ES2342115T3 - Proceso para estrechar la distribucion de ramificacion de cadena corta en polimerizaciones de etileno en dos etapas y productos. - Google Patents
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Abstract
En un proceso en dos etapas en el que el homopolímero de etileno se produce en un primer reactor de polimerización y el copolímero de etileno-α-olefina se produce en un segundo reactor de polimerización, dichas polimerizaciones realizadas en un medio de hidrocarburo inerte usando un catalizador sólido que contiene un metal de transición de alta actividad y un co-catalizador de organoaluminio, y dicho homopolímero y copolímero se combinan para obtener un producto de resina de polietileno final, para estrechar la distribución de la ramificación de cadena corta del copolímero de etileno-α-olefina, la mejora que comprende realizar la copolimerización en el segundo reactor de polimerización en presencia de 1 a 100 ppm, basado en el medio de hidrocarburo inerte, de un monoalquiltrialcoxisilano de fórmula **(Ver fórmula)** donde R2 es un grupo alquilo C1-10 y R3 es un grupo alquilo C1-5 mientras se mantienen las condiciones del reactor y velocidades de suministro para producir un copolímero que tiene una densidad de 0,940 g/cm3 o menor y que contiene un 90 por ciento o más de copolímero con ramificación de cadena corta baja que tiene menos de 10 ramificaciones por 1000 átomos de carbono.
Description
Proceso para estrechar la distribución de
ramificación de cadena corta en polimerizaciones de etileno en dos
etapas y productos.
La presente invención se refiere a un proceso
mejorado en el que un homopolímero de etileno de alto índice de
fusión y un copolímero de etileno de bajo índice de fusión que tiene
una distribución estrechada de la ramificación de cadena corta se
preparan en zonas de polimerización diferentes proporcionando
resinas de polietileno que tienen características físicas mejoradas.
Se introducen en el reactor de copolimerización modificadores de
alcoxisilano específicos para efectuar la modificación deseada de la
distribución de la ramificación de cadena corta.
Se conocen procesos en dos etapas para
polimerizar etileno usando un catalizador de tipo Ziegler
dispersado en un medio de hidrocarburo inerte tal como hexano o
heptano. La Patente de Estados Unidos Nº 4.357.448 describe un
proceso de este tipo en el que el polietileno producido en una
primera zona de polimerización se suministra a una segunda zona de
polimerización junto con el catalizador, el disolvente y el etileno
no reaccionado. Se añade más etileno y un comonómero al segundo
reactor de polimerización y el producto final se recupera. Las
polimerizaciones se realizan a temperaturas y presiones
relativamente bajas usando catalizadores que tienen una alta
actividad catalítica que comprenden un compuesto de organoaluminio
y un componente catalítico sólido específico obtenido haciendo
reaccionar un compuesto de titanio o vanadio que contiene halógeno
con un producto de reacción obtenido haciendo reaccionar un reactivo
de Grignard con un hidropolisiloxano de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R representa un grupo
alquilo, arilo, aralquilo, alcoxi, o ariloxi, a es 0, 1 ó 2; b es 1,
2 ó 3; y a+b es \leq 3 o un compuesto de silicio que contiene un
grupo orgánico y un grupo hidroxilo en presencia o ausencia de un
alcóxido de aluminio, alcoxi-haluro de aluminio o un
producto de reacción obtenido haciendo reaccionar el compuesto de
aluminio con
agua.
Las resinas producidas mediante estos procesos
tienen una buena capacidad de procesado y extrusión que les hacen
ser altamente útiles para la fabricación de películas, artículos
moldeados por soplado, tuberías, etc.
La capacidad para controlar la distribución del
peso molecular del producto de resina final en dichos procesos
usando hidrógeno como un regulador del peso molecular y variando la
proporción del polímero producido en la primera etapa al polímero
producido en la segunda etapa es altamente ventajosa y proporciona
versatilidad de fabricación. Sería aún más ventajoso en los
procesos en dos etapas de los tipos anteriores donde se produce
homopolímero de etileno en la primera etapa y se produce copolímero
de etileno en la segunda etapa si la distribución de la
ramificación de cadena corta del copolímero producido en la segunda
etapa pudiera estrecharse. Estrechando la distribución de la
ramificación de cadena corta podrían producirse resinas con
características que se parecen más a las de las resinas de
metaloceno.
Se han utilizado diversos compuestos de silano
para la preparación de catalizadores de metal de transición. La
Patente de Estados Unidos Nº 6.171.993, por ejemplo, describe la
reacción de diversos alcoxisilanos de hidrocarbilo con el producto
de contacto de un compuesto de organomagnesio y el soporte se trató
químicamente antes de ponerlo en contacto con el compuesto de metal
de transición. Los catalizadores preparados de la manera anterior
se combinan con co-catalizadores que contienen
aluminio convencionales para la copolimerización de etileno y
hexeno-1 o buteno-1 en procesos en
fase gas o en fase de solución.
Se emplean también diversos compuestos de
organosilicio con catalizadores de Ziegler-Natta
como agentes de control de la selectividad, principalmente para la
polimerización de propileno y etileno para modificar la
isotacticidad. Estos procesos se analizan en detalle en la
Publicación Internacional PCT Nº WO 2005/005489 A1. El proceso
descrito utiliza una mezcla específica, compuesta preferiblemente
por tres compuestos de silano, para la polimerización de propileno
o mezclas de propileno y etileno.
La Patente de Estados Unidos Nº 6.642.326
describe el uso de modificadores de hidrosilano y
polisiloxihidrosilano para potenciar la actividad de catalizadores
de un solo sitio de boraarilo.
La adición de tetraalquilortosilicatos a
reactores de polimerización de olefina en fase gas en lecho
fluidizado se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 5.731.392
para controlar la estática y reducir así la acumulación de material
polimérico en las paredes del reactor.
La presente invención proporciona un proceso en
dos etapas mejorado para la producción de resinas de polietileno
que tiene distribución estrechada de la ramificación de cadena
corta. En el proceso de polimerización en dos etapas se produce
homopolímero de etileno en un primer reactor y se prepara copolímero
de etileno que tiene distribución estrechada de la ramificación de
cadena corta en un segundo reactor. Se incluyen modificadores de
alcoxisilano específicos, en concreto, monoalquiltrialcoxisilanos,
en la fase de copolimerización del proceso en dos etapas para
estrechar la distribución de la ramificación de cadena corta de la
resina de copolímero.
Más específicamente, la invención es un proceso
en dos etapas mejorado en el que se produce homopolímero de etileno
en un primer reactor de polimerización y se produce copolímero de
etileno-\alpha-olefina en un
segundo reactor de polimerización, realizándose dichas
polimerizaciones en un medio de hidrocarburo inerte usando un
catalizador sólido de alta actividad que contiene un metal de
transición y co-catalizador de organoaluminio, y
dicho homopolímero y copolímero se combinan para obtener un producto
final de resina de polietileno. La mejora comprende realizar la
copolimerización en el segundo reactor de polimerización en
presencia de 1 a 100 ppm, basado en el medio de hidrocarburo
inerte, de monoalquiltrialcoxisilano de la fórmula
donde R^{2} es un grupo alquilo
C_{1-10} y R^{3} es un grupo alquilo
C_{1-5} mientras se mantienen las condiciones del
reactor y las velocidades de suministro para producir un copolímero
que tiene una densidad de 0,940 g/cm^{3} o menor, y que contienen
un 90 por ciento o mayor de copolímero con ramificación de cadena
corta baja, que tiene menos de 10 ramificaciones por cada 1000
átomos de
carbono.
En un aspecto especialmente útil de la
invención, el monoalquiltrialcoxisilano es metiltrietoxisilano. El
modificador de silano puede añadirse al primer reactor y
transferirse al segundo reactor con el producto de homopolímero
formado en el primer reactor o, como es más normalmente el caso, el
modificador de silano sólo estará presente en el segundo
reactor.
Las resinas de polietileno producidas mediante
el proceso mejorado de la invención tendrán densidades en el
intervalo de 0,930 a 0,975 g/cm^{3} e índices de fusión en el
intervalo de 0,001 a 80 g/10 min. El componente copolimérico del
producto es preferiblemente un copolímero de
etileno-buteno-1,
etileno-hexeno-1 o
etileno-octeno-1 que tiene un
índice de fusión de 0,001 a 10 g/10 min, una densidad de 0,915 a
0,940 g/cm^{3} y que contiene un 90 por ciento o más de material
con ramificación de cadena corta baja. La cantidad de copolímero en
el producto final de resina de polietileno varía del 35 al 65 por
ciento en peso. Las resinas de polietileno particularmente útiles
producidas por el proceso tienen densidades de 0,930 a 0,954
g/cm^{3} e índices de fusión de 0,01 a 2,5 g/10 min.
El presente proceso en el que se obtienen
resinas de polietileno mejoradas compuestas por constituyentes de
homopolímero y copolímero y que tienen una distribución estrechada
de la ramificación de cadena corta es un proceso en dos etapas en
el que modificadores de alcoxisilano específicos están presentes en
la fase de copolimerización.
El proceso comprende producir resina de
homopolímero de etileno en una primera zona de polimerización y
resina de copolímero de
etileno-\alpha-olefina en una
segunda zona de polimerización y combinar dichas resinas en la
proporción deseada para obtener un producto final de resina de
polietileno. Las polimerizaciones se realizan preferiblemente como
procesos en suspensión en un medio de hidrocarburo inerte en
reactores diferentes que pueden estar conectados en paralelo o en
serie. Más típicamente, los reactores están conectados en serie en
cuyo caso el homopolímero producido en el primer reactor se
suministra al segundo reactor con el catalizador, disolvente y
etileno no reaccionado, donde se añaden comonómero y etileno
adicional. Dichos procesos en dos etapas se conocen y describen en
la Patente de Estados Unidos Nº 4.357.448. Aunque las
polimerizaciones en suspensión son el modo de operación preferido,
las polimerizaciones en fase gas y las polimerizaciones realizadas
en medios supercríticos también son posibles.
Se ha descubierto ahora, inesperadamente, que
cuando se incluyen tipos específicos de modificadores de silano, en
concreto monoalquiltrialcoxisilanos, en la segunda etapa de
copolimerización es posible estrechar significativamente la
distribución de ramificación de cadena corta (SCB) del copolímero
producido en su interior. Esta capacidad de modificar la
distribución de SCB proporciona a los fabricantes de resina otro
medio para producir resinas que tienen propiedades dirigidas
específicas usando este proceso ya de por sí muy versátil.
Como se usa en este documento, los términos
primer reactor o primera zona de reacción se refieren a la etapa
donde se produce el homopolímero de etileno y los términos segundo
reactor o segunda zona de reacción se refieren a la etapa donde se
copolimeriza el etileno con uno o más comonómeros de
\alpha-olefina. Esta terminología se aplica
incluso cuando los reactores están conectados en modo paralelo. Los
especialistas en la técnica entenderán que mientras que el producto
formado en el primer reactor sea predominantemente el homopolímero,
pueden formarse también pequeñas cantidades de copolímero en el
primer reactor en ciertas condiciones de operación. Esto puede
ocurrir, por ejemplo, en operaciones comerciales donde se emplean
gases reciclados que pueden contener pequeñas cantidades de
comonómero y se suministran al primer reactor.
Las polimerizaciones se realizan en un medio de
hidrocarburo inerte usando catalizadores de tipo Ziegler
convencionales. Típicamente, se usa el mismo catalizador para ambas
polimerizaciones; sin embargo, esto no es necesario particularmente
cuando las polimerizaciones se realizan en paralelo. Cuando se
realizan en serie, puede ser deseable añadir catalizador adicional
al segundo reactor y este catalizador puede ser igual o diferente
que el catalizador empleado en el primer reactor.
Los hidrocarburos inertes que pueden usarse para
el proceso incluyen hidrocarburos alifáticos saturado tales como
hexano, isohexano, heptano, isobutano y mezclas de los mismos. Los
catalizadores se introducen típicamente en los reactores
dispersados en el mismo hidrocarburo usado como medio de
polimerización.
Las polimerizaciones en el primer y segundo
reactores se realizan a presiones de hasta 2,07 MPa (300 psi) y
temperaturas de hasta 100ºC. Las temperaturas de polimerización se
mantienen más típicamente a de 60ºC a 95ºC y, más preferiblemente,
entre 65ºC y 85ºC. Las presiones más generalmente están entre 0,56
MPa (80 psi) y 1,38 MPa (200 psi) y, más preferiblemente, de 0,56
MPa (80 psi) a 1,10 MPa (160 psi) cuando se usa hexano(s)
como el medio de polimerización. Puede incluirse hidrógeno en
cualquiera o ambos reactores para regular el peso molecular.
Las propiedades del producto final de resina de
polietileno variarán dependiendo de las propiedades de los
productos de homopolímero y copolímero individuales producidos en
los reactores respectivos y la proporción de homopolímero y
componentes de resina de copolímero. La resina de polietileno final,
sin embargo, generalmente tendrá una densidad de 0,925 g/cm^{3} o
mayor y un índice de fusión (IF) menor de 100 g/10 min. Las
densidades de las resinas de polietileno producidas por el proceso
están preferiblemente en el intervalo de 0,930 a 0,975 g/cm^{3} y
los IF están preferiblemente en el intervalo de 0,001 a 80 g/10 min.
Los productos de resina de polietileno especialmente útiles para
aplicaciones de película, moldeo por soplado y extrusión tienen
densidades de 0,930 a 0,954 g/cm^{3} e IF de 0,01 a 2,5 g/10 min.
Las densidades e IF mencionados en este documento se determinan de
acuerdo con ASTM D 1505 y ASTM D 1238-01, condición
190/2.16, respectivamente. El copolímero típicamente constituirá
del 35 al 65% p. y, más preferiblemente, del 45 al 55% p. del
producto final de resina de polietileno.
En la práctica habitual del proceso, a mayor
densidad, se produce un polímero de mayor IF, predominantemente
homopolímero de etileno, en el primer reactor y a menor densidad, se
produce copolímero de etileno/buteno-1,
etileno/hexeno-1 o etileno/octeno-1
de menor IF en el segundo reactor. Para conseguir esto, se emplean
proporciones molares de hidrógeno a etileno de 1 a 10 en el primer
reactor mientras que se emplean proporciones molares de hidrógeno a
etileno de 0,01 a 1 en el segundo reactor. Cuando se trabaja en modo
en serie, puede ser necesario purgar el hidrógeno antes de
transferir el homopolímero para conseguir la proporción
hidrógeno:etileno deseada en el segundo reactor. Esto puede
conseguirse fácilmente mediante un tanque de evaporación instantánea
instalado entre los dos reactores.
El IF y la densidad del polímero producido en el
primer reactor estarán en el intervalo de 1 a 1000 g/10 min y de
0,955 a 0,975 g/cm^{3}, respectivamente, mientras que el IF y la
densidad del copolímero producido en el segundo reactor estarán en
el intervalo de 0,001 a 10 g/10 min y de 0,915 a 0,940 g/cm^{3},
respectivamente. En una realización particularmente ventajosa de la
invención el copolímero producido en el segundo reactor tendrá una
densidad de 0,925 a 0,938 g/cm^{3} y un IF de 0,01 a 5 g/10
min.
Los sistemas catalíticos de alta actividad
empleados para las polimerizaciones comprenden un catalizador sólido
que contiene un componente de metal de transición y un componente
de co-catalizador de organoaluminio.
El componente de catalizador sólido que contiene
un metal de transición se obtiene haciendo reaccionar un compuesto
de titanio o vanadio que contiene halógeno con un producto de
reacción obtenido haciendo reaccionar un reactivo de Grignard con
un hidropolisiloxano que tiene la fórmula
en la que R representa un grupo
alquilo, arilo, aralquilo, alcoxi, o ariloxi como un grupo orgánico
monovalente; a es 0, 1 ó 2; b es 1, 2 ó 3; y a+b \leq 3) o un
compuesto de silicio que contiene un grupo orgánico y un grupo
hidroxilo en presencia o ausencia de un alcóxido de aluminio, un
haluro de alcoxi-haluro de aluminio o un producto
de reacción obtenido haciendo reaccionar el compuesto de aluminio
con
agua.
\newpage
Los co-catalizadores de
organoaluminio corresponden a la fórmula general
en la que R^{1} es un grupo
hidrocarburo C_{1}-C_{8}; X es un halógeno o un
grupo alcoxi; y n es 1, 2 ó 3. Los compuestos de organoaluminio
útiles del tipo anterior incluyen trietilaluminio, tributilaluminio,
cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio,
sesquicloruro de etilaluminio, hidruro de dietilaluminio y etóxido
de
dietilaluminio.
Los sistemas catalíticos de alta actividad de
los tipos anteriores útiles para el proceso mejorado de la invención
se conocen y se describen en detalle en la Patente de Estados
Unidos Nº 4.357.448.
Una característica esencial del presente proceso
mejorado que hace posible producir copolímeros que tienen una
distribución estrechada de SCB es la utilización de modificadores de
alcoxisilano específicos en el segundo reactor. Se ha observado
inesperadamente que, cuando se producen copolímeros que tienen
densidades de 0,940 g/cm^{3} o menores en el segundo reactor,
incluyendo un monoalquiltrialcoxisilano en el reactor de
copolimerización con el monómero de etileno, comonómero,
catalizador, co-catalizador, hidrocarburo inerte y,
opcionalmente, homopolímero de etileno y/o hidrógeno, es posible
estrechar significativamente la distribución de SCB del copolímero.
Más específicamente, utilizando los modificadores de
monoalquiltrialcoxisilano en la segunda etapa del proceso es
posible producir copolímeros en los que el porcentaje en peso del
material de SCB baja es del 90 por ciento o mayor.
La distribución de SCB estrechada típicamente da
como resultado propiedades de la resina mejoradas, tales como
impacto mejorado y/o resistencia a grietas de tensión medioambiental
mejorada. El compuesto de monoalquiltrialcoxisilano se diluye
preferiblemente en un hidrocarburo y se añade al segundo reactor;
sin embargo, en la operación en serie puede añadirse al primer
reactor y transferirse al segundo reactor con el homopolímero, el
etileno no reaccionado, el catalizador y el hidrocarburo inerte. La
adición del modificador de silano al primer reactor tiene poco o
ningún efecto sobre el homopolímero.
Los compuestos de monoalquiltrialcoxisilano
adecuados para su uso en el proceso mejorado de la invención
corresponden a la fórmula general
donde R^{2} es un grupo alquilo
C_{1-10} y R^{3} es un grupo alquilo
C_{1-5}. El metiltrietoxisilano (MTEOS) es
particularmente ventajoso. La cantidad de modificador de silano
presente en el segundo reactor puede variar de 1 a 100 ppm, basado
en el hidrocarburo inerte y, más preferiblemente, estará en el
intervalo de 10 a 50
ppm.
La ramificación de cadena corta se determina
usando una técnica de fraccionamiento de elución con elevación de
temperatura (TREF) como se describe por Yau y Gillespie en su
artículo titulado "New Approaches Using
MW-Sensitive Detectors in GPC-TREF
for Polyolefin Characterization" (Polymer 42 (2001)
8947-8958). El procedimiento utiliza un proceso de
cristalización y redisolución para separar polímeros que tienen
diferentes contenidos de SCB. Más específicamente, el polímero se
disuelve en un disolvente adecuado y se inyecta en una columna de
relleno que se refrigera lentamente. Durante la refrigeración,
precipitan las fracciones de polímero que tienen diferente niveles
de SCB y recubren las partículas de relleno en las capas,
precipitando en último lugar la fracción más ramificada, para
formar la capa más externa en la columna. La columna se somete
después a un calentamiento y elución controlados en los que, a
medida que aumenta la temperatura con el tiempo, las moléculas más
ramificadas eluyen en primer lugar seguidas de las moléculas que
tienen menores niveles de SCB. Utilizando un medio de detección
adecuado, típicamente un detector de infrarrojo, la concentración de
polímero en el intervalo de temperatura de elución puede
representarse gráficamente proporcionando una curva de distribución
de SCB, es decir, una curva de TREF.
La anchura de la curva de TREF proporciona una
indicación de la distribución de SCB. A la misma densidad de
polímero, una curva de TREF más estrecha indica una distribución de
SCB más estrecha, es decir, las cadenas de polímero tienen
cantidades de ramificación de cadena corta más similares.
La capacidad de estrechar la distribución de SCB
del copolímero producido en el segundo reactor, y por consiguiente,
la distribución de SCB del producto de resina global, se demuestra
mediante los siguientes ejemplos en los que etileno y
buteno-1 se copolimerizaron de acuerdo con el
proceso de la invención y se determina la distribución de SCB del
copolímero resultante. Los ejemplos se proporcionan para ilustrar la
invención con más detalle; sin embargo, los especialistas en la
técnica reconocerán variaciones que están dentro del espíritu de la
invención y del alcance de las reivindicaciones.
El catalizador empleado para todas las
copolimerizaciones presentadas en los ejemplos era un catalizador
sólido que contenía un metal de transición (Ti) preparado de
acuerdo con el Ejemplo 1(a) y (b) de Patente de Estados
Unidos Nº 4.357.448.
Para demostrar el estrechamiento inesperado y
significativo de la distribución de SCB para copolímeros preparados
en la segunda fase del proceso en dos etapas de acuerdo con la
invención, se copolimerizaron etileno y buteno-1
utilizando el catalizador de Ti de alta actividad identificado
anteriormente en presencia del modificador MTEOS. Para la
copolimerización, se preparó una suspensión de catalizador (0,00015
moles de Ti por litro de hexano) y se suministró continuamente al
reactor a una velocidad de 9,1 kg (20 libras) por hora (kph (pph))
mientras que también se suministraba etileno (11,8 kph (26 pph)),
buteno-1 (1,6 kph (3,52 pph)), hexano (53,7 kph
(118,5 pph)), y 0,91 litros (0,24 galones) por hora (lph (gph)) de
una solución de hexano que contenía un 1% p. de
co-catalizador de trietilaluminio. Una solución de
hexano que contenía 800 ppm de MTEOS se suministró a una velocidad
tal como para mantener 12 ppm de MTEOS en el reactor basado en el
peso total de hexano. También se suministró hidrógeno al reactor de
manera que se mantuvo una proporción molar de hidrógeno a etileno de
aproximadamente 0,29 en el espacio de vapor. La presión y
temperatura del reactor se mantuvieron a aproximadamente 0,57 MPa
(82 psig) y 74ºC, respectivamente. Las condiciones anteriores se
seleccionaron para producir un copolímero que tiene un IF de
aproximadamente 0,1 g/10 min y una densidad menor de 0,940
g/cm^{3}.
El copolímero de
etileno-buteno-1 recuperado tenía un
IF de 0,11 g/10 min, una densidad de 0,933 g/cm^{3} y una
distribución de SCB significativamente estrechada comparado con el
copolímero producido idénticamente sin la adición del modificador
de MTEOS. La distribución de SCB estrechada se verificó comparando
el porcentaje en peso del copolímero eluido en las tres zonas de
temperatura diferente de la curva de TREF. Estas tres zonas de
temperatura (por debajo de 40ºC; de 40ºC a 85ºC; y de 85ºC a 110ºC)
corresponden respectivamente al intervalo de temperaturas en el que
se eluye el copolímero de SCB alta, el copolímero de SCB media y el
copolímero de SCB baja. Para el propósito de esta invención un
copolímero de SCB alta se define como moléculas de copolímero que
tienen más de 50 ramificaciones por 1000 átomos de carbono totales;
un copolímero de SCB media se define como moléculas de copolímero
que tienen de 10 a 50 ramificaciones por 1000 átomos de carbono de
totales; y un copolímero de SCB baja se define como moléculas de
copolímero que tienen menos de 10 ramificaciones por 1000 átomos de
carbono de totales.
El copolímero de
etileno-buteno-1 preparado de
acuerdo con la invención usando el modificador MTEOS no contenía
copolímero de SCB alta y sólo un 4% de copolímero de SCB media. El
noventa y seis (96)% del copolímero era material de SCB baja. Por
otro lado, el copolímero preparado sin la adición de MTEOS al
reactor sólo contenía un 82% de material de SCB baja. El 18%
restante era material de SCB media. Los datos anteriores demuestran
claramente el estrechamiento significativo de la distribución de SCB
conseguido con el proceso mejorado de la invención.
Para demostrar la naturaleza inesperada de estos
resultados, la copolimerización se repitió usando otro compuesto de
alcoxisilano ampliamente usado - uno que no es un
monoalquiltrialcoxisilano. El compuesto de silano usado para este
ejemplo comparativo fue ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMDS). La
copolimerización se realizó usando las mismas condiciones y
velocidades de suministro. El copolímero de
etileno-buteno-1 producido usando el
modificador CHMDS tenía una distribución de SCB significativamente
más ancha. Aunque el copolímero comparativo no contenía copolímero
de SCB alta, el copolímero de SCB media comprendía el 12% del
producto y la cantidad del material de SCB baja era solo del
88%.
La capacidad de estrechar la distribución de SCB
del copolímero producido en la segunda etapa del reactor es aún más
inesperada considerando que MTEOS y otros silanos usados
habitualmente producen todos resultados similares cuando producen
copolímeros de mayor densidad. Para demostrar esto, se realizaron
copolimerizaciones de acuerdo con el procedimiento descrito
anteriormente excepto que el objetivo eran copolímeros que tenían
IF mayores de 1 g/10 min y densidades por encima de 0,942
g/cm^{3}. Los compuestos de silano usados incluían MTEOS, CHMDS,
dimetil dimetoxisilano (DMDS) y disecbutil dimetoxisilano (DSBS).
Las velocidades de suministro y condiciones usadas fueron las
siguientes:
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los IF de todos los copolímeros producidos
fueron de aproximadamente 2 g/10 min y las densidades fueron todas
de aproximadamente 0,943 g/cm^{3}.
No se produjo copolímero de SCB alta usando
cualquiera de los compuestos de silano. Los porcentajes en peso de
copolímero de SCB baja y media producidos usando cada uno de los
silanos fueron los siguientes:
Resulta evidente a partir de los datos anterior
que cuando se pretende obtener copolímeros de mayor densidad/mayor
IF en el reactor de copolimerización, todos los silanos ensayados
dan distribuciones de SCB similares y ninguno de los silanos,
incluso MTEOS, proporcionó la estrecha distribución de SCB
conseguida cuando se producía el copolímero de menor densidad de
acuerdo con el proceso de la invención.
Se consigue un estrechamiento de la distribución
de SCB similar cuando el homopolímero de PE está presente en el
reactor de copolimerización como sería el caso en una operación
continua en dos etapas en la que los reactores están conectados en
serie y en la que el homopolímero se produce en un primer reactor y
se suministra a un segundo reactor donde se produce el copolímero.
Para imitar este tipo de operación, tal como la que se practicaría
típicamente en una base comercial, un homopolímero de polietileno en
polvo que tiene un IF de aproximadamente 200 g/10 min y una
densidad de aproximadamente 0,971 g/cm^{3} se suministra
continuamente al reactor de copolimerización a una velocidad de
aproximadamente 13,6 kph (30 pph) junto con el catalizador,
co-catalizador, hexano, etileno,
buteno-1, MTEOS e hidrógeno a las velocidades
especificadas en el primer ejemplo. Se consigue básicamente el
mismo nivel de estrechamiento de la distribución de SCB en este modo
de operación.
Claims (8)
1. En un proceso en dos etapas en el que el
homopolímero de etileno se produce en un primer reactor de
polimerización y el copolímero de
etileno-\alpha-olefina se produce
en un segundo reactor de polimerización, dichas polimerizaciones
realizadas en un medio de hidrocarburo inerte usando un catalizador
sólido que contiene un metal de transición de alta actividad y un
co-catalizador de organoaluminio, y dicho
homopolímero y copolímero se combinan para obtener un producto de
resina de polietileno final, para estrechar la distribución de la
ramificación de cadena corta del copolímero de
etileno-\alpha-olefina, la mejora
que comprende realizar la copolimerización en el segundo reactor de
polimerización en presencia de 1 a 100 ppm, basado en el medio de
hidrocarburo inerte, de un monoalquiltrialcoxisilano de fórmula
donde R^{2} es un grupo alquilo
C_{1-10} y R^{3} es un grupo alquilo
C_{1-5} mientras se mantienen las condiciones del
reactor y velocidades de suministro para producir un copolímero que
tiene una densidad de 0,940 g/cm^{3} o menor y que contiene un 90
por ciento o más de copolímero con ramificación de cadena corta
baja que tiene menos de 10 ramificaciones por 1000 átomos de
carbono.
2. El proceso de la reivindicación 1 en el que
las condiciones del reactor y las velocidades de suministro en el
segundo reactor de polimerización se mantienen para producir un
copolímero que tiene una densidad de 0,915 a 0,940 g/cm^{3} y un
índice de fusión de 0,001 a 10 g/10 min.
3. El proceso de la reivindicación 2 en el que
el comonómero de \alpha-olefina copolimerizado con
etileno en el segundo reactor de polimerización es
buteno-1, hexeno-1 u
octeno-1.
4. El proceso de la reivindicación 2 en el que
el monoalquiltrialcoxisilano es metiltrietoxisilano.
5. El proceso de la reivindicación 4 en el que
el monoalquiltrialcoxisilano está presente en una cantidad de 10 a
50 ppm basado en el hidrocarburo inerte.
6. El proceso de la reivindicación 5 en el que
el hidrocarburo inerte es hexano.
7. El proceso de la reivindicación 2 en el que
el primer y el segundo reactores de polimerización están conectados
en serie y el monoalquiltrialcoxisilano se añade al primer reactor
de polimerización y se transfiere al segundo reactor de
polimerización produciéndose homopolímero de etileno en dicho primer
reactor de polimerización.
8. El proceso de la reivindicación 2 en el que
el monoalquiltrialcoxisilano se añade directamente al segundo
reactor de polimerización.
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| BE1009186A3 (fr) * | 1995-03-13 | 1996-12-03 | Solvay | Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene. |
| JPH1025323A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | α−オレフィンのブロック共重合体の製造方法 |
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| ES2198098T3 (es) * | 1998-03-09 | 2004-01-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas. |
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