ES2339166T3

ES2339166T3 - Material de registro sensible al calor.

Info

Publication number: ES2339166T3
Application number: ES07017264T
Authority: ES
Inventors: Gerhard Stork; Annette Schreiber
Original assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Current assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2010-05-17
Anticipated expiration: 2027-09-04
Also published as: EP2033800B1; US8198212B2; DE502007002944D1; ATE458620T1; EP2033800A1; US20090088321A1

Abstract

Material de registro sensible al calor, con un sustrato, así como con una capa de registro sensible al calor, que contiene cromógenos y aceptores de color, caracterizado porque - los cromógenos están seleccionados de la lista que comprende: 3-dietilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dibutilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-N-propil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-isoamil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-N-ciclohexil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-tolil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, y 3-(N-etil-N-tetrahidrofuril)amino-6-metil-7-anilinofluorano, - la capa de registro sensible al calor presenta dos aceptores de color que son: N-(p-toluenosulfonil)-N''-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea, según la siguiente fórmula (1): **(Ver fórmula)** así como un compuesto de urea-uretano según la siguiente fórmula (2): **(Ver fórmula)** - estando situada la proporción en % en peso, referida a la capa de registro sensible al calor, de los dos aceptores de color N-(p-toluenosulfonil)-N''-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea según la fórmula (1) respecto al compuesto de urea-uretano según la fórmula (2), en una gama de 10:1 a 1:1.

Description

Material de registro sensible al calor.

La invención se refiere a un material de registro sensible al calor, con un sustrato, opcionalmente con una capa intermedia pigmentada aplicada sobre el sustrato, así como con una capa de registro sensible al calor que contiene cromógenos y aceptores de color. La presente invención se refiere de la misma manera a la utilización como tique o como billete, del material de registro sensible al calor propuesto de tal modo.

Materiales de registro sensibles al calor del tipo descrito al comienzo, por ejemplo, con una hoja de papel, con una hoja de papel de síntesis, o con una lámina de plástico, como sustrato, son conocidos desde hace años como materiales de registro que reaccionan químicamente, y gozan de una popularidad siempre creciente, lo que entre otras cosas hay que achacar a que su utilización, en especial como tique, está vinculada con grandes ventajas, a las expendedoras de tiques. Debido a que los componentes cromógenos están metidos en el mismo material de registro, para el procedimiento de registro sensible al calor, se pueden instalar en gran número las impresoras sin tóner ni cartuchos de tinta, que no necesitan más ser controladas por nadie en su funcionamiento. Así se ha impuesto esta tecnología innovadora, en especial en el tráfico público de personas, en autobuses y ferrocarriles, así como en el tráfico aéreo, en las cajas de estadios y museos, así como en expendedoras de comprobantes de estacionamiento.

Con el objetivo de mejorar los materiales de registro sensibles al calor, en especial en su utilización como tiques, con respecto a su resistencia contra las influencias ambientales, como calor y humedad, siempre entraron en acción de nuevo, las novedades en la química que les sirve de base, y en la técnica de fabricación para la producción de tales materiales de registro.

Para el aumento de las resistencias de impresiones configuradas térmicamente, frente al agua, soluciones acuosas de alcohol, y plastificantes, el documento DE 10 2004 044 204 A 1 propone un material de registro sensible al calor, cuya capa de registro sensible al calor presenta precursores normales de materia colorante, así como la combinación de un cromógeno fenólico y de un cromógeno de base de urea-uretano.

Los compuestos de urea-uretano como agentes de desarrollo que se pueden utilizar para el aumento de la densidad de impresión de impresiones configuradas térmicamente, también en combinación en general con sulfonilurea, son conocidos por el documento EP 1 116 713 A 1, así como por el DE 692 04 777 T 2, sin que en estos documentos se pueda obtener una indicación sobre la acción excelente del N-(p-toluenosulfonil)-N'-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea.

Objeto del documento US 2005/0148467 A 1 es un material de registro sensible al calor que para la formación de una imagen impresa irreversible, contiene al menos los componentes de dos sistemas cromógenos, siendo uno de los sistemas, del tipo de quelación, y el otro, un sistema convencional de leucocolorante. Para un primer agente de desarrollo se citan una multitud de sulfonilureas, entre otras también N-(p-toluenosulfonil)-N'-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea, que en una forma de realización en combinación con compuestos de urea-uretano, se pueden combinar como segundo agente de desarrollo.

En los materiales de registro correspondientes a los documentos arriba discutidos, es desventajosa en especial en el primer caso, una baja resistencia a los plastificantes, unida con una blancura muy baja del material de registro, así como los procesos costosos de producción, que excluyen con frecuencia el empleo de las propuestas en la vida cotidiana.

La presente invención tiene por tanto la misión de poner a disposición un material de registro sensible al calor apropiado en especial como tique y/o como billete, y que a causa de las altas cantidades de consumo en un mercado fuertemente competitivo, se ha de poder fabricar a bajos costes de producción y, por lo tanto, ha de disponer de una estructura sencilla. En especial, el nuevo material de registro no debe de necesitar ninguna capa protectora adicional para el cubrimiento de la capa de registro sensible al calor, porque una capa protectora semejante es cara, tanto con respecto a las materias primas necesarias para ella, como también con respecto a las máquinas y a las energías de proceso necesarias para ella. No obstante, el nuevo material de registro debe de presentar al mismo tiempo, una resistencia excelente frente a soluciones de etanol, agua y plastificantes. También en el nuevo material de registro se ponen exigencias con respecto a una buena capacidad de sellado y de cancelación, entendiéndose por ellas, en el sentido de la misión que sirve de base a la invención, que los signos de cancelación estampados no se puedan borrar completamente, ni secos ni húmedos, después de unos 10 segundos.

La misión fijada se resuelve con un material de registro sensible al calor, que comprende un sustrato y una capa de registro sensible al calor, que contiene cromógenos y aceptores de color,

\bullet: estando seleccionados los cromógenos, de la lista que comprende: 3-dietilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dibutilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-N-propil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-isoamil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-N-ciclohexil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-tolil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, y 3-(N-etil-N-tetrahidrofuril)amino-6-metil-7-anilinofluorano,

\bullet: presentando la capa de registro sensible al calor, dos aceptores de color que son: N-(p-toluenosulfonil)-N'-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea, según la siguiente fórmula (1):

1

\vskip1.000000\baselineskip

así como un compuesto de urea-uretano según la siguiente fórmula (2):

\vskip1.000000\baselineskip

2

\vskip1.000000\baselineskip

\bullet: estando situada la proporción en % en peso, referida a la unidad de superficie, en la capa de registro sensible al calor, de los dos aceptores de color N-(p-toluenosulfonil)-N'-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea según la fórmula (1) respecto al compuesto de urea-uretano según la fórmula (2), en una gama de 10:1 a 1:1.

\vskip1.000000\baselineskip

La presente invención se extiende en igual medida a la utilización como tique o como billete, de un material de registro sensible al calor, descrito de tal manera.

El material de registro sensible al calor según la presente invención, para caracterizar su sensibilidad frente a energía térmica suministrada mediante una cabeza de impresión térmica, presenta una densidad de impresión que
-realizada con una cabeza de impresión térmica para una resolución de 300 dpi y una energía por unidad de superficie de 9 mJ/mm^{2}- está situada de preferencia en una gama de 0,87 a 1,07 ODU (= Optical Density Units según DIN 16536-1, edición de mayo de 1997) con preferencia muy especial, en una gama de 0,91 a 1,03 ODU.

Para el registro metrológico de la densidad de impresión, se elabora una impresión térmica de ensayo en blanco y negro, estructurada cuadriculada, con un aparato del tipo Atlantek 400 de la firma Printrex (USA), entrando en acción una cabeza térmica con una resolución de 300 dpi y una energía por unidad de superficie de 9 mJ/mm^{2}. Las mismas densidades de impresión de las superficies tintadas en negro, se miden con el densitómetro Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U (firma Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Suiza), midiéndose para cada valor de medición, las densidades dinámicas de impresión en tres puntos, y formándose la media aritmética de los tres valores individuales.

\vskip1.000000\baselineskip

El material de registro sensible al calor según la invención presenta valores preferentes para la resistencia porcentual de una impresión térmica de ensayo

\bullet: en una gama del 91,5% al 96,5% y de preferencia en una gama del 92,5% al 95,5%, frente a una solución al 25% de etanol,

\bullet: en una gama del 95,5% al 99,5% y de preferencia en una gama del 96,5% al 99,0%, frente al agua,

\bullet: en una gama del 90,5% al 95,5% y de preferencia en una gama del 91,5% al 94,5%, frente a plastificantes (TESA®-Grafik-Film 57331).

\vskip1.000000\baselineskip

También para el registro metrológico de la resistencia porcentual de una impresión térmica de ensayo, se elaboran en cada caso impresiones térmicas de ensayo en blanco y negro, estructuradas cuadriculadas, con un aparato del tipo Atlantek 400 de la firma Printrex (USA), entrando en acción una cabeza térmica con una resolución de 300 dpi y una energía por unidad de superficie de 16 mJ/mm^{2}. Para cada determinación individual de la resistencia porcentual de una impresión térmica de ensayo frente a etanol o agua, se mide primeramente en una impresión térmica de ensayo en tres puntos, la densidad dinámica de impresión de las superficies tintadas en negro, con el densitómetro Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U (firma Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Suiza). A continuación se lleva a cabo el correspondiente tratamiento de la impresión térmica de ensayo.

Este tratamiento prevé en el caso de la resistencia porcentual frente a una solución de etanol al 25%, la inmersión de la impresión térmica de ensayo en una baño de etanol (solución al 25% en volumen, 23ºC) durante 20 minutos. La impresión se seca seguidamente con cuidado con papel secante, y luego se deja en reposo durante 24 horas a 23º y 50% de humedad atmosférica.

En el caso de la resistencia porcentual frente al agua, se pone la impresión térmica de ensayo durante 20 minutos en un baño de agua (agua desionizada, 23ºC). El secar y dejar en reposo, se llevan a cabo a continuación, como en el tratamiento con etanol.

Después de dejar reposar, se lleva a cabo de nuevo la determinación de la densidad dinámica de impresión en tres puntos de las superficies tintadas en negro con el densitómetro Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U. Se forman los respectivos valores medios de las mediciones antes/después del baño en la solución de etanol o en agua, y el valor medio después del baño se refiere porcentualmente al valor medio antes del baño.

Para cada determinación individual de la resistencia porcentual de una impresión térmica de ensayo frente a plastificantes, se pega primeramente un trozo de unos 10 cm de largo de TESA®-Grafik-Film 57331 sobre una impresión térmica de ensayo elaborada mediante un aparato del tipo Atlantek 400 de la firma Printrex (USA). A continuación se mide de inmediato en tres puntos la densidad dinámica de impresión de las superficies tintadas de negro, con el densitómetro Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U. Después se deja en reposo la impresión durante 24 horas a 23º y 50% de humedad atmosférica. Después de dejar en reposo, se lleva a cabo de nuevo la determinación de la densidad dinámica de impresión en tres puntos de las superficies tintadas de negro, con el densitómetro Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U. Se forman los respectivos valores medios de las mediciones antes/después de dejar en reposo, y el valor medio después de dejar en reposo. se refiere porcentualmente al valor medio antes de dejar en reposo.

En una forma preferente de realización es posible que la capa de registro sensible al calor presente más de un cromógeno, en cada caso seleccionado de entre los cromógenos listados arriba en el párrafo de la línea 31 de la página 2. No obstante, el material de registro según la invención puede contener también, junto a estas sustancias indicadas como cromógenos, además, uno o varios de los siguientes compuestos absorbentes en la zona del infrarrojo próximo:

3,6-bis(dimetilamino)fluoren-9-espiro-3'-(6'-dimetilaminoftalida), 3-dietilamino-6-dimetilaminofluoreno-9-espiro-3'(6'-dimetilaminoftalida), 3,6-bis(dietilamino)fluoren-9-espiro-3'-(6'-dimetilaminoftalida), 3-dibutilamino-6-dimetilaminofluoreno-9-espiro-3'(6'-dimetilaminoftalida), 3-dibutilamino-6-dietilaminofluoreno-9-espiro-3'(6'-dimetilaminoftalida), 3,6-bis(dimetilamino)fluoren-9-espiro-3'-(6'-dietilaminoftalida), 3-dietilamino-6-dimetilaminofluoreno-9-espiro-3'(6'-dietilaminoftalida), 3-dibutilamino-6-dimetilaminofluoreno-9-espiro-3'(6'-dieetilaminoftalida), 3,6-bis(dietilamino)fluoren-9-espiro-3'-(6'-dietilaminoftalida), 3,6-bis(dimetilamino)fluoren-9-espiro-3'-(6'-dietilaminoftalida), 3-dibutilamino-6-di-etilaminofluoreno-9-espiro-3'(6'-dietilaminoftalida), 3-dietilamino-6-dimetilaminofluoreno-9-espiro-3'(6'-dibutilaminoftalida), 3,3-bis[2-(4-dimetilamino-fenil)-2-(4-metoxifenil-etenil)-4,5,6,7-tetracloroftalida.

En numerosas series de ensayos que sirven de base al presente documento, se pudo ver que la proporción referida al % en peso en la capa de registro sensible al calor, de los dos aceptores de color, N-(p-toluenosulfonil)-N'-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea según la fórmula (1) al compuesto de urea-uretano según la fórmula (2), para la obtención de resultados mejores, está situada idealmente en una gama muy especialmente preferida de 5:1 a 2,5:1. Para la obtención del deseado grado de blancura de la capa de registro sensible al calor, es necesario calentar a 60ºC los compuestos de urea-uretano según la fórmula (2), antes de su mezcla con el otro aceptor de color y/o con otros componentes de la capa de registro sensible al calor, y continuar este tratamiento térmico 24 horas sin interrupción.

Referidos al peso total de la capa de registro, los dos aceptores de color de la fórmula (1) y de la fórmula (2), pueden ascender hasta el 35% en peso, no obstante, de preferencia una parte en una gama del 25 al 30% en peso de la capa de registro sensible al calor. El efecto que ocasiona la mezcla de los dos aceptores de color en su totalidad, es una combinación que se deduce de las características de los dos aceptores individuales de color: Mientras el N-(p-toluenosulfonil)-N'-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea según la fórmula (1) se reconoció después de numerosos ensayos individuales y cruzados, como un aceptor de color que permite esperar una alta sensibilidad de la capa de registro sensible al calor, a la acción energética, los compuestos de urea-uretano según la fórmula (2) se pueden describir más bien como aquellos aceptores de calor en los que la imagen impresa inducida por acción energética, presenta una alta estabilidad frente a ensayos de falsificación e influencias ambientales. Si se emplean los dos aceptores de color en una proporción de mezcla en la capa de registro, como la que se reconoce por los inventores, el resultado es un material de registro sensible al calor que reacciona rápidamente, que tiende a poco agrisado del fondo, y presenta una imagen impresa inducida por el calor, estable frente a influencias ambientales.

La capa de registro del material de registro sensible al calor según la invención, de preferencia puede contener también para aumentar la sensibilidad térmica de reacción, sensibiladores con un punto de fusión ideal de 60ºC a 180ºC, en especial de preferencia con un punto de fusión de 80ºC a 140ºC. Tales sensibiladores son, por ejemplo, benzil-p-benziloxi-benzoato, estearamida, N-metilolestearamida, p-benzilbifenil, 1,2-di(fenoxil)-etano, 1,2-Di(m-metilfenoxi)etano, m-terfenilo, dibenzil-oxalato, benzil-naftiléter y difenilsulfona, considerándose como preferentes benzilnaftiléter, difenilsulfona, 1,2-Di(m-metilfenoxi)etano y 1,2-di(fenoxil)-etano.

\newpage

Aglutinantes apropiados para la integración en la capa de registro sensible al calor, son por ejemplo, aglutinantes solubles en agua, como almidón, hidroxiletilcelulosa, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, gelatina, caseína, alcoholes polivinílicos, alcoholes polivinílicos modificados, poliacrilato de sodio, copolímeros acrilamida-acrilato, terpolímeros acrilamida-acrilato-metacrilato, sales alcalinas de copolímeros estirol-anhídrido del ácido maleico, o de copolímeros etileno-anhídrido del ácido maleico, pudiendo emplearse los aglutinantes solos o en combinación de unos con otros; también aglutinantes de látex insolubles en agua como copolímeros estirol-butadieno, copolímeros acrilnitrilo-butadieno y copolímeros metil-acrilato-butadieno, se proponen como medios aglutinantes para la integración en la capa de registro sensible al calor. En el sentido de la presente invención, el alcohol polivinílico en unión con copolímeros de acrilato, se consideran como medios aglutinantes especialmente preferentes, que están integrados juntos en la capa de registro sensible al calor, en una gama de 12 a 21% en peso, referida al peso total de la capa de registro.

Para evitar la adherencia a una cabeza térmica, y para evitar un desgaste excesivo de la cabeza térmica, la masa del recubrimiento para la configuración de la capa de registro sensible al calor, puede contener, además, medios lubrificantes y antiadhesivos, como sales metálicas de ácidos grasos superiores, por ejemplo, estearato de cinc, estearato de calcio, así como ceras, como por ejemplo, parafina, parafina oxidada, polietileno, óxido de polietileno, estearamida y cera de castor. Otros componentes de la capa de registro son, por ejemplo, pigmentos, de preferencia pigmentos inorgánicos como, por ejemplo, (hidr)óxido de aluminio, ácido silícico y carbonato cálcico, considerándose aquí como preferente en especial el carbonato cálcico que de preferencia debe de estar integrado en la capa de registro en una cantidad del 10 al 20% en peso, referida al peso total de la capa de registro.

Para garantizar un buen contraste entre imagen escrita y capa de registro en blanco, la capa de registro presenta de preferencia una blancura en una gama del 79% al 85%, utilizando luz sin componente de rayos UV, y una blancura del 87% al 93% utilizando luz con componente de rayos UV, medida según ISO 2469/ISO 2470, utilizándose no obstante, luz D65 con un ángulo de observación de 8º.

Como dispositivo de recubrimiento para la aplicación de la capa de registro sensible al calor, se proponen en especial rasquetas (rotativas), espátulas, recubridores suspendidos o chorro de aire. Correspondiendo a una forma preferente de realización, la masa de recubrimiento utilizada para la configuración de la capa de registro, es acuosa. El secado subsiguiente de la masa de recubrimiento, se hace normalmente mediante un procedimiento en el que se suministre calor. como se hace mediante secadores de suspensión de aire caliente, o también mediante secadores de contacto. También está acreditada una combinación de los procedimientos expuestos de secado. La masa de la capa de registro sensible al calor, referida a la unidad de superficie, está situada de preferencia entre 2 y 6 g/m^{2} y todavía mejor, entre 2,3 y 5,8 g/m^{2}.

Entre la capa de registro y el sustrato del material de registro sensible al calor según la invención, está dispuesta por conveniencia una capa intermedia pigmentada. Si la capa intermedia se aplica en una forma preferente de realización con dispositivos niveladores de recubrimiento, como presentan, por ejemplo, rodillos, espátulas o rasquetas (rotativas), la capa intermedia puede prestar una contribución positiva para la nivelación de la superficie del sustrato, con lo que se reduce la cantidad de masa de recubrimiento a aplicar necesariamente para la capa de registro sensible al calor. Para la masa referida a la unidad de superficie, se ha acreditado una gama preferente entre 5 y 20 g/m^{2}, y todavía mejor, entre 7 y 12 g/m^{2}.

Si en la capa intermedia puesta entre la capa de registro y el sustrato, se integran pigmentos inorgánicos absorbentes, estos pigmentos pueden absorber los componentes de ceras fluidificados por la acción del calor, de la capa de registro sensible al calor, durante la formación de la imagen escrita, y con ello favorecen un funcionamiento todavía más seguro y rápido del registro inducido por el calor, por lo que se considera preferente una forma semejante de realización.

Es especialmente ventajoso cuando los pigmentos de la capa intermedia presentan una absorción de aceite de al menos 80 cm^{3}/100g y todavía mejor, de 100 cm^{3}/100 g, determinada según la norma japonesa JlS K 5101. El caolín calcinado se ha acreditado en especial, a causa de su gran capacidad de absorción en las cavidades. No obstante, también los siguientes pigmentos inorgánicos son muy bien apropiados como componentes de la capa intermedia: óxido de silicio, bentonita, carbonato cálcico, así como óxido de aluminio, y aquí en especial, boemita. También cabe imaginar mezclas de varios pigmentos inorgánicos distintos.

En los ensayos se ha podido ver que también la integración de pigmentos orgánicos en la capa intermedia pigmentada, puede ser muy ventajosa, lo cual se funda en que tales pigmentos orgánicos son ventajosos en una medida especial para una gran capacidad de reflexión del calor de la capa intermedia. Los pigmentos orgánicos, llamados pigmentos de cuerpos huecos, dispuestos en una capa intermedia de un material de registro sensible al calor, presentan en el interior, aire que representa un buen aislante térmico. La capa intermedia optimizada así como capa de reflexión del calor, aumenta el comportamiento de respuesta de la capa de registro frente al calor, lo cual eleva claramente la capacidad de resolución del material de registro sensible al calor y, además, consigue subir la velocidad de impresión en la impresora térmica.

La proporción de cantidades entre pigmentos orgánicos e inorgánicos, es un compromiso de los efectos provocados por los dos tipos de pigmento, que se resuelve en especial con ventaja cuando la mezcla de pigmentos se compone del 5 al 30% en peso, o mejor del 8 al 20% en peso de pigmento orgánico, y del 95 al 70% en peso o mejor del 92 al 80% en peso, de inorgánico. Cabe imaginar mezclas de pigmentos de diferentes pigmentos orgánicos.

Junto a los pigmentos inorgánicos, y en su caso también orgánicos, la capa intermedia pigmentada contiene al menos un agente aglutinante, de preferencia a base de un polímero sintético, suministrando, por ejemplo, el látex de estirol-butadieno, resultados especialmente buenos. La utilización de un agente aglutinante sintético, agregando al menos un polímero natural, como por ejemplo, almidón, representa una forma de realización especialmente apropiada. En el marco de ensayos con pigmentos inorgánicos, se constató, además, que con una proporción agente aglutinante-pigmento dentro de la capa intermedia pigmentada, entre 3:7 y 1:9, en cada caso referida al % en peso, se tiene una forma de realización especialmente apropiada.

Aun cuando no se esté restringido al papel como sustrato, el papel, y aquí en especial un papel soporte para estucado, sin tratamiento superficial, de preferencia en una gama para la masa referida a la unidad de superficie entre 45 y 130 g/m^{2}, es el sustrato que se ha impuesto en el mercado, también con vistas a la buena compatibilidad con el medio ambiente, a causa de la buena capacidad de reciclaje, y que es preferente en el sentido de la invención. Por papel soporte para estucado, sin tratamiento superficial, hay que entender un papel soporte para estucado no tratado en una prensa encoladora o en un dispositivo de recubrimiento. En el sentido de la presente invención se considera aquí como apropiado en la masa, un papel soporte para estucado encolado en la masa, sin tratamiento superficial, con un pigmento inorgánico, en especial carbonato cálcico, en la masa. Para la invención son posibles como sustrato, en igual medida, láminas, por ejemplo, de poliolefina y papeles recubiertos con poliolefina, sin que una realización semejante presente carácter excluyente.

Las indicaciones hechas en la descripción y en las reivindicaciones respecto a la masa referida a la unidad de superficie, al % en peso, se refieren en cada caso al peso "atro", es decir, partes en peso absolutamente secas.

La invención se debe de aclarar mejor, de la mano del siguiente ejemplo 2 y de los dos ejemplos 1 y 3 comparativos:

En una máquina para hacer papel, de mesa plana, se fabrica, como sustrato, de pasta mecánica de frondosas y coníferas, blanqueada y molida, una cinta de papel con una masa referida a la unidad de superficie, de 53 g/m^{2}, agregando 0,6% en peso (atro) de cola resinosa como encolado en la masa, así como otros aditivos normales referidos al contenido total de sustancias sólidas (atro) de la pulpa alimentada a la máquina de hacer papel. Frontalmente se aplica, utilizando una espátula, una capa intermedia con una masa referida a la unidad de superficie, de 9 g/m^{2}, y que presenta caolín calcinado como pigmento, látex de estirol butadieno como agente aglutinante y, junto a otros agentes auxiliares, almidón como aglutinante complementario.

\vskip1.000000\baselineskip

Sobre esta capa intermedia pigmentada se aplica mediante un dispositivo de rasqueta rotativa, en cada caso una de tres distintas capas de registro sensibles al calor, cada una con una masa referida a la unidad de superficie, de 5,4 g/m^{2}. Las masas acuosas para extender utilizadas para ello, contienen los siguientes componentes según las recetas reproducidas en la tabla 1:

- Cromógeno (Fb):: 3-dibutilamino-6-metil-7-anilinofluorano,

- Aceptor de color (Fa) 1:: N-(p-toluenosulfonil)-N'-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea según la fórmula (1),

- Aceptor de color (Fa) 2:: Compuesto de urea-uretano según la fórmula (2)

- Sensibilizador (Sb):: Benzil-naftiléter,

- Agente aglutinante (Bm):: Alcohol polivinílico,

- Aglutinante comp. (Cb):: Copolímeros de acrilato,

- Pigmento (Pm):: Carbonato cálcico.

TABLA 1

3

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

Otros componentes no indicados porcentualmente y referidos al peso total en % en peso (atro), de la capa de registro sensible al calor, son entre otros, agentes dispersantes, antiespumantes, blanqueadores ópticos, espesadores, ceras y reticuladores.

En el ejemplo 2 según la invención, la proporción referida al % en peso (atro), aceptor de color (Fa) 1 = N-(p-toluenosulfonil)-N'-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea según la fórmula (1): aceptor de color (Fa) 2 = compuesto de urea-uretano según la fórmula (2), está situada dentro de la capa de registro sensible al calor, en 4:1 y, por tanto, en el centro de la gama aquí preferente. En el ejemplo 1 comparativo, esta proporción está situada en 11:1, lo que quiere decir que en la capa de registro sensible al calor, se emplea mucho menos compuesto de urea-uretano según la fórmula (2) en relación con el N-(p-toluenosulfonil)-N'-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea según la fórmula (1). En el ejemplo 3 comparativo, esta proporción está situada en 1:2, lo que quiere decir que en la capa de registro sensible al calor, se emplea mucho más compuesto de urea-uretano según la fórmula (2) en relación con el N-(p-toluenosulfonil)-N'-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea según la fórmula (1).

Después de la terminación de muestras de materiales de registro sensible al calor según los dos ejemplos 1 y 3 comparativos, y del ejemplo 2 según la invención, para la determinación de las densidades dinámicas de impresión y de las resistencias porcentuales frente a una solución de etanol al 25%, frente al agua y frente a plastificantes -como se ha descrito con todo detalle más arriba en la descripción-, se elaboran impresiones térmicas de ensayo en blanco y negro, estructuradas cuadriculadas, con un aparato del tipo Atlantek 400 de la firma Printrex (USA), entrando en acción una cabeza térmica con una resolución de 300 dpi y una energía por unidad de superficie de 9 mJ/mm^{2} (densidades dinámicas de impresión), o de 16 mJ/mm^{2} (resistencias porcentuales). Las propias densidades respectivas de impresión de las superficies tintadas en negro, se miden con el densitómetro Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U (firma Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Suiza). Se producen los siguientes valores de medición según la tabla 2.

TABLA 2

4

\vskip1.000000\baselineskip

En costosos análisis de mercado se pudo ver que materiales de registro sensibles al calor según el ejemplo 1 comparativo, se consideran demasiado poco resistentes al almacenamiento dentro de envolturas con plastificantes, pero también demasiado poco resistentes frente al etanol, mientras que la densidad dinámica de impresión se considera como excelente. Por otra parte, la densidad dinámica de impresión de materiales de registro sensibles al calor según el ejemplo 3 comparativo, se caracteriza claramente como demasiado baja. Únicamente materiales de registro sensible al calor según el ejemplo 2 según la invención, son convincentes con respecto a la sensibilidad y resistencia frente a influencias ambientales. También se constata una capacidad de sellado y una capacidad de cancelación suficientemente grandes.

El ejemplo según la invención, arriba indicado, así como los dos ejemplos comparativos, prueban que materiales de registro sensibles al calor según la invención, pueden cumplir convincentemente las exigencias que se les han impuesto.

Claims

1. Material de registro sensible al calor, con un sustrato, así como con una capa de registro sensible al calor, que contiene cromógenos y aceptores de color, caracterizado porque

\bullet: los cromógenos están seleccionados de la lista que comprende: 3-dietilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dibutilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-N-propil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-isoamil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-N-ciclohexil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-tolil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, y 3-(N-etil-N-tetrahidrofuril)amino-6-metil-7-anilinofluorano,

\bullet: la capa de registro sensible al calor presenta dos aceptores de color que son: N-(p-toluenosulfonil)-N'-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea, según la siguiente fórmula (1):

5

así como un compuesto de urea-uretano según la siguiente fórmula (2):

6

\bullet: estando situada la proporción en % en peso, referida a la capa de registro sensible al calor, de los dos aceptores de color N-(p-toluenosulfonil)-N'-3-(p-tolueno sulfonil-oxi-fenil)-urea según la fórmula (1) respecto al compuesto de urea-uretano según la fórmula (2), en una gama de 10:1 a 1:1.

\vskip1.000000\baselineskip

2. Material de registro sensible al calor según la reivindicación 1, caracterizado porque la densidad dinámica de impresión de una impresión térmica de ensayo, realizada con una cabeza de impresión térmica para una resolución de 300 dpi y una energía por unidad de superficie de 9 mJ/mm^{2}, está situada en una gama de 0,91 a 1,03 ODU.

\vskip1.000000\baselineskip

3. Material de registro sensible al calor según alguna de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la resistencia porcentual de una impresión térmica de ensayo, realizada con una cabeza de impresión térmica, para una resolución de 300 dpi,

-: frente a una solución de etanol al 25%, está situada en una gama de 91,5% a 96,5%,

-: frente al agua está situada en una gama de 95,5% a 99,5%,

-: frente a plastificantes (TESA®-Grafik-Film 57331), en una gama de 90,5% a 95,5%.

\vskip1.000000\baselineskip

4. Material de registro sensible al calor según alguna de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la capa de registro presenta una blancura en una gama del 79 al 85% utilizando luz sin componente de rayos UV, medida según ISO 2469/ISO 2470, utilizándose luz D65 con un ángulo de observación de 8º.

5. Material de registro sensible al calor según la reivindicación 4, caracterizado porque la capa de registro presenta una blancura en una gama del 87% al 93% utilizando luz con componente de rayos UV, medida según ISO 2469/ISO 2470, utilizándose no obstante, luz D65 con un ángulo de observación de 8º.

6. Material de registro sensible al calor según alguna de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque entre el sustrato y la capa de registro sensible al calor, está configurada una capa intermedia pigmentada.

\vskip1.000000\baselineskip

7. Utilización de un material de registro sensible al calor, con un sustrato, así como con una capa de registro sensible al calor, que contiene cromógenos y aceptores de color,

\bullet: estando seleccionados los cromógenos de la lista que comprende: 3-dietilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dibutilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-N-propil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-isoamil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-N-ciclohexil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-tolil)amino-6-metil-7-anilinofluorano, y 3-(N-etil-N-tetrahidrofuril)amino-6-metil-7-anilinofluorano,

7

así como un compuesto de urea-uretano según la siguiente fórmula (2):

8