ES2340665T3 - Sintesis de hidrocarburos en suspension con zona de isomerizacion en un bucle de reactor de sustentacion externo. - Google Patents
Sintesis de hidrocarburos en suspension con zona de isomerizacion en un bucle de reactor de sustentacion externo. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2340665T3 ES2340665T3 ES02761839T ES02761839T ES2340665T3 ES 2340665 T3 ES2340665 T3 ES 2340665T3 ES 02761839 T ES02761839 T ES 02761839T ES 02761839 T ES02761839 T ES 02761839T ES 2340665 T3 ES2340665 T3 ES 2340665T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- suspension
- synthesis
- gas
- liquid
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/34—Apparatus, reactors
- C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
- B01J19/2485—Monolithic reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
- B01J8/006—Separating solid material from the gas/liquid stream by filtration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
- B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
- B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
- B01J8/226—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement internally, i.e. the particles rotate within the vessel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
- B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
- B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
- B01J8/228—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
- B01J2208/00823—Mixing elements
- B01J2208/00831—Stationary elements
- B01J2208/0084—Stationary elements inside the bed, e.g. baffles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
- B01J2208/023—Details
- B01J2208/024—Particulate material
- B01J2208/025—Two or more types of catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
- Y10S208/95—Processing of "fischer-tropsch" crude
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
Un proceso de síntesis de hidrocarburos en suspensión que incluye hidroisomerizar un líquido de hidrocarburos producido por la reacción de síntesis mientras que dicho líquido de hidrocarburos está siendo producido a partir de un gas de síntesis, comprende las etapas de: (a) introducir dicho gas de síntesis que comprende una mezcla de H2 y CO en un cuerpo de suspensión que comprende una suspensión trifásica en un reactor de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión, en el cual dicha suspensión comprende burbujas de gas y un catalizador de síntesis de hidrocarburos en partículas en un líquido de hidrocarburos en suspensión; (b) hacer reaccionar dichos H2 y CO en dicho reactor de síntesis en presencia de dicho catalizador en condiciones de reacción eficaces para formar hidrocarburos, una porción de los cuales son líquidos en las condiciones de reacción y comprenden dicho líquido de hidrocarburos en suspensión; (c) poner en contacto una porción de dicha suspensión procedente de dicho cuerpo de suspensión con medios para eliminar burbujas de gas, a fin de formar un líquido de hidrocarburos en suspensión con contenido reducido de burbujas de gas; (d) introducir un gas de tratamiento de hidrógeno y dicho líquido de hidrocarburos con contenido reducido de burbujas de gas en (c) hasta una zona de hidroisomerización en uno o más reactores de sustentación exteriores a, en comunicación fluida con y dependiendo de, dicho reactor de síntesis, en el cual reaccionan en presencia de un catalizador de hidroisomerización monolítico para formar un líquido de hidrocarburos hidroisomerizados que tiene un punto de fluidez reducido, y en el que dicho gas de tratamiento también actúa como un gas de sustentación para producir la circulación de dicha suspensión desde dicho reactor de síntesis a través de dicho uno o más reactores de sustentación; y (e) introducir de nuevo todo o una porción de dicho líquido de punto de fluidez reducido en dicho reactor de síntesis en el cual se mezcla con dicho cuerpo de suspensión en el interior del mismo.
Description
Síntesis de hidrocarburos en suspensión con zona
de isomerización en un bucle de reactor de sustentación externo.
La invención se refiere a un proceso de síntesis
de hidrocarburos en suspensión que incluye la isomerización en un
bucle de reactor de sustentación externo. Más particularmente, la
invención se refiere a un proceso de síntesis de hidrocarburos de
tipo Fischer-Tropsch en suspensión, en el cual el
líquido de suspensión de hidrocarburos sintetizados en el reactor
de síntesis se hace circular a través de un reactor de sustentación
externo, en el cual reacciona con hidrógeno en presencia de un
catalizador de la hidroisomerización monolítico, a fin de
hidroisomerizar el líquido y reducir su punto de fluidez. El líquido
hidroisomerizado se hace pasar entonces nuevamente al reactor de
síntesis.
El proceso de síntesis de hidrocarburos de
Fischer-Tropsch en suspensión es actualmente bien
conocido y está bien documentado, tanto en patentes como en la
literatura técnica. Este proceso comprende introducir un gas de
síntesis, que comprende una mezcla de H_{2} y CO, en una
suspensión reactiva caliente que comprende hidrocarburos
sintetizados que son líquidos en las condiciones de la reacción de
síntesis y en la que se dispersa un catalizador de tipo
Fischer-Tropsch en partículas. El H_{2} y el CO
reaccionan en presencia del catalizador y forman hidrocarburos. El
líquido de los hidrocarburos se retira continua o intermitentemente
del reactor y es conducido por tubería hasta una o más operaciones
de mejora de la calidad, situadas aguas abajo. Los productos
mejorados pueden incluir, por ejemplo, un petróleo crudo sintético,
diversos combustibles y fracciones de aceite lubricante, y cera. La
mejora de la calidad aguas abajo incluye operaciones de
fraccionamiento y conversión, que comprenden típicamente
hidroisomerización, en la que se modifica una parte de la estructura
molecular de al menos algunas de las moléculas del
hidrocarburo.
Según el documento US 5958986, el catalizador de
Fischer-Tropsch se puede rejuvenecer haciendo pasar
la suspensión a una tubería de sustentación externa al reactor, en
la que entra en contacto con un gas rejuvenecedor que contiene
hidrógeno. Según el documento US 4423265, una porción de la
suspensión del catalizador de Fischer-Tropsch se
retira periódica o continuamente del reactor de síntesis, y el
catalizador se separa del vehículo líquido que se somete a craqueo
e isomerización antes de ser devuelto parcialmente al reactor de
síntesis.
Constituiría una mejora si el líquido de
suspensión de hidrocarburos sintetizados se pudiera hidroisomerizar
para reducir sus puntos de fluidez y fusión, lo que lo hace más
transportable por tubería, antes de transferir el mismo a
operaciones situadas aguas abajo.
La invención se refiere a un proceso de síntesis
de hidrocarburos de tipo Fischer-Tropsch en
suspensión, como se describe en la reivindicación 1, en el que una
porción del líquido de suspensión de hidrocarburos sintetizados se
retira del reactor de síntesis y se introduce en uno o más reactores
de sustentación externos, en los cuales reacciona con hidrógeno en
presencia de un catalizador de la hidroisomerización, y
preferiblemente un catalizador de la hidroisomerización monolítico,
para hidroisomerizar el líquido, que entonces se devuelve nuevamente
a la suspensión trifásica (cuerpo principal de la suspensión) en el
reactor. El líquido de la suspensión, que comprende hidrocarburos
sintetizados que son líquidos en las condiciones de la reacción de
síntesis, comprende principalmente parafinas normales, y la
hidroisomerización reduce sus puntos de fluidez y de fusión,
haciéndolo de ese modo más bombeable y susceptible de ser
transportado por tubería. El reactor de sustentación externo puede
comprender un conducto o tubo de fluido hueco simple vertical. En
funcionamiento, la suspensión caliente procedente del cuerpo
principal de la suspensión se pone en contacto con medios para
eliminar burbujas de gas, y preferiblemente tanto burbujas de gas
como sólidos en partículas procedentes del líquido de suspensión
que, junto con un gas de tratamiento de hidrógeno, se retira
entonces del reactor de síntesis y se introduce en el uno o más
reactores de sustentación externos. El catalizador de la
hidroisomerización está localizado en el interior del reactor de
sustentación, y comprende la zona de hidroisomerización. De este
modo, el líquido de hidrocarburos sintetizados se retira del
reactor de síntesis, pasa a y a través del interior del reactor de
sustentación, y de nuevo al reactor de síntesis.
El hidrógeno o gas de tratamiento de hidrógeno
inyectado en la zona de reacción de sustentación actúa como un gas
de sustentación para proporcionar una circulación del líquido de
suspensión entre el reactor de síntesis y el tubo externo. La
circulación de la suspensión hacia el interior y hacia fuera del
reactor de sustentación se logra mediante la acción sustentadora
del gas de tratamiento de hidrógeno y, por lo tanto, el reactor de
hidroisomerización externo se puede considerar como una forma de
tubo de sustentación o reactor de sustentación de gas. El reactor
de sustentación se encuentra en comunicación fluida con el cuerpo
principal de la suspensión en el interior del reactor de síntesis,
por medio de porciones de conductos superiores e inferiores que se
abren a porciones superiores e inferiores respectivas del reactor.
Esto permite la hidroisomerización del líquido de suspensión (i) en
un bucle de reacción externo que depende de y que por lo tanto se
puede considerar como parte del reactor de síntesis, y (ii)
mientras el reactor de síntesis está produciendo hidrocarburos,
pero sin interferir con la reacción de síntesis. La concentración
del líquido de hidrocarburos hidroisomerizados en el reactor de
síntesis continúa aumentando hasta que se alcanzan las condiciones
de equilibrio. Cuando la síntesis alcanza el equilibrio, es posible
que el líquido de suspensión comprenda en su mayoría hidrocarburos
hidroisomerizados de punto de fluidez reducido. En algunos casos, no
será necesaria ninguna hidroisomerización adicional del producto de
hidrocarburos líquido retirado del reactor de síntesis. Así pues, el
proceso de la invención reducirá y en algunos casos incluso
eliminará la necesidad de un reactor de hidroisomerización
independiente separado y el equipo asociado, aguas abajo del reactor
de síntesis. Si es necesario un reactor de hidroisomerización aguas
abajo, será más pequeño de lo que sería si el líquido de
hidrocarburos sintetizados introducido en él no estuviera al menos
parcialmente hidroisomerizado. Si bien la totalidad del líquido de
hidrocarburos hidroisomerizados se devuelve típicamente al cuerpo
principal de la suspensión con la que se mezcla, en algunas
realizaciones una porción del líquido hidroisomerizado se hará pasar
desde el reactor de tubo de sustentación directamente a operaciones
que se realizan aguas abajo.
El uso de uno o más bucles de hidroisomerización
externos asociados con el reactor de síntesis permite que la
temperatura de hidroisomerización sea diferente (v.g., más alta) de
aquella en la zona del reactor de síntesis. Una temperatura de
hidroisomerización más alta hace posible el uso de un catalizador de
hidroisomerización más barato, de metal no noble. Los medios de
eliminación de las burbujas de gas y preferiblemente de las burbujas
de gas de suspensión y de los sólidos están localizados
preferiblemente en el cuerpo principal de suspensión, y pueden
comprender el mismo medio o medios distintos. Si bien se pueden usar
diversos medios de filtración para separar el fluido de suspensión
de al menos una porción de las partículas del catalizador antes de
que el líquido de suspensión se haga pasar a la zona de
hidroisomerización, en la práctica de la invención se puede evitar
el uso de medios de filtración usando medios conocidos reductores de
los sólidos de suspensión que no emplean filtración. Los medios de
eliminación de burbujas de gas y de sólidos, adecuados para uso con
la presente invención, son conocidos y se describen, por ejemplo, en
las patentes U.S. 5.866.621 y 5.962.537. Los medios simples de
eliminación de las burbujas de gas se describen en las patentes U.S.
5.382.748; 5.811.468, y 5.817.702. La eliminación de las burbujas
de gas de la suspensión también la densifica y, si se usa
adecuadamente en asociación con la alimentación del líquido de
suspensión densificado en la zona de hidroisomerización (v.g., vía
un tubo de bajada en el cuerpo de suspensión en el reactor de
síntesis), proporcionará una carga hidráulica impulsada por
diferencia de densidad para ayudar a la circulación del líquido de
suspensión a través del reactor de sustentación. La eliminación de
las burbujas de gas de la suspensión antes de la hidroisomerización
también reduce el contenido de CO y de vapor de agua del líquido que
fluye, que de otro modo podrían reaccionar con el hidrógeno de la
hidroisomerización y afectar también desfavorablemente al
catalizador de la hidroisomerización. Un catalizador de
hidroisomerización monolítico que tenga un área de sección
transversal sólida mínima perpendicular a la dirección del flujo
del fluido minimiza la caída de presión del líquido que fluye hacia
y a través de la superficie del catalizador. La eliminación del
catalizador y otras partículas sólidas, tales como partículas
inertes de transferencia de calor, de la suspensión aguas arriba de
la zona de hidroisomerización, reduce el lavado del catalizador
monolítico, la obstrucción de la zona de reacción de
hidroisomerización en el tubo, y también reduce la viscosidad de la
fase líquida.
En un sentido amplio, el proceso de la invención
comprende un proceso de síntesis de hidrocarburos
Fischer-Tropsch en suspensión, en el cual una
porción del líquido de suspensión de hidrocarburos se retira del
cuerpo de la suspensión en el reactor de síntesis, se reduce en
contenido de burbujas de gas y se introduce en y a través de una
zona de hidroisomerización en un reactor de sustentación externo a,
y en comunicación fluida con, el reactor de síntesis, en el que
reacciona con hidrógeno en presencia de un catalizador de
hidroisomerización, en condiciones de reacción eficaces para
hidroisomerizar el líquido de hidrocarburos y reducir su punto de
fluidez, pasando de nuevo al menos una porción del líquido
hidroisomerizado al cuerpo principal de suspensión en el reactor de
síntesis. Preferiblemente, tanto las burbujas de gas como los
sólidos en partículas se retiran del líquido de suspensión antes
que entre en contacto con el catalizador de hidroisomerización. En
otra realización adicional, la invención comprende las etapas
de:
- (i)
- introducir un gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO en un cuerpo principal de suspensión que comprende una suspensión trifásica en un reactor de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en suspensión, en el que la suspensión comprende burbujas de gas y un catalizador de síntesis de hidrocarburos en partículas en un líquido de hidrocarburos en suspensión, en condiciones de reacción eficaces para que dicho H_{2} y CO reaccionen en presencia del catalizador y formen hidrocarburos, una porción de los cuales son líquidos en las condiciones de reacción y comprende el líquido de suspensión;
- (ii)
- retirar una porción de suspensión del cuerpo principal de suspensión;
- (iii)
- poner en contacto la suspensión retirada con medios para eliminar burbujas de gas, para formar un líquido de hidrocarburos en suspensión con contenido reducido de burbujas de gas;
- (iv)
- introducir hidrógeno y el líquido formado en (iii) en una zona de hidroisomerización en un reactor de sustentación externo a, en comunicación fluida con y dependiendo de, el reactor de síntesis, en el cual entran en contacto con un catalizador de hidroisomerización, y preferiblemente un catalizador de hidroisomerización monolítico;
- (v)
- hacer reaccionar el hidrógeno y líquido en presencia del catalizador de hidroisomerización para hidroisomerizar al menos una porción del líquid para formar un líquido que tiene un punto de fluidez reducido, y
- (vi)
- introducir de nuevo la totalidad o una porción del líquido hidroisomerizado en el reactor de síntesis.
La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático
simple de un reactor de síntesis de hidrocarburos, al que está
unido un bucle de reacción elevador externo que contiene en su
interior un catalizador de hidroisomerización monolítico en su
interior, de acuerdo con una realización de la invención.
La Figura 2 es una vista lateral esquemática de
una sección del elevador externo que contiene una sección de
catalizador y dos mezcladoras estáticas.
Las Figuras 3(a) y 3(b) son
respectivamente vistas esquemáticas en planta desde arriba y lateral
de un cuerpo de catalizador monolítico.
La Figura 4 es una vista lateral esquemática de
un medio de filtración en un tubo de bajada útil en el proceso de
la invención.
La Figura 5 es una gráfica de la conversión de
hexadecano como función de la temperatura en presencia de un
catalizador de hidroisomerización monolítico en un reactor tubular
de planta piloto.
La Figura 6 es una gráfica que ilustra la
selectividad de hidroisomerización del hexadecano sobre un
catalizador de hidroisomerización monolítico en un reactor tubular
de planta piloto.
El líquido de suspensión céreo, sintetizado en
el reactor de síntesis, comprenderá típicamente hidrocarburos
260ºC+ (500ºF+), la mayor parte de ellos tienen un punto de
ebullición inicial comprendido en el intervalo de
343-399ºC+ (650-750ºF+). El punto de
ebullición final será al menos 454ºC (850ºF), preferiblemente al
menos 565ºC (1050ºF) e incluso mayor que 565ºC+ (1050ºF+). Este
líquido también comprende en su mayoría (más de 50% en peso),
típicamente más de 90%, preferiblemente más de 95% en peso, y más
preferiblemente más de 98% en peso de hidrocarburos parafínicos, la
mayor parte de los cuales son parafinas normales, siendo esto lo
que se entiende por "parafínico" en el contexto de la
invención, particularmente cuando el catalizador de síntesis de
hidrocarburos comprende un componente catalítico de cobalto. El
intervalo de ebullición exacto, la composición de hidrocarburos,
etc., están determinados por el catalizador y las variables del
proceso utilizadas para la síntesis. Tiene cantidades
insignificantes de compuestos de azufre y nitrógeno (v.g., menos de
1 ppm en peso). Líquidos de suspensión que tienen estas propiedades
y que son útiles en el proceso de la invención se han obtenido
usando un proceso de Fischer-Tropsch en suspensión
con un catalizador que tiene un componente catalítico de cobalto.
También se prefiere que la reacción de síntesis tenga un parámetro
alfa de Schulz-Flory de al menos 0,90, puesto que,
en la mayoría de los casos, se prefieren hidrocarburos de mayores
pesos moleculares. En la práctica de la invención, se prefiere que
el catalizador de síntesis de hidrocarburos de
Fischer-Tropsch en suspensión comprenda un
componente catalítico de cobalto o hierro. Las burbujas de gas en la
suspensión comprenden gas de síntesis, vapor y productos gaseosos
de la reacción de síntesis, tales como hidrocarburos de
C_{1}-C_{4}, y especialmente metano, CO_{2} y
vapor de agua. El catalizador de hidroisomerización se ve afectado
desfavorablemente por el vapor de agua. Por lo tanto, además de
densificar la suspensión, la eliminación de las burbujas de gas es
también beneficiosa para el catalizador de hidroisomerización
situado aguas abajo.
El catalizador de hidroisomerización tendrá
tanto una función de hidrogenación/deshidrogenación como una función
ácida de hidrocraqueo para hidroisomerizar los hidrocarburos
parafínicos normales contenidos en el líquido de hidrocarburos en
suspensión. La funcionalidad de hidrocraqueo del catalizador da como
resultado la conversión de algo del líquido de suspensión céreo en
material de menor punto de ebullición. El uso de una zona de
reacción de hidroisomerización externa significa que la temperatura
de la reacción de hidroisomerización no está limitada a la que
existe en el reactor de síntesis de hidrocarburos. Por lo tanto, la
temperatura de la reacción de hidroisomerización puede variar desde
149 hasta 482ºC (300 a 900ºF), y preferiblemente 288 a 399ºC (550 a
750ºF), comparada con un intervalo de temperatura típico de
160-315ºC (320-600ºF) en el reactor
de síntesis de hidrocarburos. No obstante, la presión en la zona de
reacción de hidroisomerización será aproximadamente la misma que en
el reactor de síntesis de hidrocarburos, y típicamente estará
comprendida entre 5,4 y 41,3 bares manométricos
(80-600 psig). El caudal de gas de tratamiento de
hidrógeno será de 89 a 890 m^{3}/m^{3}
(500-5000 SCF/B (pies cúbicos estándar/barril)), con
un intervalo preferido de 356-712 m^{3}/m^{3}
(2000-4000 SCF/B). Por hidrógeno o gas de
tratamiento de hidrógeno se entiende hidrógeno puro, o
preferiblemente al menos 60% en volumen de hidrógeno y un gas
diluyente inerte, tal como argón o metano. Durante la
hidroisomerización se emplea un exceso de hidrógeno a fin de
asegurar una presión parcial de hidrógeno adecuada y evitar que
cualquier CO que queda en el líquido que fluye ascendentemente
afecte desfavorablemente a la reacción de hidroisomerización y al
catalizador. El catalizador de hidroisomerización comprende uno o
más componentes metálicos catalíticos del Grupo VIII
soportado(s) sobre un soporte de óxido metálico ácido que
confiere(n) al catalizador tanto una función de
hidrogenación como una función ácida para la hidroisomerización de
los hidrocarburos. A temperaturas de hidroisomerización
relativamente bajas, tales como las reinantes en un reactor de
síntesis de hidrocarburos, el componente catalítico metálico
comprenderá típicamente un metal noble del Grupo VIII, tal como Pt o
Pd, y preferiblemente Pt. Sin embargo, a las temperaturas más altas
que se pueden emplear con el proceso de la invención, se prefiere
que el componente catalítico metálico comprenda uno o más metales
del Grupo VIII no nobles más baratos, tales como Co, Ni y Fe, que
incluirán también típicamente un promotor de óxido de un metal del
Grupo VIB (v.g., Mo o W). El catalizador puede tener también un
metal del Grupo IB, tal como cobre, como supresor de la
hidrogenolisis. Los Grupos a que se hace referencia aquí se refieren
a Grupos tales como se encuentran en la Tabla Periódica de los
Elementos de Sargent-Welch, propiedad literaria
registrada en 1968 por la Sargent-Welch Scientific
Company. La actividad de craqueo e hidrogenación del catalizador
está determinada por su composición específica, como es sabido. En
una realización preferida, el metal catalíticamente activo
comprende cobalto y molibdeno. El soporte o vehículo de óxido ácido
puede incluir sílice, alúmina, sílice-alúmina,
fosfatos de sílice-alúmina, titania, circonia,
vanadia, y otros óxidos de los Grupos II, IV, V o VI, así como
tamices Y, tales como tamices Y ultra-estables.
Soportes preferidos incluyen sílice, alúmina y
sílice-alúmina, y más preferiblemente
sílice-alúmina en la cual la concentración de sílice
en el soporte a granel (en oposición a la sílice en la superficie)
es menor que aproximadamente 50% en peso, preferiblemente menor que
35% en peso y más preferiblemente 15-30% en peso.
Menores temperaturas de hidroisomerización requieren un catalizador
más activo y por lo tanto un soporte más ácido que el que requieren
mayores temperaturas. En tales casos, por ejemplo, puede que un
componente soporte de sílice-alúmina convencional no
tenga suficiente acidez, y se preferirán
alúmina-sílices cristalinas, tales como tamices
beta, en los que la relación de sílice a alúmina oscila desde menos
de 50:1 hasta menos de 20:1. Como es sabido, si el soporte es
alúmina, a menudo se incorporan cantidades pequeñas de flúor o
cloro en el mismo, para aumentar la funcionalidad ácida. Sin
embargo, en el proceso de la invención, debe evitarse el uso de
halógenos en el catalizador, a fin de impedir la alteración
potencial del catalizador de la síntesis de hidrocarburos.
Un catalizador de hidroisomerización que es
particularmente preferido en la práctica de la invención, si se
emplean en el reactor de sustentación temperaturas mayores que
aquellas en el reactor de síntesis y susceptibles a este
catalizador, comprende componentes catalíticos tanto de cobalto como
de molibdeno, soportados sobre un soporte amorfo de
alúmina-sílice con bajo contenido de sílice, y lo
más preferible uno en el cual el componente de cobalto está
depositado sobre el soporte y se calcina antes de añadir el
componente de molibdeno. Este catalizador contendrá de
10-20% en peso de MoO_{3} y 2-5%
en peso de CoO sobre un soporte amorfo de
alúmina-sílice en el cual el contenido de sílice
está comprendido entre 20 y 30% en peso del soporte. Se ha
encontrado que este catalizador proporciona una retención
satisfactoria de la selectividad y resistencia a la desactivación
por los compuestos oxigenados que se encuentran típicamente en las
alimentaciones céreas producidas por el proceso
Fischer-Tropsch. La adición de un componente de
cobre suprime la hidrogenolisis. La preparación de este catalizador
se describe, por ejemplo, en las patentes U.S. 5.757.920 y
5.750.819.
Los catalizadores monolíticos se conocen para
los tubos de escape de automóviles y para reacciones químicas, como
se muestra, por ejemplo, en un artículo firmado por Crones, et
al., "Monolithic Froth Reactor: Development of a Novel
Three-Phase Catalytic System", AIChE J, v. 41, n.
2, p. 337-345 (febrero de 1935). Incluso se ha
sugerido un tipo ondulado de catalizador monolítico para la síntesis
de hidrocarburos de Fischer-Tropsch (GB 2.322.633
A). Los catalizadores básicamente monolíticos comprenden una
estructura soporte cerámica o metálica de una forma deseada, con un
catalizador aplicado a su superficie. El monolito puede ser una
espuma metálica, o se puede preparar a partir de la propia
composición de catalizador o a partir del soporte del catalizador,
v.g. tamices moleculares, con el o los metales catalíticos
depositados sobre el soporte monolítico. En este último caso, el
desgaste del monolito por frotamiento dejará todavía catalizador
disponible para la reacción de hidroisomerización. Los tamaños
preferidos de canales para los monolitos están comprendidos en el
intervalo de > 300 \mum y menor que 600 \mum. Los
catalizadores monolíticos de resistencia muy elevada se pueden
fabricar a partir de una base metálica, sobre la cual se aplica un
material cerámico adecuado y a continuación el catalizador. El
material catalítico puede ser un catalizador acabado que se ha
molido hasta un tamaño de partículas pequeño, se ha suspendido en
un líquido apropiado, tal como agua o un líquido orgánico,
aplicándose después la suspensión a la superficie monolítica del
soporte como un recubrimiento fino y calcinándose. También es
posible aplicar una o más capas de materiales precursores
catalíticos al soporte cerámico mediante impregnación o humectación
incipiente, seguido del secado y calcinación. En la práctica de la
invención, se prefiere un catalizador monolítico que tenga un área
de sección transversal sólida mínima perpendicular a la dirección
de flujo del fluido, a fin de minimizar la caída de presión del
fluido que fluye a través de la superficie del catalizador. Tales
catalizadores no se limitarán a contener canales de flujo del fluido
sustancialmente longitudinales y paralelos. Sin embargo, dado que
la caída de presión a través del catalizador es importante, esto se
debe tener en cuenta. La forma y tamaño reales del monolito se deben
determinar experimentalmente. Las aberturas de canales de tamaño
micrométrico o aberturas del orden de unos pocos micrómetros no
serán suficientemente grandes para esta aplicación, pero las
aberturas que exceden generalmente de 300 micrómetros serían
aceptables. Formas adecuadas para proporcionar una baja caída de
presión incluyen una estructura de espuma de celdillas abiertas, y
también se pueden usar configuraciones que tengan un área baja de
sección transversal perpendicular a la dirección de flujo del
fluido. Tales formas incluirán, por ejemplo, formas de estrella
alargadas, con y sin una pared periférica exterior, construcciones
onduladas, con canales longitudinales paralelos a la dirección de
flujo del fluido, y similares. Muchas de estas formas se pueden
extruir a partir de una pasta precerámica, se pueden secar y se
pueden calcinar entonces hasta el estado verde o final, a fin de
proporcionar la capa base para el material catalítico. Todavía más,
la totalidad o algunos de los catalizadores monolíticos usados en
la zona de hidroisomerización pueden conformarse en la forma de un
mezclador estático de baja caída de presión, tal como un mezclador
estático Kenics® en la forma de tiras metálicas ligeramente
retorcidas o en forma de espiral. Un catalizador monolítico que
tenga esta forma se puede preparar aplicando un material cerámico
sobre una tira metálica retorcida y aplicando o formando entonces el
catalizador sobre el material cerámico. La ventaja de esto estriba
en proporcionar una mezcladura más íntima del hidrógeno y el
líquido, y prevenir la estratificación de los flujos de gas y
líquido a medida que fluyen a través de la zona de
hidroisomerización.
En la práctica de la invención, la zona de
hidroisomerización en el reactor de sustentación comprenderá
preferiblemente una pluralidad de monolitos dispuestos
verticalmente unos encima de otros en la zona de hidroisomerización.
Por ejemplo, en el caso de un reactor de sustentación que comprende
un conducto hueco alargado y sustancialmente vertical, tal como una
tubería, se pueden disponer o montar verticalmente una pluralidad de
monolitos cilíndricos a lo largo del eje vertical dentro del
conducto del reactor de sustentación, para formar la zona de
hidroisomerización. El área de la sección transversal de los
monolitos del catalizador perpendicular a la dirección de flujo del
fluido se aproximará típicamente a la del interior del conducto. Se
prefiere que existan separaciones verticales entre al menos algunos
de los monolitos, para prevenir la estratificación del gas y el
líquido a medida que fluyen a lo largo de la zona. Más
preferiblemente, se colocará un mezclador estático de baja caída de
presión, tal como un mezclador estático Kenics®, en el espacio
entre al menos algunos de los conjuntos, para asegurar una
mezcladura y remezcladura adecuadas del gas de tratamiento de
hidrógeno y el líquido de suspensión, a medida que fluyen a través
de la zona. Aún más, como se menciona anteriormente, algunos o la
totalidad de los monolitos de catalizador propiamente dichos pueden
estar en forma de un mezclador estático de baja caída de presión, a
fin de asegurar una mezcladura satisfactoria y una baja caída de
presión. Se prefiere inyectar el hidrógeno o el gas de tratamiento
de hidrógeno en la zona de hidroisomerización vía una pluralidad de
medios de inyección de gas, separados verticalmente a lo largo de
la zona de hidroisomerización. Esto proporcionará una mezcladura
satisfactoria del fluido que fluye ascendentemente y el hidrógeno, y
reducirá el grado de cualquier estratificación. Aún más, es más
preferido que el hidrógeno se inyecte en tales espacios aguas arriba
de uno o más mezcladores estáticos de baja caída de presión en la
zona de hidroisomerización, a fin de mezclar el gas inyectado en el
líquido que fluye ascendentemente en cada punto de inyección de gas.
Como se menciona anteriormente, el líquido de suspensión
hidroisomerizado se enviará típicamente a un procesamiento adicional
agua abajo del reactor de síntesis, y este incluirá típicamente el
fraccionamiento y una o más operaciones de conversión, que pueden
incluir o no hidroisomerización adicional. La invención se
comprenderá adicionalmente con referencia a las Figuras.
Haciendo referencia a la Figura 1, se muestra un
reactor 10 de síntesis de hidrocarburos en suspensión, que
comprende una vasija 12 cilíndrica con una tubería 14 de
alimentación de gas de síntesis en el fondo y una tubería 16 de
producto gaseoso en el parte superior. Un gas de síntesis que
comprende una mezcla de H_{2} y CO se introduce en el espacio 22
de la cámara en el fondo de la vasija vía la tubería 14 de
alimentación, y entonces se inyecta en dirección ascendente por un
medio de inyección de gas, ilustrado resumidamente por la línea 18
de trazos, y en la suspensión 20 trifásica, que comprende burbujas
del gas de síntesis ascendente y partículas sólidas de un
catalizador Fischer-Tropsch en un líquido de
suspensión de hidrocarburos, que comprende hidrocarburos
sintetizados que son líquidos a la temperatura y presión del
reactor. Medios de inyección de gas adecuados comprenden una
pluralidad de inyectores de gas dispuestos horizontalmente a lo
largo de y que se extienden por una bandeja o placa horizontal, por
lo demás impermeable a gases y líquidos, como se describe por
ejemplo en la patente U.S. 5.908.094. El H_{2} y el CO en la
suspensión reaccionan en presencia del catalizador en partículas
para formar hidrocarburos predominantemente parafínicos, la mayoría
de los cuales son líquidos en las condiciones de reacción,
particularmente cuando el catalizador incluye un componente
catalítico de cobalto. El gas de síntesis que no ha reaccionado y
los productos gaseosos de la reacción de síntesis de hidrocarburos
ascienden y salen por la parte superior de la suspensión, y entran
en el espacio 24 de recogida de gas en la parte superior del
reactor, desde donde se retiran del reactor de síntesis de
hidrocarburos como gas de cola, por la tubería 16. Un medio de
filtración sumergido en la suspensión, que está indicado simplemente
por el recuadro 26, separa el líquido de hidrocarburos en el
reactor de las partículas de catalizador y retira del reactor el
líquido de hidrocarburos sintetizado e hidroisomerizado por la
tubería 28. El filtro 26 puede estar hecho de metal sinterizado,
alambre enrollado y similares, para separar el producto líquido de
los sólidos en partículas en la suspensión, y el líquido de
suspensión retirado por la tubería 28 se envía típicamente a un
procesamiento adicional o se vende como un petróleo crudo sintético
altamente refinado de punto de fluidez reducido. No se muestran los
medios para la retirada por cabeza y sustitución del filtro. Se
muestra un bucle 30 de reactor de sustentación externo como un
conducto hueco de líquido que comprende una porción 32 de
sustentación vertical, pasando porciones 34 y 36 del conducto de
entrada y salida de la suspensión hacia el interior del reactor de
síntesis, como se muestra. Si bien solamente se muestra por
conveniencia uno de tales bucles de hidroisomerización, se puede
emplear una pluralidad de dichos bucles. El conducto 34 de entrada
del fluido se gira hacia arriba dentro del reactor de síntesis y se
extiende hasta próximo a la parte superior de la suspensión, como
un conducto 38 vertical hueco, que tiene una entrada de fluido que
comprende un medio 40 de desprendimiento de gas de suspensión en su
parte superior. El medio 40 está sumergido en el cuerpo 20 principal
de suspensión como se muestra, y comprende una copa con apertura
que se abre hacia arriba. El medio 40 está localizado en la porción
superior de la suspensión, a fin de maximizar la carga hidráulica
del líquido de suspensión con contenido reducido de gas, y también
debido a que la concentración de sólidos en partículas es mínima en
la parte superior de la suspensión. Puesto que la concentración de
partículas de catalizador es mínima en la parte superior de la
suspensión, la localización 40 próxima a la parte superior minimiza
la concentración de sólidos en partículas en el líquido de
suspensión que fluye descendentemente con un contenido reducido de
burbujas de gas. En esta ilustración particular, por simplicidad, la
copa 40 es del tipo descrito en la patente U.S. 5.382.748 citada
anteriormente. El caudal de una suspensión con contenido reducido de
burbujas de gas hacia abajo a través de un tubo descendente
vertical puede ser sustancial, y, cuando se usa para alimentar el
líquido de suspensión desgasificado al reactor de sustentación, se
añade al caudal relativamente alto creado por la acción de
sustentación del gas de tratamiento de hidrógeno inyectado en la
zona de isomerización de la parte inferior en el reactor de
sustentación. En algunos casos, este mayor caudal creado por la
combinación del tubo descendente y la acción de sustentación de
hidrógeno o gas de tratamiento de hidrógeno no será necesario ni
deseado. Esto es a discreción del operario, y dependerá de (i) el
caudal de líquido deseado, y (ii) la caída de presión a través del
catalizador de hidroisomerización, así como la altura del reactor de
sustentación. En un experimento con un reactor de síntesis de
hidrocarburos en suspensión de 9,1 m de altura, que usa una copa de
desprendimiento de gas simple en la parte superior de una tubería
descendente vertical del tipo descrito en la patente U.S.
5.382.748, da como resultado un caudal de líquido de 3,7 m/s en
descenso por una tubería descendente de 76,2 nm, de la cual se ha
eliminado sólo la mitad del 60% en volumen de las burbujas de
gas.
Un gas de tratamiento de hidrógeno se inyecta en
el conducto 32 del reactor de sustentación, vía una pluralidad de
tuberías 42 de inyección de gas, para proporcionar el hidrógeno de
hidroisomerización. En esta realización, el hidrógeno o gas de
tratamiento de hidrógeno se inyecta en el reactor de sustentación
aguas arriba de cada sección de catalizador monolítico 50, como se
muestra. Además, un medio 44 de mezcladura estática de baja caída
de presión se muestra aguas abajo de cada punto de inyección de gas,
pero aguas arriba de cada sección de catalizador monolítico, para
asegurar la mezcladura íntima del gas que fluye ascendentemente y el
líquido de hidrocarburos en suspensión, y para minimizar la
estratificación gas-líquido y el acanalamiento del
gas durante la hidroisomerización. Aunque en aras de simplicidad
sólo se ilustra un medio desgasificador simple, se prefiere que el
medio 40 tanto desgasifique como reduzca el contenido de sólidos de
la suspensión, antes de que pase hacia abajo a través de 38,
particularmente si el reactor de síntesis no funciona en un modo de
lecho deprimido. Se prefieren medios de gas simple, y
preferiblemente medios de desprendimiento de gas y sólidos, tales
como los descritos en las patentes '621 y '537 citadas
anteriormente, tales como filtros convencionales, medios
separadores magnéticos o centrífugos de sólidos, debido a que no
requieren bombas, equipo caro o complejo. También proporcionan una
carga hidráulica de diferencia de densidad para ayudar a la
circulación de la suspensión desde el reactor de síntesis hacia el
interior y fuera del bucle 30 de isomerización. Una varilla 46 u
otro medio adecuado unido a las secciones del catalizador
monolítico se extiende a través del puerto 48 de eliminación del
catalizador, mostrado como una extensión superior de 32. La varilla
se une a una placa 51 retirable, por medio de una brida 53, que
permite la retirada y sustitución del catalizador. Las secciones de
catalizador y los mezcladores estáticos serán fijas juntos como una
unidad retirable. La placa 50 se une a la brida 52 mediante pernos.
La eliminación de las burbujas de gas en el medio 40 densifica el
líquido de suspensión, proporcionando de ese modo una carga
hidráulica al líquido de suspensión con contenido reducido de
burbujas que fluye hacia abajo 38. La suspensión con contenido
reducido de gas, y preferiblemente con contenido reducido de gas y
sólidos, pasa hacia abajo a través del conducto 38 y a través de un
intercambiador de calor que se muestra como un recuadro 48, en el
que se calienta o se enfría (más típicamente se calienta) por un
medio intercambiador de calor indirecto. Como fluido intercambiador
de calor se usa típicamente vapor de agua o agua. No se muestra un
medio de intercambio de calor indirecto asociado con el conducto 36
de salida de fluido, para enfriar el líquido hidroisomerizado
caliente, antes de que pase nuevamente al reactor de síntesis
enfriador. El grado de la hidroisomerización del líquido de
hidrocarburos por paso a través del bucle variará con el tipo de
catalizador, la cantidad de área superficial catalítica, las
condiciones de reacción, el caudal de gas hidrógeno y de líquido de
hidrocarburos, la cantidad de agua residual y CO, si lo hay, que
queda en el líquido, la concentración de componentes parafínicos
normales en el líquido de hidrocarburos, etc. A medida que el
líquido de suspensión continúa circulando a través del bucle de
isomerización, el líquido de suspensión se extrae típicamente
intermitente o continuamente de la unidad vía la tubería 28, y el
grado de isomerización global en la masa principal de suspensión
alcanzará eventualmente una condición de equilibrio. El líquido de
hidrocarburos hidroisomerizados pasa nuevamente al reactor 12 de
síntesis vía el conducto 36 que en esta realización se extiende
lateralmente en el reactor de síntesis y termina por encima de uno o
más tubos 52 de descenso mezcladores simples conocidos, del tipo
descrito en la patente '748 que tiene un medio 54 de desprendimiento
de gas en la parte superior y una tapa 36 simple próxima a la parte
inferior. Esto potencia tanto la uniformidad de la distribución del
catalizador de suspensión en el reactor de síntesis como la
mezcladura de la suspensión hidroisomerizada con la masa principal
de suspensión, a la vez que minimiza el flujo del líquido
hidroisomerizado nuevamente a la zona de hidroisomerización antes
de que se mezcle con la masa principal de suspensión. Se puede
emplear una pluralidad de tales tubos descendentes de mezcladura. Si
se desea, una porción del líquido hidroisomerizado se puede extraer
del bucle externo, pasando el resto nuevamente al reactor de
síntesis. El líquido de hidrocarburos eliminado del reactor de
síntesis de hidrocarburos vía la tubería 28 comprende una mezcla de
hidrocarburos parafínicos normales e isoparafínicos que hierven
principalmente a 343-399ºC
(650-750ºF+), particularmente cuando el catalizador
de síntesis comprende un componente de cobalto catalítico. No se
representan en el reactor de síntesis medios de intercambio de
calor para eliminar calor a fin de mantener la temperatura del
reactor a la temperatura deseada de la reacción de síntesis.
La Figura 2 es una vista lateral esquemática
resumida y simplificada de una porción de la zona de
hidroisomerización en el elevador 32 que contiene un único cuerpo
de catalizador monolítico o una única zona de catalizador que
comprende una pluralidad de cuerpos monolíticos representados por
50. Los mezcladores 44 estáticos de baja caída de presión están
localizador justo aguas arriba de cada punto de inyección de gas
agua arriba de cada cuerpo y/o zona. Incluso si no se introdujera
hidrógeno agua arriba de cada mezclador estático, el mezclador
estático restablecerá una mezcla íntima de gas y líquido, antes de
pasar a través de un monolito agua arriba. Las Figuras 3(a)
y 3(b) son una vista en planta desde arriba y una vista
esquemática lateral de un cuerpo de catalizador monolítico adecuado
para uso con la invención, que comprende un panal de abejas
hexagonal compacto cerrado 92. Una pluralidad de canales verticales
hexagonales 94 se extienden hacia abajo a lo largo del monolito,
cada uno de un diámetro equivalente de aproximadamente 0,5 pulgadas
(1,27 cm). El relleno cerrado hexagonal maximiza la relación de
área a masa. Sin embargo, y como se menciona anteriormente, existen
muchas otras formas que se pueden usar. Volviendo ahora a la Figura
4, se muestra una sección de un tubo descendente cilíndrico hueco
100, del tipo mostrado en la Figura 1, que termina en su extremo
superior en una copa de desprendimiento de gas simple (no mostrada)
sumergida en el líquido de suspensión en el reactor de síntesis, del
tipo 54 para el tubo descendente 52. Un medio 102 de filtración
hueco cilíndrico se coloca en su interior y se mantiene en el lugar
mediante una varilla 104 simple u otro medio adecuado, junto con
medios (no mostrados) para la retirada hacia arriba y sustitución
del medio de filtración (no mostrado), similar a aquél para los
cuerpos de catalizador monolítico en el reactor de sustentación. La
superficie exterior de 102 es impermeable a líquidos, pero no los
sólidos de suspensión. La suspensión que se ha densificado mediante
eliminación de burbujas de gas, y que contiene sólidos en
partículas, pasa hacia abajo del tubo 100 descendente y más allá del
filtro 102, en el espacio entre la pared interna de 100 y la pared
externa de 102, y después hacia abajo y fuera de la parte inferior
del tubo descendente, como se muestra en la Figura 1 para el tubo
descendente 52. A medida que el líquido de suspensión fluye más
allá del filtro, se separa una porción de los sólidos en partículas,
haciéndolo pasar a través del interior del filtro como filtrado. La
velocidad relativamente elevada de la suspensión densificada que
fluye hacia abajo pasada la superficie exterior del filtro evita la
formación de una torta del filtro que comprende sólidos de
suspensión en partículas sobre su superficie exterior. El filtrado,
que ahora es un líquido de suspensión con un contenido reducido
tanto de gas como de sólidos, pasa hacia abajo y fuera de la parte
inferior del filtro, que termina en el tubo descendente 102, fluye
hacia abajo de 106 y hacia el interior del reactor 32 de
sustentación. Si se requiere o se desea, se pueden usar medios de
eliminación de sólidos en la parte superior del conducto 100 del
tubo descendente.
Es sabido que en un proceso de síntesis de
hidrocarburos de Fischer-Tropsch, se forman
productos de hidrocarburos líquidos y gaseosos por contacto de un
gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO con un
catalizador de Fischer-Tropsch, en el cual el
H_{2} y el CO reaccionan para formar hidrocarburos en condiciones
desplazantes o no desplazantes y preferiblemente en condiciones no
desplazantes en las cuales tiene lugar poco o nada de la reacción
de desplazamiento del gas de agua, en particular cuando el metal
catalítico comprende Co, Ru o una mezcla de los mismos. Tipos de
catalizador de la reacción de Fischer-Tropsch
adecuados comprenden, por ejemplo, uno o más metales catalíticos
del Grupo VIII, tales como Fe, Ni, Co, y Ru. En una realización, el
catalizador comprende cantidades catalíticamente eficaces de Co y
uno o más de Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg y La, sobre un material
soporte inorgánico adecuado, preferiblemente uno que comprende uno o
más óxidos metálicos refractarios. Soportes preferidos para
catalizadores que contienen Co comprenden titania, particularmente
cuando se emplea un proceso de síntesis de hidrocarburos en
suspensión en el cual se desean fundamentalmente productos de
hidrocarburos parafínicos líquidos, de mayor peso molecular. Los
catalizadores útiles y su preparación se conocen, y los ejemplos
ilustrativos, pero no limitantes, se pueden encontrar, por ejemplo,
en las patentes U.S. 4.568.663; 4.663.305; 4.542.122; 4.621.072 y
5.545.674. Procesos de síntesis de hidrocarburos en lecho fijo,
lecho fluido y en suspensión son bien conocidos y están bien
documentados en la bibliografía. En todos estos procesos, el gas de
síntesis se hace reaccionar en presencia de un catalizador de
síntesis de hidrocarburos de tipo Fischer-Tropsch
adecuado, en condiciones de reacción eficaces para formar
hidrocarburos. Algunos de estos hidrocarburos serán líquidos,
algunos sólidos (v.g., cera) y algunos gaseosos en condiciones de
temperatura ambiente estándar de temperatura y presión de 25ºC y
una atmósfera, particularmente si se usa un catalizador que tiene
un componente catalítico de cobalto. A menudo se prefiere el proces
de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en
suspensión debido a que son capaces de producir hidrocarburos
parafínicos de peso molecular relativamente alto cuando se utiliza
un catalizador de cobalto.
En un proceso de síntesis de hidrocarburos en
suspensión, conducido en condiciones no desplazantes, que es el
proceso usado en la práctica de la invención, la relación en moles
del H_{2} a CO en el gas de síntesis puede oscilar ampliamente
desde alrededor de 0,5 hasta 4, pero la relación en moles de consumo
estequiométrica es típicamente alrededor de 2,1/1. El gas de
síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO se inyecta o
burbujea en la parte inferior del cuerpo de la suspensión en el
reactor de síntesis, en el que el H_{2} y CO reaccionan en
presencia del catalizador de síntesis de hidrocarburos de
Fischer-Tropsch en partículas en el líquido de
suspensión, en condiciones eficaces para formar hidrocarburos, una
porción de los cuales son líquidos en las condiciones de reacción y
los cuales comprenden el líquido de suspensión de hidrocarburos. El
líquido de hidrocarburos sintetizados se separa de las partículas de
catalizador como un filtrado por medios tales como filtración
simple, aunque se pueden usar otros medios de separación. Algunos de
los hidrocarburos sintetizados son vapores y salen del reactor de
síntesis de hidrocarburos como gases de cabeza o de cola, junto con
gas de síntesis sin reaccionar y productos de reacción gaseosos.
Algunos de estos vapores de hidrocarburos de cabeza se condensan
típicamente en un líquido y se combinan con el filtrado del líquido
de hidrocarburos. De este modo, el punto de ebullición inicial del
filtrado variará dependiendo de si se han combinado o no con él
algunos de los vapores de hidrocarburos condensados.
Las condiciones del proceso de síntesis de
hidrocarburos en suspensión varían en cierto grado dependiendo del
catalizador y de los productos deseados. Condiciones típicas
eficaces para formar hidrocarburos que comprenden en su mayoría
parafinas C_{5+} (v.g., C_{5+}-C_{200}) y
preferiblemente parafinas C_{10+} en un proceso de síntesis de
hidrocarburos en suspensión que emplea un catalizador que comprende
un componente de cobalto soportado incluyen, por ejemplo,
temperaturas, presiones y velocidades espaciales horarias del gas
comprendidas en el intervalo de aproximadamente
160-315ºC, 55-41,3 bares
(320-600ºF, 80-600 psi) y
100-40.000 V/h/V, expresadas como volúmenes
estándar de la mezcla gaseosa de CO y H_{2} a 155ºC, 1,01 bar
(60ºF, 1 atm) por hora y por volumen de catalizador,
respectivamente.
Los hidrocarburos que son líquidos en las
condiciones de la reacción de síntesis y que comprenden el líquido
de suspensión que es hidroisomerizado por el proceso de la
invención, se fraccionan típicamente, recibiendo una o más de las
fracciones resultantes una o más operaciones de conversión
adicionales. Por conversión se entiende una o más operaciones en
las cuales se modifica la estructura molecular de al menos una
porción del hidrocarburo, e incluye tanto procesamiento no
catalítico (v.g. craqueo con vapor) como procesamiento catalítico,
en el cual una fracción se pone en contacto con un catalizador
adecuado, con o sin la presencia de hidrógeno u otras sustancias
correaccionantes. Si está presente hidrógeno como sustancia
reaccionante, tales etapas del proceso se denominan típicamente
como hidroconversión, e incluyen, por ejemplo, hidroisomerización
adicional, hidrocraqueo, hidrorrefino y el hidrorrefino más severo
al que se denomina hidrotratamiento. Ejemplos ilustrativos pero no
limitantes de productos adecuados formados por mejoramiento de la
calidad incluyen uno o más de un petróleo crudo sintético,
combustible líquido, olefinas, disolventes, aceites lubricantes,
industriales o medicinales, hidrocarburos céreos, y compuestos que
contienen nitrógeno y oxígeno. El combustible líquido incluye uno o
más de gasolina de motor, combustible diesel, combustible para
turborreactores, y queroseno, mientras que el aceite lubricante
incluye, por ejemplo, aceites de automoción, de turborreactores, de
turbinas y de trabajo de metales. Los aceites industriales incluyen
fluidos de perforación de pozos, aceites para la agricultura, y
fluidos de transferencia de calor.
La invención se comprenderá más plenamente
haciendo referencia los Ejemplos que siguen.
Cuatro catalizadores de hidroisomerización
monolíticos bifuncionales, consistiendo cada uno de los cuales en
un componente ácido de craqueo y un componente metálico de
hidrogenación/deshidrogenación, se prepararon usando como el
soporte monolítico una espuma de alfa-alúmina de
celdillas abiertas de forma cilíndrica y disponible comercialmente.
Los cilindros de espuma de alúmina tenían cada uno un diámetro de
12,7 mm (0,5 pulgadas) y una longitud de 25,4 mm (1 pulgada). Se
usaron dos tamaños de celdilla diferentes, una que tenía 20 poros
por 25,4 mm (pulgada) (ppi), y la otra que tenía 65 ppi. Los tamaños
medios de poros eran aproximadamente 1000 \mum y 300 \mum. Se
usaron dos zeolitas diferentes como los componentes ácidos, a fin de
preparar dos catalizadores de hidroisomerización diferentes. Estas
zeolitas fueron LZY-82 y zeolita beta. Cada zeolita
se impregnó primeramente con 0,5% en peso de Pt usando técnicas
estándar de humectación incipiente, se secaron, y se calcinaron a
400ºC durante 4 horas. Los materiales zeolíticos se suspendieron en
una mezcla agua/ácido acético (5%) y se aplicaron entonces sobre la
espuma de alfa-alúmina como capas de recubrimiento
finas usando múltiples inmersiones seguidas de calcinación (600ºC
durante 2 horas). Los cuatro catalizadores monolíticos acabados se
resumen en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se evaluaron estos cuatro catalizadores par
determinar su eficacia de hidroconversión para hidrocarburos
parafínicos, pesados, céreos, usando hexadecano
(n-C_{16}H_{38}) como alimentación
representativa para un líquido de hidrocarburos mediante síntesis
de Fischer-Tropsch. Los experimentos de
hidroconversión se llevaron a cabo en una planta piloto pequeña de
flujo ascendente que operaba a una presión de hidrógeno y una tasa
de tratamiento nominal de 51,7 bares manométricos (750 psig) y 445
m^{3}/m^{3} (2500 SCF/B) con una velocidad espacial horaria
ponderal (WHSV) comprendida entre 2,3 y 3,1. El grado de conversión
se varió ajustando la temperatura entre 204 y 288ºC
(400-550ºF). Cada reactor se cargó con 5 de los
monolitos catalíticos cilíndricos en serie con espumas de
alfa-alúmina de valor de ppi similar usado al
principio y al final de la zona de reacción. Las condiciones del
reactor para cada experimento se resumen en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de los experimentos se muestran
en las Figuras 5 y 6. La Figura 5 es una gráfica de la conversión
de hexadecano en función de la temperatura, usando los catalizadores
Pt/Beta. La Figura 6 es una gráfica de la selectividad de la
conversión de hexadecano en isoparafinas C_{16}, determinada por
cromatografía de gases, en función de la temperatura del reactor
para los catalizadores Pt/Beta. No se muestran los resultados para
los catalizadores Pt/LZY-82, dado que este
catalizador fue esencialmente inactivo, incluso a la temperatura
relativamente alta de 288ºC (550ºF). Los resultados para los
catalizadores Pt/Beta que se muestran en la Figura 6 demuestran
claramente la conversión del hexadecano en isoparafina. Si bien la
actividad de craqueo de los catalizadores era mayor que la deseada,
los resultados demuestran no obstante la eficacia de la
hidroisomerización de n-parafinas en isoparafinas
usando un catalizador de hidroisomerización monolítico.
Claims (18)
1. Un proceso de síntesis de hidrocarburos en
suspensión que incluye hidroisomerizar un líquido de hidrocarburos
producido por la reacción de síntesis mientras que dicho líquido de
hidrocarburos está siendo producido a partir de un gas de síntesis,
comprende las etapas de:
- (a)
- introducir dicho gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO en un cuerpo de suspensión que comprende una suspensión trifásica en un reactor de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en suspensión, en el cual dicha suspensión comprende burbujas de gas y un catalizador de síntesis de hidrocarburos en partículas en un líquido de hidrocarburos en suspensión;
- (b)
- hacer reaccionar dichos H_{2} y CO en dicho reactor de síntesis en presencia de dicho catalizador en condiciones de reacción eficaces para formar hidrocarburos, una porción de los cuales son líquidos en las condiciones de reacción y comprenden dicho líquido de hidrocarburos en suspensión;
- (c)
- poner en contacto una porción de dicha suspensión procedente de dicho cuerpo de suspensión con medios para eliminar burbujas de gas, a fin de formar un líquido de hidrocarburos en suspensión con contenido reducido de burbujas de gas;
- (d)
- introducir un gas de tratamiento de hidrógeno y dicho líquido de hidrocarburos con contenido reducido de burbujas de gas en (c) hasta una zona de hidroisomerización en uno o más reactores de sustentación exteriores a, en comunicación fluida con y dependiendo de, dicho reactor de síntesis, en el cual reaccionan en presencia de un catalizador de hidroisomerización monolítico para formar un líquido de hidrocarburos hidroisomerizados que tiene un punto de fluidez reducido, y en el que dicho gas de tratamiento también actúa como un gas de sustentación para producir la circulación de dicha suspensión desde dicho reactor de síntesis a través de dicho uno o más reactores de sustentación; y
- (e)
- introducir de nuevo todo o una porción de dicho líquido de punto de fluidez reducido en dicho reactor de síntesis en el cual se mezcla con dicho cuerpo de suspensión en el interior del mismo.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que existe más de un reactor de sustentación.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que dicho gas de tratamiento actúa como un gas de
sustentación para producir circulación de dicha suspensión a través
de dichos reactores de sustentación.
4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho líquido de hidrocarburos en
suspensión se retira intermitente o continuamente como producto
líquido de dicho reactor de síntesis, mientras dicho reactor de
síntesis está produciendo dicho líquido de hidrocarburos en
suspensión.
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho líquido de hidrocarburos en
suspensión se retira intermitente o continuamente como líquido de
producto de dicho reactor de síntesis, mientras está produciendo
dicho líquido de hidrocarburos en suspensión, y en el que al menos
una porción de dicho líquido del producto se hace pasar a al menos
una operación de mejora que comprende al menos fraccionamiento y/o
una o más operaciones de conversión.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que, además de la eliminación de las
burbujas de gas, se retiran también de dicha suspensión al menos una
porción de dichas partículas de catalizador antes de introducirla
en dicha zona de hidroisomerización.
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho catalizador de
hidroisomerización comprende un catalizador monolítico.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho catalizador de
hidroisomerización se encuentra en forma de un monolito.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7
u 8, en el que dicho catalizador monolítico comprende una
pluralidad de cuerpos de catalizador monolíticos dispuestos
verticalmente en dicha zona.
10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho uno o más reactores de
sustentación están conectados a y dependen de dicho reactor de
síntesis.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
9, en el que al menos una porción de dichos cuerpos monolíticos
están separados verticalmente en dicha zona de
hidroisomerización.
12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
11, en el que dicho gas de tratamiento de hidrógeno se introduce en
dicha zona a través de al menos dos medios separados de inyección de
gas distanciados verticalmente a lo largo de dicha zona, cada uno
de ellos aguas arriba de un cuerpo de catalizador monolítico.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
12, en el que un medio de mezcladura estático está localizado en al
menos una porción de dichos espacios entre dichos cuerpos
monolíticos.
14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
13, en el que al menos una porción de dicho hidrógeno se inyecta en
dicha zona de hidroisomerización aguas arriba de al menos uno de
dichos medios de mezcladura.
15. Un proceso con la reivindicación 6, en el
que dichas burbujas de gas y sólidos en partículas se retiran de
dicha suspensión por medios de eliminación de burbujas de gas y
sólidos, sumergidos en dicha suspensión en dicho reactor de
síntesis.
16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
15, en el que dichas burbujas de gas y sólidos en partículas se
retiran de dicho líquido de suspensión en dicho reactor de síntesis,
y aguas arriba de dicha zona de hidroisomerización por diferencia
de densidad.
17. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, en el que dicha suspensión con contenido
reducido de burbujas de gas se hace pasar a través de medios de
intercambio de calor para cambiar su temperatura hasta un valor
diferente del existente en dicho reactor de síntesis, antes de que
reaccione con dicho hidrógeno en dicha zona de
hidroisomerización.
18. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, en el que dicho líquido de suspensión con
contenido reducido de burbujas de gas se alimenta a dicho reactor de
sustentación mediante un medio de tubo de descenso sumergido en
dicha suspensión en dicho reactor de síntesis.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US992390 | 1992-12-16 | ||
| US09/992,390 US6649803B2 (en) | 2001-11-06 | 2001-11-06 | Slurry hydrocarbon synthesis with isomerization zone in external lift reactor loop |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2340665T3 true ES2340665T3 (es) | 2010-06-08 |
Family
ID=25538287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02761839T Expired - Lifetime ES2340665T3 (es) | 2001-11-06 | 2002-09-27 | Sintesis de hidrocarburos en suspension con zona de isomerizacion en un bucle de reactor de sustentacion externo. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6649803B2 (es) |
| EP (1) | EP1444178B1 (es) |
| JP (1) | JP4423035B2 (es) |
| CN (1) | CN1302091C (es) |
| AR (1) | AR037028A1 (es) |
| AT (1) | ATE458710T1 (es) |
| AU (1) | AU2002327073B2 (es) |
| CA (1) | CA2466374A1 (es) |
| DE (1) | DE60235487D1 (es) |
| DK (1) | DK1444178T3 (es) |
| ES (1) | ES2340665T3 (es) |
| SA (1) | SA02230390B1 (es) |
| TW (1) | TW574359B (es) |
| WO (1) | WO2003040069A2 (es) |
| ZA (1) | ZA200403384B (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20031361A1 (it) * | 2003-07-03 | 2005-01-04 | Enitecnologie Spa | Processo per la preparazione di distillati medi e basi lube a partire da cariche idrocarburiche sintetiche. |
| GB2410449B (en) * | 2004-01-28 | 2008-05-21 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalysts |
| US9168501B2 (en) * | 2007-09-10 | 2015-10-27 | Res Usa, Llc | Commercial Fischer-Tropsch reactor |
| GB2473071B (en) | 2009-09-01 | 2013-09-11 | Gtl F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
| GB2475492B (en) | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
| PL2603316T3 (pl) | 2010-08-09 | 2018-02-28 | Gtl. F1 Ag | Katalizatory fischer-tropsch |
| US8519011B2 (en) * | 2010-10-28 | 2013-08-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst, hydrocracking and hydroisomerization catalyst |
| US8424164B2 (en) * | 2010-12-02 | 2013-04-23 | Eaton Corporation | Flexible grip with partially textured surface and method of making same |
| US9006297B2 (en) * | 2012-06-16 | 2015-04-14 | Robert P. Herrmann | Fischer tropsch method for offshore production risers for oil and gas wells |
| EP3043898A1 (en) * | 2013-09-09 | 2016-07-20 | Zoneflow Reactor Technologies, LLC | Non-adiabatic catalytic reactor |
| JP7433298B2 (ja) * | 2018-09-05 | 2024-02-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 気／液二相高圧反応を行う方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4471145A (en) * | 1982-12-01 | 1984-09-11 | Mobil Oil Corporation | Process for syngas conversions to liquid hydrocarbon products utilizing zeolite Beta |
| US4423265A (en) * | 1982-12-01 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Process for snygas conversions to liquid hydrocarbon products |
| US4523047A (en) * | 1982-12-01 | 1985-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for syngas conversions to liquid hydrocarbon products utilizing ZSM-45 zeolite |
| US4832819A (en) | 1987-12-18 | 1989-05-23 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization and hydrocracking of Fisher-Tropsch waxes to produce a syncrude and upgraded hydrocarbon products |
| FR2676749B1 (fr) * | 1991-05-21 | 1993-08-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroisomerisation de paraffines issues du procede fischer-tropsch a l'aide de catalyseurs a base de zeolithe h-y. |
| US5382748A (en) * | 1992-12-18 | 1995-01-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon synthesis reactor employing vertical downcomer with gas disengaging means |
| US5659108A (en) * | 1995-07-07 | 1997-08-19 | The Dow Chemical Company | Process for the complete saturation of halogenated hydrocarbon streams containing unsaturated compounds |
| GB2322633A (en) | 1997-02-28 | 1998-09-02 | Norske Stats Oljeselskap | Fischer-Tropsch reactor |
| US5958986A (en) * | 1997-05-02 | 1999-09-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Slurry hydrocarbon synthesis process with catalyst rejuvenation in external lift pipe (law544) |
| US5821270A (en) | 1997-05-02 | 1998-10-13 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis process with multistage catalyst rejuvenation |
| US5866621A (en) | 1997-05-06 | 1999-02-02 | Exxon Research And Engineering Company | Gas and solids reducing slurry downcomer |
| US5811468A (en) | 1997-05-06 | 1998-09-22 | Exxon Research And Engineering Company | Combination gas disengaging downcomer-rejuvenation tube for in-situ slurry catalyst rejuvenation (LAW541) |
| US5811469A (en) * | 1997-05-06 | 1998-09-22 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis with downcomer fed product filtration (LAW552) |
| IT1301801B1 (it) * | 1998-06-25 | 2000-07-07 | Agip Petroli | Procedimento per la preparazione di idrocarburi da gas di sintesi |
| JP3648430B2 (ja) * | 2000-04-04 | 2005-05-18 | トヨタ自動車株式会社 | 合成ガスからの低級イソパラフィンの合成方法 |
-
2001
- 2001-11-06 US US09/992,390 patent/US6649803B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-09-27 WO PCT/US2002/030741 patent/WO2003040069A2/en not_active Ceased
- 2002-09-27 AT AT02761839T patent/ATE458710T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-09-27 JP JP2003542118A patent/JP4423035B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-27 CA CA002466374A patent/CA2466374A1/en not_active Abandoned
- 2002-09-27 DK DK02761839.6T patent/DK1444178T3/da active
- 2002-09-27 EP EP02761839A patent/EP1444178B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-27 CN CNB028215788A patent/CN1302091C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-27 DE DE60235487T patent/DE60235487D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-27 AU AU2002327073A patent/AU2002327073B2/en not_active Ceased
- 2002-09-27 ES ES02761839T patent/ES2340665T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-03 TW TW91122859A patent/TW574359B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-10-20 SA SA02230390A patent/SA02230390B1/ar unknown
- 2002-10-25 AR ARP020104057A patent/AR037028A1/es unknown
-
2004
- 2004-05-04 ZA ZA200403384A patent/ZA200403384B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA200403384B (en) | 2005-02-22 |
| CN1578822A (zh) | 2005-02-09 |
| JP2005508408A (ja) | 2005-03-31 |
| WO2003040069A3 (en) | 2003-12-04 |
| WO2003040069A2 (en) | 2003-05-15 |
| AU2002327073B2 (en) | 2007-07-26 |
| ATE458710T1 (de) | 2010-03-15 |
| TW574359B (en) | 2004-02-01 |
| CA2466374A1 (en) | 2003-05-15 |
| EP1444178A2 (en) | 2004-08-11 |
| DK1444178T3 (da) | 2010-06-07 |
| JP4423035B2 (ja) | 2010-03-03 |
| SA02230390B1 (ar) | 2007-07-31 |
| US20030088138A1 (en) | 2003-05-08 |
| CN1302091C (zh) | 2007-02-28 |
| US6649803B2 (en) | 2003-11-18 |
| AR037028A1 (es) | 2004-10-20 |
| EP1444178B1 (en) | 2010-02-24 |
| DE60235487D1 (de) | 2010-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2303554T3 (es) | Sintesis de hidrocarburos en fase de lodo con hidroisomerizacion externa en un bucle de reactor con conducto descendente. | |
| ES2304448T3 (es) | Hidroisomerizacion in situ de un liquido hidrocarbonado sintetizado en un reactor fischer-tropsch en fase de lodo. | |
| ES2301671T3 (es) | Sintesis de hidrocarburos en suspension con hidroisomerizacion en fase liquida en el reactor de sintesis. | |
| AU2002327751A1 (en) | In-situ hydroisomerization of a synthesized hydrocarbon liquid in a slurry fischertropsch reactor | |
| AU2002327073B2 (en) | Slurry hydrocarbon synthesis with isomerization zone in external lift reactor loop | |
| AU2002327750A1 (en) | Slurry hydrocarbon synthesis with liquid hydroisomerization in the synthesis reactor | |
| AU2002327073A1 (en) | Slurry hydrocarbon synthesis with isomerization zone in external lift reactor loop |