ES2340294T3 - Nuevos adhesivos reactivos de fusion en caliente. - Google Patents

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Abstract

Una composición adhesiva reactiva de poliuretano de fusión en caliente que comprende un diol uretánico y un poliisocianato.

Description

Nuevos adhesivos reactivos de fusión en caliente.
Campo de la invención
La invención se refiere a adhesivos de fusión en caliente, en particular a adhesivos reactivos de fusión en caliente que tienen un tiempo en estado abierto prolongado y/o una resistencia inicial (en verde) mejorada.
Antecedentes de la invención
Los adhesivos de fusión en caliente son sólidos a temperatura ambiente pero, tras la aplicación de calor, funden a un estado líquido o fluido en cuya forma se aplican a un sustrato. Después del enfriamiento, el adhesivo recupera su forma sólida. La fase o fases duras formadas tras el enfriamiento del adhesivo imparten al adhesivo final la totalidad de la cohesión (resistencia, tenacidad, termofluencia y resistencia al calor). Los adhesivos de fusión en caliente curables, que también se aplican en forma fundida, se enfrían para su solidificación y posteriormente se curan mediante una reacción de reticulación química. Una ventaja de los adhesivos curables de fusión en caliente con respecto a los adhesivos de curado líquidos tradicionales es su capacidad para proporcionar "resistencia en verde" tras el enfriamiento antes del curado.
La mayoría de los adhesivos reactivos de fusión en caliente son adhesivos uretánicos de curado por humedad. Estos adhesivos consisten principalmente en propolímeros de poliuretano terminados en isocianato que reaccionan con la humedad de la superficie o ambiental con el fin de extender la cadena, formando un nuevo polímero de poliuretano. Los prepolímeros de poliuretano se obtienen tradicionalmente por reacción de dioles con diisocianatos. Se prefiere el uso de dioles puros, en lugar de polioles con mayor funcionalidad, para evitar una excesiva ramificación que pueda conducir a una pobre estabilidad en el recipiente. Se prefiere el metilenbisfenildiisocianato (MDI) más que los isocianatos de peso molecular más bajo con el fin de reducir la volatilidad. El curado se obtiene a través de la difusión de humedad desde la atmósfera o los sustratos hacia el adhesivo, y posterior reacción. La reacción de la humedad con isocianato residual forma ácido carbámico. Este ácido es inestable, descomponiéndose en una amina y dióxido de carbono. La amina reacciona rápidamente con el isocianato para formar una urea. El producto adhesivo final es un material reticulado mantenido de forma conjunta a través principalmente de grupos urea y grupos uretano.
El estado de la técnica describe que el comportamiento de los adhesivos reactivos de fusión en caliente, para la mayoría de las aplicaciones, se puede mejorar sustancialmente a través de la incorporación de polímeros acrílicos de bajo peso molecular y/o incorporación de dioles cristalinos, por ejemplo, poliésteres. Los adhesivos del estado de la técnica son tenaces, con buena flexibilidad a baja temperatura, buena resistencia al calor y productos químicos y una adhesión específica a sustratos polares. La adherencia a una amplia variedad de otros sustratos se puede obtener por medio de la adición de promotores de la adherencia tales como agentes de acoplamiento silánicos. Sin embargo, es difícil conseguir un tiempo en estado abierto prolongado y/o una alta resistencia en verde a una viscosidad de aplicación razonable. Se puede lograr una alta resistencia en verde mediante el uso de materiales cristalinos (por ejemplo, poliéster dioles), pero esto limita sustancialmente el tiempo en estado abierto que puede conseguirse. Alternativamente, esto se puede lograr mediante el uso de poliuretanos con alto peso molecular, pero la viscosidad de aplicación resultante es elevada y el tiempo en estado abierto es limitado. La EP 1 378 531 trata de mejorar la resistencia en verde y el tiempo en estado abierto de adhesivos de fusión en caliente a través de la adición, a las composiciones adhesivas de poliuretano de fusión en caliente, de polímeros de acrilato conteniendo grupos alquilamida. A pesar de los avances del estado de la técnica, sigue existiendo la necesidad de mejoras en la tecnología de los adhesivos reactivos de fusión en caliente para ampliar la aplicación de dichos adhesivos y su efectividad en tales aplicaciones. La presente invención enfoca esta necesidad.
Resumen de la invención
La invención proporciona composiciones adhesivas reactivas de fusión en caliente y curables por humedad que presentan un largo tiempo en estado abierto y/o una alta resistencia en verde a través del uso de dioles uretánicos. Estos resultados se pueden conseguir con una viscosidad de aplicación moderada/baja o con una baja temperatura de aplicación. En una modalidad preferida, el adhesivo reactivo de fusión en caliente comprende híbridos de poliuretano-acrílicos. En combinación con el diol uretánico se pueden emplear diversos ingredientes, tales como poliéter poliol, poliéster poliol, copolímero (met)acrílico, copolímero termoplástico o agentes aportadores de viscosidad.
Una modalidad más de la invención está dirigida a un método para mejorar el tiempo en estado abierto y/o la resistencia en verde de un adhesivo poliuretánico de fusión en caliente que comprende un diol uretánico de acuerdo con las modalidades antes descritas.
Otra modalidad de la invención está dirigida a un método para aplicar un adhesivo de poliuretano de fusión en caliente que comprende un diol uretánico a una baja viscosidad en estado fundido o a una baja temperatura de aplicación.
Otra modalidad más de la invención está dirigida a un método para unir materiales entre sí que comprende aplicar la composición adhesiva reactiva de fusión en caliente de la invención en forma líquida a un primer sustrato, poner en contacto un segundo sustrato con la composición aplicada al primer sustrato y someter la composición aplicada a condiciones que harán que la composición se enfríe y cure a una forma sólida irreversible, en donde dichas composiciones comprenden humedad.
Todavía otro aspecto de la invención está dirigido a un artículo de manufactura que comprende el adhesivo de la invención.
Descripción detallada de la invención
Todos los porcentajes son porcentajes en peso de la composición adhesiva, salvo que se indique otra cosa.
Se ha descubierto ahora que se pueden preparar adhesivos con tiempos prolongados en estado abierto y/o con una alta resistencia en verde mediante el uso de dioles uretánicos. Se ha comprobado de manera particularmente sorprendente que estos resultados se pueden lograr a una viscosidad de aplicación moderada/baja o a una baja temperatura de aplicación.
Como es muy usual, los prepolímeros de poliuretano se preparan por polimerización de un poliisocianato con un poliol, y con suma preferencia por polimerización de un diisocianato con un diol. Los adhesivos de poliuretano de fusión en caliente, curables por humedad, de la invención se pueden preparar a través de la reacción de una mezcla de polioles con un compuesto que contiene isocianato a una temperatura habitual de 100ºC a 130ºC aproximadamente. Los adhesivos de la invención comprenden un isocianato, con preferencia MDI, dioles uretánicos y opcionalmente uno o más poliéter polioles, opcionalmente uno o más poliéster polioles, opcionalmente copolímeros (met)acrílicos, opcionalmente polímeros termoplásticos y opcionalmente aportadores de viscosidad.
El diol uretánico empleado en la preparación del polímero de poliuretano es con preferencia el producto de reacción de una diamina o una alcalolamina con un carbonato cíclico. Ejemplos adecuados de compuestos que contienen un grupo amino y otro grupo seleccionado entre amino e hidroxi, incluyen diaminas, alcanolaminas y poliamidas o poliésteres terminadas en amina. También se pueden emplear mezclas de dichos compuestos. La concentración total de diol uretánico es del orden de 1 a 99% en peso, más preferentemente del orden de 1 a 50% en peso aproximadamente y con suma preferencia del orden de 2,5 a 25% en peso aproximadamente, aunque todo esto no es limitativo.
Las diaminas son compuestos que contienen dos grupos amina. Ejemplos adecuados de diaminas incluyen las diaminas lineales tales como hidracina, etilendiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,10-decanodiamina y 1,12-dodecanodiamina. Otros ejemplos de diaminas lineales adecuadas incluyen la variedad Jeffamine^{TM} tales como las polioxipropilendiaminas disponibles como Jeffamine^{TM} D230, Jeffamine^{TM} D400 y Jeffamine^{TM} D2000, así como Jeffamine^{TM} EDR-148, una trietilenglicoldiamina. Ejemplos de diaminas ramificadas alquil-sustituidas incluyen 2-metil-1,5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina y 2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiamina. También se pueden emplear diaminas cíclicas, tales como isoforondiamina, ciclohexanodiamina, piperazina y 4,4'-metilen-bis(ciclohexilamina).
Las alcanolaminas son compuestos que contienen mitades amina y mitades hidroxilo. Ejemplos adecuados de alcanolaminas incluyen etanolamina, propanolamina y 2-(metilamino)etanol. Con suma preferencia son etanolamina y propanolamina.
Se prefieren las aminas primarias y con suma preferencia estas son etilendiamina, 1,4-butanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, 2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiamina y polioxipropilendiaminas.
Los carbonatos cíclicos adecuados preferidos usados para reaccionar con las diaminas o alcanolaminas incluyen carbonato de glicerol, carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de butileno y mezclas de los mismos.
Cuando una diamina reacciona con carbonato de etileno, las mitades hidroxilo en el diol uretánico son de tipo primario. El producto de reacción de carbonato de etileno con una diamina de fórmula general R(NH_{2})_{2} en donde R representa una cadena alquilo, es HO(CH_{2})_{n}OOCNRNHCOO(CH_{2})_{n}OH en donde n es 2. Este contiene dos enlaces uretano. Cuando la diamina reacciona con un carbonato cíclico de más de 2 átomos de carbono en la cadena lineal más larga, por ejemplo carbonato de propileno o carbonato de butileno, es decir, cuando n es 3 y 4 respectivamente, se obtiene una mezcla de mitades hidroxilo tanto primarias como secundarias. En dicho caso, parte de las moléculas de diol uretánico tendrán hidroxilos primarios en cada extremo y otras comprenderán hidroxilos secundarios únicamente y todavía otras contendrán una de cada tipo hidroxilo.
Cuando una alcanolamina de fórmula general NH_{2}ROH reacciona con el carbonato cíclico únicamente se obtiene un enlace uretano. Cuando el carbonato cíclico es carbonato de etileno, se forma un diol uretánico de fórmula general HO(CH_{2})_{n}OOCNHROH en donde n es 2. En este caso, el diol uretánico puede tener un grupo hidroxilo secundario sin el hidroxilo del alcanol a partir del cual se prepara es de tipo secundario. Cuando n es mayor de 2, son válidas las mismas normas aplicadas a las diaminas.
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Los prepolímeros de uretano que pueden ser empleados para preparar los adhesivos de la invención son aquellos tradicionalmente usados en la producción de composiciones adhesivas de poliuretano de fusión en caliente. Para preparar los prepolímeros uretánicos se puede emplear cualquier compuesto adecuado que contenga dos o más grupos isocianato. Normalmente, se emplean de 2 a 30 partes en peso aproximadamente de un isocianato, aunque esta cantidad no es limitativa. Poliisocianatos orgánicos que pueden ser empleados para poner en práctica la invención, incluyen alquilendiisocianatos, cicloalquilendiisocianatos, diisocianatos aromáticos y diisocianatos alifático-aromáticos. Ejemplos específicos de compuestos que contienen isocianato adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, etilendiisocianato, etilidendiisocianato, propilendiisocianato, butilendiisocianato, trimetilendiisocianato, hexametilendiisocianato, toluendiisocianato, ciclopentilen-1,3-diisocianato, ciclohexilen-1,4-diisocianato, ciclohexilen-1,2-diisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,2-difenilpropano-4,4'-diisocianato, xililendiisocianato, 1,4-naftilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, m-fenilendiisocianato, p-fenilendiisocianato, difenil-4,4'-diisocianato, azobenceno-4,4'-diisocianato, difenilsulfona-4,4'-diisocianato, 2,4-tolilendiisocianato, diclorohexametilendiisocianato, furfurilidendiisocianato, 1-clorobenceno-2,4-diisocianato, 4,4',4''-triisocianatotrifenilmetano, 1,3,5-triisocianatobenceno, 2,4,6-triisocianatotolueno, 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5,5-tetratetraisocianato y similares. Si bien dichos compuestos son comercialmente disponibles, los métodos para su síntesis son bien conocidos en la técnica. Compuestos preferidos que contienen isocianato son metilenbisfenildiisocianato (MDI; 2,4' MDI, 4,4' MDI y MDI polimérico), isoforondiisocianato (IPDI), metilenbisfenildiisocianato hidrogenado (HMDI) y toluendiisocianato (TDI).
Polioles opcionales que se emplean en la invención incluyen polihidroxiéteres (polialquileneterglicoles o polihidroxi-polialquilenéteres sustituidos o insustituidos), polihidroxi poliésteres, los aductos de óxido de etileno o propileno de polioles y los ésteres monosustituidos de glicerol, así como mezclas de los mismos. El poliol se emplea normalmente en una cantidad comprendida entre 5 y 70 partes en peso aproximadamente.
Ejemplos de poliéter polioles incluyen un poliéter lineal y/o ramificado que tiene números plurales de enlaces éter y al menos dos grupos hidroxilo, y sustancialmente no contienen ningún grupo funcional distinto de los grupos hidroxilo. Ejemplos del poliéter poliol pueden incluir polioxialquilenglicoles tales como polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol y similares. Además, también se puede emplear un homopolímero y un copolímero de los polioxilalquilenpolioles. Los copolímeros particularmente preferidos de los polioxilalquilenpolioles pueden incluir un aducto de al menos un compuesto seleccionado del grupo consistente en etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, 2-etilhexanodiol-1,3-glicerina, 1,2,6-hexanotriol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tris(hidroxifenil)propano, trietanolamina, triisopropanolamina, etilendiamina y etanolamina, con al menos un compuesto seleccionado del grupo consistente en óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno.
En el comercio se pueden encontrar diversos polioles adecuados. Ejemplos no limitativos incluyen Voranol P400, P725, P1000, P2000, P4000 (Dow).
Los poliéster polioles opcionales se forman a partir de la condensación de uno o más alcoholes polihídricos que tienen de 2 a 15 átomos de carbono con uno o más ácidos policarboxílicos que tienen de 2 a 14 átomos de carbono. Ejemplos de alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilenglicol, propilenglicoles tales como 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol, glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,4,6-octanotriol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, dodecanodiol, octanodiol, cloropentanodiol, glicerolmonoaliléter, glicerolmonoetiléter, dietilenglicol, 2-etilhexanodiol-1,4, ciclohexanodiol-1,4, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol, 1,3-bis-(2-hidroxietoxi)propano y similares. Ejemplos de ácidos policarboxílicos incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido dodecilmaleico, ácido octadecenilmaleico, ácido fumárico, ácido aconítico, ácido trimelítico, ácido tricarbalílico, ácido 3,3'-tiodipropiónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido malénico, ácido butárico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico, ácido 3-metil-3,5-ciclohexanodieno-1,2-dicarboxílico y los correspondientes anhídridos de ácido, cloruros de ácido y ésteres de ácido tales como anhídrido ftálico, cloruro de ftaloilo y el éster de dimetilo de ácido ftálico. Los ácidos policarboxílicos preferidos son los ácidos dicarboxílicos alifáticos y cicloalifáticos que no contienen más de 14 átomos de carbono y los ácidos dicarboxílicos aromáticos que no contienen más de 14 átomos de carbono.
Ejemplos no limitativos de poliéster polioles comercialmente disponibles que pueden ser utilizados en la puesta en práctica de la invención, incluyen Dynacol 7360, 7380, 7381 (Degussa-Huls), Rucoflex S-105-30 (Bayer) y Stepanpol PN110 (Stepan).
Además, los prepolímeros uretánicos se pueden preparar por reacción de un poliisocianato con un compuesto que contiene poliamino o polimercapto tal como diamino polipropilenglicol o diamino polietilenglicol o politioéteres tales como los productos de condensación de tiodiglicol solo o en combinación con otros glicoles tales como etilenglicol, 1,2-propilenglicol o con otros compuestos polihidroxílicos como los descritos anteriormente.
Por otro lado, se pueden emplear cantidades pequeñas de compuestos dihidroxi, diamino o aminohidroxi de bajo peso molecular, tales como glicoles saturados e insaturados, por ejemplo, etilenglicol o sus condensados tales como dietilenglicol, trietilenglicol y similares, que tienen diamina, hexametilendiamina y similares; etanolamina, propanolamina, N-metildietanolamina y similares.
El polímero (met)acrílico opcional tiene un peso molecular (Mw) del orden de 10.000 a 250.000 g/mol aproximadamente. El peso molecular medio se determina mediante Cromatografía por Exclusión de Tamaños (conocida también como Cromatografía de Permeación de Gel) calibrada contra referencias de poli(metacrilato de metilo) de estrecha distribución de pesos moleculares. El polímero puede ser lineal o ramificado y puede consistir, pero no de forma limitativa, en monómeros (met)acrílicos alquil-funcionales, monómeros (met)acrílicos ácido-funcionales, monómeros (met)acrílicos amina terciaria-funcionales o comonómeros (met)acrílicos hidroxi-funcionales, todos ellos copolimerizados. Esta última opción promueve además la resistencia en verde al llegar a quedar enlazados covalentemente en la estructura de poliuretano. Otros comonómeros funcionales incluyen, pero de forma no limitativa, monómeros amina-, isocianato- y tio-funcionales.
Prácticamente, se puede utilizar cualquier comonómero etilénicamente insaturado en las composiciones de la presente invención. Para los comonómeros funcionales, se pueden emplear monómeros ácido-funcionales o amina terciaria-funcionales de cualquier peso molecular, pero en el caso de que se prefieran los grupos hidroxilo-funcionales, se prefieren entonces los componentes de más bajo peso molecular.
Los comonómeros acrílicos pueden ser formulados y polimerizados con el fin de producir un amplio intervalo de valores Tg, tal como entre -48ºC y 105ºC aproximadamente, más preferentemente entre -20ºC y 80ºC aproximadamente y con suma preferencia entre 15ºC y 85ºC. Comonómeros adecuados incluyen los ésteres C_{1} a C_{12} de ácidos metacrílico y acrílico incluyendo, pero no de forma limitativa, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de iso-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de dodecilo (laurilo) o los correspondientes acrilatos. También se pueden emplear mezclas de monómeros (met)acrilato compatibles. Igualmente, se pueden emplear componómeros metacrílicos y acrílicos a base de ésteres de ácidos metacrílico y acrílico con poli(etilenglicol) y/o poli(propilenglicol) y/o glicoléteres. Otros comonómeros vinílicos adicionales que pueden ser utilizados incluyen los ésteres de vinilo (por ejemplo, acetato de vinilo y propionato de vinilo); viniléteres; ésteres de ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico; estireno; alquilestirenos; acrilonitrilo; butadieno; etc, así como sus comonómeros. Los monómeros particulares seleccionados dependerán, en gran parte, del uso final al cual se destinen los adhesivos. Así, los adhesivos a utilizar en aplicaciones sensibles a la presión o en aplicaciones en donde se requiere la adherencia a metal se seleccionarán con el fin de obtener un polímero de valor Tg más bajo que aquel que puede ser conveniente en aplicaciones no sensibles a la presión o aquellas en donde están implicados sustratos que pueden ser más fácilmente unidos.
Los comonómeros ácido-funcionales adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, ácido metacrílico y ácido acrílico. Los comonómeros hidroxilo-funcionales adecuados que pueden ser incorporados incluyen, pero no de forma limitativa, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo y metacrilato de 2-hidroxibutilo o los correspondientes acrilatos. Los comonómeros amina-funcionales adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo o los correspondientes acrilatos.
Los polímeros se pueden mezclar con el poliol antes de su reacción con el isocianato, o bien se pueden añadir directamente al prepolímero terminado en isocianato.
Cuando el adhesivo ha de ser preparado empleando materiales monoméricos, los respectivos monómeros se pueden añadir a los polioles y polimerizarse así antes de la formación del prepolímero, o bien se pueden añadir al prepolímero ya formado y llevar a cabo posteriormente la polimerización acrílica. En el caso de prepolímeros que contienen poliamino o polimercapto, debe realizarse la polimerización vinílica in situ únicamente en el prepolímero pre-formado.
También es posible polimerizar los polímeros en presencia del prepolímero de uretano isocianato-terminado ya formado. Este método tiene el inconveniente de someter el prepolímero a un calentamiento innecesario durante la polimerización acrílica, cuyo calentamiento podría dar lugar a ramificación, incremento de la viscosidad, agotamiento de los grupos isocianato necesarios y a una posible gelificación. Si bien estos inconvenientes pueden ser objeto de control, se requieren condiciones de control más exigentes en comparación con la polimerización en los componentes uretánicos no terminados en isocianato. Cuando la reacción se lleva a cabo en el poliol u otro componente que no contiene isocianato, también surge el inconveniente de viscosidades de reacción más bajas y de una menor exposición a los vapores de isocianato como consecuencia del menor grado de calentamiento requerido.
Aunque son deseables los copolímeros (met)acrílicos, se pueden emplear otros polímeros que sean compatibles con las formulaciones de la invención. Estos incluyen, pero no de forma limitativa, copolímeros ricos en otros monómeros insaturados tales como estireno, alquilestireno, butadieno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, viniléteres, vinilacetales, etc.
Aunque los adhesivos se pueden emplear de forma directa como se ha descrito anteriormente, si se desea, los adhesivos de la presente invención también pueden ser formulados opcionalmente con aditivos convencionales que sean compatibles con la composición. Dichos aditivos incluyen plastificantes, agentes aportadores de viscosidad compatibles, catalizadores de curado, catalizadores de disociación, cargas, antioxidantes, pigmentos, promotores de la adherencia, estabilizantes, oligómeros terpénicos alifáticos C_{5}-C_{10} y similares. Los aditivos convencionales que sean compatibles con una composición según la invención pueden ser determinados simplemente combinando un aditivo potencial con la composición y determinando si los mismos son compatibles. Un aditivo es compatible si queda de forma homogénea dentro del producto. Ejemplos no limitativos de aditivos adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, colofonia, derivados de colofonia, éster de colofonia, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos aromáticamente modificados, hidrocarburos aromáticos alifáticamente modificados, terpenos, terpeno fenol, terpeno modificado, fenoles impedidos de alto peso molecular y fenoles multifuncionales tales como fenoles que contienen azufre y fósforo, oligómeros terpénicos, dimorfolinodietiléter, ceras de parafina, ceras microcristalinas y aceite de ricino hidrogenado.
Los adhesivos reactivos de fusión en caliente de la invención también pueden contener componentes ignífugos. Se pueden añadir los aditivos ignífugos conocidos en la técnica para impartir ignifugacidad a las composiciones de poliuretano. Dichos compuestos incluyen compuestos inorgánicos tales como un compuesto de boro, hidróxido de aluminio, trióxido de antimonio y similares, y otros compuestos halogenados que incluyen compuestos de fosfatos conteniendo halógeno, tales como tris(cloroetil)fosfato, tris(2,3-dicloropropil)fosfato y similares. Estas y otras composiciones ignífugas se describen en las Patentes US Nos. 3.773.695, 4.266.042, 4.585.806, 4.587.273 y 4.849.467 y en la Patente Europea No. 0 587 942. En una modalidad preferida, como principal componente ignífugo se añade etilenbistetrabromoftalimida y/o tris(2,3-dibromopropil)isocianurato. La etilenbistetrabromoftalimida y/o el tris(2,3-dibromopropil)isocianurato se puede emplear con o sin otros ignífugos. La composición puede comprender además una parafina clorada y/o cualquier éster fosfato como otro componente ignífugo.
La invención también proporciona un método para unir artículos entre sí, que comprende aplicar la composición adhesiva reactiva de fusión en caliente de la invención en una forma fundida líquida a un primer artículo, poner en contacto un segundo artículo con la composición aplicada al primer artículo y someter la composición aplicada a condiciones que permitirán que la composición se enfríe y cure a una composición que tiene una forma sólida irreversible, en donde dichas condiciones comprenden la presencia de humedad. La composición se distribuye y almacena habitualmente en forma sólida y se guarda en ausencia de humedad. Cuando la composición se encuentra lista para su uso, el sólido se calienta y se funde antes de la aplicación. Así, esta invención incluye composiciones adhesivas reactivas de poliuretano de fusión en caliente tanto en su forma sólida, tal como habitualmente se guarda y distribuye, como en su forma líquida, una vez que ha sido fundida, justo antes de su aplicación.
Después de la aplicación, para adherir los artículos entre sí, la composición adhesiva reactiva de fusión en caliente se somete a condiciones que permitirán la solidificación y curado a una composición que tiene una forma sólida irreversible. La solidificación (endurecimiento) se presenta cuando la masa fundida líquida se somete a temperatura ambiente. El curado, es decir la extensión de la cadena, a una composición que tiene una forma sólida irreversible, tiene lugar en presencia de la humedad del ambiente.
Tal y como aquí se emplea, la expresión "forma sólida irreversible" significa una forma sólida que comprende polímeros de poliuretano extendidos a partir de los prepolímeros de poliuretano antes mencionados. La composición que presenta la forma sólida irreversible puede soportar habitualmente temperaturas de hasta 150ºC. Utilizando un ignífugo, se puede mejorar la estabilidad térmica del sólido irreversible.
Las composiciones reactivas de fusión en caliente de la invención son de utilidad para unir artículos constituidos por una amplia variedad de sustratos (materiales), incluyendo, pero no de forma limitativa, diversos tipos de madera, materiales compuestos, metal, polímeros, vidrio y telas o géneros textiles. Por tanto, estos adhesivos encuentran un uso particular en aplicaciones tales como la fabricación de puertas incluyendo puertas de entrada, puertas de garaje y similares, la fabricación de paneles arquitectónicos, la unión de componentes en el exterior de vehículos y similares, torres de agua, la unión a superficies exteriores, la unión a madera con altos niveles de alquitrán y en aplicaciones tanto marinas como automotrices. Otros usos no limitativos incluyen las aplicaciones de unión de textiles (por ejemplo, espuma, tela, alfombra y ropa), el uso en la fabricación de calzado (zapatos) y el uso como un compuesto para colocar/empotrar cristales en la fabricación de ventanas.
La invención se ilustra además por los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos Preparación típica de un adhesivo reactivo de fusión en caliente
Ingredientes que incluyen dioles uretánicos y opcionalmente poliéter polioles, poliéster polioles, copolímeros acrílicos y agentes aportadores de viscosidad, se mezclaron entre sí a 80-100ºC en un matraz provisto de reborde y equipado con un agitador y un termopar. Después de un tiempo adecuado de mezcla, se aplicó vacío al matraz, normalmente durante un periodo durante 1 hora en cuyo tiempo la temperatura se elevó a 105-110ºC. Se eliminó el vacío y se añadió el poliisocianato. Después de mezclar a fondo, se volvió a aplicar el vacío y se dejó que continuara la reacción durante 1 hora. El material fue retirado, enfriado y almacenado.
Diol uretánico pre-preparado
Los dioles uretánicos se prepararon por reacción de un carbonato cíclico con una diamina habitualmente en una reacción molar de 2,0-2,2:1. El carbonato se calentó en un reactor a 50ºC y luego se añadió lentamente la diamina en el transcurso de una hora aproximadamente, controlando la exotermia para mantener la temperatura de reacción en 90ºC. La temperatura de reacción se mantuvo en 90ºC durante 4 horas más hasta que había reaccionado más del 95% de la amina de partida. El diol uretánico se guardó y se utilizó como ingrediente empleando el método anterior.
Preparación in situ del diol uretánico
El adhesivo reactivo de fusión en caliente se preparó como anteriormente excepto que el carbonato y la diamina se cargaron en el reactor conteniendo poliol y se hicieron reaccionar durante 4 horas a 90ºC y luego durante 1 hora más a 120ºC, con una relación de carbonato a diamina de 2,0-2,2:1 hasta que había reaccionado más del 95% de la amina de partida.
Se emplearon los siguientes métodos de ensayo para evaluar el comportamiento del adhesivo:
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Viscosidad en estado fundido
Se midió empleando un viscómetro Brookfield modelo RVDV-1+ con un controlador de la temperatura modelo 74R y una unidad Thermosel, usando un husillo del número 27. El adhesivo se calienta en un horno a 120ºC. Se pesan 14 g de adhesivo en un tubo de viscómetro de aluminio desechable. El tubo se introduce en el viscómetro y se deja que alcance el equilibrio hasta una lectura de viscosidad constante a 120ºC durante 20 minutos.
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Resistencia inicial (en verde)
Se aplicó una película de adhesivo de 150 \mum de grosor a una placa de vidrio, precalentada a 120ºC. Sobre el adhesivo se aplicó una tira de PVC (25 mm de ancho, 7 milésimas de pulgada de grosor) con un agujero perforado cerca de uno de los extremos. La placa se invirtió y se acopló un termopar a la placa de vidrio para registrar la temperatura a medida que esta descendía. A una temperatura adecuada, se suspendió un peso de 1 Newton del agujero en el vinilo con el tiempo establecido en t=0. A intervalos de 1 minuto, se registraron la temperatura y la distancia recorrida.
Se calculó la velocidad de desprendimiento en estos intervalos.
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Tiempo en estado abierto
El adhesivo se precalienta a 120ºC y se aplica a MDF una película de 150 \mum de grosor. El tiempo se establece en t=0. A intervalos de 30 segundos o 1 minuto, se aplica una tira de papel empleando un rodillo de 2,0 kg de un lado a otro de la superficie del papel en contacto con el adhesivo. El papel se retira entonces inmediatamente. El límite de tiempo en estado abierto se presenta cuando no existe desgarramiento alguno del papel como resultado de la ausencia de una humectación adecuada del papel por el adhesivo.
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Ingredientes en los ejemplos
Carbonatos para dioles uretánicos
Carbonato de etileno (EC) obtenido en Huntsman
Carbonato de propileno (PC) obtenido en Huntsman
Carbonato de butileno (BC) obtenido en Huntsman
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Diaminas para dioles uretánicos
4,4'-metilen-bis(ciclohexildiamina) (MCHD) obtenida en Aldrich
1,6-hexanodiamina (HD) obtenida en Aldrich
2-metil-1,5-pentanodiamina (Dytek A) obtenida en Du Pont
2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina (TMHD) obtenida en Aldrich
Jeffamine 400 (J400), polipropilenglicol terminado en amina, obtenido en Huntsman
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Agente desgasificante
Modaflow obtenido en Elementis
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Poliéter polioles
Poli(propilenglicol) Voranol P2000 de Dow
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Poliéster polioles
Dynacol 7360 obtenido en Degussa-Huls
Dynacol 7380 obtenido en Degussa-Huls
Dynacol 7381 obtenido en Degussa-Huls
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Copolímeros acrílicos
Elvacite 2016 obtenido en Lucite International
Elvacite 2971 obtenido en Lucite International
Elvacite 2903 obtenido en Lucite International
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Agentes aportadores de viscosidad
Novares TK-100, obtenido en Ruetgers VFT
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Poliisocianatos
4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), obtenido en Bayer
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Catalizador
Dimorfolinodietiléter, obtenido en Alfa
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Ejemplo comparativo 1
Se utilizó el siguiente adhesivo como un punto de referencia del estado de la técnica, cuya composición se muestra a continuación.
1
La tabla 1 muestra formulaciones para diversos dioles uretánicos (ejemplos 3- 8) en comparación con la muestra 2 que es un poliéter diol de peso molecular similar y en concentraciones también similares. Los ejemplos 9 y 10 contienen dioles uretánicos en concentraciones más elevadas.
TABLA 1
2 
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La tabla 2 ofrece datos de comportamiento para las muestras 1-10.
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TABLA 2
3 
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En comparación con los ejemplos comparativos 1 y 2, los ejemplos 3-8 con diferentes dioles uretánicos en concentraciones similares producen tiempos en estado abierto más prolongados y/o una mejora en la resistencia en verde (velocidad de desprendimiento más baja). Para los ejemplos 9 y 10 con mayores concentraciones de diol uretánico, se mejora aún más la resistencia en verde en comparación con el ejemplo comparativo 1. Esto se consigue con un tiempo en estado abierto similar o más prolongado y una viscosidad de aplicación más baja.
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Muestra 11
4 
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Muestra 12
5
6
En comparación con la muestra 1, las muestras 11 y 12 proporcionan un tiempo en estado abierto razonable y una resistencia en verde muy mejorada con una viscosidad de aplicación sustancialmente más baja y a la misma temperatura de aplicación. Las ventajas prácticas de dicho sistema son que el adhesivo puede ser aplicado mucho más fácilmente y humecta o penetra en los sustratos mucho mejor, dando ello como resultado uniones fuertes después del curado. La viscosidad en estado fundido de las muestras 11 y 12 a 90-100ºC es similar a la viscosidad en fundido de la muestra 1 a 120ºC. Esto significa que las muestras 11 y 12 pueden ser aplicadas a una temperatura de aplicación mucho más baja y conseguir una resistencia en verde mejorada. Esto constituye una combinación desusual de propiedades, ya que la resistencia en verde tiende a incrementar a medida que lo hace la viscosidad en estado fundido. Las ventajas prácticas de dicho sistema son una vida de servicio de la instalación más prolongada, menores costes de calentamiento, mejor estabilidad durante la aplicación, menor emisión de poliisocianato libre, así como su utilidad para sustratos sensibles a la temperatura.
Las modalidades específicas aquí descritas se han ofrecido solo a modo de ejemplo y ha de entenderse que la invención queda únicamente limitada por los términos de las reivindicaciones adjuntas, junto con el alcance total de equivalentes que quedan por derecho dentro de tales reivindicaciones.

Claims (19)

1. Una composición adhesiva reactiva de poliuretano de fusión en caliente que comprende un diol uretánico y un poliisocianato.
2. Una composición adhesiva según la reivindicación 1, que comprende además un poliéter poliol.
3. Una composición adhesiva según la reivindicación 1, que comprende además un poliéster poliol.
4. Una composición adhesiva según la reivindicación 1, que comprende además un polímero (met)acrílico.
5. Una composición adhesiva según la reivindicación 1, que comprende además un polímero termoplástico.
6. Una composición adhesiva según la reivindicación 1, que comprende además una resina aportadora de viscosidad.
7. Una composición adhesiva según la reivindicación 1, en donde el adhesivo comprende un diol uretánico en una concentración de 0,1-50% (p/p).
8. Una composición adhesiva según la reivindicación 7, en donde el adhesivo comprende un diol uretánico en una concentración de 2,5-25% (p/p).
9. Una composición adhesiva según la reivindicación 1, caracterizada porque el diol uretánico es el producto de reacción de un carbonato cíclico y un compuesto que contiene un grupo amino y otro grupo seleccionado entre amino e hidroxi.
10. Una composición adhesiva según la reivindicación 9, caracterizada porque el compuesto que contiene un grupo amino y otro grupo se elige del grupo consistente en compuestos que comprenden diaminas, alcanolaminas y poliamidas terminadas en amina.
11. Una composición adhesiva según la reivindicación 10, caracterizada porque el compuesto que contiene un grupo amino y otro grupo se elige del grupo de compuestos consistentes en etilendiamina, 1,4-butanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamino, 2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, polioxipropilendiaminas, etanolamina y propanolamina.
12. Una composición adhesiva según la reivindicación 9, caracterizada porque el carbonato cíclico se elige del grupo consistente en carbonato de glicerol, carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de butileno.
13. Una composición adhesiva según la reivindicación 1, caracterizada porque el diol uretánico se prepara por separado y se añade a la composición adhesiva.
14. Una composición adhesiva según la reivindicación 1, caracterizada porque el diol uretánico se prepara in situ durante la preparación de la composición adhesiva.
15. Un método para mejorar el tiempo en estado abierto y/o la resistencia en verde de un adhesivo de poliuretano empleando una composición adhesiva según la reivindicación 1.
16. Un método para aplicar un adhesivo de poliuretano con una baja viscosidad en estado fundido o una temperatura de aplicación baja empleando una composición adhesiva según la reivindicación 1.
17. Un método para aplicar un adhesivo de poliuretano con una temperatura de aplicación <100ºC empleando una composición adhesiva según la reivindicación 1.
18. Un método para unir materiales entre sí, que comprende aplicar la composición adhesiva reactiva de fusión en caliente según la reivindicación 1 en forma líquida a un primer sustrato, poner en contacto un segundo sustrato con la composición aplicada al primer sustrato y someter la composición a condiciones que permitirán que las mismas se enfríen y curen a una forma sólida irreversible, en donde dichas condiciones incluyen humedad.
19. Un artículo de manufactura que comprende la composición adhesiva según la reivindicación 1.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060084755A1 (en) * 2004-10-19 2006-04-20 Good David J Reactive hot melt adhesive with block acrylic copolymer
US20080171231A1 (en) * 2006-09-22 2008-07-17 Lopez Richard A Processes and Manufacturing Methods to Produce an Aqueous Thermosetting Fire-Rated Fire-Retardant Polymeric Adhesive Composition for Manufacturing Interior or Exterior Fire-Rated Cellulosic Products
US7645801B2 (en) * 2007-01-29 2010-01-12 Alaven Pharmaceutical Llc Reduced irritant enema for treatment of inflammatory bowel disease (IBD)
FR2911878B1 (fr) * 2007-01-31 2012-11-02 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation de polyhydroxy-urethanes.
US9212300B2 (en) * 2007-08-10 2015-12-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Reactive hot melt adhesive
US8349123B2 (en) * 2008-04-01 2013-01-08 Henkel Corporation High heat resistant adhesive and sealant compositions
CN102782073B (zh) 2009-12-22 2014-11-12 汉高公司 湿固化热熔粘合剂
DE102010028870A1 (de) * 2010-05-11 2011-11-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Filmbildender strahlenvernetzender Klebstoff
US9365751B2 (en) 2012-07-24 2016-06-14 Henkel IP & Holding GmbH Reactive hot melt adhesive
EP2931198B1 (en) * 2012-12-14 2018-10-31 Alfred E. Mann Institute for Biomedical Engineering at the University of Southern California Adhesive articles
KR101542618B1 (ko) * 2012-12-14 2015-08-06 제일모직주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학 표시 장치
JP6117941B2 (ja) 2013-01-24 2017-04-19 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 反応性ホットメルト接着剤
RU2544691C1 (ru) * 2013-10-15 2015-03-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") Термоотверждаемая акриловая клеевая композиция
EP2876121A1 (de) 2013-11-22 2015-05-27 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen
ES2691483T3 (es) 2014-01-14 2018-11-27 Henkel IP & Holding GmbH Adhesivos reactivos de fusión en caliente con adherencia mejorada
EP3098251A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen
ES2664085T3 (es) 2015-05-27 2018-04-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Método para sintetizar carbonatos cíclicos
ES2873386T3 (es) 2015-06-30 2021-11-03 Evonik Operations Gmbh Composiciones de poliuretano reactivas libres de isocianato
RU2663779C1 (ru) * 2017-11-29 2018-08-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский экономический университет имени Г.В. Плеханова" (ФГБОУ ВО "РЭУ им. Г.В. Плеханова") Полиуретановая клеевая композиция
KR102918261B1 (ko) * 2019-12-17 2026-01-29 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물, 및 그의 제조 방법
EP4089130A4 (en) * 2020-01-07 2023-10-25 Chanda Chemical Corp. THERMOPLASTIC POLYURETHANE WITH HIGH TENSILE STRENGTH, PREPARATION FORMULATION AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF
WO2022011544A1 (en) * 2020-07-14 2022-01-20 Dow Global Technologies Llc Polyol compounds and adhesive compositions prepared with same
JP2026512213A (ja) * 2024-02-26 2026-04-15 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、積層体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB872983A (en) * 1958-09-02 1961-07-19 Columbia Southern Chem Corp Process for the preparation of polycarbonates
US4704466A (en) * 1984-02-27 1987-11-03 Midwest Research Institute α-substituted acrylic acid esters
US4704446A (en) 1986-03-03 1987-11-03 Ashland Oil, Inc. Polyurethanes based on urethane polyols and short and long chain polyols
US4757123A (en) * 1987-08-03 1988-07-12 Arco Chemical Company Method for the preparation of rigid cast or transfer molded thermoset polyisocyanurate compositions
US5001210A (en) * 1988-09-30 1991-03-19 Medtronic, Inc. Method for producing polyurethanes from poly-(hydroxyalkyl urethanes)
CA2047160C (en) 1990-07-25 2002-06-25 Masahiro Ito Reactive hot-melt elastic sealant composition
FR2772779B1 (fr) * 1997-12-19 2002-04-19 Ato Findley Sa Adhesif thermofusible reticulable par l'humidite a base de prepolymere polyurethane et utilisations dans le domaine de l'hygiene
US6482878B1 (en) * 2000-04-21 2002-11-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyurethane hotmelt adhesives with acrylic copolymers and thermoplastic resins
DE10106630A1 (de) * 2001-02-12 2002-08-22 Jowat Lobers U Frank Gmbh & Co Selbsttragendes reaktives Schmelzklebeelement und seine Verwendung
US7025853B2 (en) 2002-07-03 2006-04-11 Rohm And Haas Company Reactive hot-melt adhesive compositions with improved green strength
RU2297361C2 (ru) * 2005-07-20 2007-04-20 Валерий Георгиевич Чикаренко Устройство для увеличения тяги судна

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Publication number Publication date
RU2006137722A (ru) 2008-05-10
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DE602005019544D1 (de) 2010-04-08
ATE458768T1 (de) 2010-03-15
EP1727845B1 (en) 2010-02-24
EP1727845A1 (en) 2006-12-06
CN1930204A (zh) 2007-03-14
CA2558361A1 (en) 2005-10-27

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