ES2340002T3

ES2340002T3 - Agentes de revestimiento con una alta estabilidad frente a la meteorizacion, un procedimiento para su produccion y su utilizacion.

Info

Publication number: ES2340002T3
Application number: ES08011292T
Authority: ES
Inventors: Thomas Fichtner; Harald Petri; Stephan Dr. Krieger; Ivan Dr. Cabrera
Original assignee: Celanese Emulsions GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 2007-07-19
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2010-05-27
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: MX2008009300A; DE102007033596A1; DE502008000331D1; EP2017313B1; CN101348637A; CN101348637B; ATE455825T1; US20090069495A1; EP2017313A1; US9175185B2

Abstract

Agentes de revestimiento que contienen pigmentos y/o materiales de carga así como una dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que es obtenible mediante i) una polimerización de por lo menos un éster vinílico de un ácido carboxílico saturado y eventualmente de otros monómeros adicionales copolimerizables con él, en presencia de por lo menos un agente emulsionante y/o por lo menos un coloide protector hasta llegar a un grado de conversión de por lo menos un 90% de los monómeros empleados, ii) la adición de por lo menos un monómero polimerizable por radicales, que se diferencia del éster vinílico empleado en la etapa i), en una forma pura, en forma de una solución o en forma de una emulsión, a la mezcla de polimerización obtenida en la etapa i), y iii) la adición de por lo menos un agente iniciador de la polimerización por radicales después de haberse terminado la adición del o de los monómero(s) en la etapa ii), y la polimerización de los monómeros añadidos en la etapa ii) en presencia de la dispersión producida en la etapa i), realizándose que iv) a) en la etapa i) y/o en la etapa ii) pasan a emplearse por lo menos un monómero insaturado etilénicamente que contiene grupos silanos y/o por lo menos un compuesto epoxídico insaturado etilénicamente, o realizándose que b) el contenido del coloide protector, referido al contenido total de monómeros, es de 0 hasta menos que 1% en peso.

Description

Agentes de revestimiento con una alta estabilidad frente a la meteorización, un procedimiento para su producción y su utilización.

El presente invento se refiere a agentes de revestimiento, que contienen agentes aglutinantes constituidos sobre la base de dispersiones de poli(ésteres vinílicos) producidas en múltiples etapas, a su producción, así como a la utilización de estos agentes de revestimiento, en particular para la protección de edificios, tales como pinturas en dispersión. Las capas de pintura producidas a partir de estas pinturas en dispersión tienen una muy buena estabilidad frente a la meteorización, que es comparable a la de las pinturas en dispersión que contienen unos agentes aglutinantes constituidos sobre la base de poliacrilatos.

Se conocen y ya se han descrito múltiples veces unas dispersiones poliméricas que se derivan de ésteres vinílicos y de unos monómeros que son copolimerizables con ellos, así como su utilización como agentes aglutinantes para agentes protectores de edificios y construcciones. Tales dispersiones poliméricas son producidas usualmente mediante una polimerización en emulsión; la polimerización se puede efectuar en este caso en una o varias etapa(s). En el caso de los procedimientos de polimerización, que se han dado a conocer hasta ahora, unas mezclas de monómeros se hacen reaccionar mediante una polimerización por radicales, en presencia de coloides protectores y/o de agentes emulsionantes, por adición de agentes iniciadores. La adición de los monómeros se efectúa en este caso antes de o durante la polimerización por radicales.

Algunas combinaciones de monómeros son difíciles de polimerizar unos con otros. Este hecho se expresa en unos parámetros de copolimerización, que se diferencian manifiestamente unos de otros (compárese la cita de P.A. Lowell, Emulsión Polymerization and Emulsión Polymers (polimerización en emulsión y polímeros en emulsión), Wiley, Nueva York 1997, páginas 26-31). En tales casos, puede ocurrir que no se forme ningún copolímero, sino que, independientemente uno de otro, se formen dos homopolímeros separados. A partir del estado de la técnica ya se conocen varios procedimientos, para dar lugar a que unos monómeros, que en realidad son difíciles de hacer reaccionar unos con otros, conduzcan a una formación de copolímeros.

Así, el documento de solicitud de patente europea EP-A-710.675 describe un procedimiento para la polimerización de monómeros, de los cuales por lo menos uno presenta una mala solubilidad en agua, o para una polimerización, en la que resulta un polímero con una mala solubilidad en agua. El procedimiento comprende el empleo de un macrómero con una cavidad hidrófoba, por ejemplo, una ciclodextrina, durante la polimerización. En una variante del procedimiento, la copolimerización se efectúa en un sistema acuoso en presencia de este macrómero, siendo el monómero difícilmente soluble en agua convertido en primer lugar como un compuesto complejo en el macrómero, y a continuación se efectúa la polimerización, de manera preferida en presencia de otro monómero soluble en agua. Las dispersiones obtenidas se emplean como agentes aglutinantes para agentes de revestimiento, como pegamentos, como aditivos para materiales sintéticos o como aditivos para productos del petróleo.

En el documento de solicitud de patente europea EP-A-381.122 se describe una polimerización en dos etapas para la producción de una emulsión de un copolímero de acetato de vinilo. El copolímero contiene unos comonómeros que son incompatibles con el acetato de vinilo. El procedimiento incluye en una primera etapa la polimerización en emulsión de acetato de vinilo y eventualmente de otros comonómeros adicionales hasta llegar a la conversión química prácticamente total del acetato de vinilo y, en una segunda etapa, la adición y la polimerización de un segundo monómero, que es incompatible con el acetato de vinilo. El procedimiento está caracterizado porque durante la segunda etapa no se añade ningún estabilizador adicional, y porque la copolimerización de la segunda etapa comienza inmediatamente después de la adición del monómero incompatible, sin que se pueda ajustar un equilibrio de distribución entre el monómero incompatible y el producto de reacción de la primera etapa. Los polímeros producidos en múltiples etapas, que se han obtenido, se emplean como agentes aglutinantes para telas no tejidas o para tejidos textiles.

En el documento de patente de los EE.UU. US-A-4.616.057 se describe una emulsión polimérica que contiene un retículo interpenetrante. El documento describe la polimerización en emulsión en múltiples etapas de acetato de vinilo y de un monómero reticulador que es copolimerizable con él, tal como N-metilol-acrilamida, y con unos monómeros que son difícilmente copolimerizables con él o que no son copolimerizables en absoluto, tales como metacrilato de metilo o estireno. El procedimiento comprende en la primera etapa la producción de un primer polímero en emulsión. Al producto de la primera etapa se le añade una segunda emulsión, que contiene un monómero que es distinto del monómero de la primera etapa, y se espera hasta que se haya ajustado un equilibrio. Después de esto se inicia la segunda etapa de la polimerización en emulsión, y se forma un retículo interpenetrante con unos polímeros, que son diferenciables físicamente unos de otros. Las dispersiones obtenidas se emplean como agentes aglutinantes para telas no tejidas y para otras estructuras laminares textiles, como agentes de revestimiento al igual que como pegamentos.

El documento EP-A-581.264 describe unas mezclas de copolímeros, que se componen en lo esencial de unos copolímeros de acetato de vinilo y etileno y de unos copolímeros escogidos de estireno o acrilatos con una proporción comparativamente alta de ácido acrílico o de anhídrido de ácido maleico, que se ha incorporado por polimerización. Se describen, entre otras cosas, unas dispersiones que se derivan de acetato de vinilo y de etileno, que son mezcladas con estireno o con unos acrilatos escogidos, así como con unas cantidades comparativamente altas de ácido acrílico o de anhídrido de ácido maleico, y a continuación son sometidas a una polimerización. Condicionado por los altos contenidos del ácido (anhídrido), las mezclas preparadas o las dispersiones, que se han obtenido, tienden a la constitución de altas viscosidades. Las mezclas preparadas, que se han descrito, son propuestas para su empleo como masas de moldeo, para la producción de revestimientos, como pegamentos o para su empleo en emulsiones.

El documento de solicitud de patente de alemana DE 10 2006 013 898 A1 describe unas dispersiones poliméricas que contienen por lo menos dos copolímeros A y B con diferentes temperaturas de transición vitrea así como por lo menos un agente emulsionante no iónico escogido. Los copolímeros se pueden emplear en forma de mezclas de polímeros o como unos polímeros producidos en dos etapas.

El documento DE 10 2005 032 194 A1 describe ciertas dispersiones acuosas de materiales sintéticos, que contienen predominantemente unos polímeros producidos en múltiples etapas, que están estabilizados por agentes emulsionantes no iónicos. Éstos se derivan de unas composiciones de monómeros duras y blandas, que contienen ésteres vinílicos, conteniendo por lo menos una de ellas un compuesto orgánico de silicio. Las dispersiones se pueden emplear como agentes aglutinantes en pinturas en dispersión o en barnices.

El documento DE 102.36.395 A1 describe unas dispersiones poliméricas acuosas para la protección contra la corrosión con unas buenas propiedades de protección contra la herrumbre. Éstas contienen unos agentes emulsionantes con un contenido de grupos fosfato. En las dispersiones poliméricas se pueden emplear, en otros, también unos polímeros producidos en múltiples etapas.

El documento de patente europea EP 1.370.621 B1 describe unas dispersiones acuosas de materiales sintéticos, constituidas sobre la base de un copolímero de ésteres vinílicos, que es obtenible mediante una polimerización en múltiples etapas de una mezcla de monómeros duros y de monómeros blandos, y que tiene un sistema estabilizador escogido y que es predominantemente iónico. Las dispersiones se pueden emplear como agentes aglutinantes en agentes de revestimiento.

El documento de patente alemana DE 101 26 560 C1 describe la utilización de ciertos polímeros mixtos a base de unos copolímeros determinados, entre ellos también unos copolímeros de ésteres vinílicos, en materiales de construcción. La copolimerización se efectúa en dos etapas en presencia de unas cantidades comparativamente grandes de un coloide protector. Los productos se adecuan para la producción de unos polvos bien redispersables. Éstos se emplean como un agente aglutinante adicional en materiales de construcción, que contienen otros agentes aglutinantes adicionales a base de materiales que fraguan por medios hidráulicos.

El documento de solicitud de patente internacional WO 2006/111290 A1 se refiere a ciertos agentes de revestimiento para substratos de todo tipo, que contienen un pigmento, un material de carga y una dispersión acuosa de un polímero vinílico estabilizado por un agente emulsionante, que está copolimerizado con unos monómeros insaturados etilénicamente, que contienen grupos silano, o con unos compuestos epoxídicos, y que, como agente estabilizador, contienen una mezcla de un agente emulsionante no iónico y una sal de un bis-éster de un ácido dicarboxílico sulfonado.

El documento DE 101 22 786 A1 describe ciertas dispersiones poliméricas acuosas como agentes de revestimiento para p.ej. unas formas de administración farmacéuticas y agroquímicas sólidas. Para la producción de las dispersiones se polimeriza el acetato de vinilo en presencia de un agente regulador de la polimerización, debiéndose de respetar unas determinadas relaciones ponderales del coloide protector al agente emulsionante iónico y del acetato de vinilo al coloide protector.

El documento DE 100 48 888 A1, al igual que el documento DE 101 22 786, describe unas dispersiones poliméricas acuosas como agentes de revestimiento para diferentes aplicaciones. La producción de las dispersiones se efectúa de una manera análoga a la del documento antes mencionado y necesita la presencia de un sistema tamponador
adecuado.

El documento EP 1.174.447 A1 se refiere a un procedimiento para la preparación de unos polímeros de dos fases o respectivamente de unas dispersiones poliméricas acuosas constituidas sobre la base de un éster vinílico y etileno, y eventualmente de unos comonómeros adicionales, que se adecuan como agentes aglutinantes y de revestimiento para pinturas, agentes adhesivos, materiales textiles y papel. En el caso de su preparación se trabaja, en una primera fase de polimerización, a una baja presión de etileno (\leq 20 bares), y en una segunda fase, con una presión elevada de etileno.

Una misión del presente invento consiste en la puesta a disposición de unos agentes de revestimiento constituidos sobre la base de agentes aglutinantes de poli(ésteres vinílicos), cuyas películas (formadas a partir de ellos) tienen una muy alta resistencia frente a la meteorización.

Para muchos sectores de aplicación se desean unos agentes de revestimiento, que proporcionen unas películas con ninguna o solamente con una pequeña reemulsionabilidad. Éstas ni tienden a la formación de manchas de agua sobre la superficie revestida ni se forman las denominadas huellas de caracoles. Además, unas películas formadas a partir de tales agentes de revestimiento tienen una pequeña absorción de agua. Se ha mostrado que unos agentes de revestimiento con ningún contenido o con unos contenidos sólo pequeños de coloides protectores y/o de agentes emulsionantes, poseen este perfil de propiedades.

Para otros sectores de aplicación se desean unos agentes de revestimiento, que proporcionen unas películas con una alta resistencia a la tracción adherente. Se ha mostrado que ciertos agentes de revestimiento con unos agentes aglutinantes, que contienen unidades copolimerizadas de silanos y/o epóxidos, poseen este perfil de propiedades.

Sorprendentemente, se encontró ahora que mediante el empleo de unas dispersiones de poli(ésteres vinílicos), producidas según un procedimiento escogido y que se compone de múltiples etapas, se pueden formular unos agentes de revestimiento con estas propiedades, que además de esto se distinguen por una estabilidad frente a la meteorización sorprendentemente alta.

En una forma de realización, el invento se refiere a unos agentes de revestimiento que contienen pigmentos y/o materiales de carga así como una dispersión de poli(ésteres vinílicos) producida en múltiples etapas, que es obtenible mediante

i): una polimerización de por lo menos un éster vinílico de un ácido carboxílico saturado y eventualmente de otros monómeros adicionales copolimerizables con él, en presencia de por lo menos un agente emulsionante y/o de por lo menos un coloide protector hasta llegar a un grado de conversión de por lo menos un 90% de los monómeros empleados,

ii): la adición de por lo menos un monómero polimerizable por radicales, que se diferencia del éster vinílico empleado en la etapa i), en una forma pura, en forma de una solución o en forma de una emulsión, a la mezcla de polimerización obtenida en la etapa i), y

iii): la adición de por lo menos un agente iniciador de la polimerización por radicales después de haberse terminado la adición del o de los monómero(s) en la etapa ii), de tal manera que el o los monóme- ro(s) añadido(s) en la etapa ii) son polimerizados en presencia de la dispersión producida en la etapa i), realizándose que

iv): en la etapa i) y/o en la etapa ii) pasa a emplearse por lo menos un monómero insaturado etilénicamente que contiene grupos silanos, y/o por lo menos un compuesto epoxídico insaturado etilénicamente.

En otra forma adicional de realización, el invento se refiere a unos agentes de revestimiento, que contienen pigmentos y/o materiales de carga, así como a una dispersión de poli(ésteres vinílicos) producida en múltiples etapas, que es obtenible mediante

i): una polimerización de por lo menos un éster vinílico de un ácido carboxilico saturado y eventualmente de otros monómeros copolimerizables con él en presencia de por lo menos un agente emulsionante y/o de por lo menos un coloide protector hasta llegar a un grado de conversión de por lo menos un 90% de los monómeros empleados,

ii): la adición de por lo menos monómero polimerizable por radicales, que se diferencia del éster vinílico empleado en la etapa i), en una forma pura, en forma de una solución o en forma de una emulsión, a la mezcla de polimerización obtenida en la etapa i), y

iv): el contenido del coloide protector, referido al contenido total de monómeros, es de 0,1 hasta menos que 1% en peso.

En otras formas adicionales de realización del presente invento se especifican más detalladamente los mencionados agentes de revestimiento y su utilización.

-: Agentes de revestimiento, caracterizados porque la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) tiene un residuo de tamizado, referido a la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) y medido con un tamiz de 40 \mum, de menos que 0,05% en peso, de manera preferida de menos que 0,02% en peso.

-: Agentes de revestimiento, caracterizados porque la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) tiene un contenido de agentes emulsionantes hasta de 5% en peso, de manera especialmente preferida de menos que 3,65% en peso, referido a la masa total de los monómeros empleados.

-: Agentes de revestimiento, caracterizados porque la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) no contiene nada de agentes emulsionantes o sólo contiene hasta 1% en peso de agentes emulsionantes, y adicionalmente ella es estabilizada por menos que 1% en peso, referido al contenido total de monómeros, de un coloide protector.

-: Agentes de revestimiento, caracterizados porque el contenido de ácidos y/o de anhídridos de ácidos incorporados en la polimerización, existentes en la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), no sobrepasa un 6% en peso, referido a la cantidad total de monómeros.

-: Agentes de revestimiento, caracterizados porque el poli(éster vinílico) contiene unas unidades estructurales, que se derivan de acetato de vinilo y eventualmente de otros ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de C_{5}-C_{12} ramificados y saturados y/o de \alpha-olefinas, de manera preferida de etileno.

-: Agentes de revestimiento, caracterizados porque el poli(éster vinílico) contiene unas unidades estructurales, que se derivan de un acrilato y/o metacrilato y/o de ésteres vinílicos de un ácido carboxílico de C_{5}-C_{12} ramificado y saturado.

-: Agentes de revestimiento, caracterizados porque la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) es obtenible mediante la adición en la etapa ii) de uno o varios monómeros, que se escogen entre el conjunto que se compone de los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de C_{5}-C_{18}, los acrilatos, los metacrilatos, las acrilamidas, las metacrilamidas, los bis-ésteres del ácido maleico con alcoholes de C_{1}-C_{18}, los bis-ésteres del ácido fumárico con alcoholes de C_{1}-C_{18} y/o los compuestos vinil-aromáticos.

-: Agentes de revestimiento, caracterizados porque la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) es obtenible mediante la adición de una combinación de acetato de vinilo y etileno en la etapa i) y mediante la adición de por lo menos un acrilato y/o de un metacrilato y/o de un éster vinílico de un ácido carboxílico de C_{5}-C_{12} ramificado y saturado, en la etapa ii).

-: Utilización de los agentes de revestimiento para el revestimiento de substratos de todo tipo.

-: Utilización, caracterizada porque los agentes de revestimiento son unos revoques aglutinados con resinas sintéticas, pegamentos pastosos para baldosas, masas pastosas de estanqueidad y masas de selladura pastosas así como masas para estucado de papel o agentes de pintura.

-: Utilización de los agentes de revestimiento, caracterizada porque los agentes de pintura son pinturas en dispersión, barnices en dispersión o esmaltes.

-: Utilización de los agentes de revestimiento, caracterizada porque los agentes de revestimiento son revestimientos para tejados, pinturas para fachadas o pinturas para interiores.

\vskip1.000000\baselineskip

Las películas formadas a partir de estos agentes de revestimiento, después de una meteorización al aire libre, tienen una estabilidad extraordinariamente alta del tono cromático. Ésta se puede determinar según la norma DIN 6174 mediante determinación de los valores de L, a y b con un fotómetro espectral colorguide (de la entidad ByK-Gardner).

Los agentes de revestimiento conformes al invento están caracterizados por el empleo como agentes aglutinantes de unas escogidas dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos). Estos agentes aglutinantes están caracterizados por el modo especial, que se ha descrito antes, de su producción. Las dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) con la misma composición de monómeros, que han sido producidas de un modo convencional mediante copolimerización de todos los monómeros, no muestran unas estabilidades tan altas del tono cromático.

Las dispersiones de poli(ésteres vinílicos) preferidas, empleadas conforme al invento, tienen unos residuos de tamizado solamente pequeños, por ejemplo, un residuo de tamizado, medido con un tamiz de 40 \mum, de menos que 0,05% en peso, de manera preferida de menos que 0,02% en peso, de manera especialmente preferida de menos que 0,008% en peso, referido a la dispersión.

La determinación del residuo de tamizado se efectúa por analogía a la norma DIN 53786. Para ello, se hace pasar la dispersión a través de un tamiz con una anchura de mallas de 40 \mum. El residuo de tamizado se determina en este caso según la siguiente fórmula:

residuo de tamizado (%) = [(G1-G2)x100]/cantidad pesada

En este caso significan

G1, el peso del tamiz secado con material coagulado en g

G2, el peso del tamiz secado sin material coagulado en g, y

cantidad pesada, la cantidad de la dispersión en g, que se había hecho pasar a través del tamiz.

Se emplean preferiblemente las dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) que se han descrito antes, y que tienen un contenido de agentes emulsionantes hasta de 5,0% en peso, de manera preferida hasta de 3,65% en peso, de manera muy especialmente preferida hasta de 3% en peso, en particular de menos que 1% en peso, referido a la masa total de los monómeros empleados. Se emplean de manera muy especialmente preferida las dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) que se han descrito antes, y que no contienen nada de agentes emulsionantes o contienen hasta 3% en peso, en particular hasta 1% en peso, de agentes emulsionantes, y que son estabilizadas adicionalmente con coloides protectores, de manera preferida con menos que 1% en peso, referido al contenido total de monómeros, de coloides protectores.

Asimismo, se emplean de manera preferida las dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que se han descrito antes, en las que el contenido de unidades estructurales, que contienen grupos de ácidos y/o grupos de anhídridos de ácidos, no sobrepasa un 6% en peso, de manera especialmente preferida un 3% en peso, referido a la cantidad total de monómeros.

Por el concepto de "en una forma pura", dentro del marco de este invento se ha de entender que los monómeros son añadidos a la tanda de polimerización sin más adiciones. No es necesaria ninguna purificación especial de los monómeros.

En el documento US-A-4.616.057 se describen unas dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), en las que el monómero añadido en la etapa ii) se emplea en forma de una emulsión.

De manera especialmente preferida, se emplean unas dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), en las que el monómero añadido en la etapa ii) se emplea en una forma pura.

Se supone, que mediante la adición de los monómeros en la etapa ii) en unas condiciones, en las que en la mezcla de polimerización prácticamente ya no se desarrolla ninguna reacción de polimerización, y mediante la espera hasta la reanudación de la polimerización en la etapa iii), se ajusta un equilibrio de distribución entre los monómeros añadidos en la etapa ii) y el producto de reacción de la etapa i). Los monómeros hidrófobos añadidos en la etapa ii), en comparación con el agua, se difunden probablemente de una manera total en las partículas poliméricas producidas en la etapa i) y son polimerizados en estas partículas al realizarse la reanudación de la polimerización. Esta forma de polimerización en emulsión es designada también como polimerización por inclusión.

La reanudación de la polimerización en la etapa iii) se puede efectuar inmediatamente después de la adición del o de los monómeros en la etapa ii), o la mezcla de polimerización se deja reposar todavía durante un cierto período de tiempo, por ejemplo, de 10 a 60 minutos, antes de que se añada el iniciador, con el fin de iniciar la etapa iii).

Las partículas poliméricas producidas mediante una polimerización por inclusión son por lo general de mayor tamaño que las partículas con la misma composición de monómeros, que son producidas mediante una usual polimerización en emulsión. Típicamente, los tamaños medios de partículas de las dispersiones producidas mediante una polimerización por inclusión son por lo menos un 10% mayores que los tamaños medios de partículas de las dispersiones producidas por una usual polimerización en emulsión de una etapa, que tienen la misma composición de monómeros.

Además, las temperaturas de transición vitrea de las dispersiones producidas mediante una polimerización por inclusión, se diferencian de las temperaturas de transición vitrea de las dispersiones con partículas que tienen la misma composición de monómeros, que se han producido mediante una habitual polimerización en emulsión de una etapa.

Las temperaturas de transición vitrea de los poli(ésteres vinílicos) producidos en múltiples etapas, que se emplean conforme al invento, pueden variar en amplios intervalos. Para unos copolímeros típicos empleados conforme al invento, éstas fluctúan en el intervalo de -50ºC hasta +110ºC, de manera preferida de -30ºC hasta +40ºC, determinadas mediante una calorimetría de barrido diferencial (en inglés "Differential Scanning Calorimetry") con una velocidad de calentamiento de 10ºK/minuto. Las temperaturas de transición vitrea de los poli(ésteres vinílicos) producidos en múltiples etapas pueden ser ajustadas por un experto en la especialidad de un modo en sí conocido mediante una elección de las combinaciones de monómeros.

Los monómeros utilizados para la producción de los agentes aglutinantes empleados conforme al invento son en sí conocidos.

Entre los ésteres vinílicos de un ácido carboxílico saturado, que se emplean en la etapa i), se cuentan unos ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos, de cadena lineal y/o ramificados, con uno hasta dieciocho átomos de carbono. Además, se pueden utilizar adicionalmente unos ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos aromáticos. Estos ésteres vinílicos, junto al radical de vinilo, no contienen ningún otro grupo funcional adicional, tal como p.ej. unos grupos acetoacetato que actúan reticulando.

Entre los monómeros preferidos de este tipo se cuentan formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, 2-etil-hexanoato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados saturados, con 9 hasta 11 átomos de carbono en el radical ácido, ésteres vinílicos de ácidos grasos saturados o insaturados, de cadena más larga, tales como, por ejemplo, laurato de vinilo o estearato de vinilo, así como ésteres vinílicos del ácido benzoico y de derivados sustituidos del ácido benzoico tales como p-terc.-butil-benzoato de vinilo. Entre éstos se prefiere especialmente el acetato de vinilo.

Los mencionados ésteres vinílicos se pueden utilizar individualmente en la producción de las dispersiones empleadas conforme al invento, o de manera preferida, ellos pueden presentarse en mezcla con otros monómeros, que pueden ser o no ser ésteres vinílicos. La proporción de los ésteres vinílicos en la etapa i), referida a la cantidad total de monómeros que se emplea en esta etapa, es por lo general de por lo menos 40% en peso, de manera preferida de por lo menos 70% en peso.

En el caso de la producción de las dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que se emplean conforme al invento, en la etapa i) se pueden emplear eventualmente otros monómeros adicionales. En este caso, se trata de unos comonómeros insaturados etilénicamente, que se pueden copolimerizar con ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados. En este caso se puede tratar de unos comonómeros, que se pueden copolimerizar sencillamente con los ésteres vinílicos; pero también se pueden emplear unos comonómeros, que se pueden copolimerizar sólo en pequeñas cantidades en común con los ésteres vinílicos. Un experto en la especialidad escogerá en estos casos las cantidades de los monómeros individuales, de tal manera que los comonómeros dispuestos previamente sean consumidos en la copolimerización.

Unos comonómeros empleados de manera preferida eventualmente en la etapa i) son hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, insaturados etilénicamente, en particular \alpha-olefinas con 2-12 átomos de carbono, tales como etileno, propileno y/o butileno; así como hidrocarburos alifáticos insaturados halogenados, por ejemplo, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y/o fluoruro de vinilideno. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros empleada en la etapa i) es hasta de 50% en peso, de manera preferida hasta de 25% en peso.

Otros comonómeros adicionales empleados eventualmente en la etapa i), son ácidos monocarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido itacónico. Además, se pueden utilizar ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, por ejemplo ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y/o ácido citracónico. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros que se emplea en la etapa i) es hasta de 5% en peso, de manera preferida hasta de 3% en peso.

Otros comonómeros adicionales empleados eventualmente en la etapa i) son ácidos sulfónicos insaturados etilénicamente y/o ácidos fosfónicos insaturados etilénicamente o respectivamente sus sales, de manera preferida ácido vinil-sulfónico, ácido vinil-fosfónico y/o ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros que se emplean en la etapa i), es hasta de 5% en peso, de manera preferida hasta de 3% en peso.

Otros comonómeros empleados eventualmente en la etapa i) son ésteres de ácidos monocarboxilicos insaturados en \alpha,\beta y/o mono- o preferiblemente diésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta con alcoholes univalentes saturados, primarios, secundarios y/o terciarios, con 1 a 20 átomos de carbono. En este caso, se puede tratar, por ejemplo, de los ésteres metílicos, etílicos, propílicos, butílicos o 2-etil-hexílicos del ácido acrílico, del ácido metacrílico y/o del ácido itacónico o respectivamente de los correspondientes mono- o particularmente diésteres del ácido maleico, del ácido fumárico o del ácido citracónico, así como de los ésteres de los citados ácidos mono- y/o dicarboxílicos con alcoholes cicloalifáticos o policíclicos así como de alcoholes grasos. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros, que se emplean en la etapa i), es hasta de 25% en peso, de manera preferida hasta de 15% en peso.

Otros comonómeros adicionales empleados de manera preferida eventualmente en la etapa i) son unos compuestos insaturados etilénicamente, con funcionalidad de epoxi, tales como metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo y/o vinil-epoxi-ciclohexano. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros empleada en la etapa i) es hasta de 10% en peso, de manera preferida hasta de 5% en peso.

Otros comonómeros adicionales empleados de manera preferida eventualmente en la etapa i) son unos compuestos insaturados etilénicamente, con funcionalidad de silicio, tales como acriloiloxi-alquil-tri(alcoxi)- y metacriloiloxi-alquil-tri(alcoxi)-silanos, vinil-trialcoxi-silanos y/o vinil-alquil-dialcoxi-silanos. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros, empleados en la etapa i), es hasta de 10% en peso, de manera preferida hasta de 5% en peso.

En una variante de las dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que se emplean conforme al invento, junto al éster vinílico de ácidos carboxílicos saturados, se emplea por lo menos un comonómero insaturado etilénicamente, que contiene grupos silanos, y/o por lo menos un compuesto epoxídico insaturado etilénicamente. En la segunda variante de las dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que se emplean conforme al invento, no es necesario, pero se prefiere, el empleo obligatorio de estos comonómeros.

Otros comonómeros adicionales empleados de manera preferida eventualmente en la etapa i) son unos comonómeros insaturados etilénicamente múltiples veces, y que por consiguiente actúan reticulando, por ejemplo ftalato de dialilo, maleato de dialilo, cianurato de trialilo, tetraaliloxietano, divinil-benceno, dimetacrilato de butanodiol-1,4, dimetacrilato de tri(etilenglicol), adipato de divinilo, (met)acrilato de alilo, crotonato de vinilo, metilen-bisacrilamida, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de pentaeritritol y triacrilato de trimetilol-propano o mezclas de dos o más compuestos tomados de este conjunto. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros, empleados en la etapa i), es hasta de 10% en peso, de manera preferida hasta de 2% en peso.

Otros comonómeros adicionales empleados de manera preferida eventualmente en la etapa i) son ésteres con funcionalidad de hidroxi de ácidos carboxílicos insaturados, tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, así como sus aductos con óxido de etileno u óxido de propileno. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros, que se emplean en la etapa i), es hasta de 25% en peso, de manera preferida hasta de 15% en peso.

Otros comonómeros adicionales empleados de manera preferida eventualmente en la etapa i), son unos compuestos insaturados etilénicamente, que contienen grupos reticulables, tales como grupos carbonilo o grupos N-metilol. Ejemplos de ellos son diacetona-acrilamida, acetoacetato de alilo, acetoacetato de vinilo, (met)acrilato de acetoacetoxietilo, N-etanol-(met)acrilamida, N-propanol-(met)acrilamida, (met)acrilamida, carbamato de alilo, acrilonitrilo, los ésteres y alquil-éteres de N-metilo,l o bases de Mannich de la N-metilol-(met)acrilamida o del N-metilol-carbamato de alilo, ácido acrilamido-glicólico y/o sus sales, éster metílico de ácido acrilamido-metoxi-acético, N-(2,2-dimetoxi-1-hidroxi-etil)-acrilamida, N-dimetilaminopropil-(met)acrilamida, N-metil-(met)acrilamida, N-butil-(met)acrilamida, N-ciclohexil-(met)acrilamida, N-dodecil-(met)acrilamida, N-bencil-(met)acrilamida, p-hidroxi-fenil-(met)acrilamida, N-(3-hidroxi-2,2-dimetil-propil)metacrilamida, metacrilato de etil-imidazolidona o N-vinil-formamida y N-vinil-pirrolidona. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros, que se emplean en la etapa i), es hasta de 10% en peso, preferiblemente hasta de 5% en peso.

La proporción de los demás comonómeros empleados junto a los ésteres vinílicos en la etapa i), puede ser en total hasta de 60% en peso.

En la etapa ii) del procedimiento antes descrito se pueden emplear los monómeros antes mencionados. En el caso de los monómeros, que se emplean en la etapa ii) en un caso individual, por lo menos uno de los monómeros empleados en la etapa ii) se diferencia de los monómeros empleados en la etapa i).

Fundamentalmente, en las etapas i) e ii) del procedimiento antes descrito se pueden emplear unas combinaciones arbitrarias de los monómeros antes mencionados, pasando a emplearse en la etapa i), no obstante, por lo menos un éster vinílico de un ácido carboxílico saturado. De manera preferida, la proporción total de los monómeros con grupos de ácidos y/o grupos de anhídridos, que se emplean, no sobrepasa en este caso un 6% en peso, referida a la cantidad total de monómeros.

En el caso de las clases de monómeros empleables en la etapa ii) se trata, por lo tanto, por regla general, de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos, lineales y/o ramificados con uno hasta dieciocho átomos de carbono, de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos aromáticos, de hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos insaturados etilénicamente, de compuestos vinil-aromáticos, en particular de estireno, \alpha-metil-estireno, vinil-tolueno y/o vinil-xileno, de hidrocarburos alifáticos insaturados halogenados, de ácidos mono- y/o dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, de ácidos sulfónicos y/o fosfónicos insaturados etilénicamente o respectivamente de sus sales, de ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados en \alpha,\beta con alcoholes univalentes saturados, primarios, secundarios y/o terciarios con 1 a 20 átomos de carbono, de mono- o preferiblemente diésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta con alcoholes univalentes saturados, primarios, secundarios y/o terciarios, con 1 a 20 átomos de carbono, de compuestos insaturados etilénicamente con funcionalidad de epoxi, de compuestos insaturados etilénicamente con funcionalidad de silicio, de comonómeros insaturados etilénicamente múltiples veces, y que, por consiguiente, actúan reticulando, de ésteres con funcionalidad de hidroxi de ácidos carboxílicos insaturados, así como de comonómeros insaturados etilénicamente, reticulables o autorreticulables.

Las relaciones ponderales de los monómeros empleados en las etapas i) e ii) del procedimiento antes descrito, pueden variar en amplios intervalos, por ejemplo, pueden ser de 10 : 90 hasta 90 : 10, de manera preferida de 80 : 20 hasta 20 : 80 y de manera especialmente preferida de 60 : 40 hasta 40 : 60. Las relaciones cuantitativas, que se han de escoger en un caso individual, dependerán de la naturaleza de los monómeros individuales así como de las propiedades deseadas en ese caso individual, y pueden ser escogidas por un experto en la especialidad de un modo en sí conocido.

De manera preferida, en el caso de la producción de las dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que se emplean conforme al invento, en las etapas i) e ii) pasan a emplearse diferentes ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, de manera muy especialmente preferida, en la etapa i) se emplea una combinación de por lo menos un éster vinílico de ácidos carboxílicos saturados con por lo menos una \alpha-olefina, en particular con etileno.

En otra variante preferida de la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que se emplea conforme al invento, en la etapa ii) pasan a emplearse unos monómeros, que se pueden copolimerizar sólo difícilmente con ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados. Entre ellos se cuentan en particular compuestos vinil-aromáticos y/o ésteres de ácidos mono- o dicarboxílicos, de manera muy especialmente preferida estireno, acrilatos y/o metacrilatos.

Sorprendentemente, se encontró que estos monómeros, que de por sí son difícilmente copolimerizables o casi no son copolimerizables en absoluto con ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, se pueden incorporar en grandes cantidades en la dispersión polimérica mediante el procedimiento conforme al invento. No obstante, hasta ahora no se puede explicar exactamente de qué modo se efectúa esta incorporación. Éste parece ser influido por la combinación de monómeros que se emplea en las etapas i) e ii). En el caso de algunos sistemas parecen resultar unas partículas a base de copolímeros injertados; en el caso de otros sistemas, por el contrario, se observaron unas distribuciones multimodales de los tamaños de partículas, y se encontraron ciertos indicios acerca de que se forman diferentes partículas con una estructura química diversa. Todas estas dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) tienen en común el hecho de que, al emplearse como agentes aglutinantes en composiciones de revestimiento, resultan unas películas con una estabilidad frente a la meteorización extraordinariamente alta, en comparación con las películas formadas a partir de composiciones de revestimiento, que como agente aglutinante contienen unas dispersiones producidas en una sola etapa de las mismas combinaciones de monómeros.

De manera especialmente preferida, se emplean unas dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), en las que en la etapa i) se emplean unos monómeros de los tipos A1, A2 y eventualmente A4 y/o eventualmente A5 y/o eventualmente A6; o unos monómeros de los tipos A1, A3 y eventualmente A4 y/o eventualmente A5 y/o eventualmente A6; o unos monómeros de los tipos A1, A2, A3 y eventualmente A4 y/o eventualmente A5 y/o eventualmente A6, y en los que en la etapa ii) se emplean unos monómeros de los tipos A3 y/o A7.

En el caso de los monómeros del tipo A1 se trata de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, alifáticos, lineales o ramificados, que tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{4}, por ejemplo se trata de formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo o isobutirato de vinilo. Se prefiere el acetato de vinilo. Los ésteres vinílicos A1 se pueden presentar en la dispersión de poli(ésteres vinílicos) también en combinaciones de dos o más de ellos unos junto a otros.

La proporción de los monómeros A1, eventualmente en combinación con otros comonómeros procedentes de este conjunto, es de 40 a 100% en peso, de manera preferida de 70 a 90% en peso, referida a la cantidad total de los monómeros empleados en la etapa i).

En el caso de los monómeros del tipo A2 se trata de \alpha-olefinas ramificadas o lineales con 2 a 8 átomos de C, por ejemplo se trata de prop-1-eno, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, hept-1-eno, oct-1-eno y en particular de etileno.

La proporción de los monómeros A2, eventualmente en combinación con otros comonómeros procedentes de este conjunto, es de 0 a 45% en peso, de manera preferida de 5 a 45% en peso, de manera especialmente preferida de 8 a 25% en peso, de manera muy especialmente preferida de 10 a 20% en peso, referida a la cantidad total de los monómeros empleados en la etapa i).

En el caso de los monómeros del tipo A3 se trata de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, alifáticos, lineales o ramificados, que tienen una longitud de cadena de C_{5}-C_{18}, por ejemplo de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos ramificados en \alpha con 5 a 11 átomos de carbono en el radical de ácido (ácidos versáticos®), y de los ésteres vinílicos de los ácidos piválico, 2-etil-hexanoico, láurico, palmítico, mirístico y esteárico. Se prefieren los ésteres vinílicos de ácidos versáticos, en particular los VeoVA® 9, VeoVA® 10 y VeoVA® 11. Los ésteres vinílicos A3 se pueden presentar en la dispersión del poli(éster vinílico) también en combinaciones de dos o más de ellos unos junto a otros.

La proporción de los monómeros A3, eventualmente en combinación con otros comonómeros procedentes de este conjunto, es de 0 a 60% en peso, de manera preferida de 2 a 40% en peso, de manera especialmente preferida de 4 a 30% en peso, de manera muy especialmente preferida de 5 a 25% en peso, referida a la cantidad total de los monómeros empleados en la etapa i).

En el caso de los monómeros del tipo A4 se trata de unos monómeros que contienen grupos silano, insaturados etilénicamente, por ejemplo, de unos monómeros de la fórmula general RSi(CH_{3})_{0-2}(OR^{1})_{3-1}, teniendo R el significado CH_{2}=CR^{2}-(CH_{2})_{0-1} ó CH_{2}=CR^{2}CO_{2}-(CH_{2})_{1-3}, R^{1} es un radical alquilo sin ramificar o ramificado, eventualmente sustituido, con 1 a 12 átomos de C, que eventualmente puede estar interrumpido por un grupo éter, y R^{2} representa H o CH_{3}. En lugar de o complementariamente a estos monómeros, como monómeros del tipo A4 se pueden emplear también unos compuestos epoxídicos insaturados etilénicamente, tales como metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo. De manera preferida se emplean unas combinaciones de monómeros que contienen grupos silano, insaturados etilénicamente, y de compuestos epoxídicos insaturados etilénicamente.

Unos preferidos monómeros que contienen grupos silano, insaturados etilénicamente, del tipo A4 son unos silanos de las fórmulas

CH_{2}=CR^{2}-(CH_{2})_{0-1}Si(CH_{3})_{0-1}(OR^{1})_{3-2} y CH_{2}=CR^{2}CO_{2}-(CH_{2})_{3}Si(CH_{3})_{0-1}(OR^{1})_{3-2},

siendo R^{1} un radical alquilo ramificado o sin ramificar con 1 a 8 átomos de C y representando R^{2} H ó CH_{3}.

Silanos del tipo A4 especialmente preferidos, son vinil-metil-dimetoxi-silano, vinil-metil-dietoxi-silano, vinil-metil-di-n-propoxi-silano, vinil-metil-di-isopropoxi-silano, vinil-metil-di-n-butoxi-silano, vinil-metil-di-sec.-butoxi-silano, vinil-metil-di-terc.-butoxi-silano, vinil-metil-di-(2-metoxi-isopropiloxi)-silano y vinil-metil-dioctiloxi-silano.

Otros ejemplos de silanos preferidos son \gamma-(met)acriloxipropil-tris-(2-metoxietoxi)-silano, \gamma-(met)acriloxipropil-tris-metoxi-silano, \gamma-(met)acriloxipropil-tris-etoxi-silano, \gamma-(met)acriloxipropil-tris-n-propoxi-silano, \gamma-(met)acriloxipropil-tris-isopropoxi-silano, \gamma-(met)acriloxipropil-tris-butoxi-silano, \gamma-acriloxipropil-tris-(2-metoxi-etoxi)-silano, \gamma-acriloxipropil-tris-metoxi-silano, \gamma-acriloxipropil-tris-etoxi-silano, \gamma-acriloxipropil-tris-n-propoxi-silano, \gamma-acriloxipropil-tris-isopropoxi-silano, \gamma-acriloxipropil-tris-butoxi-silano, así como vinil-tris-(2-metoxietoxi)-silano, vinil-tris-metoxi-silano, vinil-tris-etoxi-silano, vinil-tris-n-propoxi-silano, vinil-tris-isopropoxi-silano y vinil-tris-butoxi-silano. Los mencionados compuestos silanos se pueden emplear eventualmente también en forma de sus materiales hidrolizados (parcialmente).

La proporción de los monómeros A4, eventualmente en combinación con otros comonómeros procedentes de este conjunto, es de 0 a 10% en peso, de manera preferida de 0,5 a 5% en peso, referida a la cantidad total de los monómeros empleados en la etapa i).

En el caso de los monómeros del tipo A5 se trata de unos compuestos insaturados etilénicamente, que tienen en la molécula por lo menos un grupo estabilizador no iónico o iónico, de manera preferida un grupo ácido, que estabilizan adicionalmente al polímero en emulsión a través de unos grupos funcionales unidos al polímero y/o a través de cargas eléctricas.

Como comonómeros A5 con grupos no iónicos estabilizadores se adecuan en particular unos ésteres de ácidos mono- y/o dicarboxílicos alifáticos insaturados etilénicamente con poli(alquilenglicoles), de manera preferida con poli(etilenglicoles) y/o poli(propilenglicoles), o unos ésteres de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente con aminoalcoholes, tales como ésteres de ácido (met)acrílico con aminoalcoholes, por ejemplo con dietilaminoetanol, y/o ésteres de ácido (met)acrílico con dimetilaminoetanol, así como ésteres de ácido (met)acrílico con alcoholes alifáticos divalentes, que tienen una longitud de cadena de C_{2}-C_{18}, en los que sólo está esterificado un grupo de alcohol. Además, se adecuan unas amidas de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, tales como amidas de los ácidos acrílico y metacrílico, y N-metilol-amidas de los ácidos acrílico y metacrílico, así como sus éteres. Otro conjunto adicional de estos monómeros lo constituyen las N-vinil-amidas, inclusive las N-vinil-lactamas, por ejemplo vinil-pirrolidona o N-vinil-N-metil-acetamida.

Como comonómeros A5 con grupos iónicos estabilizadores se adecuan unos ácidos carboxílicos o sulfónicos insaturados etilénicamente, que tienen uno o dos grupos carboxilo o un grupo de ácido sulfónico. En lugar de los ácidos libres se pueden emplear también sus sales, de manera preferida las sales de metales alcalinos o de amonio.

Ejemplos de ellos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido vinil-sulfónico, ácido estireno-sulfónico, semiésteres del ácido maleico, del ácido fumárico y/o del ácido itacónico con alcoholes univalentes alifáticos saturados que tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{18} así como sus sales de metales alcalinos y de amonio, o ésteres de ácido (met)acrílico con sulfoalcanoles, por ejemplo, el 2-sulfoetil-metacrilato de sodio.

Comonómeros especialmente preferidos del tipo A5 son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico y/o ácido vinil-sulfónico.

La proporción de los otros comonómeros A5, que están eventualmente presentes, eventualmente en combinación con otros comonómeros procedentes de este conjunto de monómeros, es de manera preferida hasta de 5% en peso, en particular hasta de 3% en peso, referida a la cantidad total de los monómeros empleados en la etapa i).

En el caso de los monómeros del tipo A6 se trata de otros arbitrarios compuestos insaturados etilénicamente, que no se cuentan entre los monómeros de los tipos A1 hasta A5, y que son bien o menos bien copolimerizables con los monómeros de los tipos A1 hasta A5. Ejemplos de monómeros del tipo A6 son ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados, con alcoholes insaturados univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{3}-C_{18}. Ésteres de ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados etilénicamente, en particular del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, con alcoholes univalentes alifáticos saturados, olefinas halogenadas, tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y/o tetrafluoroetileno; nitrilos insaturados etilénicamente, tales como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo; hidrocarburos insaturados etilénicamente múltiples veces, eventualmente halogenados, tales como butadieno, 2-cloro-butadieno, 2,3-dicloro-butadieno y/o isopreno; alfa-olefinas de C_{9}-C_{16}; compuestos vinil-aromáticos, tales como estireno; éteres vinílicos de alcoholes univalentes alifáticos saturados, que tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{18}; ésteres divinílicos y/o dialílicos de ácidos dicarboxílicos alifáticos, saturados e insaturados, que tienen una longitud de cadena de C_{3}-C_{18}; ésteres vinílicos y alílicos de ácido acrílico y del ácido crotónico; así como cianurato de trialilo.

La proporción de los otros comonómeros A6 adicionales, que están eventualmente presentes, eventualmente en combinación con otros comonómeros adicionales procedentes de este conjunto de monómeros, es típicamente hasta de 10% en peso, de manera preferida hasta de 8% en peso, referida a la cantidad total de los monómeros empleados en la etapa i).

En el caso de los monómeros del tipo A7 se trata de un subgrupo de los monómeros del tipo A6, que se pueden emplear en la etapa ii) del procedimiento conforme al invento. Los monómeros del tipo A7 están caracterizados porque ellos se pueden copolimerizar sólo difícilmente con ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados. Entre los monómeros del tipo A7 se cuentan ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados etilénicamente con alcoholes univalentes alifáticos saturados, diésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados etilénicamente con alcoholes univalentes alifáticos saturados, y/o compuestos vinil-aromáticos.

Los monómeros del tipo A7 se emplean en la etapa ii) del procedimiento antes descrito, de manera preferida a solas o en forma de mezclas de monómeros de este conjunto, eventualmente en combinación con ciertos monómeros de los tipos A4 y/o A5.

En una variante adicional preferida del procedimiento antes descrito, en la etapa ii) se emplean los monómeros del tipo A3 a solas o en forma de mezclas de monómeros de este conjunto, eventualmente en combinación con monómeros de los tipos A4 y/o A5.

De manera especialmente preferida se emplean unas dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que contienen un polímero producido por una copolimerización en múltiples etapas, que tiene unas unidades estructurales que se derivan de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de C_{5}-C_{18}, acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, metacrilamidas, bis-esteres del ácido maleico con alcoholes de C_{1}-C_{18}, bis-esteres del ácido fumárico con alcoholes de C_{1}-C_{18} y/o compuestos vinil-aromáticos, de manera especialmente preferida de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de C_{5}-C_{18}, ésteres del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con alcoholes de C_{1}-C_{18}, estireno y/o \alpha-metil-estireno.

Asimismo, se emplean de manera especialmente preferida unas dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que contienen un polímero producido mediante una copolimerización en múltiples etapas, que tiene unas unidades estructurales, que se derivan de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de C_{1}-C_{18} lineales o ramificados, de manera preferida de acetato de vinilo, y eventualmente de otros ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de C_{5}-C_{12} ramificados y saturados, y/o de \alpha-olefinas, de manera muy especialmente preferida de acetato de vinilo y etileno.

De manera muy especialmente preferida se emplean unas dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que contienen uno o varios polímero(s) producido(s) mediante una copolimerización en múltiples etapas, que tiene(n) unas unidades estructurales que se derivan de acetato de vinilo y etileno, así como unas unidades estructurales que se derivan de un acrilato y/o metacrilato y/o de ésteres vinílicos de un ácido carboxílico de C_{5}-C_{12} ramificado y saturado.

Asimismo, se emplean de manera muy especialmente preferida unas dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que contienen uno o varios polímero(s) producido(s) mediante una copolimerización en múltiples etapas, que tiene(n) unas unidades estructurales, que se derivan de por lo menos un éster vinílico de un ácido carboxílico de C_{1}-C_{18} ramificado y saturado, así como de por lo menos un compuesto vinil-aromático.

Asimismo, se emplean de manera muy especialmente preferida unas dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que contienen uno o varios polímero(s) producido(s) mediante una copolimerización en múltiples etapas, que tiene(n) unas unidades estructurales, que se derivan de por lo menos un monómero, que se escoge entre el conjunto que se compone de los monómeros que contienen grupos silanos insaturados etilénicamente, los monómeros que contienen grupos epóxido insaturados etilénicamente, los monómeros que contienen grupos de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, de ácidos sulfónicos, de ácido fosfórico o de ácidos fosfónicos, o las sales de éstos, o de las mezclas de por lo menos dos de estos monómeros.

Las dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que se emplean conforme al invento, contienen por lo menos un coloide protector y/o contienen por lo menos un agente emulsionante. De manera preferida, está(n) contenido(s) solamente un coloide protector o bien un coloide protector y hasta 3,65% en peso de un agente emulsionante.

Como coloide protector, es decir, como agente estabilizador polimérico, se adecuan metil-celulosas, hidroxietil- y propil-celulosas, así como una carboxi-metil-celulosa de sodio, gelatinas, caseína, un almidón, goma arábiga, un hidroxietil-almidón y alginato de sodio.

El coloide protector preferido es un poli(alcohol vinílico). Un adecuado poli(alcohol vinílico) posee unos grados de hidrólisis de 60 a 100% en moles y unas viscosidades de las soluciones acuosas al 4%, a 20ºC, de 2 - 70 mPa*s, en particular de 30 a 70 mPa*s.

Los mencionados coloides protectores se pueden utilizar por supuesto también en forma de mezclas.

Si se emplean coloides protectores, entonces su proporción, referida a la cantidad total de los monómeros empleados, es típicamente de 0,1 a 5 partes en peso, de manera preferida de 0,3 a 5 partes en peso.

En una variante preferida, los agentes de revestimiento conformes al invento no contienen en absoluto ningún coloide protector, o bien la cantidad del coloide protector, referida a la cantidad total de los monómeros empleados, es de menos que 1% en peso, de manera especialmente preferida de menos que 0,7% en peso.

Como agentes emulsionantes se emplean por lo general unos agentes emulsionantes no iónicos o unas combinaciones de agentes emulsionantes no iónicos con agentes emulsionantes iónicos.

Ejemplos de agentes emulsionantes no iónicos son compuestos oxietilados de acilo, alquilo, oleílo y alquil-arilo. Estos productos son obtenibles en el comercio, por ejemplo, bajo la denominación Genapol® o Lutensol®. Entre ellos se cuentan, a modo de ejemplo, mono-, di- y tri-alquil-fenoles etoxilados (grado de OE (= óxido de etileno): de 3 a 50, radical del sustituyente alquilo: de C_{4} a C_{12}), así como alcoholes grasos etoxilados (grado de OE: de 3 a 80; radical alquilo de C_{8} a C_{36}), especialmente compuestos (3-8) etoxilados de alcoholes grasos de C_{12}-C_{14}, compuestos (3-30) etoxilados de oxoalcoholes de C_{13}-C_{15}, compuestos (11-80) etoxilados de alcoholes grasos de C_{16}-C_{18}, compuestos (3-11) etoxilados de un oxoalcohol de C_{10}, compuestos (3-20) etoxilados de un oxoalcohol de C_{13}, un monooletato de poli(oxietilen)sorbitán con 20 unidades de óxido de etileno, copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno con un contenido mínimo de 10% en peso de óxido de etileno, los poli(óxido de etileno)(4-20)-éteres de alcohol oleílico así como los poli(óxido de etileno)(4-20)-éteres de nonil-fenol. Se adecuan especialmente los polí(óxido de etileno)(4-20)-éteres de alcoholes grasos, en particular de alcohol oleílico.

Si se emplean agentes emulsionantes no iónicos, entonces su cantidad, referida a la cantidad total de los monómeros empleados, es típicamente de 0,05 a 10 partes en peso, de manera preferida de 0,05 a 5,0 partes en peso, de manera especialmente preferida de 0,05 a 3,65 partes en peso, y de manera muy especialmente preferida de 0,1 a 1 parte(s) en peso. También se pueden emplear unas mezclas de agentes emulsionantes no iónicos.

En lugar de o adicionalmente a los agentes emulsionantes no iónicos, se pueden utilizar agentes emulsionantes iónicos, de manera preferida agentes emulsionantes aniónicos. A modo de ejemplo, se han de citar las sales de sodio, potasio y amonio de ácidos carboxílicos alifáticos lineales, que tienen una longitud de cadena de C_{12}-C_{20}, el hidroxi-octadecano-sulfonato de sodio, las sales de sodio, potasio y amonio de hidroxiácidos grasos, que tienen una longitud de cadena de C_{12}-C_{20}, y sus productos de sulfonación y/o acetilación, alquil-sulfatos, también en forma de las sales de trietanolamina, (alquil de C_{10}-C_{20})-sulfonatos, (alquil de C_{10}-C_{20})-aril-sulfonatos, cloruro de dimetil-di(alquil de C_{8}-C_{18})-amonio, y sus productos de sulfonación, sales de metales alcalinos de los ésteres de ácido sulfosuccínico con alcoholes alifáticos saturados univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{4}-C_{16}, 4-ésteres de ácido sulfosuccínico con poli(etilenglicol)-éteres de alcoholes alifáticos univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{10}-C_{12} (sal disódica), 4-ésteres de ácido sulfosuccínico con poli(etilenglicol)-nonil-fenil-éteres (sal disódica), el bis-éster ciclohexílico de ácido sulfosuccínico (sal sódica), un ácido lignina-sulfónico, así como sus sales de calcio, magnesio, sodio y amonio, ácidos resínicos, ácidos resínicos hidrogenados y deshidrogenados, así como sus sales de metales alcalinos, una sal de sodio de ácido difeniléter-disulfónico dodecilado, así como lauril-sulfato de sodio, o un lauril-étersulfato de sodio etoxilado (grado de OE 3). También se pueden emplear mezclas de agentes emulsionantes iónicos.

Si se emplean agentes emulsionantes iónicos, entonces su cantidad, referida a la cantidad total de los monómeros empleados, es típicamente de 0,05 a 10 partes en peso, de manera preferida de 0,05 a 5,0 partes en peso, de manera especialmente preferida de 0,05 a 3,65 partes en peso y de manera muy especialmente preferida de 0,1 a 1 parte(s) en peso. También se pueden emplear unas mezclas de agentes emulsionantes iónicos.

En el caso de la utilización de agentes emulsionantes, su cantidad total, referida a la cantidad total de los monómeros empleados, es típicamente de 0,05 a 10 partes en peso, de manera preferida de 0,05 a 5,0 partes en peso, de manera especialmente preferida de 0,05 a 3,65 partes en peso, y de manera muy especialmente preferida de 0,1 a 1 parte(s) en peso.

Las dispersiones acuosas producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que se emplean conforme al invento, poseen típicamente unos contenidos de materiales sólidos de 20 a 70% en peso, de manera preferida de 30 a 65% en peso, y de manera especialmente preferida de 40 a 60% en peso.

El valor del pH de las dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que se emplean conforme al invento, se sitúa típicamente entre 2 y 7, de manera especialmente preferida entre 2,5 y 6.

La producción de las dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que se emplean conforme al invento, se puede efectuar según el procedimiento antes descrito.

En este caso, se trata de una polimerización en emulsión por radicales, que se había modificado por medio de una etapa ii) escogida.

La polimerización en emulsión por radicales en la etapa i) se puede llevar a cabo de un modo en sí conocido por el procedimiento por tandas (discontinuo), por el procedimiento de afluencia, por el procedimiento combinado discontinuo y de afluencia, o por un procedimiento continuo.

De manera preferida, en la etapa i) se trabaja con el procedimiento combinado por tandas y de afluencia o, de manera especialmente preferida, con el procedimiento de afluencia, disponiéndose previamente de manera usual una parte de los monómeros empleados en la etapa i), por ejemplo de 1 a 15% en peso, para la iniciación de la polimerización. La adición dosificada de los monómeros se puede efectuar o bien en común o en afluencias separadas. Además, puede ser ventajoso, en determinadas formas de realización, llevar a cabo una polimerización por siembra para el ajuste de unos tamaños de partículas y de unas distribuciones de partículas específicos(as).

El agente emulsionante utilizado conjuntamente para la estabilización y/o el coloide protector o bien se
puede(n) disponer previamente de un modo completo al comienzo de la etapa i) o bien se puede(n) disponer previamente de un modo parcial y dosificar parcialmente, o se puede(n) añadir dosificadamente de un modo completo durante la realización de la etapa i).

La temperatura de polimerización durante la etapa i) fluctúa típicamente en el intervalo de 20 a 120ºC, de manera preferida en el intervalo de 30 a 110ºC y de manera muy especialmente preferida en el intervalo de 45 a 95ºC.

Para la iniciación de la polimerización se pueden emplear los agentes iniciadores en sí conocidos de la polimerización por radicales. Ejemplos de ellos son peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoílo, peróxido de ciclohexanona, hidroperóxido de isopropil-cumilo, persulfatos de potasio, sodio y amonio, peróxidos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados univalentes con un número par de átomos de carbono, que tienen una longitud de cadena de C_{8}-C_{12}, hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de di-(butilo terciario), percarbonato de diisopropilo, dinitrilo de ácido azo-isobutírico, peróxido de acetil-ciclohexano-sulfonilo, perbenzoato de butilo terciario, peroctoato de butilo terciario, peróxido de bis-(3,5,5-trimetil)-hexanoílo, perpivalato de butilo terciario, hidroperoxi-pinano e hidroperóxido de p-mentano. Los compuestos antes mencionados se pueden utilizar también dentro de un sistema redox, utilizándose conjuntamente ciertas sales de metales de transición, tales como sales de hierro II (divalente), u otros agentes de reducción. Como agentes de reducción o agentes reguladores se pueden utilizar conjuntamente sales de metales alcalinos del ácido oximetano-sulfínico, mercaptanos que tienen una longitud de cadena de C_{10}-C_{14}, buten-(1)-ol-(3), sales de hidroxilamina, dialquil-ditiocarbamato de sodio, bisulfito de sodio, bisulfito de amonio, ditionito de sodio, disulfuro de diisopropil-xantógeno, ácido ascórbico, ácido tartárico, ácido isoascórbico, ácido bórico, urea y ácido
fórmico.

No obstante, para la iniciación de la polimerización se utilizan de manera preferida unos persulfatos solubles en agua, en particular persulfato de amonio o persulfato de sodio.

El agente iniciador empleado en la etapa i) para la polimerización o bien se puede añadir completamente a la tanda de reacción al comienzo de la etapa i), o bien se puede añadir parcialmente y dosificar parcialmente en el transcurso de la etapa i) o de un modo completo durante la realización de la etapa i).

Después de la conversión química completa o casi completa de por lo menos un 90%, de manera preferida de por lo menos un 95% de los monómeros empleados en la etapa i), se inicia la etapa ii).

Para ello, la cantidad total de los monómeros, previstos para la siguiente etapa del procedimiento de polimerización, se añade en una forma pura, en forma de una solución o en forma de una emulsión de monómeros a la mezcla de polimerización que se ha obtenido en la etapa i). También en este etapa se puede efectuar la adición dosificada de los monómeros o bien en común o en afluencias separadas. El período de tiempo para la adición fluctúa típicamente en el intervalo de 5 a 60 minutos, de manera preferida de 15 a 30 minutos.

En la etapa ii), otro agente emulsionante y/u otro coloide protector o bien se puede(n) disponer previamente de un modo completo al comienzo de la etapa ii) o bien se puede(n) disponer previamente de un modo parcial durante la etapa ii) y eventualmente durante la etapa iii), y añadir dosificadamente de un modo parcial o completo durante la realización de las etapas ii) y eventualmente iii).

La temperatura de la tanda de reacción durante la etapa ii) puede fluctuar en la región de la temperatura que hay al final de la etapa i), de manera preferida la temperatura se reduce durante la etapa ii) en hasta 40ºC con respecto a la temperatura que hay al final de la etapa i).

Los monómeros se añaden a la tanda de reacción en la etapa ii) en una forma pura, en la forma de soluciones en disolventes orgánicos o en forma de una emulsión, en particular de una emulsión acuosa. De manera preferida, los monómeros se añaden a la tanda de reacción en una forma líquida y pura.

Después de la adición de los monómeros en la etapa ii), se comienza la etapa iii) mediante la adición de un agente iniciador. Esto se puede efectuar directamente después de haber finalizado la etapa ii), o después de una fase de reposo de, por ejemplo, 15 a 120 minutos. Se supone que los monómeros aportados en la etapa ii) durante la realización de esta etapa ii) y en la fase de reposo que le sigue a ésta eventualmente, se pueden distribuir en o junto a las partículas poliméricas producidas en la primera etapa.

Con el fin de iniciar de nuevo la polimerización en la etapa iii) del procedimiento, se pueden emplear los agentes iniciadores, en sí conocidos, para la polimerización por radicales. Ejemplos de ellos se han expuesto más arriba en la descripción de la etapa i).

También en este caso, el agente iniciador empleado en la etapa iii) para la polimerización se puede añadir o bien al comienzo de la etapa iii) de un modo completo a la tanda de reacción, o bien se puede añadir de un modo parcial y dosificar parcialmente en el transcurso de la etapa iii), o bien se puede añadir dosificadamente de un modo completo durante la realización de la etapa iii).

La temperatura de la polimerización durante la etapa iii) fluctúa típicamente en el intervalo de 20 a 120ºC, de manera preferida en el intervalo de 30 a 110ºC, y de manera muy especialmente preferida en el intervalo de 45 a 95ºC.

Antes de la iniciación de la segunda etapa de la polimerización se recomienda elevar la temperatura de la tanda de reacción antes de o durante la adición del agente iniciador.

Después de haberse terminado la etapa iii), con el fin de realizar la desmonomerización se puede llevar a cabo un tratamiento posterior adicional, de manera preferida químico, en particular con catalizadores redox, tales como por ejemplo ciertas combinaciones de los agentes oxidantes y agentes reductores antes mencionados. Además, de una manera conocida, por ejemplo mediante una desmonomerización física, es decir una eliminación por destilación, en particular a través de una destilación con vapor de agua, o mediante una separación por arrastre con un gas inerte, se puede eliminar el monómero residual, que está presente. Es especialmente eficiente una combinación de métodos físicos y químicos, que permite una disminución de los monómeros residuales hasta llegar a unos contenidos muy bajos (< 1.000 ppm, de manera preferida < 100 ppm).

Las dispersiones acuosas producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que se describen aquí, se pueden emplear como agentes aglutinantes para agentes de revestimiento de todo tipo. De manera especialmente preferida, éstas pasan a emplearse como agentes aglutinantes a solas.

La proporción de la dispersión producida en múltiples etapas en el agente de revestimiento conforme al invento es típicamente de 5 a 50% en peso, de manera preferida de 10 a 50% en peso, de manera especialmente preferida de 15 a 30% en peso, referida a la cantidad total de materiales sólidos.

Los agentes de revestimiento conformes al invento se emplean, por ejemplo, como revoques aglutinados por resinas sintéticas, pegamentos pastosos para baldosas, masas de estanqueidad pastosas y masas de selladura pastosas, de manera preferida para piezas constructivas porosas, así como masas para estucado de papel, pero en particular como agentes de pintura, tales como p.ej. pinturas en dispersión, barnices en dispersión y esmaltes.

Los agentes de revestimiento antes descritos contienen el agente aglutinante, por regla general, como agente aglutinante único. Esto significa que estos agentes de revestimiento no tienen ninguna cantidad, o solamente unas cantidades pequeñas de materiales que fraguan por medios hidráulicos.

De manera especialmente preferida, los agentes de revestimiento conformes al invento se emplean como revestimientos para tejados, como pinturas para fachadas o como pinturas para interiores.

El invento se refiere también a estas utilizaciones.

Los agentes de revestimiento conformes al invento se pueden emplear directamente, o después de la adición de unos aditivos modificadores de la reología y/o de otros componentes adicionales, como formulaciones para el revestimiento de substratos. Tales formulaciones son, por ejemplo, imprimaciones o barnices transparentes.

Una forma preferida de realización de las formulaciones es la de las pinturas en dispersión. Éstas contienen, por lo general, de 30 a 75% en peso, de manera preferida de 40 a 65% en peso, de componentes no volátiles. Por este concepto se entienden todos los componentes de la pintura en dispersión, aparte del agua y de los hidrocarburos que están eventualmente presentes, por ejemplo la cantidad total del agente aglutinante sólido, del material de carga, del pigmento, del plastificante, del agente aglutinante (porción de materiales sólidos) y del agente coadyuvante polimérico.

Entre los componentes no volátiles, en este caso corresponden de manera preferida

a): de 3 a 90% en peso, de manera especialmente preferida de 10 a 60% en peso, de la dispersión de poli(ésteres vinílicos), refiriéndose los datos cuantitativos al material sólido,

b): de 5 a 85% en peso, de manera especialmente preferida de 10 a 60% en peso, de por lo menos un pigmento inorgánico,

c): de 0 a 85% en peso, de manera especialmente preferida de 20 a 70% en peso, de materiales de carga inorgánicos,

d): de 0,1 a 40% en peso, de manera especialmente preferida de 0,5 a 15% en peso, de usuales agentes coadyuvantes.

Se prefieren especialmente unos agentes de revestimiento acuosos, exentos de disolventes y de plastificantes.

La concentración volumétrica de pigmentos (PVK, acrónimo de Pigment-Volumen-Konzentration) de los agentes de revestimiento, que contienen pigmentos, conformes al invento, se sitúa por lo general por encima de 5%, de manera especialmente preferida en el intervalo de 10 a 90%.

Se pueden utilizar todos los pigmentos, que son conocidos por un experto en la especialidad para las mencionadas finalidades de aplicación. Se prefieren dióxido de titanio, de manera preferida en la forma de rutilo, sulfato de bario, óxido de zinc, sulfuro de zinc, un carbonato de plomo básico, trióxido de antimonio y litopón (sulfuro de zinc y sulfato de bario). Los agentes de revestimiento pueden contener, sin embargo, también ciertos pigmentos coloreados, por ejemplo, óxidos de hierro, negro de carbono, grafito, pigmentos luminiscentes, amarillo de zinc, verde de zinc, azul ultramarino, negro de manganeso, negro de antimonio, violeta de manganeso, azul de París o verde de Schweinfurt (conicalcita). Junto a los pigmentos inorgánicos, los agentes de revestimiento conformes al invento pueden contener también unos pigmentos cromáticos orgánicos, por ejemplo, sepia, goma guta, pardo de Kassel, rojo de toluidina, el pigmento rojo denominado en alemán Pararot, amarillo de Hansa, índigo, colorantes azoicos, colorantes antraquinoides e indigoides, así como dioxazina, quinacridona, ftalocianina, isoindolinona y pigmentos de compuestos complejos con metales.

Como materiales de carga se pueden utilizar todos los materiales de carga, que son conocidos para un experto en la especialidad para la mencionada finalidad de empleo. Los materiales de carga preferidos son unos alumosilicatos, tales como p.ej. feldespatos, silicatos, tales como p.ej., caolín, talco, mica, arcilla de China, magnesita, carbonatos de metales alcalino-térreos, tales como p.ej. carbonato de calcio, por ejemplo en forma de calcita o greda, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatas de metales alcalino-térreos, tales como p.ej. sulfato de calcio y dióxido de silicio. Los materiales de carga se pueden emplear o bien como componentes individuales o como mezclas de materiales de carga. En la práctica se prefieren unas mezclas de materiales de carga, tales como p.ej. las de carbonato de calcio y caolín y las de carbonato de calcio y talco. Los revoques aglutinados por resinas sintéticas pueden contener también unos aditivos más gruesos, tales como arenas o granulados de piedra arenisca. En las pinturas en dispersión se prefieren por lo general los materiales de carga finamente divididos.

Para la elevación del poder cubriente y el ahorro de pigmentos de color blanco, en las pinturas en dispersión se utilizan frecuentemente de manera preferida unos materiales de carga finamente divididos, tales como p.ej. un carbonato de calcio precipitado o mezclas de diferentes carbonatos de calcio con diversos tamaños de partículas. Para el ajuste del poder cubriente, del tono cromático y de la intensidad cromática se emplean de manera preferida ciertas mezclas de pigmentos cromáticos y de materiales de carga.

Entre los agentes coadyuvantes usuales se cuentan agentes humectantes o dispersantes, tales como polifosfatos de sodio, potasio o amonio, sales de metales alcalinos y de amonio de poli(ácidos acrílicos) y de un poli(ácido maleico), polifosfonatos, tales como la sal de sodio de ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, así como sales de ácido naftalenosulfónico, en particular sus sales de sodio. Como agentes dispersantes se pueden utilizar, además de esto, unos aminoalcoholes adecuados, tales como p.ej. 2-amino-2-metilpropanol. Los agentes dispersantes o respectivamente los agentes humectantes se emplean de manera preferida en una proporción de 0,1 a 2% en peso, referida al peso total del agente de revestimiento.

Además, los agentes coadyuvantes pueden comprender también agentes espesantes, por ejemplo, derivados de celulosas, tales como una metil-celulosa, una hidroxietil-celulosa y una carboximetil-celulosa, además caseína, goma arábiga, goma de tragacanto, un almidón, un alginato de sodio, un poli(alcohol vinílico), una poli(vinil-pirrolídona), poliacrilatos de sodio, copolímeros solubles en agua constituidos sobre la base de los ácidos acrílico y (met)acrílico, tales como unos copolímeros de ácido acrílico y acrilamida y de ácido (met)acrílico y ésteres acrílicos, y los denominados agentes espesantes asociativos, tales como polímeros de estireno y anhídrido de ácido maleico, o de manera preferida unos poli(éter-uretanos) modificados de un modo hidrófobo (HEUR), unos copolímeros de ácido acrílico modificados de un modo hidrófobo (HASE), que son conocidos para un experto en la especialidad, y poliéter-polioles.

También se pueden utilizar agentes espesantes inorgánicos, tales como p.ej. bentonitas o hectorita.

En el caso de la presencia de agentes de espesantes, éstos se utilizan de manera preferida en unas proporciones de 0,1 a 3% en peso, de manera especialmente preferida de 0,1 a 1% en peso, referidas al peso total del agente de revestimiento.

Los agentes de revestimiento conformes al invento pueden contener también unos aditivos reticuladores. Tales aditivos pueden ser: cetonas aromáticas, tales como p.ej. alquil-fenil-cetonas, que pueden tener eventualmente uno o varios sustituyente(s) junto al anillo de fenilo, o benzofenona y benzofenonas sustituidas como agentes fotoiniciadores. Unos agentes fotoiniciadores, que son adecuados para esta finalidad, se divulgan p.ej. en los documentos DE-A-38 27 975 y EP-A-0.417.568. Unos adecuados compuestos que actúan reticulando son también unos compuestos solubles en agua que tienen por lo menos dos grupos amino, por ejemplo, dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como las que se divulgan p.ej. en el documento DE-A-39 01 073, cuando el copolímero de éster vinílico contiene copolimerizados unos monómeros que contienen grupos carbonilo.

Además de esto, en los agentes de revestimiento conformes al invento, como agentes coadyuvantes adicionales también se pueden emplear unas ceras constituidas sobre la base de parafinas y un polietileno, así como agentes de mateado o deslustramiento, agentes antiespumantes, agentes conservantes o hidrofugantes, agentes protectores contra los rayos UV (ultravioletas), biocidas, fibras, plastificantes así como otros aditivos conocidos para un experto en la especialidad. Ejemplos de plastificantes son ftalato de dimetilo, ftalato de diisobutilo, el éster diisobutílico de ácido adípico, Coasol B® y Plastilit 3060®. Ejemplos de agentes antiespumantes son unos agentes antiespumantes del tipo de aceites minerales o de siliconas. Ejemplos de agentes protectores contra los rayos UV son ciertos compuestos de piperidina impedidos estéricamente (HALS, acrónimo de Hindered Amine Light Stabilizer = estabilizador frente a la luz a base de una amina impedida) o derivados de benzofenona.

Con las dispersiones producidas en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) que antes se han descrito, junto a unos agentes de revestimiento exentos de disolventes y de plastificantes, se pueden producir por supuesto también unos agentes de revestimiento que contienen disolventes y/o plastificantes. Tales agentes auxiliares de formación de películas son conocidos de un modo general para un experto en la especialidad y se pueden emplear usualmente en unas proporciones de 0,1 a 20% en peso, referidas al derivado de poli(ésteres vinílicos) que está contenido en la formulación, de tal manera que la formulación tiene una temperatura mínima de formación de película de menos que 15ºC, de manera preferida situada en el intervalo de 0 a 10ºC. Ejemplos de ellas son trementina mineral, Texanol®, TxiB®, butilglicol, butildiglicol, butildipropilenglicol y butiltripropilenglicol.

Los agentes de revestimiento conformes al invento son unos sistemas líquidos estables, que se pueden utilizar para el revestimiento de un gran número de substratos. Unos adecuados substratos son, por ejemplo, los de madera, hormigón, metal, vidrio, materiales cerámicos, materiales plásticos, revoques, papeles pintados, papel y bases pintadas, imprimadas o envejecidas por exposición a la intemperie. La aplicación del agente de revestimiento sobre el substrato que se debe de revestir se efectúa de un modo que depende de la estructuración del agente de revestimiento. La aplicación se puede efectuar, en dependencia de la viscosidad y del contenido de pigmentos de la formulación así como del substrato, por medio de rodillos, cepillos, rasquetas, por inmersión o como una rociadura o atomización (spray).

Las películas producidas a partir de los agentes de revestimiento conformes al invento muestran sorprendentemente una estabilidad extraordinariamente alta frente a la meteorización, que es comparable con la de las pinturas en dispersión, que contienen unos agentes aglutinantes constituidos exclusivamente sobre la base de acrilatos.

Los siguientes Ejemplos sirven para la ilustración del invento. Las partes y los tantos por ciento indicados en los Ejemplos se refieren al peso, siempre y cuando que no se haya indicado lo contrario.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo de comparación V1

Producción de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo y etileno mediante una copolimerización habitual

En un equipo a presión, equipado con un agitador, una calefacción por la envoltura y unas bombas dosificadoras, se introdujo una solución acuosa, que constaba de los siguientes componentes:

21.525 g de agua, 86 g de acetato de sodio, 1.440 g de una solución acuosa al 70% en peso de un compuesto etoxilado de oxoalquilo con 28 moles de óxido de etileno, 2.167 g de una solución acuosa al 10% en peso de un poli(alcohol vinílico) (viscosidad de la solución acuosa al 4% en peso, 23 mPa*s), 1.127 g de una solución al 15% en peso de lauril-sulfato de sodio, 577 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinil-sulfonato de sodio y 8 g de una solución acuosa al 1% en peso de Fe-II(SO_{4}) x 7H_{2}O. El valor del pH de la solución fue de 7,2. El equipo se liberó del oxígeno del aire y se introdujo etileno a presión en el equipo hasta llegar a 20 bares de presión de etileno. Luego se introdujeron dosificadamente 1.640 g de acetato de vinilo. Se calentó a una temperatura interna de 60ºC. A 35ºC se introdujo dosificadamente un 10% de una solución de 30 g de Brüggolit C en 2.215 g de agua. A continuación, se añadió dosificadamente un 10% de una solución acuosa al 70% en peso de 42,8 g de hidroperóxido de terc.-butilo en 2.215 g de agua, con lo que la temperatura interna subió a 60ºC, y se enfrió para la evacuación del calor de reacción. Se añadió dosificadamente una mezcla de 31.065 g de acetato de vinilo y de 72 g de vinil-trimetoxi-silano (VTM), siendo mantenida la presión de etileno en 40 bares, hasta que en el reactor estuviesen 1.725 g de etileno. Al mismo tiempo, se añadió dosificadamente el 90% restante de la solución de los agentes de reducción e iniciadores a una temperatura interna de 60ºC.

Después de esto, se añadió dosificadamente una solución de 36 g de peroxodisulfato de sodio en 600 g de agua y la temperatura interna se aumentó a 80ºC y se mantuvo durante 1 h en esta temperatura.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 1

Producción de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo y etileno modificado con metacrilato de metilo mediante una polimerización por inclusión (con 5 GT (partes en peso) de MMA (metacrilato de metilo))

En un equipo a presión equipado con un agitador, una calefacción por la envoltura y unas bombas dosificadoras se introdujo una solución acuosa, que se componía de los siguientes componentes:

Cantidad A de agua 20.200 g, 74 g de acetato de sodio, 1.240 g de una solución acuosa al 70% en peso de un compuesto etoxilado de oxoalquilo con 28 moles de óxido de etileno, 1.860 g de una solución acuosa al 10% en peso de un poli(alcohol vinílico) (viscosidad de la solución acuosa al 4% en peso, 23 mPa*s), 970 g de una solución al 15% en peso de lauril-sulfato de sodio, 500 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinil-sulfonato de sodio y 7 g de una solución acuosa al 1% en peso de Fe-II(SO_{4}) x 7H_{2}O. El valor del pH de la solución fue de 7,2. El equipo se liberó del oxígeno del aire y se introdujo a presión etileno en el equipo hasta llegarse a 20 bares de presión de etileno. Luego se introdujeron dosificadamente 1.390 g de acetato de vinilo. Se calentó a una temperatura interna de 60ºC. A 35ºC se introdujo dosificadamente un 10% de una solución de 26 g de Brüggolit C en 1.900 g de agua. A continuación, se añadió dosificadamente un 10% de una solución acuosa al 70% en peso de 37 g de peróxido de terc.-butilo en 1.900 g de agua, ascendiendo la temperatura interna a 60ºC y se enfrió para la evacuación del calor de reacción. Se añadió dosificadamente una mezcla de 26.740 g de acetato de vinilo y de 62 g de vinil-trimetoxi-silano (VTM), siendo mantenida la presión de etileno en 40 bares, hasta que en el reactor hubiesen 1.483 g de etileno. Al mismo tiempo, se añadió dosificadamente el 90% restante de la solución de los agentes de reducción e iniciadores a una temperatura interna de 60ºC.

Después de esto, se aumentó la temperatura interna a 80ºC y se mantuvo durante 1 hora en esta temperatura. A continuación, se enfrió a 50ºC, se añadió dosificadamente la cantidad B de metacrilato de metilo (1.480 g) y la temperatura interna se mantuvo durante una hora más en 50ºC. Seguidamente, se calentó a una temperatura interna de 85ºC y se introdujo dosificadamente una solución de 14,8 g de peroxodisulfato de sodio en 590 g de agua. La temperatura interna se mantuvo durante otra hora en 85ºC y luego se enfrió.

Según esta prescripción de producción se produjeron tres dispersiones de Ejemplos 2, 3 y 4 adicionales con las siguientes cantidades A de agua y las siguientes cantidades B de metacrilato de metilo según la subsiguiente Tabla 1. En la Tabla 2 se representan algunas propiedades de las dispersiones de los Ejemplos V1 y 1-4.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1

1

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2

2

Ejemplo de comparación V2

Producción de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo y etileno mediante una habitual polimerización en múltiples etapas

En un equipo a presión equipado con un agitador, una calefacción por la envoltura y unas bombas dosificadoras se introdujo una solución acuosa, que constaba de los siguientes componentes:

18.813 g de agua, 84,2 g de acetato de sodio, 5.033 g de una solución acuosa al 20% en peso de un compuesto etoxilado de nonilfenol con 30 moles de óxido de etileno, 67,1 g de lauril-sulfato de sodio, 2.013 g de una solución acuosa al 10% en peso de un poli(alcohol vinílico) (viscosidad de la solución acuosa al 4% en peso, 23 mPa*s), 566 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinil-sulfonato de sodio y 33 g de una solución acuosa al 1% en peso de Fe-II(SO_{4}) x 7H_{2}O. El valor del pH de la solución fue de 7,2. El equipo se liberó del oxígeno del aire y en él se introdujeron a presión 335 g de etileno y se cerró la aportación de etileno. A la temperatura ambiente se añadió dosificadamente un 30% de la mezcla de monómeros B y 2,63 g de Brüggolit E01 disueltos en 194 g de agua. Se calentó a una temperatura interna de 60ºC y a 50ºC se introdujo dosificadamente una solución acuosa al 70% de 3,75 g de hidroperóxido de terc.-butilo en 194 g de agua. Para la evacuación del calor se enfrió. Al alcanzarse los 60ºC, en el transcurso de 90 minutos se añadió dosificadamente un 70% de la mezcla de monómeros B así como 26,6 g de Brüggolit E01 disueltos en 1.964 g de agua en el transcurso de 360 minutos, y una solución acuosa al 70% de 38 g de hidroperóxido de terc.-butilo en 1.964 g de agua en el transcurso de 360 minutos. Después de haber finalizado la adición dosificada de la mezcla de monómeros B, la mezcla de monómeros A se añadió dosificadamente en el transcurso de 270 minutos, y mediante apertura de la aportación de etileno se aumentó la presión interna del reactor a 40 bares, permaneciendo abierta la aportación de etileno a esta presión hasta que se hubieron introducido dosificadamente 3.020 g de etileno. Después del final de la adición dosificada de la mezcla de monómeros A, se añadió dosificadamente una solución de 33,6 g de persulfato de sodio en 792 g de agua, y la temperatura interna se aumentó a 80ºC, y se mantuvo durante 1 hora en esta temperatura. Mediando agitación se desgasificó a continuación la mayor parte del etileno que no había reaccionado y se añadieron 2 l de agua. Luego, mediando aplicación de un vacío, en el transcurso de 2 horas se separaron por destilación 2 l de agua, con lo que el contenido restante de acetato de vinilo de la dispersión se redujo a 0,05% en peso, referido a la dispersión.

Como mezcla de monómeros B se emplearon 9.681 g de acetato de vinilo y 134,2 g de vinil-trimetoxi-silano.

Como mezcla de monómeros A se emplearon 20.385 g de acetato de vinilo.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 5

Producción de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo y etileno modificado con metacrilato de metilo mediante una polimerización por inclusión (con 5 GT de MMA)

Cantidad A de agua 17.700 g, 74,5 g de acetato de sodio, 4.450 g de una solución acuosa al 20% en peso de un compuesto etoxilado de nonilfenol con 30 moles de óxido de etileno, 60 g de lauril-sulfato de sodio, 1.780 g de una solución acuosa al 10% en peso de un poli(alcohol vinílico) (viscosidad de la solución acuosa al 4% en peso, 23 mPa*s), 500 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinil-sulfonato de sodio y 30 g de una solución acuosa al 1% en peso de Fe-II(SO_{4}) x 7H_{2}O. El valor del pH de la solución fue de 7,2. El equipo se liberó del oxígeno del aire y en él se introdujeron a presión 300 g de etileno, y se cerró la aportación de etileno. A la temperatura ambiente se añadió dosificadamente un 30% de una mezcla de monómeros, que se componía de 8.570 g de acetato de vinilo y 119 g de vinil-trimetoxi-silano, y luego se añadieron dosificadamente 2,3 g de Brüggolit E01 disueltos en 172 g de agua. Se calentó a una temperatura interna de 60ºC, y a 50ºC se introdujo dosificadamente una solución de 3,3 g de una solución acuosa al 70% de hidroperóxido de terc.-butilo en 172 g de agua. Para la evacuación del calor se enfrió. Al alcanzarse los 60ºC, en el transcurso de 90 minutos se añadió dosificadamente el 70% restante de la mezcla de monómeros así como 23,5 g de Brüggolit E01 disueltos en 1.737 g de agua, en el transcurso de 360 minutos, y una solución acuosa al 70% de 33,6 g de hidroperóxido de terc.-butilo en 1.737 g de agua en el transcurso de 360 minutos. Después del final de la adición dosificada de la mezcla de monómeros, en el transcurso de 270 minutos se añadieron dosificadamente 18.040 g de Vina, y al mismo tiempo, mediante apertura de la aportación de etileno, se aumentó la presión interna del reactor a 40 bares, permaneciendo abierta la aportación de etileno a esta presión hasta que se hubieron introducido dosificadamente otros 2.670 g de etileno. Después de esto, se aumentó la temperatura interna a 80ºC, y se mantuvo durante 1 hora en esta temperatura. A continuación, se enfrió a 50ºC, luego se añadió dosificadamente la cantidad B de metacrilato de metilo (1.480 g) y se mantuvo la temperatura interna durante otra hora en 50ºC. Seguidamente, se calentó a una temperatura interna de 85ºC y se introdujo dosificadamente una solución de 14,8 g de peroxodisulfato de sodio en 590 g de agua. La temperatura interna se mantuvo durante otra hora en 85ºC y luego se
enfrió.

\newpage

Según esta prescripción de preparación se produjeron tres dispersiones de Ejemplos 6, 7 y 8 adicionales con las siguientes cantidades A de agua y las siguientes cantidades B de metacrilato de metilo de acuerdo con la subsiguiente Tabla 3. En la Tabla 4 se representan algunas propiedades de las dispersiones de los Ejemplos V2 y 5-8.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3

\vskip1.000000\baselineskip

3

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 4

\vskip1.000000\baselineskip

4

\newpage

Ejemplo de comparación 3

Dispersión obtenible comercialmente constituida sobre la base del poliacrilato LDM 7717, de Celanese Emulsions GmbH Ensayos de meteorización al aire libre con pinturas en dispersión

El invento se describe a continuación más detalladamente mediante una formulación y una investigación de pinturas en dispersión con las composiciones de acuerdo con las siguientes Tablas 5 y 6.

TABLA 5

5

El agente espesante pulverulento se introdujo por esparcimiento en el agua y se disolvió mediando agitación, luego se añadieron el agente dispersante y el antiespumante constituido sobre la base de aceites minerales, mediando agitación. Mediando agitación, con ayuda de un aparato disolvedor, se introdujeron por dispersamiento los pigmentos y los materiales de carga, y luego, mediando aumento de la velocidad de agitación a 5.000 rpm (revoluciones por minuto), se siguió dispersando a 5.000 rpm, con lo que la temperatura de la pasta del pigmento y de los materiales de carga subió a 60ºC. Se dejó enfriar a 30ºC. Seguidamente, mediando una ligera agitación, se introdujo la dispersión de copolímeros y el agente auxiliar de formación de películas.

La producción de las probetas para la meteorización al aire libe se efectuó de la siguiente manera: Como substrato se emplearon unas planchas de fibrocemento (20 x 50 cm, meteorizadas previamente). La meteorización previa se efectuó mediante un almacenamiento en agua repetido cuatro veces durante en cada caso 16 horas con una desecación intermedia y una limpieza. Las planchas de fibrocemento se imprimaron y la pintura en dispersión se aplicó en un laboratorio a la temperatura ambiente en cada caso dos veces sobre el substrato. En este caso, se secó de manera intermedia cada vez durante 8 horas.

Para la comprobación de la meteorización, después de una desecación durante 48 horas en el laboratorio, las probetas se colocaron expuestas a la intemperie en un ángulo de 90º en dirección sur en Estambul. Para la valoración de la estabilidad frente a la meteorización, se hizo uso de la estabilidad del tono cromático. Para ello se determinaron los valores de L, a y b según la norma DIN 6174 con un fotómetro espectral colorguide (de la entidad ByK-Gardner).

TABLA 6

6

En la Tabla 6 se representan los valores de L después de 9 o respectivamente 12 meses de meteorización al aire libre. Además, se indicó el valor de delta L. Éste se calcula como la diferencia entre el valor de L, después de una meteorización al aire libre, y el valor de cero (valor al comienzo). Cuando más pequeños sean los valores de delta L, tanto más pequeña es la modificación de la claridad en comparación con el valor inicial, y por consiguiente, tanto más alta es la estabilidad frente a la meteorización.

Claims

1. Agentes de revestimiento que contienen pigmentos y/o materiales de carga así como una dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos), que es obtenible mediante

i): una polimerización de por lo menos un éster vinílico de un ácido carboxílico saturado y eventualmente de otros monómeros adicionales copolimerizables con él, en presencia de por lo menos un agente emulsionante y/o por lo menos un coloide protector hasta llegar a un grado de conversión de por lo menos un 90% de los monómeros empleados,

iii): la adición de por lo menos un agente iniciador de la polimerización por radicales después de haberse terminado la adición del o de los monómero(s) en la etapa ii), y la polimerización de los monómeros añadidos en la etapa ii) en presencia de la dispersión producida en la etapa i), realizándose que

iv) {}\hskip0.35cm a): en la etapa i) y/o en la etapa ii) pasan a emplearse por lo menos un monómero insaturado etilénicamente que contiene grupos silanos y/o por lo menos un compuesto epoxídico insaturado etilénicamente, o realizándose que

b): el contenido del coloide protector, referido al contenido total de monómeros, es de 0 hasta menos que 1% en peso.

2. Agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) tiene un residuo de tamizado, referido a la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) y medido con un tamiz de 40 \mum, de menos que 0,05% en peso.

3. Agentes de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque la dispersión producida en múltiples etapas tiene un contenido de agentes emulsionantes hasta de 5% en peso, referido a la masa total de los monómeros empleados.

4. Agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizados porque la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) tiene un contenido de agentes emulsionantes de menos que 3,65% en peso, referido a la masa total de los monómeros empleados.

5. Agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) no contiene ningún agente emulsionante o contiene hasta 1% en peso de agentes emulsionantes, y adicionalmente es estabilizada por menos que 1% en peso, referido al contenido total de monómeros, de un coloide protector.

6. Agentes de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el contenido de ácidos y/o de anhídridos de ácidos incorporados por polimerización en la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) no sobrepasa el 6% en peso, referido a la cantidad total de monómeros.

7. Agentes de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque el poli(éster vinílico) contiene unas unidades estructurales, que se derivan de acetato de vinilo y eventualmente de otros ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de C_{5}-C_{12} ramificados y saturados, y/o de \alpha-olefinas.

8. Agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizados porque el poli(éster vinílico) contiene unas unidades estructurales, que se derivan del etileno.

9. Agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizados porque el poli(éster vinílico) contiene unas unidades estructurales, que se derivan de un acrilato y/o metacrilato y/o de ésteres vinílicos de un ácido carboxílico de C_{5}-C_{12} ramificado y saturado.

10. Agentes de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) es obtenible mediante la adición de uno o varios monómeros en la etapa ii), que se escogen entre el conjunto que se compone de los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de C_{5}-C_{18}, los acrilatos, los metacrilatos, las acrilamidas, las metacrilamidas, los bis-esteres del ácido maleico con alcoholes de C_{1}-C_{18}, los bis-esteres del ácido fumárico con alcoholes de C_{1}-C_{18} y/o los compuestos vinil-aromáticos.

11. Agentes de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque la dispersión producida en múltiples etapas de poli(ésteres vinílicos) es obtenible mediante la adición de una combinación de acetato de vinilo y etileno en la etapa i), y mediante la adición de por lo menos un acrilato y/o un metacrilato y/o un éster vinílico de un ácido carboxílico de C_{5}-C_{12} ramificado y saturado en la etapa ii).

12. Utilización de los agentes de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 para el revestimiento de substratos de todo tipo.

13. Utilización de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque los agentes de revestimiento son revoques aglutinados por resinas sintéticas, pegamentos pastosos para baldosas, masas de estanqueidad pastosas y masas de selladura pastosas así como masas para estucado de papel o agentes de pintura.

14. Utilización de los agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizada porque los agentes de pintura son pinturas en dispersión, barnices en dispersión o esmaltes.

15. Utilización de los agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizada porque los agentes de revestimiento son revestimientos para tejados, pinturas para fachadas o pinturas para interiores.