ES2304448T3

ES2304448T3 - Hidroisomerizacion in situ de un liquido hidrocarbonado sintetizado en un reactor fischer-tropsch en fase de lodo.

Info

Publication number: ES2304448T3
Application number: ES02763758T
Authority: ES
Inventors: Robert Jay Wittenbrink; Charles John Mart; Janet Renee Clark; Jennifer Schaefer Feeley
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: JP4423034B2; ZA200403378B; SA02230388B1; CN1578823A; TW548266B; ATE392400T1; WO2003040068A3; CN1304533C; DE60226165T2; WO2003040068A2; CA2465976C; DK1444180T3; EP1444180A2; CA2465976A1; AR037029A1; US6555725B1; EP1444180B1; JP2005508407A; AU2002327751B2; DE60226165D1

Abstract

Un proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo que incluye hidroisomerizar un líquido hidrocarbonado producido en un reactor de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo en uno o más reactores de conducto descendente en dicho reactor de síntesis mientras el mismo está produciendo dicho líquido a partir de un gas de síntesis y en donde dicho lodo contenido en dicho reactor de síntesis comprende burbujas de gas y partículas de catalizador en dicho líquido, comprendiendo dicho proceso: (a) introducir dicho gas de síntesis que comprende una mezcla de H2 y CO en el seno de una masa de lodo en un reactor de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo, en el cual dicha masa de lodo comprende burbujas de gas y un catalizador de síntesis de hidrocarburos particulado en un líquido hidrocarbonado en fase de lodo; (b) hacer reaccionar dichos H 2 y CO en presencia de dicho catalizador en condiciones de reacción eficaces para formar hidrocarburos, una porción de los cuales son líquidos en dichas condiciones de reacción y comprenden dicho líquido de lodo; (c) poner en contacto una porción de dicho lodo procedente de dicha masa de lodo con medios para eliminar burbujas de gas, a fin de formar un lodo con un contenido reducido de burbujas de gas densificado a una densidad mayor que la de dicho lodo que comprende dicha masa de lodo; (d) introducir un gas de tratamiento con hidrógeno y dicho lodo densificado en y en dirección descendente a través de una zona de hidroisomerización en dichos uno o más reactores de conducto descendente en los cuales reaccionan aquéllos en presencia de un catalizador de hidroisomerización para formar un líquido hidrocarbonado hidroisomerizado de punto de fluidez reducido, en donde dichos uno o más reactores con conducto descendente están sumergidos en dicha masa de lodo y en donde dicho lodo densificado pasa en dirección descendente a lo largo de dichos uno o más reactores de conducto descendente, al menos en parte por hidráulica impulsada por densidad debido a dicha diferencia de densidad del lodo, y (e) introducir de nuevo al menos una porción de dicho líquido hidrocarbonado hidroisomerizado en dicha masa de lodo circundante con la cual se mezcla el mismo.

Description

Hidroisomerización in situ de un líquido hidrocarbonado sintetizado en un reactor Fischer-Tropsch en fase de lodo.

\global\parskip0.900000\baselineskip

Antecedentes de la descripción Campo de la invención

La invención se refiere a un proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo con hidroisomerización de los hidrocarburos en el reactor de síntesis. Más particularmente, la invención se refiere a un proceso de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo, en donde el líquido de lodo hidrocarbonado sintetizado se hidroisomeriza en el reactor de síntesis por circulación del mismo a lo largo de un reactor de conducto descendente en el lodo de síntesis, en el cual el líquido reacciona con hidrógeno en presencia de un catalizador monolítico de hidroisomerización.

Antecedentes de la invención

El proceso de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo es actualmente bien conocido y está perfectamente documentado, tanto en patentes como en la literatura técnica. Este proceso comprende introducir un gas de síntesis, que comprende una mezcla de H_{2} y CO, en dirección ascendente en un lodo reactivo caliente en un reactor de síntesis de hidrocarburos, en el cual el lodo comprende hidrocarburos sintetizados que son líquidos en las condiciones de la reacción de síntesis y en el cual se encuentra dispersado un tipo de catalizador Fischer-Tropsch particulado. El H_{2} y el CO reaccionan en presencia del catalizador y forman hidrocarburos. El líquido hidrocarbonado se retira continua o intermitentemente del reactor de síntesis y se conduce por tubería a una o más operaciones de mejoramiento de la calidad situadas aguas abajo. Los productos de calidad mejorada pueden incluir, por ejemplo, un crudo sintético, diversos combustibles y fracciones de aceite lubricante, y cera. El mejoramiento de la calidad aguas abajo incluye operaciones de fraccionamiento y conversión, que comprenden típicamente hidroisomerización, en la cual se modifica una parte de la estructura molecular de al menos algunas de las moléculas de hidrocarburo. El documento US 4.423.265 describe un proceso que comprende retirar periódica o continuamente una porción del lodo de catalizador Fischer-Tropsch, separar el catalizador del vehículo líquido, someter el vehículo líquido a isomerización y craqueo y devolver una porción del producto craqueado al reactor al tiempo que se desvía el resto del producto a la corriente efluente del reactor de síntesis.

Constituiría una mejora si el líquido de lodo de hidrocarburos sintetizado pudiera hidroisomerizarse al menos parcialmente para reducir sus puntos de fluidez crítica y de fusión dentro del reactor de síntesis y sin necesidad de una instalación de hidroisomerización separada, a fin de hacerlo más fácilmente transportable por tubería, antes de transferirlo a las operaciones subsiguientes.

Sumario de la invención

La invención se refiere a un proceso de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo, en el cual el líquido de lodo hidrocarbonado sintetizado se hidro-isomeriza en el reactor de síntesis por circulación del mismo a lo largo de uno o más reactores de conducto descendente en el lodo de síntesis, en el cual el líquido reacciona con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroisomerización y preferiblemente un catalizador de hidroisomerización monolítico, para hidroisomerizar el líquido que se hace pasar luego nuevamente a la masa de lodo en el reactor de síntesis. El líquido del lodo, que comprende hidrocarburos sintetizados que son líquidos en las condiciones de la reacción de síntesis, comprende en su mayoría parafinas normales, y la hidroisomerización reduce sus puntos de fluidez crítica y de fusión, haciéndolo con ello más bombeable y susceptible de ser transportado por tubería. Por reactor de conducto descendente se entiende un conducto descendente que contiene el catalizador de hidroisomerización en su interior, y la circulación del lodo desde la masa de lodo en dirección descendente a lo largo del reactor de conducto descendente se produce en su totalidad o principalmente por hidráulica de diferencias de densidad, siendo la densidad del lodo que fluye a lo largo del reactor de conducto descendente mayor que la masa de lodo circundante en el reactor de síntesis. La densificación del lodo se consigue por retirada de al menos una porción de las burbujas de gas del lodo, densificando con ello el mismo antes de hacerlo pasar en dirección hacia abajo al reactor de conducto descendente. Los uno o más reactores de conducto descendente pueden comprender cada uno un conducto de fluido hueco simple y sustancialmente vertical o tubo abierto en sus extremos superior e inferior, y están sumergidos en la masa de lodo en el reactor de síntesis. Excepto por la ausencia de un catalizador de hidroisomerización y de medios para inyectar un gas de tratamiento con hidrógeno en su interior, el tipo simple de conducto descendente que tiene un medio de eliminación de burbujas de gas del lodo en su extremo superior descrito en la patente U.S. 5.382.748 es un ejemplo de medios que pueden modificarse para ser útiles como reactor de conducto descendente en el proceso de la invención.

El proceso comprende poner en contacto un lodo caliente procedente de la masa de lodo en el reactor de síntesis con medios para eliminar burbujas de gas, y preferiblemente burbujas de gas y al menos una porción de los sólidos particulados del líquido del lodo que densifica el mismo, pasando el lodo densificado y un gas de tratamiento con hidrógeno en el seno de los uno o más reactores de conducto descendente y luego nuevamente a la masa de lodo circundante. El catalizador de hidroisomerización está localizado en el interior del reactor de conducto descendente y comprende la zona de reacción de hidroisomerización, en la cual el hidrógeno reacciona con el líquido hidrocarbonado en fase de lodo para hidroisomerizar al menos una porción del mismo y producir un líquido hidroisomerizado de punto de fluidez reducido. El líquido hidrocarbonado hidroisomerizado de punto de fluidez reducido pasa luego al exterior del conducto descendente y nuevamente a la masa de lodo circundante en el reactor de síntesis. Esto permite hidroisomerizar el líquido de lodo (i) en el reactor de síntesis y (ii) en tanto que el reactor de síntesis está produciendo hidrocarburos, pero sin interferir con la reacción de síntesis de hidrocarburos. La concentración de líquido hidrocarbonado hidroisomerizado en el reactor de síntesis continúa aumentando hasta que se alcanzan las condiciones de equilibrio. Cuando el reactor alcanza el equilibrio, es posible que el líquido de lodo que se retira del mismo comprenda en su mayor parte hidrocarburos hidroisomerizados con punto de fluidez reducido. En algunos casos, no es necesaria hidroisomerización adicional alguna del producto hidrocarbonado líquido retirado del reactor de síntesis. Así pues, el proceso de la invención reducirá y en algunos casos incluso eliminará la necesidad de un reactor de hidroisomerización separado autónomo y el equipo asociado, aguas abajo del reactor de síntesis. Si es necesario un reactor de hidroisomerización aguas abajo, el mismo será menor que lo sería si el líquido hidrocarbonado sintetizado introducido en el mismo no estuviera al menos parcialmente hidroisomerizado. Si bien la totalidad del líquido hidrocarbonado hidroisomerizado se devuelve típicamente a la masa de lodo circundante en el reactor de síntesis con la cual se mezcla, en algunas realizaciones una porción del líquido hidroisomerizado puede hacerse pasar desde el reactor de conducto descendente fuera del reactor de síntesis para las operaciones de aguas abajo.

El medio de retirada de las burbujas de gas y preferiblemente de las burbujas de gas del lodo y de los sólidos particulados está localizado también en la masa de lodo en el reactor de síntesis y puede comprender el mismo medio o medios separados. Si bien pueden utilizarse diversos medios de filtración para separar el líquido del lodo de al menos una porción del catalizador y cualesquiera otras partículas, antes que el lodo se haga pasar en dirección descendente a la zona de hidro-isomerización, en la práctica de la invención puede evitarse el uso de medios de filtración utilizando medios conocidos de reducción de los sólidos en fase de lodo que no emplean filtración. Medios de eliminación de las burbujas de gas y los sólidos adecuados para uso con la presente invención son conocidos y se describen, por ejemplo, en las patentes U.S. 5.866.621 y 5.962.537. Además de la patente '748 a que se ha hecho referencia anteriormente, se describen también medios de eliminación simples de las burbujas de gas en las patentes U.S. 5.811.468 y 5.817.702. Si bien los medios de eliminación de las burbujas de gas y los sólidos pueden formar o no parte del reactor de conducto descendente, en estas cuatro patentes los medios de eliminación de las burbujas de gas y de las burbujas de gas y los sólidos están sumergidos en la masa de lodo y comprenden la entrada del lodo en la parte superior del conducto descendente. Como se ha mencionado anteriormente, la eliminación de las burbujas de gas del lodo densifica el mismo y, en caso de emplearse adecuadamente en conexión con la alimentación del mismo hacia abajo y a lo largo del reactor de conducto descendente (v.g., el lodo está suficientemente densificado por encima de la zona de hidroisomerización externa), proporciona una carga hidráulica impulsada por diferencia de densidad que hace circular el lodo desde la masa de lodo al reactor de síntesis, hacia abajo del mismo y a lo largo del reactor de conducto descendente interno, y nuevamente a la masa de lodo circundante. La eliminación de las burbujas de gas del lodo antes de la hidroisomerización reduce también el contenido de CO y vapor de agua del líquido fluyente, que en caso contrario podrían reaccionar con el hidrógeno de la hidroisomerización y afectar también desfavorablemente al catalizador de hidroisomerización. Un catalizador de hidroisomerización monolítico que tenga canales de flujo de líquido sustancialmente verticales y un área de sección transversal sólida mínima perpendicular a la dirección de flujo del fluido minimiza la caída de presión del fluido que desciende a lo largo de y a través de la superficie del catalizador. La eliminación del catalizador y otras partículas sólidas, tales como partículas inertes de transmisión de calor, del lodo aguas arriba de la zona de hidroisomerización, reduce la erosión del catalizador monolítico y la obstrucción de la zona de reacción de hidroisomerización.

La invención comprende un proceso de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en el cual el líquido de lodo hidrocarbonado sintetizado se hidroisomeriza en el reactor de síntesis durante la síntesis de hidrocarburos, haciendo circular el lodo procedente de la masa de lodo al reactor de síntesis en dirección descendente a través de una zona de hidroisomerización en un reactor de conducto descendente sumergido en la masa de lodo, en el cual el líquido hidrocarbonado del lodo reacciona con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroisomerización. La circulación del lodo entre el reactor de conducto descendente y la masa de lodo se consigue por la densificación que se produce como resultado de la eliminación de las burbujas de gas. Al menos una porción del líquido de lodo se hidroisomeriza y esto reduce su punto de fluidez. El lodo hidroisomerizado abandona el reactor de conducto descendente y la totalidad o la mayor parte del mismo pasa de nuevo a la masa de lodo circundante, con la cual se mezcla. Preferiblemente, el catalizador de hidroisomerización comprende un catalizador monolítico, y al menos una porción tanto de sólidos como de burbujas de gas se elimina, del lodo antes que el mismo se ponga en contacto con el catalizador de hidroisomerización. Más específicamente, la invención comprende un proceso de síntesis de hidrocarburos que incluye hidroisomerizar un líquido hidrocarbonado producido por la reacción de síntesis al mismo tiempo que el líquido hidrocarbonado está siendo producido a partir de un gas de síntesis, comprendiendo el proceso los pasos de:

(a): introducir un gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO en el seno de una masa de lodo que comprende un lodo trifásico en un reactor de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch, en el cual el lodo comprende burbujas de gas y un catalizador de síntesis de hidrocarburos particulado en un líquido hidrocarbonado en fase de lodo;

(b): hacer reaccionar el H_{2} y el CO en presencia del catalizador en condiciones de reacción eficaces para formar hidrocarburos, una porción de los cuales son líquidos en las condiciones de reacción y comprenden el líquido hidrocarbonado en fase de lodo;

(c): poner en contacto una porción del lodo procedente de la masa de lodo con medios para eliminar burbujas de gas, a fin de formar un lodo densificado con un contenido reducido de burbujas de gas cuya densidad es mayor que la del lodo que comprende la masa de lodo en el reactor de síntesis;

\global\parskip1.000000\baselineskip

(d): introducir un gas de tratamiento con hidrógeno y el lodo densificado en una zona de hidroisomerización en uno o más reactores descendentes sumergidos en la masa de lodo en el reactor de síntesis, en los cuales el hidrógeno y el líquido de lodo hidrocarbonado reaccionan en presencia de un catalizador de hidroisomerización preferiblemente monolítico para formar un líquido hidrocarbonado de punto de fluidez reducido, y

(e): introducir de nuevo la totalidad o una parte del líquido de punto de fluidez reducido en la masa de lodo circundante.

Mientras que el líquido está siendo sintetizado e hidroisomerizado en el reactor de síntesis, una porción se retira continua o intermitentemente y se envía a las operaciones de aguas abajo. Se prefiere que al menos una porción, y más preferiblemente la mayor parte posible de los sólidos particulados se retiren del lodo, antes de introducir el mismo en dirección descendente en la zona de hidroisomerización.

\vskip1.000000\baselineskip

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático simple de un reactor de síntesis de hidrocarburos que contiene en su interior una zona de hidroisomerización, de acuerdo con una realización de la invención.

La Figura 2 es una gráfica de la conversión de hexadecano en función de la temperatura en presencia de un catalizador de hidroisomerización monolítico en un reactor tubular de planta piloto.

La Figura 3 es un gráfico que ilustra la selectividad de hidroisomerización del hexadecano sobre un catalizador de hidroisomerización monolítico en un reactor tubular de planta piloto.

\vskip1.000000\baselineskip

Descripción detallada

El líquido de lodo céreo sintetizado en el reactor de síntesis de hidrocarburos comprenderá típicamente hidrocarburos 260ºC+ (500ºF+), teniendo la mayor parte un punto de ebullición inicial comprendido en el intervalo 343-399ºC+ (650-750ºF+). El punto de ebullición final será al menos 454ºC (850ºF), preferiblemente al menos 565ºC (1050ºF) e incluso mayor que 565ºC+ (1050ºF+). Este líquido comprende también en su mayoría (más del 50% en peso), típicamente más de 90%, preferiblemente más de 95% y de modo más preferible más de 98% en peso de hidrocarburos parafínicos, la mayor parte de los cuales son parafinas normales, siendo esto lo que se entiende por "parafínico" en el contexto de la invención, particularmente cuando el catalizador de síntesis de hidrocarburos comprende un componente catalítico de cobalto. El intervalo de ebullición exacto y la composición hidrocarbonada están determinados por las variables del catalizador y del proceso utilizadas durante la síntesis. Dicho líquido tiene cantidades insignificantes de compuestos de azufre y nitrógeno (v.g., menos de 1 ppm en peso). Líquidos de lodo que tienen estas propiedades y que son útiles en el proceso de la invención han sido producidos utilizando un proceso Fischer-Tropsch en fase de lodo con un catalizador que tiene un componente catalítico de cobalto. En la práctica de la invención, se prefiere que el catalizador de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo comprenda un componente catalítico de cobalto o hierro. Se prefiere también que la reacción de síntesis tenga un parámetro alfa de Schulz-Flory de al menos 0,90, dado que en la mayoría de los casos se prefieren hidrocarburos de peso molecular superior. Las burbujas de gas en el lodo comprenden gas de síntesis, vapor y productos gaseosos de la reacción de síntesis, tales como hidrocarburos C_{1}-C_{4}, y especialmente metano, CO_{2} y vapor de agua. El catalizador de hidroisomerización se ve afectado desfavorablemente por el vapor de agua. Por esta razón, además de densificar el lodo, la eliminación de las burbujas de gas es también beneficiosa para el catalizador de hidroisomerización situado aguas abajo. El caudal de un lodo con contenido reducido de burbujas de gas que desciende a lo largo de un conducto descendente vertical puede ser sustancial y se desea un caudal elevado para contrarrestar la acción elevadora del gas de tratamiento con hidrógeno inyectado en la zona de hidroisomerización en el reactor de conducto descendente. Un caudal alto de líquido impide que el gas de tratamiento con hidrógeno haga retroceder el lodo que fluye en sentido descendente y lo desplace fuera del reactor de conducto descendente, y evita también que el gas ascienda y salga de la zona de hidroisomerización, antes que pueda tener lugar la hidroisomerización. En un experimento con un reactor de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo que tenía una altura de 9 m (30 pies), la utilización de una copa simple de desprendimiento de gas encima de un conducto descendente vertical del tipo descrito en la patente U.S. 5.382.748, dio como resultado un caudal de líquido de 3,6 m/s (12 pies/s) en dirección descendente a lo largo de un conducto descendente de 76,2 mm (3 pulgadas) del cual se había eliminado solamente la mitad del 60% en volumen de las burbujas de gas.

El catalizador de hidroisomerización tendrá a la vez una función de hidrogenación/deshidrogenación y una función ácida de hidrocraqueo para hidroisomerizar los hidrocarburos parafínicos normales contenidos en el líquido hidrocarbonado del lodo. La funcionalidad de hidrocraqueo del catalizador da como resultado la conversión de algo del líquido céreo del lodo en material de punto de ebullición inferior. Dado que la zona de hidroisomerización se encuentra en el reactor de síntesis de hidrocarburos, la temperatura y la presión de hidroisomerización serán sustancialmente las mismas que en el reactor de síntesis de hidrocarburos, a no ser que se empleen medios para calentar o enfriar el lodo con contenido reducido de gas que desciende a lo largo del reactor de conducto descendente. Así pues, si bien la hidroisomerización se consigue generalmente a temperaturas de reacción comprendidas entre 149 y 482ºC (300-900ºF) y preferiblemente 288-399ºC (550-750ºF), la temperatura en un reactor de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo estará comprendida típicamente entre 160 y 315ºC (320-600ºF). La presión en la zona de hidroisomerización será sustancialmente la misma que la existente en el reactor de síntesis, que es aproximadamente 5,6-41 bar manométricos (80-600 psig). Sin embargo, la patente U.S. 5.268.344 describe medios para ajustar la temperatura en un tubo vertical de aspiración de rejuvenecimiento del catalizador sumergido en el lodo en un reactor de síntesis de hidrocarburos, y estos medios pueden utilizarse también para ajustar la temperatura en el interior del reactor de conducto descendente en la práctica de la presente invención. Sin embargo, esto significará que los medios de intercambio de calor en el reactor de síntesis en fase de lodo utilizados para eliminar algo del calor exotérmico de la reacción de síntesis, tendrán que eliminar también el calor adicional añadido en la o las zonas de hidroisomerización, en el caso de adición de calor en estas zonas para aumentar la temperatura de hidroisomerización por encima de la temperatura de síntesis. Esto puede no ser factible o deseable. La tasa de gas de tratamiento con hidrógeno será de 89 a 890 m^{3}/m^{3} (500-5000 SCF/B) (pies cúbicos estándar/barril), con un intervalo preferido de 356-712 m^{3}/m^{3} (2000-4000 SCF/B). Por gas de tratamiento con hidrógeno se entiende un gas constituido totalmente por hidrógeno o con preferencia constituido al menos aproximadamente en un 60% en volumen por hidrógeno y un gas diluyente inerte, tal como argón o metano. Se emplea un exceso de hidrógeno durante la hidroisomerización a fin de asegurar una presión parcial de hidrógeno adecuada y evitar que cualquier cantidad de CO remanente en el lodo que fluye en dirección descendente afecte desfavorablemente a la reacción de hidroisomerización y al catalizador. El catalizador de hidroisomerización comprende uno o más componentes catalíticos metálicos del Grupo VIII soportados por un soporte de óxido metálico de carácter ácido para dar al catalizador a la vez una función de hidrogenación y una función ácida para la hidro-isomerización de los hidrocarburos. A temperaturas de hidroisomerización relativamente inferiores, tales como la temperatura en el reactor de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo, el componente catalítico metálico comprenderá típicamente un metal noble del Grupo VIII, tal como Pt o Pd, y preferentemente Pt. No obstante, si se emplean en la práctica de la invención medios para elevar la temperatura en la zona de hidroisomerización hasta niveles suficientemente altos, se preferirá típicamente que el componente catalítico metálico comprenda uno o más metales no nobles del Grupo VIII menos costosos, tales como Co, Ni y Fe, los cuales incluirán también típicamente un promotor de óxido de un metal del Grupo VIB (v.g., Mo o W). Con indiferencia del componente metálico del Grupo VIII que se utilice, el catalizador puede contener también un metal del Grupo IB, tal como cobre, como supresor de la hidrogenólisis. Los Grupos a que se hace referencia en esta memoria se refieren a Grupos como se encuentran en la Tabla Periódica de los Elementos de Sargent-Welch, propiedad literaria registrada en 1968 por la Sargent-Welch Scientific Company. La actividad de craqueo e hidrogenación del catalizador está determinada por su composición específica, como es sabido. En una realización preferida, el metal catalíticamente activo comprende cobalto y molibdeno. El soporte o vehículo de óxido ácido puede incluir sílice, alúmina, sílice-alúmina, sílice-alúmina-fosfatos, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de vanadio, y otros óxidos de los Grupos II, IV, V o VI, así como tamices Y, tales como tamices Y ultra-estables. Soportes preferidos incluyen sílice, alúmina y sílice-alúmina y, más preferente, sílice-alúmina en la cual la concentración de sílice en el soporte en masa (en oposición a sílice en la superficie) es menor que aproximadamente 50% en peso, preferiblemente menor que 35% en peso y más preferiblemente 15-30% en peso. Como es sabido, si el soporte es alúmina, a menudo pueden incorporarse pequeñas cantidades de flúor o cloro en el mismo para aumentar la funcionalidad ácida. No obstante, en el proceso de la invención, debe evitarse el uso de halógenos en el catalizador, a fin de prevenir el deterioro del catalizador de síntesis de hidrocarburos.

La hidroisomerización puede mejorarse utilizando catalizadores que contienen metales nobles en al menos una zona de hidroisomerización dentro del reactor de conducto descendente y catalizadores que contienen metales no nobles en al menos otra zona de hidroisomerización dentro del reactor de conducto descendente.

Si se emplean en el reactor de conducto descendente temperaturas mayores que las empleadas en el reactor de síntesis, un catalizador de hidroisomerización de metal no noble que se prefiere particularmente en la práctica de la invención comprende a la vez componentes catalíticos de cobalto y molibdeno soportados sobre un soporte amorfo de alúmina-sílice con bajo contenido de sílice, y muy preferiblemente uno en el cual el componente de cobalto se deposita sobre el soporte y se calcina antes de añadir el componente de molibdeno. Este catalizador contendrá de 10 a 20% en peso de MoO_{3} y 2-5% en peso de CoO sobre un soporte amorfo de alúmina-sílice en el cual el contenido de sílice está comprendido entre 20 y 30% en peso del soporte. Se ha encontrado que este catalizador presenta una retención satisfactoria de la selectividad y resistencia a la desactivación por los compuestos oxigenados que se encuentran típicamente en las alimentaciones céreas producidas por el proceso Fischer-Tropsch. La adición de un componente de cobre suprime la hidrogenólisis. La preparación de este catalizador se describe, por ejemplo, en las patentes U.S. 5.757.920 y 5.750.819.

Los catalizadores monolíticos son conocidos para los escapes de automóviles y para reacciones químicas como se muestra, por ejemplo, en un artículo publicado por Crynes, et al., "Monolithic Froth Reactor: Development of a Novel Three-Phase Catalytic System", AIChE J, v. 41, nº 2, p. 337-345 (febrero de 1995). Un tipo ondulado de catalizador monolítico ha sido propuesto incluso para la síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch (documento GB 2.322.633 A). Básicamente, los catalizadores monolíticos comprenden una estructura de soporte cerámica o metálica de una forma deseada, con un catalizador aplicado a su superficie. El monolito puede ser una esponja metálica o puede prepararse a partir de la composición del catalizador propiamente dicha o del soporte del catalizador, v.g., tamices moleculares, con el o los metales catalíticos depositados sobre el soporte monolítico. En este último caso, el desgaste del monolito por frotamiento dejará todavía una proporción suficiente de catalizador para la reacción de hidroisomerización. Los tamaños de canales preferidos para los monolitos están comprendidos en el intervalo de > 300 \mum y < 600 \mum.

Pueden fabricarse catalizadores monolíticos de resistencia muy alta a partir de una base metálica, sobre la cual se aplica un material cerámico adecuado y finalmente el catalizador. El material catalítico puede ser un catalizador acabado que se ha molido a un tamaño de partícula pequeño, se ha convertido en lodo en un líquido apropiado, tal como agua o un líquido orgánico, aplicándose luego el lodo a la superficie del soporte monolítico como un recubrimiento fino, y calcinándose. Es también posible aplicar una o más capas de materiales catalíticos precursores al soporte cerámico por impregnación o humectación incipiente, seguidas por secado y calcinación. En la práctica de la invención, se prefiere un catalizador monolítico que tenga un área de sección transversal sólida mínima perpendicular a la dirección de flujo del fluido, a fin de minimizar la caída de presión del líquido fluyente a través de la superficie del catalizador. Tales catalizadores no están limitados para contener canales de flujo de fluido sustancialmente longitudinales y paralelos. No obstante, dado que la caída de presión a través del catalizador es importante, debe tenerse esto en consideración. Las aberturas de canales de tamaño micrométrico o aberturas del orden de unos cuantos micrómetros no serán suficientemente grandes para esta aplicación, pero serían aceptables aberturas que excedan generalmente de 300 micrómetros. Formas de catalizador adecuadas para proporcionar una baja caída de presión incluyen una estructura esponjosa de celdillas abiertas, y pueden utilizarse también configuraciones que tengan un área de sección transversal baja perpendicular a la dirección de flujo del fluido. Dichas formas incluirán, por ejemplo, formas de estrella alargadas, con y sin una pared periférica exterior, construcciones onduladas, con canales longitudinales paralelos a la dirección de flujo del fluido, un panal que contenga una pluralidad de canales de flujo con extremos abiertos sustancialmente paralelos a la dirección de flujo del fluido, y análogos. Muchas de estas formas pueden extruirse a partir de una pasta precerámica, secarse y calcinarse luego hasta el estado crudo o hasta el estado totalmente calcinado final, a fin de proporcionar la base para el material catalizador. Aún más, la totalidad o parte de los catalizadores monolíticos utilizados en la zona de hidroisomerización pueden estar conformados en forma de un mezclador estático de baja caída de presión, tal como un mezclador estático de Kenics® en la forma de tiras metálicas ligeramente retorcidas o de forma espiral. Un catalizador monolítico que tenga esta forma puede prepararse por aplicación de un material cerámico sobre una tira metálica retorcida y aplicando o formando luego el catalizador sobre el material cerámico. La ventaja de esto consiste en proporcionar una mezcladura más íntima del hidrógeno y el líquido y prevenir la estratificación de los flujos de gas y líquido a medida que fluyen los mismos en dirección descendente a través de la zona de hidroisomerización.

En la práctica de la invención, la zona de hidroisomerización en el reactor de conducto descendente comprenderá preferiblemente una pluralidad de monolíticos dispuestos verticalmente unos encima de otros en la zona de hidro-isomerización. Por ejemplo, en el caso de un conducto descendente vertical, alargado y sustancialmente vertical, una pluralidad de monolitos cilíndricos pueden estar dispuestos verticalmente o desplegados a lo largo del eje vertical dentro del conducto descendente para formar la zona de hidroisomerización. El área de sección transversal de los monolitos catalíticos perpendicularmente a la dirección de flujo del fluido se aproximará típicamente a la del interior del conducto. Se prefiere que existan espacios verticales entre al menos algunos de los monolitos, a fin de prevenir la estratificación del gas y el líquido a medida que los mismos descienden a través de la zona. Más preferiblemente, un mezclador estático de baja caída de presión, tal como un mezclador estático Kenics® se dispondrá en el espacio entre al menos algunos de los conjuntos, a fin de asegurar una mezcladura y remezcladura adecuadas del gas de tratamiento con hidrógeno y el líquido de lodo, a medida que los mismos descienden a lo largo de la zona. Como se ha mencionado anteriormente, algunos o todos los monolitos catalíticos propiamente dichos pueden tener la forma de un mezclador estático de baja caída de presión, a fin de asegurar mezcladura satisfactoria y baja caída de presión. Se prefiere inyectar el hidrógeno o el gas de tratamiento con hidrógeno en la zona de hidroisomerización por una pluralidad de medios de inyección de gas, separados verticalmente a lo largo de la zona de hidroisomerización. Esto contribuirá a reducir la acción de elevación del gas y la estratificación, al mismo tiempo que asegurará una mezcladura satisfactoria del fluido descendente y el hidrógeno. Además, es todavía más preferido que el hidrógeno se inyecte en tales espacios aguas arriba de uno o más mezcladores estáticos de baja caída de presión en la zona de hidro-isomerización a fin de mezclar el gas inyectado en el líquido descendente en cada punto de inyección de gas. La invención se comprenderá mejor haciendo referencia a la Figura 1.

Con referencia a la Figura 1, se muestra un reactor de síntesis de hidrocarburos 10 en fase de lodo que comprende una vasija cilíndrica 12 con una tubería de alimentación de gas de síntesis 14 en el fondo y una tubería de producto gaseoso 16 en el extremo superior. Un gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO se introduce en el espacio de la cámara 22 en el fondo de la vasija por la tubería de alimentación 14, y se inyecta luego hacia arriba a través de un medio de adición de gas ilustrado resumidamente por la línea de trazos 18 y entra en la masa de lodo 20, que comprende burbujas del gas de síntesis ascendente, y productos en fase de vapor y gas de la reacción de síntesis, junto con partículas sólidas de un catalizador Fischer-Tropsch en un líquido de lodo hidrocarbonado que comprende hidrocarburos sintetizados que son líquidos a la temperatura y presión del reactor. Los medios de inyección de gas adecuados comprenden una pluralidad de inyectores de gas desplegados horizontalmente de un lado a otro y que se extienden por medio de una bandeja o placa horizontal por lo demás impermeable a gases y líquidos, como se describe por ejemplo en la patente U.S. 5.908.094. El H_{2} y el CO contenidos en el lodo reaccionan en presencia del catalizador particulado para formar hidrocarburos predominantemente parafínicos, la mayor parte de los cuales son líquidos en las condiciones de reacción, particularmente cuando el catalizador incluye un componente catalítico de cobalto. El gas de síntesis que no ha reaccionado y los productos gaseosos de la reacción de síntesis de hidrocarburos ascienden y salen por el extremo superior del lodo entrando en el espacio de recogida de gas 24 en el extremo superior del reactor, de donde los mismos se retiran del reactor de síntesis de hidrocarburos como gas de cola por la tubería 16. Un medio de filtración sumergido en el lodo, que se indica simplemente por el recuadro 26, separa los líquidos hidrocarbonados en el reactor de las partículas de catalizador y retira el líquido hidrocarbonado sintetizado e hidroisomerizado fuera del reactor por la tubería 28. El filtro 26 puede estar hecho de metal sinterizado, alambre enrollado y medios análogos para separar el producto líquido de los sólidos particulados en el lodo, y el líquido del lodo retirado por la tubería 28 se envía típicamente al procesamiento ulterior o se vende como crudo sintético altamente refinado de punto de fluidez reducido. No se muestran los medios para la retirada y el reemplazamiento del filtro por cabeza. El reactor de conducto descendente 30 se muestra como un conducto de fluido hueco vertical totalmente sumergido en la masa de lodo circundante 20, con sus extremos superior e inferior abiertos que se abren en la masa de lodo circundante. Si bien se muestra por conveniencia solamente un reactor de conducto descendente de este tipo, pueden emplearse una pluralidad de tales reactores en la masa de lodo. La entrada del fluido en el conducto descendente 30 comprende un medio de desprendimiento de gas 32, en forma de una copa de abertura creciente hacia arriba que se abre en dirección ascendente en el extremo superior de la masa de lodo 20. Ésta podría ser una simple copa de desprendimiento de burbujas de gas como se describe en la patente U.S. 5.382.748. El medio 32 está sumergido totalmente en la masa de lodo y está localizado en la porción superior del lodo, a fin de maximizar la carga hidráulica del lodo con contenido reducido de burbujas de gas que entra en 30 y debido también a que la concentración de catalizador en la masa de lodo es típicamente mínima en el extremo superior. Si bien se ilustra únicamente un solo medio de eliminación de burbujas de gas por razones de simplicidad, se prefiere que tanto las burbujas de gas como los sólidos particulados se retiren del lodo antes que el mismo descienda a través de 30. Medios simples de desprendimiento de gas, y preferiblemente de desprendimiento de gas y sólidos, tales como los descritos en las patentes '621 y '537 a que se ha hecho referencia anteriormente, se prefieren a medios tales como filtros convencionales, medios magnéticos o centrífugos de separación de sólidos, dado que aquéllos no requieren bombas o equipo costoso. Los mismos proporcionan también una carga hidráulica por diferencia de densidad en virtud de la densificación del lodo debida a la eliminación de las burbujas de gas, a fin de hacer circular el lodo desde el extremo superior de la masa de lodo circundante hacia abajo y hacia fuera por el fondo del reactor de conducto descendente. El lodo con contenido reducido de gas y preferiblemente con contenido reducido de gas y sólidos formado en 32 desciende por el interior del reactor de conducto descendente 30, en el cual se mezcla y reacciona con hidrógeno en presencia de una serie de secciones de catalizador de hidroisomerización monolíticas 34, que definen la zona de hidroisomerización en el interior del reactor de conducto descendente. El hidrógeno o el gas de tratamiento con hidrógeno se inyecta en el interior del reactor de conducto descendente, por la vía de líneas múltiples de inyección de gas de tratamiento con hidrógeno 38, inmediatamente aguas arriba de cada sección sucesiva de catalizador descendente. Típicamente y de modo preferible, la zona de hidroisomerización comprende una pluralidad de secciones o zonas de catalizador monolíticas, representadas como tres en la figura a fines de ilustración. Cada sección 34 comprende uno o más cuerpos de catalizador monolíticos discretos apilados verticalmente unos sobre otros, estando separada verticalmente cada sección para permitir que el hidrógeno gaseoso de hidroisomerización inyectado aguas arriba de cada etapa, se mezcle con el líquido que fluye hacia abajo antes de entrar en contacto con la sección de catalizador situada aguas abajo. La inyección múltiple del gas de tratamiento con hidrógeno proporciona mezcladura del hidrógeno con el líquido que desciende, antes de cada una de las tres etapas de hidroisomerización representadas, reduce la estratificación gas/líquido y reduce también el efecto de elevación del gas inyectado, que tiende a oponerse a la circulación hidráulica descendente del lodo a través de 30, de modo que sea significativamente menor de lo que sería si la totalidad del hidrógeno se inyectara en el conducto descendente en un solo punto. Durante la hidroisomerización se consume una parte del hidrógeno. Así, los puntos múltiples de inyección de hidrógeno separados verticalmente a lo largo del eje vertical de la zona de hidroisomerización minimizan el efecto de elevación del gas y proporcionan una mezcladura gas/líquido más eficiente. Se muestra también en la Figura 1 un mezclador estático de baja caída de presión 36, tal como mezcladores estáticos Kenics® que comprenden tiras retorcidas de chapa metálica, localizadas en el espacio vertical entre cada sección de catalizador. Uno o más de tales mezcladores estáticos está localizado aguas abajo de cada punto de inyección de hidrógeno y aguas arriba de la sección de catalizador sucesiva siguiente para mezclar y remezclar el hidrógeno gaseoso con el lodo descendente antes que el mismo entre en la sección de catalizador siguiente. Un deflector simple 40 está localizado verticalmente bajo la salida del lodo de 30 como se muestra, a fin de impedir que las burbujas ascendentes del gas de síntesis entren en el reactor de flujo descendente. El deflector imparte también un componente de flujo horizontal al lodo descendente, como se indica por las dos flechas, a fin de proporcionar una mejor mezcladura del lodo hidroisomerizado con la masa de lodo circundante. La extensión de la hidroisomerización del líquido hidrocarbonado por paso a través del bucle variará con el tipo de catalizador, la magnitud de superficie específica del catalizador, las condiciones de reacción, el caudal de hidrógeno gaseoso y de líquido hidrocarbonado, la cantidad de agua y CO residuales, en su caso, que quede en el líquido, la concentración de componentes parafínicos normales en el líquido hidrocarbonado, etc. El líquido hidrocarbonado que sale de la zona de reacción de hidroisomerización comprende una mezcla de parafinas normales y componentes hidroisomerizados de punto de fluidez reducido. Si se desea, una porción del lodo hidroisomerizado descendente puede retirarse de 30 por medios no representados y hacerse salir del reactor de síntesis a instalaciones y procesos situados aguas abajo. Se representa también en esta realización una varilla 42 de soporte del catalizador, conectada a las secciones monolíticas de catalizador y a los mezcladores estáticos en la zona de hidroisomerización en el conducto descendente 30. Esto permite que los cuerpos de catalizador monolíticos y los mezcladores estáticos se retiren para reposición y mantenimiento a través de una puerta o conducto 44 en el extremo superior del reactor de síntesis 10. Una placa de quita y pon 48 está fijada a 44 de modo que puede retirarse por medio de pernos (no representados) que atraviesan la brida 46.

Es sabido que en un proceso de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch se forman productos hidrocarbonados líquidos y gaseosos por contacto de un gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO con un catalizador Fischer-Tropsch, en el cual el H_{2} y el CO reaccionan para formar hidrocarburos en condiciones desplazantes o no desplazantes y preferiblemente en condiciones no desplazantes en las cuales tiene lugar poca o ninguna reacción de desplazamiento del gas de agua, en particular cuando el metal catalítico comprende Co, Ru o una mezcla de los mismos. Tipos de catalizador adecuados para la reacción Fischer-Tropsch comprenden, por ejemplo, uno o más metales catalíticos del Grupo VIII tales como Fe, Ni, Co y Ru. En una realización, el catalizador comprende cantidades catalíticamente eficaces de Co y uno o más de Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg y La sobre un material soporte inorgánico adecuado, preferiblemente uno que comprende uno o más óxidos metálicos refractarios. Soportes preferidos para catalizadores que contienen Co comprenden dióxido de titanio, particularmente cuando se emplea un proceso HCS en fase de lodo en el cual se desean fundamentalmente productos hidrocarbonados parafínicos líquidos de mayor peso molecular. Catalizadores útiles y su preparación son conocidos e ilustrativos, pero ejemplos no limitantes pueden encontrarse, por ejemplo, en las patentes U.S. 4.568.663; 4.663.305; 4.542.122; 4.621.072 y 5.545.674. Los procesos de síntesis de hidrocarburos en lecho fijo, lecho fluido y fase de lodo son bien conocidos y están bien documentados en la bibliografía. En la totalidad de estos procesos, el gas de síntesis se hace reaccionar en presencia de un tipo adecuado de catalizador de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch, en condiciones de reacción eficaces para formar hidrocarburos. Algunos de estos hidrocarburos serán líquidos, algunos sólidos (v.g., cera) y algunos gaseosos en condiciones de temperatura y presión normales a la temperatura ambiente de 25ºC y una atmósfera, particularmente si se utiliza un catalizador que tenga un componente catalítico de cobalto. Los procesos de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo se prefieren en muchos casos debido a que son capaces de producir hidrocarburos parafínicos de peso molecular relativamente alto cuando se utiliza un catalizador de cobalto. En un proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo, que es un proceso preferido en la práctica de la invención y preferiblemente uno que se conduce en condiciones no desplazantes, un gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO se hace borbotear como una tercera fase a través de un lodo en un reactor que comprende un catalizador de síntesis de hidrocarburos de tipo Fischer-Tropsch particulado, dispersado y suspendido en un líquido de lodo que comprende productos hidrocarbonados de la reacción de síntesis que son líquidos en las condiciones de reacción. La relación molar del hidrógeno al monóxido de carbono puede estar comprendida en términos generales entre aproximadamente 0,5 y 4, pero más típicamente está comprendida dentro del intervalo de aproximadamente 0,7 a 2,75, y con preferencia entre aproximadamente 0,7 y 2,5. La relación molar estequiométrica para una reacción Fischer-Tropsch es 2,0, pero en la práctica de la presente invención puede incrementarse la misma a fin de obtener la cantidad de hidrógeno deseada a partir del gas de síntesis para otra reacción distinta de la síntesis de hidrocarburos. En el proceso de lodo, la relación molar de H_{2} a CO es por regla general aproximadamente 2,1/1. Las condiciones del proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo pueden depender en cierto grado del catalizador y de los productos deseados. Condiciones típicas eficaces para formar hidrocarburos que comprenden en su mayoría parafinas C_{5+} (v.g. C_{5+}-C_{200}) y preferiblemente parafinas C_{10+} en un proceso de lodo que emplea un catalizador que comprende un componente de cobalto soportado incluyen, por ejemplo, temperaturas, presiones y velocidades espaciales horarias del gas comprendidas en el intervalo de aproximadamente 160-315ºC (320-600ºF), 5,5-41,3 bar (80-600 psi) y 100-40.000 V/h/V, expresada como volúmenes estándar de la mezcla gaseosa de CO y H_{2} (15,5ºC, 1,01 bar) (60ºF, 1 atm) por hora y por volumen de catalizador, respectivamente.

Los hidrocarburos que son líquidos en las condiciones de la reacción de síntesis y que comprenden el lodo líquido que se hidroisomeriza por la práctica de la invención, se fraccionan típicamente, recibiendo una o más de las fracciones resultantes una o más operaciones de conversión adicionales. Por conversión se entiende una o más operaciones en las cuales la estructura molecular de al menos una porción de los hidrocarburos se modifica e incluye tanto procesamiento no catalítico (v.g., craqueo con vapor), como procesamiento catalítico, en el cual una fracción se pone en contacto con un catalizador adecuado, con o sin la presencia de hidrógeno u otras sustancias correaccionantes. Si está presente hidrógeno como una sustancia reactiva, se hace referencia típicamente a tales pasos de proceso como hidroconversión e incluyen, por ejemplo, hidroisomerización adicional, hidrocraqueo, hidrorrefino y el método de hidrorrefino más severo al que se hace referencia como hidrotratamiento. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de productos adecuados formados por mejoramiento de la calidad incluyen uno o más de un petróleo crudo sintético, combustible líquido, olefinas, disolventes, lubricantes, aceites industriales o medicinales, hidrocarburos céreos, y compuestos que contienen nitrógeno y oxígeno. El combustible líquido incluye uno o más de gasolina de motor, combustible diesel, combustible para turborreactores, y queroseno, mientras que el aceite lubricante incluye, por ejemplo, aceites para el trabajo de automoción, propulsión a chorro, turbinas y trabajo de metales. Los aceites industriales incluyen fluidos de perforación de pozos, aceites para la agricultura, y fluidos de transmisión de calor.

La invención se comprenderá más plenamente con referencia a los ejemplos que siguen.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos Ejemplo 1

Cuatro catalizadores de hidroisomerización monolíticos bifuncionales, cada uno de los cuales estaba constituido por un componente ácido de craqueo y un componente metálico de hidrogenación/deshidrogenación, se prepararon utilizando como el soporte monolítico una esponja de alfa-alúmina de celdillas abiertas de forma cilíndrica y disponible comercialmente. Los cilindros de esponja de alúmina tenían cada uno un diámetro de 12,7 mm (0,5 pulgadas) y una longitud de 25,4 mm (1 pulgada). Se utilizaron dos tamaños de celdilla diferentes, una que tenía 20 poros por 25,4 mm (pulgada) (ppi) y la otra que tenía 65 ppi. Los tamaños medios de poro eran aproximadamente 1000 \mum y 300 \mum. Se utilizaron dos zeolitas diferentes como los componentes ácidos, a fin de preparar dos catalizadores de hidroisomerización diferentes. Estas zeolitas eran LZY-82 y zeolita beta. Cada zeolita se impregnó primeramente con 0,5% en peso de Pt utilizando técnicas estándar de humectación incipiente, se secaron, y se calcinaron a 400ºC durante 4 horas. Los materiales zeolíticos se convirtieron en un lodo en una mezcla agua/ácido acético (5%) y se aplicaron luego sobre la esponja de alfa-alúmina como capas de recubrimiento finas utilizando inmersiones múltiples seguidas por calcinación (600ºC durante 2 horas). Los cuatro catalizadores monolíticos acabados se resumen en la Tabla 1.

TABLA 1

1

Ejemplo 2

Se evaluaron estos cuatro catalizadores en cuanto a su eficacia de hidroconversión para hidrocarburos parafínicos pesados céreos utilizando hexadecano (n-C_{16}H_{38}) como alimentación representativa para un líquido hidrocarbonado obtenido por síntesis Fischer-Tropsch. Las operaciones de hidroconversión se llevaron a cabo en una planta piloto pequeña de flujo ascendente que operaba a una presión de hidrógeno y una tasa de tratamiento nominal de 51,67 bar manométricos (750 psig) y 445 m^{3}/m^{3} (2500 SCF/B) con una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) comprendida entre 2,3 y 3,1. El grado de conversión se varió por ajuste de la temperatura desde 04-288ºC (400-550ºF). Cada reactor se cargó con 5 de los monolitos catalíticos cilíndricos en serie con esponjas de alfa-alúmina de tasa de ppi similar utilizadas al principio y al final de la zona de reacción. Las condiciones del reactor para cada operación se resumen en la Tabla 2.

TABLA 2

2

Los resultados de las operaciones se muestran en las Figuras 2 y 3. La Figura 2 es una gráfica de la conversión de hexadecano en función de la temperatura, utilizando los catalizadores Pt/Beta. La Figura 3 es una gráfica de la selectividad de la conversión de hexadecano en isoparafinas C_{16}, determinada por cromatografía de gases, en función de la temperatura del reactor para los catalizadores Pt/Beta. Los resultados para los catalizadores Pt/LZY-82 no se presentan, dado que este catalizador era esencialmente inactivo, incluso a la temperatura relativamente alta de 288ºC (550ºF). Los resultados para los catalizadores Pt/Beta que se muestran en la Figura 3 demuestran claramente la conversión del hexadecano en isoparafinas. Si bien la actividad de craqueo de los catalizadores era mayor que la deseada, los resultados demuestran sin embargo la eficacia de la hidroisomerización de n-parafinas en isoparafinas, utilizando un catalizador de hidroisomerización monolítico.

Claims

```
\global\parskip0.930000\baselineskip
```
1. Un proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo que incluye hidroisomerizar un líquido hidrocarbonado producido en un reactor de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo en uno o más reactores de conducto descendente en dicho reactor de síntesis mientras el mismo está produciendo dicho líquido a partir de un gas de síntesis y en donde dicho lodo contenido en dicho reactor de síntesis comprende burbujas de gas y partículas de catalizador en dicho líquido, comprendiendo dicho proceso:

(a)

introducir dicho gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO en el seno de una masa de lodo en un reactor de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo, en el cual dicha masa de lodo comprende burbujas de gas y un catalizador de síntesis de hidrocarburos particulado en un líquido hidrocarbonado en fase de lodo;

(b)

hacer reaccionar dichos H_{2} y CO en presencia de dicho catalizador en condiciones de reacción eficaces para formar hidrocarburos, una porción de los cuales son líquidos en dichas condiciones de reacción y comprenden dicho líquido de lodo;

(c)

poner en contacto una porción de dicho lodo procedente de dicha masa de lodo con medios para eliminar burbujas de gas, a fin de formar un lodo con un contenido reducido de burbujas de gas densificado a una densidad mayor que la de dicho lodo que comprende dicha masa de lodo;

(d)

introducir un gas de tratamiento con hidrógeno y dicho lodo densificado en y en dirección descendente a través de una zona de hidroisomerización en dichos uno o más reactores de conducto descendente en los cuales reaccionan aquéllos en presencia de un catalizador de hidroisomerización para formar un líquido hidrocarbonado hidroisomerizado de punto de fluidez reducido, en donde dichos uno o más reactores con conducto descendente están sumergidos en dicha masa de lodo y en donde dicho lodo densificado pasa en dirección descendente a lo largo de dichos uno o más reactores de conducto descendente, al menos en parte por hidráulica impulsada por densidad debido a dicha diferencia de densidad del lodo, y

(e)

introducir de nuevo al menos una porción de dicho líquido hidrocarbonado hidroisomerizado en dicha masa de lodo circundante con la cual se mezcla el mismo.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual existe más de un reactor con conducto descendente.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el cual al menos un conducto descendente contiene un catalizador de hidroisomerización que contiene un metal noble y en donde al menos otro conducto descendente contiene un catalizador de hidroisomerización constituido por un metal no noble.
4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho líquido hidrocarbonado de lodo se retira intermitente o continuamente como producto líquido de dicho reactor de síntesis, mientras el mismo está produciendo dicho líquido de lodo hidrocarbonado.
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde, además de la eliminación de las burbujas de gas, al menos una porción de dichas partículas de catalizador se retiran también de dicho lodo antes de introducir el mismo hacia abajo en dicha zona de hidroisomerización.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho catalizador de hidroisomerización comprende un catalizador monolítico.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde dicho catalizador de hidroisomerización se encuentra en la forma de un monolito.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde dicho catalizador monolítico comprende una pluralidad de cuerpos monolíticos de catalizador desplegados verticalmente en dicha zona.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde al menos una porción de dicho líquido de lodo retirada de dicho reactor de síntesis se hace pasar a al menos una operación de mejoramiento de la calidad que comprende al menos fraccionamiento y/o una o más operaciones de conversión.
10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde dichos medios de eliminación de burbujas de gas están sumergidos en dicho lodo en dicho reactor de síntesis.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde al menos una porción de dichos cuerpos monolíticos están separados verticalmente en dicha zona de hidroisomerización.
12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde dicho gas de tratamiento con hidrógeno se hace pasar a dicha zona a través de al menos dos medios de inyección de gas separados verticalmente a lo largo de dicha zona, y situado cada uno aguas arriba de un cuerpo de catalizador monolítico.
```
\global\parskip1.000000\baselineskip
```
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde un medio de mezcladura estático está localizado en al menos una porción de dichos espacios entre dichos cuerpos monolíticos.
14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde al menos una porción de dicho hidrógeno se inyecta en dicha zona de hidroisomerización aguas arriba de al menos uno de dichos medios de mezcladura.
15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde dichas burbujas de gas y dichos sólidos particulados se retiran de dicho lodo por medios de eliminación de burbujas de gas y sólidos sumergidos en dicho lodo en dicho reactor de síntesis.
16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en donde dichas burbujas de gas y dichos sólidos particulados se retiran de dicho líquido de lodo aguas arriba de dicha zona de hidroisomerización por diferencia de densidad.
17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 15 ó 16, en donde dichos medios de eliminación de burbujas de gas están localizados en una posición próxima a la entrada del lodo en dicho reactor de conducto descendente.