ES2347868T3 - Catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polioles y procedimientos para su preparación y uso. - Google Patents

Catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polioles y procedimientos para su preparación y uso. Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un catalizador de cianuro bimetálico que comprende: combinar i) al menos una sal metálica seleccionada entre el grupo constituido por cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, propionato de cinc, formiato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y mezclas de los mismos; ii) al menos una sal de cianuro metálico seleccionada entre el grupo constituido por ácidos cianometálicos, hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianoiridato (III) de litio, hexacianocobaltato (III) de litio, hexacianocobaltato (III) de sodio y hexacianocobaltato (III) de cesio; iii) al menos un ligando complejante orgánico; iv) al menos un haluro de metal alcalino; v) opcionalmente, al menos un polímero funcionalizado; en condiciones suficientes para formar un catalizador.

Description

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a catalizadores de cianuro bimetálico (del inglés "Double-Metal Cyanide") que pueden usarse para preparar polioles. La presente invención se refiere también a un procedimiento para preparar catalizadores DMC. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización de un óxido de alquileno en presencia de un catalizador DMC preparado de acuerdo con el procedimiento de la presente invención. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En la preparación de polioles de polioxialquileno, los compuestos iniciadores que tienen átomos de hidrógeno activos se oxialquilan con óxidos de alquileno en presencia de un catalizador adecuado. Durante muchos años, se han usado catalizadores básicos, así como catalizadores DMC, en reacciones de oxialquilación para preparar polioles de polioxialquileno. La oxialquilación catalizada con bases implica la oxialquilación de un compuesto iniciador de bajo peso molecular (tal como propilenglicol o glicerina) con un óxido de alquileno (tal como óxido de etileno u óxido de propileno) en presencia de un catalizador básico (tal como hidróxido potásico (KOH)) para formar un poliol de polioxialquileno.
En las reacciones de oxialquilación catalizadas por bases, el óxido de propileno y otros ciertos óxidos de alquileno están sujetos a una transposición interna competitiva, que genera alcoholes insaturados. Por ejemplo, cuando se usa KOH para catalizar una reacción de oxialquilación usando óxido de propileno, el producto resultante contendrá impurezas monofuncionales iniciadas en alcohol alílico. En tanto que el peso molecular del poliol aumente, la reacción de isomerización se hace más prevalente. Como resultado, los productos de poli(óxido de propileno) de peso equivalente 800 o mayor, preparados usando KOH, tienden a tener cantidades significativas de impurezas monofuncionales. Las impurezas monofuncionales tienden a reducir la funcionalidad media y a ampliar la distribución del peso molecular del poliol.
A diferencia de los catalizadores básicos, los catalizadores DMC no promueven significativamente la isomerización de óxido de propileno. Como resultado, los catalizadores DMC pueden usarse para preparar polioles que tengan valores de insaturación bajos y pesos moleculares relativamente altos. Los catalizadores DMC pueden usarse para producir polioles de poliéter, poliéster y polieteréster, que son útiles en aplicaciones tales como revestimientos de poliuretano, elastómeros, sellantes, espumas y adhesivos.
Sin embargo, se sabe que las reacciones de oxialquilación catalizadas con DMC producen cantidades pequeñas de impurezas de poliol de elevado peso molecular (típicamente, pesos moleculares por encima de 100.000 Da). Estas impurezas de elevado peso molecular se denominan frecuentemente como "cola de elevado peso molecular". En elastómeros y otros sistemas, la cola de elevado peso molecular puede interferir con la formación de fase de segmento duro así como con el alineamiento de segmentos duros, responsables de las propiedades de resistencia y módulo. En los sistemas de espuma de poliuretano, por ejemplo, los polioles que tienen una cola de elevado peso molecular producen una capa celdas de espuma, espumas muy fuertes o espumas débiles, o contribuyen al colapso de la espuma.
Los catalizadores DMC se conocen y se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.278.457, 3.278.459, 3.289.505, 3.427.256, 4.477.589, 5.158.922, 5.470.813, 5.482.908, 5.545.601, 5.627.122 y 6.423.662 así como en los documentos WO 01/04180 y WO 02/09875. Los catalizadores DMC se preparan, típicamente, mezclando una solución acuosa de una sal metálica con una solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando complejante orgánico. Se forma un precipitado cuando estas dos soluciones se mezclan entre sí. El precipitado que se obtiene se separa y después se lava.
La técnica muestra que, durante la preparación de un catalizador DMC, las sales de metales alcalinos se incorporan en el catalizador. Véase Huang y col., "Controlled Ring-Opening Polymerization of Propylene Oxide Catalyzed by Double Metal-Cyanide Complex", Journal of Polymer Science, Vol. 40, página 1144 (2002); Patente de Estados Unidos Nº 3.278.457, columna. 5, líneas 40-44; y documento WO 02/09875, página 5, líneas 5-12. La técnica también muestra que estos iones ocluidos deben retirarse durante la preparación de un catalizador DMC. Véase Huang y col., página 1144; Patente de Estados Unidos Nº 3.278.457, columna 5, líneas 57-58; y WO 02/09875, página 5, líneas 5-12. La Patente de Estados Unidos Nº 6.423.662 (en la columna 6, líneas 47-50), el documento WO/ 01/04180 (en la página 8, líneas 17-19) y la Patente de Estados Unidos Nº 3.278.457 (en la columna 5, líneas 45-58), por ejemplo, muestran a los expertos en la materia que hay que lavar el precipitado formado durante la preparación de un catalizador DMC, tan minuciosamente como sea posible, para retirar, esencialmente, todos estos iones ocluidos. SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un catalizador de cianuro bimetálico obtenido mediante un procedimiento que comprende: combinar
i) al menos una sal metálica seleccionada entre el grupo constituido por cloruro de cinc,
bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de
cinc, propionato de cinc, formiato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II),
cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y mezclas de los mismos; ii) al menos una sal de cianuro metálico seleccionada entre el grupo constituido por ácidos cianometálicos, hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianoiridato (III) de litio, hexacianocobaltato (III) de litio, hexacianocobaltato (III) de sodio y hexacianocobaltato
(III) de cesio; iii) al menos un ligando complejante orgánico; iv) al menos un haluro de metal alcalino; v) opcionalmente, al menos un polímero funcionalizado;
en condiciones suficientes para formar un catalizador.
La presente invención se refiere también a un procedimiento para preparar un poliol, en presencia de un catalizador DMC, preparado de acuerdo con el procedimiento de la presente invención.
Sorprendentemente, los catalizadores DMC de y producidos mediante el procedimiento de la presente invención, que se preparan, preferentemente, con al menos un haluro de metal alcalino, tienen una actividad aceptable y pueden usarse para catalizar reacciones de oxialquilación.
Además, los catalizadores DMC producidos mediante el procedimiento de la presente invención pueden usarse para producir polioles que tienen reducidos niveles de colas de elevado peso molecular. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la presente invención es un procedimiento para preparar un catalizador DMC que comprende combinar: i) al menos una sal metálica; ii) al menos una sal de cianuro metálico; iii) al menos un ligando complejante orgánico; iv) al menos una sal de metal alcalino; y, opcionalmente, v) al menos un polímero funcionalizado, en condiciones suficientes para formar un catalizador, como se define en la reivindicación 1.
En un segundo aspecto, la presente invención es un procedimiento para preparar un poliol que comprende hacer reaccionar i) al menos un compuesto iniciador que tiene átomos de hidrógeno activos con ii) al menos un óxido en presencia de iii) al menos un catalizador DMC, que se prepara de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, en condiciones suficientes para formar un poliol.
Las sales metálicas solubles en agua útiles en la presente invención incluyen; cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, propionato de cinc, formiato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y mezclas
de los mismos.
Las sales de cianuro metálico que pueden usarse en la presente invención incluyen, ácidos cianometálicos y sales de cianuro metálico solubles en agua. Seleccionadas entre hexacianocobaltato (lll) de potasio, hexacianoferrato (ll) de potasio, hexacianoferrato (lll) de potasio, hexacianoiridato (lll) de litio, hexacianocobaltato (lll) de litio, hexacianocobaltato (lll) de sodio y hexacianocobaltato (lll) de cesio.
Las sales metálicas de la presente invención se combinan, preferentemente, con sales de cianuro metálico de la presente invención para formar compuestos de DMC. Los compuestos de DMC que son útiles en la presente invención incluyen, por ejemplo, hexacianocobaltato (lll) de cinc, hexacianoiridato (lll) de cinc, hexacianoferrato (ll) de cinc, hexacianoferrato (lll) de cinc, ácido hexacianocolbáltico de cinc, hexacianocobaltato (lll) de cobalto (ll) y hexacianoferrato (ll) de níquel (ll). El hexacianocobaltato de cinc es particularmente preferido.
Puede usarse cualquier ligando complejante orgánico en la presente invención. Los ligandos complejantes orgánicos útiles en la presente invención son conocidos y se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.404.109, 3.829.505, 3.941.849,
5.158.922 y 5.470.813, así como en los documentos EP 700 949 EP 761 708, EP 743 093, WO 97/40086 y JP 4145123. Los ligandos complejantes orgánicos útiles en la presente invención incluyen, por ejemplo, compuestos orgánicos solubles en agua con heteroátomos, tales como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de DMC.
Los ligandos complejantes orgánicos útiles en la presente invención incluyen, por ejemplo, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Los ligandos complejantes orgánicos útiles en la presente invención incluyen alcoholes alifáticos solubles en agua, tales como, por ejemplo, etanol, isopropanol, nbutanol, iso-butanol, sec-butanol y terc-butanol. El terc-butanol es particularmente preferido.
Se usan haluros de metales alcalinos en la presente invención. Preferentemente, se usan cloruro sódico, bromuro sódico, yoduro sódico, cloruro de litio, bromuro de litio, yoduro de litio, cloruro potásico, bromuro potásico, yoduro potásico y mezclas de los mismos en la presente invención.
Las cantidades relativas de ligandos complejantes orgánicos y de sales de metales alcalinos usados en la presente invención pueden variar. Una persona experta puede controlar la actividad del catalizador, la viscosidad del poliol, y similares, variando estas cantidades. Preferentemente, los catalizadores DMC producidos mediante el procedimiento de la presente invención están constituidos por al menos un haluro de metal alcalino, que está presente en una cantidad dentro del intervalo del 0,1 al 10% en peso, más preferentemente, del 0,4 al 6% en peso, aún más preferentemente, del 1 al 3% en peso, basado en el peso total del catalizador DMC.
Los catalizadores DMC de la presente invención pueden incluir, opcionalmente, al menos un polímero funcionalizado. Un "polímero funcionalizado" se define como un polímero o su sal que contiene uno o más grupos funcionales, incluyendo oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo o halógeno. Los ejemplos de polímeros funcionalizados útiles en la presente invención incluyen, por ejemplo: poliéteres: poliésteres; policarbonatos; ésteres de sorbitano de polialquilenglicol; glicidil éteres de polialquilenglicol; poliacrilamidas; poli(acrilamida-co-ácidos acrílicos), ácidos poliacrílicos, poli(ácido acrílico-co-ácidos maleicos), poli(N-vinilpirrolidona-coácidos acrílicos), poli(ácido acrílico-co-estirenos) y sus sales; copolímeros de ácidos maleicos, estirenos y anhídrido maleico y sus sales; copolímeros de bloque, que están constituidos por alcoholes etoxilados de cadena ramificada; alcoholes alcoxilados, tales como NEODOL, que está disponible en el mercado en Shell Chemical Company; poliéter; poliacrilonitrilos; poli(acrilatos de alquilo); poli(metacrilatos de alquilo); polivinil metiléteres; polivinil etiléteres; acetatos de polivinilo; alcoholes polivinílicos; poli-N-vinilpirrolidonas; polivinil metil cetonas; poli(4-vinilfenoles); polímeros de oxazolina; polialquileniminas; hidroxietilcelulosas; poliacetales; éteres de glicidilo; glucósidos; ésteres de ácido carboxílico de alcoholes polihídricos; ácidos biliares y sus sales, ésteres o amidas; ciclodextrinas; compuestos de fósforo; ésteres de ácido carboxílico insaturado; y compuestos de superficie o interfaz activa iónica. Se usan preferentemente los polioléteres.
Cuando se usan, los polímeros funcionalizados están presentes en el catalizador DMC en una cantidad dentro del intervalo del 2 al 80% en peso, preferentemente, dentro del intervalo del 5 al 70% en peso, más preferentemente, dentro del intervalo del 10 al 60% en peso, basado en el peso total del catalizador DMC.
La combinación de sal metálica, sal de cianuro metálico, ligando complejante orgánico, haluro de metal alcalino y, opcionalmente, polímero funcionalizado, puede realizarse por cualquiera de los procedimientos conocidos en la técnica. Dichos procedimientos incluyen, por ejemplo, precipitación, dispersión y humedad incipiente. Preferentemente, el procedimiento de la presente invención implica usar un procedimiento de precipitación en el que la solución acuosa, de al menos una sal metálica empleada en exceso estequiométrico, es decir, al menos el 50% en moles, basado en la cantidad molar de sal de cianuro metálico, se mezcla con una solución acuosa de al menos una sal metálica de cianuro, al menos un haluro de metal alcalino y, opcionalmente, al menos un polímero funcionalizado, en presencia de al menos un ligando complejante orgánico.
El haluro de metal alcalino puede añadirse a la solución acuosa de sal metálica o a la
solución acuosa de sal de cianuro metálico o a ambas soluciones, o a la mezcla después de que las dos soluciones se combinen. Preferentemente, el haluro de metal alcalino se añade a la solución acuosa de sal metálica. El ligando complejante orgánico puede añadirse a la solución acuosa de sal metálica, a la solución acuosa de sal de cianuro metálico, a ambas soluciones o a la mezcla después de que se combinen las dos soluciones, o puede añadirse después de la formación del precipitado. El polímero funcionalizado puede añadirse a la solución acuosa de sal metálica, a la solución acuosa de sal de cianuro metálico, a ambas soluciones o a la mezcla después de que las dos soluciones se combinen, o puede añadirse después de la formación del precipitado.
Los reactantes se mezclan usando cualquiera de los procedimientos de mezcla conocidos en la técnica, tales como, por ejemplo, por mezcla simple, por mezcla de alta cizalla
o por homogeneización. Preferentemente, los reactantes se combinan por mezcla simple a una temperatura dentro del intervalo de temperatura ambiente a 80ºC. Se forma un precipitado cuando los reactantes se mezclan.
El precipitado resultante se aísla a partir de la suspensión mediante técnicas conocidas, tales como, por ejemplo, por centrifugación, filtración, filtración a presión, decantación, separación de fases o separación acuosa.
El precipitado aislado se lava, preferentemente, al menos una vez con agua y/o con una mezcla que está compuesta, preferentemente, por agua y al menos un ligando complejante orgánico. Más preferentemente, esta mezcla está constituida por agua, al menos un ligando complejante orgánico y al menos un haluro de metal alcalino. Aún más preferentemente, esta mezcla está constituida por agua, al menos un ligando complejante orgánico, al menos una sal de metal alcalino y al menos un polímero funcionalizado.
Preferentemente, el precipitado aislado se filtra a partir de la mezcla de lavado mediante técnicas conocidas, tales como, por ejemplo, centrifugación, filtración, filtración a presión, decantación, separación de fases o separación acuosa. El precipitado filtrado se lava, preferentemente, al menos una vez, con una mezcla que está constituida, preferentemente, por al menos un ligando complejante orgánico. Más preferentemente, esta mezcla está constituida por agua, al menos un ligando complejante orgánico y al menos un haluro de metal alcalino. Aún más preferentemente, esta mezcla está constituida por agua, al menos un ligando complejante orgánico y al menos un haluro de metal alcalino. Aún más preferentemente, esta mezcla está constituida por agua, al menos un ligando complejante orgánico, al menos un haluro de metal alcalino y al menos un polímero funcionalizado.
La presente invención se refiere también a un procedimiento para preparar un poliol en
presencia de un catalizador DMC de acuerdo con la presente invención.
Cualquier compuesto iniciador que tenga átomos de hidrógeno activos puede usarse en la presente invención. Los compuestos iniciadores que son útiles en la presente invención incluyen compuestos que tienen pesos moleculares promedio en número entre 18 y 2.000, preferentemente, entre 32 y 2.000, y que tienen de 1 a 8 grupos hidroxilo. Los ejemplos de compuestos iniciadores que pueden usarse en la presente invención incluyen, por ejemplo, polioles de polioxipropileno, polioles de polioxietileno, éter de politetatrametilen glicoles, glicerol, gliceroles propoxilados, tripropilenglicol, alcoholes alílicos alcoxilados, bisfenol A, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, almidón degradado, agua y mezclas de los mismos.
Los monómeros o polímeros que copolimerizarán con un óxido de alquileno en presencia de un catalizador DMC, pueden incluirse en el procedimiento de la presente invención para producir diversos tipos de polioles. La constitución de las cadenas de polímero por alcoxilación puede realizarse aleatoriamente o por bloques. Además, cualquier copolímero conocido en la técnica que haga uso de un catalizador DMC convencional puede fabricarse con el catalizador DMC preparado de acuerdo con el procedimiento de la presente invención.
Puede usarse cualquier óxido de alquileno en la presente invención. Los óxidos de alquileno usados preferentemente en la presente invención incluyen, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos.
La oxialquilación del compuesto iniciador puede realizarse mediante cualquiera de los procedimientos conocidos en la técnica, tales como, por ejemplo, en un procedimiento discontinuo, semi-continuo o continuo. La oxialquilación se realiza a una temperatura en el intervalo de 20 a 200ºC, preferentemente, de 40 a 180ºC, más preferentemente, de 50 a 150ºC y a una presión global de 0,0001 a 20 bar. La cantidad de catalizador DMC usado en la reacción de oxialquilación se elige de tal forma que sea posible el control suficiente de la reacción en las condiciones de reacción dadas. La concentración de catalizador DMC de una reacción de oxialquilación está típicamente en el intervalo del 0,0005% en peso al 1% en peso, preferentemente, del 0,001% en peso al 0,1% en peso, más preferentemente, del 0,001 al 0,0025% en peso, basado en el peso total de poliol a preparar.
El peso molecular promedio en número del poliol preparado mediante el procedimiento de la presente invención está en el intervalo de 500 a 100.000 g/mol, preferentemente, de
1.000 a 12.000 g/mol, más preferentemente, de 2.000 a 8.000 g/mol. Los polioles preparados mediante el procedimiento de la presente invención tienen funcionalidades hidroxilo medias de 1 a 8, preferentemente, de 2 a 6, y más preferentemente, de 2 a 3.
Los catalizadores DMC de la presente invención pueden usarse para producir polioles que tengan niveles reducidos de colas de elevado peso molecular (mayores de 400 K). La cantidad de colas de elevado peso molecular se cuantifica mediante cualquier procedimiento adecuado. Una forma particularmente conveniente de medir la cantidad de colas de elevado peso molecular es mediante cromatografía de permeación en gel (CPG). Una técnica adecuada para la medida de las colas de elevado peso molecular se describe a continuación, así como, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Nº 6.013.596.
Ejemplos
Un catalizador DMC, que se preparó de acuerdo con uno cualquiera de los Ejemplos 116 explicados a continuación, se usó para preparar un polioxipropilentriol de PM 6000 añadiendo óxido de propileno durante 4 horas a una mezcla activada constituida por DMC y un iniciador de glicerina propoxilado (índice de hidroxilo = 240 mg KOH/g). Se usaron niveles de catalizador de 30 ppm. El índice de hidroxilo, viscosidad e insaturación de cada producto se midieron mediante procedimientos convencionales. Se usó una técnica de cromatografía de permeación en gel (CPG), como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 6.013.596, para medir la cantidad de componente de poliol que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 40.000 a > 400.000. La cantidad presente (en ppm) se registró y el porcentaje de reducción de colas de elevado peso molecular (EPM) del catalizador, para cada intervalo de peso molecular, se calculó usando la siguiente fórmula (en lo sucesivo en el presente documento denominada "Fórmula I"): % Reducción* = (cola de EPM del ejemplo comparativo -cola de EPM del poliol preparado con un catalizador DMC de la presente invención) X 100%/cola de EPM del control comparativo
* no se obtiene reducción de la cola de EPM si el % de reducción es menor de cero.
Ejemplo 1
Preparación de un catalizador DMC usando cloruro sódico y un polioxipropilendiol: Una solución acuosa de cloruro de cinc (120 g de ZnCI2 al 62,5% en peso) se diluyó con agua desionizada (230 g) y alcohol terc-butílico (38 g) en un reactor agitado de un litro (Solución 1). Se disolvieron hexacianocobaltato potásico (7,5 g) y cloruro sódico (4 g) en un vaso de precipitados de 500 ml con agua desionizada (100 g) y alcohol terc-butílico (15,5 g) (Solución 2). La Solución 3 se preparó disolviendo un polioxipropilendiol (8 g) de 1000 moles en peso en agua desionizada (50 g) y alcohol terc-butílico (2 g). La Solución 2 se añadió a la Solución 1 durante 45 min mientras se mezclaba a 1.500 rpm. La temperatura de reacción se mantuvo a 50ºC durante el transcurso de la reacción usando un serpentín interno para el calentamiento o el enfriamiento. Después de la adición, la mezcla continuó a 1.500 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. Después, se añadió la Solución 3, seguido de agitación lenta durante 3 min.
La mezcla de reacción se filtró a 275,79 kPa (40 psig) a través de una membrana de nylon de 0,45 µ. La torta de catalizador se suspendió de nuevo en una mezcla de alcohol tercbutílico (100 g), agua desionizada (55 g) y cloruro sódico (2 g) y se mezcló a 1.500 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. Se añadió polioxipropilendiol (2 g) de 1000 moles en peso y la mezcla se agitó lentamente durante 3 min. El catalizador se filtró como se ha descrito anteriormente. La torta se suspendió de nuevo en alcohol terc-butílico (144 g) y se mezcló como se ha descrito anteriormente. Se añadió polioxipropilendiol (1 g) de 1000 moles en peso y el producto se filtró como se ha descrito anteriormente. El residuo de catalizador resultante se secó en un horno de vacío a 60ºC, a 76,2 cm (30 pulg.) de (Hg) hasta obtener un peso constante. Análisis elemental: Cobalto = 9% en peso; Cinc = 21,7% en peso; Sodio = 0,75% en peso; Cl = 6,1% en peso.
Ejemplo 2
Preparación de un catalizador DMC usando cloruro de litio y un polioxipropilendiol: Una solución acuosa de cloruro de cinc (120 g de ZnCI2 al 62,5% en peso) se diluyó con agua desionizada (230 g) y alcohol terc-butílico (38 g) en un reactor agitado de un litro. Se añadió cloruro de litio (0,3 g) a esta solución (Solución 1). Se disolvió hexacianocobaltato potásico (7,5 g) en un vaso de precipitados de 500 ml con agua desionizada (100 g) y alcohol terc-butílico (15,5 g) (Solución 2). La Solución 3 se preparó disolviendo polioxipropilendiol (8 g) de 1000 moles en peso en agua desionizada (50 g) y alcohol terc-butílico (2 g). La Solución 2 se añadió a la Solución 1 durante 45 min mientras se mezclaba a 1.500 rpm. La temperatura de reacción se mantuvo a 50ºC durante el transcurso de la reacción usando un serpentín interno para el calentamiento o el enfriamiento. Después de la adición, la mezcla continuó a 1.500 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. Se añadió la Solución 3, seguido de agitación lenta durante 3 min.
La mezcla de reacción se filtró a 275,79 kPa (40 psig) a través de una membrana de nylon de 0,45 µ. La torta de catalizador se suspendió de nuevo en una mezcla de alcohol tercbutílico (100 g), agua desionizada (55 g) y cloruro de litio (2 g) y se mezcló a 1.500 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. Se añadió polioxipropilendiol (2 g) de 1000 mol en peso y la mezcla se agitó lentamente durante 3 min. El catalizador se filtró como se ha descrito anteriormente. La torta se suspendió de nuevo en alcohol terc-butílico (144 g) y cloruro de litio (0,5 g) y se mezcló como se ha descrito anteriormente. Se añadió polioxipropilendiol (1 g) de 1000 moles en peso y el producto se filtró como se ha descrito anteriormente. El residuo de catalizador resultante se secó en un horno de vacío a 60ºC, a 76,2 cm (30 pulg.) de (Hg) hasta obtener un peso constante. Análisis elemental: Cobalto = 9,1% en peso; Cinc = 21,9% en peso; Litio = 0,15% en peso; CI = 4,8% en peso.
Ejemplo 3
Preparación de un catalizador DMC usando bromuro sódico y polioxipropilendiol:
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2, excepto que se usó NaBr en lugar de LiCI. Análisis elemental: Cobalto = 8,1% en peso; Cinc = 21,9% en peso; Sodio = 0,48% en peso; CI = 3,8% en peso; Br = 3,8% en peso Ejemplo 4
Preparación de un catalizador DMC usando bromuro de litio y un polioxipropilendiol: Una solución acuosa de cloruro de cinc (120 g de ZnCI2 al 62,5% en peso) se diluyó con agua desionizada (230 g) y alcohol terc-butílico (38 g) en un reactor agitado de un litro. Se añadió bromuro de litio (4 g) a esta solución (Solución 1). Se disolvió hexacianocobaltato potásico (7,5 g) en un vaso de 500 ml con agua desionizada (100 g) y alcohol terc-butílico (15,5 g) (Solución 2). La Solución 3 se preparó disolviendo polioxipropilendiol (8 g) de 1000 moles en peso en agua desionizada (50 g) y alcohol terc-butílico (2 g). La Solución 2 se añadió a la Solución 1 durante 45 min mientras se mezclaba a 1.500 rpm. La temperatura de reacción se mantuvo a 50ºC durante el transcurso de la reacción usando un serpentín interno para el calentamiento o el enfriamiento. Después de la adición, la mezcla continuó a 1.500 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. Se añadió la Solución 3, seguido de agitación lenta durante 3 min.
La mezcla de reacción se filtró a 275,79 kPa (40 psig) a través de una membrana de nylon de 0,45 µ. La torta de catalizador se suspendió de nuevo en una mezcla de alcohol tercbutílico (100 g), agua desionizada (55 g) y se mezcló a 1.500 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. Se añadió polioxipropilendiol (2 g) de 1000 moles en peso y la mezcla se agitó lentamente durante 3 min. El catalizador se filtró como se ha descrito anteriormente. La torta se suspendió de nuevo en alcohol terc-butílico (144 g) y se mezcló como se ha descrito anteriormente. Se añadió polioxipropilendiol (1 g) de 1000 moles en peso y el producto se filtró como se ha descrito anteriormente.
El residuo de catalizador resultante se secó en un horno de vacío a 60ºC, a 76,2 cm (30 pulg.) de (Hg) hasta obtener un peso constante. Análisis elemental Zn = 23,4% en peso; Co = 10,8% en peso; Li = <0,02% en peso; Br: 0,4% en peso; CI = 3,6 % en peso Ejemplo 5
Preparación de un catalizador DMC usando cloruro sódico y un diol de copolímero de óxido de propileno y óxido de etileno: Una solución acuosa de cloruro de cinc (120 g de ZnCI2 al 62,5% en peso) se diluyó con agua desionizada (230 g) y alcohol terc-butílico (38 g) en un reactor agitado de un litro. Se añadió cloruro sódico (0,3 g) a esta solución (Solución 1). Se disolvió hexacianocobaltato potásico (7,5 g) en un vaso de precipitados de 500 ml con agua desionizada (100 g) y alcohol terc-butílico (15,5 g) (Solución 2). La Solución 3 se preparó disolviendo 8 g de un diol de óxido de propileno de 4000 moles en peso y un copolímero de óxido de etileno (proporción en peso 80:20) en agua desionizada (50 g) y alcohol terc-butílico (2 g). La Solución 2 se añadió a la Solución 1 durante 45 min mientras se mezclaba a 900 rpm. La temperatura de reacción se mantuvo a 50ºC durante el transcurso de la reacción usando un serpentín interno para el calentamiento o el enfriamiento. Después de la adición, la mezcla continuó a 900 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. Se añadió la Solución 3, seguido de agitación lenta durante 3 min.
La mezcla de reacción se filtró a 275,79 kPa (40 psig) a través de una membrana de nylon de 0,45 µ. La torta de catalizador se suspendió de nuevo en una mezcla de alcohol tercbutílico (100 g), agua desionizada (55 g) y cloruro sódico (2 g) y se mezcló a 900 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. Se añadió diol (2 g) de 4000 moles en peso y la mezcla se agitó lentamente durante 3 min. El catalizador se filtró como se ha descrito anteriormente. La torta se suspendió de nuevo en alcohol terc-butílico (144 g) y se mezcló como se ha descrito anteriormente. Se añadió diol (1 g) de 4000 moles en peso y el producto se filtró como se ha descrito anteriormente. El residuo de catalizador resultante se secó en un horno de vacío a 60ºC, a 76,2 cm (30 pulg.) de (Hg) hasta obtener un peso constante. Análisis elemental: Cobalto = 8,8% en peso; Cinc = 20,3% en peso; Sodio = 2,4% en peso Ejemplo 6
Preparación de un catalizador DMC usando cloruro potásico y un diol de polioxipropileno: Una solución acuosa de cloruro de cinc (120 g de ZnCI2 al 62,5% en peso) se diluyó con agua desionizada (230 g) y alcohol terc-butílico (38 g) en un reactor agitado de un litro (Solución 1). Se disolvieron hexacianocobaltato potásico (7,5 g) y cloruro potásico (4,0 g) en un vaso de precipitados de 500 ml con agua desionizada (100 g) y alcohol terc-butílico (15,5 g) (Solución 2). La Solución 3 se preparó disolviendo 8 g de un polioxipropilendiol (8 g) de 1000 moles en peso en agua desionizada (50 g) y alcohol terc-butílico (2 g). La Solución 2 se añadió a la Solución 1 durante 45 min mientras se mezclaba a 500 rpm. La temperatura de reacción se mantuvo a 50ºC durante el transcurso de la reacción usando un serpentín interno para el calentamiento o el enfriamiento. Después de la adición, la mezcla continuó a 500 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. Se añadió la Solución 3, seguido de agitación lenta durante 3 min.
La mezcla de reacción se filtró a 275,79 kPa (40 psig) a través de una membrana de nylon de 0,45 µ. La torta de catalizador se suspendió de nuevo en una mezcla de alcohol tercbutílico (100 g), agua desionizada (55 g) y se mezcló a 500 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. Se añadieron diol (2 g) de 1000 moles en peso y cloruro potásico (2 g) y la mezcla se agitó lentamente durante 3 min. El catalizador se aisló como se ha descrito anteriormente. La torta se suspendió de nuevo en alcohol terc-butílico (125 g) y agua desionizada (30 g) y se mezcló a 500 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. Se añadieron diol (2 g) de 1000 moles en peso y cloruro potásico (2 g) y la mezcla se agitó lentamente durante 3 min. El catalizador se filtró como se ha descrito anteriormente. La torta se suspendió de nuevo en alcohol tercbutílico (144 g) y se mezcló como se ha descrito anteriormente. Se añadió diol (1 g) de 1000 moles en peso y el producto se filtró como se ha descrito anteriormente. El residuo de catalizador resultante se secó en un horno de vacío a 60 ºC, a 76,2 cm (30 pulg.) de (Hg) hasta obtener un peso constante. Análisis elemental: Co = 9,4% en peso; Zn = 20% en peso; K = 6,1% en peso.
Ejemplo 7
Preparación de un catalizador DMC usando cloruro potásico, un polioxipropilendiol y un poli(estireno-alt-ácido maleico, sal sódica) (30% en peso en agua): Una solución acuosa de cloruro de cinc (120 g de ZnCI2 al 62,5% en peso) se diluyó con agua desionizada (230 g) y alcohol terc-butílico (38 g) en un reactor agitado de un litro (Solución 1). Se disolvieron hexacianocobaltato de potasio (7,5 g) y cloruro potásico (4,0 g) en un vaso de precipitados de 500 ml con agua desionizada (100 g) y alcohol terc-butílico (15,5 g) (Solución 2). La Solución 3 se preparó disolviendo 8 g de un polioxipropilendiol de 1000 moles en peso en agua desionizada (50 g) y alcohol terc-butílico (2 g). La Solución 2 se añadió a la Solución 1 durante 45 min mientras se mezclaba a 500 rpm. La temperatura de reacción se mantuvo a 50ºC durante el transcurso de la reacción usando un serpentín interno para el calentamiento o el enfriamiento. Después de la adición, la mezcla continuó a 500 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. Se añadió la Solución 3, seguido de agitación lenta durante 3 min.
La mezcla de reacción se filtró a 275,79 kPa (40 psig) a través de una membrana de nylon de 0,45 µ. La torta de catalizador se suspendió de nuevo en una mezcla de cloruro potásico (2 g), alcohol terc-butílico (100 g), solución (7 g) de poli(estireno-alt-ácido maleico, sal sódica) y agua desionizada (55 g) y se mezcló a 800 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. Se añadió diol (2 g) de 1000 moles en peso y la mezcla se agitó lentamente durante 3 min. El catalizador se aisló como se ha descrito anteriormente. La torta se suspendió de nuevo en alcohol terc-butílico (144 g) y se mezcló como se ha descrito anteriormente. Se añadió más diol (1 g) de 1000 moles en peso y el producto se filtró como se ha descrito anteriormente. El residuo de catalizador resultante se secó en un horno de vacío a 60 ºC, a 76,2 cm (30 pulg.) de (Hg) hasta obtener un peso constante. Análisis elemental: Co = 10,1% en peso; Zn = 22,4% en peso; K = 1,86% en peso.
Ejemplo 8
Preparación de un catalizador DMC usando cloruro potásico, un polioxipropilendiol y un poli(ácido metacrílico, sal sódica) (30% en peso de solución en agua): Se siguió el procedimiento del Ejemplo 7, excepto que se usó poli(ácido metacrílico, sal sódica) (30% en peso de solución en agua) en lugar de poli(estireno-alt-ácido maleico, sal sódica) (30% en peso de solución en agua). Análisis elemental: Co = 8% en peso; Zn = 21,6% en peso; K = 4,3% en peso. Ejemplo 9
Preparación de un catalizador DMC usando cloruro sódico pero no un polímero funcionalizado: Una solución acuosa de cloruro de cinc (120 g de ZnCI2 al 62,5% en peso) se diluyó con agua desionizada (230 g) y alcohol terc-butílico (38 g) en un reactor agitado de un litro. Se añadió cloruro sódico (0,3 g) a esta solución (Solución 1). Se disolvió hexacianocobaltato de potasio (7,5 g) en un vaso de precipitados de 500 ml con agua desionizada (100 g) y alcohol tercbutílico (15,5 g) (Solución 2). La Solución 2 se añadió a la Solución 1 durante 45 min mientras se mezclaba a 800 rpm. La temperatura de reacción se mantuvo a 50ºC durante el transcurso de la reacción usando un serpentín interno para el calentamiento o el enfriamiento. Después de la adición, la mezcla continuó a 800 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo.
La mezcla de reacción se filtró a 275,79 kPa (40 psig) a través de una membrana de nylon de 0,65 µ. La torta de catalizador se suspendió de nuevo en una mezcla de alcohol tercbutílico (100 g), agua desionizada (55 g) y cloruro sódico (2 g) y se mezcló a 800 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. El catalizador se aisló como se ha descrito anteriormente. La torta se volvió a suspender en alcohol terc-butílico (144 g) y cloruro sódico y se mezcló como se ha descrito anteriormente. El producto se aisló como se ha descrito anteriormente. El residuo de catalizador resultante se secó en un horno de vacío a 60 ºC, a 76,2 cm (30 pulg.) de (Hg) hasta obtener un peso constante. Análisis Elemental: Zn = 25,9% en peso; Co = 12% en peso; Na = 1,29% en peso. Ejemplo 10 (Comparativo)
Preparación de un catalizador DMC usando un polímero funcionalizado pero sin sal: Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que no se añadió NaCI. Análisis Elemental: Cobalto = 9% en peso; Cinc = 21,6% en peso; CI = 4,1% en peso. Ejemplos 11,12 y 13 (todos Comparativos)
Preparación de un catalizador DMC usando un polímero funcionalizado pero sin sal: Para los Ejemplos Comparativos 11, 12 y 13, los catalizadores DMC se prepararon de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que no se añadió NaCI.
Análisis elemental: Cobalto = 10,3% en peso; Cinc = 23,2% en peso; CI = 4,0% en peso; K= 0,21% en peso.
Ejemplo 14 (Comparativo)
Preparación de un catalizador DMC usando un polímero no funcionalizado y sin sal: Una solución acuosa de cloruro de cinc (120 g de ZnCI2 al 62,5% en peso) se diluyó con agua desionizada (230 g) y alcohol terc-butílico (38 g) en un reactor agitado de un litro (Solución 1). Se disolvió hexacianocobaltato de potasio (7,5 g) en un vaso de precipitados de 500 ml con agua desionizada (100 g) y alcohol terc-butílico (15,5 g) (Solución 2). La Solución 2 se añadió a la Solución 1 durante 45 min mientras se mezclaba a 800 rpm. La temperatura de reacción se mantuvo a 50ºC durante el transcurso de la reacción usando un serpentín interno para el calentamiento o el enfriamiento. Después de la adición, la mezcla continuó a 800 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo.
La mezcla de reacción se filtró a 275,79 kPa (40 psig) a través de una membrana de nylon de 0,65 µ. La torta de catalizador se suspendió de nuevo en una mezcla de alcohol tercbutílico (100 g), agua desionizada (55 g) y se mezcló a 800 rpm durante 20 min. La mezcla se detuvo. El catalizador se aisló como se ha descrito anteriormente. La torta se suspendió de nuevo en alcohol terc-butílico (144 g) y se mezcló como se ha descrito anteriormente. El producto se aisló como se ha descrito anteriormente.
El residuo de catalizador resultante se secó en un horno de vacío a 60ºC, a 76,2 cm (30 pulg.) de (Hg) hasta obtener un peso constante. Análisis Elemental: Co = 12,4% en peso; Zn = 26,8% en peso. Ejemplo 15
Preparación de un catalizador DMC usando cloruro sódico y un copolímero de bloque de NEODOL-(EO)m-IBO: Se siguió el procedimiento del Ejemplo 5, excepto que se usó un copolímero de bloque NEODOL-(EO)m-IBO en lugar del diol de 1000 moles en peso. El copolímero de bloque se preparó usando NEODOL (que está disponible en el mercado en Shell Chemical Company) como iniciador y un catalizador DMC preparado, esencialmente, mediante el procedimiento de la Patente de Estados Unidos Nº 5.482.908 (cuyas enseñanzas están incorporadas en el presente documento por referencia) para producir un polioxietileno que tenga un peso molecular de aproximadamente 1000. Este di-copolímero de bloque se protegió terminalmente mediante 1-2 unidades de óxido de isobutileno. Ejemplo 16 (Comparativo)
Preparación de un catalizador DMC usando hexacianocobaltato de cinc/alcohol tbutílico y un polioxipropilendiol:
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que no se añadió NaCI. Análisis elemental: Cobalto = 9% en peso; Cinc = 21,6% en peso
Como se ilustra en la Tabla 1, los catalizadores DMC preparados de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, tales como los preparados en los Ejemplos 1-5, (preparados con una sal de metal alcalino y un polímero funcionalizado), pueden usarse para producir polioles que tengan una cantidad aceptable de colas de elevado peso molecular.
Tabla 1
Catalizador del Ej. Nº 10* 1 2 3 4 5 Aditivo Ninguno NaCI LiCI NaBr LiBr NaCI Na o Li en el Catalizador Nada 0,75 (Na) 0,15 (Li) 0,48 (Na) <0,02 (Li) 2,4 (Na) [% en peso]
Velocidad de polimerización
21,7 16,4 19,1 23,7 20,7 16,1
[Kg PO/g Co/min.]
Triol de PM 6000:
I. de OH [mg KOW/g] 29,7 28,4 30,6 29,8 30,3 29,7
Viscosidad [cps] 1105 1120 1087 1156 1054 1130 Insaturación [meq/g] 0,005 0,0055 0,0048 0,0056 0,0046 0,0064
Cola de EPM:
(PM) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 40-60 K 855 616 609 558 724 672 60-80 K 465 316 330 250 409 344 80-100 K 287 190 206 118 248 203 100-200 K 337 120 235 249 229 318 261 200-400 K 120 94 99 99 119 91 >400K 40 30 37 40 48 21
Triol de PM 6000 preparado a 130ºC, adición de PO durante 4 horas con 30 ppm de catalizador basado en la cantidad de poliol fabricado. Cola de EPM basada en un corte de seis partes de CPG.
imagen1
procedimiento de la presente invención, tales como los preparados en los Ejemplos 1-5
10 (preparados con una sal de metal alcalino y un polímero funcionalizado), pueden usarse para producir polioles que tengan una cantidad reducida de colas de elevado peso molecular comparado con un poliol producido en presencia de un catalizador DMC que se prepara con un polímero funcionalizado pero sin sal de metal alcalino, tal como el preparado en el Ejemplo Comparativo 10. El porcentaje de reducción de las colas de elevado peso molecular se determinó mediante la Fórmula 1.
Tabla 2
Catalizador del Ej.
1 2 3 4 5
Nº
Aditivo
NaCI LiCI NaBr LiBr NaCI
Na o Li en el
Catalizador
0,75 (Na) 0,15 (Li) 0,48 (Na) <0,02 (Li) 2,4 (Na)
[% en peso]
Triol de PM 6000:
I. de OH [mg KOH/g]
28,4 30,6 29,8 30,3 29,7
Viscosidad [cps]
1120 1087 1156 1054 1130
Insaturación [meq/g]
0,0055 0,0048 0,0056 0,0046 0,0064
Cola de EPM:
(PM) % Reducción
% Reducción % Reducción % Reducción % Reducción
40-60 K
28 29 35 15 21
60-80 K
32 29 46 12 26
80-100 K
34 28 59 14 29
100-200 K
30 26 32 6 23
200-400 K
22 18 18 1 24
>400 K
25 8 0 -20 48
Triol de PM 6000 preparado a 130ºC, adición de PO durante 4 horas con 30 ppm de catalizador basado en la cantidad de poliol fabricado. Cola de EPM basada en un corte de seis partes de CPG.
imagen2
procedimiento de la presente invención, tales como el preparado en el Ejemplo 6 (preparado con una sal de metal alcalino y un polímero funcionalizado), pueden usarse para producir un poliol que tenga una cantidad reducida de colas de elevado peso molecular, comparado con un poliol producido en presencia de un catalizador DMC que se prepara con un polímero 10 funcionalizado pero sin sal de metal alcalino, tal como el preparado en el Ejemplo Comparativo
11. El porcentaje de reducción de las colas de elevado peso molecular se determinó mediante la Fórmula I.
Tabla 3
Catalizador del Ej. Nº
11 Comparativo 6 6
Aditivo
Ninguno KCI KCI
Potasio en el catalizador
[% en peso]
0,21 6,1 6,1
Triol de PM 6000:
I. de OH [mg KOH/g]
29,5 29,8 29,9
Viscosidad [cps]
1109 1131 1131
Insaturación [meq/g]
0,006 0,0076 0,0076
Cola de EPM:
(ppm)
(ppm)
(% Reducción)
40-50,4 K
1169 608 48
50,4-63,4 K
920 448 51
63,4-79,8 K
719 366 49
79,8-100,5 K
564 332 41
100,5-126,5 K
430 247 43
126,5-159,2 K
245 126 49
159,2-200,5 K
164 82 50
200,5-252,4 K
108 50 54
252,4-317,7 K
69 29 58
317,7-400 K
48 16 67
>400 K
33 0 100
Triol de PM 6000 preparado a 130ºC, adición de PO durante 4 horas con 30 ppm de catalizador basado en la cantidad de colas de EPM de poliol basada en un corte de diez partes de CPG.
imagen3
procedimiento de la presente invención, tal como el preparado en el Ejemplo 7 (preparado con
5 una sal de metal alcalino y un polímero funcionalizado), pueden usarse para producir un poliol que tenga una cantidad reducida de colas de elevado peso molecular, comparado con un poliol producido en presencia de un catalizador DMC que se prepara con un polímero funcionalizado pero sin sal de metal alcalino, tal como el preparado en el Ejemplo Comparativo 12. El porcentaje de reducción de colas de elevado peso molecular se determinó mediante la Fórmula
10 I.
Catalizadores del Ej. Nº
12* 7 7
Aditivo
Ninguno KCI KCI
Potasio en el catalizador
[% en peso]
0,21 1,86 1,86
Triol de PM 6000:
I. de OH [mg KOH/g]
29,2 29,5 29,5
Viscosidad [cps]
1113 1093 1093
Insaturación [meq/g]
0,0055 0,0061 0,0061
Cola de EPM:
(PM)
(ppm) (rpm) (% Reducción)
40-50,4 K
1115 649 42
50,4-63,4 K
869 479 45
63,4-79,8 K
760 421 45
79,8-100,5 K
603 356 41
100,5-126,5 K
457 267 42
126,5-159,2 K
286 156 46
159,2-200,5 K
203 112 45
200,5-252,4 K
131 74 44
252,4-317,7 K
93 52 44
317,7-400 K
58 33 43
>400 K
41 23 44
Triol de PM 6000 preparado a 130ºC, adición de PO durante 4 horas con 30 ppm de catalizador basado en la cantidad de poliol fabricado. Cola de EPM basada en un corte de diez partes de CPG.
imagen4
procedimiento de la presente invención, tal como el preparado en el Ejemplo 8 (preparado con una sal de metal alcalino y un polímero funcionalizado), pueden usarse para producir un poliol 5 que tenga una cantidad reducida de colas de elevado peso molecular, comparado con un poliol producido en presencia de un catalizador DMC que se prepara con un polímero funcionalizado pero sin sal de metal alcalino, tal como el preparado en el Ejemplo Comparativo 13. El porcentaje de reducción de colas de elevado peso molecular se determinó mediante la Fórmula
I.
10
Catalizador del Ej. Nº
13 Comparativo 8 8
Aditivo
Ninguno KCl KCl
Potasio en el catalizador
[% en peso]
0,21 4,3 4,3
Triol de PM 6000:
I. de OH [mg KOH/g]
29,8 29,6 29,6
Viscosidad [cps]
1112 1108 1108
Insaturación [meq/g]
0,0055 0,0061 0,0061
Cola de EPM:
(PM)
% Reducción
40-50,4 K
1290 685 47
50,4-63,4 K
1031 476 54
63,4-79,8 K
815 403 51
79,8-100,5 K
641 350 45
100,5-126,5 K
473 277 41
128,5-159,2 K
266 159 40
159,2-200,5 K
177 94 47
200,5-252,4 K
109 55 50
252,4-317,7 K
75 19 75
317,7-400 K
47 0 100
>400 K
22 0 100
Triol de PM 6000 preparado a 130ºC, adición de PO durante 4 horas con 30 ppm de catalizador basado en la cantidad de poliol fabricado. Cola de EPM basada en un corte de diez partes de CPG.
imagen5
procedimiento de la presente invención, tal como el preparado en el Ejemplo 9 (preparado con una sal de metal alcalino pero sin polímero funcionalizado), pueden usarse para producir un 5 poliol que tenga una cantidad reducida de colas de elevado peso molecular, comparado con un poliol producido en presencia de un catalizador DMC que se prepara sin un poliol funcionalizado y una sal de metal alcalino, tal como la preparada en el Ejemplo Comparativo
14. El porcentaje de reducción de colas de elevado peso molecular se determinó mediante la Fórmula I.
10
Catalizador del Ej. Nº 14 Comparativo 99 Aditivo Ninguno NaCI NaCI Sodio en el catalizador [% en peso] Nada 1,29 1,29 Velocidad de polimerización [Kg PO/g Co/min] 14,3 12,9 12,9
Triol de PM 6000:
I. de OH [mg KOH/g] 29,4 29,2 29,2
Viscosidad [cps] 1169 1198 1198 Insaturación [meq/g] 0,0043 0,0049 0,0049
Cola de EPM:
(PM) (ppm) (ppm) (% Reducción) 40-60 K 1680 1412 16, 60-80 K 906 745 18
80-100 K 537 436 19 100-200 K 591 476 19 200-400 K 196 175 11
>400K 63 64 -2
Triol de PM 6000 preparado a 130ºC, adición de PO durante 4 horas con 30 ppm de catalizador basado en la cantidad de poliol fabricado. Cola de EPM basada en un corte de seis partes de CPG.
imagen6
procedimiento de la presente invención, tal como el preparado en el Ejemplo 15 (preparado con una sal de metal alcalino y un polímero funcionalizado), pueden usarse para producir un 5 poliol que tenga una cantidad reducida de colas de elevado peso molecular, comparado con un poliol producido en presencia de un catalizador DMC que se prepara con un polímero funcionalizado pero sin sal de metal alcalino, tal como la preparada en el Ejemplo Comparativo
16. El porcentaje de reducción de colas de elevado peso molecular se determinó mediante la Fórmula I.
10
Catalizador del Ej. 16 (Comparativo) 15 15 Aditivo Ninguno NaCI NaCI Na en el Catalizador [% en peso] 0,88 0,88
PM 6000
I. de OH [mg OH/g] 29,8 30 30
Viscosidad [cps] 1095 1137 1137 Insaturación [meq/g] 0,0052 0,0051 0,0051
Cola de EPM:
(PM) (ppm) (ppm) % Reducción 40-60 K 1064 574 46 60-80 K 581 281 52
80-100 K 352 154 56 100-200 K 382 199 48 200-400 K 123 80 35
>400K 41 23 44
Triol de PM 6000 preparado a 130ºC, adición de PO durante 4 horas con 30 ppm de catalizador basado en la cantidad de poliol fabricado. Cola de EPM basada en un corte de seis partes de CPG.
imagen7

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la preparación de un catalizador de cianuro bimetálico que
    comprende: combinar i) al menos una sal metálica seleccionada entre el grupo constituido por cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, propionato de cinc, formiato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel
    (II) y mezclas de los mismos; ii) al menos una sal de cianuro metálico seleccionada entre el grupo constituido por ácidos cianometálicos, hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianoiridato (III) de litio, hexacianocobaltato (III) de litio, hexacianocobaltato (III) de sodio y hexacianocobaltato
    (III) de cesio; iii) al menos un ligando complejante orgánico; iv) al menos un haluro de metal alcalino; v) opcionalmente, al menos un polímero funcionalizado;
    en condiciones suficientes para formar un catalizador.
  2. 2.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la sal metálica es cloruro de cinc.
  3. 3.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la sal de cianuro metálico es hexacianocobaltato (III) de potasio.
  4. 4.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el ligando complejante orgánico es alcohol terc-butílico.
  5. 5.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el haluro de metal alcalino es cloruro sódico, bromuro sódico, cloruro de litio o bromuro de litio.
  6. 6.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero funcionalizado está presente en una cantidad en el intervalo del 2 al 98% en peso, basado en el peso total del catalizador de cianuro bimetálico.
  7. 7.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero funcionalizado es un
    poliéter: poliéster; policarbonato; ésteres de sorbitán de polialquilenglicol; glicidil éter de polialquilenglicol; poliacrilamida; poli(acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli(ácido acrílico-co-ácido maleico), poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), poli(ácido acrílico-coestireno) o sus sales; ácido maleico, copolímeros de estireno o anhídrido maleico o sus sales;
    5 poliacrilonitrilos; poli(acrilato de alquilo); vinilpirrolidona; polivinil metil cetona; poli(4-vinilfenol); polímero de oxazolina; polialquilenimina; hidroxietilcelulosa; poliacetal; éter de glicidilo; glucósido; éster carboxílico de alcohol polihídroxílico; ácido biliar o su sal, éster o amida; ciclodextrina; compuesto de fósforo; éster de ácido carboxílico insaturado; o un compuesto de superficie o interfaz activa iónica.
    10
  8. 8.
    El catalizador de cianuro bimetálico preparado mediante el procedimiento de la reivindicación 1.
  9. 9.
    Un procedimiento para la preparación de un poliol que comprende:
    15 combinar i) al menos un compuesto iniciador que tenga átomos de hidrógeno activos; con ii) al menos un óxido de alquileno; en presencia de iii) al menos un catalizador de cianuro bimetálico preparado mediante el procedimiento de la reivindicación 1;
    20 en condiciones suficientes para formar un poliol.
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