ES2342831T3 - Absorbente de oxigeno. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para absorber oxígeno, que comprende el uso de un absorbente de oxígeno que contiene un polímero de dieno conjugado ciclado como ingrediente activo.

Description

Absorbente de óxigeno.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un absorbente de oxígeno usado para evitar el deterioro por el oxígeno de la calidad de alimentos, bebidas, suministros médicos, etc., más específicamente, a un absorbente de oxígeno que presenta una capacidad de absorción de oxígeno alta incluso si no se le añade una sal de un metal de transición como catalizador para lograr una capacidad de absorción de oxígeno alta, y que además mantiene una resistencia mecánica alta incluso después de que el absorbente haya absorbido oxígeno.
Técnica antecedente
El oxígeno deteriora la calidad de alimentos, bebidas y suministros médicos. Se requiere por tanto almacenarlos en ausencia de oxígeno o en condiciones en las que el contenido de oxígeno es muy bajo.
Por esta razón se puede rellenar con nitrógeno un recipiente o un envase para almacenar alimentos, bebidas, suministros médicos y similares. Sin embargo, se presenta el problema de que, por ejemplo, se aumenta el coste de su producción, o el problema de que, una vez abierto el recipiente o que se haya desenvuelto el envase, fluye a él aire desde el exterior, con lo que no se puede evitar que posteriormente se deteriore su calidad. Consecuentemente se han hecho estudios para absorber el oxígeno que queda en un recipiente o envase y eliminar el oxígeno del sistema.
Convencionalmente, en cuanto al procedimiento para eliminar el oxígeno del recipiente o el envase, se ha empleado extensamente un procedimiento de ponerlo dentro de un saco pequeño diferente en el que está incluido un absorbente del oxígeno hecho principalmente de polvo de hierro. Sin embargo, de acuerdo con este procedimiento, se presentan inconvenientes en caso de que se use un detector metálico para detectar una sustancia extraña o en el caso de cocer o calentar en un horno de microondas algo para comer o beber, aunque este procedimiento es económico y da una cuantía alta de absorción de oxígeno.
Por ello, se han hecho estudios sobre materiales para recipientes y envases hechos de resina para lograr que los propios materiales de recipientes y paquetes tengan capacidad de absorción del oxígeno.
Se ha sugerido, por ejemplo, el uso de un absorbente de oxígeno que contiene un politerpeno, tal como poli(\alpha-pineno), poli(\beta-pineno) o poli(dipenteno) y una sal de un metal de transición que actúa como catalizador de absorción de oxígeno, tal como neodecanoato de cobalto u oleato de cobalto (Documento de Patente).
También se ha sugerido el uso de un absorbente de oxígeno que contiene un polímero de dieno conjugado, tal como poliisopreno o 1,2-polibutadieno, y una sal de un metal de transición (Patente Documento 2).
Además se ha sugerido el uso de un absorbente de oxígeno que contiene un copolímero hecho de etileno y ciclopenteno y una sal de un metal de transición (Patente Documento 3).
Pero en estos tres absorbentes de oxígeno de la técnica anterior, a medida que avanza la reacción de absorción de oxígeno, se puede deteriorar el polímero que contienen disminuyendo considerablemente la resistencia mecánica, o puede eluir la sal del metal de transición. Por tanto, no se pueden adoptar los absorbentes de oxígeno convencionales para usarlos.
Patente Documento 1: Publicación Nacional de Solicitud de Patente Japonesa (para conocimiento público) nº. 2001-507045.
Patente Documento 2: Publicación Nacional de Solicitud de Patente Japonesa nº. 2003-71992.
Patente Documento 3: Publicación Nacional de Solicitud de Patente Japonesa (para conocimiento público) nº. 2003-504042.
Descripción de la invención Problemas que ha de resolver la invención
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un absorbente de oxígeno que se usa para evitar el deterioro de la calidad de alimentos, bebidas, suministros médicos, etc. por el oxígeno, más específicamente, un absorbente de oxígeno que presente una capacidad alta de absorción de oxígeno incluso si no se le añade una sal de un metal de transición como catalizador para que la capacidad absorbente de oxígeno sea alta y que además mantenga una resistencia mecánica alta incluso después de que haya absorbido oxígeno.
Medios para resolver los problemas
Los inventores han hecho intensos estudios para resolver los problemas mencionados, como ha sido el de encontrar un absorbente de oxígeno que contiene un polímero de dieno conjugado ciclado como absorbente de oxígeno, que presenta una capacidad alta de absorción de oxígeno incluso si no se le añade una sal de un metal de transición como catalizador, y que además mantiene una resistencia mecánica alta incluso después de que haya absorbido oxígeno. La invención se ha hecho sobre la base de este hallazgo.
Así, de acuerdo con la invención, se proporciona un absorbente de oxígeno que contiene un polímero de dieno conjugado ciclado como ingrediente activo.
En el absorbente de oxígeno de la invención, la disminución porcentual de la cantidad de unión insaturada del dieno de conjugado ciclado preferiblemente es 10% o más.
En el absorbente de oxígeno de la invención, el peso molecular ponderal medio del polímero de dieno conjugado ciclado preferiblemente es de 1.000 a 1.000.000.
El absorbente de oxígeno de la invención puede ser un absorbente de oxígeno que contiene un polímero de dieno conjugado ciclado como ingrediente activo y que además contiene una resina termoplástica.
En el mencionado absorbente de oxígeno, preferiblemente la resina es como mínimo una que se selecciona entre el grupo constituido por resinas poliolefínicas, resinas de poliéster, resinas de poliamida y resinas de poli(alcohol de vinilo).
Preferiblemente, el absorbente de oxígeno de la invención contiene 500 ppm o menos de un antioxidante.
El absorbente de oxígeno de la invención puede estar en forma de película, hoja a polvo.
El absorbente de oxígeno de la invención puede ser un absorbente de oxígeno en el que el polímero de dieno conjugado ciclado es un polímero que contiene un grupo polar.
En el mencionado absorbente de oxígeno, preferiblemente el grupo polar es como mínimo un grupo seleccionado entre el grupo constituido por grupos anhídrido de ácido, carboxilo, hidroxilo, éster, epoxi y amino.
En el mencionado absorbente de oxígeno, preferiblemente el contenido del grupo polar es de 0,1 a 200 mmol por 100 g del polímero de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar.
Efectos de la invención
De acuerdo con la invención, se proporciona un absorbente de oxígeno que presenta una capacidad alta de absorción de oxígeno incluso si no se le añade una sal de un metal de transición como catalizador para que la capacidad absorbente de oxígeno sea alta y que además mantiene una resistencia mecánica alta incluso después de que haya absorbido oxígeno.
Modo mejor de realizar la invención
La presente invención se describirá seguidamente de forma detallada.
Absorbente de oxígeno
El absorbente de oxígeno de la invención contiene como ingrediente activo un polímero de dieno conjugado ciclado.
El contenido porcentual del polímero de dieno conjugado ciclado en el absorbente de oxígeno preferiblemente es de 10% en peso o más, más preferiblemente de 30% en peso o más, aún más preferiblemente de 50% en peso o más y, particularmente, preferiblemente de 80% en peso o más. Cuando el contenido porcentual del polímero de dieno conjugado ciclado está dentro del intervalo, la capacidad absorbente de oxígeno es favorable.
Polímero de dieno conjugado ciclado
El polímero de dieno conjugado ciclado usado en la invención es un compuesto obtenido haciendo que un polímero de dieno conjugado reaccione con ciclación en presencia de un catalizador ácido, y es un compuesto que tiene en su molécula una estructura cíclica suministrada por las unidades de dieno conjugado monómero.
En la invención, el polímero de dieno conjugado cíclado puede contener un grupo polar. El polímero de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar se puede obtener por un procedimiento que hace que un polímero de dieno conjugado reaccione por ciclación en presencia de un catalizador ácido, o por algún otro procedimiento.
El grupo polar puede ser cualquier grupo que tenga cualquier átomo que no sea átomos de carbono e hidrógeno. Entre sus ejemplos están incluidos los grupos anhídrido de ácido, carboxilo, hidroxilo, tiol, éster, epoxi, amino, amida, ciano y sililo, y halógenos. Los más preferidos son los grupos anhídrido de ácido, carboxilo, hidroxilo, éster, epoxi y amino. Son más preferidos los grupos anhídrido de ácido, carboxilo e hidroxilo. Son particularmente preferidos los grupos anhídrido de ácido y carboxilo.
El contenido del grupo polar no está particularmente limitado y usualmente es de 0,1 a 200 mmol, preferiblemente de 1 a 100 mmol y, aún más preferiblemente, de 5 a 50 mol por 100 g del polímero de dieno conjugado ciclado que contiene el grupo polar. Si este contenido es demasiado bajo o demasiado alto, la capacidad absorbente de oxígeno tiende a ser mala.
El polímero de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar se puede producir, por ejemplo, por un procedimiento (1) de ciclación de un polímero de dieno conjugado que no contiene un grupo polar en presencia de un catalizador ácido para obtener un polímero de dieno conjugado ciclado y añadiendo luego a este polímero de dieno conjugado ciclado un compuesto etilénicamente insaturado que contiene un grupo polar; un procedimiento (2) de ciclación de un polímero de dieno conjugado ciclado que contiene el grupo polar en presencia de un catalizador ácido; y (3) un procedimiento de adición de un compuesto etilénicamente insaturado que contiene un grupo polar a un polímero de dieno conjugado que no contiene un grupo polar, sometiendo a ciclación el compuesto resultante en presencia de un catalizador ácido. Además, se puede hacer que un compuesto etilénicamente insaturado que contiene un grupo polar reaccione por adición con el polímero de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar obtenido por el procedimiento (2) o (3). Se prefiere el procedimiento (1) porque la disminución porcentual de la cantidad de enlaces insaturados del polímero de dieno conjugado ciclado que contiene el grupo polar se ajusta fácilmente.
El polímero de dieno conjugado es un homopolímero de un monómero de dieno conjugado o un copolímero de monómeros de dieno no conjugado, o un copolímero de un monómero de dieno conjugado y un monómero diferente copolimerizable con él.
No hay limitación particular sobre el monómero de dieno conjugado que se puede usar y entre los ejemplos de él están incluidos 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno y 3-butil-1,3-octadieno. Estos monómeros se pueden usar solos o en combinación de dos o mas de ellos.
De éstos, los preferidos son 1,3-butadieno e isopreno. El más preferido es el isopreno.
No hay limitación particular en cuanto al monómero de dieno diferente copolimerizable con el monómero de dieno conjugado. Entre sus ejemplos específicos están incluidos monómeros vinílicos aromáticos tales como estireno, o-metilestireno, p-metilestireno, m-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, etilestireno, p-t-butilestireno, \alpha-metilestireno, \alpha-metil-p-metilestireno, o-clororestireno, m-cloroestireno, p-cloroestireno, p-bromoestireno, 2,4-dibromoestireno y vinilnaftaleno; olefinas acíclicas en monómeros tales como etileno, propileno y 1-buteno; monómeros de olefinas cíclicas tales como ciclopenteno y 2-norborneno; monómeros dieno no conjugado tales como 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, diciclpentadieno y 5-etiliden-2-norborneno; y ésteres de ácido metacrílico tales como (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de etilo; y (met)acrilonitrilo y (met)acrilamida. Estos monómeros se pueden usar solos o en combinación de dos o más de ellos.
El contenido porcentual de unidades del monómero de dieno conjugado en el polímero de dieno conjugado se selecciona apropiadamente siempre que no se perjudiquen los ventajosos efectos de la invención y usualmente es de 40% o más por mol, preferiblemente de 60% o más y, aún más preferiblemente, de 80% o más por mol. De éstos, se puede usar de forma particularmente preferible el polímero hecho sólo con unidades del monómero de dieno conjugado. Si el contenido porcentual de unidades del monómero de dieno conjugado es demasiado bajo, la disminución porcentual de la cuantía de unión insaturada no se incrementa fácilmente, por lo que la capacidad de absorción de oxígeno tiende a ser mala.
Entre los ejemplos específicos del polímero de dieno conjugado figuran caucho natural (CN), caucho de estireno-butadieno (CEB), caucho de poliisopreno (CI), caucho de polibutadieno (CB), caucho copolímero de isopreno-isobutileno (CII), caucho de copolímero de etileno-propileno-dieno y caucho de copolímero de butadieno-isopreno (CBI). De éstos, se puede usar preferiblemente caucho poliisopreno y caucho polibutadieno y se puede usar más preferiblemente caucho poliisopreno.
Es aconsejable que el procedimiento para polimerizar el polímero de dieno conjugado sea uno usual. Por ejemplo, la polimerización se realiza por polimerización en solución o polimerización en emulsión usando un catalizador apropiado tal como un catalizador Ziegler de polimerización que contiene titanio con ingrediente catalítico, un catalizador de polimerización de alquil-litio o un catalizador de polimerización por radicales.
El polímero de dieno conjugado ciclado usado en la invención se obtiene haciendo que el polímero de dieno conjugado antes citado reaccione por ciclación en presencia de un catalizador ácido.
En cuanto al catalizador ácido que se usa en la reacción de ciclación se puede usar uno conocido en la técnica anterior. Entre los ejemplos de ellos figuran ácido sulfúrico, compuestos orgánicos de ácidos sulfónicos tales como ácido fluorometanosulfónico, ácido difluorometanopsulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido xilenosulfónico, ácidos alquilbencenosulfónicos de los que cada uno tiene un grupo alquilo que tiene de 2 a 18 átomos de carbono, y anhídridos de ácido o sus ésteres de alquilo; y haluros metálicos tales como trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tetracloruro de estaño, tetracloruro de titanio, cloruro de aluminio, monocloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilamonio, bromuro de aluminio, pentacloruro de antimonio, hexacloruro de wolframio y cloruro de hierro. Estos catalizadores ácidos se pueden usar solos o en combinación de dos o más. De ellos, los más preferidos son los compuestos orgánicos de acido sulfónico y se pueden usar más preferiblemente el ácido p-toluenosulfónico y un anhídrido de ácido de él.
La cantidad de(l) catalizador(es) usada habitualmente es de 0,05 a 10 partes en peso, preferiblemente de 0,1 a 5 partes en peso y, más preferiblemente, de 0,3 a 2 partes en peso por 100 partes en peso de polímero de dieno conjugado.
Usualmente, la reacción de ciclación se realiza disolviendo el polímero de dieno conjugado en un disolvente hidrocarburo y haciendo luego que el polímero reaccione en presencia de un catalizador ácido.
No hay una limitación particular en cuanto al disolvente hidrocarburo siempre que el disolvente no impida la reacción de ciclación. Entre los ejemplos de tal disolvente figuran hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno; hidrocarburos alifáticos tales como n-pentano, n-hexano, n-heptano y n-octano; y hidrocarburos alicíclicos tales como ciclopentano y ciclohexano. Cuando cada uno de estos disolventes hidrocarburo se usa en la reacción de polimerización del monómero de dieno conjugado, este disolvente de polimerización se puede usar, como está, como disolvente para la reacción de ciclación. En este caso, la reacción de ciclación se puede realizar añadiendo el catalizador ácido a la solución de la reacción de polimerización en la que ha finalizado la reacción de polimerización. La cantidad usada del disolvente hidrocarburo está dentro de un intervalo tal que la concentración de sólidos en el polímero de dieno conjugado usualmente será de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 20 a 40% en peso.
La reacción de ciclación se puede realizar a presión elevada, a presión reducida y a presión atmosférica. Desde el punto de vista de simplicidad operativa es deseable realizar la reacción a presión atmosférica. Cuando la reacción se realiza en corriente de gas seco, en particular en atmósfera de nitrógeno seco o argón seco, se puede limitar cualquier reacción secundaria resultante del contenido de agua.
Es aconsejable que la temperatura de reacción y el tiempo de reacción en la reacción de ciclación estén de acuerdo con los de los procedimientos ordinarios. Usualmente, la temperatura es de 50 a 150ºC, preferiblemente de 70 a 110ºC. El tiempo de reacción usualmente es de 0,5 a 10 horas, preferiblemente de 2 a 7 horas.
Después de la reacción de ciclación se inactiva el catalizador ácido por un procedimiento ordinario y se elimina el residuo del catalizador ácido. Seguidamente se añade si se desea un antioxidante y se elimina el disolvente hidrocarburo, con lo que se puede obtener en forma sólida un polímero de dieno conjugado.
Cuando el polímero de dieno conjugado se convierte en un polímero que contiene un grupo polar y cuando el polímero de dieno conjugado ciclado obtenido como se ha descrito antes es un polímero que no contiene un grupo polar, se añade seguidamente a este polímero de dieno conjugado ciclado un compuesto etilénicamente insaturado que contiene un grupo polar. Esta reacción de adición también se puede realizar posteriormente a la reacción de ciclación sin eliminar completamente el disolvente hidrocarburo usado en la reacción de ciclación.
No hay una limitación particular en cuanto al compuesto etilenicamente insaturado que contiene un grupo polar que se usa para introducir un grupo polar en el polímero de dieno conjugado ciclado, y entre sus ejemplos figuran compuestos etilénicamente insaturados cada uno de los cuales tiene un grupo polar tal como los grupos anhídrido de ácido, carboxilo, hidroxilo, tiol, éster, epoxi, amino, amida, ciano y sililo, y un halógeno.
Entre los ejemplos del compuesto que tiene un grupo anhídrido de ácido o carboxilo figuran compuestos de ácido carboxílico etilénicamente insaturados, tales como anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido aconítico, anhídrido norbornenodicarboxílico, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico. De estos se usa preferiblemente, desde el punto de vista de la reactividad y eficiencia económica, el anhídrido maleico.
Entre los ejemplos del compuesto que contiene un grupo hidroxilo están incluidos ésteres hidroxialquílicos de ácidos insaturados, tales como (met)acrilato de 2-hidroxialquilo y (met)acrilato de 2-hidroxipropilo; amidas de ácidos insaturados, cada una con un grupo hidroxilo, tales como N-metilol(met)acrilamida y N-2-hidroxietil(met)acrilamida; monoésteres de polialquilenglicol de ácidos insaturados, tales como mono(met)acrilato de polietilenglicol, mono(met)acrilato de polipropilenglicol y mono(met)acrilato de poli(etilenglicol-propilenglicol); y monoésteres de alcoholes polihidroxílicos de ácidos insaturados, tales como mono(met)acrilato de glicerol. De éstos se prefieren los ésteres hidroxialquílicos de ácidos insaturados y son particularmente preferidos el acrilato de 2-hidroxietilo y el metacrilato de 2-hidroxietilo.
Entre los ejemplos del compuesto etilenicamente insaturado que contiene algunos otros grupos polares figuran (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dimetilaminopropilo, (met)acrilamida y (met)acrilonitrilo.
No hay limitación particular en cuanto al procedimiento de adición del compuesto etilénicamente insaturado que contiene un grupo polar al polímero de dieno conjugado ciclado para que reaccionen entre sí. Se puede adoptar un procedimiento de reacción conocido que generalmente se denomina reacción de adición o reacción de polimerización de injerto.
Esta reacción de adición se realiza para que el polímero de dieno conjugado ciclado y el compuesto etilenicamente insaturado que contiene un grupo polar reaccionen entre sí, opcionalmente en presencia de un generador de radicales. Entre los ejemplos de generadores de radicales figuran peróxidos tales como peróxido de di-t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de benzoílo, benzoato de peróxido de t-butilo, peróxido de metil etil cetona; y azonitrilos tales como azobisisobutironitrilo.
La reacción de adición se puede llevar a cabo en estado de fase sólida o en estado de solución. Preferiblemente, la reacción se realiza en estado de solución dado que la reacción es realiza fácilmente. Entre los disolventes usados están los mismos disolventes hidrocarburo mencionados antes para la reacción de ciclación.
La cantidad usada del compuesto etilénicamente insaturado que contiene un grupo polar se selecciona apropiadamente y esta cantidad está dentro de un intervalo tal que la proporción relación del grupo polar introducido usualmente es de 0,1 a 200 mmol, preferiblemente de 1 a 100 mmol y, más preferiblemente, de 5 a 50 mmol por 100 g del polímero de dieno conjugado ciclado de contiene un grupo polar.
La reacción de adición se puede realizar a presión elevada, a presión reducida y presión atmosférica. Es deseable, desde el punto de vista de simplicidad operativa, realizar la reacción a presión atmosférica. Cuando la reacción se realiza en corriente de gas seco, en particular en atmósfera de nitrógeno seco o argón seco, se puede limitar una disminución de la velocidad de la reacción de adición que resulta del contenido de agua.
En la reacción de adición, usualmente la temperatura es de 30 a 250ºC, preferiblemente de 60 a 200ºC, y el tiempo de reacción usualmente es de 0,5 a 5 horas, preferiblemente de 1 a 3 horas.
El procedimiento de adición del compuesto etilénicamente insaturado que contiene un grupo polar al polímero de dieno conjuqado que no contiene un grupo polar puede ser acorde con el procedimiento antes mencionado para añadir el compuesto etilénicamente insaturado que contiene un grupo polar al polímero de dieno conjugado ciclado que no contiene un grupo polar.
En ese momento se selecciona apropiadamente la cantidad a usar del compuesto etilénicamente insaturado que contiene un grupo polar. La cantidad está dentro de un intervalo tal que, después de la reacción de ciclación del producto de adición resultante, la proporción del grupo polar usualmente es de 0,1 a 200 mmol, preferiblemente de 1 a 100 mmol y, más preferiblemente, de 5 a 50 mmol por 100 g del polímero de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo
polar.
El procedimiento para añadir el compuesto etilénicamente insaturado que contiene el grupo polar al polímero de dieno conjugado que no contiene grupo polar puede estar de acuerdo con el procedimiento mencionado antes para añadir el compuesto etilénicamente insaturado que contiene grupo polar al polímero de dieno conjugado ciclado que no contiene grupo polar.
En este momento se selecciona apropiadamente la cantidad a usar del compuesto etilénicamente insaturado que contiene el grupo polar. La cantidad está dentro de un intervalo tal que, después de la reacción de ciclación del producto de adición resultante, usualmente sea de 0,1 a 200 mmol, preferiblemente de 1 a 100 mmol y, más preferiblemente, de 5 a 50 mmol por 100 g de polímero por 100 g del polímero de dieno conjugado ciclado que contiene el grupo polar.
La disminución porcentual de la cantidad de enlaces insaturados del polímero de dieno conjugado ciclado usualmente es de 10% o más, preferiblemente de 40 a 75% y, más preferiblemente, de 55 a 70%. Si la disminución porcentual de enlaces instaurados es demasiado baja, la disminución de la resistencia mecánica después de la absorción de oxígeno tiende a ser grande. Inversamente, si tal porcentaje es demasiado alto, su producción es difícil y, además, la capacidad de absorción de oxígeno tiende a ser más baja.
La disminución porcentual de la cantidad de enlaces insaturados es un índice que representa el grado en que disminuyen los enlaces insaturados por la reacción de ciclación en el resto de unidades de monómero de dieno conjugado en un polímero de dieno conjugado y es un valor numérico obtenido como sigue: en el resto de las unidades de monómero de dieno conjugado de un polímero de dieno conjugado, se obtiene, por análisis de RMN de protón, la relación de la superficie de pico de protones unidos directamente a dobles enlaces la superficie de pico de todos los protones, en cada momento antes y después de la reacción de ciclación, y luego se calcula su disminución porcentual.
En el resto de las unidades de monómero de dieno conjugado de un polímero de dieno conjugado, la superficie de pico de todos los protones antes de la reacción de ciclación se representa por SBT, la superficie de pico de protones unidos directamente a dobles enlaces antes de la reacción se representa por SBU, la superficie de pico de todos los protones después de la reacción de ciclación se representa por SAT y la superficie de pico de protones unidos directamente a dobles enlaces después de la reacción se representa por SAU.
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En este caso, la relación (SB) de la superficie de pico de los protones unidos directamente a los dobles enlaces antes de la reacción de ciclación se representa como sigue:
SB = SBU/SBT
La relación (SA) de la superficie de pico de los protones unidos directamente a los dobles enlaces después de la reacción de ciclación se representa como sigue:
SA = SAU/SAT
Consecuentemente, la disminución porcentual de la cantidad de enlaces insaturados se obtiene con la ecuación siguiente:
Disminución porcentual de la cantidad de enlaces insaturados (%) = 100 x (SB-SA)/SB
La disminución porcentual de la cantidad de enlaces insaturados del polímero de dieno conjugado ciclado se puede ajustar seleccionando apropiadamente la cantidad del catalizador ácido en la reacción de ciclación, la temperatura de reacción y el tiempo de reacción y otros factores.
El peso molecular ponderal medio del polímero de dieno conjugado ciclado, que es el peso molecular en términos de poliestireno patrón medido por cromatografía de penetración en gel, usualmente es de 1.000 a 1.000.000, preferiblemente de 10.000 a 700.000 y, más preferiblemente, de 30.000 a 500.000.
Si el peso molecular ponderal medio del polímero de dieno conjugado ciclado es demasiado bajo, el polímero no forma con facilidad una película y la resistencia mecánica tiende a ser más baja. Si el peso molecular ponderal medio del polímero de dieno conjugado ciclado es demasiado alto, la viscosidad de la solución en la reacción de ciclación aumenta de manera que no se puede manipular fácilmente. Además, cuando el polímero se somete a extrusión, su capacidad de ser trabajado tiende a ser menor.
El peso molecular ponderal medio del polímero de dieno conjugado ciclado se puede ajustar seleccionando apropiadamente el peso molecular ponderal medio del polímero de dieno conjugado usado como materia prima.
No hay limitación particular en cuanto a la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero de dieno conjugado ciclado, y se puede seleccionar apropiadamente de acuerdo con su uso. Usualmente, la Tg es de -50 a 200ºC, preferiblemente de 0 a 100ºC, más preferiblemente de 20 a 90ºC y, de forma particularmente preferible, de 30 a 70ºC. Si la Tg del polímero de dieno conjugado ciclado está fuera de estos intervalos, puede haber problemas en cuanto a manejabilidad.
La Tg del polímero de dieno conjugado ciclado se puede ajustar seleccionando apropiadamente la composición del polímero de dieno conjugado usado como materia prima o la disminución porcentual de la cantidad de enlaces insaturados.
Cuando el polímero de dieno conjugado ciclado contiene un grupo polar, la cantidad de gel en él (la proporción de insolubles en tolueno) usualmente es de 10% en peso o menos, preferiblemente de 5% en peso o menos. El polímero es preferiblemente, en particular, un polímero que sustancialmente no contiene gel. Si la cantidad de gel es demasiado alta, la capacidad del polímero para ser trabajado baja en el moldeo por extrusión, por lo que el polímero no se moldea fácilmente para obtener una película, o el polímero no se prepara fácilmente como solución homogénea.
El polímero de dieno conjugado ciclado usado en la invención preferiblemente contiene un antioxidante.
El contenido de antioxidante en el polímero de dieno conjugado ciclado preferiblemente es de 500 ppm o menos, más preferiblemente de 400 ppm o menos y, en particular, preferiblemente de 300 ppm o menos. Si este contenido es demasiado alto, la capacidad de absorber oxígeno del absorbente de oxígeno obtenido usando este polímero de dieno conjugado ciclado tiende a ser menor. El límite inferior del contenido de antioxidante preferiblemente es de 10 ppm, más preferiblemente de 20 ppm.
No hay limitación particular en cuanto al antioxidante que se puede usar si el antioxidante es uno que se usa ordinariamente en el campo de materiales de resina o materiales de caucho. Entre los ejemplos específicos están incluidos antioxidantes fenólicos y antioxidantes fosfito.
Entre los ejemplos específicos de antioxidantes fenólicos figuran vitamina E, tetraquis-(metilen-3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato)metano, 2,5-di-t-butilhidroquinona, 2,6-di-t-butil-cresol, 4,4'-tiobis-(6-t-butilfenol), 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-t-butilfenol), 3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato de octadecilo, 4,4'-tio-bis-(6-t-butilfenol), 2-t-butil-6-(3-t-butil-2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenilacrilato, tetraquis(3-lauriltiopropionato de pentaeritritol, tetraquis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol, 2,6-di-(t-butil)-4-metilfenol, 2,2'-metilenbis-(6-t-butil-p-cresol), 1,3,5-tris(3,5-t-butil-4-hidroxibencil)-1,3,5-triazina, 2,4,6-(1H,3H,5H)-triona y 2,6-di-(t-butil)-4-(4,6-bisoctiltio)-1,3,5-triazin-2-ilamino)fenol.
Entre los ejemplos específicos de antioxidantes fosfito están incluidos fosfito de (2,2'-metilenbis(4,6-di-t-butilfenil)octilo, fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo), fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trifenilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de tris(2-etilhexilo), fosfito de trisdecilo, fosfito de tris(tridecilo), fosfito de difenilmono(2-etilhexilo), fosfito de difenilmonodecilo, fosfito de didecilmonofenilo, fosfito de difenilmono(tridecilo), hidrogenofosfito de dilaurilo, hidrogenofosfito de difenilo, fosfito de tetrafenildipropilenglicol, tetrafosfito de tetrafeniltetra(tridecil)pentaeritritol, difosfito de tetra(tridecil)-4,4'-isopropilidendifenilo, difosfito de bis(nonilfenil)pentaeritritol, difosfito de diestearilpenteritritol, polímero de fosfito de bisfenol A hidrogenado/pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-t-butil-3-metilfenil)-pentaeritritol, y compuestos fosfito representados por las siguientes fórmulas (1) a (4).
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Fórmula química 1
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1 
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Fórmula química 2
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2 
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Fórmula química 3
3 
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Fórmula química 4
4
Se prefiere incorporar en el absorbente de oxígeno de la invención un material polímero que no sea el polímero de dieno conjugado ciclado. Cuando el material polímero diferente del polímero de dieno conjugado ciclado se incorpora en el absorbente de la invención, mejora la resistencia al desgarre.
No hay limitación particular en cuanto al material polímero que se puede usar diferente del polímero de dieno conjugado ciclado, y preferiblemente es una resina termoplástica. Junto con la resina termoplástica se pueden usar varios cauchos.
En cuanto al material polímero que no es el polímero de dieno conjugado ciclado, se puede usar una de sus especies sola o se pueden usar dos o más en combinación.
En el absorbente de oxígeno que contiene el polímero de dieno conjugado ciclado y el material polímero que no es el polímero de dieno conjugado ciclado, el contenido del polímero de dieno conjugado ciclado preferiblemente es de 100 a 10% en peso, más preferiblemente de 90 a 20% en peso, más preferiblemente de 85 a 30% en peso y, en particular, preferiblemente de 80 a 50% en peso. En el intervalo se mantiene bien el balance entre la capacidad de absorber oxígeno y la resistencia al desgarre, siendo mejor la capacidad de absorber oxígeno a medida que es más alta la proporción de copolímero de bloque ciclado.
No hay limitación particular en cuanto a la resina termoplástica, y preferiblemente es como mínimo una seleccionada entre el grupo constituido por una resina poliolefínica, resina de poliéster y resina de poliamida, y resina de poli(alcohol de vinilo).
Entre los ejemplos específicos de la resina poliolefínica figuran homopolímeros olefínicos tales como polietileno, polipropileno, polibutileno-1 y poli-4-metilpenteno; copolímeros de etileno y \alpha-olefina tales como copolímero al azar de etileno-propileno, copolímero de bloque de etileno-propileno, copolímero de etileno-propileno-polibuteno-1 y copolímero de etileno-oledina cíclica; copolímero de etileno-ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, ciopolímero de etileno-éster de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, copolímero de etileno-acetato de vinilo, productos total o parcialmente saponificados de copolímero de etileno-acetato de vinilo y otros copolímeros de etileno; y resinas poliolefínicas modificadas por injerto obtenidas mediante modificación por injerto de estas resinas poliolefínicas con un anhídrido de ácido tal como anhídrido maleico.
Entre los ejemplos específicos de resinas de poliéster está incluido el poli(tereftalato de etileno).
Entre los ejemplos específicos de resinas de poliamida están incluidos nailon-6, nailon-6,6 y nailon-6,12.
Entre los ejemplos específicos de resina de poli(alcohol de vinilo) están incluidos poli(alcohol de vinilo) y productos total o parcialmente saponificados de copolímero de etileno-acetato de vinilo.
De estas resinas termoplasticas son preferidas las resinas poliolefínicas, en particular homopolímeros y copolímeros de etileno y \alpha-olefina dado que su compatibilidad es excelente con el polímero de dieno conjugado ciclado.
Entre los ejemplos de caucho que se pueden usar junto con estas resinas termoplásticas están incluidos caucho natural, caucho de polibutadieno, caucho de isopreno, caucho de poli(acrilonitrilo-butadieno), caucho de poli(estireno-butadieno) y caucho de poli(etileno-propileno-dieno), y caucho acrílico.
El absorbente de oxígeno de la invención preferiblemente contiene un antioxidante.
El contenido de antioxidante del absorbente de oxígeno de la invención preferiblemente es de 500 ppm o menos, más preferiblemente de 400 ppm o menos, y de forma particularmente preferible, de 300 ppm o menos. Si este contenido es demasiado alto, el antioxidante tiende a que su capacidad de absorción de oxígeno sea baja. El límite inferior del contenido de antioxidante del absorbente de oxígeno preferiblemente es de 10 ppm, más preferiblemente de 20 ppm.
El absorbente de oxígeno que contiene el antioxidante tiene una capacidad favorable para ser trabajado en el proceso de moldeo por extrusión. Así, el absorbente de oxígeno se moldea a una hoja lisa con facilidad y su resistencia mecánica no disminuye el moldear.
Con el fin de obtener el absorbente de oxígeno que contiene el antioxidante, el antioxidante se puede añadir antes al polímero de dieno conjugado ciclado usado como materia prima del mismo. Alternativamente, cuando se prepara el absorbente de oxígeno, se puede incorporar a él el antioxidante.
Siempre que no se perjudiquen los efectos ventajosos de la invención, en el absorbente de oxígeno de la invención se puede incorporar un aditivo, del que son ejemplos, un catalizador que tenga el efecto de que la capacidad de absorción de oxígeno sea alta, un fotoiniciador, un estabilizador térmico, un agente reforzador, una carga, un pirorretardador, un colorante, un plastificante, un absorbente de luz UV, y un lubricante, un desecador, un desodorante, un pirorretardador, un agente antiestático, un agente de antipegajosidad, un agente antiturbiedad y un tensioactivo.
Estos aditivos se seleccionan apropiadamente entre aditivos conocidos en el campo de absorbentes de oxígeno de acuerdo con los fines, y luego se pueden incorporar las cantidades apropiadas de los mismos.
No hay limitación particular en cuanto al procedimiento para incorporar los aditivos, pudiendo realizarse la incorporación de los aditivos mediante fusión y amasado de los respectivos ingredientes que constituyen el absorbente de oxígeno, o mezclando los ingredientes en estado de solución y eliminando seguidamente el disolvente.
El aditivo que tiene el efecto de hacer que la capacidad de absorber oxígeno sea alta típicamente es una sal de un metal de transición. Incluso si el absorbente de oxígeno de la invención no contiene tal sal de un metal de transición, el absorbente presenta una capacidad suficiente de absorción de oxígeno. Sin embargo, la incorporación de la sal del metal de transición causa que el absorbente de oxígeno tenga una mejor capacidad de absorber oxígeno.
Entre los ejemplos de tal sal de un metal de transición están incluidas sales de las que se dan ejemplos en la Publicación Nacional de Solicitud de Patente Japonesa (abierta a conocimiento público) nº. 2001-507045, JP-A nº. 2003-71992 y Publicación Nacional de Solicitud de Patente Japonesa (abierta a conocimiento público) nº. 2003-504042. Son preferidos oleato de cobalto (II), naftenato de cobalto (II), 2-etilhexanoato de cobalto (II), estearato de cobalto (II), neodecanoato de cobalto (II), etc. Son las más preferidas 2-etil-hexanoato de cobalto (II), estearato de cobalto (II), neodecanoato de cobalto (II).
La cantidad incorporada de la sal de metal de transición usualmente es de 10 a 10.000 ppm, preferiblemente de 20 a 5.000 ppm y, más preferiblemente, de 50 a 5.000 ppm del absorbente de oxígeno.
El fotoiniciador tiene el efecto de promover la iniciación de la reacción de absorción de oxígeno cuando los rayos de energía irradian el absorbente de oxígeno.
Entre los ejemplos de fotoiniciador están incluidas benzofenonas, acetofenonas y antraquinonas, ejemplificadas en la Publicación Nacional de Solicitud de Patente Japonesa (abierta a conocimiento público) nº. 2003-504042.
La cantidad incorporada del fotoiniciador usualmente es de 0,001 a 10% en peso, preferiblemente de 0,01 a 1% en peso del absorbente de oxígeno.
No hay limitación particular en cuanto a la forma del absorbente de oxígeno de la invención y el absorbente se puede usar en varias formas tales como película, hoja, pellas, y polvo. No hay limitación en cuanto a la forma de pellas y partículas. Cuando el absorbente de oxígeno esta en forma de hoja, película o polvo, la superficie por unidad de peso es grande de manera que se puede mejorar favorablemente la velocidad de absorción de oxígeno. Se prefiere película o polvo.
Usualmente, el espesor de la película es de 10 \mum o más y de menos de 250 \mum; el espesor de la hoja usualmente es de 250 \mum o más y de menos de 3 mm.
El diámetro numérico medio de partícula del polvo usualmente es de 1 a 1.000 \mum, preferiblemente de 10 a
500 \mum.
El procedimiento para hacer que el absorbente de oxígeno de la invención tenga la forma que se desee no tiene limitación particular alguna y se puede adoptar un procedimiento conocido de la técnica anterior.
En el caso de una película u hoja, el absorbente de oxígeno se puede formar por colada en solución o por extrusión a través de una boquilla de una forma determinada, como puede ser una boquilla en T o circular, usando una extrusora monoaxial o multiaxial para material fundido. Obviamente, se puede adoptar el moldeo por compresión o el moldeo por inyección.
En el caso de polvo, el absorbente de oxígeno en forma de polvo se puede obtener, por ejemplo, pulverizando el absorbente de oxígeno bajo una atmósfera que está a una temperatura inferior a la Tg del polímero de dieno conjugado ciclado.
Se puede obtener una forma que se desee usando moldeo por soplado, moldeo por inyección, conformación en vacío, conformación a presión, conformación por estirado con punzón, conformación con ayuda de un mandril y moldeo de polvo.
Cuando se usa el absorbente de oxígeno de la invención, se promueve la iniciación de la reacción de absorción de oxígeno, o se puede hacer por irradiación de rayos de energía que la velocidad de absorción de oxígeno sea alta. En cuanto a los rayos de energía, se pueden usar, por ejemplo, rayos de luz visible, rayos ultravioleta, rayos X, haces de electrones o rayos \gamma. La cantidad de energía irradiada se puede seleccionar apropiadamente de acuerdo con la clase de energía usada.
Preferiblemente, el absorbente de oxígeno de la invención se puede usar como absorbente de oxígeno para bebidas tales como cerveza, vino, zumo de frutas y bebidas suaves carbónicas; alimentos tales como frutas, nueces, vegetales, productos cárnicos, alimentos infantiles, café, mermelada, mayonesa, ketchup, aceites comestibles, salsas, alimentos cocidos en salsa de soja edulcorada y productos lácteos; y artículos que se deterioran fácilmente en presencia de oxígeno, tales como suministros médicos, piezas electrónicas, medios de registro, cosméticos y gasolina.
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Ejemplos
La invención se describirá más específicamente con los ejemplos siguientes. En la descripción siguiente, "partes" y "%" son "partes en peso" y "% en peso" a no ser que se indique lo contrario.
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Cada una de las propiedades se evalúa como sigue.
(1). Peso molecular ponderal medio de un polímero de dieno conjugado
El peso molecular ponderal medio se representa por un valor en términos de poliestireno patrón basado en análisis cromatográfico por penetración en gel.
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(2). Disminución porcentual de la cantidad de unión insaturada de un polímero de dieno conjugado ciclado
La disminución porcentual de la cantidad de enlaces insaturados se obtiene por RMN de protón con referencia a los procedimientos descritos en los siguientes documentos (i) y (ii): (i) M.a. Golub y J.Heller, Can. J. Chem. 41, 937 (1963), (ii) Y. Tanaka y H. Sato, J. Polym. Sci: Poly. Chem. Ed., 17, 3027 (1979).
En el resto de unidades de monómero dieno conjugado, la superficie de pico de todos los protones antes de la reacción de ciclación se representa por SBT; la superficie de pico de protones unidos directamente a dobles enlaces antes de la reacción se representa por SBU; la superficie de pico de todos los protones después de la reacción de ciclación se representa por SAT y la superficie de pico de protones unidos directamente a dobles enlaces después de la reacción se representa por SAU.
En este caso, la relación (SB) de la superficie de pico de los protones unidos directamente a los dobles enlaces antes de la reacción de ciclación se representa como sigue:
SB = SBU/SBT
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La relación (SA) de la superficie de pico de los protones unidos directamente a los dobles enlaces después de la reacción de ciclación se representa como sigue:
SA = SAU/SAT
Consecuentemente, la disminución porcentual de la cantidad de enlaces insaturados se obtiene con la ecuación siguiente:
Disminución porcentual de la cantidad de enlaces insaturados (%) = 100 x (SB-SA)/SB
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(3). Relación de ciclación de un polímero de dieno conjugado ciclado
El grado de ciclación de un polímero de dieno conjugado se puede evaluar también por su relación de ciclación.
La relación de ciclación se obtiene por analisis de RMN de protón de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento (i).
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(4). Cantidad de absorción de hidrógeno en un absorbente de oxígeno que forma película
En una bolsa hecha de una película de tres capas compuesta por una capa exterior de película de poli(tereftalato de etileno) (PTE) de 12 \mum de espesor, una capa intermedia de hoja de aluminio (Al) de 20 \mum de espesor, y una capa interior de una película de polietileno (PE) de 30 \mum de espesor se ponen 200 mm de aire y un absorbente de oxígeno formador de película y luego se cierra la bolsa por arriba. Se deja la bolsa en reposo durante un cierto tiempo a 25ºC. Posteriormente se mide la concentración de oxígeno en la bolsa con un medidor de la concentración de oxígeno (analizador de oxígeno HS-750, fabricado por Neutronics Inc.). A partir de este resultado se obtiene el volumen de oxígeno absorbido por día por 1 m^{2} (en términos de superfice exterior) del absorbente de oxígeno formador de película.
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(5). Resistencia a tracción de un absorbente formador de película
Se usa un absorbente de oxígeno formador de película que tiene un espesor de 100 a 120 \mum y se estira el absorbente a una velocidad de tracción de 50 mm/min de acuerdo con la norma JIS K 7127, obteniéndose la resistencia a tracción del absorbente de oxígeno formador de película.
Las resistencias a tracción se miden antes de la absorción de oxígeno y después de que el absorbente de oxígeno formador de película haya absorbido oxígeno en la cantidad de 5% del peso de la propia película. Se calcula la relación de la última resistencia a tracción a la primera resistencia a tracción y se evalúa la resistencia a tracción sobre la base del criterio siguiente:
O: la relación de retención es de más de 70%.
\Delta: la relación de retención es de 50 a 70%
X: la relación de retención es de menos de 50%.
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(6). Cantidad acumulada de absorción de oxígeno en un absorbente de oxígeno en forma de polvo
Se proyectan 10 g de un absorbente de oxígeno en forma de polvo sobre un recipiente de acero inoxidable de manera que, en la medida que sea posible, no se solapen las partículas. Se pone el recipiente en un horno de circulación cuya temperatura se controla a 30ºC. Se observa el cambio de peso en función del tiempo. Se calcula el volumen de oxígeno absorbido por 1 g del absorbente de oxígeno en forma de polvo. En este caso, dado que el peso del absorbente de oxígeno en forma de polvo aumenta con el tiempo, el cálculo se hizo bajo el supuesto de que la totalidad del incremento se debe a que el absorbente de oxígeno absorbe oxígeno.
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(7). Resistencia al desgarre de un absorbente de oxígeno formador de película
Se usó una probeta de ensayo de 100 \mum de espesor y una máquina de ensayo Instron 5566 (fabricada por Instron Co.) para medir la resistencia al desgarre a 23ºC de acuerdo con la norma JIS K 7128-3. El número de veces que se midió (n) fue 5.
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(8). Contenido de grupo anhídrido de ácido o grupo carboxílico en un polímero de dieno conjugado ciclado que contiene grupo anhídrido de ácido o grupo carboxílico
La intensidad en el pico (a 1760 a 1780 cm^{-1}) del grupo anhídrido de ácido y la intensidad fuerza en el pico (a 1700 cm^{-1}) de un grupo carboxílico se miden por espectrometría de infrarrojo con transformada de Fourier. El contenido de grupo anhídrido de ácido y el de grupo carboxílico se obtienen por el procedimiento de calibración y se representan por los contenidos (mmol) por 100 g de la totalidad de polímero(s).
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(9). Cantidad de absorción de oxígeno de un absorbente de oxígeno en forma de polvo
En una bolsa hecha de una película de tres capas compuesta por una capa exterior de película de poli(tereftalato de etileno) (PTE) de 12 \mum de espesor, una capa intermedia de hoja de aluminio (Al) de 20 \mum de espesor, y una capa interior de una película de polietileno (PE) de 30 \mum de espesor se ponen 200 mm de aire y un absorbente de oxígeno formador de película y luego se cierra la bolsa por arriba. Se deja la bolsa en reposo durante un tiempo dado a 30ºC. Posteriormente se mide la concentración de oxígeno en la bolsa con un medidor de la concentración de oxígeno (analizador de oxígeno HS-750, fabricado por Neutronics Inc.). A partir de este resultado se obtiene el volumen de oxígeno absorbido por día por 1 g del absorbente de oxígeno formador de película.
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Ejemplo de producción 1
Producción de un polímero A de dieno conjugado ciclado
En un reactor resistente a la presión equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo y conducto para entrada de nitrógeno gas se cargaron 300 partes de un poliisopreno (contenido de unidades cis unidas en 1,4: 73%; contenido de unidades trans unidas en 1,4: 22%; contenido de unidades unidas en 3,4: 5%; peso molecular ponderal medio: 174.000) cortado en piezas de 10 mm^{2} junto con 700 partes de tolueno. El reactor se purgó con nitrógeno y se calentó a 85ºC. Mientras que se agitaba la solución se disolvió completamente el poliisopreno en tolueno y luego se añadieron a la solución 2,4 partes de ácido p-toluenosulfónico (sometida a deshidratación a reflujo en tolueno para que la cantidad de agua resultara de 150 ppm o menos, denominándose en lo que sigue la mezcla resultante "ácido p-toluenosulfónico anhidro"), realizándose así la reacción de ciclación a 85ºC. Después de 4 horas de reacción, se añadió una solución al 25% de carbonato sódico en agua, que contenía 0,83 partes de carbonato sódico, para terminar la reacción. A 85ºC se lavó tres veces con 300 partes de agua de resina de intercambio iónico para eliminar restos del catalizador en el sistema.
A la solución del polímero ciclado resultante se añadió un antioxidante de fosfito (fosfito de 2,2'-metilenbis(4,6-di-t-butilfenil)octilo (ADKSTAB HP-10, fabricado por Asahi Denka Co., Ltd.)) en una cantidad correspondiente a 300 ppm del polímero ciclado, y luego se eliminó por destilación una parte de tolueno de la solución. Además, el material resultante se secó en vacío, obteniéndose un polímero A de dieno conjugado ciclado sólido. Además se midió la disminución porcentual de la cantidad de unión insaturada y el peso molecular ponderal medio del polímero A de dieno conjugado ciclado. Los resultados se presentan en la Tabla 1. En la Tabla 1 también se da su relación de ciclación.
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Ejemplo de Producción 2
Producción de un polímero B de dieno conjugado ciclado
Se obtuvo un polímero B de dieno conjugado ciclado y se evaluó de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1 excepto que la cantidad que se usó de ácido p-toluenosulfónico se cambió por 2,25 partes y la cantidad de carbonato sódico que se añadió después de la reacción de ciclación se cambió por 0,78 partes. Los resultados se muestran en la Tabla 1. En la Tabla 1 también se da su relación de ciclación.
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Ejemplo de Producción 3
Producción de un polímero C de dieno conjugado ciclado
Se obtuvo un polímero C de dieno conjugado ciclado y se evaluó de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1 excepto que el poliisopreno se cambió porun poliisopreno con alta proporción de cis que tenía un peso molecular ponderal medio de aproximadamente 302.000, que se obtuvo amasando Nipol IR-2200 (contenido de unidades cis unidas en 1,4 de 99% o más, fabricado por Nippón Zeon Corporation) bastamente con rodillos, que la cantidad usada de áciod p-toluenosulfónico anhidro se cambió por 2,16 partes y la cantidad de carbonato sódico añadida después de la reacción de ciclación se cambió por 0,75 partes. Los resultados se muestran en la Tabla 1. En la Tabla 1 también se da su relación de ciclación.
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Ejemplo de Producción 4
Producción de un polímero D de dieno conjugado ciclado
Se obtuvo un polímero D de dieno conjugado ciclado y se evaluó de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1 excepto que el poliisopreno se cambió porun poliisopreno compuesto por 68% de unidades cis unidas en 1,4, 25% de unidades trans unidas en 1,4 y 7% de unidades unidas en 3,4 y que tiene un peso molecular ponderal medio de 141.000, cambiándose la cantidad usada de ácido p-toluenosulfónico a 2,69 partes y la de carbonato sódico añadida después de la reacción de ciclación a 1,03 partes. Los resultados se muestran en la Tabla 1. En la Tabla 1 también se da su relación de ciclación.
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TABLA 1
5
Ejemplo 1
El polímero A de dieno conjugado ciclado se moldeó por compresión a 100ºC sin poner en contacto el polímero A con oxígeno para producir una película (absorbente de oxígeno 1 formador de película) de 120 \mum de espesor. El absorbente de oxígeno 1 formador de película, de 120 \mum de espesor, cortado a un tamaño de 100 mm x 100 mm, se puso junto con 200 ml de aire en una bolsa hecha de una película de tres capas compuesta por una capa exterior de película de poli(tereftalato de etileno) (PTE) de 12 \mum de espesor, una capa intermedia de hoja de aluminio (Al) de 20 \mum de espesor, y una capa interior de una película de polietileno (PE) de 30 \mum de espesor y se cerró la bolsa por arriba. Seguidamente se dejó la bolsa en reposo durante un día a 25ºC y luego se midió la concentración de oxígeno en la bolsa con un medidor de la concentración de oxígeno, obteniéndose la cantidad de absorción de oxígeno del absorbente de oxígeno 1 formador de película. El resultado se muestra en la Tabla 2. También se midió la resistencia a tracción del absorbente de oxígeno antes y después de la absorción de oxígeno. Así se obtuvo su relación de retención. El resultado se da en la Tabla 2. Se midió la resisencia al desgarre del absorbente de oxígeno 1 formador de pelicula. Resultó ser de 87,5 N/mm.
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Ejemplos 2 y 3
Se obtuvieron los absorbentes de oxígeno formadores de película 2 y 3 de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el polímero A de dieno conjugado ciclado se cambió por los polímeros B y C de dieno conjugado ciclado, respectivamente. De la misma manera que en el Ejemplo 1 se midieron las cantidades de absorción de oxígeno y las relaciones de retención de la resistencia a tracción. Estos resultados se muestran en la Tabla 2. Se midió también la resistencia al desgarre del absorbente de oxígeno 2 formador de película del Ejemplo 2. El resultado fue
de 93,3 N/mm.
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Ejemplo 4
Se preparó una solución al 30% del polímero A de dieno conjugado ciclado en tolueno sin poner en contacto el polímero A con oxígeno. A la solución se añadió neodecanoato de cobalto de manera que la cantidad de cobalto metal fuera de 500 ppm del polímero A de dieno conjugado ciclado. Se eliminó por destilación parte del tolueno de la solución. Posteriormente se secó en vacío el material resultante para eliminar tolueno, obteniéndose el polímero A de dieno conjugado ciclado que contenía neodecanoato de cobalto.
Se obtuvo el absorbente de oxígeno 4 formador de película de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó el polímero A de dieno conjugado ciclado que contenía neodecanoato de cobalto en vez del polímero A de dieno conjugado ciclado. De la misma manera que en el Ejemplo 1, se midió la cantidad de absorción de oxígeno y la retención de la resistencia mecánica. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
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Ejemplos 5 y 6
Se obtuvieron los absorbentes de oxígeno formadores de película 5 y 6 de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el polímero A de dieno conjugado ciclado se cambió por los polímeros B y C de dieno conjugado ciclado, respectivamente. De la misma manera que en el Ejemplo 1 se midieron las cantidades de absorción de oxígeno y las relaciones de retención de la resistencia a tracción. Estos resultados se muestran en la Tabla 2.
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Ejemplo 7
Se usó una mezcladora Henschel para mezclar el polímero A de dieno conjugado ciclado y un polipropileno (PP) que tenía una fluidez en estado fundido (FEF) de 6,4 (fabricado por Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., F-744NP) en una proporción de 80/20 y luego se fundió la mezcla y se amasó con una extrusora biaxial cuya temperatura se fijó a 210ºC, obteniéndose una mezcla de polímeros en forma de pellas. Las pellas se moldearon en forma de hoja con rodillos electrotérmicos a 180ºC de temperatura y la hoja se moldeó por compresión a 160ºC obteniéndose un polímero A de dieno conjugado ciclado/película de polipropileno amasada (absorbente de oxígeno 7 formador de película) de 120 \mum de espesor. Este absorbente de oxígeno 7 formador de película se cortó a un tamaño de 100 mm x 100 mm y se puso junto con 200 ml de aire en un saco que tenía un tamaño de 150 mm x 220 mm hecho de una película de tres capas, compuesta por una capa exterior de película de poli(tereftalato de etileno) (PTE) de 12 \mum de espesor, una capa intermedia de hoja de aluminio (Al) de 20 \mum de espesor, y una capa interior de una película de polietileno (PE) de 30 \mum de espesor y luego se cerró la bolsa por arriba. Se dejó la bolsa en reposo durante un día a 25ºC. Posteriormente se midió la concentración de oxígeno en la bolsa con un medidor de la concentración de oxígeno. A partir de este resultado se obtuvo la cantidad de absorción de oxígeno del absorbente de oxígeno 7 formador de película. También se midió la resistencia a tracción del absorbente de oxígeno 7 antes y después de la absorción de oxígeno. Así se obtuvo su relación de retención. El resultado se muestra en la Tabla 2. Se midió la resistencia al desgarre del absorbente de oxígeno 7. Resultó ser de 148,1 N/mm. Se deduce que la resistencia al desgarre era excelente en comparación con al del Ejemplo 1. Éste es un efecto ventajoso basado en mezclar
el PP.
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Ejemplo 8
Se usó una mezcladora Henschel para mezclar el polímero B de dieno conjugado ciclado y un polietileno (PE) que tiene una fluidez en estado fundido (FEF) de 2,0 (fabricado por Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., LLDPE 0234) en una proporción 45/55 y luego se fundió la mezcla y se amasó con una extrusora biaxial cuya temperatura se fijó a 200ºC, obteniéndose una mezcla de polímeros en forma de pellas. Las pellas se moldearon en forma de hoja con rodillos electrotérmicos a 180ºC de temperatura y la hoja se moldeó por compresión a 160ºC obteniéndose un polímero B de dieno conjugado ciclado/película de polietileno amasada (absorbente de oxígeno 8 formador de película) de 120 \mum de espesor. Este absorbente de oxígeno 8 formador de película se cortó a un tamaño de 100 mm x 100 mm y se puso junto con 200 ml de aire en un saco que tenía un tamaño de 150 mm x 220 mm hecho de una película de tres capas, compuesta por una capa exterior de película de poli(tereftalato de etileno) (PTE) de 12 \mum de espesor, una capa intermedia de hoja de aluminio (Al) de 20 \mum de espesor, y una capa interior de una película de polietileno (PE) de 30 \mum de espesor y luego se cierra la bolsa por arriba. Se dejó la bolsa en reposo durante un día a 25ºC. Posteriormente se midió la concentración de oxígeno en la bolsa con el medidor de la concentración de oxígeno. A partir de este resultado se obtuvo la cantidad de absorción de oxígeno del absorbente de oxígeno. También se midió la resistencia a tracción del absorbente de oxígeno 8 antes y después de la absorción de oxígeno. Así se obtuvo su relación de retención. El resultado se muestra en la Tabla 2. Se midió la resistencia al desgarre del absorbente de oxígeno 8. Resultó ser de 137,6 N/nn. Se deduce que la resistencia al desgarre era excelente en comparación con al del Ejemplo 2. Éste es un efecto ventajoso basado en mezclar el PE.
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Ejemplo Comparativo 1
Se preparó una solución al 30% de un poliisopreno (contenido de unidades cis unidas en 1,4, 73%; contenido de unidades trans unidas en 1,4, 22%; contenido de unidades unidas en 3,4, 5%; peso molecular ponderal medio 174.000) en tolueno sin poner en contacto el poliisopreno con oxígeno. Éste se aplicó sobre una película de poli(tereftalato de etileno) de 50 \mum de espesor y se secó para formar una película de poliisopreno (absorbente de oxígeno que forma película C1) de 120 \mum de espesor. No se dejó que esta película de poliisopreno se separara satisfactoriamente por pelado de la película de poli(tereftalato de etileno). Seguidamente, el absorbente de oxígeno C1 se cortó, tal como estaba, a una muestra de 100 mm x 100 mm. La muestra de ensayo se usó para medir la cantidad de oxígeno absorbido de la misma manera que en el Ejemplo 1, calculándose la superficie de la película de poliisopreno (absorbente de oxígeno formadora de película C1) a partir de sólo una superficie individual de la misma. Los resultados se presentan en las Tablas 2 y 5.
Se dejó que la película de poliisopreno se pelara en una cuantía tal que pudiera medirse la resistencia a tracción. Consecuentemente, se midió la relación de retención de la resistencia a tracción de la pelicula de poliisopreno (absorbente de oxígeno formadora de película C1) de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 5.
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Ejemplo Comparativo 2
Se preparó una solución al 20% de un polímero de \beta-pineno (YS Resin PXN-1150N, fabricado por Yasuhara Chenical Co., Ltd) en tolueno y luego se precipitó el polímero y se purificó con metanol, obteniéndose un polímero de \beta-pineno del que se eliminó cualquier antioxidante.
Se obtuvo un absorbente de oxígeno C2 formador de película de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó el polímero de \beta-pineno del que se había eliminado el antioxidante en vez del poliisopreno. De la misma manera que en el Ejemplo 1 se determinó la cantidad de absorción de oxígeno y la retención de la resistencia a tracción. Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 5.
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Ejemplo Comparativo 3
Se preparó de acuerdo con el Ejemplo 16 de la Publicación Nacional de la Solicitud de Patente Japonesa (abierta para examen público) nº. 2003-504042 un copolímero de etileno-ciclopenteno (CPE) (peso molecular ponderal medio = 83.500) en el que la cantidad de unidades de ciclopenteno (CPE) era de 15,5%.
Se preparó una solución al 30% de copolímero de etileno-CPE en tolueno sin poner en contacto el copolímero con oxígeno. Se aplicó sobre una película de poli(tereftalato de etileno) de 50 \mum de espesor y luego se secó para formar una película de copolímero de etileno-CPE (absorbente de oxígeno C3 formador de película) de 120 \mum de espesor. Se quitó por pelado la película de copolímero de etileno-CPE (absorbente de oxígeno C3 formador de película) de la película de poli(tereftalato de etileno) y se cortó a un tamaño de 100 mm x 100 mm para obtener una muestra de ensayo. Este absorbente de oxígeno C3 formador de película se usó para medir la cantidad absorbida de oxígeno y la relación de retención de la resistencia a tracción de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 5.
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Ejemplo Comparativo 4
Se preparó una solución al 30% de un poliisopreno (contenido de unidades cis unidas en 1,4, 73%; contenido de unidades trans unidas en 1,4, 22%; contenido de unidades unidas en 3,4, 5%; peso molecular ponderal medio 174.000) en tolueno sin poner en contacto el copolímero con oxígeno. A la solución se añadió neodecanoato de cobalto en cuantía tal que la cantidad de cobalto metal fuera de 1.000 ppm del poliisopreno. Esta solución se aplicó sobre una película de poli(tereftalato de etileno) de 50 \mum de espesor y luego se secó para formar una película de poliisopreno (absorbente de oxígeno que forma película C4) de 120 \mum de espesor. No se dejó que esta película de poliisopreno se separara satisfactoriamente por pelado de la película de poli(tereftalato de etileno). Seguidamente, el absorbente de oxígeno C1 se cortó, tal como estaba, a un tamaño de 100 mm x 100 mm. La muestra de ensayo se usó para medir la cantidad de oxígeno absorbido de la misma manera que en el Ejemplo 1, calculándose la superficie de la película de poliisopreno (absorbente de oxígeno formadora de película C4) a partir de sólo una superficie individual de la misma. Los resultados se presentan en las Tabla 2 y 5.
Se dejó que la película de poliisopreno se pelara en una cuantía tal que pudiera medirse la resistencia a tracción. Consecuentemente, se midió la relación de retención de la resistencia a tracción de la película de poliisopreno (absorbente de oxígeno formadora de película C4) de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 5.
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Ejemplo Comparativo 5
Se preparó una solución al 20% de un polímero de \beta-pineno (YS Resin PXN-1150N, fabricado por Yasuhara Chemical Co., Ltd) en tolueno y luego se precipitó el polímero y se purificó con metanol obteniéndose un polímero de \beta-pineno del que se eliminó cualquier antioxidante.
Se preparó una solución al 30% del polímero de pineno, del que se eliminó antioxidante, en tolueno, sin poner en contacto el copolímero con oxígeno. A la solución se añadió neodecanoato de cobalto en cuantía tal que la cantidad de cobalto metal fuera de 1.000 ppm del polímero de \beta-pineno. Esta solución se aplicó sobre una película de poli(tereftalato de etileno) de 50 \mum de espesor y luego se secó para formar una película de polímero de \beta-pineno (absorbente de oxígeno que forma película C5) de 120 \mum de espesor. No se dejó que la película de \beta-pineno (absorbente de oxígeno C5 formador de película) se separara satisfactoriamente por pelado de la película de poli(tereftalato de etileno). Seguidamente, el absorbente de oxígeno C1 se cortó, tal como estaba, a un tamaño de 100 mm x 100 mm. La muestra de ensayo se usó para medir la cantidad de oxígeno absorbido de la misma manera que en el Ejemplo 1 con tal que la superficie de la película de poli(tereftalato de etileno) (absorbente de oxígeno formadora de película C5) se calculara a partir de sólo una superficie individual de la misma. Los resultados se presentan en las Tabla 2 y 5.
Se dejó que la película de \beta-pineno (absorbente de oxígeno C5 formador de películas) se pelara en una cuantía tal que pudiera medirse la resistencia a tracción. Consecuentemente, se midió la relación de retención de la resistencia a tracción de este absorbente de oxígeno C5 formador de película) de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 5.
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Ejemplo Comparativo 6
Se preparó de conformidad con el Ejemplo 16 de la Publicación Nacional de Solicitud de Patente Japonesa (abierta a examen público) nº. 2003-504042) un copolímero de etileno-ciclopenteno (CPE) (peso molecular ponderal medio = 83.500) cuya cantidad de unidades de ciclopenteno era de 15,5% en moles.
Se preparó una solución al 30% de copolímero de etileno-CPE en tolueno sin poner en contacto el copolímero con oxígeno. Se añadió a esta solución neodecanoato de cobalto de manera que la cantidad de cobalto metal fuera de 1.000 ppm del copolímero de etileno-CPE. Esta solución se aplicó sobre una película de poli(tereftalato de etileno) de 50 \mum de espesor y luego se secó para formar una película de copolímero de etileno-CPE (absorbente de oxígeno C6 formador de película) de 120 \mum de espesor. Se quitó por pelado la película de copolímero de etileno-CPE (absorbente de oxígeno C6 formador de película) de la película de poli(tereftalato de etileno) y se cortó a un tamaño de 100 mm x 100 mm para obtener una muestra de ensayo. Este absorbente de oxígeno C6 formador de película se usó para medir la cantidad absorbida de oxígeno y la relación de retención de la resistencia a tracción de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 5.
TABLA 2
6
Ejemplo 9
Se usó una mezcladora de laboratorio (Waring Blendor, modelo 34BL97, fabricada opir Waring Comercial Co.) para pulverizar el polímero D de dieno conjugado ciclado sin poner en contacto el polímero con oxígeno, obteniéndose un absorbente de oxígeno 9 en forma de polvo que tenía un peso molecular numérico medio de 150 \mum.
Se midieron las cantidades acumuladas de oxígeno absorbido por el absorbente de oxígeno 9 en forma de polvo. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
TABLA 3
7
De las Tablas 2 y 3 se ha de deducir lo siguiente.
El absorbente de oxígeno en el que se usa poliisopreno y que no contiene sal de cobalto es malo en cuanto a la capacidad de absorber oxígeno y la relación de retención de la resistencia a tracción (Ejemplo Comparativo 1). Cuando se incorpora a él una sal de cobalto, mejora la capacidad absorbente de oxígeno, pero es insuficiente. La relación de retención de la resistencia a la tracción también es mala (Ejemplo Comparativo 4).
El absorbente de oxígeno en el que se usa polímero de \beta-pineno y que no contiene sal de cobalto es malo en cuanto a la capacidad de absorción de oxígeno y la relación de retención de la resistencia a tracción. (Ejemplo Comparativo 2). Cuando se incorpora a él una sal de cobalto, mejora la capacidad absorbente de oxígeno, pero es insuficiente (Ejemplo Comparativo 5).
El absorbente de oxígeno en el que se usa copolímero de etileno-ciclopenteno (CPE) y que no contiene sal de cobalto es malo en cuanto a la capacidad de absorción de oxígeno. Cuando se incorpora a él una sal de cobalto, mejora la capacidad absorbente de oxígeno, pero es insuficiente (Ejemplo Comparativo 6).
Al contrario que estos ejemplos comparativos, los absorbentes de oxígeno de la invención son excelentes en cuanto a la capacidad absorbente de oxígeno y la relación de retención de la resistencia a tracción, contengan o no contengan sal de cobalto. (Ejemplos 1 a 6). Cuando contienen una sal de cobalto, la capacidad absorbente de oxígeno es mejor.
Se ve también que los absorbentes de oxígeno que contienen un polímero de dieno conjugado ciclado y una resina termoplástica son también excelentes en cuanto a la capacidad absorbente de oxígeno y la relación de retención de la resistencia a tracción. (Ejemplos 7 y 8).
El absorbente de oxígeno en forma de polvo de la invención también es excelente en cuanto a la capacidad absorbente de oxígeno (Ejemplo 9).
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Ejemplo de Producción 5
Producción de un polímero A de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar
En un reactor resistente a la presión equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo y conducto para entrada de nitrógeno gas se cargaron 300 partes de un poliisopreno (contenido de unidades cis unidas en 1,4: 73%; contenido de unidades trans unidas en 1,4: 22%; contenido de unidades unidas en 3,4: 5%; peso molecular ponderal medio: 174.000) cortado en piezas de 10 mm^{2} junto con 700 partes de tolueno. El reactor se purgó con nitrógeno y se calentó a 85ºC. Mientras que se agitaba la solución se disolvió completamente el poliisopreno en tolueno y luego se añadieron a la solución 2,4 partes de ácido p-toluenosulfónico (sometida a deshidratación a reflujo en tolueno para que la cantidad de agua resultara de 150 ppm o menos, denominándose en lo que sigue la mezcla resultante "ácido p-toluenosulfónico anhidro"), realizándose así la reacción de ciclación a 85ºC. Después de 4 horas de reacción, se añadió una solución al 25% de carbonato sódico en agua, que contenía 0,83 partes de carbonato sódico, para terminar la reacción. A 85ºC se lavó tres veces con 300 partes de agua de resina de intercambio iónico para eliminar restos del catalizador en el sistema.
A la solución del polímero ciclado resultante se añadieron 75 partes de anhídrido maleico, realizándose la reacción de adición a 160ºC durante 4 horas. Se eliminó por destilación una parte del tolueno de la solución y se añadió a la solución un antioxidante de fosfito (fosfito de 2,2'-metilenbis(4,6-di-t-butilfenil)octilo (ADKSTAB HP-10, fabricado por Asahi Denka Co., Ltd.)) en una cantidad correspondiente a 300 ppm del polímero ciclado, que contenía un grupo polar. Luego se eliminó por destilación una parte de tolueno de la solución. Además, el material resultante se secó en vacío para eliminar tolueno y anhídrido maleico sin reaccionar, obteniéndose un polímero A de dieno conjugado ciclado sólido que contiene un grupo polar. Se midió la disminución porcentual de la cantidad de unión insaturada y el peso molecular ponderal medio del polímero A de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar. Los resultados se presentan en la Tabla 4, en la que también se muestra su relación de ciclación.
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Ejemplo de Producción 6
Producción de un polímero B de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar
Se obtuvo un polímero B de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 5, excepto que la cantidad usada de ácido p-toluenosulfónico anhidro se cambió por 2,25 partes y la cantidad de carbonato sódico añadida después de la reacción de ciclación se cambió por 0,78 partes. Las evaluaciones del producto se hicieron de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 5. Los resultados se dan en la Tabla 4. En la Tabla 4 también se da su relación de ciclación.
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Ejemplo de Producción 7
Producción de un polímero C de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar
Se obtuvo un polímero C de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar y se evaluó de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 5, excepto que se cambió el poliisopreno a un poliisopreno alto en cis que tenía un peso molecular ponderal medio de 302.000, que se obtuvo amasando Nipol IR-2200 (contenido de unidades cis unidas en 1,4 de 99% o más, fabricado por Nipón Zeon Corporation) bastamente con rodillos, la cantidad usada de ácido p-toluenosulfónico anhidro se cambió por 2,16 partes y la cantidad de carbonato sódico añadida después de la reacción de ciclación se cambió por 0,75 partes. Los resultados se dan en la Tabla 4. En la Tabla 4 también se da su relación de ciclación.
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Ejemplo de Producción 8
Producción de un polímero D de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar
Se obtuvo un polímero D de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 5, excepto que el poliisopreno se cambió porun poliisopreno compuesto por 68% de unidades cis unidas en 1,4, 25% de unidades trans unidas en 1,4 y 7% de unidades unidas en 3,4 y que tenía un peso molecular ponderal medio de 141.000, la cantidad usada de ácido p-toluenosulfónico anhidro se cambió por 2,69 partes y la cantidad de carbonato sódico añadida después de la reacción de ciclación se cambió por 1,03 partes. Los resultados se dan en la Tabla 4.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 4
8
Ejemplo 10
El polímero A de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar se moldeó por compresión a 100ºC en atmósfera de nitrógeno obteniéndose una película (absorbente de oxígeno 10 formador de película) de 120 \mum de espesor. El absorbente de oxígeno 10 formador de película, de 120 \mum de espesor, cortado a un tamaño de 100 mm x 100 mm, se puso junto con 200 ml de aire en una bolsa hecha de una película de tres capas compuesta por una capa exterior de película de poli(tereftalato de etileno) (PTE) de 12 \mum de espesor, una capa intermedia de hoja de aluminio (Al) de 20 \mum de espesor, y una capa interior de una película de polietileno (PE) de 30 \mum de espesor y se cerró la bolsa por arriba. Seguidamente se dejó la bolsa en reposo durante un día a 25ºC y luego se midió la concentración de oxígeno en la bolsa con un medidor de la concentración de oxígeno, obteniéndose la cantidad de absorción de oxígeno del absorbente de oxígeno 10 formador de película El resultado se muestra en la Tabla 5. También se midió la resistencia a tracción del absorbente de oxígeno 10 antes y después de la absorción de oxígeno. Así se obtuvo su relación de retención. El resultado se da en la Tabla 5. Se midió la resistencia al desgarre del absorbente de oxígeno 10 formador de pelicula. Resiltó ser de 90,4 N/mm.
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Ejemplos 11 y 12
Se obtuvieron los absorbentes de oxígeno formadores de película 12 y 13 de la misma manera que en el Ejemplo 10, excepto que el polímero A de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar se cambió por los polímeros B y C, respectivamente, de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar, De la misma manera que en el Ejemplo 10, se midieron las respectivas cantidades de oxígeno absorbido y las relaciones de retención de la resistencia a la tracción. Estos resultados se presentan en la Tabla 5. Para el Ejemplo 11 se midió la resistencia al desgarre del absorbente de oxígeno 11 formador de película. El resultado fue dre 94,1 N/mm.
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Ejemplo 13
Se preparó bajo atmósfera de nitrógeno una solución al 30% del polímero A de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar en tolueno. Se añadió neodecanoato de cobalto de forma que la cantidad de cobalto fuera de 300 ppm del polímero A de dieno conjugado ciclado. Se eliminó por destilación de esta solución una parte de tolueno. Seguidamente el producto resultante se secó en vacío para eliminar el tolueno, obteniéndose así un polímero A de dieno conjugado ciclado que contenía un grupo polar que contenía neodecanoato de cobalto.
De la misma manera que en el Ejemplo 13 se obtuvo un absorbente de oxígeno 13 formador de película excepto que se usó el polímero A de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar que contenía neodecanoato de cobalto, en vez del polímero A de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar. De la misma manera que en el Ejemplo 10, se midió la cantidad de oxígeno absorbido y la relación de retención de la resistencia a la tracción. Estos resultados se presentan en la Tabla 5. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
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Ejemplos 14 y 15
Se obtuvieron los absorbentes de oxígeno formadores de película 14 y 15 de la misma manera que en el Ejemplo 13, excepto que el polímero A de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar se cambió por los polímeros B y C, respectivamente, de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar. De la misma manera que en el Ejemplo 10, se midieron las respectivas cantidades de oxígeno absorbido y las relaciones de retención de la resistencia a la tracción. Estos resultados se presentan en la Tabla 5.
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Ejemplo 16
Se usó una mezcladora Henschel para mezclar el polímero B de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar y un polipropileno (PP) que tiene una fluidez en estado fundido (FEF) de 6,4 (fabricado por Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., F-744NP) en una proporción 80/20 y luego se fundió la mezcla y se amasó con una extrusora biaxial cuya temperatura se fijó a 210ºC, obteniéndose una mezcla de polímeros en forma de pellas. Las pellas se moldearon en forma de hoja con rodillos electrotérmicos a 180ºC de temperatura y la hoja se moldeó por compresión a 160ºC obteniéndose una película amasada de polímero A de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar/polipropileno (absorbente de oxígeno 16) formador de película) de 120 \mum de espesor. Esta película amasada (absorbente de oxígeno 16 formador de película) se cortó a un tamaño de 100 mm x 100 mm y se puso junto con 200 ml de aire en un saco que tenía un tamaño de 150 mm x 220 mm hecho de una película de tres capas, compuesta por una capa exterior de película de poli(tereftalato de etileno) (PTE) de 12 \mum de espesor, una capa intermedia de hoja de aluminio (Al) de 20 \mum de espesor, y una capa interior de una película de polietileno (PE) de 30 \mum de espesor y luego se cerró la bolsa por arriba. Se dejó la bolsa en reposo durante un día a 25ºC. Posteriormente se midió la concentración de oxígeno en la bolsa con un medidor de la concentración de oxígeno. A partir de este resultado se obtuvo la cantidad de absorción de oxígeno del absorbente de oxígeno 16 formador de película. También se midió la resistencia a tracción del absorbente de oxígeno 1 antes y después de la absorción de oxígeno. Así se obtuvo su relación de retención. El resultado se muestra en la Tabla 5. Se midió la resistencia al desgarre del absorbente de oxígeno 16. Resultó ser de 152,8 N/mm. Es evidente que la resistencia al desgarre era excelente en comparación con la del Ejemplo 10. Éste es un efecto ventajoso basado en mezclar el PP.
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Ejemplo 17
Se usó una mezcladora Henschel para mezclar el polímero B de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar y un polietileno (PE) que tiene una FEL de 2,0 (fabricado por Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., LLDPE 0234) en una proporción de 45/55 y luego se fundió la mezcla y se amasó con una extrusora biaxial cuya temperatura se fijó a 200ºC, obteniéndose una mezcla de polímeros en forma de pellas. Las pellas se moldearon en forma de hoja con rodillos electrotérmicos a 180ºC de temperatura y la hoja se moldeó por compresión a 160ºC obteniéndose una película amasada de polímero B de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar/polietileno (absorbente de oxígeno 17 formador de película) de 120 \mum de espesor. Esta película amasada (absorbente de oxígeno 17 formador de película) se cortó a un tamaño de 100 mm x 100 mm y se puso junto con 200 ml de aire en un saco que tenía un tamaño de 150 mm x 220 mm hecho de una película de tres capas, compuesta por una capa exterior de película de poli(tereftalato de etileno) (PTE) de 12 \mum de espesor, una capa intermedia de hoja de aluminio (Al) de 20 \mum de espesor, y una capa interior de una película de polietileno (PE) de 30 \mum de espesor y luego se cerró la bolsa por arriba. Se dejó la bolsa en reposo durante un día a 25ºC. Posteriormente se midió la concentración de oxígeno en la bolsa con un medidor de la concentración de oxígeno. A partir de este resultado se obtuvo la cantidad de absorción de oxígeno del absorbente de oxígeno 17 formador de película. También se midió la resistencia a tracción del absorbente de oxígeno 17 antes y después de la absorción de oxígeno. Así se obtuvo su relación de retención. El resultado se muestra en la Tabla 5. Se midió la resistencia al desgarre del absorbente de oxígeno 17. Resultó ser de 141,5 N/mm. Es evidente que la resistencia al desgarre era excelente en comparación con la del Ejemplo 11. Éste es un efecto ventajoso basado en mezclar el PE.
TABLA 5
9
TABLA 5 (continuación)
10
Ejemplo 18
Para pulverizar el polímero D de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar se usó una mezcladora de laboratorio (WARING BLENDOR modelo 34BL97, fabricada por Waring Comercial Co.) en atmósfera de nitrógeno, obteniéndose un absorbente de oxígeno 18 en forma de polvo que tenía un peso molecular numérico medio
de 150 \mum.
Se pusieron 2 gramos del absorbente de oxígeno 18 en forma de polvo, junto con 200 ml de aire, en un saco que tenía un tamaño de 150 mm x 220 mm hecho de una película de tres capas, compuesta por una capa exterior de película de poli(tereftalato de etileno) (PTE) de 12 \mum de espesor, una capa intermedia de hoja de aluminio (Al) de 20 \mum de espesor, y una capa interior de una película de polietileno (PE) de 30 \mum de espesor y luego se cerró la bolsa por arriba. Se dejó la bolsa en reposo durante un día a 30ºC. Posteriormente se midió la concentración de oxígeno en la bolsa con un medidor de la concentración de oxígeno. A partir de este resultado se obtuvo la cantidad de absorción de oxígeno del absorbente de oxígeno 18 El resultado fue de 12 ml (O_{2}/g. día).
De la Tabla 5 se deduce lo siguiente.
El absorbente de oxígeno en el que se usa poliisopreno y no contiene sal de cobalto es malo en cuanto a la capacidad de absorber oxígeno y la relación de retención de la resistencia a tracción (Ejemplo Comparativo 1). Cuando se incorpora a él una sal de cobalto mejora la capacidad absorbente, pero es insuficiente. La relación de retención de la resistencia a tracción también es mala (Ejemplo Comparativo 4).
El absorbente de oxígeno en el que se usa polímero de \beta-pineno y no contiene sal de cobalto es malo en cuanto a la capacidad de absorber oxígeno y la relación de retención de la resistencia a tracción (Ejemplo Comparativo 2). Cuando se incorpora a él una sal de cobalto mejora la capacidad absorbente, pero la relación de retención de la resistencia a tracción es mala (Ejemplo Comparativo 5).
El absorbente de oxígeno en el que se usa copolímero de etileno-ciclopenteno (CPE) y no contiene sal de cobalto es malo en cuanto a la capacidad de absorber oxígeno (Ejemplo Comparativo 3). Cuando se incorpora a él una sal de cobalto mejora algo la capacidad absorbente, pero es insuficiente (Ejemplo Comparativo 6).
Al contrario que estos ejemplos comparativos, los absorbentes de oxígeno de la invención son excelentes en cuanto a la capacidad absorbente de oxígeno y la relación de retención de la resistencia a tracción, contengan o no contengan sal de cobalto (Ejemplos 10 a 12). Cuando contienen una sal de cobalto, la capacidad absorbente de oxígeno es ligeramente mejor (Ejemplos 13 a 15).
Se ve también que los absorbentes de oxígeno que contienen un polímero de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar y una resina termoplástica son también excelentes en cuanto a la capacidad absorbente de oxígeno y la relación de retención de la resistencia a tracción. (Ejemplos 16 y 17).
El absorbente de oxígeno en forma de polvo de la invención también es excelente en cuanto a la capacidad de absorber oxígeno (Ejemplo 18).

Claims (10)

1. Procedimiento para absorber oxígeno, que comprende el uso de un absorbente de oxígeno que contiene un polímero de dieno conjugado ciclado como ingrediente activo.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la disminución porcentual de la cantidad de enlaces insaturados del polímero de dieno conjugado ciclado es de 10% o más.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el peso molecular ponderal medio del polímero de dieno conjugado ciclado es de 1.000 a 1.000.000.
4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las la reivindicaciones 1 a 3, que contiene el polímero de dieno conjugado ciclado como ingrediente activo y que además contiene una resina termoplástica.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que la resina termoplástica es al menos una seleccionada entre el grupo constituido por una resina de poliolefina, una resina de poliéster y una resina de poliamida, y una resina de poli(alcohol de vinilo).
6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene 500 ppm o menos, en relación al polímero de dieno conjugado ciclado, de un antioxidante.
7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que está en forma de película, hoja o polvo.
8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el polímero de dieno conjugado ciclado es un polímero que contiene un grupo polar.
9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el grupo polar es al menos un grupo seleccionado entre el grupo constituido por los grupos anhídrido de ácido, carboxilo, hidroxilo, éster, epoxi y amino.
10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, en el que el contenido del grupo polar es de 0,1 a 200 mmol por 100 g del polímero de dieno conjugado ciclado que contiene un grupo polar.
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