ES2273468T3 - Compuestos con grupos hidroxilo protegidos. - Google Patents

Compuestos con grupos hidroxilo protegidos. Download PDF

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Abstract

LOS COMPUESTOS CON GRUPOS HIDROXI PROTEGIDOS DE FORMULA I SON PRECURSORES PARA COMPUESTOS ORGANOLEPTICOS TALES COMO FRAGANCIAS Y AGENTES DE ENMASCARAMIENTO Y PARA COMPUESTOS ANTIMICROBIANOS. LOS SIMBOLOS DE LA FORMULA I SE DEFINEN EN LA REIVINDICACION 1. BAJO CONDICIONES DE ACTIVACION, LOS COMPUESTOS DE FORMULA I SE EXFOLIAN Y SE OBTIENEN UNO O MAS COMPUESTOS ORGANOLEPTICOS O ANTIMICROBIANOS.

Description

Compuestos con grupos hidroxilo protegidos.
La presente invención se refiere a un nuevo grupo de compuestos con grupos hidroxilo protegidos que son precursores de compuestos organolépticos (como por ejemplo perfumes y agentes enmascarantes) y compuestos antimicrobianos.
La principal estrategia que se emplea actualmente para proporcionar olores a los productos de consumo consiste en mezclar el perfume directamente con el producto. Sin embargo, esta estrategia presenta varios inconvenientes. El material de perfume se puede volatilizar, produciéndose una pérdida del mismo durante el proceso de fabricación, almacenamiento y uso. Asimismo, muchos perfumes resultan inestables con el paso del tiempo. Esto nuevamente se traduce en pérdidas durante el almacenamiento. En numerosos productos de consumo, es conveniente que el perfume se vaya liberando lentamente a lo largo de un tiempo. La microencapsulación y los complejos de inclusión con ciclodextrinas se han utilizado para contribuir a reducir la volatilidad, mejorar la estabilidad y aportar propiedades de liberación lenta. Sin embargo, por una serie de razones, con frecuencia estos métodos no resultan satisfactorios. Además, las ciclodextrinas pueden tener un precio demasiado elevado.
En la patente WO 95/04809 se describen precursores de perfume para tejidos perfumados que se lavan en presencia de detergentes que contienen lipasa. Los precursores de perfume contenidos en el detergente y/o en el suavizante se escinden por acción de la lipasa, dando lugar a un único compuesto oloroso, bien sea un aldehído, una cetona, o un alcohol oloroso. De este modo, se obtiene un efecto prolongado del perfume en el tejido. La patente EP 0 816 322 se refiere a composiciones precursoras de perfume que contienen un compuesto con la fórmula R^{1}X-(CR^{3}=CR^{4})_{m}
-CO-XR^{2}, por ejemplo carboxiésteres insaturados con la fórmula R^{1}O-(CR^{3}=CR^{4})_{m}-CO-OR^{2}, y ésteres del ácido carbónico con la fórmula R^{1}O-CO-OR^{2}, que liberan alcoholes olorosos por escisión en presencia de una bacteria. El documento WO 97/30687 describe precursores de perfume que liberan un alcohol fragante en presencia de una
enzima.
Un objetivo de la presente invención consiste en conseguir nuevos precursores para compuestos con distintas actividades.
Un objetivo preferente de la presente invención consiste en obtener compuestos que son escindidos bajo diferentes condiciones de activación.
Otro objetivo adicional de la invención consiste en obtener nuevos compuestos que sean estables en las condiciones de transporte y almacenamiento.
Un objetivo más de la presente invención radica en obtener moléculas precursoras que proporcionen distintos compuestos activos de forma simultánea o sucesiva.
La presente invención se refiere a compuestos de la fórmula I
1
en la que Y es
2
n es 1 ó 2;
R^{4} y R^{5} representan hidrógeno;
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{6} representan independientemente hidrógeno, radicales alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o aromáticos, sustituidos o no sustituidos, en los que R^{1} o R^{2} no es hidrógeno;
en la que uno o dos anillos se pueden construir por combinación de los grupos R^{1} a R^{3'} y R^{6} respectivos, y dicho anillo o anillos se pueden sustituir por uno o más grupos alquilo;
X representa -OR^{7} y R^{7} es el residuo de un alcohol organoléptico R^{7}OH, o el residuo de la forma enol de un aldehído o de una cetona, siempre y cuando R^{7} no represente un grupo metilo o etilo;
Z representa
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3 
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R^{8} representa hidrógeno, un radical alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o aromático, sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, que opcionalmente comprende y/o está sustituido por uno o más heteroátomos, y/o un grupo o grupos que contengan un heteroátomo, preferiblemente -CO-, OCOR^{7}, COOR^{7}, COY, Si y/o N.
Las características y ventajas adicionales de la invención se describen en las reivindicaciones 2 a 9 y en la memoria y en los ejemplos siguientes.
Los compuestos con la fórmula I no están limitados a ningún estereoisómero en particular, por lo que todos los posibles estereoisómeros (isómeros E/Z, enantiómeros, diastereómeros) y todas sus mezclas se encuentran incluidas dentro del alcance de la invención.
Los compuestos de fórmula I son virtualmente inodoros a temperatura ambiente, en condiciones atmosféricas y con una humedad relativa comprendida aproximadamente entre 20 y 100%. No obstante, en condiciones de activación, se escinden generando uno o más compuestos activos con propiedades organolépticas y/o antimicrobianas.
Entre las condiciones de activación que conducen a la escisión y los compuestos activos deseados, se incluyen la presencia de bacterias cutáneas, en especial las bacterias axilares, de una enzima tal como la proteasa o la lipasa, una elevada temperatura o valores de pH ácidos o básicos y/o la luz. Los compuestos con la fórmula I, una vez escindidos, dan lugar a lactonas y opcionalmente aldehídos, cetonas y/o alcoholes con actividad organoléptica y/o antimicrobiana, de forma que permiten el desarrollo de útiles productos de consumo con propiedades organolépticas y/o microbiológicas mejoradas. Además, los compuestos con la fórmula I, al escindirse, pueden generar cumarinas fluorescentes útiles como blanqueadores ópticos.
Los compuestos I de la presente invención se escinden en condiciones de activación en dos etapas sucesivas, primero se elimina el "grupo protector" Z, lo que da lugar a un hidroxiéster
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4 
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que se descompone en una o más lactonas organolépticas, y uno o más alcoholes, aminas, aldehídos y/o cetonas.
\vskip1.000000\baselineskip
5 
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Z puede considerarse como un grupo protector que previene que el hidroxiéster Y-H sufra una ciclación prematura en una lactona organoléptica. Al mismo tiempo, Z puede generar uno o más compuestos organolépticos. A continuación se muestra la escisión de un \beta-cetoéster de la fórmula I.
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr
\cr}
6 
\newpage
1 es Z-Y, un hidroxiéster protegido (\beta-cetoéster)
2 es ZH, un hidroxiéster
3 es una lactona organoléptica
4 es un alcohol organoléptico
5 es un \beta-cetoácido
6 es una cetona organoléptica
Así pues, un compuesto de la fórmula I puede dar lugar, en condiciones de activación, a tres compuestos organolépticos distintos.
Si Z es
7
representa preferiblemente el residuo de un ácido inodoro o antimicrobiano, sustituido opcionalmente por grupos producidos por la escisión de uno o más compuestos organolépticos. Como ejemplos de ésteres en los que R^{8} representa un ácido inodoro se pueden citar: éster 1-(2-hex-3-eniloxicarboniletil)-heptílico del ácido tetradecanoico; éster 1-[2-(3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxicarbonil)-etil]-octílico del ácido tetradecanoico; éster 1-[2-(3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxicarbonil)-etil]-octílico del ácido benzoico; éster 1-[2-(3,7-dimetiloct-6-eniloxicarbonil)-etil]-heptílico del ácido dodecanoico; éster hex-3-enílico del éster 1-[2-(1,5-dimetil-1-vinilhex-4-eniloxicarbonil)-etil]-heptílico del ácido succínico es un compuesto en el que R^{8} es -COR^{7}; éster bis-{1-[2-(3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxicarbonil)-etil]-octílico} del ácido succínico, en el que R^{8} representa -COY.
8
también puede ser un éster fotolábil.
Los compuestos de la presente invención pueden actuar como precursores de perfume en productos para el cuidado personal, en productos para lavandería, en composiciones de limpieza, en productos para el cuidado de mascotas y en perfumes ambientales tales como desodorizantes. Asimismo, pueden actuar como precursores de agentes enmascarantes de olores, por ejemplo en los mismos productos que los precursores de perfume. También pueden actuar como precursores de agentes antimicrobianos. Los precursores de perfume y los precursores de agentes enmascarantes de olores de la invención pueden emplearse individualmente en una cantidad eficaz para potenciar o enmascarar el olor característico de un material. No obstante, es más normal que los compuestos se mezclen con otros componentes de perfume en una cantidad suficiente para conseguir las características de olor deseadas.
Debido a la generación in situ de los compuestos activos, el efecto deseado es prolongado y se potencia su afinidad sobre distintos sustratos. En caso de que se incluyan dos o más compuestos activos, éstos pueden generarse, dependiendo del precursor y/o de las condiciones de activación, de forma simultánea o sucesiva. Además, los precursores de la invención consiguen la liberación lenta de los compuestos activos.
Es posible generar una amplia gama de odorantes y mezclas de odorantes conocidos a partir de los precursores de la invención.
Entre los ejemplos de aldehídos se incluyen:
2,6,10-trimetilundec-9-enal*
1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-8,8-dimetil-2-naftalencarboxaldehído
tridecanal
2-[4-(1-metiletil)fenil]-etanal
2,4-dimetilciclohex-3-en-1-carboxaldehído*
4-carboxaldehído-1,3,5-trimetilciclohex-1-eno*
1-carboxaldehído-2,4-dimetilciclohex-3-eno*
1-carboxaldehído-4-(4-hydroxi-4-metilpentil)-ciclohex-3-eno*
3,5,5-trimetilhexanal
heptanal*
2,6-dimetilhept-5-enal*
decanal**
dec-9-enal
dec-4-enal
2-metildecanal*
undec-10-enal**
undecanal*
dodecanal**
2-metilundecanal**
tridecanal
octanal**
nonanal*
3,5,5-trimetilhexanal
undec-9-enal**
2-fenilpropanal*
4-metilfenilacetaldehído*
3,7-dimetiloctanal*
dihidrofarnesal**
7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal*
2,6-dimetiloct-5-enal
2-[4-(1-metiletil)fenil]-etanal*
3-(3-isopropilfenil)-butanal**
2-(3,7-dimetiloct-6-enoxi)-etanal
1-carboxaldehído-4-(4-metil-3-pentenil)-ciclohex-3-eno*
2,3,5,5-tetrametilhexanal
aldehído longifólico
2-metil-4-(2,6,6-trimetilciclohex-2-en-1-il)-butanal*
2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal**
4-(1,1-dimetiletil)-bencenopropanal*
2-[4-(1-metiletil)-fenil]-propanal
alfametil-1,3-benzodioxol-5-propanal*
3,7-dimetiloct-6-enal*
2-metil-3-(4-isopropilfenil)-propionaldehído*
4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-ciclohex-3-en-1-carboxaldehído**
alfametil-1,3-benzodioxol-5-propanal*
1-carboxaldehído-4-(1,1-dimetiletil)-ciclohexano
4-(octahidro-4,7-metan-5H-inden-5-iliden)-butanal
[(3,7-dimetil-6-octenil)-oxi]-acetaldehído**
hex-2-enal*
2-nonenal*
2-tridecenal*
3,7-dimetil-oct-2,6-dien-1-al*
2-nonadienal*
2,4-dimetil-2,6-heptadienal
transdec-2-en-1-al*
2,4-dietilhep-2,6-dien-1-al*
dodec-2-en-1-al*
3,7-dimetiloct-2,6-dien-1-al*
2,4-dietilhepta-2,6-dienal
3,7-dimetilnona-2,6-dien-1-al*
3-propil-2-hepten-1-al
1-carboxaldehído-4-(prop-2-en-2-il)-ciclohex-1-eno
undecanal
donde * indica los aldehídos preferentes y ** indica los aldehídos más preferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los ejemplos de acetonas se incluyen:
2-heptilciclopentanona
2,2,6,10-tetrametiltriciclo-[5.4.0.0(6,10)]-undecan-4-ona bencilacetona*
carvona*
1,2,3,5,6,7-hexahidro-1,1,2,3,3-pentametil-4H-inden-4-ona*
metilheptenona*
dimetiloctenona*
2,5-dimetiloct-2-en-6-ona**
2-(butan-2-il)-ciclohexanona*
2-hexilciclopent-2-en-1-ona*
2-(1-metiletil)-5-metil-ciclohexanona*
2-(2-metiletil)-5-metil-ciclohexanona**
3-metilciclopentadecanona
4-(1,1-dimetilpropil)pentilciclohexanona*
4-terc-pentilciclohexanona*
Éster metílico del ácido 2-oxo-1-pentilciclopentanacético**
Éster metílico del ácido 3-oxo-2-pentilciclopentanacético**
1-(1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-etanona*
3-metil-5-propil-ciclohex-2-en-1-ona*
4-(2,6,6-trimetilciclohex-1-en-1-il)butan-2-ona**
4-(2,6,6-trimetilciclohex-2-en-1-il)butan-2-ona**
2-metil-5-(1-metiletenil)-ciclohex-2-en-1-ona*
ciclopentadecanona**
1-(4-hidroxifenil)-butan-3-ona**
4-benzo-1,3-dioxo-5-il-but-2-ona**
4-(1,3-benzodioxol-5-il)-2-butanona**
nonan-3-ona*
nonan-2-ona*
octan-2-ona*
2-heptanona*
butan-2-ona*
6-metilhept-5-en-2-ona*
6,10-dimetilundeca-5,9-dien-2-ona*
1-(2,4,4-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona*
1-(2-ciclohexen)-2,4,4-trimetilbut-2-enona*
carvona**
2-hexilciclopent-2-en-1-ona**
2-pentilciclopent-2-en-1-ona
3-metil-2-pentilciclopent-2-en-1-ona**
2-hexilidenciclopentanona*
3,5-dietil-5,6-dimetil-2-ciclohexenona*
4,4A,5,6,7,8-hexahidro-6-isopropenil-4,4A-dimetil-2(3H)-naftalenona**
3-metil-6-propilidenciclohexanona*
4-(1-metiletil)-ciclohex-2-en-1-ona
(E)-oct-3-en-2-ona
1-(2,3,4,7,8,8A-hexahidro-3,6,8,8-tetrametil-1H-3A,7-metanoazulen-5-il)-etanona*
2-hidroxi-3,5-dimetilciclopent-2-en-1-ona*
1-(3,3-dimetil-1-ciclohexen-1-il)etanona*
1-(2,4,6-trimetilciclohex-3-en-1-il)-but-1-en-3-ona
acetilisolongifoleno
2-(3-metilbut-2-en-1-il)-3-metilciclopent-2-en-1-ona
2,6,6-trimetil-1,3-ciclohexadienil-1-carbaldehído**
3-metil-5-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)pent-3-en-2-ona*
5-butiliden-2,2,4-trimetilciclopentanona
1,2,3,5,6,7-hexahidro-1,1,2,3,3-pentametil-4H-inden-4-ona**
3-metil-5-propil-ciclohex-2-en-1-ona**
4,4A,5,6,7,8-hexahidro-6-isopropil-2(3H)-naftalenona
4-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-1-il)-butan-2-ona**
4-metoxifeniletanona**
acetofenona*
1-(2-naftalenil)-etanona**
3-metil-4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2-ona**
2-acetilpirazina*
3,5,5-trimetilciclohex-2-en-1,4-diona*
(E)-5-metil-2-hepten-4-ona
acetildiisoamileno**
dec-3-en-2-ona
2-etil-3,6,6-trimetilciclohex-2-enil-but-2-en-1-ona
1-(5,5-dimetil-1(6)-ciclohexen-1-il)-4-penten-1-ona**
1-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-1-il)-but-2-en-1-ona**
1-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-but-2-en-1-ona**
1-(2,6,6-trimetil-3-ciclohexen-1-il)-but-2-en-1-ona**
2,4,4,5,5-pentametil-1-ciclopenten-1-il-etanona*
donde * indica las cetonas preferentes y ** indica las cetonas más preferentes.
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Como ejemplos de alcoholes se incluyen alcoholes primarios, secundarios y terciarios, así como fenoles, tales como:
alcohol amílico
alcohol hexílico*
alcohol 2-hexílico*
alcohol heptílico*
alcohol octílico*
alcohol nonílico*
alcohol decílico*
alcohol undecílico*
alcohol laurílico*
alcohol mirístico
3-metilbut-2-en-1-ol*
3-metil-1-pentanol
cis-3-hexenol*
cis-4-hexenol*
3,5,5-trimetilhexanol
3,4,5,6,6-pentametilheptan-2-ol*
citronelol*
geraniol*
oct-1-en-3-ol
2,5,7-trimetiloctan-3-ol
2-cis-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol
6-etil-3-metil-5-octen-1-ol*
3,7-dimetiloct-3,6-dienol*
3,7-dimetiloctanol*
7-metoxi-3,7-dimetiloctan-2-ol*
cis-6-nonenol*
5-etil-2-nonanol
6,8-dimetil-2-nonanol*
2,2,8-trimetil-7(8)-nonen-3-ol
nona-2,6-dien-1-ol
4-metil-3-decen-5-ol*
dec-9-en-1-ol
alcohol bencílico
2-metilundecanol
10-undecen-1-ol
1-feniletanol*
2-feniletanol*
2-metil-3-fenil-3-propenol
2-fenilpropanol*
3-fenilpropanol*
4-fenil-2-butanol
2-metil-5-fenilpentanol*
2-metil-4-fenilpentanol*
3-metil-5-fenilpentanol*
2-(2-metilfenil)-etanol*
4-(1-metiletil)-bencenometanol
4-(4-hidroxifenil)-butan-2-ona*
2-fenoxietanol*
4-(1-metiletil)-2-hidroxi-1-metilbenceno
2-metoxi-4-metilfenol
4-metilfenol
alcohol anísico*
alcohol p-tolílico*
alcohol cinámico*
vainillina*
etilvainillina*
eugenol*
isoeugenol*
timol
anetol*
decahidro-2-naftalenol
borneol*
cedrenol*
farnesol*
alcohol fenquílico*
mentol*
3,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol
alfaionol*
tetrahidroionol*
2-(1,1-dimetiletil)ciclohexanol*
3-(1,1-dimetiletil)ciclohexanol*
4-(1,1-dimetiletil)ciclohexanol*
4-isopropilciclohexanol
6,6-dimetilbiciclo[3.3.1]hept-2-en-2-etanol
6,6-dimetilbiciclo[3.1.1]hept-2-en-metanol*
p-ment-8-en-3-ol*
3,3,5-trimetilciclohexanol
2,4,6-trimetil-3-ciclohexenilmetanol*
4-(1-metiletil)-ciclohexilmetanol*
4-(1,1-dimetiletil)-ciclohexanol
2-(1,1-dimetiletil)-ciclohexanol
2,2,6-trimetil-alpha-propilciclohexanpropanol*
5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-3-metilpentan-2-ol*
3-metil-5-(2,2,3-trimetilciclopentil-3-enil)pent-4-en-2-ol*
2-etil-4-(2,2,3-trimetilciclopentil-3-enil)but-2-en-1-ol*
4-(5,5,6-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)-ciclohexanol*
2-(2-metilpropil)-4-hidroxi-4-metiltetrahidropirano*
2-ciclohexilpropanol*
2-(1,1-dimetiletil)-4-metilciclohexanol*
1-(2-terc-butilciclohexiloxi)-2-butanol*
1-(4-isopropilciclohexil)-etanol*
1-(4-hidroxifenil)-butan-3-ona
2,6-dimetiloct-7-en-2-ol**
2,6-dimetilheptan-2-ol**
3,7-dimetilocta-1,6-dien-3-ol**
* indica los alcoholes preferentes y ** indica los alcoholes más preferentes.
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Entre los ejemplos de lactonas se incluyen:
5-heptildihidro-2(3H)-furanona*
5-pentildihidro-2(3H)-furanona*
5-(3-hexenil)-dihidro-5-metil-(Z)-2(3H)-furanona
5-hexildihidro-5-metil-2(3H)-furanona
5-hexildihidro-2(3H)-furanona*
5-octildihidro-2(3H)-furanona
8-(1-metiletil)-1-oxaspiro[4.5]-decan-2-ona*
8-metil-1-oxaspiro[4.5]decan-2-ona
8-etil-1-oxaspiro[4.5]decan-2-ona
5-(1,5-dimetil-4-hexenil)-dihidro-2(3H)-furanona
2-oxo-5-butiltetrahidrofurano*
4-metil-5-pentildihidro-2(3H)-furan-2-ona
5-hexildihidro-5-metil-2(3H)-furanona
dihidro-5-metil-5-vinil-2(3H)-furanona
tetrahidro-6-pentil-2H-piran-2-ona
tetrahidro-6-hexil-2H-piran-2-ona
tetrahidro-6-heptil-2H-piran-2-ona
tetrahidro-6-(3-pentenil)-(E)-2H-piran-2-ona
tetrahidro-6-(2-pentenil)-(Z)-2H-piran-2-ona
(E)-oxacicloheptadec-10-en-ona**
oxaciclohexadecan-2-ona**
dodeca-12-olido
donde * indica las lactonas preferentes.
Es evidente que no resulta posible facilitar una lista completa de los aldehídos, cetonas, alcoholes y lactonas organolépticos, en especial olorosos y/o antimicrobianos, que se generan como resultado de la escisión deseada de los ésteres de la fórmula I por acción de bacterias cutáneas, de enzimas, de temperaturas elevadas, de valores de pH ácidos y/o básicos y/o de la luz. Sin embargo, el experto en la materia conoce perfectamente los aldehídos, las cetonas, los alcoholes y las lactonas que aportan los efectos organolépticos deseados, por ejemplo, liberación de perfume y enmascaramiento de olores y/o actividad antimicrobiana. En la fabricación de las composiciones, se pueden emplear los precursores de la invención según los procedimientos conocidos por el perfumador, tal como pueden ser los descritos en el documento W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps, 2, 7ª Edición, Chapman and Hall, Londres 1974.
Los compuestos de la fórmula I pueden utilizarse preferiblemente como odorantes de liberación prolongada, pero también para enmascarar o atenuar los olores no deseables o para aportar olores adicionales no presentes originalmente en productos de consumo, es decir, productos para el cuidado personal tal como productos cosméticos destinados a su aplicación en la piel humana, tal como pueden ser los desodorantes para axila o antitranspirantes u otros desodorantes que entren en contacto con el cuerpo, o en lociones para las manos, polvos para bebés, lociones para bebés, pomadas, productos alimentarios, limpiadores faciales, toallitas corporales, maquillajes faciales, colonias, lociones para después del afeitado, cremas de afeitado, etc. Como aplicaciones adicionales se incluyen los detergentes para lavandería, suavizantes de tejidos, láminas suavizantes de tejidos, detergentes para lavavajillas (automáticos), y otros productos de consumo que contengan enzimas. Como aplicaciones adicionales se pueden citar los desodorizantes y odorantes, agentes enmascarantes de olores y/o agentes antimicrobianos.
La cantidad necesaria para conseguir el efecto global deseado varía dependiendo de los compuestos de la fórmula I elegidos, del producto en el que se utilizarán, y del efecto particular deseado.
Por ejemplo, dependiendo de la selección y concentración del compuesto elegido, se libera un odorante, es decir, un aldehído, una cetona, un alcohol o una lactona olorosos en una "cantidad organolépticamente eficaz" al añadir un compuesto de la fórmula I, bien solo o en forma de mezcla, por ejemplo a un desodorante o producto para lavandería, en niveles comprendidos entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10% en peso, o más preferiblemente entre aproximadamente 0,25 y aproximadamente 4% en peso. Este nuevo odorante formado sirve para potenciar el olor del propio producto o de un perfume presente en el producto.
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Los compuestos de la fórmula I se pueden preparar empleando numerosos procedimientos conocidos por los químicos experimentados. Por ejemplo, para la síntesis de ésteres consulte Comprehensive Organic Chemistry, vol 2, D. Barton, W.D. Ollis, Pergamon Press, p. 871.
Por ejemplo, para la síntesis de carbonatos consulte la publicación Comprehensive Organic Chemistry, vol 2, D. Barton, W.D. Ollis, Pergamon Press, p. 1070.
Por ejemplo, para la síntesis de carbamatos consulte la publicación Comprehensive Organic Chemistry, vol 2, D. Barton, W.D. Ollis, Pergamon Press, p. 1083.
En los ejemplos se describen procedimientos útiles, sin que éstos limiten la invención.
Ejemplo 1
Éster 3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropenílico del ácido acético
Se agitó a 120ºC durante 5,5 horas una solución de 200 g de 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)-propanal, 280 mL de trietilamina y 13,4 g de acetato sódico en 800 mL de anhídrido acético. A continuación, se enfrió la solución, se añadió agua y se extrajo la fase acuosa con hexano. La fase orgánica se lavó con NaOH 2 N y agua hasta alcanzar la neutralidad, se secó y se evaporó a sequedad. El residuo se destiló produciendo 185 g de un líquido incolo-
ro.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 7,35-6,97 (m, 5H), 3,43+3,21 (s, 2H, E/Z), 2,13 (s, 3H), 1,60 (s, 3H), 1,30 (s, 9H) ppm.
Ejemplo 2
Éster 3-(3-isopropilfenil)-but-1-enílico del ácido acético
Según el procedimiento del ejemplo 1, se preparó el éster 3-(3-isopropilfenol)-but-1-enílico del ácido acético a partir de 3-(3-isopropilfenil)-butanal, anhídrido acético, acetato sódico y trietilamina.
Ejemplo 3
Cloruro de 4-oxoundecanoilo
Se añadieron 22,15 g de piridina a 0ºC a una suspensión de 50 g de ácido 4-oxoundecanoico (Synthesis, 1987, 408) en 350 mL de éter. A continuación, se añadieron 32,72 g de cloruro de tionilo en 50 mL de éter a 0-5ºC y seguidamente se agitó la mezcla de reacción durante 20 horas a temperatura ambiente. Seguidamente, la mezcla de reacción se filtró y se evaporó a sequedad. El residuo (53,83 g de aceite amarillo) no se purificó adicionalmente.
Ejemplo 4
Éster 3,7-dimetiloct-6-enílico del ácido 4-oxodecanoico
Una solución de 20,0 g de ácido 4-oxo-1-decanoico (Synthesis, 1987, 408), 16,8 g de citronelol extra y 0,5 g de ácido p-toluensulfónico en 150 mL de ciclohexano se mantuvo en reflujo en un matraz equipado con una trampa Dean-Stark durante 3 horas. Seguidamente, la mezcla de reacción se enfrió, se diluyó con éter y se lavó con NaHCO_{3} saturado y agua. La fase orgánica se secó, se filtró y se evaporó a sequedad. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía, dando lugar a 31,7 g de un aceite amarillo.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 5,04-5,19 (m, 1H), 4,11-4,17 (m, 2H), 2,68-2,79 (m, 2H), 2,53-2,60 (m, 2H), 2,41-2,48 (t, 2H), 2,03-1,91 (c, 2H), 1,75-1,44 (m, 6H), 1,43-1,08 (m, 12H), 0,92-0,84 (m, 6H) ppm.
Ejemplo 5
Éster hex-3-enílico del ácido 4-oxodecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 4, se preparó el éster hex-3-enílico del ácido 4-oxodecanoico a partir de ácido 4-oxodecanoico, cis-3-hexenol y ácido p-toluensulfónico.
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Ejemplo 6
Éster hex-3-enílico del ácido 4-oxoundecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 4, se preparó el éster hex-3-enílico del ácido 4-oxoundecanoico a partir de ácido 4-oxoundecanoico, cis-3-hexenol y ácido p-toluensulfónico.
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Ejemplo 7
Éster hex-3-enílico del ácido 4-oxononanoico
Según el procedimiento del ejemplo 4, se preparó el éster hex-3-enílico del ácido 4-oxononanoico a partir de ácido 4-oxononanoico (Synthesis, 1987, 408), cis-3-hexenol y ácido p-toluensulfónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 8
Éster 3,7-dimetilocta-2,6-dienílico del ácido 4-oxononanoico
Se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente una solución de 20 g de ácido 4-oxononanoico, 19,3 g de geraniol, 26,8 g de N,N-diciclohexilcarbodiimida y 1,0 g de 4- pirrolidinopiridina en 300 mL de diclorometano. El precipitado se separó por filtración, el filtrado se diluyó con éter y se lavó con ácido clorhídrico acuoso, con NaHCO_{3} saturado y con salmuera. La fase orgánica se secó, se filtró y se evaporó a sequedad. La mezcla aceite-cristal resultante se purificó mediante cromatografía, dando lugar a 21,4 g de un aceite incoloro.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 5,32 (t, 1H), 5,09 (m, 1H), 4,10 (d, 2H), 2,71 (m, 2H), 2,52 (m, 2H), 2,43 (t, 2H), 2,07 (m, 4H), 1,77-1,50 (m, 11H), 1,29 (m, 4H), 0,91 (t, 3H) ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 9
Éster 1,5-dimetil-1-vinilhex-4-enílico del ácido 4-oxodecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 8, se preparó el éster 1,5-dimetil-1-vinilhex-4-enílico del ácido 4-oxodecanoico a partir de ácido 4-oxodecanoico y (\pm)-linalool.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 10
Éster 1,1,5-trimetilhexílico del ácido 4-oxodecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 8, se preparó el éster 1,1,5-trimetilhexílico del ácido 4-oxodecanoico a partir de ácido 4-oxodecanoico y 2,6-dimetilheptan-2-ol.
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Ejemplo 11
Éster 3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropenílico del ácido 4-oxoundecanoico
Se añadió una solución de 27,16 g de terc-butóxido potásico en 200 mL de tetrahidrofurano a -78ºC a una solución de 43,79 g de éster 3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropenílico del ácido acético en 200 mL de tetrahidrofurano. Tras agitación a esta temperatura durante 90 minutos, se añadió una solución de 53,00 g de cloruro de 4-oxoundecanoilo en 200 mL de tetrahidrofurano. Tras agitación a -78ºC durante 2,5 horas, la solución se detuvo con una solución de bicarbonato sódico saturado y se diluyó con éter. La fase orgánica se lavó con una solución de bicarbonato sódico saturado y salmuera, se secó y se evaporó a sequedad. El residuo se purificó mediante destilación en película fina y cromatografía, dando lugar a 25,73 g de un aceite amarillo.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 7,37-6,93 (m, 5H), 3,42+3,22 (s, 2H, E/Z), 2,82-2,61 (m, 4H), 2,52-2,38 (m, 2H), 1,70-1,48 (m, 5H), 1,47-1,15 (m, 17H), 0,98-0,80 (t, 3H) ppm.
\newpage
Ejemplo 12
Éster 3-(3-isopropilfenil)-but-1-enílico del ácido 4-oxoundecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 11, se preparó el éster 3-(3-isopropilfenil)-but-1-enílico del ácido 4-oxoundecanoico a partir del éster 3-(3-isopropilfenil)-but-1-enílico del ácido acético, cloruro de 4-oxoundecanoilo y terc-butóxido potásico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 13
Éster 3,7-dimetiloct-6-enílico del ácido 4-hidroxidecanoico
Se enfrió hasta 5ºC una solución de 2,0 g de borohidruro sódico en 30 mL de agua. Se añadió a la reacción durante 12 minutos una solución de éster 3,7-dimetiloct-6-enílico del ácido 4-oxodecanoico en 75 mL de THF y la mezcla de reacción resultante se agitó a temperatura ambiente durante 5 horas. Seguidamente, la mezcla de reacción se diluyó con éter y se lavó con NaHCO_{3} saturado, salmuera y agua. La fase orgánica se secó, se filtró y se evaporó a sequedad. El líquido resultante se purificó mediante cromatografía, dando lugar a 7,6 g de un líquido.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 5,09 (ta, 1H), 4,11 (t, 2H), 3,61 (m, 1H), 2,42 (t, 2H), 2,07 (m, 2H), 2,12-1,02 (m, 22H), 0,88 (m, 6H) ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 14
Éster hex-3-enílico del ácido 4-hidroxinonanoico
Según el procedimiento del ejemplo 13, se preparó el éster hex-3-enílico del ácido 4-hidroxinonanoico a partir del éster hex-3-enílico del ácido 4-oxononanoico, borohidruro sódico y agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 15
Éster hex-3-enílico del ácido 4-hidroxidecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 13, se preparó el éster hex-3-enílico del ácido 4-hidroxidecanoico a partir del éster hex-3-enílico del ácido 4-oxodecanoico, borohidruro sódico y agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 16
Éster 1,5-dimetil-1-vinilhex-4-enílico del ácido 4-hidroxidecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 13, se preparó el éster 1,5-dimetil-1-vinilhex-4-enílico del ácido 4-hidroxidecanoico a partir del éster 1,5-dimetil-1-vinilhex-4-enílico del ácido 4-oxodecanoico, borohidruro sódico y agua.
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Ejemplo 17
Éster hex-3-enílico del ácido 4-hidroxiundecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 13, se preparó el éster hex-3-enílico del ácido 4-hidroxiundecanoico a partir del éster hex-3-enílico del ácido 4-oxoundecanoico, borohidruro sódico y agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 18
Éster 3,7-dimetilocta-2,6-dienílico del ácido 4-hidroxinonanoico
Según el procedimiento del ejemplo 13, se preparó el éster 3,7-dimetilocta-2,6-dienílico del ácido 4-hidroxinonanoico a partir del éster 3,7-dimetilocta-2,6-dienílico del ácido 4-oxononanoico, borohidruro sódico y agua.
\newpage
Ejemplo 19
Éster 1,1,5-trimetilhexílico del ácido 4-hidroxidecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 13, se preparó el éster 1,1,5-trimetilhexílico del ácido 4-hidroxidecanoico a partir del éster 1,1,5-trimetilhexílico del ácido 4-oxodecanoico, borohidruro sódico y agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 20
Éster 3,7-dimetilocta-2,6-dienílico del ácido 4-hidroxiundecanoico Sal sódica del ácido 4-hidroxiundecanoico
Se añadieron 200 g de gamma-undecalactona a una solución de 43,6 g de hidróxido sódico en 150 mL de metanol calentados a reflujo. Tras agitación durante 2 horas a reflujo, la mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente y se evaporó a sequedad. Los cristales resultantes se lavaron con hexano, dando lugar a 240 g de cristales incoloros.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 5,1-4,8 (sa, OH), 3,63-3,42 (m, 1H), 2,39-2,20 (t, 2H), 1,89-1,52 (m, 2H), 1,51-1,15 (m, 12H), 1,00-0,81 (t, 3H) ppm.
1-cloro-3,7-dimetilocta-2,6-dieno
Se añadieron 130,5 g de trimetilclorosilano a una mezcla de 170 g de linalool y 20 mg de óxido de bismuto(III) calentada a 60ºC. A continuación, la mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente y se separó la capa orgánica. El aceite resultante se purificó mediante destilación, dando lugar a 158,35 g de un aceite incoloro.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 5,56-5,35 (t, 1H), 5,18-4,99 (m, 1H), 4,16-4,02 (d, 2H), 2,26-1,91 (m, 4H), 1,89-1,45 (m, 9H) ppm.
Éster 3,7-dimetilocta-2,6-dienílico del ácido 4-hidroxiundecanoico
Se calentó a 50ºC una mezcla de 155 g de 1- cloro-3,7-dimetilocta-2,6-dieno, 202 g de sal sódica del ácido 4-hidroxiundecanoico y 5 g de bromuro de tetrabutilamonio en 800 mL de dimetilformamida. Tras agitación durante 24 horas a reflujo, la mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente y se filtró a través de Celite. El filtrado se diluyó con éter y se lavó con agua, HCl 2 N, bicarbonato sódico saturado y salmuera. La fase orgánica se secó y se evaporó a sequedad. El aceite amarillo resultante se purificó mediante destilación de película agitada, dando lugar a 96,6 g de un aceite amarillo.
RMN (CDCl_{3}):
5,42-5,37 (t, 1H), 5,16-5,01 (m, 1H), 4,65-4,53 (m, 2H), 3,69-3,52 (m, 1H), 2,60-2,22 (m, 2H), 2,20-1,95 (m, 4H), 1,89-1,12 (m, 24H), 1,02-0,78 (t, 3H) ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 21
Éster 3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropenílico del ácido 4-hidroxiundecanoico
Se disolvió en 60 mL de metanol una solución de 10,00 g de éster 3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropenílico del ácido 4-oxoundecanoico y se añadió una traza de verde de bromocresol. Al añadir 1,63 g de cianoborohidruro sódico, el color cambió inmediatamente de amarillo a azul oscuro. Varias gotas de una solución de HCl 2 N/metanol cambiaron el color de la reacción nuevamente a amarillo. La reacción se agitó durante 2 1/2 horas, con adición ocasional de ácido a fin de mantener el color amarillo. La mezcla de reacción se evaporó a sequedad y se añadió agua al residuo. Esta solución se extrajo con éter y se lavó con agua. La solución se secó, se filtró y se evaporó a sequedad, dando lugar a 10,07 g de un aceite incoloro.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 7,35-7,25 (m, 2H), 7,15-7,03 (m, 3H), 3,72-3,57 (m, 1H), 3,27 + 3,2 (s, 2H, E/Z), 2,62-2,5 (m, 4H), 2,5-2,4 (m, 2H), 1,65-1,56 (m, 5H), 1,35-1,21 (m, 17H), 0,95-0,82 (m, 3H) ppm.
\newpage
Ejemplo 22
Éster 3-(3-isopropilfenil)-but-1-enílico del ácido 4-hidroxiundecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 21, se preparó el éster 3-(3-isopropilfenil)-but-1-enílico del ácido 4-hidroxiundecanoico a partir del éster 3-(3-isopropilfenil)-but-1-enílico del ácido 4-oxoundecanoico y de cianoborhidruro sódico.
Ejemplo 23
Cloruro de 3-[2-(terc-butildimetilsilaniloxi)-fenil]-acriloilo Éster terc-butildimetilsilanílico del ácido 3-[2-(terc-butildimetilsilaniloxi)-fenil]-acrílico
Se añadieron 16,59 g de imidazola a una solución de 10,00 g de ácido 3-(2-hidroxifenil)-acrílico (Tiemann; Herzfeld, Chem. Ber., 10 (1877), 285) y 19,3 g de cloruro de terc-butildimetilsililo en 40 mL de dimetilformamida. Tras agitación a 60ºC durante 6 horas, la mezcla se vertió sobre agua y se extrajo con hexano. La fase orgánica se lavó con una solución de bicarbonato sódico saturado y agua, se secó y se evaporó a sequedad. El residuo no se purificó adicionalmente.
Cloruro de 3-[2-(terc-butildimetilsilaniloxi)-fenil]-acriloilo
Se añadieron tres gotas de dimetilformamida y 4,14 g de cloruro de oxalilo a 0ºC a una solución de 10,01 g de éster terc-butildimetilsilanílico del ácido 3-[2-(terc-butildimetilsilaniloxi)-fenil]-acrílico en 25 mL de diclorometano. Tras agitación a 0ºC durante 90 minutos y a temperatura ambiente toda la noche, la mezcla se evaporó a sequedad.
El sólido marrón resultante (7,52 g) no se purificó adicionalmente.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 8,09-7,96 (d, 1H), 7,33-7,25 (d, 1H), 7,15-6,98 (m, 1H), 6,80-6,56 (m, 2H), 6,42-6,30 (d, 1H), 0,80 (s, 9H), 0,01 (s, 6H) ppm.
Ejemplo 24
Éster 1-(2-hex-3-eniloxicarboniletil)-heptílico del ácido tetradecanoico
Se añadió lentamente una solución de 1,10 g de cloruro de miristoilo en 5 mL de tetrahidrofurano a una mezcla de 1,10 g de éster hex-3-enílico del ácido 4-hidroxidecanoico, 0,64 g de piridina y 0,1 g de dimetilaminopiridina en 5 mL de tetrahidrofurano. La mezcla se agitó durante 16 horas a temperatura ambiente. Se añadió agua y la mezcla se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución de bicarbonato sódico saturado, ácido clorhídrico 2 N y agua, se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó a sequedad. El residuo se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice, produciendo 1,81 g de un líquido incoloro.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 5,56 (m, 1H), 5,37 (m, 1H), 4,89 (c, 1H), 4,06 (t, 2H), 2,38-2,19 (m, 6H), 2,05 (c, 2H), 1,84 (m, 2H), 1,71-1,13 (m, 4H), 1,25 (s, 28H), 0,97 (t, 3H), 0,93-0,84 (m, 6H) ppm.
Ejemplo 25
Éster 1-[2-(3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxicarbonil)-etil]-octílico del ácido tetradecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 24, se preparó el éster 1-[2-(3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxicarbonil)-etil]-octílico del ácido tetradecanoico a partir del éster 3,7-dimetilocta-2,6-dienílico del ácido 4-hidroxiundecanoico, piridina, dimetilaminopiridina y cloruro de miristoilo.
Ejemplo 26
Éster 1-[2-(3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxicarbonil)-etil]-octílico del ácido benzoico
Según el procedimiento del ejemplo 24, se preparó el éster 1-[2-(3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxicarbonil)-etil]-octílico del ácido benzoico a partir del éster 3,7-dimetilocta-2,6-dienílico del ácido 4-hidroxiundecanoico, piridina, dimetilaminopiridina y cloruro de benzoilo.
\newpage
Ejemplo 27
Éster 1-[2-(3,7-dimetiloct-6-eniloxicarbonil)-etil]-heptílico del ácido dodecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 24, se preparó el éster 1-[2-(3,7-dimetiloct-6-eniloxicarbonil)-etil]-heptílico del ácido dodecanoico a partir del éster 3,7-dimetiloct-6-enílico del ácido 4-hidroxidecanoico, piridina, dimetilaminopiridina y cloruro de lauroilo.
Ejemplo 28
Éster 1-{2-[3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropeniloxicarbonil]-etil}octílico del ácido dodecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 24, se preparó el éster 1-{2-[3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropeniloxicarbonil]-etil}octílico del ácido dodecanoico a partir del éster 3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropenílico del ácido 4-hidroxiundecanoico, cloruro de lauroilo, piridina y dimetilaminopiridina.
Ejemplo 29
Éster 1-{2-[3-(3-isopropilfenil)-but-1-eniloxicarbonil]-etil}octílico del ácido dodecanoico
Según el procedimiento del ejemplo 24, se preparó el éster 1-{2-[3-(3-isopropilfenil)-but-1-eniloxicarbonil]-etil}
octílico del ácido dodecanoico a partir del éster 3-(3-isopropilfenil)-but-1-enílico del ácido 4-hidroxiundecanoico, cloruro de lauroilo, piridina y dimetilaminopiridina.
Ejemplo 30A
Éster 3,7-dimetiloct-6-enílico del ácido 4-fenetiloxicarboniloxidecanoico
Se añadió lentamente una solución de 1,87 g de éster fenetílico del ácido clorocarbónico (Schiving y otros, Bull. Soc. Chim. Fr. (4), 43, 1928, 858) en 7 mL de tetrahidrofurano a una mezcla de 3 g de éster 3,7-dimetiloct-6-enílico del ácido 4-hidroxidecanoico y 1,45 g de piridina en 7 mL de tetrahidrofurano. La mezcla se agitó durante 16 horas. Se añadió agua y la mezcla se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución de bicarbonato sódico saturado, ácido clorhídrico 2 N y agua, se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó a sequedad. El residuo se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice, produciendo 3,91 g de un líquido incoloro.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 7,35-7,18 (m, 5H), 5,08 (m, 1H), 4,70 (m, 1H), 4,34 (t, 2H), 4,10 (t, 2H), 2,98 (t, 2H), 2,34 (m, 2H), 2,04-1,74 (m, 4H), 1,72-1,08 (m, 20H), 0,96-0,84 (m, 7H) ppm.
Ejemplo 30
Éster 1-(2-hex-3-eniloxicarboniletil)-hexílico del ácido 3-[2-(terc-butildimetilsilaniloxi)-fenil]-acrílico
Según el procedimiento del ejemplo 30A, se preparó el éster 1-(2-hex-3-eniloxicarboniletil)-hexílico del ácido 3-[2-(terc-butildimetilsilaniloxi)-fenil]-acrílico a partir del éster hex-3-enílico del ácido 4-hidroxinonanoico, cloruro de 3-[2-(terc-butildimetilsilaniloxi)-fenil]-acriloilo y piridina.
Ejemplo 31
Éster bis-(1-[2-(3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxicarbonil)-etil]-octílico) del ácido succínico
Se añadió lentamente una mezcla de 4 g de éster 3,7-dimetilocta-2,6-dienílico del ácido 4-hidroxiundecanoico y 0,93 g de piridina en 15 mL de tetrahidrofurano a una solución enfriada con hielo de 0,91 g de dicloruro del ácido succínico en 15 mL de tetrahidrofurano. La mezcla se agitó durante 16 horas a temperatura ambiente.
Se añadió agua y la mezcla se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución de bicarbonato sódico saturado, ácido clorhídrico 2 N y agua, se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó a sequedad. El residuo se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice, produciendo 2,2 g de un líquido incoloro.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 5,33 (ta, 2H), 5,09 (m, 2H), 4,91 (q, 2H), 4,6 (m, 4H), 2,60 (m, 5H), 2,33 (m, 4H), 2,09 (m, 8H), 1,8 (m, 4H), 1,71 (sa, 12H), 1,62 (s, 6H), 1,52 (m, 4H), 1,27 (sa, 20H), 0,91 (ta, 6H) ppm.
\newpage
Ejemplo 32
Éster hex-3-enílico del éster 1-[2-(1,5-dimetil-1-vinilhex-4-eniloxicarbonil)-etil]-heptílico del ácido succínico Éster monohex-3-enílico del ácido succínico
Una mezcla de 100 g de anhídrido succínico, 100 g de cis-3-hexen-1-ol, 88,5 mL de piridina y 7,3 g de dimetilaminopiridina en 500 mL de diclorometano se mantuvo en reflujo durante 4 horas. Se añadió éter y la mezcla se acidificó con HCl 2 N, lavándose a continuación con salmuera. La capa orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y se concentró. El residuo se destiló bajo vacío produciendo 185 g de producto.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 11,1 (sa, 1H), 5,53 (m, 1H), 5,31 (m, 1H), 4,11 (t, 2H), 2,64 (m, 4H), 2,39 (c, 2H), 2,07 (q, 2H), 0,97 (t, 3H) ppm.
Éster hex-3-enílico del ácido 2-clorocarbonicopropiónico
Se añadió una solución de 69 mL de cloruro de tionilo en 150 mL de éter dietílico a una mezcla enfriada con hielo de 184 g de éster monohex-3-enílico del ácido succínico y 79 g de piridina en 750 mL de éter dietílico. La mezcla se agitó durante 17 horas a temperatura ambiente, tras lo cual se filtró y concentró, dando lugar a 184 g de un aceite marrón.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 5,02 (m, 1H), 4,82 (m, 1H), 4,12 (td, 2H), 3,21 (t, 1H), 2,72 (m, 5H), 2,39 (c, 2H), 2,04 (q, 2H), 0,98 (t, 3H) ppm.
Éster hex-3-enílico del éster 1-[2-(1,5-dimetil-1-vinilhex-4-eniloxicarbonil)-etil]-heptílico del ácido succínico
Se añadió una solución de 2,2 g de éster hex-3-enílico del ácido 2-clorocarbonicopropiónico en 15 mL de tetrahidrofurano a una mezcla de 3 g de éster 1,5-dimetil-1-vinilhex-4-enílico del ácido 4-hidroxidecanoico y 1,6 g de piridina en 15 mL de tetrahidrofurano.
La mezcla se agitó durante 16 horas a temperatura ambiente. Se añadió agua y la mezcla se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución de bicarbonato sódico saturado, ácido clorhídrico 2 N y agua, se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó a sequedad. El residuo se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice, produciendo 1,9 g de un líquido incoloro.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 5,96 (dd, 1H), 5,52 (m, 1H), 5,34 (m, 1H), 5,21-5,03 (m, 2H), 4,08 (t, 2H), 2,62 (s, 4H), 2,48-2,21 (m, 4H), 2,15-1,71 (m, 8H), 1,70 (s, 3H), 1,54-1,46 (m, 8H), 1,23 (sa, 8H), 0,96 (t, 3H), 0,88 (ta, 3H) ppm.
Ejemplo 33
Éster hex-3Z-enílico del éster 1-[2-(3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxicarbonil)-etil]-hexílico del ácido succínico
Según el procedimiento del ejemplo 32, se preparó el éster hex-3Z-enílico del éster 1-[2-(3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxicarbonil)-etil]-hexílico del ácido succínico a partir del éster 3,7-dimetilocta-2,6-dienílico del ácido 4-hidroxinonanoico, del éster hex-3Z-enílico del ácido 2-clorocarbonicopropiónico y piridina.
Ejemplo 34
Éster 1-(2-hex-3Z-eniloxicarboniletil)-hexílico del ácido (E)-3-(2-hidroxifenil)-acrílico
Se añadió una solución de 25 mL de una solución 1 M de fluoruro de tetrabutilamonio a 0ºC a solución de 6,14 g de éster 1-(2-hex-3-eniloxicarboniletil)-hexílico del ácido 3-[2-(terc-butildimetilsilaniloxi)-fenil]-acrílico en 50 mL de tetrahidrofurano. Tras agitación a temperatura ambiente durante 90 minutos, la solución se detuvo con agua y se extrajo con éter. La fase orgánica se lavó con agua, se secó y se evaporó a sequedad. El residuo se purificó mediante destilación Kugelrohr y cromatografía, dando lugar a 0,51 g de un aceite incoloro.
RMN (CDCl_{3}):
\delta 8,01-7,85 (d, 1H), 7,40-7,23 (m, 3H), 6,85-6,71 (m, 2H), 6,60-6,45 (d, 1H), 5,52-5,08 (m, 2H), 5,06- 4,88 (m, 1H), 4,05-3,89 (t, 2H), 2,44-2,12 (m, 4H), 2,10-1,68(m, 4H), 1,67-1,00 (m, 8H), 0,98-0,68 (m, 6H) ppm.
Ejemplo 35
Se lavó una tela de prueba con un detergente que contenía lipasas al que se había añadido uno o más de los precursores de los ejemplos 24 a 34. El análisis de espacio de cabeza de la colada, tanto húmeda como seca, indicó la presencia de perfumes. El nivel de fragancia fue superior que el observado al lavar la tela de prueba con un detergente que contenía lipasas al que se habían añadido uno o más perfumes.
Ejemplo 36
Se lavó una tela de prueba con un detergente que contenía lipasas, y después se añadió al ciclo de aclarado un suavizante de tejidos, que contenía uno o más de los precursores de los ejemplos 24 a 34. A continuación se secó la colada en un tendedero. El análisis de espacio de cabeza de la ropa lavada, tanto húmeda como seca, indicó la presencia de perfumes. El nivel de fragancia fue superior, en especial en la fase seca, que el observado al lavar la tela de prueba con un detergente que contenía lipasas y añadir posteriormente al ciclo de aclarado un suavizante de tejidos, que contenía uno o más perfumes.
Ejemplo 37
Se lavó una tela de prueba con un detergente y después se añadió al ciclo de aclarado un suavizante de tejidos, que contenía uno o más de los precursores de los ejemplos 24 a 34. A continuación se secó la colada en una secadora. El análisis de espacio de cabeza de la ropa lavada, tanto húmeda como seca, indicó la presencia de perfumes. El nivel de fragancia fue superior, en especial en la fase seca, que el observado al lavar la tela de prueba con un detergente y añadir posteriormente al ciclo de aclarado un suavizante de tejidos, que contenía uno o más perfumes.
Ejemplo 38
Se incubaron cultivos de bacterias axilares con 0,1% de uno o más de los precursores de los ejemplos 24 a 34 durante 20 horas a 30ºC. Tras la filtración de las células, se detectó en cada caso la presencia de la fragancia correspondiente mediante técnicas de CG de espacio de cabeza y/o por la mayoría de los 18 miembros de un panel.
Las mismas pruebas se llevaron a cabo con cultivos inactivados (85ºC/20 min). El olor del perfume correspondiente no pudo detectarse tras la incubación, excluyendo por tanto una hidrólisis por acción del medio o del cultivo.
A continuación se exponen ejemplos que ilustran el uso de los compuestos de la presente invención en diversos productos. Los expertos en la materia están perfectamente familiarizados con los procedimientos de formación de las siguientes composiciones. Todas las formulaciones pueden contener componentes adicionales conocidos por los expertos en la materia, p. ej. colorantes, opacificantes, tampones, antioxidantes, vitaminas, emulsionantes, absorbentes de UV, siliconas y similares. De igual modo, todos los productos se pueden tamponar al pH deseado. Todos los valores se expresan en % p/p. En los siguientes ejemplos, el término perfumes de liberación retardada se refiere a los compuestos de los ejemplos 24-34.
Ejemplo 39
a) Colonias desodorantes
Perfumes de liberación retardada 0,5 1,5 2,5 6,0
Perfume 0,5 1,5 2,5 6,0
Triclosan (Ciba Geigy) 1,0 - 0,75 1,0
Alcohol hasta 100 100 100 100 
\vskip1.000000\baselineskip
a) Desodorantes en barra
Antitranspirante
\hskip0,5cm Monoestearato de etilenglicol 7,0
\hskip0,5cm Manteca de karité ("shea butter") 3,0
\hskip0,5cm Neobee 1053 (PVO International) 12,0
\hskip0,5cm Generol 122 (Henkel) 5,0
\hskip0,5cm Kesscowax B (Akzo) 17,0
\hskip0,5cm Dimeticona Dow Corning 345 35,0
\hskip0,5cm Sesquiclorhidrato de aluminio 20,0
\hskip0,5cm Perfumes de liberación retardada 0,5
(Continuación)
Antitranspirante
\hskip0,5cm Perfume 0,5
Antitranspirante
\hskip0,5cm Alcohol esteárico 17,0
\hskip0,5cm Aceite de ricino 3,0
\hskip0,5cm Talco 5,0
\hskip0,5cm Tetraclorhidrato de aluminio y circonio 20,0
\hskip0,5cm Perfumes de liberación retardada 1,0
\hskip0,5cm Perfume 1,0
\hskip0,5cm Dimeticona Dow 245 hasta 100,0
Desodorante en barra transparente
\hskip0,5cm Witconol APM 43,0
\hskip0,5cm Propilenglicol 20,0
\hskip0,5cm Alcohol 39C 20,0
\hskip0,5cm Agua desmineralizada 7,0
\hskip0,5cm Monamid 150ADD 5,0
\hskip0,5cm Millithix 925 2,0
\hskip0,5cm Ottasept Extra 0,5
\hskip0,5cm Perfumes de liberación retardada 0,75
\hskip0,5cm Perfume 0,75
Desodorante en barra
\hskip0,5cm Propilenglicol 69,0
\hskip0,5cm Agua desmineralizada 21,8
\hskip0,5cm Triclosan 0,2
\hskip0,5cm Estearato sódico 8,0
\hskip0,5cm Perfumes de liberación retardada 0,5
\hskip0,5cm Perfume 0,5
Desodorante en barra sin alcohol
\hskip0,5cm Éter miristílico de PPG-3 (Witconol APM) 36,0
\hskip0,5cm Propilenglicol 36,0
\hskip0,5cm Agua desmineralizada 19,0
\hskip0,5cm Triclosan 0,25
\hskip0,5cm Estearato sódico 7,75
\hskip0,5cm Perfumes de liberación retardada 0,5
\hskip0,5cm Perfume 0,5
Antitranspirante en aerosol
\hskip0,5cm Etanol absoluto 15,0
\hskip0,5cm Tetraclorhidrato de aluminio y circonio 5,0
\hskip0,5cm Bentone 38 1,5
\hskip0,5cm Perfumes de liberación retardada 0,75
\hskip0,5cm Perfume 0,75
\hskip0,5cm Propelente hidrocarbonado S-31 hasta 100,0
Bomba antitranspirante
\hskip0,5cm Agua desmineralizada 57,5
Bomba antitranspirante
\hskip0,5cm Sesquiclorhidrato de aluminio 20,0
\hskip0,5cm Triton X-102 (Union Carbide) 2,0
\hskip0,5cm Isosorburo de dimetilo (ICI) 20,0
\hskip0,5cm Perfumes de liberación retardada 0,25
\hskip0,5cm Perfume 0,25 
\newpage
(Continuación)
Desodorante de bola
\hskip0,5cm Dimeticona DC 354 (Dow Corning) 69,0
\hskip0,5cm Bentone 38 10,0
\hskip0,5cm Rezal 36 GP (Reheis Chem. Co.) 20,0
\hskip0,5cm Perfumes de liberación retardada 0,5
\hskip0,5cm Perfume 0,5 
\vskip1.000000\baselineskip
En los ejemplos anteriores, se han utilizado los siguientes componentes:
Triclosan
5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi)fenol
Neobee 1053
tricaprato/caprilato de glicerol
Generol 122
esterol de soja
Kesscowax B
alcohol cetílico y polímero glicólico
Witconol APM
éter miristílico de propilenglicol-3
Monamid 150 ADD
cocoamida dietanolamina
Millithix 925
dibencilidensorbitol
Ottasept Extra
quaternium 18 hectorite
Bentone 38
quaternium 18 hectorite
Triton X-102
octoxinol-13
Dimeticona DC 354
mezcla de polímeros de siloxano lineales totalmente metilados con unidades de trimetilsiloxi como bloques terminales
Rezal 36 GP
tetraclorohidrexglicina de aluminio y zirconio
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 40
a) Suavizante de tejidos del tipo éster cuaternario (concentrado 4x) 
\vskip1.000000\baselineskip
Ingredientes Nombre Químico %
Fase A
\hskip0,3cm Agua Desionizada hasta 100,0
\hskip0,3cm MgCl_{2} (sol. saturada) Cloruro de magnesio 1,0
Fase B
\hskip0,3cm REWOQUAT WE 18 Metosulfato de di-(carboxietilo graso)- 15,0
hidroxietilmetilamonio
\hskip0,3cm GENAPOL O 100 Alcohol graso etoxilado C16-C18 10EO 2,0
\hskip0,3cm Antiespumante DB 31 0,5
Fase C
\hskip0,3cm Alcohol Isopropílico 3,0
\hskip0,3cm Conservante c.s.
Fase C
\hskip0,3cm Perfume c.s.
Proceso
Con agitación y calentamiento a 65ºC, mezclar la parte A, y a continuación la parte B precalentada a 65ºC. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, añadir la parte C.
El valor de pH del producto terminado es de 2,60.
El nivel de perfume recomendado es 1,0%. Se pueden incluir perfumes de liberación retardada en cualquier proporción dentro de este 1,0%.
b) Suavizante de tejidos del tipo éster cuaternario (concentrado 1x) 
\vskip1.000000\baselineskip
Ingredientes Nombre Químico %
Fase A
\hskip0,3cm Agua Desionizada hasta
100,0
Fase B
\hskip0,3cm REWOQUAT WE 18 Metosulfato de di-(carboxietilo graso)- 6,0
hidroxietilmetilamonio
\hskip0,3cm DOBANOL 25-9 Alcohol graso etoxilado C12-C15 9EO 0,5
\hskip0,3cm Antiespumante DB 31 0,1
Fase C
\hskip0,3cm MYACIDE BT 30 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol 0,03
\hskip0,3cm PROXEL GXL Sal sódica de bencisotiazolinona 0,02
\hskip0,3cm Perfume c.s. 
\vskip1.000000\baselineskip
Proceso
Con agitación y calentamiento a 65ºC, mezclar la parte A, y a continuación la parte B precalentada a 65ºC. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, añadir la parte C.
El valor de pH del producto terminado es de 3,50.
Nivel de perfume recomendado: 0,3%. Se pueden incluir perfumes de liberación retardada en cualquier proporción dentro de este 0,3%.

Claims (9)

1. Compuestos de la fórmula I
9
en la que Y es
10
n es 1 ó 2;
R^{4} y R^{5} representan hidrógenos;
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{6} representan independientemente hidrógeno, radicales alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o aromáticos, sustituidos o no sustituidos, en los que R^{1} o R^{2} no es hidrógeno;
en la que uno o dos anillos se pueden construir por combinación de los grupos R^{1} a R^{3'} y R^{6} respectivos, y dicho anillo o anillos se pueden sustituir por uno o más grupos alquilo;
X representa -OR^{7} y R^{7} es el residuo de un alcohol organoléptico R^{7}OH, o el residuo de la forma enol de un aldehído o de una acetona, siempre y cuando R^{7} no represente un grupo metilo o etilo;
Z representa
11
R^{8} representa hidrógeno, un radical alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o aromático, sustituido o no sustituido, lineal o ramificado; o
R^{8} representa un radical alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o aromático, sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, y comprende y/o está sustituido por uno o más grupos seleccionados entre
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- ,
-OCOR^{7}, -COOR^{7}, -COY, Si y N.
2. Compuesto, según la reivindicación 1, en el que Z es el residuo de un \beta-vetoácido.
3. Compuesto, según la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en el que
\vskip1.000000\baselineskip
12 
\vskip1.000000\baselineskip
es un éster fotolábil.
4. Procedimiento para generar una lactona organoléptica, caracterizado porque un compuesto definido según la reivindicación 1 ó la reivindicación 2 se expone a condiciones de activación suficientes para producir una lactona de la fórmula
13
en la que n es 1 ó 2;
R^{4} y R^{5} representan hidrógenos;
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{6} representan independientemente hidrógeno, radicales alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o aromáticos, sustituidos o no sustituidos, en los que R^{1} o R^{2} no es hidrógeno;
en la que uno o dos anillos se pueden construir por combinación de los grupos R^{1} a R^{3} respectivos, y dicho anillo o anillos se pueden sustituir por uno o más grupos alquilo;
5. Procedimiento, según la reivindicación 4, en el que las condiciones de activación comprenden bacterias cutáneas, enzimas, elevada temperatura, condiciones de pH no neutro, o luz.
6. Uso de un compuesto definido según una de las reivindicaciones 1 a 3 en un producto de consumo.
7. Uso de un compuesto, según la reivindicación 6, en el que el producto de consumo se selecciona entre productos cosméticos, detergente para lavandería, suavizante de tejidos, detergentes para lavavajillas y desodorizantes.
8. Producto de consumo que comprende un compuesto de la fórmula I según se ha definido en la reivindicación 1.
9. Producto de consumo, según la reivindicación 8, eligiéndose el producto de consumo entre productos cosméticos, detergentes para lavandería, suavizante de tejidos, detergentes para lavavajillas y desodorizantes.
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