ES2344930T3

ES2344930T3 - Biopolimeros como aditivos de resistencia en estado humedo.

Info

Publication number: ES2344930T3
Application number: ES07834717T
Authority: ES
Inventors: Jan Matthijs Jetten; Harm Jan Thiewes; Jeffrey Wilson Thornton
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 2006-11-23
Filing date: 2007-11-23
Publication date: 2010-09-09
Anticipated expiration: 2027-11-23
Also published as: ATE465296T1; PL2084325T3; CN101589197A; CN101589197B; AU2007322440A1; BRPI0719375A2; WO2008063068A1; EP2084325B1; DK2084325T3; US20100043990A1; CA2670091A1; MX2009005434A; JP2010511106A; EP2084325A1; DE602007006042D1

Abstract

Uso de una combinación de un polisacárido carboxilado y un polímero catiónico, en presencia de un compuesto conteniendo grupos aldehídos y/o epoxi, donde el número de grupos aldehídos y/o epoxi en la combinación es inferior a 1 por grupo carboxilo, como un agente de resistencia en estado húmedo para producir papel, toalla, tejido o cartón.

Description

Biopolímeros como aditivos de resistencia en estado húmedo.

La presente invención se refiere al uso de una combinación de biopolímeros aniónicos y catiónicos como agentes de resistencia en estado húmedo temporales para aplicaciones en papel y tejidos, al igual que en productos no tejidos.

Antecedentes

En productos de papel y de tejido, la resistencia en estado húmedo es una característica importante que determina el rendimiento global de los productos. La resistencia en estado húmedo de tales productos puede ser aumentada usando aditivos de resistencia en estado húmedo. Muchos aditivos de resistencia en estado húmedo usados para la industria papelera incluyen formaldehído de melamina y formaldehído de úrea. Hay una necesidad, no obstante, de apartarse de tales productos químicos basados en aceite, porque no son renovables y tienen una biodegradabilidad pobre.

WO 2001/077437 (EP-B 1282741) describe el uso de partículas de fibra que tienen revestimientos alternos de polímeros catiónicos y aniónicos para impartir resistencia en estado húmedo en productos de papel y no tejidos. La patente ilustra PAAE (poliaminoamida epiclorohidrina) y G-PAM (poliacril amida glioxilada) como polímeros catiónicos, mientras que guar catiónico, almidón catiónico, polivinil amina, y varios otros son mencionados también. PAAE está basado en aceite, y por lo tanto no un material sostenible, mientras que la migración de monómeros (epiclorohidrina) causa un problema de seguridad, que puede sólo ser resuelto a un coste elevado. Carboximetilcelulosa (CMC) con un grado de sustitución de 0,78 es el polímero aniónico de elección de WO 2001/077437, aunque almidón aniónico, guar aniónico, sulfonato de poliestireno y otros son mencionados también, pero no ilustrados. Ningún otro tipo específico de polisacáridos aniónicos o catiónicos aparte de CMC está descrito. No obstante, CMC es dependiente también parcialmente de materiales basados en aceite (ácido monocloroacético) y, por otra parte, es un material más bien caro. Además, la técnica multicapa de WO 2001/077437 es una desventaja del proceso.

WO 2001/083887 (EP-B 1278913) expone el uso de biopolímeros aniónicos que tienen más de 0,75 grupo aldehído por grupo aniónico, como un agente de resistencia en estado húmedo para ser combinado con un polímero catiónico tal como PAAE. Los biopolímeros aniónicos conteniendo aldehído pueden por ejemplo ser almidón dialdehído que es posteriormente oxidado con ácido peracético y bromuro, o almidón que se oxida con nitróxidos tales como TEMPO bajo condiciones controladas.

US 6,586,588 describe oxidación selectiva de polisacáridos con TEMPO para maximizar el contenido de aldehído (proporción de aldehído a ácido carboxílico de 0,5 o más alto) y minimizar el contenido de carboxilo. Los polisacáridos pueden también ser anfotéricos empezando por sustratos catiónicos. Los productos pueden ser usados como aditivos de papel de resistencia en estado húmedo.

WO 2005/080499 describe el uso de carbohidratos carboxilados de mezclas tales como almidón 6-carboxi con poliaminas tal como amina de polivinilo, como un revestimiento o un aditivo de producto de papel para proporcionar resistencia de unión, resistencia a la tracción en estado seco, o efectos de espesamiento.

WO 2005/080680 describe la producción de hidrolizados de proteínas (queratina) del pelo y sugiere su uso como un aditivo con extremo húmedo en la fabricación de papel.

El objeto de la invención es proporcionar procesos y medios para impartir resistencia en estado húmedo a productos de papel que son rentables, y al mismo tiempo evitar problemas técnicos y ecológicos de migración de monómeros, uso de productos químicos basados en aceite u otras materias primas no sostenibles, al igual que efectos tóxicos de papeles de desecho desechados o reutilizados.

Descripción de la invención

Se descubrió que una combinación de un biopolímero aniónico en presencia de grupos aldehídos y/o epoxídicos, y un polímero catiónico tiene propiedades excelentes como agentes de resistencia en estado húmedo, y se pueden aplicar simultáneamente o en únicas fases, así dando como resultado un proceso menos complicado.

El biopolímero aniónico es preferiblemente un polisacárido carboxilado. Ejemplos de polisacáridos incluyen \alpha-glucanos que tienen 1,3-, 1,4- y/o 1,6- enlaces. Entre estos, la "familia de almidón", incluyendo amilosa, amilopectina y dextrinas, es especialmente preferida, pero pululano, elsinano, reuterano y otros \alpha-glucanos, son también adecuados, aunque la proporción de 1,6-enlaces es preferiblemente inferior al 70%, más preferiblemente inferior al 60%. Otros polisacáridos adecuados incluyen \beta-1,4-glucanos (celulosa), \beta-1,3-glucanos, xiloglucanos, glucomananos, galactanos y galactomananos (guar y goma garrofín), otras gomas incluyendo gomas heterogéneas como xantano, ghatti, carragenanos, alginatos, pectina, \beta-2,1- y \beta-2,6-fructanos (inulina y levano), etc.

El polisacárido carboxilado debería contener al menos 0,1 grupo carboxílico por unidad de monosacárido, hasta p. ej. 1.0 grupo carboxílico por unidad. En particular, el contenido de carboxilo está entre 0,15-0,5 por unidad, de la forma más preferible entre 0,2 y 0,4. Además, o menos preferiblemente en vez de los grupos carboxílicos, otros grupos aniónicos, tales como grupos sulfato o fosfato pueden estar presentes.

Los grupos carboxilo son preferiblemente parte del polisacárido mismo, es decir preferiblemente grupos urónicos (p. ej. grupos 6-carboxi en polialdohexosas, grupos 5-carboxi en polialdofuranopentosas, grupos 2- y/o 6-carboxi en policetohexosas, etc.). Estos grupos urónicos pueden estar presentes como resultado de la biosíntesis natural o controlada, a través de la oxidación enzimática de grupos hidroximetilo. Galacturonanos naturales son ejemplos de esta clase. Como una alternativa prácticamente útil, estos se pueden producir por oxidación química o química/enzimática mezclada de los grupos hidroximetilo del polisacárido.

La oxidación selectiva de los grupos de hidroximetilo (es decir, funciones primarias de hidróxilo) a funciones de aldehído y/o de carboxilo se ha conocido durante varios años. Óxidos nítricos, es decir dióxido de nitrógeno y tetróxido de dinitrógeno o nitrito/nitrato se conocen en la técnica como oxidantes adecuados para estas oxidaciones, como se describe p. ej. en US 3,364,200 y NL 93,01172 y por Painter, Carbohydrate Research 55, 950193 (1977) e ibid. 140, 61-68 (1985). Esta oxidación se puede realizar en un solvente apolar, p. ej. halogenado, o en un solvente acuoso, tal como ácido fosfórico.

Un reactivo preferido para la oxidación selectiva de grupos de hidroximetilo se constituye por compuestos de nitroxilo, tal como TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-piperidina-N-óxido) y compuestos relacionados tales como 2,2,5,5-tetrametilpirrolidina-N-oxilo, y 2,2,5-tetrametilimidazolina-N-oxilo, y 4-hidroxi TEMPO y derivados de los mismos tales como el 4-fosfonooxi, 4-acetoxi, 4-benzoiloxi, 4-oxo, 4-amino, 4-acetamino, 4-maleimido, 4-isotiocianato, 4-ciano y 4-carboxi TEMPO. TEMPO se usa en estas reacciones como un catalizador (p. ej. usando 0,1-25 mol% respecto al agente oxidante final) en presencia de un agente oxidante final tal como hipoclorito o peróxido de hidrógeno. Oxidación de TEMPO se ha descrito p. ej. en WO 95/07303. Además, oxidantes intermedios tales como complejos de metales de transición (véase WO 00/50388), enzimas tales como lacasa o peroxidasas (véase WO 99/23240, WO 99/23117 y WO 00/50621) pueden ser usados. La proporción de aldehído a carboxilo se puede controlar por condiciones apropiadas de selección: la formación de aldehídos se favorece a temperaturas bajas (0-20ºC) y a pH relativamente bajo (3-7) y por adición controlada y/o niveles bajos de agente oxidante. Detalles adicionales se pueden encontrar en WO 00/50463, WO 01/34657 y WO 01/00681.

Se prefiere que el carboxilado polisacárido y el polímero catiónico se usen en presencia de un compuesto conteniendo aldehído y/o compuestos conteniendo grupos epoxi. Donde se hace referencia aquí a grupos aldehídos, estos pueden ser grupos aldehídos libres, es decir con un grupo carbonilico libre, pero serán más frecuentemente grupos aldehídos unidos, especialmente unidos a hidróxilo, es decir en forma de funciones hemiacetales o hemiacilales. Los compuestos conteniendo grupos aldehídos y/o epoxi pueden ser compuestos diferentes tales como glioxal, glutardialdehído, butano diepóxido etc. La cantidad de estos compuestos es preferiblemente de manera que el contenido de aldehído/epoxi por grupo carboxilo o por unidad de monosacárido del polisacárido carboxilado sea tal y como se define más abajo, por ejemplo entre 0,2 y 0,7 grupo aldehído y/o grupo epoxi por grupo carboxilo y/o entre 0,05 y 0,3 por unidad de monosacárido.

Preferiblemente el compuesto conteniendo grupos aldehídos y/o epoxi es el polisacárido carboxilado mismo. Grupos aldehídos se pueden introducir por oxidación como se describe en este caso. De forma alternativa, grupos aldehídos o epoxi se pueden introducir por sustitución, por ejemplo por reacción del polisacárido (carboxilado) con butadieno-monoepóxido o con ácido tetrahidroftálico (véase WO 97/36037) u otros compuestos introductores de funciones de alquenos, seguido de ozonólisis, resultando en grupos aldehídos, o por reacción con epiclorohidrina o diepóxidos, resultando en grupos epoxi.

Los polisacáridos carboxilados pueden contener, además de los grupos aniónicos, otros grupos funcionales, en particular grupos aldehídos y/o grupos epoxi. Aunque la presencia de grupos aldehídos resultó ser importante, se prefiere que el contenido de aldehído sea relativamente bajo, es decir menos de 1 grupo aldehído por grupo carboxilo (u otro grupo aniónico) más preferiblemente menos de 0,7, p. ej. hasta 0,1, de la forma más preferible entre 0,2 y 0,5 grupo aldehído por grupo carboxilo. De forma similar, si están presentes grupos epoxi, se prefiere que el contenido epoxi sea menos de 1 grupo epoxi por grupo carboxilo (u otro aniónico), más preferiblemente menos de 0,7, de la forma más preferible entre 0,2 y 0,5 grupo epoxi por grupo carboxilo. En términos absolutos, el contenido de aldehído y/o epoxi está preferiblemente debajo de 0,3 por unidad de monosacárido, de la forma más preferible debajo de 0,25, p. ej. entre 0,05 y 0,2 grupo aldehído o epoxi por unidad.

Si se desea, grupos aldehídos se pueden introducir por oxidación. El método preferido es la oxidación de grupos hidroximetilo, p. ej. usando catalizadores de nitroxilo como se ha descrito anteriormente, los cuales, eligiendo las condiciones de reacción apropiadas, conducen a un nivel limitado de grupos aldehídos. Si es necesario, el contenido de aldehído puede ser ajustado después, p. ej. por reducción (borohidruro o hidrógeno). Un método alternativo de introducir niveles bajos de grupos aldehídos es la oxidación usando el peryodato de polisacáridos conteniendo fracciones de dihidroxietileno (-CHOH-CHOH-), tal como 1,4-glucanos, -mananos, y -galactanos y 1,2-fructanos, dando como resultado los análogos de dialdehído correspondientes. Esta oxidación puede ser realizada en sustratos que ya tienen el nivel deseado de grupos aniónicos. Como este método conduce a la abertura de anillo de las unidades de monosacáridos oxidados, se prefiere restringir este método a índices de conversión hasta p. ej. el 10% o incluso hasta el 5%, resultando en contenidos medios de aldehído de hasta 0,1 y hasta 0,05 por unidad de monosacárido. La introducción de grupos aldehídos puede también ser realizada empezando con polisacáridos carboxilados, tales como almidón de carboximetilo o carboximetilcelulosa o polisacáridos de grupos de ácido glucurónico o galacturónico, seguido de oxidación de TEMPO u oxidación de peryodato ligera hasta que el nivel de grado deseado de aldehídos sea logrado.

Un método alternativo o adicional de introducir grupos carboxilo u otros grupos aniónicos es por adición. Aquí, los grupos aniónicos tales como grupos carboxilo u otros grupos ácidos pueden ser introducidos p. ej. por carboxialquilación, sulfatación, sulfoalquilación, fosfatación, o similar. Carboximetilación de polisacáridos es también ampliamente usada en la técnica, y es comúnmente realizada usando monocloroacetato de sodio en medio alcalino o por hidroxialquilación (p. ej. con óxido de etileno) seguido de oxidación catalítica. Otra carboxialquilación, tal como carboxietilación, se puede realizar por adición catalizada por bases de acrilamida seguida de hidrólisis, o por adición de succínico o maléico u otro anhídrido, etc. Grupos sulfato y sulfo se pueden introducir por reacción con derivados de ácido sulfúrico tales como ácido clorosulfónico o con ácido vinilsulfónico u análogos de taurina. La fosforilación se puede conseguir por reacción con ácido fosfórico o sus derivados o con ácidos haloalquil-fosfónicos. No obstante, se prefiere que al menos parte de los grupos aniónicos en el polisacárido, p. ej. al menos 0,1 grupo por unidad, sean grupos de ácido urónico, en particular como almidón 6-carboxi.

Los grupos aniónicos en los productos así obtenidos pueden ser grupos libres de carboxilo, sulfo o fosfono (forma ácida) o pueden preferiblemente estar en la forma de sal, p. ej. con sodio, potasio, amonio o amonio sustituido como el contracatión.

Si se desea, con el objetivo de aumentar la resistencia en estado húmedo, el producto aniónico puede ser químicamente modificado adicionalmente. Si se desea, grupos catiónicos se pueden introducir por reacción de una parte de los grupos aldehídos con una amina, hidracina, hidracida o similar, opcionalmente bajo condiciones reductivas, o por reacción, a alguna fase durante la producción, de los grupos hidróxilo sacarídicos con reactivos conteniendo amonio tales como haluros de trimetil-amonio-alquilo o epóxidos. Estos compuestos multifuncionales catiónicos pueden contener de 0,01 hasta aproximadamente 0,15 grupo catiónico por unidad recurrente, pero preferiblemente menos de 0.5 grupo catiónico por grupo aniónico.

Los carbohidratos aniónicos tienen preferiblemente un peso molecular de entre 5,000 y 2,000,000 Da, más preferiblemente entre 20,000 y 1,000,000 Da.

Según la invención, el polisacárido carboxilado se combina con un polímero catiónico como, por ejemplo, polisacáridos catiónicos. Ejemplos de polímeros catiónicos incluyen polímeros sintéticos (basados en aceite), tales como polivinil aminas, polietilenoiminas, poliaminoamidas y poliaminoestireno. No obstante, hay una preferencia para polímeros catiónicos que son - como los polímeros aniónicos para ser usados para la invención - basados en materiales renovables. Así el polímero catiónico es preferiblemente basado en proteínas o polisacáridos. Proteínas adecuadas incluyen proteínas con un contenido relativamente alto de aminoácidos básicos tales como lisina, arginina e histidina, y que, por otra parte, se pueden obtener a coste relativamente bajo. Una proteína útil es lisozima. Otro ejemplo es un hidrolizado de queratina, como se describe p. ej. en WO 05/080680.

Los polímeros catiónicos preferidos son basados en polisacáridos. Los grupos catiónicos pueden ser bien pH dependientes, tales como, grupos de amina primaria secundaria o terciaria, de pH independiente, tales como grupos de amonio cuaternario o fosfonio o grupos de sulfonio. Un ejemplo adecuado de un polisacárido catiónico es almidón dialdehído catiónico, es decir un derivado de almidón obtenido por oxidación de peryodato de almidón, seguido de conversión de todos o parte de los grupos aldehídos a grupos catiónicos por reacción con reactivos de amina o de hidracina, tal como por ejemplo reactivo de Girard (NH_{2}NHCOCH_{2}N^{+}(CH_{3})_{3}, hidracida de betaína). Polímeros catiónicos similares basados en otros polisacáridos son también adecuados. Otra clase ventajosa de polisacáridos catiónicos son aquellos obtenidos por reacción de los polisacáridos o polisacáridos hidroxialquilados con compuestos de amonio reactivos tales como cloruro de oxiranil-metil trimetil amonio, o cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropil trimetil amonio. También los polisacáridos basados en unidades de aminoazúcar, especialmente del tipo quitosano, se pueden usar en la combinación de la invención. Almidón catiónico, conteniendo grupos amnionio(hidroxil)alquilo son especialmente preferidos. El grado de sustitución para grupos catiónicos está entre 0,03 y 0,6, preferiblemente entre 0,06 y 0,4, de la forma más preferible entre 0,1 y 0,3. La proporción en peso entre el polisacárido carboxilado y el polímero catiónico puede ser p. ej. de 90:10 a 10:90, especialmente de 75:25 a 15:85. Tales agentes de resistencia en estado húmedo compuestos son una forma de realización diferente de la invención.

El polisacárido carboxilado, los compuestos opcionales conteniendo grupos aldehídos o epoxi, y el polímero catiónico puede ser combinado, normalmente como soluciones acuosas o dispersiones, con fibras celulósicas en cierto modo conocido para la aplicación de agentes de resistencia en estado húmedo. Los agentes pueden ser adicionados simultáneamente, o, preferiblemente poco después del otro, por ejemplo con un intervalo de entre 5 segundos y 5 minutos. Tal adición simultánea o cuasi simultánea a las fibras se prefiere a la adición gradual (multicapa). La cantidad de cada agente es preferiblemente entre 0,1 y 4% en peso, especialmente entre 0,3 y 3% en peso, con respecto a la fibra celulósica. Si se desea, los agentes de resistencia en estado húmedo se pueden aplicar consecutivamente seguido de secado de la red de fibras.

Usando la combinación de polímeros catiónicos y aniónicos, papel, toalla, tejido y producto de cartón pueden ser preparados usando técnicas de fabricación de papel convencionales. Los productos tienen una resistencia en estado húmedo mejorada, combinados con biodegradabilidad máxima.

Ejemplos Ejemplo 1 1) Preparación de pulpa

Hojas de prueba fueron hechas con pulpa Kraft blanqueada completamente libre de clorina (SWK; Grapho
Celeste, SCA Östrand, Suecia, número de kappa 2.3, blancura 89% ISO). La pulpa fue desintegrada en partes de 30 gramos diluidas en 2 litros de agua según el método SCAN std C18:65 (1964). Posteriormente, esta pulpa fue refinada a un grado de retinando de SRº= 20. Las fibras refinadas fueron diluidas a una suspensión de pulpa con una concentración de 0,5 p/v %.

2) Formación de hojas de prueba

400 ml de la suspensión de pulpa de fibras fueron filtrados al vacío formando una hoja de prueba en estado húmedo (peso en estado seco al aire de 2 gramos asemejándose a un peso de base de 60-65 g/m^{2}). Las hojas de prueba en estado húmedo obtenidas fueron secadas a 94ºC durante 6,5 minutos bajo vacío con un molde para hojas Rapid Köthen. Hojas de prueba diferentes fueron hechas añadiendo almidón catiónico (ds: \sim0,18) y/o soluciones de almidón aniónico (almidón 6-carboxi aldehído obtenido de Glycanex, con un grado de oxidación (grupos carboxilo) del 30% según el método Blumenkrantz, y un grado de aldehídos del 10% por titulación de hidroxilamina)) a los 400 ml de la suspensión de pulpa de fibra. Los siguientes niveles de adición de soluciones de almidón catiónico y/o aniónico fueron examinados: 0, 5, 10, y 20 kg/ton. Como una referencia PAAE (poliamino-amida-epiclorohidrina) fue usada con un nivel de adición de respectivamente: 5, 10, y 15 kg/ton.

3) Mediciones de resistencia en estado húmedo y en estado seco

Después las hojas de papel fueron acondicionados a 23ºC y el 50% de humedad relativa, bandas de 15x122 mm fueron cortadas y medidas en propiedades de resistencia en estado húmedo y de resistencia en estado seco. La resistencia en estado húmedo relativa es calculada como la proporción de resistencia en estado húmedo sobre resistencia en estado seco como porcentajes. Mediciones de resistencia en estado seco fueron realizadas según la norma ISO 1924-2, mientras que mediciones de resistencia en estado húmedo fueron realizadas usando la norma ISO 3781 (usando una abrazadera Finch).

4) Resultados: véase tabla 1 TABLA 1

1

\newpage

Ejemplo 2

Preparación de pulpa; formación de hojas de prueba y mediciones de resistencia fueron realizadas como se describe en el ejemplo 1. En una última fase adicional, parte de las hojas de prueba hechas con la combinación de almidón catiónico y aniónico fueron examinadas después del curado durante 10 min. a 105ºC. En la presente las hojas de prueba fueron acondicionadas antes y después del curado a 23ºC y 50% de humedad relativa para un día.

Los niveles de adición de soluciones de almidón catiónico y/o aniónico usados se dan en la tabla 2 conteniendo los resultados dados en la tabla 2 conteniendo los resultados de resistencia en estado seco y en estado húmedo. Como una referencia PAAE (poliamino-amida-epiclorohidrina) fue usada con un nivel de adición de 10 kg/ton.

Los resultados se resumen en la tabla 2.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3

Ejemplo 3 fue repetido con la única diferencia que en el almidón aniónico los grupos aldehídos han sido reducidos usando borohidruro de sodio. Los resultados se dan en la tabla 2.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2

2

Ejemplo 4

Ejemplo 3 fue repetido con la diferencia de que en vez del almidón aniónico, se usó sal sódica de carboximetilcelulosa (CMC) (SIGMA; ds: \sim0,7; viscosidad baja) como el reactivo aniónico. Los resultados se dan en la tabla 3.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3

3

\vskip1.000000\baselineskip

Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias citada por el solicitante ha sido recopilada exclusivamente para la información del lector. No forma parte del documento de patente europea. La misma ha sido confeccionada con la mayor diligencia; la OEP sin embargo no asume responsabilidad alguna por eventuales errores u omisiones.

\vskip1.000000\baselineskip

Documentos de patente citados en la descripción

\sqbullet WO 2001077437 A [0003] [0003] [0003]

\sqbullet EP 1282741 B [0003]

\sqbullet WO 2001083887 A [0004]

\sqbullet EP 1278913 B [0004]

\sqbullet US 6586588 B [0005]

\sqbullet WO 2005080499 A [0006]

\sqbullet WO 2005080680 A [0007]

\sqbullet US 3364200 A [0013]

\sqbullet NL 9301172 [0013]

\sqbullet WO 9507303 A [0014]

\sqbullet WO 0050388 A [0014]

\sqbullet WO 9923240 A [0014]

\sqbullet WO 9923117 A [0014]

\sqbullet WO 0050621 A [0014]

\sqbullet WO 0050463 A [0014]

\sqbullet WO 0134657 A [0014]

\sqbullet WO 0100681 A [0014]

\sqbullet WO 9736037 A [0016]

\sqbullet WO 05080680 A [0023]

\vskip1.000000\baselineskip

Bibliografía distinta de patentes citada en la descripción

\sqbullet Painter Carbohydrate Research, 1977, vol. 55, 950193- [0013]

\sqbullet CARBOHYDRATE RESEARCH, 1985, vol. 140, 61-68 [0013]

Claims

1. Uso de una combinación de un polisacárido carboxilado y un polímero catiónico, en presencia de un compuesto conteniendo grupos aldehídos y/o epoxi, donde el número de grupos aldehídos y/o epoxi en la combinación es inferior a 1 por grupo carboxilo, como un agente de resistencia en estado húmedo para producir papel, toalla, tejido o cartón.

2. Uso según la reivindicación 1, donde el polisacárido carboxilado contiene al menos 0,1 grupo de ácido urónico por unidad de monosacárido.

3. Uso según la reivindicación 1 o 2, donde el polisacárido carboxilado es almidón 6-carboxi.

4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde el polisacárido carboxilado tiene un contenido de carboxilo entre 0,2 y 0,4 por unidad de monosacárido.

5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde el polisacárido carboxilado contiene grupos aldehídos y/o epoxi.

6. Uso según la reivindicación 5, donde el polisacárido carboxilado tiene un contenido de aldehído de 0,1-0,7 grupo aldehído por grupo carboxilo.

7. Uso según la reivindicación 5 o 6, donde polisacárido carboxilado tiene un contenido de aldehído entre 0,05 y 0,3 grupo aldehído por unidad de monosacárido.

8. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde el polímero catiónico se selecciona de polisacáridos catiónicos.

9. Uso según la reivindicación 8, donde el polímero catiónico es un almidón catiónico.

10. Uso según la reivindicación 8 o 9, donde el polisacárido catiónico contiene entre 0,1 y 0,3 grupo catiónico por unidad de monosacárido.

11. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, donde la proporción en peso entre el polisacárido aniónico y el polímero catiónico es entre 1:4 y 4:1.

12. Combinación de un polisacárido urónico con un contenido de carboxilo entre 0,2 y 0,4 por unidad de monosacárido y un contenido de aldehído inferior a 0,5 grupo aldehído por grupo de ácido aniónico, y un polisacárido catiónico.

13. Papel, toalla, tejido o producto de cartón conteniendo una combinación según cualquiera de las reivindicaciones 1-12.