PL208228B1

PL208228B1 - Kompozycja katalityczna oraz jej zastosowanie

Info

Publication number: PL208228B1
Application number: PL376966A
Authority: PL
Inventors: Jens Röder; Andrea Kapries; Thorsten Nordhorn; Johannes Canisius
Original assignee: Chemtura Organometallics Gmbh
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2011-04-29
Also published as: KR20060019504A; AU2003294725A1; AU2003302617A1; US7709409B2; BR0316684A; KR100985797B1; US7297804B2; CN1717384B; BR0316449B1; CA2498856C; ES2340846T3; US20070179045A1; KR20050086523A; EP1565509B1; PL376899A1; CA2498856A1; TW200420606A; WO2004050742A1; TW200422317A; WO2004050597A1

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja katalityczna do reakcji estryfikacji, transestryfikacji i polikondensacji oraz jej zastosowanie w sposobie ciągłej lub okresowej katalizy.

Powszechnie znane są układy katalityczne zawierające związki cynoorganiczne. JP-A 06-248060, JP-A 03-284414 i JP-A 03-218511 opisują układy katalizatorów oparte na związkach cynoorganicznych oraz trójwartościowych i pięciowartościowych związkach heteroatomów, zwłaszcza na ligandach fosforowych, stosowane podczas polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktydów. Te układy stosuje się do optymalizacji wytrzymałości mechanicznej i termicznej polimeru.

Jak dotąd, nie opisywano zastosowania takich kompozycji katalitycznych do prowadzenia lub przyspieszania innych reakcji.

Przeciwnie, DE-A-10121542 opisuje dodatkowo, że np. stabilizatory zawierające heteroatomy stosuje się do wygaszania katalizatora w etapie estryfikacji, transestryfikacji lub prekondensacji, gdyż związki te wraz z katalizatorem tworzą produkty nieaktywne.

Ponadto, znane są specyficzne sposoby, w których stosuje się określone stężenia katalizatorów i stabilizatorów oraz okreś lone są miejsca ich dodawania. Zgodnie z nimi stabilizator dodaje się po katalizatorze. Zgodnie z DE-A-1950997 powszechne jest deaktywowanie katalizatora transestryfikacji odpowiednią ilością związku zawierającego trójwartościowy lub pięciowartościowy heteroatom przez wiązanie koordynacyjne lub kowalencyjne. Dokonuje się tego, aby w reakcji polikondensacji uniknąć szkodliwego wpływu katalizatora transestryfikacji. Po tej deaktywacji dodaje się katalizator polikondensacji, a dodatkowy stabilizator polikondensacji może być dodany później.

Ponadto wiadomo, że podczas wytwarzania poliestrów do niektórych zastosowań, na przykład do wytwarzania opakowań i przędzy technicznej, prowadzi się krystalizację i polikondensację w stanie stałym (US-A-4064112, US-A-4263425, US-A-5362844). W innych zastosowaniach włókna przędzie się bezpośrednio i wytwarza się formy wstępne sposobem, w którym produkt pośredni przechodzi w stan stał y i nie stosuje się powtórnego topienia.

Tradycyjne kompozycje poliestrowe obarczone są szeregiem wad (ogólne podsumowanie w: Handbook of polyester thermoplastics, wydanie 1, Wiley-VCH, Weinheim, 2002). Wśród tych wad można wskazać w szczególności:

- konieczność stosowania do syntezy wysokich temperatur.

- wysokie stężenie katalizatora (100-500 ppm [jako metalu]).

- procesy rozkł adu w warunkach przerobu i polikondensacji; na przykład tworzenia estrów winylowych, i z powodu tworzenia aldehydu octowego w poli(tereftalanie etylu) (PET), tworzenia akroleiny w poli(tereftalanie propylenu) (PPT) oraz tworzenia tetrahydrofuranu w poli(tereftalanie butylenu) (PBT).

- ograniczone zastosowanie układów katalitycznych, zależne od technologii prowadzenia sposobu oraz budowy chemicznej substratu; na przykład podczas etapu estryfikacji i/lub pre/kondensacji nie można dodawać klasycznych katalizatorów na bazie tytanu, jako że łatwo hydrolizują one do nieaktywnych tlenków tytanu.

- zastosowanie ukł adu katalitycznego tylko w wybranych etapach sposobu, na przykład tylko podczas estryfikacji - albo tylko podczas transestryfikacji - albo tylko podczas etapu polikondensacji.

- zmę tnianie optyczne wytworzonego poliestru na przykł ad przez osady zanieczyszczeń metali pierwiastkowych, co może wystąpić przy zastosowaniu układów katalitycznych na bazie antymonu.

- zmienianie barwy poliestru przez sam katalizator, na przykł ad ukł ady katalityczne na bazie tytanu odpowiednio powodują żółte zabarwienie polimeru lub tworzenie chromoforowych produktów ubocznych.

- problematyczne odmierzanie i dodawanie katalizatorów oraz preparatów katalizatorów.

Rozwiązanie według wynalazku pozwala uniknąć tych oraz innych niedogodności znanych w stanie techniki.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja katalityczna, przydatna do katalizowania reakcji estryfikacji, transestryfikacji i polikondensacji, oraz jej zastosowanie w sposobie ciągłej lub okresowej katalizy reakcji estryfikacji, transestryfikacji, poliestryfikacji, politransestryfikacji alkoholu i kwasu lub pochodnej kwasu, takiej jak ester, bezwodnik lub halogenek.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja katalityczna do reakcji estryfikacji, transestryfikacji i polikondensacji zawierająca mieszaninę :

PL 208 228 B1

a) co najmniej jednego związku cynoorganicznego (związku I) wybranego z grupy składającej się z tris[neodekanianu]butylocyny i tlenku monobutylocyny i

b) co najmniej jednego związku (związku II) wybranego z grupy składającej się z fosforynów, fosfin, tlenków fosfin, estrów kwasu fosfonowego, pirofosforanów, halogenków metali alkalicznych, halogenków metali ziem alkalicznych, halogenków glinu przy czym stosunek molowy związku I do związku II mieści się w przedziale 1:0,01 do 1:20.

Kompozycja ta okazała się wysoce skuteczna podczas katalizy reakcji estryfikacji, transestryfikacji, polikondensacji, poliestryfikacji i politransestryfikacji.

Należy zaznaczyć, że zgodnie z wynalazkiem związek I i związek II tworzą mieszaninę fizyczną i nie ulegają reakcjom chemicznym. Oznacza to, że związek I i związek II nie tworzą kompleksu ani wiązania kowalencyjnego. Na przykład, w przypadku, gdy związek II stanowi związek fosforawy, jest to potwierdzone przez dane ³¹P NMR fizycznej mieszaniny związku I i związku II.

Zgodnie z wynalazkiem korzystne przykłady związku II stanowią fosforyny, fosfiny, estry kwasu fosfonowego, pirofosforany, halogenki metali alkalicznych, halogenki metali ziem alkalicznych, halogenki glinu.

Korzystnie kompozycja katalityczna według wynalazku zawiera dodatkowo środki zawieszające lub rozpuszczalniki.

Przykładowymi związkami użytecznymi w kompozycjach według wynalazku jako związek II są fosforyn trioktylu, triizooktylu, trilaurylu, tridecylu, tridodecylu, triizododecylu, tritridecylu, tripentadecylu, trioleilu, tristearylu, trifenylu, trikrezylu, tris-nonylofenylu, tris-2,4-tert-butylofenylu lub tricykloheksylu.

Można także stosować inne fosforyny arylo-dialkilu lub alkilo-diarylu, takie jak fosforyn fenylodioktylu, fenylodidecylu, fenylodidodecylu, fenyloditridecylu, fenyloditetradecylu, fenylodipentadecylu, oktylodifenylu, decylodifenylu, undecylodifenylu, dodecylodifenylu, tridecylodifenylu, tetradecylodifenylu, pentadecylodifenylu, oleilodifenylu, stearylodifenylu i fosforyn dodecylo-bis-2,4-di-tert-butylofenylu, fosforyn tris (2/4-di-tert-butylofenylu), fosforyn difenylo-izodecylu.

Użyteczne są również fosforyny kilku di- lub polioli np. fosforyn fenylo-(glikolu neopentylenowego), trifosforyn heptakis(glikolu dipropylenowego), fosforyn 2,4,6-tri-tert-butylofenylo-2-butylo-2-etylo-1,3-propanodiolu, difosforyn bis(2, 4-tri-tert-butylofenylo)-pentaerytrytu, difosforyn tetrafenylo-(glikolu dipropylenowego), fosforyn poli(glikolu dipropylenowego)-fenylu, difosforyn tetrakis(hydroksymetylo)cykloheksanolo-decylu, difosforyn tetrakis(hydroksymetylo)cykloheksanolo-butoksyetoksyetylu, difosforyn tetrakis(hydroksymetylo)cykloheksanolo-nonylofenylu, difosforyn bis-nonylofenylo-di-tris(hydroksymetylo)propanu, difosforyn bis-2-butoksyetylo-di-tris(hydroksymetylo)propanu, trifosforyn tris(hydroksyetylo)izocyjanurano-heksadecylu, fosforyn tris(glikolu dipropylenowego), fosforyn poli-4,4'-izopropylidenodifenolo-alkoholu-C12-15, difosforyn diizo-decylopentaerytrytu, difosforyn didecylopentaerytrytu, difosforyn distearylo-pentaerytrytu, a także mieszaniny tych fosforynów i fosforynów arylu/alkilu - przydatne są mieszaniny o składzie statystycznym (H19C9-C6H4)O1,5P(OC12,13H25,27)1,5 lub [C8H17-C6H4)O-]2P[i-C8H17O] (H19C9-C6H4)O1,5P(OC9,11H19,23)1,5, jak również fosfiny podstawione grupami/grupą metylową, etylową, n-propylową, izopropylową, n-butylową, 2-butylową, izobutylową, tert-butylową, n-pentylową, izopentylową, neo-pentylową, tert-pentylową, heksylową, heptylową, n-oktylową, izooktylową, 2,2,4-trimetylopentylową, nonylową, decylową, dodecylową, n-dodecylową, cyklopentylową, cykloheksylową, cykloheptylową, metylocykloheksylową, o-tolilową, p-tolilową, m-tolilową, ksylilową, etylofenylową, mezytylową, fenylową, benzylową, a także DIOP, Chiraphos i Norphos.

Użyteczne w praktycznej realizacji wynalazku mogą być również związki II będące fosforynami podstawionymi grupami niezależnie wybranymi spośród C6H5, OC6H5 i OC4H9.

Ponadto, zgodnie z wynalazkiem szczególnie użyteczne mogą być mieszaniny związku I ze związkiem II będącym fosfiną, której podstawniki są wybrane niezależnie z grupy obejmującej grupę metylową, etylową, n-propylową, izopropylową, n-butylową, 2-butylową, izobutylową, tert-butylową, n-pentylową, izopentylową, neo-pentylową, tert-pentylową, heksylową, heptylową, n-oktylową, izooktylową, 2,2,4-trimetylopentylową, nonylową, decylową, dodecylową, n-dodecylową, cyklopentylową, cykloheksylową, cykloheptylową, metylocykloheksylową, winylową, 1-propenylową, 2-propenylową, naftylową, antrylową, fenantrylową, o-tolilową, p-tolilową, m-tolilową, ksylilową, etylofenylową, mezytylową, fenylową, benzylową, metanolan, etanolan, n-propanolan, izopropanolan, n-butanolan, 2-butanolan, izobutanolan, tert-butanolan, n-pentanolan, izopentanolan, neo-pentanolan, tert-pentanolan, 2-metylo-1-butanolan, heksanolan, heptanolan, n-oktanolan, izooktanolan, 2,2,4-trimetylopentanolan, nonanolan, dekanolan, dodekanolan, n-dodekanolan, cyklopentanolan, cykloheksanolan, cyklohepta4

PL 208 228 B1 nolan, metylocykloheksanolan, glikolan, glicerynian, pinakolan, neopentyloglikolan, winyloalkoholan, propargiloalkoholan, 2-etylo-1-heksanolan, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy i benzyloalkoholan, albo stanowią cym przykł adowo pirofosforan tetrametylu, pirofosforan tetraetylu, pirofosforan tetrakis-n-propylu, pirofosforan tetrakis-izopropylu, pirofosforan tetrakis-n-butylu, pirofosforan tetrakis-2-butylu, pirofosforan tetrakis-izobutylu, pirofosforan tetrakis-tert-butylu, pirofosforan tetrakis-n-pentylu, pirofosforan tetrakis-izopentylu, pirofosforan tetrakis-neo-pentylu, pirofosforan tetrakis-tert-pentylu, pirofosforan tetraheksylu, pirofosforan tetraheptylu, pirofosforan tetrakis-n-oktylu, pirofosforan tetrakis-izooktylu, pirofosforan tetrakis-2-etylo-1-heksylu, pirofosforan tetrakis-2,2,4-trimetylopentylu, pirofosforan tetranonylu, pirofosforan tetradecylu, pirofosforan tetradodecylu, pirofosforan tetrakis-n-dodecylu, pirofosforan tetra-cyklopentylu, pirofosforan tetracykloheksylu, pirofosforan tetracykloheptylu, pirofosforan tetrakis-metylo-cyklo-heksylu, pirofosforan tetra-naftylu, pirofosforan tetraantrylu, pirofosforan tetrafenantrylu, pirofosforan tetrakis-o-tolilu, pirofosforan tetrakis-p-tolilu, pirofosforan tetrakis-m-tolilu, pirofosforan tetraksylilu, pirofosforan tetrakis-etylofenylu, pirofosforan tetramezytylu, pirofosforan tetrafenylu, pirofosforan tetrabenzylu, albo ze związkiem II, będącym fosforynem, którego podstawniki są wybrane niezależnie z grupy obejmującej grupę metylową, etylową, n-propylową, izopropylową, n-butylową, 2-butylową, izobutylową, tert-butylową, n-pentylową, izopentylową, neo-pentylową, tert-pentylową, heksylową, heptylową, n-oktylową, izooktylową, 2,2,4-trimetylopentylową, nonylową, decylową, dodecylową, n-dodecylową, cyklopentylową, cykloheksylową, cykloheptylową, metylocykloheksylową, winylową, 1-propenylową, 2-propenylową, naftylową, antrylową, fenantrylową, o-tolilową, p-tolilową, m-tolilową, ksylilową, etylofenylową, mezytylową, fenylową, benzylową, metanolan, etanolan, n-propanolan, izopropanolan, n-butanolan, 2-butanolan, izobutanolan, tert-butanolan, n-pentanolan, izopentanolan, neo-pentanolan, tert-pentanolan, 2-metylo-1-butanolan, heksanolan, heptanolan, n-oktanolan, izooktanolan, 2,2,4-trimetylopentanolan, nonanolan, dekanolan, dodekanolan, n-dodekanolan, cyklopentanolan, cykloheksanolan, cykloheptanolan, metylocykloheksanolan, glikolan, glicerynian, pinakolan, neopentyloglikolan, winyloalkoholan, propargiloalkoholan, 2-etylo-1-heksanolan, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy i benzyloalkoholan, takim jak np. fosforyn difenylu. Szczególnie użyteczne związki stanowią tlenek trifenylofosfiny, fosforan trietylu, fosforan tributylu, fosforan trifenylu, fosforan tris(glikolu trietylenowego) i fosforyn difenylu.

Wówczas, gdy kompozycja według wynalazku zawiera środki zawieszające lub rozpuszczalniki ich obecność przyczynia się do poprawy kinetyki i wydajności reakcji.

Dodatkowo wynalazek dotyczy zastosowania kompozycji katalitycznej według wynalazku w sposobie ciągłej lub okresowej katalizy reakcji estryfikacji, transestryfikacji, poliestryfikacji, politransestryfikacji alkoholu i kwasu lub pochodnej kwasu, takiej jak ester, bezwodnik lub halogenek.

Taki sposób ciągłej lub okresowej katalizy reakcji estryfikacji może obejmować etapy:

- wytwarzania mieszaniny reakcyjnej zawierającej alkohol polihydroksylowy oraz kwas lub ester z co najmniej dwiema grupami karboksylowymi.

- dodawania do mieszaniny kompozycji katalitycznej według wynalazku.

Do mieszaniny reakcyjnej można dodać co najmniej dwa związki katalityczne I i II w postaci wydzielonej, jako substancję stałą, rozpuszczone w przydatnym rozpuszczalniku, jako ciecz lub jako zawiesinę.

Wykorzystywanym w sposobie kwasem karboksylowym może być kwas monokarboksylowy, kwas di- lub polikarboksylowy. Wśród kwasów dikarboksylowych szczególnie użyteczne są kwasy karboksylowe zawierające co najmniej dwie grupy karboksylowe, kwasy dikarboksylowe takie jak np. kwas tereftalowy, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy, kwas izoftalowy, kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy, kwas 1,6-naftalenodikarboksylowy, kwasy 4,4-bisfenylodikarboksylowe, kwas adypinowy, kwas ftalowy, kwasy alkanodikarboksylowe, pochodne chlorowcowe wspomnianych kwasów dikarboksylowych, na przykład kwas tetrabromoftalowy, oraz kopolimery wspomnianych kwasów dikarboksylowych lub estry wspomnianych kwasów karboksylowych, na przykład tereftalan dimetylu, tereftalan bis(hydroksy-etylu), naftalan 2,6-dimetylu, naftalan 1,6-dimetylu.

Alkohole wykorzystywane w sposobie mogą być mono-, di- lub polihydroksylowe.

Jako alkohole di- lub polihydroksylowe szczególnie użyteczne są alkohole takie jak glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol i/lub 1,4-cykloheksanodimetanol, di-, glikol trietylenowy, poliglikole o masie cząsteczkowej poniżej 1000 lub glikol neopentylowy.

Ponadto, jako ko/monomer może być stosowany pochodzący z recyklingu materiał poliestrowy.

PL 208 228 B1

Twórcy wykazali, że sam zawierający heteroatom związek II nie katalizuje ani reakcji ani estryfikacji, ani transestryfikacji, ani polikondensacji. Niespodziewanie, stwierdzono nieoczekiwany efekt synergiczny pomiędzy katalizatorem zawierającym metal (związkiem I) i związkiem zawierającym heteroatom (związkiem II). Zgodnie z wynalazkiem, aktywność katalityczna wybranych układów związku I może zostać zwiększona o około 50%.

Twórcy wynalazku zaobserwowali również, że zgodnie z wynalazkiem polikondensacja jest katalizowana i przyspieszana przez nowy układ związków. Wykazano, że w porównaniu z konwencjonalnymi układami katalitycznymi zbliżone wyniki uzyskuje się stosując mniejsze ilości katalizatora i stabilizatora. Ponadto, nawet poliestry o wysokiej lepkoś ci moż na wytwarzać w bezpoś rednim procesie w znacznie krótszych czasach polikondensacji. Nowa kompozycja według wynalazku są ponadto odporne na hydrolizę i mogą być dodawane zarówno podczas fazy estryfikacji jak i/lub fazy prekondensacji jako kompozycja aktywna.

Kompozycja katalityczna według wynalazku wykazuje niższą toksyczność w porównaniu z konwencjonalnymi układami katalitycznymi.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania związek II stosuje się zgodnie z wynalazkiem w ilości w zakresie od 0,0001 ppm do 1% wagowo, w szczególności 10 do 200 ppm w odniesieniu do kwasu lub estru poddawanego reakcji.

Zgodnie z dalszą korzystną postacią wykonania związek I stosuje się w ilość w zakresie 0,1 do 1% wagowo (jako Sn), w szczególności 10 do 200 ppm (jako Sn), w odniesieniu do kwasu lub estru poddawanego reakcji.

Równie korzystnie kwas dikarboksylowy lub pochodną kwasu dikarboksylowego poddaje się reakcji poliestryfikacji z alkoholem dihydroksylowym.

Zgodnie z korzystną postacią wynalazku podczas wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz reakcji estryfikacji, transestryfikacji, poliestryfikacji lub politransestryfikacji stosuje się ten sam rozpuszczalnik i/lub środek zawieszający.

Zgodnie z inną korzystną postacią wynalazku podczas wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz podczas reakcji estryfikacji, transestryfikacji, poliestryfikacji lub politransestryfikacji stosuje się różne rozpuszczalniki i/lub środki zawieszające.

Korzystnie stosuje się pochodne kwasów mono-, di- lub polikarboksylowych wybrane spośród estrów lub halogenków.

W korzystnej postaci wykonania wynalazku kwasy hydroksykarboksylowe lub pochodne kwasów hydroksykarboksylowych poddaje się reakcji estryfikacji, transestryfikacji, poliestryfikacji lub politransestryfikacji, przy czym korzystniej stosuje się pochodne kwasów hydroksykarboksylowych wybrane spośród estrów lub eterów.

Zgodnie z kolejnym korzystnym wykonaniem stosuje się rozpuszczalnik lub środek zawieszający dodawany do wspomnianego związku I i/lub II, przy czym korzystniej stosuje się alkohol alkilowy mono-, di- lub polihydroksylowy a najkorzystniej stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy alkoholi mono-, di- lub polihydroksylowych poddawanych wspomnianej reakcji estryfikacji, transestryfikacji, poliestryfikacji lub politransestryfikacji.

Szczególnie użyteczne, jak wskazano powyżej, jest stosowanie kompozycji katalitycznej według wynalazku w sposobie poliestryfikacji, w którym kwas dikarboksylowy lub pochodną kwasu dikarboksylowego poddaje się reakcji z alkoholem dihydroksylowym.

Szczególnie użyteczne pochodne kwasów mono-, di-, lub polikarboksylowych stanowią estry lub halogenki.

Kwasy hydroksykarboksylowe takie jak kwas p-hydroksybenzoesowy, kwas salicylowy, kwas mlekowy, kwas glikolowy lub korzystnie ich pochodne takie jak estry lub etery, oraz ich ko-poliestry z kwasami dikarboksylowymi i/lub diolami jak opisano wyż ej moż na poddać reakcji do odpowiednich poliestrów.

Jako dodatkowy związek, do mieszaniny reakcyjnej można dodać alkohol polihydroksylowy. Alkohol polihydroksylowy, taki jak pentaerytryt, można korzystnie dodać w stężeniu 0-500 ppm, w szczególności 50 ppm. Alkohol można dodać razem ze związkiem I lub oddzielnie, równocześ nie, przed, lub po, a najpóźniej podczas prekondensacji poliestru. W tym przypadku nie występuje wpływ na działanie innych związków.

Stosowane do wytwarzania poliestru związki I i/lub II można dodać w czasie od przed początkiem estryfikacji i/lub transestryfikacji aż do krótko przed końcem polikondensacji, korzystnie podczas estryfikacji i/lub transestryfikacji lub przed prekondensacją.

PL 208 228 B1

Rozpuszczalnik lub środek zawieszający można dodać do związku I i/lub związku II.

Jako rozpuszczalniki lub środki zawieszające dla związków I i/lub II można wykorzystywać alkohol mono-, di- lub polihydroksylowy, taki jak np. alkanodiol. Korzystne są 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetylopropano-1,3-diol.

W praktycznej realizacji wynalazku, podczas wytwarzania kompozycji katalitycznej moż e być wykorzystywany rozpuszczalnik lub środek zawieszający wybrany z grupy alkoholi mono-, di- lub polihydroksylowych, które poddaje się wspomnianej reakcji estryfikacji, transestryfikacji, poliestryfikacji lub politransestryfikacji.

Jako rozpuszczalnik lub środek zawieszający do kompozycji katalitycznej może być wykorzystywana dodatkowa ciecz organiczna, która jest obojętna w odniesieniu do sposobu wytwarzania poliestrów. Obojętnymi cieczami organicznymi są np. alkany, cykloalkany lub pochodne benzenu (na przykład benzen, toluen, ksyleny). Także woda lub mieszanina wody z alkoholem lub alkoholem polihydroksylowym jest przydatna jako rozpuszczalnik i/lub środek zawieszający.

Do mieszaniny reakcyjnej można dodawać kolejne dodatki do korekcji barw, takie jak sole kobaltu lub barwniki organiczne lub pigmenty, zazwyczaj w ilościach 0,00001-5% wagowych w odniesieniu do kwasu lub estru poddawanego reakcji.

Wykorzystując kompozycję katalityczną według wynalazku można otrzymać na drodze estryfikacji, transestryfikacji, poliestryfikacji, politransestryfikacji produkty polikondensacji. Ponadto, można uzyskać poliestry użyteczne jako materiał na butelki, błony, folie, przędze i/lub wkładki formowane, albo żywice do powłok proszkowych lub techniczne materiały syntetyczne.

Poliester otrzymany z zastosowaniem kompozycji katalitycznej według wynalazku wykazuje pod względem przydatności do przerobu jakość co najmniej porównywalną z tradycyjnymi poliestrami, np. katalizowanymi antymonem. W porównaniu do tradycyjnych polimeryzacji w stopie o wysokiej lepkości, żywice wytworzone przy użyciu kompozycji katalitycznych według wynalazku wykazują względnie niską zawartość aldehydu octowego. W szczególności poliestry zsyntetyzowane z zastosowaniem kompozycji według wynalazku wykazują wąski rozkład masy cząsteczkowej, wysoką przezroczystość, i dostarczają polimeru o znacznym, pożądanym efekcie hipsochromowym. Bez trudnoś ci otrzymuje się polimery o wysokich lepkościach, w odróżnieniu od otrzymywanych w stanie techniki przy zastosowaniu katalizatorów Sb.

Katalizator cynoorganiczny włącza się do polimeru poprzez wiązanie estrowe, co znaczy, że składnik cynoorganiczny może zostać uwolniony z żywicy polimerowej tylko przez jej całkowite zniszczenie.

Polimery wytworzone przy zastosowaniu katalizatorów według wynalazku wykazują wysoki efekt hipsochromowy (ujemne wartości b; wartości barw w układzie CIE-Lab 100 określane przy użyciu spektrometru z wiązką odniesienia LUCI 100, z firmy Dr. Lange).

Poliestry, wytworzone przy użyciu kompozycji katalitycznej według wynalazku, wykazują mniej produktów ubocznych, takich jak aldehyd octowy w poli(tereftalanie etylenu) (PET), w porównaniu z technikami konwencjonalnymi. Poliestry wytwarza się metodą estryfikacji lub transestryfikacji przy zastosowaniu kompozycji związku I i/lub związku II według wynalazku, i ewentualnie następnie polikondensacji.

Użyteczne poliestry obejmują: a) poli(tereftalan etylu) (PET), zawierający jako komonomer 0,1-10% wagowo glikolu di-etylenowego i 0-10% wagowo kwasu izoftalowego, kwasu 2-hydroksyizoftalowego, kwasu p-hydroksyizoftalowego, kwasu 2,6-naftalenodikarboksylowego i/lub 1,4-cykloheksanodimetanolu; b) poliester do powłok proszkowych, głównie poli(tereftalan 2,2-dimetylo-1,3-propylenu); c) poli(tereftalan propylenu) (PPT); d) poliestry polioli jak na przykład poli(tereftalan glikolu dietylenowego); e) poli(tereftalany butylenu) (PBT); f) poli(tereftalany naftalenu) (PNT); g) poli(naftalan etylenu) (PEN).

Następujące przykłady dodatkowo ilustrują wynalazek, ale bez ograniczania go. O ile nie wskazano inaczej, to części i zawartości procentowe odnoszą się do wagi, jak w pozostałej części opisu.

P r z y k ł a d y:

P r z y k ł a d 1: Wytwarzanie stanowią cych przykładowe kompozycje katalityczne aktywnych katalitycznie mieszanin związku I i związku II:

Aparatura:

kolba okrągłodenna 100 ml, mieszadło magnetyczne, wyparka obrotowa.

Materiały wyjściowe, ilości:

tris[neodekanian]butylocyny 68,44 g [0,10 mol]

PL 208 228 B1

a) trifenylofosfina	26,23 g	[0,10 mol]
b) fosforyn trifenylu	31,03 g	[0,10 mol]
c) tlenek trifenylofosfiny	27,83 g	[0,10 mol]
d) fosforyn tributylu	25,03 g	[0,10 mol]

Wytwarzanie:

Zawierający heteroatom związek II, rozpuszczony w ksylenie (etanolu w przypadku tlenku trifenylofosfiny), wprowadzono do kolby okrągłodennej i mieszano przez 15 min. Tris[neodekanian] butylocyny, rozpuszczony w 50 ml odpowiednio ksylenu lub etanolu, dodano do mieszaniny przy użyciu wkraplacza i mieszano przez dodatkową godzinę. Po usunięciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano aktywny układ katalityczny stanowiący kompozycję katalityczną. 2

Analiza:

¹¹9Sn-NMR ³¹P-NMR

Stanowiący kompozycję katalityczną układ katalityczny e)

Aparatura:

trójszyjna kolba okrągłodenna 250 ml, wkraplacz, mieszadło magnetyczne, separator wody, wyparka obrotowa.

Materiały wyjściowe, ilości:

tlenek monobutylocyny 20,88 g [0,10 mol] kwas neodekanowy 34,6 g [0,20 mol] trifenylofosfina 26,23 g [0,10 mol]

Synteza:

Tlenek monobutylocyny rozpuszczono w 150 ml ksylenu, w ciągu 10 min dodano trifenylofosfinę rozpuszczoną w 50 ml ksylenu oraz kwas neodekanowy. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia aż do zatrzymania tworzenia się wody. Po przesączeniu i usunięciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano pożądany produkt.

P r z y k ł a d 2: Test katalizatora metodą syntezy żywicy na powłoki proszkowe:

Materiały wyjściowe, ilości:

kwas tereftalowy 83,07 g [0,50 mol] glikol neopentylowy (2,2-Dimetylo-1,3-propanodiol) 104,15 g [1,00 mol] katalizator: 0,05% wagowych jako Sn.

Synteza:

Katalizator, glikol neopentylowy i kwas tereftalowy wprowadzono do trójszyjnej kolby okrągłodennej 250 ml. Mieszaninę ogrzewano do maksimum przy pomocy płaszcza grzejnego, a powstającą w reakcji wodę oddestylowywano i mierzono jej ilość.

Czas reakcji równa się czasowi między początkiem tworzenia wody a chwilą sklarowania reakcji.

P r z y k ł a d 3: Test katalizatora metodą syntezy ż ywicy na powł oki proszkowe przy uż yciu stanowiących kompozycje katalityczne fizycznych mieszanin tlenku monobutylocyny, trifenylofosfiny oraz fosforynu trifenylu:

Materiały wyjściowe, ilości:

83,07 g [0,50 mol] kwas tereftalowy glikol neopentylowy (2,2-Dimetylo-1,3-propanodiol) katalizator:

kompozycja katalityczna f) kompozycja katalityczna g)

104,15 g

[1,00 mol]

0,165 g tlenku monobutylocyny 0,207 g trifenylofosfiny 0,165 g tlenku monobutylocyny 0,245 g fosforynu trifenylu

Synteza:

PL 208 228 B1

Tabela 1 pokazuje przyspieszenie czasu reakcji w opisanej syntezie żywicy przy użyciu jako katalizatora mieszanin z przykładów (porównawczych) 1a, 1b, 1c, 1d, 1e i 1f, 1g w porównaniu z reakcją niekatalizowaną lub z reakcją z tlenkiem monobutylocyny (0,05% wagowo).

tn ι

•Η

Ν

OT

0)

X •Η ι—I 3 X 3 X

CL

Ο

5>ι υ

3

f0

- (0

3

*»

X 3

χ 3

*» Π3

3

3 3

3

3 3

Η

fC

<υ

3 3

3 P

3 5

3 3

3 3:

3 3

εη

s

3 P

5 P

3 P

Π3

P

O id

mętr ezba

O 3

0 3

O 3

0 3

O 3

S

<D

CD

P X

3

N

o n

3 N

P

X CD

i—1 (D

X CD

CL

44 X

X

44 X

X X

Ή

czas

o

O

LO

O

l> co

85

o

I [mi

30

15

00 τ—I

10

kO

o τ—1

Ol τ—1

80 in

CM

X g

Csl

65 in

1—1

¹ £

Cs]

o 3

in

LD

15 mi

co

PO CM

00 r—1

135 min

[** τ—1

1-1 £

120 min

CM

LO

15

16

Ο CM X

105 min

13

16

Ό o

O X

__1

τ—1

CD

r-

co

kO

ο X

g

τ—1

r—1

T—[

τ—I

rH

τ—1

Ο ’ΓΊ

ίΌ 1

LD

LO

(O

co

X Ο

g

CD

τ—1

r—1

τ—1

60 min

ł—1

PO

cn

Γ-

τ—1 τ—1

OJ c—i

CO rH

16

rH

O r-1

45 min

5,5

cn

co

CO

OJ τ—1

Csl r—1

CO

30 min

CD

r-

kO

CO

CD

L<0 Ą

LO

kk

«k

OJ

LO

g

CM

co

CM

Ό

-ω

£ °'°

LO

Lf>

LO

O

o

O

f(j Z~< > ix 3 w

*k

kk

kk.

•k.

kk

«k

kk

O

o

N

1

3 >i

Lizator % cyny)

kataliza- tora

lylofos- ina

k monolocyny

dekania tylocyn

f0

X

o

X

CD

X

cp

J LO Π3 θ I '

Lfer f

CD >i

O 3

3 X

CD X!

>4 S

CD 3

3 o

Φ X

P X

f—1 £3 -P

tri mon

PL 208 228 B1

P r z y k ł a d 4: Polikondensacja tereftalanu bis(2-hydroksyetylu) (BHET):

Sposób doświadczalny:

Sprzęt do polikondensacji 1 (sprzęt szklany) do polikondensacji BHET w stopie

Łaźnia grzejna (z solą), naczynie do polikondensacji (szklane), mieszadło śrubowe (szklane), pompa próżniowa, miernik ciśnienia.

Jako sprzęt do polikondensacji stosowano szklaną kolbę okrągłodenną, (o średnicy wewnętrznej 2,6 cm i wysokości 35 cm, opisaną w: T. Johnson, Chem. Fibers International, 46 (1996) 280; 49 (1999) 455). Poziomy wylot pary znajdował się w górnej jednej trzeciej ścianki kolby. Dalsza rurka wylotowa w pobliżu dna naczynia umożliwiała pobieranie próbek stopu polimeru. Mieszadłem było szklane mieszadło śrubowe, sięgające do dna (o średnicy 1,8 cm). Mieszadło pracowało z szybkością obrotową równą 100 min^-1 i mieszało stop w kierunku osiowym w dół.

Naczynie do polikondensacji napełniono 25,4 g (0,1 mol) BHET, dodano katalizator (5 do 200 ppm jako metal), i zamknięto naczynie. Następnie napełnione mieszaniną reakcyjną naczynie do polikondensacji trzykrotnie odpompowano i przedmuchano suchym azotem, po czym zanurzono w łaźni grzejnej. Temperaturę łaźni nastawiono tak, że w naczyniu do polikondensacji osiągnięto pożądaną temperaturę wewnętrzną 280°C. Po stopieniu mieszaniny reakcyjnej włączono mieszadło i naczynie odpompowano w ciągu 15 min do próżni równej 2 x 10^-1 mbar. Za t0 przyjmuje się chwilę początku tworzenia glikolu na ściance szkła. Ciśnienie końcowe możliwe do uzyskania dla tego sprzętu, równe w przybliżeniu 4 do 5 x 10^-2 mbar, osiągano po upływie ok. 1 h czasu doświadczenia, zależnie od postępu polikondensacji. Próbki można było pobierać przez urządzenie do pobierania próbek przy pomocy drutu ze stali VA, utrzymując przeciwprądowy przepływ azotu. Z naczynia można było na koniec reakcji pobrać do dalszej analizy do 5 g. Podczas polikondensacji przeciętne pobieranie próbki zajmowało jedną minutę, od odcięcia próżni do ponownego jej włączenia. Na koniec polikondensacji pobieranie próbki wykonywano w ciągu dwóch minut po zapowietrzeniu układu.

Charakterystyka PET

Określanie lepkości granicznych prowadzono jak następuje:

Lepkości względne nw roztworów PET określano w mieszaninach fenolu (3 części)/dichlorobenzenu (2 części), stosując 0,5% roztwory w temperaturze 25°C. Przeliczenie lepkości względnych roztworów na lepkość graniczną [η] wykonywano metodą Billmeiera.

^ln nw

W oparciu o lepkości graniczne obliczano średnie masy cząsteczkowe Mn (liczbowo średnie) jak również stopnie polimeryzacji Pn. Dla PET obowiązują zależności: Mn = (1000 x IV)^1,5186; Pn = Mn/192.

Lepkości dynamiczne mierzono przy użyciu wiskozymetru AVS 250 i jednostki termostatującej CT 1450 z firmy Schott Gerate GmbH, Niemcy. Pomiary porównawcze w różnych laboratoriach dały zgodne wyniki.

Wartości barw w układzie barw CIE-Lab określano przy użyciu spektrometru z wiązką odniesienia LUCI 100, z firmy Dr Lange.

Do pomiarów termograwimetrycznych (TG) i skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) stosowano urządzenie STA 625 z firmy Polymer Laboratories.

Zawartość grup końcowych COOH oznaczano metodą miareczkowania potencjometrycznego w roztworze polimerów w krezolu rozcieńczonym wodnym roztworem NaOH. BHET i katalizator wprowadzano do naczynia reakcyjnego i dokładnie przedmuchano azotem.

Naczynie reakcyjne umieszczono na łaźni z solą. Wówczas zaczęto rejestrację czasu reakcji. W ciągu 15 min ciśnienie obniżyło się od 100 mbar do 0,09 mbar. Na koniec reakcji osiągnięto ciśnienie 0,04 mbar.

Następująca tabela 2 pokazuje wyniki doświadczeń polikondensacji dla stanowiącego kompozycję katalityczną katalizatora e) w porównaniu z katalizatorami opartymi o Sb i Ti (tabela 3). Kryteriami określania aktywności katalizatora są masy cząsteczkowe możliwe do osiągnięcia w określonych okresach czasu, narastający wpływ rozkładu termicznego, możliwy do rozpoznania przez spłaszczenie funkcji Pn-t, jak również wartości barw poliestru. Ilość wywiązanego etanalu (acetaldehydu), która bezpośrednio koreluje ze stopniem termicznego rozszczepienia grup estrowych, stanowi dalsze istotne kryterium przydatności katalizatora. Wartości barw w tabelach pokazują zmianę barwy produktu, przy czym wartości a reprezentują gradienty zieleń/czerwień, a wartości b reprezentują gradienty błę10

PL 208 228 B1 kit/żółcień. Ujemne wartości a odpowiadają gradientom zieleni, ujemne wartości b odpowiadają gradientom błękitu. Technologicznie korzystny jest efekt hipsochromowy.

T a b e l a 2. Polikondensacja BHET przy użyciu stanowiącego kompozycję katalityczną katalizatora e).

Czas [min]	Sn [ppm]	ni	COOH [μθΑ/g]	Mn [g/mol]	Pn	wartości barw w układzie CIE-Lab
						L	a	b
30	123	0,2764	16	5104	26	34,19	-0,15	-0,14
60	123	0,5216	14	13386	69	33,84	-0,28	0,46
90	123	0,7152	19	21616	112	37,73	-0,44	1,05
120	123	0,8399	24	27588	143	36,54	-0,63	1,78

T a b e l a 3. Polikondensacja BHET przy użyciu katalizatorów Sb i Ti.

katalizator	temperatura [°C]	czas [min]	stęż. katalizatora [ppm]	Pn
trioctan antymonu	270	30	190	25
trioctan antymonu	270	60	190	45
trioctan antymonu	270	90	190	65
trioctan antymonu	270	120	190	85
trioctan antymonu	270	150	190	100
trioctan antymonu	270	180	190	115
trioctan antymonu	280	30	190	30
trioctan antymonu	280	60	190	55
trioctan antymonu	280	90	190	75
trioctan antymonu	280	120	190	95
trioctan antymonu	280	150	190	115
trioctan antymonu	280	180	190	135
tytanian tetrabutylu	280	30	20	45
tytanian tetrabutylu	280	60	20	65
tytanian tetrabutylu	280	90	20	85
tytanian tetrabutylu	280	120	20	105
tytanian tetrabutylu	280	150	20	125
tytanian tetrabutylu	280	180	20	150

Badania porównawcze aktywności katalitycznej wybranych związków cyny wykazują, że nie należy oczekiwać zauważalnego rozkładu termicznego w ciągu 2 h czasu polikondensacji w temperaturach wielkości 280°C. Zatem zupełnie możliwe jest syntetyzowanie poli(tereftalanów etylu) o jeszcze wyższej masie cząsteczkowej przez przedłużenie czasu polikondensacji.

Wszystkie zbadane związki cyny okazały się wysoko aktywnymi katalizatorami polikondensacji BHET, które wykazały znacznie wyższą aktywność niż związki antymonu. Ich aktywność politransestryfikacji była lepsza niż aktywność politransestryfikacji alkoholanów tytanu i chelatów tytanu. Jeśli jest pożądanym, to można je alternatywnie wykorzystywać w wyższych stężeniach.

Claims

1. Kompozycja katalityczna do reakcji estryfikacji, transestryfikacji i polikondensacji zawierająca mieszaninę:

c) co najmniej jednego związku cynoorganicznego (związku I) wybranego z grupy składającej się z tris[neodekanianu]butylocyny i tlenku monobutylocyny i

d) co najmniej jednego związku (związku II) wybranego z grupy składającej się z fosforynów, fosfin, tlenków fosfin, estrów kwasu fosfonowego, pirofosforanów, halogenków metali alkalicznych, halogenków metali ziem alkalicznych, halogenków glinu przy czym stosunek molowy związku I do związku II zawiera się w przedziale 1:0,01 do 1:20.

2. Kompozycja katalityczna według zastrz. 1, znamienna tym, że związek II jest fosforynem, fosfiną, estrem kwasu fosfonowego, pirofosforanem, halogenkiem metali alkalicznych, halogenkiem metali ziem alkalicznych, halogenkiem glinu.

3. Kompozycja katalityczna według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera środki zawieszające lub rozpuszczalniki.

4. Zastosowanie kompozycji katalitycznej określonej w zastrz. 1 w sposobie ciągłej lub okresowej katalizy reakcji estryfikacji, transestryfikacji, poliestryfikacji, politransestryfikacji alkoholu i kwasu lub pochodnej kwasu, takiej jak ester, bezwodnik lub halogenek.

5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że związek II stosuje się w ilości w zakresie od 0,0001 ppm do 1% wagowo, w szczególności 10 do 200 ppm w odniesieniu do kwasu lub estru poddawanego reakcji.

6. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że związek I stosuje się w ilość w zakresie 0,1 do 1% wagowo (jako Sn), w szczególności 10 do 200 ppm (jako Sn), w odniesieniu do kwasu lub estru poddawanego reakcji.

7. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że kwas dikarboksylowy lub pochodną kwasu dikarboksylowego poddaje się reakcji poliestryfikacji z alkoholem dihydroksylowym.

8. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że podczas wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz reakcji estryfikacji, transestryfikacji, poliestryfikacji lub politransestryfikacji stosuje się ten sam rozpuszczalnik i/lub środek zawieszający.

9. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że podczas wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz podczas reakcji estryfikacji, transestryfikacji, poliestryfikacji lub politransestryfikacji stosuje się różne rozpuszczalniki i/lub środki zawieszające.

10. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że stosuje się pochodne kwasów mono-, di- lub polikarboksylowych wybrane spośród estrów lub halogenków.

11. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że kwasy hydroksykarboksylowe lub pochodne kwasów hydroksykarboksylowych poddaje się reakcji estryfikacji, transestryfikacji, poliestryfikacji lub politransestryfikacji.

12. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że stosuje się pochodne kwasów hydroksykarboksylowych wybrane spośród estrów lub eterów.

13. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że stosuje się rozpuszczalnik lub środek zawieszający dodawany do wspomnianego związku I i/lub II.

14. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że jako rozpuszczalnik lub środek zawieszający stosuje się alkohol alkilowy mono-, di- lub polihydroksylowy.

15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy alkoholi mono-, di- lub polihydroksylowych poddawanych wspomnianej reakcji estryfikacji, transestryfikacji, poliestryfikacji lub politransestryfikacji.