ES2295669T3

ES2295669T3 - Material de registro sensible al calor y su uso.

Info

Publication number: ES2295669T3
Application number: ES03779990T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Wagner; Gerhard Stork; Takao Masuda
Original assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Current assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2003-11-19
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2023-11-19
Also published as: DE10254070A1; WO2004045862A1; EP1565321B1; AU2003288116A1; EP1565321A1; ATE375258T1; DE50308369D1

Abstract

Material de registro sensible al calor, con una capa de substrato sobre la cual se han aplicado en este orden de sucesión las siguientes capas: * una capa intermedia pigmentada, con una mezcla de pigmentos constituida por un pigmento inorgánico y un pigmento hueco orgánico, teniendo el pigmento hueco orgánico de la capa intermedia pigmentada una temperatura de transición vítrea mayor o igual que 100ºC y un tamaño de partículas (D50) situado en un intervalo de desde 0,75 µm hasta menor que 1,5 µm, * una capa de registro sensible al calor que contiene elementos formadores de color y aceptores de color, y * una capa protectora que contiene un poli(alcohol vinílico) modificado con grupos carboxilo o silanol y un agente coadyuvante de la reticulación, caracterizado por la combinación de las siguientes características: * cada capa aplicada cubre totalmente a la capa, sobre la cual ha sido aplicada, y * las partículas del pigmento hueco orgánico, originalmente llenas con agua, presentan, después de la desecación y del alisamiento de la capa intermedia pigmentada que las contiene, su original estructura de forma esférica con su diámetro original, * la relación del poli(alcohol vinílico) modificado al agente de reticulación, indicada en cada caso en % en peso, está situada en un intervalo de 20 : 1 a 5 : 1.

Description

Material de registro sensible al calor y su uso.

El invento se refiere a un material de registro sensible al calor con una capa de substrato, sobre la que se han aplicado, en este orden de sucesión, una capa intermedia pigmentada, una capa de registro sensible al calor que contiene elementos formadores de color y aceptores de color, y una capa protectora, así como a la utilización de un material de registro sensible al calor de este tipo.

Un material de registro sensible al calor del tipo mencionado es conocido, por ejemplo, a partir del documento de solicitud de patente alemana DE-A-101.08.982. El material de registro conocido tiene como misión la de garantizar como tique una sobresaliente aptitud para su cancelación por estampación; además, existía la demanda de una alta estabilidad medioambiental del conocido material de registro frente al agua, a las grasas, a los aceites y a los plastificantes, así como de una buena capacidad de impresión, entre otros, por el procedimiento de impresión offset. El material de registro antes descrito podía convencer en la mayor parte de los casos de aplicación, pero las exigencias del mercado siguieron aumentando precisamente en lo referente a la capacidad de impresión, por lo que existía la necesidad no sólo de pequeñas modificaciones sino de innovaciones fundamentales.

A partir del documento de solicitud de patente europea EP-A-0.341.715 se conoce un material de registro sensible al calor con una o varias capas intermedias, que están dispuestas entre la capa de registro y el substrato. Una capa intermedia contiene partículas de un pigmento inorgánico absorbente de aceite. En otra capa intermedia están dispuestas unas finas partículas huecas de una resina artificial a base de estireno, de un compuesto acrílico o de un copolímero de estireno y un compuesto acrílico, eventualmente junto con otras partículas de pigmentos inorgánicos. Se divulga un intervalo de tamaños de partículas (diámetros medios) de 0,75 \mum a 1,5 \mum para las partículas huecas orgánicas.

Como pigmentos inorgánicos apropiados, que se pueden añadir a la capa intermedia que contiene partículas huecas orgánicas, se mencionan, entre otros, los carbonatos de calcio y magnesio, óxido de silicio, óxido de titanio, caolín y caolín calcinado. De este documento no se pueden deducir enseñanzas en lo referente a una capa protectora y a la temperatura de transición vítrea de las partículas huecas orgánicas.

En el documento EP-A-1.243.437 se divulga un material de registro sensible al calor, en el cual pasa a emplearse una dispersión de precursores de colorantes, cuyas partículas de precursores de colorantes no deben estar situadas fuera de un intervalo de 0,1 a 0,3 \mum, siendo admitida una proporción de como máximo 1% para las partículas de
0,07 \mum o menos. Una capa dispuesta entre la capa de registro y el substrato debe contener de manera preferente partículas huecas de una resina termoplástica, considerándose como preferido en particular un tamaño de partículas de 2 \mum a 10 \mum. Por debajo de un tamaño de partículas de 2 \mum se esperan dificultades para la producción. A modo de ejemplo, para la capa intermedia se proponen unas masas de revestimiento, que contienen o bien caolín calcinado o partículas huecas orgánicas. En lo referente a una determinada temperatura de transición vítrea, este documento no contiene ninguna información.

A partir del documento EP-A-1.174.278, se conoce el substrato de un papel de registro para el registro sensible al calor o por transferencia de calor con una característica de seguridad dispuesta en el substrato. Una capa intermedia prevista sobre el substrato contiene un pigmento inorgánico con un tamaño medio de partículas de 0,1 \mum a 5 \mum, o partículas orgánicas con un tamaño medio de partículas de 0,5 \mum a 30 \mum. Se divulga a modo de ejemplo una masa de revestimiento para una capa intermedia, la cual, junto a partículas de estireno, contiene también caolín calcinado y carbonato de calcio. Acerca de la temperatura de transición vítrea de las partículas orgánicas, el documento no contiene ningún dato.

A partir del documento EP-A-1.134.089 se conoce un pigmento orgánico, cuyas partículas están reticuladas y tienen múltiples espacios huecos, a saber, en inglés, multivoided particles. Con estas partículas se deben evitar los problemas que aparecen en el caso de la producción en múltiples etapas de partículas de forma esférica con solamente un único espacio hueco. El documento divulga unos tamaños de partículas de 0,1 a 2 \mum, de manera preferida de 0,5 a 1,5 \mum. Como componentes de la capa intermedia de un material de registro sensible al calor, se divulgan también pigmentos inorgánicos. El tamaño de partículas de los pigmentos inorgánicos o su relación de mezcladura con las partículas del pigmento orgánico, no se mencionan por el contrario. Una capa protectora para el cubrimiento de la capa de registro se describe en una forma generalizada y sin divulgación de los componentes que se han de utilizar. En la práctica industrial, este pigmento orgánico divulgado no ha alcanzado hasta ahora ninguna importancia.

En el documento EP-A-0.570.186 se describe la capa intermedia de un material de registro sensible al calor, que contiene partículas poliméricas reticuladas, con un diámetro de partículas de 0,2 a 5,0 \mum, y un pigmento inorgánico, que dispone de una absorción de aceite de menos que 170 ml/100 g. El documento divulga una relación de mezcladura de las partículas poliméricas orgánicas al pigmento inorgánico situada en el intervalo de 1 : 1 a 1 : 9. En lo referente a la forma de las partículas poliméricas, esta documento no contiene ningún dato, ni tampoco se divulga si se trata de partículas con una estructura con espacios huecos. El efecto de la capa intermedia se explica en el documento por el hecho de que las partículas de pigmentos orgánicos e inorgánicos poseen un efecto recíproco y se compensan o respectivamente alisan las irregularidades en la superficie del papel empleado como substrato. Una penetración de los componentes que forman la capa de registro debe ser reprimida de esta manera y se debe de obtener una capa aislante del calor con una alta relación de espacios huecos.

A partir del documento EP-A-1.208.994 se conoce un material de registro sensible al calor, en el que se deben mejorar la sensibilidad al registro y la estabilidad frente al calor, al agua, a la luz y a los plastificantes. Con esta finalidad, para la reacción de formación de color con unos leuco-colorantes sobre la base de fluoranos se emplea como agente revelador la N-p-toluenosulfonil-N'-3-(p-toluenosulfoniloxi) fenil-urea en unión con por lo menos un pigmento contenido en la capa de registro sensible al calor, tomado del conjunto que comprende hidróxido de aluminio, óxido de silicio amorfo, caolín y talco.

Opcionalmente, una capa intermedia está dispuesta por debajo de la capa de registro sensible al calor. La capa intermedia puede contener una mezcla de un pigmento inorgánico y de partículas orgánicas. Como partículas orgánicas se divulgan en la memoria descriptiva partículas expansibles con espacios huecos, rellenas con butano gaseoso, y por ejemplo partículas con espacios huecos, acerca de cuyo relleno no se presenta ninguna información, por lo que posiblemente se trata de las partículas huecas conocidas a partir del documento DE-A-39.01.234 con un relleno que se compone de aire o de otros gases. Además, una capa protectora puede estar dispuesta por encima de la capa de registro sensible al calor.

Un material de registro sensible al calor con una porción espumada, que tiene diminutos espacios intermedios en la capa intermedia, es conocido a partir del documento DE-A-39.01.234. Para esto, en uno de los procedimientos divulgados, se propone incorporar dentro de dicha capa intermedia diminutas partículas huecas de material sintético a base de un material termoplástico en estado expandido, estando contenidos aire u otros gases en las partículas producidas. De acuerdo con otra variante adicional de procedimiento. está prevista una capa intermedia, que contiene un material de relleno expansible a base de un material sintético, que comprende partículas huecas a base de un material termoplástico y de un disolvente con un bajo punto de ebullición, que está contenido en estas partículas. Al calentar, la capa intermedia se expande y resultan ciertos espacios huecos. Finalmente, se propuso también una capa intermedia, que contenía un agente propulsor (de expansión) y un material termoplástico. Al calentar resulta de esta manera una capa intermedia con una estructura en forma de celdillas.

Mientras que la(s) capa(s) intermedia(s), después de un calandrado, deben tener una lisura de por lo menos 2.000 segundos Bekk, para la lisura de la capa de registro se divulga un valor de por lo menos 2.500 segundos Bekk.

La capa intermedia puede ser aplicada sobre una capa de base que cubre al substrato, la cual contiene un pigmento inorgánico y un agente aglutinante. Acerca de la adición de un pigmento inorgánico a la capa intermedia no se encuentra en el documento ninguna divulgación. Tampoco se encuentra en el documento ningún dato acerca de la composición de una posible capa protectora.

El documento de patente de los EE.UU. US-A-5.919.729 se refiere a un material de registro sensible al calor con unos aspectos de misiones amplísimamente iguales a los del documento EP-A-1.208.994 ya discutido. Siempre y cuando que se aborden partículas inorgánicas, se trata de las que están provistas de una envoltura que contiene un núcleo de material sintético, debiendo tener el núcleo y la envoltura diferentes valores de la TG (temperatura de transición vítrea). Las partículas orgánicas se emplean como componentes de la capa de registro, de la capa protectora y de la capa de la cara trasera.

Finalmente, el documento US 4.929.590 se refiere a un material de registro sensible al calor con una capa intermedia, que contiene partículas de material sintético de forma esférica, que tienen un tamaño medio de partículas de 0,2 \mum a 1,5 \mum y una temperatura de transición vítrea comprendida entre 40ºC y 90ºC. En un Ejemplo comparativo se divulgan también partículas de material sintético que tienen una temperatura de transición vítrea de 110ºC y un tamaño medio de partículas de 3 \mum, el cual sin embargo tiene una escasa calidad para registro.

Las dificultades a las que se vieron enfrentados los inventores del nuevo material de registro consisten en

\blacksquare: querer poner a disposición, por una parte, un material de registro sensible al calor, que tenga una alta resolución de la imagen impresa inducida por calor, con el fin de poder representar también todavía finos códigos de barras de 1 punto. La capa protectora necesaria para la estabilidad medioambiental del material de registro debe, por lo tanto,

\square: ser aplicada en lo posible solamente en un pequeño grosor, y

\square: tener una lisura lo más alta que sea posible.

: Ambos puntos característicos contribuyen a mantener pequeña la distancia entre la capa de registro sensible al calor y la cabeza térmica que produce la imagen impresa. Al hacerse mayor la distancia entre la capa de registro y la cabeza térmica, la resolución se vuelve peor, comportándose la resolución como casi inversamente proporcional al cuadrado de la distancia. Al mismo tiempo, la capa protectora no debe perder sin embargo su estabilidad medioambiental ni tampoco depositarse o pegarse a la cabeza térmica, por lo cual la capa protectora debe presentar un carácter más bien sellador.

\blacksquare: Por otra parte el nuevo material de registro sensible al calor debe tener una sobresaliente capacidad de impresión por el sistema de impresión offset, por cuyo concepto ha de entenderse una imagen impresa brillante de aristas vivas y una pequeña tendencia a la deposición sobre el paño de impresión. Mientras que, al efectuar la impresión de los conocidos materiales de registro sensibles al calor, un paño de impresión de este tipo, en casos individuales, ha de limpiarse con frecuencia después de 3.000 a 6.000 metros lineales, tal proceso de limpieza con el material de registro conforme al invento es con frecuencia necesario tan sólo después de 24000 metros. De acuerdo con una opinión propagada, es ventajoso un fondo de impresión voluminoso de poros abiertos, lo cual es lo contrario que una superficie lisa, más bien selladora.

Los inventores reconocieron, después de numerosos ensayos, que en el caso de una restricción de las consideraciones a la capa protectora, no puede resolverse solamente el problema antes descrito. Más bien, le corresponde una gran importancia también a una capa intermedia que se ha de colocar entre el substrato y la capa de registro sensible al calor.

La solución al problema prevé finalmente un material de registro sensible al calor provisto de una capa de substrato, sobre la cual se han de aplicar, en este orden de sucesión, por lo menos las siguientes capas:

\square: una capa intermedia pigmentada, con una mezcla de pigmentos constituida por un pigmento inorgánico y un pigmento hueco orgánico,

: teniendo el pigmento hueco orgánico de la capa intermedia pigmentada una temperatura de transición vítrea mayor o igual que 100ºC y un tamaño de partículas (D_{50}) situado en un intervalo de desde 0,75 \mum hasta menor que 1,5 \mum,

\square: una capa de registro sensible al calor que contiene elementos formadores de color y aceptores de color, y

\square: una capa protectora que contiene un poli(alcohol vinílico) modificado con grupos carboxilo o silanol y un agente coadyuvante de la reticulación,

realizándose que

\square: cada capa aplicada cubre totalmente a la capa, sobre la cual ha sido aplicada, y

\square: las partículas del pigmento hueco orgánico están originalmente llenas con agua y después de la desecación y del alisamiento de la capa intermedia pigmentada que las contiene, se presentan de una manera desde amplísima hasta total en su original estructura de forma esférica con su diámetro original,

\square: la relación del poli(alcohol vinílico) modificado al agente de reticulación, indicada en cada caso en % en peso, está situada en un intervalo de 20 : 1 a 5 : 1.

En este contexto tiene una importancia decisiva el hecho de que todas las características arriba mencionadas se combinan entre sí, puesto que solamente mediante esta combinación de características se puede resolver de una manera convincente el problema planteado.

La cabeza térmica que provoca en la capa de registro sensible al calor la reacción de formación de color de los elementos formadores de color con los elementos aceptores de color, produce una fusión de los componentes cerosos en la capa de registro. Con el fin de evitar una adherencia de estos componentes cerosos en forma de una masa fundida a la cabeza térmica, está prevista, por un lado, una capa protectora selladora, que cubre totalmente a la capa de registro. Por otro lado, entre la capa de substrato y la capa de registro está colocada una capa intermedia que cubre totalmente a la capa de substrato, la cual contiene una mezcla de pigmentos a base de un pigmento inorgánico y de un pigmento orgánico.

Los pigmentos inorgánicos de esta capa intermedia producen una absorción de la masa fundida. En este caso es especialmente ventajoso que los pigmentos de la capa intermedia tengan una absorción de aceite de por lo menos
80 cm^{3}/100 g y, todavía mejor, de 100 cm^{3}/100 g, determinada de acuerdo con la norma japonesa JIS K 5101. El caolín calcinado, el carbonato de calcio, el dióxido de silicio y el caolín se han acreditado especialmente a causa de su gran capacidad de absorción. También se pueden concebir mezclas de varios pigmentos inorgánicos de distintos
tipos.

La incorporación de pigmentos en la capa intermedia está fundada en el hecho de que tales pigmentos orgánicos son ventajosos en una medida especial para una alta capacidad de reflexión del calor de la capa intermedia. Los denominados pigmentos de cuerpos huecos, orgánicos, dispuestos en una capa intermedia de un material de registro sensible al calor, tienen en su interior aire, que constituye un buen aislante del calor. La capa intermedia, optimizada de esta manera como capa de reflexión del calor, aumenta el comportamiento de respuesta de la capa de registro frente al calor, lo cual aumenta manifiestamente la capacidad de resolución del material de registro sensible al calor y además es capaz de desplazar hacia valores superiores la velocidad de impresión en la impresora térmica.

La relación cuantitativa entre el pigmento orgánico y el pigmento inorgánico es un compromiso de los efectos producidos por ambos tipos de pigmentos, que se resuelve de manera especialmente ventajosa cuando la mezcla de pigmentos se compone en un 15 a 50% en peso, y respectivamente mejor en un 20 a 50% en peso, de un pigmento orgánico, y en un 85 a 50% en peso, y respectivamente mejor en un 80 a 50% en peso, de un pigmento inorgánico. Es muy especialmente preferido que la mezcla de pigmentos se componga en un 25 a 40% en peso de un pigmento orgánico y en un 75 a 60% en peso de un pigmento inorgánico.

Los pigmentos orgánicos tienen una pared a base de una resina termoplástica, que comprende de manera preferida un copolímero de (met)acrilonitrilo, un poli(cloruro de vinilo), un poli(cloruro de vinilideno), un poliestireno, un polímero de estireno y acrilato, un poliacrilonitrilo o un poli(éster de ácido acrílico). Se pueden concebir mezclas de pigmentos a base de diferentes pigmentos orgánicos. Una temperatura de transición vítrea mayor o igual que 100ºC, y de manera preferida mayor o igual que 105ºC, fue reconocida como esencial para el invento, puesto que por debajo de estas temperaturas se comprobó un grado elevado de amarilleamiento.

En particular, dentro del marco del presente invento es apropiado un pigmento orgánico, que comprende partículas de forma esférica, las cuales se componen de solamente un espacio hueco rodeado por una pared. Conforme al invento, el núcleo de las partículas es llenado primeramente con agua, que se volatiliza durante la desecación y el aislamiento de la capa intermedia mediante la acción de la temperatura y de la presión a través de la envoltura, y de este modo deja que se forme el espacio hueco. Las partículas mantienen durante este proceso, de una manera amplísima o respectivamente total, su forma original, su volumen original y su diámetro original.

De la manera más sencilla, el tamaño de partículas de los pigmentos orgánicos presentes en la capa intermedia se mide en el estado de suministro de una dispersión acuosa, todavía antes de su incorporación en la capa intermedia, como valor de D_{50}. Alternativamente, y/o con el fin de obtener una confirmación, es posible la medición de los tamaños de partículas de los pigmentos orgánicos estructurados con forma esférica, después de haberse formado la capa intermedia, con un microscopio electrónico de barrido, estando situado el tamaño de partículas de los pigmentos orgánicos en la capa intermedia en un intervalo de desde 0,75 \mum hasta menor que 1,5 \mum, de manera preferida en un intervalo de desde 0,9 \mum hasta 1,2 \mum. Unos tamaños de partículas situados por debajo de 0,75 \mum se prohíben a causa de dificultades reológicas en el tratamiento. Unos tamaños de partículas situados por encima de 1,5 \mum muestran un comportamiento de grano demasiado grueso e impiden un efecto igualador preferente de la capa intermedia. Para los pigmentos inorgánicos se recomienda especialmente un tamaño de partículas de menos que 2 \mum, determinado como valor de D_{50}. Como ventajosos se han manifestado unos pigmentos en los cuales se presenta una distribución de tamaños de partículas de 34 a 40% en peso de partículas menores que 1 \mum y de 57 a 63% en peso de partículas menores que 2 \mum. Otra distribución apropiada de tamaños de partículas se establece cuando un 88% en peso de las partículas son menores que 1 \mum. En unos ensayos se mostró como ventajoso que la relación del tamaño de partículas del pigmento orgánico al tamaño de partículas del pigmento inorgánico esté situada en un intervalo de 1 : 0,38 a
1 : 1,5.

La capa intermedia comprende además un agente aglutinante seleccionado entre el conjunto que se compone de un poli(alcohol vinílico), un látex de estireno y butadieno, un almidón, una carboxi-metil-celulosa y derivados celulósicos, siendo especialmente preferido un látex de estireno y butadieno. En el caso de mezclas de agentes aglutinantes, la proporción de los agentes aglutinantes en la capa intermedia se compone de manera preferente en un 69 a 76% en peso de un látex de estireno y butadieno.

Como complemento se ha de señalar que una capa intermedia, colocada entre la capa de substrato y la capa de registro sensible al calor, puede prestar una contribución positiva a la igualación de la superficie de la capa de substrato, con lo que se reduce la masa del agente colorante de estucado que se ha de aplicar necesariamente para la capa de registro sensible al calor. Para la aplicación de la capa intermedia se recomiendan por lo tanto de manera preferida unos dispositivos aplicadores igualadores tales como por ejemplo rasquetas de rodillos y cuchillas y respectivamente hojas extendedoras estucadoras.

De modo especialmente ventajoso repercute la formación de la capa intermedia con una masa referida al área situada en un intervalo de 5 g/m^{2} a 20 g/m^{2} y todavía mejor entre 7 g/m^{2} y 10 g/m^{2}.

La capa de registro sensible al calor puede contener fundamentalmente todos los elementos formadores de color conocidos, así como los elementos aceptores de color que se adaptan en particular a ellos, en particular elementos aceptores de color orgánicos. Son especialmente preferidos como elementos formadores de color

-: 6'-(dipentilamino)-3'-metil-2'-(fenilamino)-espiro[isobenzofurano-1(3H),9'-[9H]xanten]-3-ona así como

-: espiro[isobenzofurano-1-(3H),9'-[9H]xanten]-3-ona-6'-(dietilamino)-3'-metil-2'-(3-tolil-amino)

y los que se seleccionan entre el conjunto de los compuestos de fluorano, tales como en particular

-: 3-(etilisoamilamino)-6-metil-7-anilino-fluorano y

-: 3-dibutilamino-6-metil-7-anilino-fluorano,

y elementos aceptores de color orgánicos que se adaptan en particular a ellos, seleccionados entre el conjunto que comprende

-: 2,2 bis(4-hidroxi-fenil)-propano,

-: 4-[(4-(1-metil-etoxi)fenil)sulfonil]fenol,

-: 4,4'-dihidroxi-difenil-sulfona,

-: N-(p-toluenosulfonil)-N'-(3-p-toluenosulfonil-oxi-fenil)-urea,

-: 2,4'-dihidroxi-difenil-sulfona,

-: N-(2-hidroxi-fenil)-2-[(4-hidroxi-fenil)tio]acetamida,

por supuesto sin estar restringido a los mencionados elementos aceptores de color. Para los elementos formadores de color se recomienda un tamaño medio de partículas situado en un intervalo desde mayor que 0,3 \mum hasta como máximo de 1 \mum, en particular de 0,45 \mum a 0,9 \mum. Los límites son preestablecidos hacia valores superiores por una sensibilidad demasiado pequeña y hacia valores inferiores por una tendencia al agrisamiento, en caso contrario demasiado fuerte, del material de registro sensible al calor.

El material de registro sensible al calor, conforme al invento, contiene en su capa protectora por lo menos un poli(alcohol vinílico) y un agente coadyuvante de la reticulación. El poli(alcohol vinílico) de la capa intermedia está modificado con grupos carboxilo o silanol. Una capa protectora de este tipo posee una alta afinidad frente a la tinta de impresión, que preferiblemente se reticula por rayos UV (ultravioletas), que se emplea en el proceso de impresión offset, lo cual ayuda concomitantemente de una manera decisiva a satisfacer la necesidad de una mejorada capacidad de impresión dentro de la impresión offset. Se puede concebir además el recurso de emplear mezclas de diferentes poli(alcoholes vinílicos) modificados con grupos carboxilo o silanol.

Como agentes coadyuvantes de la reticulación en la capa protectora se recomiendan en particular los que están seleccionados entre el conjunto que comprende: ácido bórico, una poliamina, una resina epoxídica, un dialdehído, oligómeros de formaldehído, una resina de epiclorhidrina, dimetil-urea y una resina de melamina y formaldehído. También son posibles mezclas de diferentes agentes coadyuvantes de la reticulación.

Dentro de la capa protectora, la relación de los valores de % en peso del poli(alcohol vinílico) a los del agente coadyuvante de la reticulación está situada en un intervalo de 20 : 1 a 5 : 1 y de manera preferente en un intervalo de 12 : 1 a 7 : 1. Se puede afirmar que en este contexto se ha acreditado una relación del poli(alcohol vinílico) modificado al agente coadyuvante de la reticulación de 100 partes en volumen por 15 a 30 partes en volumen.

Se consiguieron unos resultados especialmente buenos cuando la capa protectora contiene adicionalmente un pigmento inorgánico. En este contexto se recomienda especialmente que el pigmento inorgánico esté seleccionado entre el conjunto que comprende dióxido de silicio, hidróxido de aluminio, carbonato de calcio, caolín o una mezcla de los mencionados pigmentos inorgánicos.

Se prefiere aplicar la capa protectora, que en lo posible se ha de estructurar como de un solo estrato por motivos económicos, con una masa referida al área situada en un intervalo de 1,5 g/m^{2} a 6 g/m^{2} y especialmente entre
1,8 g/m^{2} y 3 g/m^{2}. Se ha manifestado como ventajosa una lisura de la capa protectora situada en el intervalo de 500 y preferiblemente de 800 o todavía mejor 1.000 segundos (s) Bekk hasta menos que 3.000 s Bekk. En particular son apropiados unos valores de desde 1.000 s Bekk hasta menores que 2.500 s Bekk y son muy especialmente preferidos unos valores de desde 1.200 s Bekk hasta 2.000 s Bekk.

El brillo de la capa protectora es determinado de una manera decisiva por el modo de realizar el alisamiento y por el tipo de las superficies de los rodillos que influyen sobre la fricción en el dispositivo alisador y en la calandria, y por sus materiales. En particular, a causa de los requisitos existentes en el mercado, un intervalo preferido se encuentra situado entre 30% y 50% y de manera muy especialmente preferida entre 40% y 48%, medida de acuerdo con la norma Tappi 450 o ISO 2813 con un ángulo de reflexión de 75º. Un intervalo preferido adicional está situado entre 10% y 15%, determinado de acuerdo con las mismas normas y los mismos parámetros.

Una capacidad de impresión especialmente buena para el procedimiento de impresión offset se presenta cuando la capa protectora del nuevo material de registro sensible al calor tiene una porción polar lo más pequeña que sea posible de la tensión superficial, que se ha de determinar como suma de la porción dispersa y de la porción polar. La determinación de la tensión superficial se efectúa en este contexto de acuerdo con Owens y Wendt como se indica en el Journal of Applied Polymer Science, volumen 13, 1969, páginas 1741-1747: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers [Estimación de la energía libre en la superficie de polímeros]; D.K. Owens y R.C. Wendt. Un intervalo apropiado para los valores medidos de la porción polar de la tensión superficial se sitúa por encima de cero y por debajo de 15 mN/m (mili-Newton por metro). Se prefiere especialmente una porción polar de la tensión superficial menor que 10 mN/m.

Como capa de substrato se prefiere un papel, y de manera muy especial un papel en bruto para estucar no tratado superficialmente, sin que el invento esté limitado a tal capa de substrato. Como un papel en bruto para estucar se ha de entender un papel en bruto para estucar no tratado en una prensa de encolado o en un dispositivo estucador. Para el invento son posibles como capas de substrato en igual medida unas láminas por ejemplo a base de una poliolefina y unos papeles revestidos con poliolefinas, sin que tal forma de realización tenga un carácter exclusivo.

El material de registro conforme al invento tiene, en una forma especial de realización, un revestimiento de la cara trasera, que ha sido aplicado sobre la cara de la capa de substrato, que está provista de la sucesión de capas que se compone por lo menos de una capa intermedia, de una capa de registro sensible al calor y de una capa protectora. Un revestimiento tal de la cara trasera se propone por ejemplo en el documento DE-A-197.48.258 y sirve entonces para obtener una mejorada capacidad de impresión por el lado trasero de la hoja de registro en los procedimientos de impresión offset y de flexografía así como para obtener un efecto de bloqueo mejorado de la cara trasera frente a plastificantes, aceites y grasas. Para la masa referida al área del revestimiento de la cara trasera se han manifestado como venta-
josas unas cantidades aplicadas situadas en un intervalo de 1 g/m^{2} a 3 g/m^{2} y especialmente entre 1,5 g/m^{2} y 2,5 g/m^{2}.

El invento reivindica en igual medida la utilización del material de registro conforme al invento, en todas sus formas de realización divulgadas, como etiqueta.

Los datos que se dan en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones acerca de la masa referida al área y a los valores de % en peso (tantos por ciento en peso) se refieren en cada caso al peso denominado en alemán "atro", es decir a partes en peso absolutamente secas.

Para los datos que se dan en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones acerca del tamaño de partículas de los pigmentos orgánicos e inorgánicos así como de los elementos formadores de color, se recurrió a mediciones del D_{50} según el principio de la difracción de rayos láser, medido con el aparato HELOS de la entidad Sympatec. GmbH D-8678 Clausthal-Zellerfeld.

Para la determinación de la tensión superficial, para realizar las mediciones que constituyen el fundamento de este documento, se empleó un aparato del tipo DSA 10 MK2 de la entidad KRÜSS GmbH (Hamburgo). Tanto la porción polar como la porción dispersa de la tensión superficial de una superficie de material que se ha de investigar, tal como por ejemplo la capa protectora de materiales de registro sensibles al calor, se establecen como valores calculados a partir de los ángulos de mojadura determinados ópticamente de tres líquidos (aquí: diyodometano, etilenglicol y agua destilada) con unos conocidos valores de la tensión superficial.

El invento se debe explicar con mayor detalle con ayuda de los siguientes Ejemplos 1 y 2.

En una máquina papelera de tela larga, se produce como capa de substrato una banda continua de papel a base de una mezcla de un material celulósico al sulfato de madera de coníferas, blanqueado y molido, y de un material celulósico de eucalipto con una masa referida al área de 63 g/m^{2} mediando adición de los usuales materiales aditivos de carga en las cantidades usuales. En línea dentro de la máquina papelera, la capa de substrato es provista en su cara delantera, mediante un dispositivo aplicador de cuchilla, con una capa intermedia de 9 g/m^{2}, que cubre totalmente a la capa de substrato. La capa intermedia comprende una mezcla de pigmentos a base de 30% en peso (atro) de un pigmento orgánico con un tamaño de partículas (D_{50}) de 1 \mum y de 70% en peso (atro) de un caolín calcinado con un tamaño de partículas (D_{50}) de 0,9 \mum y una absorción de aceite de 110 cm^{3}/100 g. El pigmento orgánico tiene un valor de la temperatura de transición vítrea de 105ºC. La capa intermedia comprende además una mezcla de agentes aglutinantes a base de 75% en peso de un látex de estireno y butadieno y de 25% en peso de un almidón.

Mediando utilización de un dispositivo aplicador de rasquetas y rodillos en una máquina estucadora dispuesta por separado, se aplica sobre la capa intermedia una capa de registro sensible al calor con un elemento formador del color a base de un fluorano y con 4-[(4-(1-metil-etoxi)-fenil)sulfonil]fenol como elemento aceptor del color, ambos con un tamaño de partículas de 0,9 \mum.

En la misma fase de trabajo, después de haber secado la capa de registro mediante un cepillo neumático, se aplica una capa protectora de 2 g/m^{2} que cubre totalmente a la capa de registro, con un poli(alcohol vinílico) modificado con un silanol, y con una mezcla de una resina de epiclorhidrina y un dialdehído como agente coadyuvante de la reticulación. La relación del poli(alcohol vinílico) modificado con un silanol a la mezcla de los agentes coadyuvantes de la reticulación es de 100 partes en volumen por 23 partes en volumen. La capa protectora comprende además hidróxido de aluminio como pigmento.

El material de registro sensible al calor, producido dentro del marco del primer Ejemplo, tiene después de su calandrado una lisura de 1.800 segundos Bekk y un valor del brillo de 40%, medido de acuerdo con la norma Tappi 450 o ISO 2813 con un ángulo de reflexión de 75º.

Un material de registro sensible al calor producido en un segundo ensayo tiene, en comparación con el material de registro según el precedente Ejemplo 1

-: una idéntica capa de substrato,

-: una capa intermedia variada, ahora con 20% en peso (atro) del pigmento orgánico también utilizado en el Ejemplo 1 y con 80% en peso (atro) del pigmento inorgánico utilizado exactamente igual en el Ejemplo 1,

-: así como una capa de registro modificada, ahora con 3-(etilisoamilamino)-6-metil-7-anilino-fluorano en vez de 3-dibutilamino-6-metil-7-anilino-fluorano como precursor de colorante en el Ejemplo 1 y con 2,2-bis-(4-hidroxi-fenil)-propano como elemento aceptor de color.

La capa protectora aplicada en una cantidad de 2 g/m^{2} mediante un cepillo neumático, tiene un poli(alcohol vinílico) modificado con un silanol y una mezcla de una resina de epiclorhidrina y un dialdehído como agentes coadyuvantes de la reticulación, ajustándose, a diferencia del primer Ejemplo, una relación de 8,5 : 1 del poli(alcohol vinílico) modificado, en % en peso, a la mezcla de agentes coadyuvantes de la reticulación, en % en peso. La lisura, en el caso del segundo Ejemplo después de un correspondiente calandrado es de 1.500 segundos Bekk con un brillo de 12%, medido de acuerdo con la norma Tappi 450 o ISO 2813 con un ángulo de reflexión de 75º.

En los casos de ambos materiales de registro producidos conforme al invento, según los Ejemplos 1 y 2, la porción polar de la tensión superficial está situada por debajo de 10 mN/m, más exactamente en el primer Ejemplo en 9,57 y en el segundo Ejemplo en 9,89 mN/m.

Los materiales de registro conformes al invento, así producidos, presentan una alta estabilidad medioambiental y una sobresaliente capacidad de impresión por el procedimiento offset.

Claims

1. Material de registro sensible al calor, con una capa de substrato sobre la cual se han aplicado en este orden de sucesión las siguientes capas:

caracterizado por la combinación de las siguientes características:

\square: las partículas del pigmento hueco orgánico, originalmente llenas con agua, presentan, después de la desecación y del alisamiento de la capa intermedia pigmentada que las contiene, su original estructura de forma esférica con su diámetro original,

2. Material de registro sensible al calor de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación del poli(alcohol vinílico) modificado al agente de reticulación, indicados en cada caso en % en peso, está situada en un intervalo de 12 : 1 a 7 : 1.

3. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el pigmento orgánico tiene una temperatura de transición vítrea mayor o igual que 105ºC.

4. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque el pigmento orgánico de la capa intermedia tiene un tamaño de partículas (D_{50}) situado en un intervalo de 0,9 \mum a
1,2 \mum.

5. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque el pigmento orgánico de la capa intermedia comprende unas partículas, que se componen de solamente un espacio hueco rodeado por una pared.

6. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque el pigmento orgánico de la capa intermedia presenta una absorción de aceite de por lo menos 80 cm^{3}/100 g, determinada de acuerdo con la norma japonesa JIS K 5101.

7. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque el pigmento orgánico de la capa intermedia presenta una absorción de aceite de por lo menos 100 cm^{3}/100 g, determinada de acuerdo con la norma japonesa JIS K 5101.

8. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porque el pigmento inorgánico de la capa intermedia está seleccionado entre uno o varios de los pigmentos seguidamente enumerados: caolín calcinado, carbonato de calcio, dióxido de silicio y caolín.

9. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque el pigmento inorgánico de la capa intermedia tiene un tamaño de partículas (D_{50}) menor que 2 \mum.

10. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque la relación del tamaño de partículas del pigmento orgánico al tamaño de partículas del pigmento inorgánico está situada en un intervalo de 1 : 0,38 a 1 : 1, 5.

11. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado porque la mezcla de pigmentos se compone en un 15 a 50% en peso de un pigmento orgánico y en un 85 a 50% en peso de un pigmento inorgánico.

12. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado porque la capa intermedia contiene uno o varios de los agentes aglutinantes seguidamente enumerados: un poli(alcohol vinílico), un látex de estireno y butadieno, un almidón, una carboxi-metil-celulosa y derivados celulósicos.

13. Material de registro sensible al calor de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el agente aglutinante se compone en un 69 a 76% en peso de un látex de estireno y butadieno.

14. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado porque el agente coadyuvante de la reticulación de la capa protectora está seleccionado entre el conjunto que comprende ácido bórico, una poliamina, una resina epoxídica, un dialdehído, oligómeros de formaldehído, una resina de epiclorhidrina, dimetil-urea y una resina de melamina y formaldehído.

15. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 14, caracterizado porque la capa protectora contiene un pigmento inorgánico.

16. Material de registro sensible al calor de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque el pigmento inorgánico de la capa protectora está seleccionado entre el conjunto que comprende dióxido de silicio, hidróxido de aluminio, carbonato de calcio y caolín.

17. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 16, caracterizado porque la capa protectora tiene un valor de la porción polar de la tensión superficial situado en un intervalo de 0 a
15 mN/m.

18. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 17, caracterizado porque la capa de substrato se compone de un papel.

19. Material de registro sensible al calor de acuerdo con reivindicación 18, caracterizado porque el papel es un papel en bruto para estucar no tratado superficialmente.

20. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 19, caracterizado porque la capa protectora tienen una lisura situada en un intervalo desde igual o mayor que 1.000 segundos Bekk hasta menor que 3.000 segundos Bekk.

21. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 20, caracterizado porque la capa protectora tiene un valor del brillo situado en un intervalo de 30% a 50% medido de acuerdo con la norma Tappi 450 o ISO 2813 (con un ángulo de reflexión de 75º).

22. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 20, caracterizado porque la capa protectora tiene un valor del brillo situado en un intervalo de 10% a 15% medido de acuerdo con la norma Tappi 450 o ISO 2813 (con un ángulo de reflexión de 75º).

23. Utilización de un material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 22 como tique.