JPS61163904A - 共役ジエン系重合体環化物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高品質の共役ジエン系重合体の環化物を製造
する方法に関する。特には半導体製造用のフォトレジス
トに適した品質を有する共役ジエン系重合体の環化物を
容易に製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジェン等の共
役ジエン系重合体を有機溶媒中で環化反応に付すること
Ｋよりその環化物を製造することは古くから知られてい
る。共役ジエン系重合体環化物（以下、単に環化物と記
すことがある）の用途としては、従来よシ絶縁材料、接
着剤、塗料、ゴム配合剤、感光性樹脂等がある。

最近ＩＣ技術の発達に伴って半導体製造用のフォトレジ
ストとしての感光性樹脂の重要性は非常に高まってきて
いる。そしてその際に用いられる環化物としては狭い分
子量分布を有し、かつ高い環化率を有すものであること
が要求されている。一般に、環化物の分子量分布が狭い
と解像度にすぐれたフォトレジストが得られ、また、環
化物の環化率は４０〜７５％の範囲内にあるのが好まし
く、環化物の分子量と共にフォトレジストの感度および
残膜性に大きな影響を与える。

分子量分布の狭い環化物を得るためには原料共役ジエン
系重合体として分子量分布が狭く、かつ環化反応を容易
に行ないうる溶液粘度を示す分子量を有する合成共役ジ
エン系重合体を用いることが必要である。というのは、
環化反応は一般に共役ジエン系重合体の分子鎖切断また
は分子間架橋等をも伴う反応であり、最良の場合でも原
料共役ジエン系重合体の分子量分布よシ狭い分子量分布
を有する環化物を与えることがないからである。また共
役ジエン系重合体の分子量が大き過ぎると環化反応に適
した溶液粘　　　　１度にするため素線シ等の操作が必
要となシ、それによシ分子量分布が拡大するからである
。

狭い分子量分布および環化反応を容易に行ないうる溶液
粘度を示す分子量を有する合成共役ジエン系重合体の製
造方法としては、アニオン重合触媒を用いる溶液重合法
が適している。環化反応は有機溶媒の存在下に行なわれ
る。前記重合に用いられる溶媒と環化反応に用いられる
溶媒が同種の場合、共役ジエンの溶液重合後の生成重合
体溶液を直接環化反応に付すことができる。

その例としては、有機リチウム化合物で代表されるアニ
オン重合触媒を用いてイソプレンを溶液重合し、次いで
生成ポリイソプレン溶液に環化触媒として硫酸、トリク
ロル酢酸、有機スルホン酸等のプレンステッド酸、三弗
化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アンチモ
ン三塩化亜鉛、三塩化アルミニウム等のルイス酸を添加
して該ポリイソプレンを環化することからなる環化ポリ
イソプレンの製造方法が知られている（特開昭４７−３
’４８３４号公報参照）。また、環化触媒として三弗化
ホウ素エーテル錯体と酢酸またはそのハロゲン化物を用
い、重合停止のためにメタノールまたはエタノールを用
いること以外は上記と同様の方法も知られている（特開
昭５９−９６１１２号公報参照）。

これらの方法は、共役ジエンを溶液重合する工程、生成
重合体溶液から重合体を単離する工程、重合体を環化溶
［Ｋ溶解する工程および環化反応を行なう工程からなる
方法に比較して工程の簡略化および省力化の点でメリッ
トがある。

しかしながら、特開昭４７−３４８３４号公報に記載の
方法は、活性な重合触媒残渣が環化触媒の活性を低下さ
せるためか、環化反応速度が遅い、環化反応に再現性が
ない、生成環化物の分子量分布が広くなる、また多量の
ゲルの発生がある等の欠点を有する。また、特開昭５９
−９６１１２号公報に記載の方法は、フオトレジス）Ｋ
適した環化物の製造には適用できない。というのは、ホ
ウ素を含む化合物はリンを含む化合物と同様、半導体基
板のシリコンのドウバントとして使用されるのでフォト
レジスト中には微量の存在も許されないにもかかわらず
、該方法において環化触媒として用いられるホウ素を含
む化合物を生成環化物から完全く除去することが困難で
ある。

本発明者等は、環化反応の検討から上記問題点を解決す
る方法として、環化反応に用いる触媒としてハロゲン化
スズおよびハロゲン化チタンからなる群より選ばれるル
イス酸、並びに一般式Ｒ−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒはアルキ
〃基またはアリール基を示す）で表わされるスルホン酸
および一般式ＨｎＸｓ−ｎＣＣＯＯＨ（式中、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数を示す）で表わさレ
ンヌテツド酸からなる■畠−系触媒（以下、特定のルイ
ス酸−ブレンステツド酸２成分系触謀または単に２成分
系触媒と記すこともある）を用いる方法を見出し、既に
特許出願を行なっている（特願昭５９−４２４３４号お
よび同５９−１４６５５４号）。なお、前記２成分系触
媒は前記出願の明細書で示されているように高い選択性
および高い活性を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、有機リチウム化合物を用いて溶液重合して得
られる共役ジエン系重合体溶液に直ちに前記２成分系触
媒を添加して環化反応を行なうと、該２成分系触媒の有
する選択性および損 活性が−われ、該２成分系触媒を用いるメリットがなく
なる。

本発明の目的は、共役ジエン系重合体を有機溶媒中でハ
ロゲン化スズおよびハロゲン化チタンからなる群より選
ばれるルイス酸、ならびに一般式Ｒ−ＳＯ３Ｈ（式中、
Ｒはアルキル基またはアリール基を示す）で表わされる
スルホン酸および一般式ＨｎＸａ　−ｎＣＣＯＯＨ（式
中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０から２の整数を示
す）で表わされるハロゲン化酢酸からなる群よシ選ばれ
るプレンステッド酸の存在下に反応させて共役ジエン系
重合体の環化物を製造するにあたシ、１、ＪゎＭｏｏｎ
ア、およ。５１□６ｍ、ｊ、！：＆　　　　’く、しか
も環化反応前後における共役ジエン系重合体の（重量平
均分子量）／（数平均分子量）の値（Ｍｗ／］！ｌｈ）
を大きく変化させることなく、容易に高品質の共役ジエ
ン糸重合体環化物を製造する方法を提供すること忙ある
。

本発明の他の目的は、ゲル化または着色をもたらす副反
応を伴うことなく、短時間で、再現性よく、狭い分子量
分布を有する高環化率の共役ジエン系重合体環化物を製
造する方法を提供するととＫある。なお、上記において
、ゲル化をもたらす副反応を伴うことがないとは、反応
溶液を孔径１μｍのメンブランフィルタ−で濾過したと
きフィルター上にゲルが実質上残らないことを意味する
。

さらに、本発明の他の目的は、例えばＩＣ等の半導体製
造用のフォトレジストに適した環化物を製造する方法を
提供することにある。なお、該フォトレジストに適した
環化物としては、分子量分布が狭く、環化率が４０〜７
５％であってゲｌｖまたは触媒残渣を実質的に含まず、
またホウ素を含む化合物またはリンを含む化合物を全く
含まないものが要求されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、前述した目的は、共役ジエン系重合体
の有機溶媒中でハロゲン化スズおよびハロゲン化チタン
からなる群よシ選ばれるルイス酸、ならびに一般式Ｒ−
ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒはアルキル基ｉ九はアリール基を示
す）で表わされるスルホン酸および一般式ＨｎＸａ　−
ｎＣＣＯＯＨ（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０
〜２の整数を示す）で表わされるハロゲン化酢酸からな
る群より選ばれるプレンステッド酸の存在下に反応させ
て共役ジエン系重合体の環化物を製造するＫあたシ、前
記共役ジエン系重合体の有機溶剤溶液として、有機リチ
ウム化合物を用いて溶液重合して得られた共役ジエン系
重合体溶液にフェノ−Ａ／系化合物を添加してなる溶液
を用いることを特徴とする共役ジエン系重合体環化物の
製法によって達成される。

本発明において環化反応の原料となる共役ジエン系重合
体は重合触媒として有機リチウム化合物を用い、共役ジ
エンを有機溶媒中で重合することによって得られる。

ここで使用される共役ジエンの例としてはイソプレン、
ブタジェン、フェニルブタジェンおよびそれらの混合物
が挙げられる。なかでもイソグレンが好ましい。なお、
少量（たとえば、単量体に対して１０重量％）であれば
前記共役ジエンＯ一部ｔ−スチレン、α−メチμスチレ
ン、エチレン、プロピレン、イソブチレンまタハアクリ
ロニトリル等の共役ジエンと共重合可能な不飽和単量体
で置換してもよい。

また、ここで使用される有機リチウム化合物としては、
一般式Ｒ’Ｌ、　ｔで表わされるモノリチウム化合物が
好ましい。前記一般式中、ビは炭化水素残基を示し、好
ましい炭化水素残基はアルキル基およびプリール基であ
る。炭化水素残基の炭素数は１〜１２であるのが好まし
い。具体的なものとしては、メチルリチウム、エチルリ
チウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブ
チルリチウム、ペンチルリチウム、イソアミルリチウム
等のアルキルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチ
ウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウムが挙げら
れる。このような有機リチウム化合物を用いることによ
シ、一般に、数平均分子量に対する重量平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍ”　）が２・０以下、好適な場合には１．５
以下の狭い分子量分布を有し、しかも環化反応を容易に
行ないうる溶液粘度を示す分子量を有する共役ジエン系
重合体が極めて容易に得られる。

また、ここで使用される有機溶媒は、共役ジエン、その
重合体および該重合体の環化物を溶解し、かつ有機リチ
ウム化合物、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、有機
スルホン酸およびハロゲン化酢酸に対して不活性な有機
化合物である。好ましく使用されるものとしてはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族ｙ
化水素、ベンゼン、トルエン、キシン＾ ン等の芳香族炭化水素が挙げられる。半導体製　　　　
□：造用のフオトレジス）Ｋ用いる環化物を製造する際
には、芳香族炭化水素、なかでもキシレンの使用が好ま
しい。なお、前記有機溶媒は重合終了後、系を環化反応
に適した濃度にするため系を希釈する場合にも用いられ
る。

重合は、通常、有機溶媒に共役ジエンを溶解し、これに
有機リチウム化合物を添加することｋよって、または有
機溶媒に有機リチウム化合物を添加しておき、これに共
役ジエンを添加するととくよって行なわれる、 は２０〜８０重景形の範囲内が望ましい。この範囲内に
あると、重合の制御が容易であり、効率的に重合が行な
われる。

この重合において、生成共役ジエン系重合体の平均分子
量は、有機リチウム化合物中のリチウムに対する共役ジ
エンのモル比に共役ジエンの分子量を乗じた値となる。

そのため、有機リチウムの使用量は若干の補正が必要で
あるが、所望とする平均分子量によシー義的に決められ
る　なお、本発明において共役ジエン系重合体の重量平
均分子量は１０，０００〜４ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲内に
あるのが好ましい。なお、半導体製造用フォトレジスト
に適した環化物のための原料共役ジエン系重合体の重量
平均分子量は、フォトレジストの感度、残膜性およびフ
ォトレジストの調製時の作業性の点から３０，０００〜
５００，０００゜好ましくはｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜３０
０，０００の範囲内にあるのが望ましい。

重合温度は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃
の範囲内が望ましい。重合時間は、重合率が１００％に
達する時間であればよく、一般には０．１〜１００時間
、好適には０．５〜２０時間である。

この重合により、所望の分子量で、しかも分子量分布の
狭い共役ジエン系重合体の溶液が得られるが、生成重合
体はいわゆるリビングポリマーであり、活性末端を有す
る。本発明の方法においては該リビングポリマーを環化
反応に供するに先立って該活性末端を失活させることが
必要である。

本発明によれば、該生成重合体活性末端の失活は、フェ
ノール系化合物の添加によって行なうことにより、環化
反応が支障なく進行することが見出された。フェノ−／
Ｌ’系化合物の代ＤＫアルコールを用いた場合には環化
反応は円滑に進行しない。

ここで使用されるフェノール系化合物とは、分子中にフ
ェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物である
。具体例としては、２，６−ジ−ｔ−フチＡ／−４−メ
チルフェノール、２−フチＡ／　−４−ヒドロキシアニ
ソール、３−ブチルヒドロキシアニソ−／ｌ／、６−（
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）　
−２，４−ビスオクチ／ｌ／−１，３，５−トリアジン
、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、２．２’−メチ
レン−ビス（４−メチ／Ｌ／−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、＋、　１’　−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロへキサン、４．４’−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノ−／Ｉ／）、２．５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、１，３．５−トリメチ／ｌ／−２
ｔ４．６−）リス（３，５−ジ−ｔ−グチ／Ｌ／−４−
ヒドロキシベンジ／Ｌ／）ベンゼン、さらには分子中に
フェノール性水酸基を４個以上含有する一ポリフェノー
ル等が挙げられる。これらのなかでもα位にアルキル基
、特にブチρ基を有するフェノール系化合物、特に２．
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ｗ、５−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）　−
２，４，６−ピスオクチ／Ｉ／−１，３，５−トリアジ
ンまたは２．２−メチレン−ビス（４−メチ／Ｌ’　−
６−ｔ　−ブチ／Ｉ／フェノ−／Ｌ／）等が好ましいう
これらのフェノール系化合物は、単独でも使用できるが
、２種以上組合せて使用することもできる。

フェノール系化合物の使用量は重合に用いられる有機リ
チウム化合物のリチウムに対するフェノール系化合物の
フェノ−μ注水酸基の当量比が０．８〜２０、好ましく
は、１〜１５の範囲内の量となる量が望ましい。この当
量比が小さ過ぎる場合には環化反応時の分子量分布の拡
がシを抑えることが困難となυ、分子量分布の狭い環化
物を得ることができなくなる。一方、前記当量比が大き
過ぎる場合には、環化反応時の反応速度の低下、さらに
は生成環化物の環化率の低下が著しくなる、 フェノール系化合物は、重合終了後の共役ジエン系重合
体溶液に添加する際に重合溶媒と同じ溶剤に溶解して用
いてもよい。フェノ−／Ｌ／系化合物の添加による重合
停止後、生成溶液は引き続き２成分系触媒による環化反
応に供される。

本発明で２成分系触媒の一成分として使用するルイス酸
は、ハロゲン化スズまたはハロゲン化チタンであること
が必要であり、前記以外のルイス酸、例えばホウ素のハ
ロゲン化物、鉄のハロゲン化物、アルミニウムのハロゲ
ン（ｌ−１たは有機アルミニウム化合物を用いるとプレ
ンステッド酸との併用による触媒の活性の向上はみとめ
られず、環化反応速度が小さく、短時間で高環化率の環
化物が得られない。前記ハロゲン化スズおよびハロゲン
化チタンの例としては、四弗化スズ、四塩化スズ、四臭
化スズ、四沃化ヌズ、二弗化スズ、二塩化スズ、二臭化
スズ、二次化スズ、四弗化チタン、四塩化チタン、四臭
化チタン、四状化チタン、三弗化チタン、三塩化チタン
、三臭化チタン、三次化チタン、二弗化チタン、二塩化
チタン、二臭化チタンまたは二次化チタンが挙げられる
。これらのなかでも四塩化スズ、四臭化スズ、四塩化チ
タンまたは四臭化チタン等の四ハロゲン化物、特に四塩
化スズが好ましい。

また、本発明で２成分系触媒のもうひとつの触媒成分と
して使用するプレンステッド酸は、一般式（１）　Ｒ−
８ＯｓＨで表わされる有機スルホン酸または一般式（２
３ＨｎＸａ−ｎＣＣＯＯＨで表わされるハロゲン化酢酸
である必要がある。前記以外のプレンステッド酸例えば
硫酸、安息香酸またはサリチル酸等を前記特定のルイス
酸と併用しても、高活性の触媒は得られず、環化反応速
度が大きくならず、短時間で高環化率の環化物が得られ
ない。前記一般式（１）中、Ｒはアルキル基またはアリ
ール基を示す。それらの基は１〜１ｏの次アルキル基が
、またアリール基としてはフエ二μ、トリルまたはナフ
チル基等が好ましい。また、前記一般式（２）中、Ｘは
弗素、塩素、臭素または沃素のハロゲン原子を示し、ｎ
は０〜２の整数である。代表的な有機スルホン酸の例と
しては、メタンヌルホン酸、エタンスルホン酸、１−プ
ロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、ｌ−ペンタ
ンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、２−ブタンス
ルホン酸、２−ペンタンスルホン酸、３−ペンタンスル
ホン酸、２−ヘキサンスルホン酸、３−ヘキサンスルホ
ン酸等の直鎖状アルキル基を有するスルホン酸、２−メ
チル−ニープロパンスルホン酸、１．１−ジ４　　　　
　メチルエタンスルホン酸、２−メチ／１／−１−ブタ
ンスルホン酸、３−メチ／Ｌ’−１−７”タンスルホン
酸、１．１−ジメチ／ｌ／−１−プロパンスルホン酸、
２．２−ジメチ／Ｌ’−１−プロパンスルホン酸、１．
２−’／メチルー１−プロパンスルホン酸、２−メチル
−１−ペンタンスルホン酸、３−メチ／Ｌ’−１−ベン
タンス〜ホン酸、４−メチル−１−ペンタンスルホン酸
、１，１−ジメチＡ／−１−プタンスμホン酸、２．２
−ジメチ／Ｌ／−１−ブタンスルホン酸、３３−ジメチ
／ｌ／−１−ブタンスルホン酸、１２−ジメチル−１−
ブタンスルホン酸、１．３−ジメチ／Ｌ／−１−ブタン
スルホン酸、２，３−ジメチ／Ｉ／−１−ブタンスルホ
ン酸、２−エチ／Ｉ／−１−ブタンスルホン酸等の分岐
状アルキル基を有するスルホン酸等の脂肪族スルホン酸
、するいはベンゼンスルホン酸、トルエフ　７、　＃　
ｙｊｔン酸ｔ　タハナフタレンスルホン酸等の芳香族ス
ルホン酸が挙げられる。また、代表的なハロゲン化酢酸
の例としては、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸またはト
リクロル酢酸等の塩素化酢酸、あるいはモノフルオロ酢
酸、シフｌｖ。

オ・酢酸またはトリフμオ・酢酸等の弗素化酢　　　′
：１酸が挙げられる。これらのプレンステッド酸のナカ
でも、有ｍスルホン酸、特〈メタンスルホ一般に１２成
分系触媒を使用する環化反応にシ、環化反応速度が小さ
かったシ等の不都合が生じる。例えば、四塩化スズと硫
酸を併用してポリイソプレンを環化すると、環化反応中
に著しくゲル化が起シ、ゲルの除去に多大な労力を要す
る。また、ハロゲン化アルミニウムト有機ハロゲン化合
物を併用してポリイソプレンを溶媒中で環化すると、環
化反応溶液の粘度が上昇したシ、長時間反応を続けても
生成環化物の環化率は高々数％にしかならないし、ゲル
を生成する、一方、本発明においては特定のルイス酸と
特定のプレンステッド酸との組合せによシ上記の不都合
は生じない。

また、本発明で用いる２成分系触媒における前記ルイス
酸とプレンステッド酸との混合比は、２成分系触媒のた
めに組合せる触媒成分の種類、共役ジエンの種類、環化
反応系における共役ジエン系重合体の濃度、環化反応温
度、環化反応時間、さらＫは生成環化物における環化率
の目［ｆｆ１Ｋよってかわ）、−概にはいえないが、グ
レンステッド酸が芳香族スルホン酸またはハロゲン化酢
酸である場合にけ１５０　：　１〜１：１０、とりわけ
５０：１〜ｌ：２の範囲内に、またブ〜ｌ：１０の範囲
内にあるのが望ましい。プレンステッド酸の混合量が少
な過ぎると、環化反応速度が小さく、短時間で高環化率
の環化物が得られないし、また長時間かけて高環化率の
環化物を製造しても、生成環化物の分子量分布が極めて
広いものとなる。一方、プレンステッド酸の混合量が多
過ぎると、ゲル化や肩色をもたらす副反応が起りやすく
なシ、高品質の環化物は得られない。

環化反応において使用する前記ルイス酸とグレンステッ
ド酸との合計使用１１：Ｆｉ、２成分糸触縄のために組
合せる触媒の種類、その混合比、反応温度、所望とする
生成物の環化率により異なり、−概には言えないが、プ
レンステッド酸として芳香族スルホン酸またはハロゲン
化酢酸を用いる場合には有機リチウム化合物を用いて溶
液重合して得られる共役ジエン系重合体の共役ジエン単
量体単位１００個あたシの合計使用モル数（以下、単に
触媒量と記す）で０．００５〜５、好ましくはｏ、ｏｉ
〜３の範囲内、あるいはプレンステッド酸として脂肪族
スルホン酸を用いる場合には０．００１〜５、好ましく
は０．００５〜３の範囲内にあるのが望ましい。触媒量
が多過ぎると環化反応速度は大きくなり、好ましいが、
環化反応が速過ぎることにより環化反応の制御が困難と
なり、所望とする環化率の環化物を再現性よく得るのに
不都合であり、また、生成環化物中の触媒残渣が多くな
るため、例えばフォトレジストのような高純度の品質を
必蔓とする環化物としては使用できなくなる。一方、触
媒量が少な過ぎると、環化反応速度が遅くなり実用的で
なくなる。

なお、本発明の製法で用いる多成分系触媒は、環化反応
溶液中で均一な状態であっても、不均一な状態であって
も高活性を示すが、前者の方が好ましい。２成分系触媒
の添加方法は、溶液重合によって得られる共役ジエン糸
重合体溶液にルイス酸とプレンステッド酸を各々逐次添
加する方法、あらかじめルイス酸とプレンステッド酸と
の混合溶液を調製してから添加する方法のいずれでもよ
い。

本発明において、環化反応の際の共役ジエン系重合体の
溶液は、必要ならば共役ジエンの重合終了後重合溶媒と
同種の溶媒で希釈し、４０重素形以下、好ましくは５〜
２０重景％素形囲内の濃度にするのが望ましい。この濃
度が高過ぎると環化反応系の粘度が高くなるため、反応
の制御が困難となるし、一方低過ぎると大量の溶媒を必
要とし生産効率上不経済である。

環化反応は、通常、０〜２００℃の範囲の温度で行なわ
れるが、ゲル化や着色を引き起すことなく、環化物を効
率よく得るためには３０〜１００℃の範囲内の温度で行
なうのが好ましい。

また、環化反応時には極力、水分の影響を排除しておく
ことが望ましい。

Ｃ作用〕 本発明において有機リチウム化合物、フェノール系化合
物および特定のルイス酸−ブレンスデッド酸２成分系触
媒がどのように作用するのか、その作用機構は必ずしも
明らかではないが有機リチウム化合物を共役ジエンの重
合に用いると、一般に言われているように分子量分布の
狭い分子量分布の共役ジエン系重合体が得られる。また
前記２成分系触媒は、高い選択性および高い活性を有す
るので、その使用は温和な条件で、短時間で、円滑に環
化反応を進行させる。

一方、フェノール系化合物は、溶液重合後の共役ジエン
系重合体溶液に添加された時には、生成共役ジエン系重
合体の活性末端に作用し、該活性末端による２成分系触
媒の失活を阻止し、一方、環化反応時には、環化反応に
大きな影響を及ぼす程度には２成分系触媒に作用せず、
しかも環化反応の際には概して起り易い共役ジエン系重
合体の酸化、分子鎖切断または分子間架橋等の副反応を
抑制するものと推定される。

〔実施例〕

以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、重量平均分子量（Ｍｗ）
および分子量分布（Ｍｙ／Ｍ”）ｔｉケｙバーミニ−Ｖ
ヨンクロマトグラフイーにより、環化率およびミクロ構
造は核磁気共鳴分光法により測定した、 ！゛７°−１，：ζ勺 実施例１ ２個のオートクレーブ中で精製脱水したイソプレン６８
．１　Ｆ！（１モ／Ｌ／）ヲ精製脱水したキシレン３９
０ｆに各々溶解し、これにｎ−ブチルリチウム０６００
３　ｆ　（０，６ミリモル）を加え、６０℃で重合を行
なった。気相部のガスクロマトグフフイによる分析を行
ない重合率が１００％であることを確認した後、この系
に２，６−ジ−も一ブチルー４−メチルフェノー／ｌ／
　０．５２　ｆ　（２，４ミリモ／Ｌ／）を添加した。

一方のオートクレーブ中より生成物を取シ出して分析し
た結果、重量平均分子量（Ｍｗ　）が１６２，０００、
分子量分布（Ｍｖｖ／ＭＨ）が１．３９であるポリイソ
プレンが生成していることが判明した。

ｒ４シのオートクレーブ中にキシレン９００１を加え、
ポリイソプレンの５重量％の溶液とし、該溶液を４０℃
に保ち、該溶液に四塩化スズ５．２］　ｆ（２０ミリモ
ル）およＵ　ｐ　−）ルエンスルホン酸Ｏ，１７２ｆ　
（１ミリモ／Ｌ／）を添加し、攪拌しながら２．５時間
環化反応を行なった。反応中反応溶液は、微かＫｆｆ色
したが、反応終了後の水洗によシ無色となった。なお、
水洗によシ触媒残渣を除去し、孔径】μｍのメンブラン
フィルタ−によ＃）濾過したところ、ゲルは全く認めら
れなかった。生成環化物の環化度、環化比、ミクロ構造
、環化率および分子量分布は第１表のとおシであった。

環化比　　　　　　０．２９ 環　　化　　度　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．５未反応イソルン単位の割合　　　　　２２．
９％環化部分の＝　ＣＨ２１２，２％ ／／　　　＝ＣＨ−５４，２％ り　　＝　Ｃ−ＣＨ５］　０．８％ 環化率　　　　　　５９．６％ 分子Ｊｉ分布Ｃ！ｒＦ／ＭＮ）　　　　　　　　　　１
．８ｓなお、上記イソプレンの重合、フェノール系化合
物の添加およびそれに引き続く環化反応を数回Ｍａ　Ｌ
、ｆ’ｒ７に−）’ｃＪ５、％ａ　ｒｔ”Ｊ　４７７”
　ｖ　：ｙ　ｆ）’ｔ＋＋＊　　　”’および分子量分
布、ならびに生成環化物の溶液の性状、生成環化物の環
化比、環化度、ミクロ構造および分子量分布は殆んど変
らず、木寮施例は再現性があった。

一方、上記イソプレンの重合後、生成溶液を多量のアセ
トン中に投入して生成ポリイソグレンを単離、精製し、
次いでキシレンに溶解して５重、敏％のポリイソプレン
溶液とし、上記の環化反応と同様の条件で環化反応を行
なった。生成環化物の環化比、環化度、ミクロ構造にお
ける各構造の百分率および分子量分布は、第１表の各々
の値と殆んど変らないものであった。

実施例２ ８個のオートクレーブ中で各々精製脱水したイソプレン
をＭＷ脱水したキシレンに溶解し、これにｎ−ブチルリ
チウムを前記イソプレンに対して０．０７５モル％にあ
たる敞加え、６０℃で重合を行なった。イソプレンが全
量消費されたことをｔＦ認し７ｐＪ２衣にボし次組とな
るより各々添加した、一方、残シ１個のオートクレーブ
中の溶液を多量のアセトン中に投入して生成物を回収し
、分析したところ、重量平均分子量（石）が１３１，０
００、分子量分布（Ｍｗ／ＭＮ）が１．４１のポリイソ
プレンが生成していることが判った。

前記フェノールを添加していない重合体溶液を含有する
オートクレーブを含めた上記７個のオートクレーブにキ
シレンを添加し、５重量％のポリイソプレン溶液とした
後、四塩化スズとｐ−１−ルエンヌルホン酸とを（四塩
化スズの使用上ル数）／　（ｐ　−）ルエンスルホン酸
の使用上ル数）の値（以下、触媒混合比と記す）が３７
１、かつポリイソグレンの単量体単位１００あたシの四
塩化スズおよびｐ−）／ｌ／エンスルホン酸の合計使用
上ル数（以下、触媒量と記す）で０．５となるように添
加し、４０℃で３時間環化反応を行なった。生成物につ
いて環化率ゲルの有無について調べた。また、重合後の
ポリイソプレンの分子量分布（Ｍｗ／　ＭＮ　’）ＩＫ
対する環化反応後の生成物の分子量分布（ｖ５Ｉ／Ｍｓ
）ａ　Ｏ比（以下、Ｃ’／Ｒ値と記す）を調べ、うンク
付けした。それらの結果を第２表に示す。

実施例３ 実施例２と同様の方法でイソプレンを重合し、２．６−
ジ−も一グチ／Ｉ／−４−メチルフェノールをｐ／Ｉ比
が３．０となる割合で添加した。次いで四塩化スズとｐ
−１−ルエンスルホン酸とを触媒混合比および触媒量が
第２表に示した値なるように各々添加し、反応時間が第
２表に示した時間とすること以外は実施例２と同様の方
法で環化反応を行なった。生成物について環化率、ゲル
の有無およびＣ／Ｒ値のランクを調べた。それらの結果
を第２表に示す。

ｌス下余白 第　　２　　表 ＤＰ／Ｉ比：　（フェノール系化合物の使用モル数）／
（ｎ−ブチルリチウムの使用モル数） り触媒混合比：　（四塩化スズの使用モル数）／（ｐ−
トルエンスルホン酸の使用モル数） ｊ触媒量：ポリイソプレンの単量体単位１００あたりの
四塩化スズおよびｐ−）ルエンスルホン酸の合計使用モ
ル数１ 瘤分子量分布の変化割合のランク：　　（Ｍｗ／Ｍ−）
ｏ／（ηＷ／ＭＮ）Ｒの値−ζよって次のようにランク
付けをした。

Ｉ：２未満のもの ■：２〜３までのもの ■＝３以上のもの 実施例４ オートクレーブ中で精製脱水したイソプレンを精製脱水
したキシレンに溶解し、これＶｃｎ−ブチルリチウムを
前記イソプレンに対し０．０５５モル％となる量添加し
、６０℃で重合を行なった。イソプレンが全量消費した
ところで、６−（４−ヒドロキシ−３，５−も−ブチル
アニリノ）−２，４−ビスオクチル−チオ−１，３，５
−トリアジン（第３表中、Ｉ　−５６５と記す）および
２．２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−も−ブチ
ルフェノ−／Ｌ／）（第３表中、ＭＳ　−６と記す）を
、ｎ−グチルリチ第２表と同様Ｐ／Ｉ比と記す）が各々
第３表に示した値となる量添加した。分析したところ生
成重合体ｔｆ　Ｖｒｖｔ　カ１９１．００Ｏｆ　（石／
ｒｌ）カ１．４８　（Ｄ　ホ！Ｊ　イソ７”レンであっ
た。

このようＫして得られたポリイソプレン溶液をキシレン
により希釈して５重量％の溶液とした後四塩化スズとｐ
−）ルエンスルホン酸とをその混合比が２．３／］でか
つ触媒量が２．０となる量添加し、６０℃で３時間環化
反応を行なった。生成物について環化率、ゲルの有無お
よび％値のランクを調べた。その結果を第３表に示す。

実施例５ ｐ−）ルエンスルホン酸の代シに第４表に示したプレン
スデッド酸を第４表に示した触媒比、触媒蓋、各々用い
、第４表に示した時間、環化反応を行なうこと以外は実
施例１と同様の方法によシ重合、２，６−ジ−も一ブチ
Ａ／−４−メチルフェノールの添加および環化反応を行
なった。生成溶液の性状、生成ポリイソプレン環化物の
環化率、ｃ／Ｒｇｘのランクを調べた。その結果を第４
表に示す。

なお、比較のために、プレンステッド酸として硫酸を用
いた場合、およびプレンステッド酸を単独で用いた場合
についても、第４表に示した条件以外は実施例１と同様
にして、ポリイソプレン環化物を製造した。上記と同様
にして生成溶液の性状、生成環化物の環化率および分子
量分布の変化割合の程度を調べた。その結果を第４表に
示す。

〔効果〕

本発明の製法によシ、環化反応に用いる共役ジエン系重
合体の有機溶剤溶液として共役ジエンを溶液重合して得
られる重合体溶液を用い、環化反応に用いる触媒の選択
性および活性を何ら損うことなく、しかも環化反応前後
における重合体の（重量平均分子量）／（数平均分子量
）の値を大きく変化させることなく、容易に共役ジエン
系重合体環化物が得られる。ちなみに、本発明の製法に
おいては溶液重合によシ得られる共役ジエン糸重合体の
分子量分布（Ｍｙ／応）ｍに対する生成環化物の分子量
分布（ＭＹ／ＭＮ）Ｏの比は２未満であり、好ましい場
合には１．５以下である。

また、本発明の製法により、ゲル化または着色をもたら
す副反応を伴うことなく、短時間で、再現性よく、狭い
分子量分布を有する高品質の共役ジエン系重合体環化物
が得られる。

さらに、本発明においては、ホウ素を含む化合　　　）
物またはリンを含む化合物を全く使用しない。また、使
用触媒が高活性であるため、その使用量が少なくてよく
、経済的な利点もさることながら、反応後の触媒除去も
容易であり、生成環化物中の触媒残渣を最小限に抑える
ことができ、高純度の環化物が得られる。その丸め、本
発明の方法によって得られる環化物は、金属等の不純物
の存在を極度に嫌うフォトレジストに適した環化物とし
ては好ましく使用される。

の溶液重合によって得られる重合体＃液を用いるので、
共役ジエンを溶液重合する工程、生成重合体溶液を単離
する工程、重合体を環化溶媒に溶解する工程および環化
反応を行なう工程からなる方法に比較して工程の簡略化
および省力化の点で大きなメリットがある。そのため、
触媒使用撤が少なくてすむことと相俟って本発明の製法
は工業的製造に適した方法である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン系重合体を有機溶媒中でハロゲン化ス
   ズおよびハロゲン化チタンからなる群より選ばれるルイ
   ス酸、ならびに一般式Ｒ−ＳＯ＿３Ｈ（式中、Ｒはアル
   キル基またはアリール基を示す）で表わされるスルホン
   酸および一般式 Ｈ＿ｎＸ＿３＿−＿ｎＣＣＯＯＨ（式中、Ｘはハロゲン
   原子を示し、ｎは０から２の整数を示す）で表わされる
   ハロゲン化酢酸からなる群より選ばれるプレンステッド
   酸の存在下に反応させて共役ジエン系重合体の環化物を
   製造するにあたり、前記共役ジエン系重合体の有機溶剤
   溶液として、有機リチウム化合物を用いて得られた共役
   ジエン系重合体溶液にフェノール系化合物を添加してな
   る溶液を用いることを特徴とする共役ジエン系重合体環
   化物の製法。
2. （２）フェノール系化合物がα位にアルキル基を有する
   フェノール系化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   製法。
3. （３）フェノール系化合物が、２，６−ジ−ｔ−ブチル
   −４−メチルフェノール、６−（４−ヒドロキシ−３，
   ５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチル
   −１，３，５−トリアジンまたは２，２′−メチレン−
   ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である
   特許請求の範囲第１項記載の製法。
4. （４）フェノール系化合物を該化合物中のフェノール性
   水酸基が有機リチウム化合物のリチウムに対し０．８〜
   ２０当量となる割合で使用する特許請求の範囲第１項、
   第２項または第３項記載の製法。
5. （５）ルイス酸が、四塩化スズであり、かつプレンステ
   ッド酸がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパ
   ンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
   またはトルエンスルホン酸である特許請求の範囲第１項
   、第２項、第３項または第４項記載の製法。