ES2354886T3

ES2354886T3 - Deposición de revestimientos de óxido de hierro sobre un sustrato de vidrio.

Info

Publication number: ES2354886T3
Application number: ES04813386T
Authority: ES
Inventors: Srikanth Varanasi; Michael P. Remington, Jr.
Original assignee: Pilkington North America Inc
Current assignee: Pilkington North America Inc
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2011-03-18
Anticipated expiration: 2024-12-09
Also published as: DE602004030157D1; KR20060127085A; US20110281109A1; TW200530423A; CN1906135A; US20050164011A1; JP2007518663A; JP5188712B2; JP2012020936A; US8465841B2; RU2006130864A; US7939129B2; JP2012020937A; CN1906135B; WO2005075370A1; ATE488477T1; EP1708972A1; BRPI0417912A; EP1708972B1

Abstract

Un procedimiento para producir un revestimiento de óxido de hierro sobre un artículo de vidrio en una presión atmosférica, proceso de elaboración de vidrio flotante, caracterizado por: proporcionar un sustrato de vidrio calentado que tiene una superficie en la que va a depositarse el revestimiento; dirigir ferroceno gaseoso y un oxidante gaseoso hacia, y a lo largo de, la superficie a revestirse; y hacer reaccionar el ferroceno y el oxidante en, o cerca de, la superficie del sustrato de vidrio para formar un revestimiento de óxido de hierro en línea a una tasa de deposición mayor que, o igual, a 200 Á/segundo, en el que el sustrato de vidrio revestido presenta un valor a* entre aproximadamente -5 y aproximadamente 10, y un valor b* entre aproximadamente 10 y 40, tanto para luz transmitida como para luz reflejada.

Description

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento de deposición química de vapor (DVQ), continuo para producir un artículo de vidrio revestido, particularmente vidrio arquitectónico revestido, y al artículo recubierto así 5 producido. Específicamente, la invención se refiere a un procedimiento mejorado para producir un artículo de vidrio revestido con una capa de óxido de hierro (FexOy), y al artículo de vidrio revestido formado de este modo.

2. SUMARIO DE LA TÉCNICA RELACIONADA

Procedimientos conocidos para producir artículos de vidrio revestidos pueden proporcionar artículos de vidrio revestidos con propiedades variantes. Una de las propiedades controlable por selección de revestimientos es 10 el color aparente del artículo revestido. Un color estéticamente agradable para artículos de vidrio, particularmente para vidrio usado como vidrio arquitectónico, es vidrio con una apariencia dorada. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un artículo de vidrio revestido con una apariencia dorada estéticamente agradable.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN 15

Con el fin de solucionar el objetivo anterior, un procedimiento de acuerdo con la invención comprende las características de la reivindicación 1 y un artículo de vidrio revestido comprende las características de la reivindicación 14. Las realizaciones preferidas de este procedimiento y este artículo se definen en las reivindicaciones dependientes respectivas. El procedimiento se define por producir un revestimiento de óxido de hierro sobre un artículo de vidrio. El artículo es preferentemente para usar como un encristalado arquitectónico. El 20 procedimiento incluye proporcionar un sustrato de vidrio calentado que tiene una superficie sobre la que el revestimiento está para depositarse. El ferroceno y un oxidante se dirigen hacia y a lo largo de la superficie a revestirse y el ferroceno y el oxidante se hacen reaccionar en o cerca de la superficie del sustrato de vidrio para formar un revestimiento de óxido de hierro.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA REALIZACIÓN PREFERIDA 25

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la deposición de una capa de óxido de hierro sobre un sustrato de vidrio. Una capa de óxido de hierro, según se define en el presente documento, es un revestimiento que contiene principalmente óxido de hierro, con el hierro típicamente presente en valencias que varían, y conteniendo posiblemente contaminantes traza, por ejemplo carbono. Específicamente, la invención se refiere a la deposición de vapor químico de presión atmosférica de una capa de óxido de hierro a partir de una 30 combinación de: ferroceno y un oxidante. Preferentemente, un gas vehículo inerte se combina con el ferroceno y el oxidante. Adicionalmente, dentro del alcance de la presente invención, es también posible que un disolvente se pueda usar conjuntamente con los otros precursores. El oxidante preferido para usar en la presente invención es gas oxígeno elemental.

Se ha encontrado, conjuntamente con el procedimiento de la presente invención, que el uso de ferroceno 35 permite la deposición de una capa de óxido de hierro con control significativo sobre la valencia del hierro depositado. El control de la valencia de la capa del producto es significativo en términos de propiedades de la capa, incluyendo, pero no limitado al color de la capa. Adicionalmente, el uso de ferroceno conjuntamente con la presente invención da como resultado tasas de deposición incrementadas que permiten la deposición de revestimientos de óxido de hierro más gruesos, dando como resultado de nuevo control de las propiedades del artículo de vidrio revestido resultante. 40

El revestimiento de óxido de hierro se puede usar solo o en combinación con revestimientos adicionales aplicados al sustrato. Preferentemente, la invención se puede usar conjuntamente con fases adicionales para producir control solar, productos de baja emisividad, con un color dorado estéticamente agradable para aplicaciones de encristalado arquitectónico. Más preferentemente, la capa de óxido de hierro depositada está preferentemente en la forma Fe2O3. 45

El procedimiento de la presente invención se lleva a cabo en un procedimiento de producción de vidrio flotante, en línea, que se conoce bien en la técnica. Un ejemplo de un proceso tal se puede encontrar en la Patente de los Estados Unidos 5,798,142.

En la presente invención, se proporciona un sustrato de vidrio calentado, teniendo el sustrato una superficie sobre la que está para depositarse el revestimiento. El ferroceno, un oxidante y preferentemente un gas vehículo 50 inerte se dirigen hacia y a lo largo de la superficie a revestirse. La mezcla se hace reaccionar en o cerca de la

superficie del sustrato de vidrio para formar el revestimiento de óxido de hierro. Subsiguientemente, el sustrato de vidrio revestido se enfría a temperatura ambiente. Preferentemente, el gas vehículo inerte es bien helio o bien nitrógeno o una combinación de los mismos. El gas oxígeno es el oxidante preferido para usar en la presente invención, pero es posible y está dentro del alcance de la presente invención, el que otros oxidantes se puedan usar. De acuerdo con la presente invención, se logran las tasas de crecimiento (deposición) de ≥ 200 Ǻ/segundo. 5

La mezcla del precursor usada en la presente invención puede contener preferentemente concentraciones en fase gaseosa de ferroceno en el intervalo de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 5,0%. Preferentemente la concentración de ferroceno está en el intervalo de aproximadamente el 0,3 a aproximadamente el 3,0% y más preferentemente de aproximadamente el 0,6 a aproximadamente el 2,5%.

El oxígeno está preferentemente presente, según se expresa en concentraciones de fase gaseosa, en la 10 cantidad de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 50%. Preferentemente, el oxígeno está presente en el intervalo de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 40% y más preferentemente de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 35%.

Como se establece previamente, se puede usar un disolvente opcional para disolver el ferroceno, dependiendo del procedimiento de deposición preciso. Si se usa un disolvente, las concentraciones del disolvente 15 dependerán de la concentración de las soluciones de ferroceno individuales y del caudal necesario para generar las concentraciones de ferroceno deseadas.

El procedimiento preferente de suministro, como se describe anteriormente, es por un proceso de deposición de vapor químico, en un proceso de producción de vidrio flotante en línea. Algunos procedimientos posibles de preparar precursores para usar en el proceso de DVQ pueden incluir el uso de un burbujeador así como 20 suministro de solución conjuntamente con un evaporador de película fina. La Patente de los Estados Unidos N.º: 6,521,295 (columna 3, línea 60 etc.) describe un proceso tal.

El producto elaborado a partir del proceso de la invención descrito en el presente documento será de color dorado tanto en transmisión como en reflexión (T y Rg). Un producto tal era previamente desconocido, ya que los productos teñidos de dorado conocidos basados en silicona e incluso los productos de oro depositado por 25 atomización (es decir, oro elemental depositado por atomización) reales son verdes en transmisión (es decir, a* < 0).

Como se usa en el presente documento, el término de color dorado indica: valores de a* ≥ aproximadamente -5 y ≤ aproximadamente 10 y un valor de b* ≥ aproximadamente 10 y ≤ aproximadamente 40. Colores dorados estéticamente agradables, que pueden ser los más preferibles en realizaciones de la presente invención, pueden tener un valor de a* ≥ aproximadamente -1 y ≤ aproximadamente 8; y un valor de b* ≥ 30 aproximadamente 18 y ≤ aproximadamente 40, en los que a* y b* se definen en la escala de color CIEab.

El revestimiento de óxido de hierro depositado de acuerdo con la presente invención preferentemente tiene un grosor entre aproximadamente 300 a aproximadamente 700 angstroms; más preferentemente entre aproximadamente 400 a aproximadamente 650 angstroms; y más preferentemente entre aproximadamente 500 a aproximadamente 625 angstroms. 35

Las tasas de deposición indicadas anteriormente (mayores de aproximadamente 200 Ǻ/segundo) pueden producir grosor de capas de óxido de hierro mayor que aquellos conocidos en la técnica. Esto puede ser ventajoso en que las capas de óxido de hierro son altamente absorbentes (especialmente en el intervalo azul) y las capas gruesas absorberán así más luz. Estas capas más gruesas que se lograron previamente pueden así dar colores más estéticamente agradables, y pueden también dar como resultado el artículo que tiene un color dorado tanto en 40 reflectancia como en transmitancia.

Una ventaja adicional del vidrio producido de acuerdo con la presente invención es que el artículo revestido puede ser relativamente más resistente a estrés que los artículos de óxido de hierro conocidos. Específicamente, el artículo de vidrio descrito en el presente documento puede retener el color estéticamente agradable cuando se templó o después de doblarse o darse forma. 45

Como se estableció anteriormente, también es posible conjuntamente con la presente invención proporcionar revestimientos adicionales con el revestimiento de óxido de hierro discutido en el presente documento. Los revestimientos se pueden aplicar entre el revestimiento de óxido de hierro y el sustrato, y/o antes del revestimiento de óxido de hierro. Se apreciará especialmente que es posible producir un revestimiento de óxido de hierro de acuerdo con la presente invención que se aplica conjuntamente con otras capas apropiadas para formar un 50 revestimiento de “E bajo”. Un ejemplo del revestimiento de E bajo que se podría usar conjuntamente con la presente invención se puede encontrar en la Patente de los Estados Unidos 5,698,262.

EJEMPLOS

Los siguientes ejemplos, que constituyen el mejor modo contemplado actualmente por los autores de la presente invención para poner en práctica la presente invención, se presentan únicamente para el propósito de ilustrar y desvelar adicionalmente la presente invención, y no son para interpretarse como una limitación de la invención. 5

Todos los ejemplos dados representan resultados experimentales reales. Las deposiciones se llevaron a cabo en un horno transportador de laboratorio a 632ºC (1170 grados F) a una tasa de revestimiento de 5,08 m/minuto (200 ipm (pulgadas por minuto)). El flujo total estuvo entre 35 y 45 slm (litros estándar por minuto) para todos los ejemplos. Los sustratos fueron vidrio flotante corriente de 30,5 x 122 cm (12’’ x 48’’) revestido con una película de 200 angstroms de grosor nominal de SiO2. 10

La Tabla 1 proporciona ejemplos en los que el ferroceno se suministró por medio de un sistema burbujeador. El burbujeador de ferroceno se mantuvo a 190ºC (374 grados F). En cada tabla, el grosor se comunica en angstroms. O denota un grosor determinado ópticamente mientras que P representa un grosor establecido por marcado y moldeado químicos. Donde los valores de grosor no están figurando, los resultados no se obtuvieron. La reflexión se midió usando un Minolta Spectrophotometer CM-2002 y los valores son un promedio de varias medidas 15 a través de los 25,4 cm (10’’) de anchura de revestimiento.

Tabla 1.

Nº de Ejemplo: % de Ferroceno % de O2 % de Reflexión Visible Grosor (O ó P)

1: 0,26 2,67 45

2: 0,26 1,33 38

3: 0,26 10,81 51

4: 0,30 14,36 50 554 (O), 600 (P)

5: 0,56 13,83 27

6: 0,34 14,02 47

7: 0,26 21,62 51

8: 0,26 43,25 42

La Tabla 2 demuestra el procedimiento de suministrar el ferroceno como una solución usando acetato de etilo (EtOAc) como el disolvente. El evaporador de película fina se mantuvo a 260ºC (500 grados F). 20

Tabla 2.

Nº de Ejemplo: % de Ferroceno % de O2 % Etanoato de etilo % de Reflexión Visible Grosor (O ó P)

9: 0,38 16,00 8,98 29

10: 0,66 14,78 15,56 24





: 198 (O), 190 (P)

De forma similar, la Tabla 3 ilustra la eficacia de suministrar ferroceno disuelto en el disolvente THF (tetrahidrofurano). El evaporador de película fina se mantuvo a 260ºC (500 grados F).

Tabla 3.

Nº de Ejemplo: % de Ferroceno % de O2 % de THF % de Reflexión Visible Grosor (O ó P)

11: 0,45 6,22 6,22 44

12: 0,40 16,60 5,54 46

13: 0,58 16,12 8,06 43

14: 0,75 15,67 10,45 47 602 (O), 716 (P)

La Tabla 4 expone la repetibilidad del proceso. Se produjeron diecisiete muestras adicionales en un flujo total de 41,5 slm que comprende ferroceno al 0,2% y oxígeno al 14,4%.

Tabla 4.

Propiedad: Valor Desviación Estándar

Reflexión de cara de película (Rf): 45,5 1,5

Reflexión de cara de vidrio (Rg): 40,1 1,5

Cara de vidrio a* (Rg a*): 3,7 1,5

Cara de vidrio b* (Rg b*): 21,5 0,9

5

Como se estableció previamente, el revestimiento de la presente invención se puede usar conjuntamente con capas adicionales para proporcionar funcionalidad añadida al producto final. Esto se ha demostrado depositando óxido de hierro de acuerdo con la presente invención en Pilkington Energy Advantage™. Las propiedades monolíticas resultantes se resumen en la Tabla 5.

Tabla 5 10

Transmisión: Cara de Película Cara de vidrio

Visible: Solar a* b* R a* b* R a* b* Eh

47,6: 52,4 6,90 30,34 30,4 -0,23 1,80 20,6 4,39 18,15 0,178

Para el cálculo de las propiedades solares y térmicas de las muestras de 6 mm, las propiedades de crecimiento de la película de óxido de hierro en sustratos de vidrio de 3 mm se extrapolaron a sustratos de 6 mm. Esta muestra monolítica de 6 mm proporciona un coeficiente de ganancia de calor solar (SHGC) de 0,54 y un valor de Uinvierno de 0,65. Cuando se sitúa en una unidad IG usando una luz de motor interior transparente de 6 mm, con el 15 revestimiento sobre la superficie número dos y el aire como el gas aislante, alguien puede obtener un SHGC de 0,47 y un valor de Uinvierno de 0,34.

Como se usó anteriormente, el factor U mide como de bien un producto evita que se escape el calor. La tasa de pérdida de calor está indicada en términos del factor U de un ensamblaje de ventanas. Las valoraciones del factor U caen generalmente entre 0,20 y 1,20. Cuanto más bajo es el factor U, mayor es la resistencia de una 20 ventana al flujo de calor y mejor es su valor de aislamiento. El valor U está incluido en la valoración de actuación energética (marca) ofrecida por el Consejo de Valoración de Fenestración Nacional (NFRC).

Como se usa antes, el Coeficiente de Ganancia de Calor Solar (SHGC) mide como de bien un producto bloquea el calor causado por la luz solar. El SHGC es la fracción de radiación solar incidente admitida a través de una ventana, tanto directamente transmitida como absorbida, después liberada subsiguientemente hacia el interior. 25

SHGC se expresa como un número entre 0 y 1. Cuanto menor es un SHGC de ventana, ella transmite menos calor solar.

De acuerdo con las previsiones de los estatutos de la patente, la presente invención se ha descrito en lo que se considera para representar su realización preferida.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para producir un revestimiento de óxido de hierro sobre un artículo de vidrio en una presión atmosférica, proceso de elaboración de vidrio flotante, caracterizado por:

proporcionar un sustrato de vidrio calentado que tiene una superficie en la que va a depositarse el revestimiento;

dirigir ferroceno gaseoso y un oxidante gaseoso hacia, y a lo largo de, la superficie a revestirse; y 5

hacer reaccionar el ferroceno y el oxidante en, o cerca de, la superficie del sustrato de vidrio para formar un revestimiento de óxido de hierro en línea a una tasa de deposición mayor que, o igual, a 200 Ǻ/segundo, en el que el sustrato de vidrio revestido presenta un valor a* entre aproximadamente -5 y aproximadamente 10, y un valor b* entre aproximadamente 10 y 40, tanto para luz transmitida como para luz reflejada.
2. El procedimiento según la reivindicación 1 que comprende adicionalmente proporcionar un gas vehículo 10 inerte con el ferroceno y el oxidante.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que el oxidante es gas oxígeno.
4. El procedimiento según la reivindicación 1 que comprende adicionalmente enfriar el artículo de vidrio revestido hasta la temperatura ambiente.
5. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que el gas vehículo inerte comprende al menos uno de 15 entre helio y nitrógeno.
6. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la concentración de ferroceno de fase gaseosa está en el intervalo de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 5,0%.
7. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la concentración de ferroceno de fase gaseosa está en el intervalo de aproximadamente el 0,3 a aproximadamente el 3,0%. 20
8. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la concentración de ferroceno de fase gaseosa está en el intervalo de aproximadamente el 0,6 a aproximadamente el 2,5%.
9. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la concentración de oxidante de fase gaseosa es aproximadamente el 1 a aproximadamente el 50%.
10. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la concentración de oxidante de fase gaseosa es 25 aproximadamente el 3 a aproximadamente el 40%.
11. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la concentración de oxidante de fase gaseosa es aproximadamente el 5 a aproximadamente el 35%.
12. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el grosor del revestimiento de óxido de hierro 30 depositado está entre aproximadamente 300 y aproximadamente 700 Å.
13. El procedimiento según la reivindicación 2, que comprende adicionalmente disolver el ferroceno en un disolvente.
14. Un artículo de vidrio revestido que comprende:

un sustrato de vidrio de cal sodada; y 35

un revestimiento de óxido de hierro depositado sobre él mismo en línea durante un proceso de elaboración de vidrio flotante, a presión esencialmente atmosférica, comprendiendo el revestimiento de óxido de hierro principalmente óxido de hierro en la forma Fe2O3; caracterizado porque el artículo de vidrio revestido tiene un valor a* entre aproximadamente -5 y aproximadamente 10 y un valor b* entre aproximadamente 10 y aproximadamente 40, tanto para luz transmitida como para luz reflejada. 40
15. El artículo de vidrio revestido según la reivindicación 14 en el que el grosor del revestimiento de óxido de hierro está entre aproximadamente 300 y aproximadamente 700 Å.
16. El artículo de vidrio revestido según la reivindicación 14 en el que el grosor del revestimiento de óxido

de hierro está entre aproximadamente 400 y aproximadamente 650 Å.
17. El artículo de vidrio revestido según la reivindicación 14 en el que el grosor del revestimiento de óxido de hierro está entre aproximadamente 500 y aproximadamente 625 Å.
18. El artículo de vidrio revestido según la reivindicación 14 en el que el valor a* está entre aproximadamente -1 y aproximadamente 8 y el valor *b está entre aproximadamente 18 y aproximadamente 40, 5 tanto para luz transmitida como para luz reflejada.