ES2355331T3

ES2355331T3 - Agente de encolado para fibra de carbono, dispersion acuosa del mismo, fibra de carbono encolada, hoja que comprende la fibra de carbono y material compuesto reforzado con fibra de carbono.

Info

Publication number: ES2355331T3
Application number: ES02755634T
Authority: ES
Inventors: Naoki Sugiura; Masato Taguchi; Tadayoshi Saito; Tomonori Okuda
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: EP1413670A1; US7150913B2; JP4101750B2; CN1249292C; EP1413670B1; KR100549759B1; WO2003010383A1; US20040191511A1; JPWO2003010383A1; EP1413670A4; ATE491837T1; DE60238618D1; CN1527895A; KR20040021649A; TWI220147B

Abstract

Un agente de encolado para fibra de carbono, que comprende 100 partes en peso de un componente (A) que se describe seguidamente, y de 10 a 75 partes en peso de un componente (B) que se describe seguidamente, en el que el peso combinado total del mencionado componente (A) y el mencionado componente (B) representa como mínimo el 50% en peso del peso combinado de la totalidad de componentes: componente A: un compuesto con al menos 1 grupo epoxi dentro de cada molécula y con una energía superficial a 125ºC de 17 a 34 mJ/m 2 , y componente B: un compuesto con al menos 1 grupo epoxi dentro de cada molécula y con una energía superficial a 125ºC de como mínimo 35 mJ/m 2 .

Description

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a un agente de encolado para fibra de carbono, una dispersión acuosa del mismo, una fibra de carbono encolada, un material en hoja que usa tal fibra de carbono y un material compuesto reforzado con la fibra de carbono. 5

TÉCNICA ANTECEDENTE

A causa de que las fibras de carbono tienen una mínima ductilidad y son frágiles, tienen propensión a la formación de pelusa por fricción mecánica y también, cuando se usan con materiales de refuerzo para materiales compuestos reforzados, a presentar unas características de humectación malas en relación con resinas matriz, no siendo capaces de poner de manifiesto satisfactoriamente las excelentes propiedades que ofrecen las fibras de carbono 10 como materiales reforzadores.

Con el fin de mejorar estos defectos, convencionalmente las fibras de carbono se someten a un tratamiento de encolado con un agente de encolado, y se continúa ensayando diferentes compuestos como agentes de encolado.

Por ejemplo, la solicitud de patente japonesa no examinada, Primera Publicación nº. Sho 61-28074 da a conocer una emulsión acuosa de un compuesto epoxídico éter de polialquileno de tipo bisfenol producido usando una 15 cantidad pequeña de un emulsivo, que se aplica a la fibra de carbono. La solicitud de patente japonesa no examinada, Primera Publicación nº. Sho 50-59589 describe la aplicación a fibra de carbono de una solución basada en disolvente de un agente de encolado que comprende un poliglicidil éter.

Los agentes de encolado que comprenden los tipos de compuestos epoxídicos de polialquilen éter de tipo bisfenol descrito antes se pueden usar como emulsiones basadas en agua, lo que proporciona propiedades 20 extremadamente favorables en términos de capacidad de procesamiento industrial y seguridad y, además, porque estos compuestos contienen una cadena de polialquilen éter dentro de la molécula, presentan una buena compatibilidad con agua y, porque también contienen un grupo epoxi, tienen una adherencia excelente a las resinas matriz.

Sin embargo, a causa de que contienen cadenas de polialquilén éter, los agentes de encolado que comprenden estos compuestos epoxídicos de polialquilén éter de tipo bisfenol producen materiales compuestos reforzados con fibra 25 de carbono cuyas características de cizallamiento no son satisfactorias. Además, la resistencia al calor de estos agentes de encolado es baja y se sabe por ejemplo que, incluso un material compuesto reforzado con fibra de carbono obtenido combinando fibra de carbono tratado con uno de estos agentes de encolado y una resina epoxídica curada a 180ºC, no presenta el comportamiento esperado de resistencia al calor. Además, en los casos en que se usa como emulsivo un tensioactivo no iónico, el tensioactivo no iónico comprende frecuentemente un poli(óxido de etileno), y esto puede 30 causar un deterioro mayor de la resistencia al calor del material compuesto reforzado con fibra de carbono.

Por otra parte, el último tipo de agentes de encolado que comprende un poliglicidil éter, utiliza una solución basada en disolvente del compuesto como solución de encolado y, consecuentemente, estos agentes de encolado son inferiores a los anteriores agentes de encolado basados en agua en cuanto a la capacidad de procesado industrial y seguridad en el proceso de encolado. En particular, los agentes de encolado que comprenden un glicidil éter de tipo 35 bisfenol tienen una mala capacidad de humectación por la resina matriz si no se usa emulsivo y son incapaces de producir un material compuesto reforzado con fibra de carbono favorable.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Un objetivo de la presente invención es resolver los problemas antes mencionados asociados con la tecnología convencional, proporcionando un agente de encolado de fibras de carbono que sea capaz de producir una fibra de 40 carbono que tenga una favorable capacidad de impregnación por la resina matriz, que proporcione una buena adherencia con la resina matriz y que también proporcione un procesamiento estable y características físicas mejoradas, así como una dispersión acuosa del mismo, la fibra de carbono encolada que haya sido sometida a un tratamiento de encolado con tal agente de encolado, un material como hoja en el que se utilice tal fibra de carbono y un material compuesto reforzado con fibra de carbono que utilice una fibra de carbono encolada como material reforzador. 45

El objetivo anterior se alcanza mediante un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención, con la composición que se describe seguidamente y con una dispersión acuosa de la misma, fibra de carbono encolada, y un material de hoja y un material compuesto reforzado con fibra de carbono que utiliza tal fibra de carbono.

Con otras palabras, un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención 50 comprende 100 partes en peso de un componente (A) y de 10 a 75 partes en peso de un componente (B), descritos seguidamente, en el que el peso combinado total de componente A y de componente B representa como mínimo el 50% del peso combinado de la totalidad de los componentes:

Componente A: un compuesto con al menos 1 grupo epoxi dentro de cada molécula y con una energía superficial a 125ºC de 17 a 34 mJ/m2, y

Componente B: un compuesto con al menos 1 grupo epoxi dentro de cada molécula y con una energía superficial a 125ºC de como mínimo 35 mJ/m2.

El compuesto que constituye el componente A preferiblemente es un compuesto (A’) formado a partir de un 5 compuesto con al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula.

Además, otro agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención comprende un componente (A’), un componente (B’) y un componente (D), descritos seguidamente, que contiene de 10 a 75 partes en peso del componente (B’) por 100 partes en peso del componente (A’), en el que el peso combinado total del componente (A’) y del componente (B’) constituye como mínimo el 50% en peso del peso combinado de la totalidad de 10 componentes combinados, y el componente (D) constituye de 8 a 30% en peso del peso combinado de todos los componentes:

Componente (A’): un compuesto con al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula y con una energía superficial a 125ºC de 17 a 34 mJ/m2,

Componente (B’): un compuesto con al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula y con una energía 15 superficial a 125ºC de como mínimo 35 mJ/m2 y

Componente (D): un tensioactivo aniónico con un grupo ariloxi como grupo hidrófobo, con un ion amonio como ion asociado y con adición de óxido de alquileno en una cantidad de no más de 10 moles.

Una dispersión acuosa de la presente invención es una dispersión acuosa usada para encolado de fibra de carbono, en la que un agente de encolado de fibra de carbono que comprende 100 partes en peso de un componente 20 (A) y de 10 a 75 partes en peso de un componente (B) descritos seguidamente, en el que el peso combinado total del componente (A) y del componente (B) constituye como mínimo el 50% en peso del peso combinado de la totalidad de componentes, se dispersa en agua usando un tensioactivo.

Componente (A): un compuesto con al menos 1 grupo epoxi dentro de cada molécula y con una energía superficial a 125ºC de 17 a 34 mJ/m2, y 25

Además, otra dispersión acuosa usada para encolado de fibra de carbono de acuerdo con la presente invención que se forma a partir de una dispersión acuosa en la que un agente de encolado para fibra de carbono que comprende un componente (A’), un componente (B’) y un componente (D), descritos seguidamente, que contiene de 10 30 a 75 partes en peso del componente (B’) por 100 partes en peso del componente (A’), en el que el peso combinado total del componente (A’) y del componente (B’) constituye como mínimo el 50% en peso del peso combinado de la totalidad de componentes, y el componente (D) constituye de 8 a 30% en peso del peso combinado de todos los componentes, se dispersa en agua.

Componente (A’): un compuesto con al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula y con una energía 35 superficial a 125ºC de 17 a 34 mJ/m2,

Componente (B’): un compuesto con al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula y con una energía superficial a 125ºC de como mínimo 35 mJ/m2 y

Componente (D): un tensioactivo aniónico con un grupo ariloxi como grupo hidrófobo, con un ion amonio como ion asociado y con adición de óxido de alquileno en una cantidad de no más de 10 moles. 40

Una fibra de carbono encolada de acuerdo con la presente invención se forma a partir de fibra de carbono con un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la invención unido a la fibra de carbono, agente de encolado para fibra de carbono que comprende (1) 100 partes en peso de un componente (A) y de 10 a 75 partes en peso de un componente (B), descritos seguidamente, en el que el peso total combinadi de componente A y de componente B representa como mínimo el 50% en peso del peso combinado de la totalidad de los componentes, o (2) 45 un componente (A’), un componente (B’) y un componente (D), descritos seguidamente, que contiene de 10 a 75 partes en peso del componente (B’) por 100 partes en peso del componente (A’), en el que el peso total del componente (A’) y del componente (B’) constituye como mínimo el 50% en peso del peso combinado de la totalidad de componentes, y el componente (D) constituye de 8 a 30% en peso del peso combinado de todos los componentes.

Componente (A): un compuesto con al menos 1 grupo epoxi dentro de cada molécula y con una energía 50 superficial a 125ºC de 17 a 34 mJ/m2, y

Componente (B): un compuesto con al menos 1 grupo epoxi dentro de cada molécula y con una energía superficial a 125ºC de como mínimo 35 mJ/m2.

Componente (B’): un compuesto con al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula y con una energía 5 superficial a 125ºC de como mínimo 35 mJ/m2 y

En la fibra de carbono encolada descrita antes, la cantidad del agente de encolado para fibra de carbono unido a la superficie de la fibra de carbono preferiblemente está en el intervalo de 0,1 a 5,0% en peso de la fibra de carbono. 10

Un material de hoja que usa la fibra de carbono de acuerdo con la presente invención comprende un material de hoja formado usando la antes mencionada fibra de carbono.

Además, un material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención se forma a partir de un material compuesto reforzado con fibra de carbono que comprende como material reforzador la antes mencionada fibra de carbono encolada, o a partir de un material compuesto reforzado con fibra de carbono que comprende el antes 15 mencionado material de hoja que se forma usando como material reforzador la antes mencionada fibra de carbono encolada.

Preferiblemente, el antes mencionado material compuesto de fibra reforzada es un cuerpo moldeado hecho usando procedimientos de RTM (moldeo por transferencia de resina), VARTM (moldeo por transferencia de resina asistido por vacío) o RI (infusión de resina). 20

MEJOR PROCEDIMIENTO PARA REALIZAR LA INVENCIÓN

Un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención comprende:

: (1) 100 partes en peso de un componente (A) formado por un compuesto con al menos 1 grupo epoxi dentro de cada molécula y con una energía superficial a 125ºC de 17 a 34 mJ/m2, y de 10 a 75 partes en peso de un componente (B) formado por un compuesto con al menos 1 grupo epoxi dentro de cada molécula y con 25 una energía superficial de al menos 35 mJ/m2, constituyendo el peso combinado total del componente (A) y el componente (B) como mínimo al menos el 50% en peso del peso combinado de todos los componentes, o, alternativamente:

: (2) 100 partes en peso de un componente (A’) formado por un compuesto con al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula y con una energía superficial a 125ºC de 17 a 34 mJ/m2, de 10 a 75 partes en peso de 30 un componente (B’) formado por un compuesto con al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula y con una energía superficial a 125ºC de al menos 35 mJ/m2, y un componente (D) formado por un tensioactivo aniónico con un grupo ariloxi como grupo hidrófobo, con un ion amonio como ion asociado, y con un óxido de alquileno añadido en una cantidad de no más de 10 moles, constituyendo el peso combinado total del componente (A’) y el componente (B’) al menos el 50% en peso del peso combinado 35 de todos los componentes, y el componente (D) de 8 a 30% en peso del peso combinado de todos los componentes.

Incorporando cada uno de los anteriores componentes en las proporciones descritas, un agente de encolado para fibra de carbono de la presente invención es capaz de suministrar una impregnación superior de la resina matriz, e incorporando el componente (A) o el componente (A’) formado por un compuesto epoxídico, junto con el componente 40 (B) o el componente (B’), también formado por un compuesto epoxídico, se puede lograr una adherencia interfacial excelente entre la fibra de carbono y la resina matriz.

Con otras palabras, una energía superficial de la fibra de carbono típica es de 40 a 50 mJ/m2 y las fibras de carbono se humedecen más fácilmente usando líquidos de una energía superficial baja.

Sin embargo, las energías superficiales a 125ºC de las resinas epoxídicas típicamente usadas como resinas 45 matriz son de aproximadamente 39 mJ/m2 para una resina epoxídica de tipo bisfenol A, de aproximadamente 40 mJ/m2 para una resina epoxídica de tipo bisfenol F o una resina de tipo novolac fenol y de aproximadamente 36 mJ/m2 para una resina epoxídica de tipo novolac cresol y, además, es bien sabido que durante el proceso de impregnación de la resina, el agente de encolado que está unido a la superficie de la fibra de carbono se disuelve y difunde a la resina matriz cerca de la interfaz. 50

En estos tipos de condiciones, combinando un componente (A) o un componente (A’) formado por un compuesto con una energía superficial relativamente baja, y un componente (B) o (B’) formado por un compuesto con una energía superficial similar a una resina matriz tipica para formar un agente de encolado para fibra de carbono que

presenta unas características de humectación excelentes en la resina matriz, se pueden combinar sinérgicamente las acciones extremadamente eficaces de ambos componentes.

Con otras palabras, cuando la fibra de carbono a la que está unido un agente de encolado que comprende un componente (A) o un componente (A’) formado por un compuesto con una energía superficial relativamente pequeña, y un componente (B) o un componente (B’) formada por un compuesto con una energía superficial similar a una resina 5 matriz típica se impregna con una resina matriz, el agente de encolado unido a la superficie de la fibra de carbono se disuelve en la resina matriz impregnante y el componente (A) o el componente (A’) formado por un compuesto de baja energía superficial promueve la humectación con esparcimiento, lo que da por resultado un mojado rápido de la fibra de carbono con la resina matriz.

Por otra parte, el componente (B) o el componente (B’) formado por un compuesto con una energía superficial 10 similar a la de una resina matriz típica presenta una excelente cosolubilidad con la resina matriz impregnante y, consecuentemente, tiene la capacidad de promover la disolución del agente de encolado unido a la superficie de la fibra de carbono en la resina matriz impregnante.

Si la cantidad del componente (B) o el componente (B’) es inferior a 10 partes en peso por 100 partes en peso del componente (A) o el componente (A’), la solubilidad del agente de encolado unido a la superficie de la fibra de 15 carbono en la resina matriz no es satisfactoria, mientras que si la cantidad es de más de 75 partes en peso, la acción del agente de encolado en la promoción de la humectación con esparcimiento no es satisfactoria. Consecuentemente, la cantidad del componente (B) o el componente (B’) típicamente está en el intervalo de 10 a 75 partes en peso y, preferiblemente, de 15 a 50 partes en peso e, incluso más preferiblemente de 20 a 40 partes en peso, por 100 partes en peso del componente (A) o el componente (A’). 20

Si el peso combinado total del componente (A) o el componente (A’), y el componente (B) o el componente (B’) constituye menos del 50% en peso de la totalidad combinada de todos los componentes (los componentes de la fracción sólida), no se puede lograr un efecto promotor de la humectación satisfactorio. Consecuentemente, el peso combinado del componente (A) o (A’) formado a partir de un compuesto epoxídico con una energía superficial a 15ºC de 17 a 34 mJ/m2, y el componente (B) o (B’) formado a partir de un compuesto con una energía superficial a 125ºC de al menos 35 25 mJ/m2 debe constituir como mínimo el 50% en peso del peso combinado de todos los componentes (los componentes de la fracción sólida).

Entre los ejemplos de grupos epoxi de los compuestos epoxídicos que constituyen el antes mencionado compuesto (A) o (A’) y el componente (B) o (B’) figuran los grupos glicidilo y los grupos epoxi alifáticos cíclicos tales como los representados por las siguientes fórmulas (1) a (3). 30

Los compuestos que constituyen el componente (A) o (A’) y el componente (B) o (B’) pueden utilizar también grupos epoxi modificados en los que se introduce otro grupo funcional en una porción de los grupos epoxi dentro de los compuestos, que comprenden al menos 1 o al menos 2 grupos epoxi en cada molécula. Por ejemplo, los compuestos epoxídicos modificados mediante una esterificación con ácido metacrílico presentan la acción de mejora de la 35 adherencia interfacial con resinas de éster de vinilo o resinas poliéster insaturadas.

Los compuestos epoxídicos del componente (A) o (A’) y el componente (B) o (B’) se pueden usar individualmente o en mezclas de una pluralidad de diferentes compuestos.

En los casos en que el agente de encolado para fibras de carbono de la presente invención comprende también un componente (D) formado a partir de un tensioactivo aniónico con un grupo ariloxi como grupo hidrófobo, con 40 un ion amonio como ion asociado, y con una cantidad añadida de óxido de alquileno de no más de 10 moles, se usa un compuesto (A’) con al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula como el compuesto que contiene el grupo epoxi del componente (B).

Esto es para asegurar que en los casos en que el agente de encolado para fibra de carbono de la presente invención comprende un componente (D) formado a partir de un tensioactivo aniónico con un grupo ariloxicomo grupo 45 hidrófobo, con un ion amonio como ion asociado y con una cantidad de óxido de alquileno añadida de no más de 10 moles, se pongan de manfiesto fácilmente las características del componente (D) formado a partir de este tensioactivo

aniónico, esto es, las características de un componente (D) formado por un tensioactivo aniónico y con una cantidad añadida de óxido de alquileno restringida a no más de 10 moles para asegurar, como se describe más adelante, que el componente no cause una reducción de la resistencia al calor del material compuesto producto reforzado con fibra de carbono, permitiendo así que el producto material compuesto reforzado con fibra de carbono retenga una resistencia al calor excelente. 5

Con otras palabras, usando como compuestos epoxídicos un compuesto (A’) formado a partir de un compuesto con al menos 2 grupos epoxi en cada molécula, y un compuesto (B’) formado también a partir de un compuesto con al menos 2 grupos epoxi en cada molécula, se adopta un mecanismo en el que, tras la impregnación por la resina matriz, después de que cada uno de estos compuestos se haya disuelto y difundido en la resina matriz, durante la posterior reacción de curado de la resina matriz los compuestos que constituyen el componente (A’) y el componente (B’) actúan 10 como moléculas reticuladoras debido a que contienen al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula y, por ello, se incorporan en la resina matriz, asegurando que el producto material compuesto reforzado con fibra de carbono no experimente reducción alguna de la resistencia al calor.

Entre los ejemplos de compuestos que constituyen el componente (A) o el componente (A’) usados en el agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención están incluidos los siguientes 15 compuestos.

(1) Compuestos que contienen 1 grupo epoxi dentro de cada molécula

Compuestos en los que se ha modificado un grupo glicidilo terminal de una resina epoxídica de tipo ciclopentadieno, compuestos en los que ha sido modificado un grupo glicidilo terminal de éter de diglicidilo de un aducto de 4,4’-(1-metiletiliden)bis(fenol) con dos moles de oxirano, y 2-etilhexil glicidil éter, y similares. 20

(2) Compuestos que contienen al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula

Resinas epoxídicas de tipo diciclopentadieno (series Epiclon HP-7200, fabricadas por Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), resinas epoxídicas de tipo trishidroxifenilmetano (Epicote 1032H60, 1032S50, fabricadas por Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), resinas epoxídicas de tipo DPP novolac (Epicote 157S65, 157S70, fabricadas por Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), bisfenol A diglicidil éteres hidrogenados (Epolight 4000, fabricados por Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) y 25 diglicidil éter de un aducto de 4,4’-(1-metiletiliden)bis(fenol) con 2 moles de oxirano (Epolight 3002, fabricado por Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) y similares.

De éstos son ideales las resinas epoxídicas de tipo diciclopentanodieno, las resinas epoxídicas de tipo trishidroxifenilmetano, las resinas epoxídicas de tipo DPP novolac y el diglicidil éter de un aducto de 4,4’-(1-metiletiliden)bis(fenol) con 2 moles de oxirano porque, dado que contienen un grupo aromático en la estructura del 30 compuesto, no se produce deterioro en la resistencia al calor del material compuesto reforzado con fibra de carbono. Además, como se ha descrito antes, se puede usar como componente (A) un compuesto con 1 grupo epoxi en cada molécula, aunque el uso de un componente (A’) formado por un compuesto con al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula produce una mejora mayor de la adherencia interfacial con la resina matriz y, consecuentemente, se prefiere el uso de un componente (A’) formado por un compuesto con al menos 2 grupos epoxi en cada molécula. 35

Por otra parte, entre los ejemplos de los compuestos que constituyen el componente (B) o el componente (B’) figuran los compuestos siguientes.

: (1) Compuestos que contienen 1 grupo epoxi en cada molécula

Compuestos en los que un terminal de una resina epoxídica de tipo bisfenol A (Epicote 828, fabricado por Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) ha sido modificado con un éster metacrilato, y similares. 40

: (2) Compuestos que contienen al menos 2 grupos epoxi en cada molécula

Compuestos epoxídicos de tipo bisfenol A, resinas epoxídicas de tipo novolac fenol, resinas epoxídicas de tipo novolac cresol, resinas epoxídicas de tipo bifenilo y resinas epoxídicas de tipo naftaleno.

Como se ha descrito antes, como componente (B) se puede usar un compuesto con un grupo epoxi en cada molécula. Sin embargo, usando un componente (B’) formado por un compuesto con al menos 2 grupos epoxi dentro de 45 cada molécula se produce una mejora mayor de la adherencia interfacial con la resina matriz de manera similar al componente (A’). Consecuentemente, se prefiere el uso de un componente (B’) formado por un compuesto con al menos 2 grupos epoxi en cada molécula.

El componente (D) usado en un agente de encolado para la fibra de carbono de acuerdo con la presente invención es un tensioactivo aniónico con un grupo ariloxi como grupo hidrófobo, con un ion amonio como ion asociado 50 y con un óxido de alquileno añadido en una cantidad de no más de 10 moles y, añadiendo este tipo de tensioactivo aniónico, se puede obtener un material producto con una adherencia de interfaz excelente a la resina matriz, y se puede evitar que disminuya la resistencia al calor del material compuesto reforzado con fibra de carbono producido usando como resina matriz una resina resistente al calor.

Si el contenido del componente (D) en el agente de encolado de fibra de carbono de la presente invención que comprende tal componente (D) es inferior al 8% en peso del peso combinado de todos los componentes (los componentes de la fracción sólida), la estabilidad de una dispersión acuosa para encolar producida con este agente de encolado se deteriora, mientras que, si el contenido sobrepasa el 30% en peso, el efecto de encolado del agente de encolado se deteriora. 5

Consecuentemente, en un agente de encolado de fibra de carbono de la presente invención que comprende un componente (D), el contenido del tensioactivo aniónico con un grupo ariloxi como grupo hidrófobo, con un ion amonio como ion asociado y con un óxido de alquileno añadido en una cantidad de no más de 10 moles, que constituye el componente (D), debe ser de 8 a 30% en peso del peso combinado de todos los componentes (los componentes de la fracción sólida) del agente de encolado y, preferiblemente, debe ser de 10 a 25,0% en peso del peso combinado de 10 todos los componentes.

Convencionalmente, los tipos de tensioactivo no iónico empleados como emulsivos usados para emulsionar una resina epoxídica que es para formar una resina matriz comprenden cadenas comparativamente largas de óxido de etileno en la molécula, con el fin de conseguir la estabilidad necesaria de la emulsión. Sin embargo, las largas cadenas de óxido de etileno de estos tensioactivos no iónicos son causa principal de la reducción de la resistencia al calor de los 15 materiales compuestos reforzados con fibra de carbono. Por otra parte, los tensioactivos no iónicos con cadenas cortas de óxido de etileno tienen un efecto menor de reducción de la resistencia al calor, pero no proporcionan la acción emulsiva requerida.

A diferencia, los tensioactivos aniónicos con propiedades iónicas no dependen de la cadena de óxido de etileno para su acción emulsiva pero tienen unos niveles satisfactorios de acción emulsiva. Consecuentemente, el componente 20 (D) del agente de encolado de acuerdo con la presente invención usa un tensioactivo aniónico en el que la cantidad añadida de óxido de alquileno no es mayor que 10 moles para asegurar que el componente no cause una reducción de la resistencia al calor del material compuesto reforzado con fibra de carbono producido.

Además, el tensioactivo aniónico que constituye el componente (D) debe tener un ion amonio como ion asociado. La razón de esta exigencia es que, en un tensioactivo aniónico en el que el ion asociado es un ion de un 25 metal alcalino o de un metal alcalinotérreo, estos iones pueden mezclarse con el material compuesto reforzado con fibra de carbono producto, causando una reducción de la estabilidad térmica del producto.

Además, el grupo hidrófobo del tensioactivo aniónico que constituye el antes mencionado compuesto (D) debe ser un grupo ariloxi. Esto es, en muchos casos se usa una resina epoxídica con anillos aromáticos en el esqueleto como resina matriz con el fin de producir un material compuesto reforzado con fibra de carbono con una buena resistencia al 30 calor, y un tensioactivo aniónico en el que el grupo hidrófobo es un grupo ariloxi tiene una mejor cosolubilidad con tales resinas epoxídicas que contienen anillos aromáticos en el esqueleto que un tensioactivo aniónico en el que el grupo hidrófobo es un grupo alifático y, consecuentemente, permite la producción de un material compuesto reforzado con fibra de carbono con características mecánicas y de resistencia al calor superiores.

Entre los ejemplos de tensioactivos aniónicos adecuados del antes mencionado componente (D) figuran 35 carboxilatos, ésteres sulfato, sulfonatos y ésteres fosfato, y similares. De éstos, los tensioactivos aniónicos del componente (D) formados a partir de ésteres sulfato o sulfonatos presentan una excelente acción emulsiva para resinas epoxídicas y, consecuentemente, son preferidos.

Entre los ejemplos de ésteres sulfato que se pueden usar como el tensioactivo aniónico que constituye el componente (D) figuran ésteres sulfato de alquilenbenceno polietilenglicol éter y ésteres sulfato de fenil policíclico éter 40 polietilenglicol éter, así como compuestos en los que una parte de la cadena de óxido de etileno del éster sulfato de alquilenbenceno polietilenglicol éter o el éster sulfato de fenil policíclico éter polietilenglicol éter contiene unidades de óxido de propileno en ordenamiento al azar o de tipo bloque.

Entre los ejemplos de los antes mencionados ésteres sulfonato que se pueden usar como tensioactivos aniónicos que constituyen el componente (D) figuran alquilbenceno sulfonatos, alquilnaftalensulfonatos y fenil policíclico 45 éter sulfonatos.

En un agente de encolado para fibra de carbono de la presente invención se añaden otros componentes aparte de los antes mencionados componentes (A) o (A’), (B) o (B’) y (D) en cantidades que no empeoren las acciones ejercidas por el agente de encolado de fibra de carbono, y entre los ejemplos de estos otros componentes figuran compuestos uretano, compuestos poliamida y compuestos poliimida. 50

También se pueden añadir tensioactivos no iónicos a un agente de encolado para fibra de carbono de la presente invención y, por ejemplo, se pueden usar tensioactivos no iónicos alifáticos y tensioactivos no iónicos de base fenol. Entre los ejemplo de tensioactivos alifáticos adecuados figuran aductos de óxido de etileno de alcohol superior, aductos de óxido de etileno de ácido graso, aductos de óxido de etileno de éster de ácido graso y alcohol superior, ésteres de ácido graso y glicerol, ésteres de ácido graso y sorbitol y sorbitán y ésteres de ácido graso y pentaeritritol. 55 Además, entre los ejemplos de tensioactivos no iónicos adecuados de base fenol figuran compuestos no iónicos de base alquilfenol y compuestos no iónicos de base fenol policíclico.

En el caso de los aductos de óxido de etileno, descritos antes como tensioactivos no iónicos adecuados, se prefieren los aductos en los que parte de la cadena de óxido de polietileno contiene unidades de óxido de propileno en ordenamiento al azar o de tipo bloque. Los aductos de óxido de etileno ácido graso y los aductos de óxido de etileno éster de ácido graso alcohol superior pueden utilizar tensioactivos no iónicos de tipo monoéster, diéster, triéster o tetraéster. 5

El encolado de fibra de carbono usando un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención se realiza preferiblemente usando una dispersión acuosa del agente de encolado.

Se usa una dispersión acuosa del agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención para encolar la fibra de carbono y se forma a partir de una dispersión acuosa producida dispersando en agua, usando un tensioactivo, un agente de encolado para fibra de carbono que comprende 100 partes en peso de un 10 compuesto epóxido del componente (A) y de 10 a 75 partes en peso de un compuesto epoxi del componente (B), siendo el peso combinado total del componente (A) y el componente (B) de como mínimo el 50% del peso combinado total de la totalidad de componentes.

En una configuración preferente, una dispersión acuosa de un agente de encolado para fibra de carbono de la presente invención se forma a partir de una dispersión acuosa producida dispersando en agua, usando un tensioactivo, 15 un agente de encolado para fibra de carbono que comprende 100 partes en peso de un compuesto epóxido del componente (A’), de 10 a 75 partes en peso de un compuesto epoxi del componente (B’) y un componente (D) formado a partir de un tensioactivo formado por un tensioactivo aniónico con un grupo ariloxi como grupo hidrófobo, con un ion amonio como ion asociado, y con un óxido de alquileno añadido en una cantidad de no más de 10 moles, siendo el peso combinado total del componente (A’) y el componente (B’) de como mínimo el 50% en peso del peso combinado de la 20 totalidad de los componentes, y siendo el componente (D) de 8 a 30% en peso del peso combinado de la totalidad de los componentes.

En particular en el caso de una dispersión acuosa que usa un componente (D) formado a partir de un tensioactivo aniónico con un grupo ariloxi como grupo hidrófobo, con un ion amonio como ion asociado y con un óxido de alquileno añadido en una cantidad de no más de 10 moles, el compuesto epoxi del componente (A’) y el compuesto 25 epoxi del componente (B’) se pueden dispersar en el agua de manera estable, produciendo una estabilidad favorable de la dispersión, resultando así una dispersión acuosa con buenas características de manipulación.

Típicamente, durante la aplicación a la fibra de carbono, el agente de encolado para fibra de carbono se usa como dispersión o como solución, en agua o en un disolvente orgánico tal como acetona, aunque es mejor el uso del agente de encolado como dispersión en agua al uso como dispersión o solución en un disolvente orgánico tanto 30 industrialmente como desde el punto de vista de la seguridad.

Fibra de carbono encolada de la presente invención se refiere a fibra de carbono en la que está unida a la superficie de la fibra de carbono un agente antes mencionado de encolado para fibra de carbono de la presente invención. Con el fin de posibilitar el tratamiento de encolado para producir una fibra de carbono con una capacidad de unión y una resistencia a la abrasión excelentes y mejorar satisfactoriamente las características de humectación en 35 relación a la resina matriz y la adherencia interfacial con la resina matriz, y obtener el producto material compuesto reforzado con fibra de carbono con características mecánicas favorables, preferiblemente se une a la fibra de carbono de 0,1 a 5,0% en peso del agente de encolado en relación al peso de la fibra de carbono, y son incluso más favorables cantidades de 0,2 a 3,0% en peso.

La fibra de carbono sometida a tratamiento de encolado se puede obtener a partir de cualquier materia prima, 40 incluidos sistemas de alquitrán, sistemas de rayón o sistemas de acrilonitrilo, y son adecuadas fibras del tipo de alta resistencia (fibra de carbono de bajo módulo elástico), fibras de carbón de alta elasticidad o fibras de carbón de utraalta elasticidad.

El encolado de fibra de carbono usando un agente un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención se puede realizar aplicando el agente de encolado para fibra de carbono, o una dispersión 45 acuosa del agente de encolado para fibra de carbono, a la fibra de carbono usando un procedimiento de inmersión con rodillo o un procedimiento de contacto con rodillo o similar, y secando luego las fibras. El ajuste de la cantidad del agente de encolado aplicado a la superficie de la fibra de carbono se puede realizar ajustando la concentración del líquido del agente de encolado o ajustando el nivel de escurrido. El secado se puede realizar usando aire caliente, una placa caliente, un rodillo caliente o cualquiera de una variedad de calentadores de infrarrojos. 50

La fibra de carbono encolada de la presente invención comprende el mencionado agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención unida a la superficie de la fibra de carbono y, consecuentemente, se minimiza la formación de pelusa debida a la fricción mecánica, con lo que el mojado y la adherencia de la fibra de carbono respecto a las resinas matriz son excelentes.

La fibra de carbono de la presente invención tiene una excelente capacidad de procesamiento, incluidos los 55 procesos de tejido y corte y similares, y se puede transformar fácilmente en materiales en hojas tales como paños tejidos, hojas alineadas en una dirección, tela no tejida y conglomerados. En particular durante el proceso de tejido, la

fibra de carbono es propensa a la formación de pelusa debida a la abrasión, pero en el caso de las fibras de carbono de la presente invención, el agente de encolado unido a la superficie de la fibra de carbono suprime efectivamente la formación de pelusa.

Un material en hoja que usa fibra de carbono encolada de acuerdo con la presente invención puede comprender paño tejido, hojas orientadas unidireccionalmente, paño no tejido y napas. En el caso del paño tejido, no 5 hay restricciones particulares en cuanto al sistema de tejido empleado, y son posibles sistemas de tejido liso, tejido de sarga, tejido de satén o modificaciones de estos sistemas, y son aceptables sistemas en los que la trama y la urdimbre están encoladas, como también lo son tejidos mixtos que contienen otras fibras de carbón u otras fibras que no son de carbón. Entre los ejemplos de fibras adecuadas que no son de carbón figuran fibras inorgánicas tales como fibra de vidrio, fibra de tilano y fibra de SiC, así como fibras orgánicas tales como aramida, poliéster, PP, nailon, poliimida y 10 vinilón.

Un material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención es un material que se ha formado usando fibra de carbono encolada, que comprende un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención unido a la superficie de la fibra, como material de refuerzo, y se produce por curado y moldeo de un preimpregnado unidireccional, un preimpregnado transversal, una mecha impregnada, una hoja impregnada de 15 resina reforzada con fibra corta, o una hoja impregnada de resina reforzada con un conglomerado de fibra corta o similar, que se ha producido usando un material de refuerzo impregnado con una resina matriz.

Entre los ejemplos de resinas adecuadas para impregnar el material de refuerzo figuran resinas epoxídicas, resinas del tipo de polimerización por radicales tales como resinas acrílicas, resinas de ésteres vinílicos y resinas de poliéster insaturado, resinas termoplásticas acrílicas y resinas fenólicas. 20

El material de refuerzo impregnado con la resina matriz que se suministra al proceso de curado y moldeo para producir el antes mencionado material compuesto reforzado con fibra de carbono se puede obtener usando procedimientos normales tales como procedimientos de fusión en caliente, procedimientos basados en disolvente, procedimientos en estado pastoso y procedimientos con resina espesada usados para compuestos de moldeo de hojas (SMC). 25

Un material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención se forma usando como material de refuerzo una fibra de carbono encolada que ha sido tratada con un agente de encolado descrito antes y una resina del tipo de polimerización por radicales tal como una resina epoxídica, una resina acrílica, una resina de poliéster insaturado o una resina de éster de vinilo, o una resina fenólica como resina matriz. Esta combinación de fibra de carbono y resina matriz da unas propiedades excelentes de impregnación y tiene una excelente impregnación por la 30 resina matriz y también da una fuerte adherencia entre la fibra de carbono y la resina matriz y, consecuentemente, un material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención presenta unas características mecánicas favorables.

Además, un material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención utiliza una fibra de carbono encolada que, como se ha descrito antes, presenta una excelente impregnación por las resinas matriz y 35 también causa que el material compuesto reforzado con fibra de carbono tenga resistencia al calor, por lo que el material compuesto es ideal como material compuesto reforzado con fibra de carbono para producir a gran escala cuerpos moldeados en campos tales como el campo de la construcción y el campo aeroespacial y, además, tiene también una buena adecuación para procesos de curado y moldeo usando procedimientos de RTM (moldeo por transferencia de resina), VARTM (moldeo por transferencia de resina asistido por vacío) o RI (infusión de resina), 40 posibilitando así el moldeo de cuerpos moldeados curados con excelentes propiedades mecánicas en condiciones de alta productividad.

EJEMPLOS

Lo que sigue es una descripción de configuraciones específicas de un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención, una dispersión acuosa del mismo, una fibra de carbono encolada, un 45 material de hoja producido usando tal fibra de carbono y un material compuesto reforzado con fibra de carbono, basadas en una serie de ejemplos.

La medida de la energía superficial de compuestos epoxídicos a 125ºC, la evaluación de la cosolubilidad de tensioaactivos y resinas epoxídicas y la evaluación de la resistencia al calor de cuerpos moldeados de resina epoxídica que contienen tensioactivo añadido se hicieron de la manera que se describe seguidamente. 50

(1) Medida de la energía superficial de compuestos epoxídicas a 125ºC

Se conectó un termostato de tipo H (fabricado por Kyowa Interface Science Co., Ltd.) a un medidor automático de tensión superficial (CBVP-A3, fabricado por Kyowa Interface Science Co., Ltd.) y se midió 3 veces la energía superficial del compuesto epoxi sobre una placa de platino usando el procedimiento de Wilhelmi, y se registró el valor medio. Los resultados se muestran en la Tabla 1. 55

Tabla 1

Nombre del compuesto: Nombre comercial Energía superficial (mJ/,m2)

Resina epoxídica de tipo diciclopentadieno Diglicidil éter de un aducto de 4,4’-(1-metiletiliden)bis(fenol) con 2 moles de oxirano Bisfenol A diglicidil éter hidrogenado Resina epoxídica de tipo bisfenol A Resina epoxídica de tipo bisfenol F Resina epoxídica de tipo bisfenol A Resina epoxídica de tipo novolac fenol Resina epoxídica de tipo novolac cresol: Epiclon HP7200 Epolight 3002 Epolight 4000 Epikote 828 Epikote 807 Epikote 1001 Epiclon N740 Epiclon N673 21,6 32,2 33,7 38,5 40,1 37,5 40,2 36,2

(2) Evaluación de la cosolubilidad de tensioactivos y resinas epoxídicas y evaluación de la resistencia al calor de cuerpos moldeados de resinas epoxídicas que contienen tensioactivo añadido

Después de preparar una composición de resina con una resina epoxídica nº. 410 de curado a 180ºC 5 (fabricada por Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) y añadiendo un tensioactivo en una cantidad equivalente a 1,6% en peso de la cantidad de resina epoxídica, se evaluó la transparencia sobre la base de su aspecto externo de una hoja de resina curada, formada por curado de esta composición de resina, y se evaluó la cosolubilidad del tensioactivo y la resina epoxídica midiendo la retención del módulo elástico a flexión (ensayo de flexión con tres puntos) de una hoja de la resina curada a temperatura ambiente. Los resultados se muestran en la Tabla 2. En la Tabla 2, la cosolubilidad 10 evaluada se expresa como Ο para un buen resultado y como X para un resultado insatisfactorio

Tabla 2

Tensioactivo: Transparencia Retención del módulo elástico, MPa Evaluación

Blanco: Transparente 3840 -

No iónico basado en alifático No iónico de base fenol Aniónico de base fenol: Tipo plurónico (F88) Aceite de ricino endurecido éter Aducto de nonilfenol y 5 mol de óxido de etileno Aducto de nonilfenol y 12 mol de óxido de etileno Aducto de nonilfenol y 40 mol de óxido de etileno Aducto de nonilfenol y 50 mol de óxido de etileno Sal amónica del éster sulfato del aducto de nonilfenol y 6 mol de óxido de etileno Sal amónica del éster sulfato del aducto de nonilfenol y 10 mol de óxido de etileno Sal amónica del éster sulfato del aducto de nonilfenol y 30 mol de óxido de etileno Sal amónica del éster sulfato del aducto de fenol policíclico y 7 mol de óxido de etileno (Newcol 707SF) turbio turbio transparente transparente transparente transparente transparente transparente transparente transparente 3510 3550 3710 3760 3710 3650 3660 3820 3730 3850 X X Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο

Además, el módulo de elasticidad a cizallamiento a temperatura creciente para una probeta de ensayo cortada de la hoja resina de resina curada descrita antes se midió usando un espectrómetro de viscoelasticidad RDA-700 (fabricado por Rheometrics Co., Ltd.), y del valor de G’-Tg (temperatura de transición vítrea obtenida a partir de la curva que representa la dependencia de la temperatura del módulo elástico de almacenamiento G’) leído en el gráfico así 5 obtenido, y el valor de G’ a 180ºC, se evaluó la resistencia al calor del cuerpo moldeado de resina epoxídica que contenía tensioactivo añadido. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3

Tensioactivo: Tg (ºC) G’ (180ºC) (MPa) Evaluación

Blanco: 194 1070 -

No iónico de base alifática No iónico de base fenol No iónico de base fenol: Tipo pluronic (F88) Éter de aceite de ricino endurecido Aducto de nonilfenol y 5 mol de óxido de etileno Aducto de nonilfenol y 12 mol de óxido de etileno Aducto de nonilfenol y 40 mol de óxido de etileno Aducto de nonilfenol y 50 mol de óxido de etileno Sal amónica del éster sulfato del aducto de nonildenol y 6 mol de óxido de etileno Sal amónica del éster sulfato del aducto de nonildenol y 10 mol de óxido de etileno Sal amónica del éster sulfato del aducto de nonildenol y 30 mol de óxido de etileno Sal amónica del éster sulfato del aducto de fenol policíclico y 7 mol de óxido de etileno 193 192 192 190 193 185 200 200 194 201 930 960 1020 1020 1010 950 1090 1110 1000 1070 X X X X X X Ο Ο Ο Ο

(Ejemplo 1 a Ejemplo 6, Ejemplo comparativo 1 a Ejemplo comparativo 4)

Usando los compuestos de la Tabla 4, se combinó cada uno de los componentes de la Tabla 4 a Tabla 7 (partes en peso), preparando así agentes de encolado para fibra de carbón de acuerdo con los ejemplos de la presente invención así como agentes de encolado para fines comparativos. 5

(Ejemplo 7 a Ejemplo 12, Ejemplo comparativo 5 a Ejemplo comparativo 8)

Se prepararon dispersiones acuosas de cada uno de los agentes de encolado preparados en los anteriores Ejemplos 1 a 6 y los Ejemplos comparativos 1 a 5 por emulsión en inversión de fase de los agentes de encolado. La concentración del agente de encolado (% en peso) de cada una de las dispersiones de agente de encolado se indica en las Tablas 5 a 7. 10

(Ejemplo 13 a Ejemplo 18, Ejemplos comparativos 9 a 12)

Se sumergió un haz de fibra de carbón sin agente de encolado (Pyrofil TR50SX, fabricado por Mitsubishi Rayon Co., Ltd., nº. de filamentos 12.000, resistencia del hilo 5.000 MPa, módulo elástico del hilo 242 GPa) en un tanque de inmersión con rodillo libre cargado con una dispersión acuosa de un agente de encolado preparado en uno de los anteriores Ejemplos 7 a 12, o los Ejemplos comparativos 5 a 8, y posteriormente se sometió a secado al aire y se 15 devanó sobre una bobina, resultando una fibra de carbono encolado bobinada.

La cantidad de agente de encolado unida a la superficie de la fibra de carbono encolada y el comportamiento de la dispersión acuosa del agente de encolado en el proceso anterir de encolado se indican en las Tablas 5 a 7. La evaluación del comportamiento de la dispersión acuosa en el proceso de encolado se registra como Ο si la resina no se adhería a la superficie del rodillo de inmersión, y la estabilidad de la emulsión era buena y se registra como X si había 20 una ligera adherencia de la resina a la superficie del rodillo de inmersión y la estabilidad de la emulsión era también insatisfactoria.

(Ejemplo 19 a Ejemplo 24, Ejemplo comparativo 13 a Ejemplo comparativo 16)

156 hilos de un haz de fibras de carbono desenrollado de una bobina obtenida en uno de los Ejemplos 13 a 18 o los Ejemplos comparativos 9 a 12 se pusieron alineados sobre la superficie con reina epoxídica aplicada de una hoja 25 que había sido revestida con una resina matriz hecha de dos tipos de resina epoxídica de etapa B (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., nº. 350, del tipo de resina de curado a 130ºC; y una resina nº. 410 del tipo de curado a 180ºC), y luego se hizo

pasar la hoja a través de un rodillo de termocompresión para impregnar el haz de fibra de carbono con la resina epoxídica, aplicándose luego sobre la parte superior una película protectora, con lo que se completó la preparación de un preimpregnado alineado unidireccionalmente (UD) con un contenido de resina de aproximadamente 33% en peso, un peso de fibra de carbono de 250 g/m2 y una anchura de 500 mm.

En las Tablas 5 a 7 se muestra el comportamiento del haz de fibra de carbono desenrollado de la bobina 5 durante la producción del preimpregnado UD junto con el tipo de resina usada. La evaluación del comportamiento al desenrollar el haz de fibra de carbono de la bobina se registra como Ο si el desenrollado era favorable, no se presentaba pelusa, la propiedad de abertura era buena y la resina no se adhería a la barra de abrasión, y se registró como X si había roturas de la fibra durante el desenrollado, se producía pelusa, se presentaban secciones de abertura o la resina se adhería a la barra de abrasión. 10

Además, en las Tablas 5 a 7 se indica el aspecto externo del antes mencionado preimpregnado UD y la absorción de la resina cuando se eliminó la película protectora del preimpregnado UD (una indicación de la impregnación de la resina), como Ο si no eran visibles secciones coloreadas causadas por secciones no impregnadas, la lisura de la superficie era favorable y también la absorción de resina era favorable, o como X si no eran visibles secciones coloreadas causadas por secciones no impregnadas y la lisura de la superficie era favorable pero la 15 absorción de la resina era gradual.

Posteriormente, por curado y moldeo de una hoja laminar UD de 2 mm de espesor preparada a partir del antes mencionado preimpregnado UD, se preparó una hoja laminar como material compuesto reforzado con fibra de carbono.

La adherencia interfacial entre la fibra de carbono y la resina matriz en la hoja laminar así obtenida, que representa un material compuesto reforzado con fibra de carbono, se evaluó midiendo la resistencia a flexión a 90º de la 20 hoja laminar (de acuerdo con ASTM D-790). Los resultados se muestran en las Tablas 5 a 7.

Además, se cortaron probetas de ensayo de la hoja laminar producida usando los agentes de encolado preparados en el Ejemplo 3 y el Ejemplo comparativo 2, como materiales UD 0º de la hoja laminar y se midió el módulo de elasticidad al cizallamiento a temperatura creciente usando un espectrómetro de viscoelasticidad RDA-700 (fabricado por Rheometrics Co., Ltd.). La resistencia al calor de la hoja laminar se evaluó luego usando el valor de G’-Tg obtenido 25 del gráfico así obtenido. Los resultados se presentan en las Tablas 5 a 7.

Tabla 4

Compuesto: Nombre comercial Nombre del compuesto

(A’) (B’) (D) Otros: Epiclon HP7200 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Epolight 4000 Japan Epoxy Resins Co., Ltd. Epikote 1001 Japan Epoxy Resins Co., Ltd. Epikote 807 Japan Epoxy Resins Co., Ltd Epiclon N740 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Newcol 707SF Nippon Nyukazai Co., Ltd. ISEO (Aoki Oil Industrial Co., Ltd.) Pluronic F88 Asahi Denka Co., Ltd. Resina epoxídica de tipo diciclopentadieno Bisfenol A diglicidil éter hidrogenado Resina epoxídica de tipo bisfenol A Resina epoxídica de tipo bisfenol A resina epoxídica de tipo bisfenol A Resina epoxídica de tipo bisfenol F resina epoxídica de tipo bisfenol F Resina epoxídica de tipo novolac fenol Sal amónica de éster sulfato de aducto de fenol policíclico y 7 mol de óxido de etileno Aducto de alcohol isoestearílico y 6 mol de óxido de etileno Tensioactivo de tipo pluronic

Tabla 5

Composición, partes en peso: Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3

(A’) (B’) (D) Otros: Epiclon HP7200 Epolight 4000 Epikote 828 Epikote 1001 Epikote 807 Epiclon N740 Newcol 707SF ISEO Pluronic F88 60 20 20 60 22 15 3 60 22 15 3

Concentración del agente de encolado en la dispersión acuosa, % en peso Cantidad de agente de encolado unido a fibra de carbono, % en peso Comportamiento del agente de encolado en la dispersión acuosa durante el encolado Tipo de resina matriz Comportamiento del haz de fibra de carbono durante la producción del preimpregnado Aspecto externo del preimpregnado y absorción de resina Resistencia a flexión a 90º de la hoja laminar, MPa Resistencia al calor de la hoja laminar, G’-Tg, ºC: 2,2 1,1 Ο nº. 350 Ο Ο 149 122 2,1 1,0 Ο nº. 350 Ο Ο 150 124 2,1 1,0 Ο nº. 410 Ο Ο 148 203

Tabla 6

Composición, partes en peso: Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6

(A’) (B’) (D) Otros: Epiclon HP7200 Epolight 4000 Epikote 828 Epikote 1001 Epikote 807 Epiclon N740 Newcol 707SF ISEO Pluronic F88 60 22 15 3 55 27 15 3 60 32 15 3

Concentración del agente de encolado en la dispersión acuosa, % en peso Cantidad de agente de encolado unido a fibra de carbono, % en peso Comportamiento del agente de encolado en la dispersión acuosa durante el encolado Tipo de resina matriz Comportamiento del haz de fibra de carbono durante la producción del preimpregnado Aspecto externo del preimpregnado y absorción de resina Resistencia a flexión a 90º de la hoja laminar, MPa Resistencia al calor de la hoja laminar, G’-Tg, ºC: 2,0 0,9 Ο nº. 350 Ο Ο 145 121 2,3 1,1 Ο nº. 350 Ο Ο 146 123 2,3 1,2 Ο nº. 350 Ο Ο 147 122

Tabla 7

Composición, partes en peso: Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2 Ejemplo comparativo 3 Ejemplo comparativo 4

(A’) (B’) (D) Otros: Epiclon HP7200 Epolight 4000 Epikote 828 Epikote 1001 Epikote 807 Epiclon N740 Newcol 707SF ISEO Pluronic F88 41 41 15 3 41 41 15 3 82 15 3 32 50 15 3

Concentración del agente de encolado en la dispersión acuosa, % en peso Cantidad de agente de encolado unido a fibra de carbono, % en peso Comportamiento del agente de encolado en la dispersión acuosa durante el encolado Tipo de resina matriz Comportamiento del haz de fibra de carbono durante la producción del preimpregnado Aspecto externo del preimpregnado y absorción de resina Resistencia a flexión a 90º de la hoja laminar, MPa Resistencia al calor de la hoja laminar, G’-Tg, ºC: 2,0 0,9 Ο nº. 350 Ο X 143 121 2,0 0,9 Ο nº. 410 Ο X 139 190 2,2 1,2 Ο nº. 350 Ο X 140 120 2,2 0.9 Ο nº. 350 Ο X 146 122

APLICABILIDAD INDUSTRIAL

Como se ha descrito antes, un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención comprende compuestos epoxi que causan materiales compuestos reforzados con fibra de carbono, que se han 5 producido con fibra de carbono encolada que ha sido tratada con tal agente de encolado como material reforzador, para tener excelentes características mecánicas y, además, el agente de encolado comprende, como estos compuestos que contienen grupo epoxi, un balance adecuado de un componente de baja energía superficial que promueve la humectación con esparcimiento de la resina matriz impregnante sobre la superficie de la fibra de carbono, y un componente de cosolubilidad que promueve la solubilidad del agente de encolado en la resina matriz impregnante. 10 Consecuentemente, el agente de encolado para la fibra de carbono proporciona la fibra de carbono con propiedades de impregnación excelentes en relación a una amplia variedad de resinas matriz.

Además, un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención que también contiene un tensioactivo aniónico con un grupo ariloxi como grupo hidrófobo, con un ion amonio como ion asociado y con un óxido de alquileno añadido en una cantidad de no más de 10 moles, no causa reducción alguna de la resistencia 15 al calor incluso para materiales compuestos reforzados con fibra de carbono que usan como resina matriz una resina de tipo resistente al calor.

Además, una dispersión acuosa del agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la presente invención se forma dispersando en agua un agente de encolado para fibra de carbono mencionado antes usando un tensioactivo y, consecuentemente, proporciona un líquido de encolado para tratamiento de encolado de fibra de carbono que ofrece excelentes propiedades en términos de factores industriales y de seguridad y, además, porque la dispersión tiene una estabilidad favorable y también una manejabilidad excelente. 5

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un agente de encolado para fibra de carbono, que comprende 100 partes en peso de un componente (A) que se describe seguidamente, y de 10 a 75 partes en peso de un componente (B) que se describe seguidamente, en el que el peso combinado total del mencionado componente (A) y el mencionado componente (B) representa como mínimo el 50% en peso del peso combinado de la totalidad de componentes: 5

componente A: un compuesto con al menos 1 grupo epoxi dentro de cada molécula y con una energía superficial a 125ºC de 17 a 34 mJ/m2, y

componente B: un compuesto con al menos 1 grupo epoxi dentro de cada molécula y con una energía superficial a 125ºC de como mínimo 35 mJ/m2.
2. Un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el mencionado 10 compuesto que constituye el mencionado componente (A) es un componente (A’) formado por un compuesto con al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula
3. Un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende de 8 a 30% en peso, en relación a un peso combinado de la totalidad de los componentes, de un componente (D) formado por un tensioactivo aniónico con un grupo ariloxi como grupo hidrófobo, con un ion amonio como contraion, y con un 15 óxido de alquileno añadido en una cantidad de no más de 10 moles, en el que el mencionado compuesto con un grupo epoxi que constituye el mencionado componente (A) es un componente (A’) formado por un compuesto con al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula, y el mencionado compuesto con un grupo epoxi que constituye el mencionado componente (B) es un componente (B’) formado por un compuesto con al menos 2 grupos epoxi dentro de cada molécula. 20
4. Una dispersión acuosa para encolado de fibra de carbono, producida dispersando en agua usando un tensioactivo un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2.
5. Una dispersión acuosa para encolado de fibra de carbono, producida dispersando en agua un agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 3.
6. Una fibra de carbono encolada, en la que el agente de encolado para fibra de carbono de acuerdo con una 25 cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 3 está unido a una superficie de la mencionada fibra de carbono.
7. Una fibra de carbono encolada de acuerdo con la reivindicación 6, en la que una cantidad del mencionado agente de encolado para fibra de carbono unido a una superficie de la mencionada fibra de carbono está en el intervalo de 1 a 5,0% en peso de la mencionada fibra de carbono.
8. Un material en hoja que utiliza fibra de carbono encolada de acuerdo con la reivindicación 6. 30
9. Un material compuesto reforzado con fibra de carbono que comprende fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 6 como material de refuerzo.
10. Un material compuesto reforzado con fibra de carbono que comprende un material en hoja de acuerdo con la reivindicación 8 como material de refuerzo.
11. Un material compuesto reforzado con fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 9, que es un cuerpo 35 moldeado formado usando los procedimientos RTM (moldeo por transferencia de resina), VARTM (moldeo por transferencia de resina asistida en vacío) o RI (infusión de resina).
12. Un material compuesto reforzado con fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 10, que es un cuerpo moldeado formado usando los procedimientos RTM (moldeo por transferencia de resina), VARTM (moldeo por transferencia de resina asistida por vacío) o RI (infusión de resina). 40