ES2347307T3

ES2347307T3 - Esteres del acido arilacrilico utiles como precursores para compuestos organolepticos.

Info

Publication number: ES2347307T3
Application number: ES99810036T
Authority: ES
Inventors: Denise Dr. Anderson; Georg Dr. Frater
Original assignee: Givaudan SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: USRE43006E1; AU725999B2; ZA99567B; JP2009114194A; JP4329885B2; ID22095A; CN1289460C; US6096918A; SG93823A1; DE69942555D1; BR9900443A; JP2000063328A; BR9900443B1; AU1643099A; CN1227837A

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A ESTERES DE ACIDO ACRILICO DE FORMULA I: DONDE: A ES UN ANILLO BENCENO O NAFTALENO; R 1 ES UN RESIDUO HIDROCARBONADO C 10 - C 30 SATURADO O INSATURADO, LINEAL O RAMIFICADO, ALICICLICO O AROMATICO, QUE PUEDE CONTENER HETEROATOMOS Y PUEDE ESTAR SUSTITUIDO POR UN SUSTITUYENTE IONICO; R 2 ES POSICION 2 O 3 ES HIDROGENO, UN RE SIDUO C 1 - C 6 LINEAL O RAMIFICADO; UN RESIDUO HETEROCICLICO OPCIONALMENTE SUSTITUIDO O UN RESIDUO AROMATICO OPCIONALMENTE SUSTITUIDO; R 3 Y R 4 REPRESENTAN HIDROGEN O, UN ALQUILO C 1 - C 6 LINEAL O RAMIFICADO O UN RESIDUO ALCOXI C 1 - C 6 , UN RESIDUO HETEROCICLICO COND ENSADO O SUSTITUIDO; - OH, - NO 2 , - NH 2 , - N(ALQUILO C 1 - C 6 ) 2 , - N (HIDROXI - ALQUILO) 2 - NHCO 2 CH 3 O - NH(HETEROCICLO); R 2 , R 3 Y R 4 PUEDEN SER IGUALES O DISTINTOS, Y EL DOBLE ENLACE ACRILICO ES DE CONFIGURACION E. DICHOS COMPUESTOS SON UTILES PARA EL SUMINISTRO DE COMPUESTOS ORGANOLEPTICOS, ESPECIALMENTE PARA SABORES, FRAGANCIAS Y AGENTES ENMASCARANTES Y COMPUESTOS ANTIMICROBIANOS. ASIMISMO, PUEDEN PROPORCIONAR AGENTES BLANQUEADORES FLUORESCENTES.

Description

Ésteres del ácido arilacrílico útiles como precursores para compuestos organolépticos.

La presente invención se refiere a ésteres del ácido 3-(aril 2-sustituido)-acrílico, especialmente ésteres del ácido 3-(2-hidroxiaril)-acrílico y ésteres del ácido 3-(2-aminoaril)-acrílico. Estos compuestos son útiles como precursores para compuestos organolépticos, especialmente para aromatizantes, fragancias y agentes enmascarantes, compuestos antimicrobianos y para agentes blanqueadores fluorescentes.

Una estrategia principal utilizada actualmente en la transmisión de olores a los productos de consumo es el mezclado de la fragancia directamente en el producto. Sin embargo, existen diversos inconvenientes para esta estrategia. El material de la fragancia también puede ser demasiado volátil y/o demasiado soluble, dando lugar a una pérdida de fragancia durante la fabricación, almacenamiento y utilización. Muchos materiales de fragancia también son inestables con el tiempo. Esto de nuevo da lugar a una pérdida durante el almacenamiento.

En muchos productos de consumo es deseable que la fragancia se libere lentamente con el tiempo. Se han utilizado la microencapsulación y los complejos de inclusión con ciclodextrinas para ayudar a disminuir la volatilidad, mejorar la estabilidad y proporcionar propiedades de liberación lenta. Sin embargo, estos métodos son a menudo no satisfactorios por una serie de razones. Además, las ciclodextrinas pueden ser demasiado caras.

En el documento WO 95/04809 se describen precursores de fragancia para perfumar tejidos lavables en presencia de un detergente que contiene lipasas. Los precursores de fragancia contenidos en el detergente y/o en el suavizante son escindidos por la lipasa y se produce un único compuesto activo, ya sea un alcohol o aldehído o cetona odoríferos. De este modo, se obtiene un efecto perfumado prolongado sobre el tejido. La necesidad de un detergente que contenga lipasas es limitante. En muchas partes del mundo, los detergentes no contienen lipasa. Otros consumidores prefieren utilizar detergentes no biológicos ("no bio").

Los precursores de fragancia que generan en presencia de bacterias de la piel o enzimas, en condiciones ácidas o alcalinas, compuestos organolépticos se describen en los documentos EP 0 816 322, EP 0 887 335 y EP 0 887 336.

El documento WO97/30687 se refiere a precursores de fragancia que, tras el contacto con la piel, producen fragancias.

J. Indian Chem. 11, 743-749 (1934) describe la conversión de ácido o-cumárico, por ejemplo cumarato de metilo y cumarato de etilo, y sus derivados nitro y metoxi, en cumarinas.

Los agentes blanqueadores fluorescentes o abrillantadores se han añadido a los detergentes para limpieza desde los años 50 para ayudar a mantener el brillo original de las prendas blancas.

Un objetivo de la presente invención es dar a conocer nuevos precursores para compuestos con actividades diferentes y, de este modo, conferir actividades diferentes a un producto mediante la adición de sólo un compuesto. Un objetivo adicional de la presente invención es dar a conocer nuevos compuestos que son estables en condiciones de transporte y almacenamiento. Un objetivo adicional de la presente invención es dar a conocer moléculas precursoras que suministran diferentes compuestos activos de manera simultánea o sucesiva.

La presente invención se refiere a ésteres del ácido 3-(aril 2-sustituido)-acrílico de la fórmula I

1

en la que

: A es un benceno,

: R^{1} es un residuo de hidrocarburo C_{10}-C_{30} saturado o insaturado, lineal, ramificado, alicíclico o aromático, o

: R^{1} es un residuo hidrocarburo C_{10}-C_{30} saturado o insaturado, lineal, ramificado, alicíclico o aromático, que contiene uno o más átomos de O y/o átomos de N y/o grupos C(O) y/o grupos alcoxi, o

\newpage

: R^{1} es un residuo de hidrocarburo C_{10}-C_{30} saturado o insaturado, lineal, ramificado, alicíclico o aromático sustituido por un sustituyente iónico de fórmula N(R^{5})_{3}^{+}, en la que R^{5} es el residuo de un grupo alquilo con 1 a 30 átomos de carbono;

: R^{2} en las posiciones 2 ó 3 es metilo, o

: R^{2} en las posiciones 2 ó 3 es un residuo heterocíclico sustituido de fórmula

2

: R^{3} y R^{4} representan hidrógeno, un residuo alquilo C_{1-}C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, un residuo heterocíclico de cinco miembros que contiene átomos de N y/o átomos de O, un residuo heterocíclico de cinco miembros sustituido por sustituyentes alifáticos y/o aromáticos C_{1}-C_{6}, u -OH,

: R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes,

: X representa -OH o NHR^{6}, en la que R^{6} es hidrógeno o un hidrocarburo C_{1}-C_{20} saturado o insaturado, lineal o ramificado, o un residuo aromático o heterocíclico,

y el doble enlace acrílico es de configuración E.

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En la fórmula anterior I, todos los posibles enantiómeros y diastereómeros y todas las mezclas se incluyen en el alcance de la presente invención.

Se prefieren los compuestos en los que R^{1} es un residuo de hidrocarburo C_{10}-C_{30} saturado o insaturado, lineal o ramificado que contiene uno o más átomos de O y/o átomos de N y/o grupos C(O) y/o grupos alcoxi o sustituido por un sustituyente iónico de fórmula (NR^{5})_{3}^{+}, en la que R^{5} es el residuo de un ácido graso o un grupo alquilo con 1 a 30 átomos de carbono.

R^{2} es preferentemente un residuo heterocíclico de fórmula

3

R^{3} y/o R^{4} son preferentemente hidrógeno, un residuo heterocíclico de cinco miembros que contiene opcionalmente átomos de N y/o átomos de O, sustituidos por sustituyentes C_{1}-C_{6} alifáticos y/o aromáticos.

R^{1} puede ser el residuo de un alcohol olfativo de fórmula R^{1}OH, la forma enol de un aldehído olfativo de fórmula R^{1}OH o de una cetona olfativa de fórmula R^{1}O. R^{1} puede ser también un residuo alquilo, alquenilo o arilalquilo opcionalmente sustituido que tienen un residuo 1-alcoxi, 1-ariloxi o 1-arilalcoxi.

Los compuestos de fórmula I son mayoritariamente o prácticamente inodoros a temperatura ambiente, condiciones atmosféricas y una humedad relativa de aproximadamente 20 al 100%. Sin embargo, bajo condiciones de activación, se separan. De este modo, el residuo de fórmula Ia

4

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produce una cumarina de fórmula II

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en la que X^{1} representa O ó NR^{6}, R^{2}, R^{3}, R^{4} tienen el significado definido anteriormente. Las cumarinas de fórmula II pueden tener propiedades organolépticas y/o antimicrobianas y/o actividad de brillo óptico. Se prefieren las cumarinas con propiedades olfativas. Si R^{1} es el residuo de un alcohol olfativo o de la forma enol de un aldehído o cetona olfativos, después de la separación se pueden obtener dos compuestos activos con las propiedades anteriores. De este modo, los compuestos de fórmula I permiten el desarrollo de productos de consumo útiles con propiedades organolépticas y/o antimicrobianas mejoradas y/o propiedades de brillo óptico. Las cumarinas organolépticas y alcoholes o aldehídos o cetonas obtenidos son útiles como fragancias, aromatizantes, agentes enmascarantes y agentes antimicrobianos.

Las condiciones de activación que conducen a la separación y, de este modo, a los compuestos activos deseados comprenden la presencia de luz UV, tal como la luz solar, y temperaturas elevadas.

La presente invención también se refiere a la utilización de los compuestos de fórmula I

6

en la que

: A es un benceno,

: R^{1} es hidrógeno, un residuo de hidrocarburo C_{10}-C_{30} insaturado o saturado, lineal o ramificado, alicíclico o aromático, o

: R^{1} es un residuo de hidrocarburo C_{10}-C_{30} saturado o insaturado, lineal, ramificado, alicíclico o aromático que contiene uno o más átomos de O y/o átomos de N y/o grupos C(O) y/o grupos alcoxi, o

: R^{2} en las posiciones 2 ó 3 es metilo, o

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\newpage

: R^{3} y R^{4} representan hidrógeno, un residuo alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, un residuo heterocíclico de cinco miembros que contiene átomos de N y/o átomos de O, un residuo heterocíclico de cinco miembros sustituido por sustituyentes alifáticos y/o aromáticos C_{1-}C_{6}, u -OH,

: R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes,

: X representa -OH o NHR^{6}, en la que R^{6} es hidrógeno, un hidrocarburo C_{1}-C_{20} saturado o insaturado, lineal o ramificado, o un residuo aromático o heterocíclico,

y el doble enlace acrílico es de la configuración E,

incluyendo aquellos compuestos de fórmula I en los que R^{2} es hidrógeno y aquellos compuestos en los que R^{1} es el residuo de un alcohol R^{1}OH seleccionado del grupo que comprende alcohol amílico, alcohol hexílico, alcohol 2-hexílico, alcohol heptílico, alcohol octílico, alcohol nonílico, 3-metil-2-buten-1-ol, 3-metil-1-pentanol, cis-3-hexenol, cis-4-hexenol, 3,5,5-trimetil-hexanol, 1-octen-3-ol, cis-6-nonanol, 2,6-nonadien-1-ol, alcohol bencílico, 1-fenil-etanol, 2-fenil-etanol, 2-fenil-propanol, 3-fenil-propanol, 2-(2-metilfenil)-etanol, 2-fenoxi-etanol, 2-metoxi-4-metil-fenol, 4-metil-fenol, alcohol anísico, alcohol p-tolílico, alcohol cinámico, vanilina, etil vanilina, 4-isopropil-ciclohexanol, 3,3,5-trimetilciclohexanol, 2-ciclohexil-propanol y 2,6-dimetil-2-heptanol; o R^{1} es el residuo de la forma enólica de un aldehído R^{1}HO seleccionado del grupo que comprende 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído, 1-carboxaldehído-2,4-dimetil-3-ciclohexeno, 3,5,5-trimetil-hexanal, heptanal, octanal, nonanal, 3,5,5-trimetilhexanal, 2-fenil-propanal, 4-metil-fenil-acetaldehído y 2,3,5,5,-tetrametil-hexanal; como precursores para compuestos organolépticos, por ejemplo aromatizantes, fragancias, agentes enmascarantes del olor y como precursores para agentes antimicrobianos y como precursores para agentes blanqueadores fluorescentes.

Los sustituyentes preferentes se mencionan anteriormente.

Los ésteres de fórmula I pueden actuar como precursores de fragancias en productos de limpieza. También pueden actuar como agentes enmascarantes del olor en los mismos productos que los precursores de fragancias. También pueden actuar como precursores para agentes antimicrobianos. Además, también pueden actuar como precursores para agentes blanqueadores fluorescentes. Los precursores de fragancias y los precursores para agentes enmascarantes del olor, así como los precursores de aromatizantes de la presente invención se pueden utilizar de forma individual en una cantidad eficaz para potenciar o enmascarar el olor o aroma característico de un material. Más habitualmente, sin embargo, los compuestos se mezclan con otros componentes de fragancias o aromas en una cantidad suficiente para proporcionar las características de olor y aroma deseados.

Los precursores de abrillantadores también se pueden utilizar de forma individual en una cantidad eficaz y mezclarse con uno o más sustancias abrillantadores o colorantes.

Debido a la generación in situ de los compuestos activos, se prolonga el efecto deseado y se aumenta la sustantividad sobre los diferentes sustratos. Si se dan a conocer dos compuestos activos mediante un éster de la fórmula I, se pueden generar de manera simultánea o sucesiva dependiendo del precursor y/o las condiciones de activación. Además, los precursores de la presente invención proporcionan una liberación lenta de los compuestos activos.

Algunos ejemplos de alcoholes R^{1}OH generados después de la separación y que constituyen el residuo R^{1} en los compuestos de fórmula I son:

alcohol amílico

alcohol hexílico*

alcohol 2-hexílico*

alcohol heptílico*

alcohol octílico*

alcohol nonílico*

alcohol decílico*

alcohol undecílico*

alcohol laurílico*

alcohol mirístico

3-metil-2-buten-1-ol*

3-metil-1-pentanol

cis-3-hexenol*

cis-4-hexenol*

3,5,5-trimetil-hexanol

3,4,5,6,6-pentametil-2-heptanol*

citronelol*

geraniol*

1-octen-3-ol

2,5,7-trimetil-3-octanol

2-cis-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol

6-etil-3-metil-5-octen-1-ol*

3,7-dimetil-3,6-octadienol*

3,7-dimetiloctanol*

7-metoxi-3,7-dimetil-2-octanol*

cis-6-nonanol*

5-etil-2-nonanol

6,8-dimetil-2-nonanol*

2,2,8-trimetil-7(8)-nonan-3-ol

2,6-nonadien-1-ol

4-metil-3-decen-5-ol*

9-decen-1-ol

alcohol bencílico

2-metil-undecanol

10-undecen-1-ol

1-fenil-etanol*

2-fenil-etanol*

2-metil-3-fenil-3-propenol

2-fenil-propanol*

3-fenil-propanol*

4-fenil-2-butanol

2-metil-5-fenil-pentanol*

2-metil-4-fenil-pentanol*

3-metil-5-fenil-pentanol*

2-(2-metilfenil)-etanol*

4-(1-metiletil)-benceno-metanol

4-(4-hidroxifenil)-2-butanona*

2-fenoxi-etanol*

4-(1-metiletil)-2-hidroxi-1-metil benceno

2-metoxi-4-metil-fenol

4-metil-fenol

alcohol anísico*

alcohol p-tolílico*

alcohol cinámico*

vanilina*

etil vanilina*

eugenol*

isoeugenol*

timol

anetol*

decahidro-2-naftalenol

borneol*

cedrenol*

farnesol*

alcohol fenquílico*

mentol*

3,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol

alfa ionol*

tetrahidro ionol*

2-(1,1-dimetiletil)ciclohexanol*

3-(1,1-dimetiletil)ciclohexanol*

4-(1,1-dimetiletil)ciclohexanol*

4-isopropil-ciclohexanol

6,6-dimetil-biciclo[3.3.1]-2-hepten-2-etanol

6,6-dimetil-biciclo[3.1.1]-2-hepten-metanol*

p-8-menten-3-ol*

3,3,5-trimetil-ciclohexanol

2,4,6-trimetil-3-ciclohexenil-metanol*

4-(1-metiletil)-ciclohexil-metanol*

4-(1,1-dimetiletil)-ciclohexanol

2-(1,1-dimetiletil)-ciclohexanol

2,2,6-trimetil-alfa-propil-ciclohexano propanol*

5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-3-metilpentan-2-ol*

3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-4-penten-2-ol*

2-etil-4(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-2-buten-1-ol*

4-(5,5,6-trimetilbiciclo[2.2.1]-2-heptil)-ciclohexanol*

2-(2-metilpropil)-4-hidroxi-4-metil-tetrahidropirano*

2-ciclohexil-propanol*

2-(1,1-dimetiletil)-4-metil-ciclohexanol*

1-(2-tert-butil-ciclohexiloxi)-2-butanol*

1-(4-isopropil-ciclohexil)-etanol*

2,6-dimetil-7-octen-2-ol**

2,6-dimetil-2-heptanol**

3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol**

en los que * indica los alcoholes preferentes y ** indica los alcoholes más preferentes.

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Algunos ejemplos de aldehídos R^{1}HO generados después de la separación y que constituyen el residuo R^{1} en los compuestos de fórmula I son:

2,6,10-trimetil-9-undecenal*

1,2,3,4,5,6,7,8,-octahidro-8,8-dimetil-2-naftalencarboxaldehído

tridecanal

2-[4-(1-metiletil)fenil]-etanal

2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído*

4-carboxaldehído-1,3,5-trimetil-1-ciclohexeno*

1-carboxaldehído-2,4-dimetil-3-ciclohexeno*

1-carboxaldehído-4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno*

3,5,5-trimetil-hexanal

heptanal*

2,6-dimetil-5-heptenal*

decanal**

9-decenal

4-decenal

2-metildecanal*

10-undecenal**

undecanal*

dodecanal**

2-metil-undecanal**

tridecanal

octanal**

nonanal*

3,5,5-trimetilhexanal

9-undecenal**

2-fenil-propanal*

4-metil-fenil-acetaldehído*

3,7-dimetil-octanal*

dihidrofarnesal**

7-hidroxi-3,7-dimetil-octanal*

2,6-dimetil-5-octenal

2-[4-(1-metiletil)fenil]-etanal*

3-(3-isopropil-fenil)-butanal**

2-(3,7-dimetil-6-octenoxi)-etanal

1-carboxaldehído-4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexeno*

2,3,5,5,-tetrametil-hexanal

aldehído longifólico

2-metil-4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-butanal*

2-metil-3-(4-tert-butilfenil)-propanal**

4-(1,1-dimetil-etil)-benceno-propanal*

2-[4-(1-metil-etil)-fenil]-propanal

alfa-metil-1,3-benzodioxol-5-propanal*

3,7-dimetil-6-octenal*

2-metil-3-(4-isopropilfenil)-propionaldehído*

4-(4-hidroxi-4-metil-pentil)-3-ciclohexen-1-carboxaldehído**

alfa-metil-1,3-benzodioxol-5-propanal*

1-carboxaldehído-4-(1,1-dimetiletil)-ciclohexano

4-(octahidro-4,7-metano-5H-inden-5-iliden)-butanal

[(3,7-dimetil-6-octenil)-oxi]-acetaldehído**

en los que * indica los aldehídos preferentes y ** indica los aldehídos más preferentes.

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Algunos ejemplos de cetonas R^{1}O son:

2-heptil-ciclopentanona

2,2,6,10-tetrametiltriciclo-[5.4.0.0(6,10)]-4-undecanona bencilacetona*

carvona*

1,2,3,5,6,7-hexahidro-1,1,2,3,3,-pentamentil-4H-inden-4-ona*

metil heptenona*

dimetil octenona*

2-(2-butanil)-ciclohexanona*

2-hexil-2-ciclopenten-1-ona*

2-(1-metiletil)-5-metil-ciclohexanona*

2-(2-metiletil)-5-metil-ciclohexanona*

3-metil-ciclopentadecanona

4-tert-pentil-ciclohexanona*

Éster metílico del ácido 3-oxo-2-pentil-ciclopentano-acético**

1-(1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-etanona*

3-metil-5-propil-2-ciclohexen-1-ona*

en los que * indica las cetonas preferentes y ** indica las cetonas más preferentes.

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Algunos ejemplos de cumarinas blanqueadoras fluorescentes de fórmula II generadas después de la separación y que constituyen el residuo respectivo en los compuestos de fórmula I son:

7-(3-metil-1H-pirazol-1-il)-3-fenil-2H-1-benzo-2-piranona

7-(4-metil-5-fenil-2H-1,2,3-triazol-2-il)-3-fenil-2H-1-benzo-2-piranona

7-(2H-nafto[1,2-d]triazol-2-il)-3-fenil-2H-1-benzo-2-piranona

3-(1H-pirazol-1-il)-7-(2H-1,2,3-triazol-2-il)-2H-1-benzo-2-piranona

7-(dimetilamino)-1-metil-3-fenil-2(1H)-quinolinona

7-(dietilamino)-1-etil-3-fenil-2(1H)-quinolinona

7-amino-4-metil-2H-1-benzo-2-piranona

7-(dimetilamino)-4-metil-2H-1-benzo-2-piranona

7-(dietilamino)-4-metil-2H-1-benzo-2-piranona

7-hidroxi-4-metil-2H-1-benzo-2-piranona

6,7-dihidroxi-2H-1-benzo-2-piranona.

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Algunos ejemplos de cumarinas de fórmula II con propiedades olfativas generadas después de la separación y que constituyen el residuo respectivo en los compuestos de fórmula I son:

2H-1-benzopirano

3-metil-benzo-2-piranona

8-(1,1-dimetiletil)-6-metil-benzopirona

4-metil-7-etoxi-cumarina

6-metil-2H-1-benzopirano.

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Es una cuestión evidente de que no es posible proporcionar una lista completa de las cumarinas, alcoholes, aldehídos y cetonas activas que se generan como resultado de la separación deseada de los ésteres de ácido acrílico de fórmula I mediante luz UV y/o mediante temperaturas elevadas. Sin embargo, el experto en la materia es bastante consciente de aquellos alcoholes, aldehídos, cetonas y cumarinas que proporcionan los efectos organolépticos deseados, por ejemplo, fragancia, aroma y enmascaramiento del olor, efectos antimicrobiano y/o abrillantador.

Los compuestos de fórmula I se pueden utilizar preferentemente como odorantes y aromatizantes de liberación sostenida, pero también como agentes sostenidos para enmascarar o atenuar los olores no deseables o para proporcionar olores adicionales no presentes inicialmente en los productos de consumo, es decir, detergentes para ropa, suavizantes de tejidos, láminas suavizantes de tejidos, artículos de neceser y cosméticos, tales como protectores solares. Algunas aplicaciones adicionales son abrillantadores y agentes antimicrobianos sostenidos en los mismos productos. Los abrillantadores son especialmente útiles para la lana, rayón y poliamidas. Estos compuestos también son útiles para dar sabor y aroma a productos del tabaco, por ejemplo, cigarrillos.

La cantidad requerida para producir el efecto global deseado varía dependiendo de los compuestos concretos de fórmula I elegidos, el producto en el que se utilizará, y el efecto concreto deseado.

Por ejemplo, dependiendo de la selección y la concentración del compuesto elegido, cuando un compuesto de fórmula I se añade de manera individual o como una mezcla, por ejemplo, a una composición de producto de lavado en niveles que varían desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 10% en peso, se libera una cumarina y si se desea un alcohol o aldehído o cetona odoríferos en una cantidad organolépticamente eficaz cuando se utiliza el producto. Este odorante u odorantes recién formados sirven para potenciar el olor de la fragancia. Dependiendo del compuesto de fórmula I, se puede liberar un agente antimicrobiano o un abrillantador. Dependiendo de la selección y la concentración, la adición de los compuestos I, de manera individual o como una mezcla, a tabaco en cigarrillos en niveles que varían desde aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 50.000 ppm, tiende a potenciar el aroma a tabaco y/o enmascarar los olores del tabaco no deseables. Una propiedad importante de estos compuestos I es que el aromatizante u odorante están unidos covalentemente como un compuesto no volátil y el aromatizante u odorante se liberan sólo cuando el producto del tabaco se enciende y arde.

La adición de los compuestos de fórmula I de manera separada o como una mezcla en niveles que varían de manera adecuada desde aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 50.000 ppm en peso sobre el medio que incluye el tabaco sirve para incorporar el odorante/aromatizante en el humo colateral del tabaco. De este modo se introducen los aromatizantes y/u odorantes transportados por el aire. Este odorante o aromatizante recién formado sirve para potenciar o enmascarar los olores del humo del tabaco dependiendo de la selección y niveles de utilización de los compuestos I.

Tal como es evidente a partir de la compilación anterior de alcoholes, aldehídos, cetonas y cumarinas, se puede generar una amplia gama de odorantes o aromatizantes conocidos o mezclas a partir de los precursores de la presente invención. Cuando se fabrican composiciones se pueden utilizar precursores de la presente invención según métodos conocidos por el perfumista, tales como, por ejemplo, de W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps ("Perfumes, Cosméticos, Jabones"), 2, 7ª Edición, Chapman y Hall, Londres 1974. Los agentes blanqueadores fluorescentes se pueden añadir de la misma manera.

Los compuestos de fórmula I se pueden preparar utilizando métodos estándar conocidos por un técnico químico. Los métodos apropiados se indican en los ejemplos.

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Ejemplo 1 Éster etílico del ácido (E)-3-(2-Hidroxi-fenil)-2-metil-acrílico

A una solución de 75,0 g de (carbetoxietiliden)trifenil fosforano en 350 ml de tolueno, se añadió gota a gota 23,2 g de salicilaldehído a 20ºC mientras se enfría en un baño de hielo. Después de agitar a temperatura ambiente durante 90 minutos, se diluyó la mezcla de reacción con tolueno y se lavó hasta la neutralidad con agua. La fase orgánica se secó, se filtró y se evaporó hasta sequedad. El aceite amarillo resultante se purificó mediante cromatografía para producir 35,5 g de un sólido incoloro.

RMN (CDCl_{3}): \delta 7,82 (s, 1H), 7,30-6,85 (m, 4H), 6,6 (s, OH), 4,35-4,17 (q, 2H), 2,04 (s, 3H), 1,40-1,28 (t, 3H).

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Ejemplo 5 Éster 3,7 dimetil-6-octenílico del ácido (E)-3-(2-Hidroxi-fenil)-2-metil-acrílico

Se puso a reflujo una solución de 6,0 g de ácido (E)-3-(2-hidroxi-fenil)-2-metilacrílico, 5,3 g de citronelol y 1 g de ácido p-toluensulfónico en 150 ml de ciclohexano durante 6,5 horas utilizando un separador del agua. A continuación, se enfrió la mezcla de reacción, se diluyó con hexano y se lavó hasta la neutralidad con bicarbonato sódico saturado y agua. La fase orgánica se secó, se filtró y se evaporó hasta sequedad. El aceite amarillo resultante se purificó mediante cromatografía para producir 6,45 g de un aceite incoloro.

RMN (CDCl_{3}): \delta 7,80 (s, 1H), 7,38-6,83 (m, 4H), 6,4 (s, OH), 5,09 (t, 1H) 4,25 (t, 2H), 2,10-1,90 (m, 5H), 1,88-1,08 (m, 11H), 0,93 (d, 3H).

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Ejemplo 6 Éster fenetílico del ácido (E)-3-(2-Hidroxi-fenil)-2-metil-acrílico

Según el mismo procedimiento del Ejemplo 1, se preparó el éster fenetílico del ácido (E)-3-(2-hidroxi-fenil)-2-metil-acrílico a partir del ácido 3-(2-hidroxi-fenil)-2-metil-acrílico, fenil etil alcohol y ácido p-toluensulfónico.

Los compuestos del ejemplo 1 producen después de la separación de una cumarina organoléptica, las cumarinas organolépticas de los Ejemplos 5 y 6.

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Ejemplo 8 Éster 9-decenílico del ácido (E)-3-(2-Hidroxi-fenil)-acrílico

Se calentó hasta 150ºC una mezcla de 5,0 g del éster etílico del ácido 3-(2-hidroxi-fenil)-acrílico, 6,1 g de 9-decen-1-ol y 1,0 g de tetraisopropil-ortotitanato extrayendo el etanol formado. Después de agitar durante 2,5 horas a esta temperatura, la mezcla de reacción se enfrió, se diluyó con éter y se lavó con una solución saturada de cloruro sódico. La fase orgánica se secó y se evaporó hasta sequedad. El aceite resultante se destiló mediante Kugelrohr, se cristalizó y se recristalizó para producir 1,69 g de cristales incoloros.

RMN (CDCl_{3}): \delta 8,11-7,96 (d, 1H), 7,55-7,40 (d, 1H), 7,32-7,15 (m, 1H), 6,99-6,72 (m, 2H), 6,71-6,57 (d, 1H), 5,93-5,69 (m, 1H), 5,07-4,88 (m, 2H), 4,31-4,15 (t, 2H), 2,12-1,93 (m, 2H), 1,85-1,55 (m, 2H), 1,54-1,15 (m, 10H) ppm.

Éster 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-2-butenílico del ácido (E)-3-(2-Hidroxi-fenil)-acrílico

Según el mismo procedimiento, se preparó el éster 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-2-butenílico del ácido 3-(2-hidroxi-fenil)-acrílico a partir del éster etílico del ácido 3-(2-hidroxi-fenil)-acrílico, 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il-)-2-buten-1-ol y tetraisopropil-o-titanato.

Éster 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-2-butenil del ácido (E)-3-(2-Hidroxi-5-metil-fenil)-acrílico

Según el mismo procedimiento, se preparó el éster 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-2-butenílico del ácido 3-(2-hidroxi-5-metil-fenil)-acrílico a partir del éster etílico del ácido 3-(2-hidroxi-5-metil-fenil)-acrílico, 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol y tetraisopropil-o-titanato.

Éster 3-metil-5-fenil-pentílico del ácido (E)-3-(2-hidroxi-5-metil-fenil)-acrílico

Según el mismo procedimiento, se preparó el éster 3-metil-5-fenil-pentílico del ácido 3-(2-hidroxi-5-metil-fenil)-acrílico a partir del éster etílico del ácido 3-(2-hidroxi-5-metil-fenil)-acrílico, 3-metil-5-fenil-pentanol y tetraisopropil-o-titanato.

Éster 9-decenílico del ácido (E)-3-(4-dietilamino-2-hidroxi-fenil)-2-butenoico

Según el mismo procedimiento, se preparó el éster 9-decenílico del ácido 3-(4-dietilamino-2-hidroxi-fenil)-2-butenoico apartir del éster etílico del ácido 3-(4-dietilamino-2-hidroxi-fenil)-2-butenoico, 9-decen-1-ol y tetraisopropil-otitanato.

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Éster 3-metil-5-fenil-pentílico del ácido (E)-3-(4-dietilamino-2-hidroxi-fenil)-2-butenoico

Según el mismo procedimiento, se preparó el éster 3-metil-5-fenilpentílico del ácido 3-(4-dietilamino-2-hidroxi-fenil)-2-butenoico a partir del éster etílico del ácido 3-(4-dietilamino-2-hidroxi-fenil)-2-butenoico, 3-metil-5-fenilpentanol y tetraisopropil-o-titanato.

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Ejemplo 9 Éster tert-butil-dimetil-silílico del ácido 3-[2-(tert-butil-dimetil-silaniloxi)-fenil]-acrílico

A una solución de 5,0 g del ácido (E)-3-(2-hidroxi-fenil)-acrílico y 4,6 g de imidazol en 100 ml de DMF se añadió a temperatura ambiente una solución de 10,1 g de TBDMS-Cl. La mezcla de reacción se agitó durante toda la noche, se vertió sobre 200 ml de agua fría y se extrajo 3 veces con 150 ml de MTBE. Las fases orgánicas combinadas se secaron (MgSO_{4}) y se evaporó hasta sequedad. El aceite resultante se secó a 0,08 Torr/120-170ºC para eliminar el exceso de TBDMS-Cl para producir 11,4 g del éster tert-butil-dimetil-silílico del ácido 3-[2-(tert-butil-dimetil-silaniloxi)-fenil]-acrílico como un aceite amarillento.

RMN (CDCl_{3}): \delta 7,96 (d, 1H), 7,52 (dd, 1H), 7,23 (m, 1H), 6,94 (m, 1H), 6,82 (dd, 1H), 6,37 (d, 1H), 1,00 (s, 9H), 0,97 (s, 9H), 0,32 (s, 6H), 0,22 (s, 6H).

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Ejemplo 10 Cloruro de 3-[2-(tert-butil-dimetil-silaniloxi)-fenil]-acriloílo

A una solución fría a 0ºC de 6,3 g del éster tert-butil-dimetilsilílico del ácido 3-[2-(tert-butil-dimetil-silaniloxi)-fenil]-acrílico y 8 gotas de DMF en 15 ml de CH_{2}Cl_{2}, se añadieron 2,0 ml de cloruro de oxalilo. Después de la adición completa, se dejó calentar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente y se continuó la agitación durante 60 horas. La mezcla de reacción se filtró, se evaporó hasta sequedad y se recogió en TMBE. La solución se enfrió en el frigorífico durante toda la noche, se filtró y se evaporó para producir 4,4 g del cloruro de 3-[2-(tert-butil-dimetil-silaniloxi)-fenil]-acriloílo.

RMN (CDCl_{3}): \delta 8,28 (d, 1H), 7,55 (dd, 1H), 7,35 (m, 1H), 7,01 (m, 1H), 6,87 (dd, 1H), 6,63 (d, 1H), 1,04 (s, 9H), 0,26 (s, 6H).

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Ejemplo 11 Éster 3-(3-isopropil-fenil)-1-butenílico del ácido 3-(2-hidroxi-fenil)-acrílico

A una suspensión de 0,72 g de NaH (55% en aceite), lavado previamente con hexano, en 22,5 ml de THF se añadieron 1,67 ml de tert-butanol durante un periodo de 12 minutos. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 1,25 horas, se enfrió a continuación hasta -15ºC y se añadieron lentamente 2,85 g de 3-(3-isopropil-fenil)-butanal (Florhydral). Se continuó la agitación durante 45 minutos y, a continuación, se añadió esta solución de enolato fría a través de una cánula de teflón a una solución fría a -5ºC de 4,44 g de cloruro de 3-[2-(tert-butil-dimetil-silaniloxi)-fenil]-acriloílo en 7,5 ml de THF. Después de completar la adición se continuó la agitación a -5ºC durante 1 hora, la mezcla de reacción se desactivó con 80 ml de agua/40 ml de solución saturada de cloruro sódico y se extrajo con MTBE. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con agua/ solución saturada de cloruro sódico 2:1, se secaron (MgSO_{4}) y se evaporaron hasta sequedad para producir 6,65 g del éster 3-(3-isopropil-fenil)-1-butenílico del ácido 3-[2-(tert-butil-dimetil-silaniloxi)-fenil]-acrílico crudo como un aceite amarillento viscoso.

A una solución fría a 0ºC de 6,2 g de este aceite en 70 ml de THF se añadieron lentamente 13,7 ml de una solución TBAF/THF 1 M. La mezcla de reacción se agitó a 0ºC durante 1,5 horas, se vertió sobre 200 ml de H_{2}O y se extrajo tres veces con 150 ml de MTBE. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con una solución saturada de cloruro sódico, se secaron (MgSO_{4}) y se evaporaron hasta sequedad. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía para producir 2,64 g del éster 3-(3-isopropil-fenil)-1-butenílico del ácido 3-(2-hidroxi-fenil)-acrílico en forma de un aceite amarillento.

RMN (CDCl_{3}): \delta 8,12 y 8,01 (d, 1H), 7,50-6,80 (m, 10H), 6,66 y 6,56 (d, 1H), 5,75 y 5,13 (m, 1H), 4,13 (m, CH), 3,53 (m, CH), 2,89 (m, CH), 1,42 (d, 3H), 1,25 (d, 6H).

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Ejemplo 13 Éster 1-etoxi-3-(3-isopropil-fenil)-butílico del ácido (E)-3-(2-hidroxi-fenil)-acrílico

Se calentó a reflujo y se agitó durante 16 horas una solución de 6,5 g del ácido (E)-3-[2-(tert-butil-dimetil-silanoxi)-fenil]-acrílico y 5,5 g de 1-(3-etoxi-1-metil-alil)-3-isopropil-benceno, accesible a partir de 3-(3-isopropil-fenil)-butiraldehído a través de un procedimiento de dos etapas según P.D. Bartlett y A.A. Frimer, Heterocycles ("Heterociclos") 11, 419-435, (1978), en 25 ml de tolueno. Después de la concentración, la mezcla de reacción se purificó mediante una cromatografía flash ("en columna rápida") para producir 7,5 g de intermedio éster 1-etoxi-3-(3-isopropil-fenil)-butílico del ácido (E)-3-[2-(tert-butil-dimetil-silanoxi)-fenil]-acrílico como un aceite amarillo pálido. Éste se disolvió en 50 mL de THF y se trató a 0ºC con 4,7 g de TBAF\bullet3H_{2}O. Después de 20 minutos, la mezcla se concentró y la purificación mediante una cromatografía flash ("en columna rápida") produjo 2,2 g del éster del título (una mezcla de diastereoisómeros) como un aceite amarillo pálido.

RMN (CDCl_{3}): \delta 8,12 y 8,08 (d, 1H), 7,47 (dt, 1H), 7,35 (br s, 1H), 7,31-7,18 (m, 2H), 7,12-6,98 (m, 3H), 6,92 (dt, 1H), 6,83 (dd, 1H), 6,68 y 6,61 (d, 1H), 5,96 y 5,77 (dd, 1H), 3,82-3,65 (m, 1H), 3,63-3,40 (m, 1H), 3,05-2,77 (m, 2H), 2,22-1,95 (m, 2H) y 1,38-1,12 (m, 12H).

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Ejemplo 14 Éster 3-(4-tert-butilfenil)-1-etoxi-propílico del ácido (E)-3-(2-hidroxi-fenil)-acrílico

Se agitó a 0ºC durante 4 h y a temperatura ambiente durante 14 h una solución de 3,1 g del ácido (E)-3-[2-(tert-butil-dimetil-silanoxi)-fenil]-acrílico, 3,0 g de 1-tert-butil-4-(3-etoxi-2-metil-alil)-benceno, accesible a partir de 3-(4-tert-butil-fenil)-2-metil-propionaldehído a través de un procedimiento de dos etapas según P.D. Bartlett y A.A. Frimer, Heterocycles ("Heterociclos") 11, 419-435, (1978), y 20 mg de p-TSA en 25 ml de tolueno. La mezcla de reacción se dividió entre carbonato sódico saturado y hexano y la fase orgánica se lavó son una solución saturada de cloruro sódico, se secó sobre (Na_{2}SO_{4}) y se evaporó hasta sequedad para producir 5,3 g del intermedio crudo éster 3-(4-tert-butil-fenil)-1-etoxipropílico del ácido (E)-3-[2-(tert-butil-dimetil-silanoxi)-fenil]-acrílico como un aceite amarillo pálido. Éste se disolvió en 20 mL de THF y se trató a 0ºC con 3,2 g de TBAF\cdot3H_{2}O sólido. Después de 30 minutos, la mezcla se concentró y la purificación mediante una cromatografía flash ("en columna rápida") repetida produjo 1,2 g del éster del título (una mezcla de diastereoisómeros) como un aceite amarillo pálido.

RMN (CDCl_{3}): \delta 8,17 y 8.13 (d, 1H), 7,50 (ddd, 1H), 7,36-7,18 (m, 4H), 7,11 (br dd, 2H), 6,98-6,83 (m, 2H), 6,73 y 6,69 (d, 1H), 5,94 (t, 1H), 3,92-3,70 (m, 1H), 3,71-3,54 (m, 1H), 3,05-2,81 (m, 1H), 2,52-2,34 (m, 1H), 2,30-2,12 (m, 1H) y 1,31 (s, 9H), 1,33-1,20 (m, 3H), 0,97 y 0.90 (t, 3H).

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Ejemplo 15

Se lavó una prenda de prueba con detergente al que se había añadido uno o más de los precursores de los Ejemplos 1-8, 11, 13 y 14. A continuación, la prenda se secó en línea. La prenda secada a la luz solar presentaba una nota de fragancia distintiva según se determinó por un panel entrenado. En cambio, la prenda secada sin luz solar era olfativamente neutra.

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Ejemplo 16

Se lavó una prenda de prueba con detergente y, a continuación, se añadió al ciclo de enjuague un suavizante para tejidos, que contenía uno o más de los precursores de los Ejemplos 1-8, 11, 13 y 14. A continuación, la prenda se secó en línea. La prenda secada a la luz solar presentaba una nota de fragancia distintiva según se determinó por un panel entrenado. En cambio, la prenda secada sin luz solar era olfativamente neutra.

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Ejemplo 17

Se aplicó una solución al 1% de uno o más de los productos de los Ejemplos 1-8, 11, 13 y 14 en etanol a papel para cigarrillo para producir niveles de 5-50.000 ppm de cada aromatizante. El papel se incorporó en los cigarrillos y, después de quemarse, se liberó un olor de fragancia.

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Ejemplo 18

Se preparó una loción de protector solar aceite/agua de amplio espectro (UV-A y UV-B) con 0,5%.

Parte A

8

La parte B se añadió lentamente durante 10 minutos, seguido de la adición de KOH y 0,5% del producto del Ejemplo 5. A continuación, la emulsión se enfrió y desgasificó.

Claims

1. Compuestos de fórmula I

9

en la que

: A es un anillo benceno,

: R^{1} es un residuo de hidrocarburo C_{10}-C_{30} saturado o insaturado, lineal o ramificado, alicíclico o aromático, o

: R^{1} es un residuo hidrocarburo C_{10}-C_{30} saturado o insaturado, lineal o ramificado, alicíclico o aromático, que contiene uno o más átomos de O y/o átomos de N y/o grupos C(O) y/o grupos alcoxi, o

: R^{1} es un residuo de hidrocarburo C_{10}-C_{30} saturado o insaturado, lineal o ramificado, alicíclico o aromático sustituido por un sustituyente iónico de fórmula N(R^{5})_{3}^{+}, en la que R^{5} es el residuo de un grupo alquilo con 1 a 30 átomos de carbono;

: R^{2} en las posiciones 2 ó 3 es metilo, o

10

: R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes,

: X representa -OH o NHR^{6}, en el que R^{6} es hidrógeno, un hidrocarburo C_{1}-C_{20} saturado o insaturado, lineal o ramificado, o un residuo aromático o heterocíclico,

: y el doble enlace acrílico es de configuración E.

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2. Compuestos, según la reivindicación 1, en los que R^{1} es el residuo de un alcohol olfativo de fórmula R^{1}OH.

3. Compuestos, según la reivindicación 1, en los que R^{1} es el residuo de la forma enol de un aldehído olfativo de fórmula R^{1}HO.

4. Compuestos, según la reivindicación 1, en los que R^{1} es el residuo de la forma enol de una cetona olfativa de fórmula R^{1}O.

5. Compuestos, según la reivindicación 1, en los que R^{1} es un residuo de hidrocarburo C_{10}-C_{30} seleccionado entre un residuo alquilo, alquenilo, arilalquilo que tienen un residuo 1-alcoxi, 1-ariloxi o 1-arilalcoxi.

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6. Compuestos, según una de las reivindicaciones anteriores, en los que el residuo de fórmula Ia

11

es el precursor para cumarinas de fragancia.

7. Compuestos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en los que R^{1} es el residuo de un alcohol, aldehído o cetona olfativos y el residuo de fórmula Ia

12

es el precursor para una cumarina de fragancia.

8. Utilización de compuestos de fórmula I

13

en la que

: A es un anillo benceno,

: R^{2} en las posiciones 2 ó 3 es metilo, o

14

: R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes,

y el doble enlace acrílico es de configuración E,

incluyendo aquellos compuestos de fórmula I en los que R^{2} es hidrógeno y aquellos compuestos en los que R^{1} es el residuo de un alcohol R^{1}OH seleccionado del grupo que consiste en alcohol amílico, alcohol hexílico, alcohol 2-hexílico, alcohol heptílico, alcohol octílico, alcohol nonílico, 3-metil-2-buten-1-ol, 3-metil-1-pentanol, cis-3-hexenol, cis-4-hexenol, 3,5,5-trimetil-hexanol, 1-octen-3-ol, cis-6-nonanol, 2,6-nonadien-1-ol, alcohol bencílico, 1-fenil-etanol, 2-fenil-etanol, 2-fenil-propanol,3-fenil-propanol, 2-(2-metilfenil)-etanol, 2-fenoxi-etanol, 2-metoxi-4-metil-fenol, 4-metil-fenol, alcohol anísico, alcohol p-tolílico, alcohol cinámico, vanilina, etil vanilina, 4-isopropil-ciclohexanol, 3,3,5-trimetilciclohexanol, 2-ciclohexil-propanol y 2,6-dimetil-2-heptanol; o

R^{1} es el residuo de la forma enólica de un aldehído R^{1}HO seleccionado del grupo que consiste en 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído, 1-carboxaldehído-2,4-dimetil-3-ciclohexeno, 3,5,5-trimetil-hexanal, heptanal, octanal, nonanal, 3,5,5-trimetilhexanal, 2-fenil-propanal, 4-metil-fenil-acetaldehído y

2,3,5,5,-tetrametil-hexanal;

como precursores para generar cumarinas de fórmula II

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15

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y un segundo compuesto seleccionado entre R^{1}OH, R^{1}HOy R^{1}O, en la que X_{1} es O ó NR^{6}; y

A y R^{1} a R^{6} tienen el mismo significado proporcionado para los compuestos de fórmula I.

9. Utilización, según la reivindicación 8, en productos de lavado.

10. Utilización, según la reivindicación 8, en productos de tabaco.

11. Utilización, según la reivindicación 8, en productos cosméticos y para neceser.

12. Compuesto seleccionado entre éster 3,7 dimetil-6-octenílico del ácido (E)-3-(2-hidroxi-fenil)-2-metil-acrílico, éster fenetílico del ácido (E)-3-(2-hidroxi-fenil)-2-metil-acrílico, éster 9-decenílico del ácido (E)-3-(2-hidroxi-fenil)-acrílico, éster 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-2-butenílico del ácido (E)-3-(2-hidroxi-fenil)-acrílico, éster 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-2-butenílico del ácido (E)-3-(2-hidroxi-5-metil-fenil)-acrílico, éster 3-metil-5-fenilpentílico del ácido (E)-3-(2-hidroxi-5-metil-fenil)-acrílico, éster 9-decenílico del ácido (E)-3-(4-Dietilamino-2-hidroxi-fenil)-2-butenoico, éster 3-metil-5-fenil-pentílico del ácido (E)-3-(4-dietilamino-2-hidroxi-fenil)-2-butenoico, éster 3-(3-isopropilfenil)-1-butenílico del ácido 3-(2-hidroxi-fenil)-acrílico, éster 1-etoxi-3-(3-isopropil-fenil)-butílico del ácido (E)-3-(2-hidroxi-fenil)-acrílico y éster 3-(4-tert-butil-fenil)-1-etoxi-propílico del ácido (E)-3-(2-hidroxi-fenil)-acrílico.

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13. Método para generar cumarinas de fórmula II

16

y un compuesto olfativo seleccionado entre R^{1}OH, R^{1}HO y R^{1}O, en la que X_{1}, A y R_{1} y R_{4} tienen el mismo significado proporcionado en la reivindicación 8, caracterizado porque un compuesto de fórmula I tal como se ha definido en la reivindicación 8 se expone a luz UV o temperatura elevada.