas horas. Como producto de descomposición de los permanganatos alcalinos se forman evidentemente, además de manganeso (II), compuestos de manganeso (IV) coloidales que no pueden ni filtrarse ni separarse por centrifugación. El decapante que ha perdido la acción decapante puede regenerarse mediante la adición de permanganato alcalino. Sin embargo, en este caso, los productos de descomposición de manganeso (IV) coloidales, iones manganeso (II), así como los iones alcalinos, se enriquecen más en la disolución de decapante. Debido al enriquecimiento se produce un aumento de la viscosidad del decapante hasta que finalmente se alcanza un punto en el que la disolución de decapante debe desecharse ya que ya no pueden alcanzarse resultados de decapado satisfactorios.

Otra desventaja de los decapantes de permanganato alcalino descritos es la aparición coloidal de los productos de descomposición. Debido a que, como se describe previamente, estos productos de descomposición no pueden ni separarse por filtración ni separarse por centrifugación, frecuentemente tiene lugar un arrastre de los compuestos de manganeso (IV) coloidales durante el proceso de recubrimiento total de las superficies de plástico.

Sin embargo, este arrastre puede conducir a un fuerte perjuicio del proceso de deposición, de manera que finalmente se depositan capas metálicas defectuosas o deficientes de otro modo.

Por tanto, el objetivo de la presente invención es poner a disposición una disolución de decapante sin cromo para superficies de plástico que pueda vencer los problemas conocidos por el estado de la técnica usando decapantes de permanganato alcalino. Además, es objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento adecuado para decapar superficies de plástico, especialmente de plásticos de ABS y mezclas de ABS.

Este objetivo se alcanza en lo referente a la disolución de decapante mediante una disolución de decapante para el tratamiento superficial preparatorio de superficies de plástico que presenta iones Mn (VII), así como un ácido inorgánico, que se caracteriza porque la disolución de decapante está esencialmente libre de iones alcalinos y alcalinotérreos, y presentándose estos iones Mn (VII) en una concentración entre 0,001 y 0,5 mol/l, obteniéndose los iones Mn (VII) mediante una celda de oxidación a partir de una disolución que contiene iones Mn (II).

Como ácido inorgánico, la disolución de decapante según la invención presenta un ácido del grupo constituido por ácido fosfórico, ácido peroxomonofosfórico, ácido peroxodifosfórico, ácido peroxomonosulfúrico, ácido peroxodisulfúrico, ácidos sulfónicos como, por ejemplo, ácido metanosulfónico, etanosulfónico, ácido metanodisulfónico o etanodisulfónico, o ácidos sulfónicos sustituidos de otra forma o ácido sulfúrico.

La concentración de los iones Mn (VII) contenidos en la disolución de decapante se encuentra según la invención en un intervalo entre 0,001 y 0,5 mol/l. En este caso, la concentración del ácido inorgánico del grupo mencionado puede ascender a entre 1 y 18,5 mol/l.

Además de los iones Mn (VII), la disolución de decapante según la invención puede presentar otros iones para favorecer el proceso de decapado. Para esto son especialmente adecuados iones plata (I), bismuto (V), vanadio (V), molibdeno (VI), cobre (III) o mezclas de estos. La concentración de estos otros iones puede encontrarse según la invención en un intervalo entre 0,001 y 2 mol/l.

Además, la disolución de decapante según la invención puede presentar otros aditivos como, por ejemplo, humectantes o antiespumantes.

El valor de pH de la disolución de decapante según la invención se encuentra en un intervalo \leq pH 1.

Los iones Mn (VII) contenidos en la disolución de decapante se obtienen según la invención mediante oxidación anódica en una celda de oxidación a partir de una disolución que contiene iones Mn (II). La disolución que contiene Mn (II) se prepara mediante disolución de una sal de manganeso (II) adecuada en una disolución de ácido. Las sales de manganeso (II) adecuadas son, por ejemplo, MnCO_{3}, MnSO_{4}, MnO, MnCl_{2} y Mn(NO_{3})_{2} o mezclas de
éstas.

Como ácido, la disolución ácida utilizada para la obtención oxidativa de iones Mn (VII) presenta un ácido del grupo constituido por ácido fosfórico, ácido peroxomonofosfórico, ácido peroxodifosfórico, ácido peroxomonosulfúrico, ácido peroxodisulfúrico, ácidos sulfónicos, por ejemplo, como ácido metanosulfónico, etanosulfónico, ácido metanodisulfónico o etanodisulfónico, o ácidos sulfónicos sustituidos de otra forma o ácido sulfúrico. En una configuración ventajosa de la invención, el ácido utilizado en la disolución para la obtención oxidativa de iones Mn (VII) se corresponde con el ácido contenido en el decapante.

La obtención de iones Mn (VII), así como el proceso de decapado, pueden realizarse según la invención en una celda de oxidación. La celda de oxidación utilizada para esto presenta una cámara anódica y una cámara catódica que están separadas entre sí por una diafragma o una membrana que permite correspondientemente el paso de iones. Como ánodos son adecuados electrodos de óxidos mixtos como, por ejemplo, un electrodo de titanio recubierto con óxido mixto de iridio/rutenio. Alternativamente, también son adecuados ánodos de niobio recubiertos con diamante, ánodos recubiertos con PbO_{2} y/o SnO_{2} o ánodos de aleaciones de plomo. El material de ánodo usado debe presentar una sobretensión de oxígeno suficientemente alta para hacer posible una oxidación de Mn (II) a Mn (VII). Como material de cátodo son adecuados electrodos resistentes a la oxidación como, por ejemplo, los de acero inoxidable. Una condición previa para el material de cátodo utilizado es que éste sea resistente al ácido contenido en la disolución de decapante.

El anolito puede estar constituido por un ácido mineral concentrado y un compuesto que libera iones Mn (II) disuelto en él. Una disolución de anolito adecuada está constituida, por ejemplo, por 0,1 a 0,3 mol/l de carbonato de manganeso en un ácido fosfórico al 85%.

El catolito puede estar constituido según la invención por un ácido mineral correspondientemente diluido, como por ejemplo una disolución de ácido fosfórico al 50%. Aplicando una densidad de corriente de 1 a 5 A/dm^{2} se forman galvánicamente iones Mn (VII) oxidativamente.

Para la formación oxidativa de los iones Mn (VII) ha demostrado ser adecuada una superficie de ánodo de 0,5 a 3 dm^{2} por litro de anolito. La oxidación anódica puede aumentarse de manera ventajosa en su eficacia mediante la aplicación de una corriente de pulso inverso.

La disolución de decapante así formada en el anolito presenta una concentración de permanganato suficiente para decapar superficies de plástico como, por ejemplo, las de plásticos de ABS o mezclas de ABS. Como contraiones posibles de los iones permanganato que se encuentran en la disolución de decapante, la disolución de decapante sólo presenta por sí misma iones H^{+} y Mn (II).

La disolución de decapante formada según la invención conserva a temperatura ambiente durante muchos días su coloración violeta, lo que indica una gran estabilidad de la disolución de decapante. Por el contrario, los decapantes de permanganato alcalino pierden completamente su coloración violeta en el plazo de 24 horas, así como su acción decapante.

Debe suponerse que no sólo el permanganato formado contribuye a la acción decapante, sino que en la disolución de decapante también se forman ácido peroxomonofosfórico y/o ácido peroxodifosfórico mediante el proceso oxidativo, así como el manganeso aparece en todos los estados de oxidación entre +2 y +7. Un indicio de esta suposición es el cambio de color de la disolución de decapante de violeta claro en la fase inicial de la oxidación galvánica a marrón pasando por rojo oscuro en el desarrollo posterior del proceso de oxidación anódico.

En lo referente al procedimiento, el objetivo de la invención se alcanza mediante un procedimiento para decapar superficies de plástico que presenta la etapa de procedimiento:

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Poner en contacto la superficie de plástico que va a decaparse con una disolución de tratamiento ácida sin metales alcalinos y alcalinotérreos que presenta iones Mn (VII).

En una configuración del procedimiento según la invención, el contacto de la superficie de plástico que va a decaparse con la disolución de tratamiento ácida sin metales alcalinos y alcalinotérreos que presenta iones Mn (VII) se realiza en un dispositivo formado por una cámara anódica y una cámara catódica dado que la superficie de plástico que va a decaparse se pone en contacto en la cámara anódica o en un recipiente de trabajo unido hidráulicamente a la cámara anódica con la disolución de tratamiento ácida sin metales alcalinos y alcalinotérreos que presenta iones Mn (VII), estando la cámara anódica llena de una disolución ácida que presenta un compuesto que libera iones Mn (II) y estando separadas entre sí las dos regiones del electrodo por un diafragma o una membrana que permite correspondientemente el paso de iones y formándose los iones Mn (VII) contenidos en la disolución de decapante mediante oxidación anódica mediante la aplicación de un voltaje adecuado.

Debido a la autodescomposición y especialmente al decapado de las partes de plástico, se produce una disminución de la concentración de permanganato en la disolución de decapante. En este caso deben tenerse en cuenta las siguientes ecuaciones.

Ecuación 14MnO_{4}^{-} + 4H^{+} \rightarrow 4MnO_{2} + 2H_{2}O + 3O_{2} \uparrow

Ecuación 2MnO_{4}^{-} + 8H^{+} + 5e^{-} \rightarrow Mn^{2+} +4H_{2}O \hskip0,6cm

Ecuación 33Mn^{2+} + 2MnO_{4} + 2H_{2}O \rightarrow 5MnO_{2} + 4H^{+}

Ecuación 44MnO_{4}^{-} + 12H^{+} \rightarrow 4Mn^{2+} + 6H_{2}O + 5O_{2}\uparrow

El Mn (II) formado puede oxidarse. Sin embargo, el dióxido de manganeso formado debe separarse ya que éste posee una influencia negativa sobre el posterior procedimiento de recubrimiento. El dióxido de manganeso precipita en el decapante según la invención como una sustancia finamente distribuida. Modificaciones posibles son nsutita [(Mn(IV), Mn(II)) (OOH)_{2}] o todorokita [Mn(IV), Mn(II))_{8} (OOH)_{16} + 2 H_{2}O]. Los compuestos de Mn (IV) formados pueden separarse por filtración o separarse de otra manera. El residuo así obtenido puede purificarse mediante un agente reductor adecuado como, por ejemplo, ácido oxálico, ácido ascórbico, o también peróxido de hidrógeno en una cantidad estequiométrica o ligeramente inferior a la estequiométrica. En este caso, el agente reductor se añade de manera ventajosa como disolución concentrada mediante una bomba de dosificación.

Mediante la adición del agente reductor, los compuestos de Mn (IV) insolubles se convierten en compuestos de Mn (II) solubles. Los compuestos de Mn (II) así obtenidos pueden añadirse de nuevo como producto de partida a la oxidación anódica.

Mediante esto se consigue de manera ventajosa una circulación de sustancias cerrada.

Se comprobó que mediante la adición de otros iones como, por ejemplo, Ag (I), Bi (V), V (V), Mo (VI), o Cu (II) Ti (II), Au (I), Fe (II), Ce (III), Sb (II), u otros mediadores redox, podía aumentarse la eficacia de la oxidación anódica. Ejemplo de realización:

1.

Una pieza moldeada por inyección de un plástico de ABS habitual en el comercio en calidad galvánica, por ejemplo, "Novodur P2 MC" de la empresa Lanxess, Leverkusen, se decapa a 60°C durante 10 min en una disolución de 0,1266 mol/l de iones Mn (II) disuelta en ácido ortofosfórico concentrado con w(H_{3}PO_{4})=0,85 en la que al menos se han producido anódicamente 0,025 mol/l de iones Mn (VII). Mediante este tratamiento de decapado, la superficie se corroe químicamente formándose las cavernas necesarias para la formación de una buena adherencia. Adicionalmente, en comparación con un tratamiento de decapado con ácido cromosulfúrico, se producen más grupos superficiales que contiene oxígeno como -COOH, -COH, -CO que configuran más hidrófilamente la superficie y favorecen la adición de paladio. Después, la superficie así preparada puede metalizarse - como según el decapado en disolución de ácido cromo- sulfúrico - con las etapas de procedimiento conocidas para el experto. Para esto se consideran todos los sistemas de metalización conocidos, por ejemplo, en este caso son de mencionar la activación coloidal, la activación ionógena y los sistemas de metalización directa. Las capas depositadas están libres de deslaminaciones y presentan una buena adherencia.

Claims (12)

1. Disolución de decapante para el tratamiento superficial preparatorio de superficies de plástico que presenta iones Mn (VII), así como un ácido inorgánico, caracterizada porque la disolución de decapante está esencialmente libre de iones alcalinos y alcalinotérreos, y presentándose estos iones Mn (VII) en una concentración entre 0,001 y 0,5 mol/l, obteniéndose los iones Mn (VII) mediante una celda de oxidación a partir de una disolución que contiene iones Mn (II).

2. Disolución de decapante según la reivindicación 1, presentando ésta como ácido inorgánico un ácido del grupo constituido por ácido fosfórico, ácido peroxomonofosfórico, ácido peroxodifosfórico, ácido peroxomonosulfúrico, ácido peroxodisulfúrico, ácidos sulfónicos o ácido sulfúrico.

3. Disolución de decapante según una de las reivindicaciones precedentes, presentando ésta como ácido sulfónico ácido metanosulfónico, etanosulfónico, ácido metanodisulfónico o etanodisulfónico, o ácidos sulfónicos sustituidos de otra forma.

4. Disolución de decapante según una de las reivindicaciones precedentes, presentando ésta el ácido inorgánico en una concentración entre 1 y 18,5 mol/l.

5. Disolución de decapante según una de las reivindicaciones precedentes, presentando ésta iones del grupo constituido por Ag (I), Bi (V), V (V), Mo (VI), Cu (II), Ti (II), Au (I), Fe (II), Ce (III), Sb (II), u otros mediadores redox o mezclas de éstos.

6. Disolución de decapante según la reivindicación 5, presentando ésta los iones del grupo constituido por Ag (I), Bi (V), V (V), Mo (VI), Cu (II) Ti (II), Au (I), Fe (II), Ce (III), Sb (II), o mezclas de éstos en una concentración entre 0,001 y 2,0 mol/l.

7. Disolución de decapante según una de las reivindicaciones precedentes, presentando ésta un humectante.

8. Disolución de decapante según una de las reivindicaciones precedentes, presentando ésta un antiespumante.

9. Disolución de decapante según una de las reivindicaciones precedentes, siendo la disolución para la obtención oxidativa de iones Mn (VII) una disolución ácida.

10. Disolución de decapante según una de las reivindicaciones precedentes, presentando la disolución para la obtención oxidativa de iones Mn (VII) como fuente de Mn (II) un compuesto de manganeso del grupo constituido por MnCO_{3}, MnSO_{4}, MnO, MnCl_{2} y Mn(NO_{3})_{2}.

11. Disolución de decapante según una de las reivindicaciones 9 y 10, presentando la disolución para la obtención oxidativa de iones Mn (VII) un ácido del grupo constituido por ácido fosfórico, ácido peroxomonofosfórico, ácido peroxodifosfórico, ácido peroxomonosulfúrico, ácido peroxodisulfúrico, ácido metanosulfónico, etanosulfónico, ácido metanodisulfónico o etanodisulfónico, o ácidos sulfónicos sustituidos de otra forma o ácido sulfúrico.

12. Procedimiento para decapar superficies de plástico de ABS que presenta la etapa de procedimiento:

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Poner en contacto la superficie de plástico que va a decaparse con una disolución de tratamiento ácida sin metales alcalinos y alcalinotérreos que presenta iones Mn (VII).