ES2346851T3 - Metodo para producir furfural, acido acetico y acido formico a partir de licor residual de coccion de pasta. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la formación de ácido fórmico, ácido acético y furfural y para la recuperación de ácido fórmico y ácido acético en un proceso de producción de pasta en el que se usa como producto químico de cocción una mezcla de ácidos que contiene principalmente ácido fórmico y ácido acético, cuyo proceso comprende una fase de cocción de la pasta, la separación del licor de cocción de la pasta, el lavado de la pasta y una fase de recuperación de los productos químicos de cocción, caracterizado por a) evaporar el licor usado de cocción obtenido de la separación del licor de cocción y de la pasta, que produce como condensado una mezcla concentrada de ácidos que contiene ácido fórmico y ácido acético y se retorna al menos en parte a la cocción, y como residuo de evaporación un concentrado de evaporación, en donde el ácido acético, el ácido fórmico y el furfural se forman en la evaporación de la sustancia orgánica incluida en el licor usado de cocción y/o a partir de los ácidos químicamente ligados incluidos en el mismo, b) separar del concentrado de evaporación la parte volátil y el residuo de evaporación, c) separar una mezcla de ácido acético y ácido fórmico, agua y furfural de la parte volátil del concentrado de evaporación y posiblemente de parte de los concentrados de la evaporación del licor de cocción por destilación, que comprende una fase de destilación azeotrópica-extractora mediante la utilización del furfural formado y recuperado en el proceso, d) retornar a la cocción la mezcla de ácido fórmico y ácido acético obtenida de la destilación, retornar al menos parte del furfural a la destilación de la etapa c), recuperar el resto del furfural y retornar el agua al lavado de la pasta.
Description
Método para producir furfural, ácido acético y
ácido fórmico a partir de licor residual de cocción de pasta.
El invento se refiere a la recuperación de
productos químicos de cocción en procesos de producción de pasta
basados en productos químicos orgánicos, en particular en procesos
basados en ácido fórmico y ácido acético. En el proceso del
invento, la recuperación de los ácidos de cocción se dispone para
llevarse a cabo en condiciones que permiten la producción de más
ácidos de cocción a partir de hemicelulosa y lignina disueltas
incluidas en el licor de cocción usado y en la liberación
simultánea de ácidos ligados al material disuelto por
desesterificación para compensar por las pérdidas de productos
químicos de cocción. Al mismo tiempo se forma furfural, que se
utiliza como un extractante en la recuperación de productos químicos
de cocción por destilación.
Los productos químicos usados en la producción
de pasta tienen que recuperarse y reutilizarse con el máximo
rendimiento posible por razones ambientales, legislativas y
económicas. En los procesos de producción de pasta convencionales,
en los que se usa material de madera como materia prima, la
recuperación de productos químicos de cocción ha sido más bien
satisfactoria. Se ha tenido éxito también en la reducción de la
cantidad de compuestos de azufre contenidos en los gases de escape.
Sin embargo, en varios países, la disponibilidad limitada de
material de madera constituye un problema cuando tiene que
aumentarse la producción, y por ello se han hecho intentos para
reemplazar la madera por fuentes que no sean madera. Sin embargo, en
tales procesos de pasta de paja, la recuperación de productos
químicos no ha sido satisfactoria. Hasta la fecha no ha resultado
económicamente factible implementar una instalación de fabricación
de pasta que funcione de acuerdo con el principio de "libre total
de efluente".
En los procesos de producción de pasta basados
en productos químicos orgánicos, es particularmente importante la
recuperación rentable de productos químicos, porque los productos
químicos orgánicos son típicamente más caros que los productos
químicos inorgánicos, y por ello el rendimiento de su recuperación
tiene una influencia considerable en la economía de la totalidad
del proceso.
Hasta la fecha, los procesos de la técnica
anterior basados en productos químicos orgánicos han implicado
pérdidas considerables de productos químicos. Ni los procesos de
recuperación de productos químicos han sido sencillos y baratos.
Los procesos mejor conocidos de producción de pasta basados en
compuestos orgánicos incluyen los procesos Allcell, Orgaanocell,
Milox y Formacell.
En la recuperación de productos químicos, el
objeto es habilitar de la forma más rentable y económica que sea
posible la reutilización de productos químicos sin cargar el medio
ambiente.
La recuperación de productos químicos basada en
procesos de producción de pasta sobre ácidos y alcoholes se ha
descrito, por ejemplo, en los documentos WO 93/15261 (concedido a
Lora J.H. y colaboradores), EP 0584 675 A1 (concedido a Nimz, H.H.
y en el artículo de Pohjanvesi, S. y colaboradores, titulado
"Technical and economical feasibility study of the Milox
process", en "The 8th International Symposium on Wood and
Pulping Chemistry", junio 6-9, 1955, volumen 2,
páginas 231-236. En estos procesos de la técnica
anterior, la recuperación de ácidos se basa en procesos de
separación térmica y destilación.
El equilibrio vapor-líquido
entre ácidos orgánicos y entre ácidos orgánicos y furfurales, así
como la separación por destilación, se describen, por ejemplo, en
el documento de Hunsmann, & Simmrock, K.H., Trennung von Wasser,
Ameisensäure und essigsäure durch Azeotrop Destillation, CEIME
Ingenieur Tecnique 38 (19) 1966, páginas 1053-1059
y en el documento de Tsirlin, Yu., A., titulado "Estudios de
equilibrio vapor-líquido" en el sistema
furfural-agua-ácido-acético,
Zhrurnal Prikladnoi Khimiii 35 (1962), nº 2, páginas
409-416.
La solicitud de patente finlandesa 980995 (WO
99/57634) (Chempolis Oy) describe un proceso de producción de pasta
basado en ácido fórmico y ácido acético y un proceso para regenerar
ácido de cocción por evaporación y destilación El licor de cocción
concentrado en un evaporador de fase múltiple hasta una
concentración de ácidos disueltos del 50% al 89%, y se destila agua
de los ácidos diluidos por medio de sobrepresión hasta la
concentración típica total del ácido fórmico y del ácido acético, es
decir, 80% al 90%, y este ácido mezclado se retorna para
cocción.
La solicitud de patente finlandesa nº 973474 (WO
99/105959) describe un proceso para la recuperación de ácido
fórmico químicamente ligado a partir de pasta. El proceso utiliza
ácido fórmico libre.
La expresión "azeotrópico" significa una
mezcla cuyas composiciones de vapor y líquido en equilibrio son
iguales El azeótropo corresponde a un punto extremo (mínimo,
máximo, o punto de inflexión) en la isotérmica de temperatura de
ebullición o en la isóbara de presión de vapor.
La expresión "destilación azeotrópica"
significa o bien la destilación de mezclas azeotrópicas o bien la
destilación en la que se añade al proceso un componente que forma
azeótropos (componente de arrastre).
La expresión "destilación extractora"
significa una destilación en la que un componente miscible (de
arrastre) de punto de ebullición relativamente alto y que no forma
un azeótropo se añade a la columna de destilación por encima de la
corriente de alimentación real.
La expresión "heteroazeótropo" significa un
azeótropo en el que la fase de vapor coexiste con dos fases
líquidas.
La expresión "destilación
heteroazeotrópica" significa, o bien la destilación de mezclas
azeotrópicas, o bien una destilación en la que se añade al proceso
un componente (de arrastre) que forma heteroazeótropos.
La expresión "destilación
heteroazeotrópica-extractora" significa una
destilación combinada heteroazeotrópica y extractora. El componente
de punto de ebullición relativamente alto que se va a añadir es
selectivo y miscible con uno o más componentes de la mezcla con
punto de ebullición más bajo que se van a separar y forma un
azeótropo con uno de los componentes restantes.
La expresión "procesos de separación
térmica" significa la separación de uno o más componentes de una
mezcla que los contiene por medio de calor utilizando los
diferentes puntos de ebullición de los componentes. Son ejemplos de
procesos de separación térmica la evaporación y la
cristalización.
La expresión "desesterificación" significa
la hidrólisis de un éster, es decir, la conversión de ácidos
químicamente ligados desde la forma de éster a la de ácidos
libres.
El objeto del invento es proveer un proceso de
producción de pasta basado en productos químicos orgánicos en el
que se ha perfeccionado más la formación y recuperación de productos
químicos de cocción. El invento se basa en formar más ácidos de
cocción durante la fase de recuperación de los productos químicos de
cocción a partir de la sustancia orgánica disuelta incluida en el
licor de cocción, tal como hemicelulosa o lignina, y liberar los
ácidos químicamente ligados a los sólidos en el licor de cocción. El
proceso produce además furfural, que se usa en la recuperación de
los productos químicos de cocción contenidos en la fase de
destilación. Se forman ácido fórmico, ácido acético y furfural
cuando reacciona la sustancia orgánica disuelta. El ácido acético
se forma a partir de grupos acetilo de la materia prima de la
instalación, por ejemplo. La actividad catalítica del ácido fórmico
y de otros ácidos incluidos en la mezcla se utiliza en la
desesterificación y degradación de hemicelulosa y lignina.
El objeto del invento se consigue con un proceso
que se caracteriza por lo que se describe en las reivindicaciones
independientes. Las realizaciones preferidas del invento se
describen en las reivindicaciones subordinadas.
La Figura 1 ilustra una realización del invento
por medio de un diagrama de proceso.
La Figura 2 ilustra una realización práctica de
la etapa de destilación incluida en el proceso de acuerdo con el
invento como un diagrama de flujo.
El invento se refiere a un proceso para formar
ácido fórmico, ácido acético y furfural y para la recuperación de
ácido fórmico y ácido acético en un proceso de producción de pasta
en que se usa como el producto químico de cocción una mezcla ácida
que contiene principalmente ácido fórmico y ácido acético como el
producto químico de cocción, cuyo proceso comprende una etapa de
cocción de pasta, separación del licor de cocción de la pasta,
lavado de la pasta y una etapa de recuperación de los productos
químicos de cocción.
El proceso se caracteriza por las etapas
siguientes:
a) evaporar el licor de cocción usado obtenido
de la separación del licor de cocción de la pasta, que produce
como un condensado una mezcla concentrada de ácido que contiene
ácido fórmico y ácido acético y se retorna al menos parcialmente a
la cocción, y como residuo de evaporación un concentrado de
evaporación, donde se han formado ácido acético, ácido fórmico y
furfural en la evaporación de la sustancia orgánica incluida en el
licor de cocción usado y/o de los ácidos químicamente enlazados
incluidos en la misma,
b) separar la parte volátil y el residuo de
evaporación del concentrado de evaporación,
c) separar una mezcla de ácido acético y ácido
fórmico, agua y furfural de la parte volátil del concentrado de
evaporación y posiblemente de parte del concentrado de evaporación
del licor de cocción por destilación, que comprende una fase de
destilación azeotrópica-extractora mediante la
utilización del furfural formado y recuperado en el proceso,
d) retornar a la cocción la mezcla de ácido
fórmico y ácido acético obtenida de la destilación, retornar al
menos una parte de furfural a la destilación de la etapa c),
recuperar el resto de furfural y retornar agua para lavar la
pasta.
En relación con el presente invento, la
expresión "licor de cocción usado" se refiere al licor de
cocción que se ha obtenido de la cocción y del cual se ha separado
la pasta. Además de los productos químicos de la cocción, es decir,
ácido fórmico y ácido acético, y agua, el licor de cocción usado
contiene sustancia orgánica obtenida de la materia prima de la
pasta. La sustancia orgánica contenida en el licor de cocción es
principalmente sustancia orgánica disuelta, pero el licor podría
contener también trazas sólidas. La sustancia orgánica disuelta en
el licor de cocción consiste principalmente en hemicelulosa y
lignina, que se han disuelto en el licor de cocción durante la
cocción del material de la instalación usado como la materia prima
para la pasta. La hemicelulosa contiene pentosas, tales como
xilosa.
La composición química de cocción del licor de
cocción varía típicamente en el intervalo de 40% al 80% de ácido
fórmico y 8% al 50% de ácido acético, y el resto es agua.
El proceso del invento funciona en cualquier
proceso de producción de pasta basado en ácidos orgánicos. El
proceso funciona en un amplio intervalo de concentraciones de
ácidos, y la recuperación de productos químicos no limita en modo
alguno las concentraciones de los ácidos de cocción. Las
concentraciones de ácido fórmico y ácido acético podrían variar en
el intervalo en el que se realiza normalmente la cocción.
Típicamente se usa una composición de ácidos de cocción que
contiene del 40% al 80% de ácido fórmico y de un 8% a un 40%,
preferiblemente de un 10% a un 40%, de ácido acético. Sin embargo,
el proceso del invento funciona también con composiciones de ácidos
de cocción que contengan solamente o bien ácido fórmico o bien ácido
acético, es decir, que la cantidad de ácido fórmico y de ácido
acético podría variar del 0% al 100%.
En el proceso de acuerdo con el invento, el
licor de cocción usado obtenido de la separación de pasta se
evapora, típicamente a una temperatura elevada. Si se usa baja
presión, se puede realizar también la evaporación a menores
temperaturas. El condensado obtenido de la evaporación es una
mezcla concentrada de ácido fórmico y ácido acético cuya
concentración esté en un intervalo adecuado de tal manera que se
pueda retornar a la cocción como tal. Si es necesario, algunos de
los condensados obtenidos de la evaporación se pueden introducir en
la etapa de destilación para concentrar la mezcla de ácidos obtenida
como el condensado.
El residuo de la evaporación del licor de
cocción es un concentrado de evaporación en el que se han formado
más ácido acético, ácido fórmico y furfural durante la evaporación
de la sustancia orgánica disuelta incluida en el licor de cocción,
es decir, principalmente de hemicelulosa y lignina. Ácidos
orgánicos, típicamente ácido fórmico y ácido acético, se han
formado también en el concentrado de evaporación a partir de ácidos
ligados a los sólidos contenidos en el licor de cocción. Estos
ácidos se encuentran típicamente en forma de ésteres. Por tanto, se
produce una desesterificación durante la evaporación, y se obtienen
más ácidos de cocción para el concentrado de evaporación también
por medio de la desesterificación.
La parte volátil y el residuo de la evaporación
se separan del concentrado de la evaporación.
Una mezcla de ácido fórmico y ácido acético, y
agua y furfural se separan por destilación de la parte volátil del
concentrado de la evaporación y posiblemente de parte de los
condensados procedentes de la evaporación del licor de cocción. La
destilación incluye una fase de destilación
azeotrópica-extractora que utiliza el furfural
formado y recuperado en el proceso. El ácido fórmico, el ácido
acético y el furfural se recuperan por destilación de éstos del
agua usando el furfural formado en el proceso como una ayuda de
destilación en la destilación. La destilación produce una mezcla de
ácido fórmico y ácido acético que se puede utilizar como tal en la
cocción.
El porcentaje de sólidos secos del licor de
cocción usado antes de la etapa a) de la evaporación está
típicamente en el intervalo del 5% al 15%, que típicamente contiene
del 10% al 45% de hemicelulosa y del 90 al 55% de lignina.
En la etapa (a), el licor de cocción típicamente
se evapora para obtener un porcentaje de sólidos secos del 20% al
85%, preferiblemente del 40% al 80%.
La evaporación del licor de cocción en la etapa
(a) se realiza típicamente a una temperatura comprendida entre 69º
y 180ºC, usando baja presión o sobrepresión. La etapa (a) de
evaporación incluye típicamente una o más fases, de las que al
menos una se lleva a cabo a una temperatura mayor de 100ºC. La
evaporación se puede realizar mediante cualquier proceso
convencional.
La reacción del concentrado de la evaporación se
puede monitorizar midiendo el porcentaje de xilosa del concentrado
En ese caso se obtienen ácido fórmico, ácido acético y furfural como
productos de la reacción. Cuanto menor sea el porcentaje de xilosa
en el concentrado, más completamente habrá reaccionado la sustancia
orgánica incluida en el licor de cocción. Si tienen que producirse
unas cantidades de productos químicos de cocción y de furfural tan
grandes como sea posible, la evaporación se continúa hasta que el
concentrado no contenga sustancialmente una sustancia orgánica que
reaccione, tal como xilosa. Al mismo tiempo, también se
desesterifica el licor de cocción.
Si no es conveniente continuar la evaporación, y
todavía queda sustancia orgánica, se puede hacer reaccionar el
concentrado de evaporación obtenido en la etapa (a) a una
temperatura elevada sin evaporación con tiempos de retención
variables (etapa (1a) del proceso de acuerdo con el invento). En ese
caso, se pueden formar en el concentrado más ácido fórmico, ácido
acético y furfural Esta reacción adicional se realiza típicamente
a una temperatura de 50º a 250ºC. El tiempo de reacción es
típicamente de 0,5 minutos a 24 horas. La reacción adicional se
puede realizar, por ejemplo, en un reactor separado. También en esta
etapa se desesterifica el licor de cocción y se puede monitorizar
la formación de ácido fórmico, ácido acético y furfural mediante la
medida del porcentaje de xilosa de la mezcla de la reacción.
Alternativamente, se puede introducir una parte
de los condensados de la evaporación del licor de cocción en la
destilación antes de la etapa de la reacción adicional.
El proceso del invento podría contener también
una etapa (a0), en la que se añade agua o solución de ácidos
diluida al concentrado de la evaporación obtenido de la evaporación
del licor de cocción. El agua podría proceder de diferentes tramos
de la circulación cerrada de agua del proceso, y la solución
diluida de ácidos podría ser, por ejemplo, una mezcla diluida de
ácidos de lavado obtenida, bien como tal, o bien en forma
concentrada procedente de la fase de lavado de la pasta. En
relación con el presente invento, la expresión "ácidos de
lavado" se refiere a los ácidos residuales en la forma de
solución diluida de agua que se haya quedado en la pasta en la
etapa de separación del licor de cocción y de ese modo haya
terminado en las aguas de lavado separadas de la pasta. Las aguas
de lavado podrían contener también pequeñas cantidades de sustancia
orgánica basada en materia prima de la instalación.
Cuando se añade una mezcla diluida de ácidos al
concentrado de evaporación obtenido en la etapa (a), la
desesterificación se puede intensificar adicionalmente a medida que
se liberan ácidos en forma de ésteres y químicamente ligados con
los sólidos, y se forman más ácidos de cocción en la mezcla por
medio de la desesterificación.
Los ácidos de lavado se pueden concentrar, por
ejemplo, por evaporación de la misma manera que se ha descrito en
relación con la evaporación de ácidos de cocción. Ello produce como
condensado una mezcla diluida de ácidos que contiene agua, ácido
fórmico y ácido acético. Se obtiene un concentrado de evaporación
que se puede añadir al concentrado de evaporación obtenido como el
residuo de la evaporación de ácidos de lavado.
En una realización del invento, la separación de
la etapa (b) se realiza por secado. La etapa de secado típicamente
tiene lugar después de las etapas (a), (a0) ó (a1). El secado
produce un componente volátil, es decir, un condensado, una mezcla
que contiene ácido fórmico, ácido acético y furfural, y lignina como
residuo de secado. Toda o una parte de la mezcla de ácido fórmico,
ácido acético y furfural se introduce en la etapa de destilación
(c), en la que los componentes se separan usando furfural para
separar el agua de los ácidos.
La etapa de secado se realiza típicamente a una
temperatura de 40º a 170ºC. El tiempo de secado es típicamente 24
horas. El secado se realiza típicamente hasta un porcentaje de
sólidos secos del 75% al 99% del residuo de secado, preferiblemente
del 85% al 97%. Se podrían formar también más ácido fórmico, ácido
acético y furfural en la etapa de secado, si la mezcla a secar
todavía contiene hemicelulosa y lignina que no hayan
reaccionado.
Se puede realizar también una desesterificación
sobre la sustancia que ya se haya secado mediante la adición de
agua o de una solución diluida de ácidos al material seco (etapa
(b2) del proceso de acuerdo con el invento). El material
desesterificado se seca y/o re-evapora después de
esta operación.
La parte volátil obtenida del secado, es decir,
el condensado, y posiblemente parte de los condensados de la
evaporación de licor de cocción, se destilan, lo cual produce como
corrientes de producto una mezcla de ácidos de cocción que contiene
ácido fórmico y ácido acético, y agua, furfural y ácido acético.
La etapa de destilación (c) incluye una fase de
destilación azeotrópica-extractora que utiliza
furfural. La destilación se lleva a cabo típicamente en dos o tres
fases, en cuyo caso la fase de destilación
azeotrópica-extractora es típicamente la primera
fase de destilación. Las otras fases de destilación son
destilaciones convencionales basadas en los diferentes puntos de
ebullición de los componentes a separar.
La destilación
azeotrópica-extractora, preferiblemente la
destilación heteroazeotrópica-extractora, se realiza
preferiblemente en un intervalo de presiones de 0,2 bares a 8
bares. El intervalo de presiones más preferible oscila alrededor de
1 bar.
En la fase de destilación
azeotrópica-extractora, los condensados, que
contienen agua, ácido fórmico, ácido acético y furfural, y se han
obtenido de la fase (a1) y/o (b2), se introducen en una primera
columna de destilación, posiblemente junto con los concentrados
obtenidos de la concentración de aguas de lavado. Esta columna de
destilación de la primera fase de destilación produce una mezcla
que contiene furfural y agua como el producto de cabeza, y una
mezcla que contiene ácido fórmico, ácido acético, agua y furfural
como el producto de cola. La destilación
azeotrópica-extractora se realiza típicamente cerca
de la presión atmosférica normal o a una ligera sobrepresión.
La mezcla de furfural y agua obtenida como el
producto de cabeza de la primera fase de destilación se separa en
una fracción de furfural y en una fracción de agua. La separación se
realiza típicamente por decantación.
Una parte del producto de cola de la primera
fase de destilación, o todo él, se introducen en la segunda fase de
destilación. Como el producto de cabeza de la segunda fase de
destilación se obtiene una mezcla que contiene ácido fórmico y
ácido acético, que se devuelve para cocción. Como el producto de
cola se obtiene una mezcla que contiene furfural y posiblemente
ácido acético.
\newpage
El producto de cola obtenido de la segunda fase
de destilación y que contiene ácido acético y furfural se introduce
en la tercera fase de destilación, que produce ácido acético como el
producto de cabeza y furfural como el producto de cola. El ácido
acético obtenido como una corriente de producto final separada se
recupera y se vende para uso como un producto comercial.
Como mínimo una parte de la fracción de furfural
obtenida como producto de cabeza de la primera fase de destilación
y/o del furfural obtenido como el producto de cola de la segunda o
de la tercera fase de destilación se retornan a la primera fase de
destilación para uso como una ayuda a la destilación en la
destilación.
La corriente de furfural devuelta se introduce
en una primera columna de destilación, típicamente a una sección
situada por encima de la corriente de alimentación que contiene
agua, ácido fórmico, ácido acético y furfural.
La parte de furfural que no se retorna a
destilación se recupera y se utiliza como un producto comercial.
El proceso podría incluir también una etapa de
pre-concentración antes de la fase de evaporación de
la etapa (a).
El producto de lignina obtenido de la fase de
secado se puede enfriar y granular.
El presente invento utiliza ácido acético
formado en el proceso a partir de la materia prima de la instalación
de fabricación, típicamente de los grupos acetilo. En el proceso se
deja que se concentre el contenido de ácido acético de tal manera
que, además del ácido fórmico, el licor de cocción contiene también
ácido acético. En el sistema de recuperación de productos químicos
de acuerdo con el invento, la destilación se lleva a cabo en un
intervalo de destilación en el que se pueda realizar fácilmente la
concentración a un ácido mezclado directamente adecuado para
cocción. El azeótropo binario formado por agua y ácido fórmico y el
azeótropo ternario de punto de inflexión formado por agua, ácido
fórmico y ácido acético dividen esta mezcla en cuatro intervalos de
destilación, cuyos límites no se pueden exceder por destilación
convencional directa. Por esta razón, los productos obtenidos por
destilación convencional no son reutilizables en el proceso. De
acuerdo con el invento, el problema se puede solucionar utilizando
la insolubilidad parcial de agua y furfural entre sí, la dependencia
de los azeótropos con la presión, la capacidad de extracción del
furfural y el azeótropo binario formado por furfural y agua. De ese
modo, se pueden evitar soluciones de columnas complejas y densas y
es innecesaria la concentración separada del ácido fórmico y el
ácido acético.
La recuperación de ácidos de acuerdo con el
invento incluye la destilación parcial de los condensados de
evaporación en la que los ácidos se concentran y el ácido acético
en exceso se extrae del proceso.
En la etapa de evaporación y secado del proceso
de acuerdo con el invento, se forman ácido acético, ácido fórmico y
furtural como productos de descomposición de la sustancia orgánica
disuelta, que al mismo tiempo se desesterifica. Cuando los formatos
y acetatos se hidrolizan adicionalmente a partir de la sustancia
orgánica mediante la adición de agua o de una solución diluida de
ácidos, se forman ácidos orgánicos y furfural como los productos
descompuestos de sustancia orgánica. El furfural formado en el
proceso se usa como el extractante de destilación en la
concentración de ácidos. Esto tiene efectos ventajosos en la
totalidad del proceso, dado que se pueden minimizar las pérdidas de
ácidos por medio de la operación de separación de reactivos, en el
proceso se puede producir furfural, se puede recuperar el furfural
como un subproducto valioso en relación con la destilación de
ácidos, y se puede usar el furfural como una ayuda en la
destilación.
La recuperación y formación de ácidos de acuerdo
con el invento se puede realizar en la práctica, por ejemplo, en la
unidad de evaporación o en la unidad de secado utilizadas en la
concentración de licores o en un reactor o reactores dispuestos
en relación con estas unidades. El intervalo de temperaturas es
típicamente de 40º a 170ºC y el tiempo de retención de 0,5 minutos
a 24 horas.
La etapa de destilación del proceso de acuerdo
con el invento utiliza la insolubilidad parcial del agua y del
furfural entre sí, la dependencia de los azeótropos de la presión,
la capacidad extractora del furfural, y el azeótropo binario
formado por furfural y agua.
En la sección de destilación del proceso de
acuerdo con el invento, la mezcla de ácidos se concentra para
hacerla reutilizable en la producción de pasta. Al mismo tiempo, se
purifica el agua para que pueda usarse en el lavado de la pasta.
Además, el furfural y el ácido acético se extraen en la forma más
pura posible.
En el proceso
azeotrópico-extractor, la separación se realiza
usando una combinación de destilación azeotrópica y de destilación
extractora convencional. En el proceso, el furfural se utiliza
simultáneamente como el extractante y como el agente de formación
de azeótropo para una separación eficiente de agua de los ácidos.
Dependiendo de la temperatura, el furfural forma con el agua o bien
un azeótropo homogéneo o bien un azeótropo heterogéneo. A una
temperatura inferior a 120ºC, el azeótropo es heterogéneo y por
tanto, en el correspondiente intervalo de presiones, es decir,
desde baja presión hasta ligera sobrepresión, el proceso se denomina
con más precisión destilación
heteroazeotrópica-extractora. En la destilación
heteroazeotrópica-extractora de esta clase, el
extractante tiene un efecto doble y genera dos fases líquidas.
En la fase de destilación
azeotrópica-extractora del proceso de acuerdo con el
invento, se introduce una corriente de extractante que contiene una
gran cantidad de furfural en la parte superior de la primera columna
de destilación por encima de la corriente de alimentación que se va
a separar. De la cabeza de la columna se obtiene una corriente cuya
composición se aproxima a la composición de
furfural-agua Esta corriente se puede dividir por
decantación en corrientes de agua y de furfural. De la cola de la
columna se obtiene una mezcla concentrada de ácidos que contiene
una gran cantidad de furfural y cuyo contenido de agua se puede
reducir hasta un valor muy bajo si es necesario. El producto de
cola se introduce en la segunda columna. La mezcla de ácidos a
retornar a la producción de pasta se obtiene de la cabeza de la
columna, y de su cola se obtiene una mezcla de furfural y ácido
acético. Esta mezcla se introduce en una tercera columna en la que
se separan uno del otro el furfural y el ácido acético. La
corriente de furfural concentrado obtenido como el producto de cola
de la tercera columna se usa como corriente extractante en la
primera columna, o bien el furfural así obtenido se recupera para
uso como un producto comercial. Al menos una parte de la corriente
de furfural obtenido de la decantación de la primera fase de
destilación se retorna de la misma manera a la primera fase de
destilación para usar como una ayuda de destilación en la
destilación.
La destilación
azeotrópica-extractora permite la concentración de
la mezcla de ácidos hasta la concentración necesaria en un amplio
intervalo de presiones desde una presión baja hasta una ligera
sobrepresión. Sin embargo, el proceso funciona particularmente bien
cerca de la presión normal (1 bar) o a una ligera sobrepresión, es
decir, como una destilación
heteroazeotrópica-extractora. En ese caso, los
costes de inversión y de operación son ventajosamente menores. La
presión no tiene un efecto significativo sobre el funcionamiento de
la segunda y de la tercera columna.
A continuación se describe el invento por medio
de un diagrama de proceso no restrictivo mostrado en la Figura
1.
En el diagrama de proceso de ka Figura 1, la
materia prima 10 a la que se va a extraer lignina, tal como bagazo
o alpiste rosado se introduce a una fase de cocción 100. La mezcla
concentrada de ácidos 18 obtenida a partir de la regeneración de
ácidos de cocción y que contiene principalmente ácido fórmico y
ácido acético se introduce también en la fase de cocción 100. A la
fase de cocción 100 le sigue una fase de separación 110 del licor
de cocción en la que la pasta deslignificada 14 se separa del licor
de cocción usado. El licor de cocción separado 16 así obtenido se
introduce en una fase de evaporación 104, de la que se obtiene como
condensado 18 una mezcla concentrada de ácido fórmico y ácido
acético que se retorna a la fase de cocción 100. y un concentrado
de evaporación 20 como residuo de evaporación en el que se han
formado ácido fórmico, ácido acético y furfural a partir de la
sustancia orgánica disuelta, que contiene hemicelulosa y lignina
incluidas en el licor de cocción. El concentrado de evaporación 20
obtenido de la fase de evaporación se hace reaccionar a una
temperatura elevada sin evaporación en una fase de reacción
adicional 110 en la que se pueden formar más ácido fórmico, ácido
acético y furfural en la mezcla de la reacción de la sustancia
orgánica disuelta incluida en el licor de cocción. Al mismo tiempo,
se desesterifica la sustancia orgánica.
La pasta deslignificada 14 obtenida de la
separación del licor de cocción se introduce en una fase 106 de
lavado de pasta, y la mezcla lavada 22 de ácidos obtenida del
lavado de pasta se introduce en una fase de concentración 108 de
ácidos de lavado, que produce una mezcla 23 que contiene agua y
ácidos de cocción como condensado y un concentrado 24 de
evaporación como residuo de evaporación. El condensado 23 se retorna
a destilación. El concentrado 24 de evaporación obtenido de la
evaporación de los ácidos de lavado se introduce en el mismo
reactor que el concentrado de evaporación 20 obtenido de la
evaporación de ácidos de cocción para una reacción adicional 110,
donde se hace reaccionar una mezcla de reacción que consiste en
concentrados de evaporación a una temperatura elevada sin
evaporación, y de ese modo se pueden formar más ácido fórmico, ácido
acético y furfural en el concentrado de evaporación de la sustancia
orgánica incluida en los concentrados de evaporación Al mismo
tiempo, los ácidos ligados se pueden liberar por
desesterificación.
La mezcla 26 de reacción así obtenida se seda en
una fase de secado 112, que produce agua, ácido fórmico, ácido
acético y furfural como condensado 28, que se introduce n una fase
de destilación 28. Alternativamente, el condensado 28 obtenido del
secado 112 se puede introducir también en la cocción 100. La lignina
seca 30 se obtiene como residuo de secado del secado.
Alternativamente, el concentrado 24 de
evaporación se puede alimentar también a la etapa 104 de
evaporación.
En una realización alternativa, una mezcla no
concentrada 36, 38 de ácidos de lavado obtenida del lavado de la
pasta se puede añadir también a la etapa de reacción adicional 110.
Alternativamente, la mezcla no concentrada de ácidos de lavado se
puede introducir también a la fase de evaporación 104.
La mezcla no concentrada 36, de ácidos de lavado
se puede añadir también a la fase de secado 112. Es también
factible añadir la mezcla diluida de ácidos de lavado obtenida del
lavado de la pasta al material que ya se haya secado y
re-secar la mezcla acuosa después de las reacciones
adicionales.
Las corrientes de producto obtenidas de la fase
de destilación 114 son agua 40, que se retorna al lavado 106 de
pasta, una mezcla concentrada 32 de ácido fórmico y ácido acético,
que se retorna a cocción, y furfural 34, que se utiliza como ayuda
de destilación en la destilación.
La Figura 2 ilustra con más detalle una
realización práctica de la etapa de destilación del proceso según
el invento en forma de un diagrama de flujo. El condensado 23
obtenido de la evaporación de los ácidos de lavado y el condensado
28 obtenido de la fase de secado del licor de cocción que contiene
agua, ácido fórmico, ácido acético y furfural se introducen en la
primera columna de destilación 200. Una corriente 68 de furfural
retornada de la tercera columna de destilación se introduce también
en la primera columna de destilación. Una mezcla que contiene
furfural y agua se obtiene como el producto de cabeza 54 de la
primera columna de destilación 200, que se separa en un decantador
230de agua en una fracción de agua 56 (rica en agua) y en una
fracción de furfural 58 (rica en furfural). La fracción de agua se
retorna al lavado de pasta y la fracción de furfural 58 se envía a
destilación para uso como ayuda de destilación en la destilación
mediante la introducción de furfural en la primera columna de
destilación 200 por encima de las corrientes de alimentación 23 y 28
que contienen agua, ácido fórmico, ácido acético y furfural.
El producto de cola 60 obtenido de la primera
columna de destilación 200, que contiene agua, ácido acético, ácido
fórmico y furfural, se introduce en la segunda columna de
destilación 210, de la que se obtiene como el producto de cabeza 62
una mezcla de ácido fórmico y ácido acético que se retorna a cocción
y una mezcla que contiene ácido y furfural como el producto de cola
64. Esta última mezcla 64 se introduce en la tercera columna de
destilación 220, de la que se obtiene ácido acético (EtCOOH) como
el producto de cabeza 66 de la destilación y furfural (F) como el
producto de cola 68. El furfural se retorna a la primera fase de
destilación. El furfural se puede vender también para uso como un
producto comercial.
Preferiblemente se usan plantas herbáceas y
madera dura como la materia prima en el proceso según el invento. A
las plantas herbáceas en general se hace referencia como fuentes de
fibra sin madera. Las fuentes de fibra más importantes incluyen
paja, por ejemplo, paja de grano (arroz, trigo, centeno, avena,
cebada), heno, por ejemplo, esparto, sabai y heno de limón,
carrizo, por ejemplo papiro, carrizo común, caña de azúcar, es
decir, bagazo y bambú, fibras bastas, por ejemplo, tallos de lino
común y lino oleoso, kenaf, yute y cáñamo; fibras de hoja, por
ejemplo cáñamo de maila y sisal, y pelo de semilla, como algodón y
fibras de algodón. Una importante materia prima que crece en
Finlandia es el alpiste rosado.
El proceso del invento es aplicable también a
material de madera.
A continuación se describe el invento mediante
ejemplos no restrictivos.
Se coció bagazo usando una mezcla de ácidos de
cocción que contenía un 42% de ácido fórmico y un 40% de ácido
acético. El licor de cocción (porcentaje inicial de sólidos secos
aproximadamente un 5%) se separó de la pasta de bagazo
deslignificada y se concentró por evaporación a una temperatura de
62º a 79º C hasta un porcentaje de sólidos secos del 24,2%, siendo
el porcentaje de furfural del licor de cocción del 0,3% y el
porcentaje de xilosa en los sólidos secos del 37,3%. El licor de
cocción concentrado se evaporó a escala piloto usando un evaporador
de película delgada de una sola fase a una presión de 0,2 bares y a
diferentes temperaturas. Se midieron los concentrados de
evaporación los porcentajes de sólidos secos, xilosa y furfural. Los
resultados se muestran en la Tabla 1 (los porcentajes de xilosa se
han calculado a partir de los sólidos secos).
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A partir de los resultados aparece que la xilosa
se descompone y se forma furfural. Los resultados muestran también
que la descomposición de xilosa depende de la temperatura.
Como el condensado de la evaporación se obtuvo
una mezcla concentrada de ácido fórmico y ácido acético.
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Bagazo conteniendo licor de cocción (porcentaje
inicial de sólidos secos aproximadamente 5%) se concentró según se
ha descrito en el Ejemplo 1 y se evaporó en un evaporador piloto a
una presión de 0,2 bares. El porcentaje de sólidos secos del licor
era el 35,7%. El evaporador se calentó mediante un serpentín de
vapor rotatorio. El porcentaje (% en peso de los sólidos secos) de
ácidos ligados, es decir, ácido fórmico (HCOOH) y ácido acético
(AcOH) se midió a partir de los concentrados de alimentación y de
producto final. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Los resultados muestran que la xilosa incluida
en el concentrado se descompone como en el Ejemplo 1. Esto puede
verse como formación de furfural. Se observó también que se produce
desesterificación.
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Bagazo que contenía licor de cocción (porcentaje
inicial de sólidos secos aproximadamente un 5%) que se había
concentrado por evaporación hasta un porcentaje de sólidos secos
del 28%, se hizo reaccionar a una temperatura de 130ºC en reactores
de laboratorio. Se tomaron muestras de los porcentajes del reactor,
de las que se analizaron los porcentajes de furfural, xilosa, ácido
fórmico y ácido acético y de sólidos y se analizó la cantidad de
ácidos ligados al principio y al final de la reacción. Los
resultados de las medidas se han mostrado en las Tablas 3a y 3b. La
Tabla 3 a ilustra cómo varían los porcentajes de xilosa, furfural y
sólidos secos en los ensayos en reactor, y la Tabla 3b ilustra la
formación de ácidos en los ensayos en reactor (el porcentaje de
xilosa se calculó a partir de los sólidos secos). En la Tabla 3b, la
expresión "ácidos formados" se refiere a los ácidos que se
formaron como resultado de la descomposición.
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De las Tablas 3a y 3b se deduce que la xilosa se
descompone, se forma furfural, el licor se desesterifica y los
sólidos secos se descomponen. Se averiguó que se formaban también
ácidos por medios distintos que la desesterificación.
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Un licor de cocción concentrado que contenía
alpiste rosado (porcentaje de sólidos secos aproximadamente un
7,5%) se mezcló con una solución de agua que contenía un 10% de
ácido fórmico, y la mezcla se hizo reaccionar a una temperatura de
120ºC en ensayos de laboratorio. Se tomaron muestras de porcentajes
del reactor, de las que se analizaron los porcentajes de ácido
fórmico y ácido acético y la cantidad de ácidos ligados. Los
resultados de las medidas se muestran en la Tabla 4.
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De la Tabla 4 se deduce que, mezclando agua (en
la forma de mezcla diluida de ácidos) con el licor de cocción, se
puede reducir la cantidad de ácidos ligados a un valor bajo y al
mismo tiempo se pueden formar ácido fórmico y ácido acético por
reacciones de descomposición.
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Este ejemplo describe la destilación de
condensados obtenidos de la evaporación de ácidos de lavado y del
secado del licor de cocción como una destilación
heteroazeotrópica-extractora usando tres columnas de
destilación (véase Tabla 5).
Una mezcla de condensados obtenida de la
evaporación de ácidos de lavado y del secado del licor de cocción
se introdujo a la primera columna de destilación. La mezcla
contenía un 56% en moles de agua, un 23% en moles de ácido fórmico,
un 18% en moles de ácido acético y un 3% en moles de furfural. La
mezcla se introdujo a un caudal de 31 t/h. El furfural (producto de
cola de la tercera columna de destilación) se introdujo también a
la primera columna de destilación a un caudal de 10 t/h. La presión
en la primera columna de destilación era de 1 bar. Se obtuvo una
mezcla de agua y furfural como el producto de cabeza de la
destilación y como producto de cola una mezcla que contenía agua,
ácido fórmico, ácido acético y furfural.
El agua y el furfural se separaron por
decantación del producto de cabeza de la primera columna. El
producto de cola de la primera columna se introdujo en la segunda
columna de destilación, de la que se obtuvo como el producto de
cabeza una mezcla de ácido fórmico, ácido acético y furfural. El
producto de cola de la segunda columna de destilación se introdujo
en la tercera columna, de la que se separó ácido acético como el
producto de cabeza y furfural como el producto de cola. El furfural
se retornó a la primera columna para uso como ayuda de destilación
en la destilación.
\newpage
La Tabla 5 muestra las composiciones y caudales
de la alimentación y los productos finales de diferentes fases de
destilación.
Para una persona experta en la técnica, es obvio
que, a medida que avanza la tecnología, el concepto del invento se
puede implementar de diversas formas. Por tanto, el invento y sus
realizaciones no se limitan a los ejemplos descritos anteriormente,
sino que podrían variar dentro del alcance de las
reivindicaciones.
Claims (32)
1. Un proceso para la formación de ácido
fórmico, ácido acético y furfural y para la recuperación de ácido
fórmico y ácido acético en un proceso de producción de pasta en el
que se usa como producto químico de cocción una mezcla de ácidos
que contiene principalmente ácido fórmico y ácido acético,
cuyo proceso comprende una fase de cocción de la
pasta, la separación del licor de cocción de la pasta, el lavado de
la pasta y una fase de recuperación de los productos químicos de
cocción,
caracterizado por
a) evaporar el licor usado de cocción obtenido
de la separación del licor de cocción y de la pasta, que produce
como condensado una mezcla concentrada de ácidos que contiene ácido
fórmico y ácido acético y se retorna al menos en parte a la
cocción, y como residuo de evaporación un concentrado de
evaporación, en donde el ácido acético, el ácido fórmico y el
furfural se forman en la evaporación de la sustancia orgánica
incluida en el licor usado de cocción y/o a partir de los ácidos
químicamente ligados incluidos en el mismo,
b) separar del concentrado de evaporación la
parte volátil y el residuo de evaporación,
c) separar una mezcla de ácido acético y ácido
fórmico, agua y furfural de la parte volátil del concentrado de
evaporación y posiblemente de parte de los concentrados de la
evaporación del licor de cocción por destilación, que comprende una
fase de destilación azeotrópica-extractora mediante
la utilización del furfural formado y recuperado en el proceso,
d) retornar a la cocción la mezcla de ácido
fórmico y ácido acético obtenida de la destilación, retornar al
menos parte del furfural a la destilación de la etapa c), recuperar
el resto del furfural y retornar el agua al lavado de la pasta.
2. Un proceso según la reivindicación 1,
caracterizado por que la etapa (a) de evaporación se realiza
hasta un porcentaje de sólidos secos del 20% al 85%,
preferiblemente del 40% al 80%.
3. Un proceso según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado por que la etapa (a) de evaporación se realiza
a una temperatura de 60º a 180ºC a sobrepresión o a baja
presión.
4. Un proceso según la reivindicación 3,
caracterizado por que la etapa (a) de evaporación se realiza
en una o más fases, de las que al menos una se lleva a cabo a una
temperatura mayor de 100ºC.
5. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la
formación de ácido fórmico, ácido acético y furfural se monitoriza
midiendo el porcentaje de xilosa del concentrado de
evaporación.
6. Un proceso según la reivindicación 5,
caracterizado por que la evaporación se continúa hasta que el
concentrado de la evaporación no contiene sustancialmente
xilosa.
7. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el proceso
incluye también, antes de la etapa (b) de separación, una etapa
(a1) en la que el concentrado de evaporación obtenido de la etapa
(a) se hace reaccionar a una temperatura elevada sin evaporación,
como resultado de lo cual se forman más ácido fórmico, ácido
acético y furfural en el concentrado de la evaporación.
8. Un proceso según la reivindicación 7,
caracterizado por que la temperatura es de 50º a 250ºC.
9. Un proceso según las reivindicaciones 7 ú 8,
caracterizado por que el tiempo de reacción es de 0,5 minutos
a 24 horas.
10. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, caracterizado por que la formación de
ácido fórmico, ácido acético y furfural se monitoriza midiendo el
porcentaje de xilosa del concentrado de la evaporación.
11. Un proceso según la reivindicación 10,
caracterizado por que la reacción se continúa hasta que la
mezcla que reacciona no contenga sustancialmente xilosa.
12. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el
proceso incluye también, antes de la etapa (a1), una etapa (a0) en
la que se añade agua o una solución diluida de ácidos al
concentrado de la evaporación.
13. Un proceso según la reivindicación 12,
caracterizado por que la solución diluida de ácidos es una
mezcla de ácidos de lavado obtenida del lavado de la pasta.
14. Un proceso según la reivindicación 13,
caracterizado por que la mezcla de ácidos de lavado es una
mezcla concentrada de ácidos de lavado.
15. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la
separación de la etapa (b) se realiza por secado, que produce como
componente volátil una mezcla que contiene agua, ácido fórmico,
ácido acético y furfural y se introduce en la etapa (c) de
destilación, y lignina como residuo de secado.
16. Un proceso según la reivindicación 14,
caracterizado por que el secado se realiza a una temperatura
de 40º a 170ºC.
17. Un proceso según las reivindicaciones 15 ó
16, caracterizado por que el tiempo desecado es desde 0,5
minutos hasta 24 horas.
18. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 17, caracterizado por que el secado se
realiza hasta un porcentaje de sólidos secos del 75% al 96% del
residuo del secado, preferiblemente del 85% al 97%.
19. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 18, caracterizado por que después de la
etapa del secado, el proceso comprende además una etapa (b2) en la
que se añaden agua o una solución diluida de ácidos al residuo del
secado, y la mezcla así obtenida se seca y/o se
re-evapora.
20. Un proceso según la reivindicación 19,
caracterizado por que la solución diluida de ácidos es una
mezcla de ácidos de lavado obtenida del lavado dela pasta.
21. Un proceso según la reivindicación 20,
caracterizado por que la mezcla de ácidos de lavado es una
mezcla concentrada de ácidos de lavado.
22. Un proceso según la reivindicación 1,
caracterizado por que la fase de destilación azeotrópica-
extractora de la etapa (c) se realiza como la primera fase de
destilación, en la que los condensados que contienen agua, ácido
fórmico, ácido acético y furfural que se han obtenido de las etapas
(a), (a1) y/o (b2) se introducen en una primera columna de
destilación, de la que se obtiene como producto de cabeza de la
destilación una mezcla que contiene furfural y agua y como el
producto de cola una mezcla que contiene ácido fórmico, ácido
acético, agua y furfural.
23. Un proceso según la reivindicación 22,
caracterizado por que la mezcla de agua y furfural obtenida
como el producto de cabeza se separa en una fracción de furfural y
una fracción de agua.
24. Un proceso según la reivindicación 23,
caracterizado por que la separación se realiza por
decantación.
25. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 24, caracterizado por que una parte o
todo el producto de cola de la primera fase de destilación se
introduce en una segunda fase de destilación en la que se obtiene
como el producto de cabeza de la destilación una mezcla de ácido
fórmico y ácido acético, que se devuelve a la cocción, y una mezcla
que contiene furfural como el producto de cola.
26. Un proceso según la reivindicación 25,
caracterizado por que el producto de cola contiene también
ácido acético.
27. Un proceso según la reivindicación 26,
caracterizado por que el producto de cola obtenido de la
segunda fase de destilación y que contiene ácido acético y furfural
se introduce en una tercera fase de destilación, de la que se
obtiene ácido acético como el producto de cabeza y furfural como el
producto de cola.
28. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 27, caracterizado por que al menos una
parte del furfural separado como el producto de cabeza de la
primera fase de destilación y/o del furfural obtenido como el
producto de cola de la segunda o tercera fase de destilación se
retornan a la primera fase de destilación y el resto se
recupera.
29. Un proceso según la reivindicación 28,
caracterizado por que la corriente del furfural retornado se
introduce en la primera columna de destilación por encima de la
corriente de alimentación que contiene agua, ácido fórmico, ácido
acético y furfural.
30. Un proceso según la reivindicación 23,
caracterizado por que el agua se retorna al lavado de la
pasta.
31. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el
proceso comprende también una etapa de
pre-concentración antes de la etapa de evaporación
de la fase (a).
32. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el
residuo de lignina obtenido del secado se enfría y se granula.
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| US9815021B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-11-14 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
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| FR2979344B1 (fr) * | 2011-08-26 | 2014-01-24 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de furfural |
| US9174909B2 (en) | 2012-02-02 | 2015-11-03 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Two-stage, acid-catalyzed conversion of carbohydrates into levulinic acid |
| CN104822861B (zh) | 2012-09-24 | 2017-03-08 | 二氧化碳材料公司 | 用于将二氧化碳转化为有用燃料和化学品的装置和方法 |
| CN103031763B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-04-22 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种生物质原料的综合利用工艺 |
| CN103088686B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-06-17 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种由木质纤维素生物质制备纸浆并联产生物碳的工艺 |
| CN103103845B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-07-01 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种从生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺 |
| CN103061179B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-06-17 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种木质纤维素生物质的综合利用工艺 |
| CN103898787B (zh) * | 2012-12-25 | 2016-06-15 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种生物质原料的综合利用工艺 |
| US10647652B2 (en) | 2013-02-24 | 2020-05-12 | Dioxide Materials, Inc. | Process for the sustainable production of acrylic acid |
| MY157464A (en) * | 2014-01-20 | 2016-06-15 | Univ Tsinghua | An integrated process for fractionation of oil palm empty fruit bunch and conversion of the cellulosic solid to ethanol |
| US10774431B2 (en) | 2014-10-21 | 2020-09-15 | Dioxide Materials, Inc. | Ion-conducting membranes |
| DE102014226690A1 (de) | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Ziehl-Abegg Se | Schutzschaltung für einen Wechselrichter sowie Wechselrichtersystem |
| FI126451B (fi) | 2014-12-23 | 2016-12-15 | Chempolis Oy | Prosessijärjestelmä kemikaalien erottelemiseksi, tislauskolonnijärjestely ja kemikaalien erottelumenetelmä |
| US10975480B2 (en) | 2015-02-03 | 2021-04-13 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
| CN107137948B (zh) * | 2017-05-27 | 2020-12-25 | 天津科林泰克科技有限公司 | 一种从乙烯裂解碳九馏分中脱除双环戊二烯的方法 |
| JP7163415B2 (ja) * | 2018-05-28 | 2022-10-31 | ピアソン キャピタル エンバイロメンタル （ベイジン） リミテッド | 植物材料の有機酸前処理から生成物を回収するための効率的な方法および組成物 |
| FI129440B (fi) * | 2020-01-15 | 2022-02-28 | Chempolis Oy | Keittolaitteisto ja -menetelmä lignoselluloosaa sisältävän biomassan käsittelemiseksi |
| FI130441B (en) | 2020-03-31 | 2023-09-01 | Chempolis Oy | Hydrolysis of cellulose esters |
| FI20216275A1 (en) * | 2021-12-14 | 2023-06-15 | Chempolis Oy | Method and device for processing biomass |
| FI20235786A1 (en) * | 2023-07-03 | 2025-01-04 | Chempolis Oy | Apparatus and method for heteroazeotropic extractive distillation |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4155804A (en) * | 1975-03-17 | 1979-05-22 | International Telephone And Telegraph Corporation | Removal of volatile organic components from spent sulfite effluent |
| FI54923C (fi) | 1976-01-07 | 1979-04-10 | Rosenlew Ab Oy W | Foerfarande foer separering och tillvaratagande av furfural och organiska flyktiga syror saosom aettiksyra och myrsyra vid furfuralframstaellningsfoerfarandet |
| AT367473B (de) | 1980-04-10 | 1982-07-12 | Kanzler Walter | Verfahren zur gewinnung von furfurol, ameisensaeure, essigsaeure aus sauren hydrolysaten von pflanzen |
| DE4228171C2 (de) * | 1992-08-25 | 1995-06-14 | Kaemmerer Projekt Agentur Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Zellstoffen |
| CZ281504B6 (cs) | 1995-02-08 | 1996-10-16 | Zdeněk Kratochvíl | Způsob zpracování lignocelulózových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou a zařízení |
| FI116390B (fi) * | 1998-05-05 | 2005-11-15 | Chempolis Oy | Menetelmä massan valmistamiseksi |
| DE19905655A1 (de) * | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Karl Zeitsch | Verfahren zur Herstellung von Furfural durch verzögerte Entspannung |
| ES2209424T3 (es) | 1999-05-06 | 2004-06-16 | Compagnie Industrielle De La Matiere Vegetale | Procedimiento de produccion de pasta de papel, ligninas, azucares y acido acetico mediante funcionamiento de material vegetal lignocelulosico en un medio de acido acetico/formico. |
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