ES2355374T3 - Composición que comprende un polímero secuenciado y un agente filmógeno. - Google Patents
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Abstract
Composición cosmética que contiene un medio líquido orgánico, al menos un polímero secuenciado etilénico lineal filmógeno no elastomérico y al menos otro agente filmógeno soluble o dispersable en dicho medio líquido orgánico, cuyo polímero secuenciado contiene primera y segunda secuencias unidas entre sí por un segmento intermedio estadístico que incluye al menos un monómero constitutivo de la primera secuencia y al menos un monómero constitutivo de la segunda secuencia, siendo seleccionada la primera secuencia del polímero entre: - a) una secuencia que tiene una Tg superior o igual a 40ºC, - b) una secuencia que tiene una Tg inferior o igual a 20ºC y - c) una secuencia que tiene una Tg comprendida entre 20 y 40ºC y siendo seleccionada la segunda secuencia en una categoría a), b) o c) diferente de la primera secuencia, y teniendo dicho polímero secuenciado un índice de polidispersidad I superior a 2,8.
Description
Composición que comprende un polímero
secuenciado y un agente filmógeno.
La presente invención se relaciona con una
composición cosmética de maquillaje o de cuidado de la piel,
incluyendo el cuero cabelludo, tanto de la cara como del cuerpo
humano, de los labios o de las faneras de los seres humanos, como el
cabello, las pestañas, las cejas o las uñas, la cual incluye un
medio cosméticamente aceptable que contiene un polímero secuenciado
filmógeno asociado a otro agente filmógeno.
La composición puede ser un polvo libre o
compactado, una base de maquillaje, un colorete o una sombra de
ojos, un producto corrector de ojeras, una barra de labios, un
bálsamo de labios, un brillo de labios, un lápiz de labios o de
ojos, un rímel, un perfilador de ojos, un esmalte de uñas o también
un producto de maquillaje del cuerpo o de coloración de la piel.
Las composiciones conocidas presentan una mala
persistencia en el tiempo, y en particular una mala persistencia
del color. Esta mala persistencia se caracteriza por una
modificación del color (viraje, empalidecimiento) generalmente a
consecuencia de una interacción con el sebo y/o el sudor segregados
por la piel en el caso de una base de maquillaje y de un maquillaje,
o de una interacción con la saliva en el caso de las barras de
labios. Ello obliga al usuario a volverse a maquillar muy
frecuentemente, lo que puede constituir una pérdida de tiempo.
Se puede obtener un mejoramiento de la
persistencia, en particular de la persistencia de las barras de
labios, asociando un aceite volátil a un polímero filmógeno, como
las resinas de silicona. Sin embargo, las propiedades de
persistencia obtenidas siguen siendo inferiores a las esperadas por
los consumidores.
Sigue necesitándose un producto cosmético que
conduzca a un depósito sobre las materias queratínicas, en
particular un maquillaje, de buena persistencia.
La composición de la invención puede en
particular constituir un producto de maquillaje del cuerpo, de los
labios o de las faneras de los seres humanos en particular con
propiedades de cuidado y/o de tratamiento no terapéutico. Constituye
especialmente una barra de labios o un brillo de labios, un colorete
o una sombra de ojos, un producto para tatuaje, un rímel, un
perfilador de ojos, un esmalte de uñas, un producto de bronceado
artificial de la piel o un producto de coloración o de cuidado del
cabello.
Sorprendentemente, los inventores descubrieron
que, asociando un polímero secuenciado particular a un agente
filmógeno conocido, se obtienen composiciones cosméticas que dan
lugar a depósitos sobre las materias queratínicas de persistencia
superior a las composiciones clásicas que contienen filmógenos.
Más concretamente, la invención tiene por objeto
una composición cosmética que contiene un medio líquido orgánico, al
menos un polímero etilénico secuenciado lineal filmógeno y al menos
otro agente filmógeno,
conteniendo dicho polímero secuenciado primera y
segunda secuencias unidas entre sí por un segmento intermedio
estadístico que incluye al menos un monómero constitutivo de la
primera secuencia y al menos un monómero constitutivo de la segunda
secuencia,
siendo seleccionada la primera secuencia del
polímero entre:
- a) una secuencia que tiene una Tg superior o
igual a 40ºC,
- b) una secuencia que tiene una Tg inferior o
igual a 20ºC y
- c) una secuencia que tiene una Tg comprendida
entre 20 y 40ºC, y
siendo seleccionada la segunda secuencia en una
categoría a), b) o c) diferente de la primera secuencia,
y teniendo dicho polímero secuenciado un índice
de polidispersidad I superior a 2,8.
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En particular, la invención tiene por objeto una
composición cosmética que contiene un medio líquido orgánico, al
menos un polímero etilénico secuenciado lineal filmógeno tal como se
ha descrito anteriormente y al menos otro agente filmógeno soluble
en el medio líquido orgánico.
La invención tiene como otro objeto una
composición cosmética que contiene un medio líquido orgánico, al
menos un polímero etilénico secuenciado lineal filmógeno tal como se
ha descrito anteriormente y al menos otro agente filmógeno
hidrosoluble.
La invención tiene aún como otro objeto una
composición cosmética que contiene un medio líquido orgánico, al
menos un polímero etilénico secuenciado lineal filmógeno tal como se
ha descrito anteriormente y al menos una dispersión acuosa de
partículas de polímero filmógeno.
La invención tiene aún como otro objeto una
composición cosmética que contiene un medio líquido orgánico, al
menos un polímero etilénico secuenciado lineal filmógeno tal como se
ha descrito anteriormente y al menos una dispersión no acuosa de
partículas de polímero filmógeno.
La patente EE.UU. 6.153.206 describe una
composición cosmética que incluye un polímero que contiene unidades
repetitivas que tienen una Tg de -10 a 75ºC y unidades repetitivas
que tienen una Tg de 76 a 120ºC. Describe igualmente polímeros de
bloques que comprenden bloques de metacrilato de polimetilo y
bloques de metacrilato de poliisobutilo, e igualmente polímeros
tribloque que comprenden bloques de metacrilato de polimetilo,
bloques de metacrilato de poliisobutilo y bloques de metacrilato de
etilo.
El polímero etilénico secuenciado lineal
filmógeno es ventajosamente no elastomérico. El polímero etilénico
secuenciado lineal filmógeno está ventajosamente exento de unidad de
estireno.
La invención se relaciona también con un
procedimiento de maquillaje de la piel y/o de los labios y/o de las
faneras, consistente en aplicar sobre la piel y/o los labios y/o las
faneras la composición tal como se ha definido anteriormente.
La composición según la invención puede ser
aplicada sobre la piel tanto de la cara como del cuero cabelludo y
del cuerpo, las mucosas, como los labios, el interior de los
párpados inferiores y las faneras, como las uñas, las pestañas, el
cabello, las cejas e incluso los pelos.
Preferentemente, la composición según la
invención es una composición sin aclarado.
La invención se relaciona igualmente con la
utilización cosmética de la composición antes definida para mejorar
la persistencia del maquillaje sobre la piel y/o los labios y/o las
faneras.
En particular, en el caso de una composición de
revestimiento de las pestañas o rímel, tal composición permite la
obtención, tras aplicación sobre las pestañas, de una película de
maquillaje que presenta una buena resistencia, en particular al
agua, durante los baños o las duchas por ejemplo, a las fricciones,
especialmente de los dedos, y/o también a las lágrimas, al sudor o
al sebo.
La invención tiene finalmente por objeto la
utilización de un agente filmógeno en una composición que contiene
un polímero secuenciado tal como se ha descrito anteriormente para
obtener una composición de buena textura, fácil de aplicar y que da
lugar sobre los labios y/o las faneras a un depósito de buena
persistencia.
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La composición según la presente invención
contiene al menos un polímero secuenciado. Por polímero
"secuenciado", se entiende un polímero que comprende al menos 2
secuencias distintas, preferentemente al menos 3 secuencias
distintas.
Según un modo de realización, el polímero
secuenciado de la composición según la invención es un polímero
etilénico. Por polímero "etilénico", se entiende un polímero
obtenido por polimerización de monómeros que tienen una insaturación
etilénica.
Según un modo de realización, el polímero
secuenciado de la composición según la invención es un polímero
lineal. En contraposición, un polímero de estructura no lineal es,
por ejemplo, un polímero de estructura ramificada, en estrella,
injertada u otra.
Según un modo de realización, el polímero
secuenciado de la composición según la invención es un polímero
filmógeno. Por polímero "filmógeno", se entiende un polímero
apto para formar, por sí solo o en presencia de un agente auxiliar
de formación de película, una película continua y adherente sobre un
soporte, especialmente sobre las materias queratínicas.
Según un modo de realización, el polímero
secuenciado de la composición según la invención es un polímero no
elastomérico.
Por "polímero no elastomérico", se entiende
un polímero que, cuando se le somete a una tensión destinada a
estirarlo (por ejemplo en un 30% en relación a su longitud inicial),
no recobra una longitud sensiblemente idéntica a su longitud inicial
cuando cesa la tensión.
De manera aún más específica, por "polímero no
elastomérico" se designa un polímero que tiene una recuperación
instantánea R_{i} < al 50% y una recuperación retardada
R_{2h} < al 70% tras haber sufrido un alargamiento del 30%.
Preferentemente, R_{i} es < al 30% y R_{2h} < al 50%.
Más concretamente, el carácter no elastomérico
del polímero es determinado según el protocolo siguiente:
\newpage
Se prepara una película de polímero derramando
una solución del polímero en una matriz teflonada y secando luego
durante 7 días en un ambiente controlado a 23 \pm 5ºC y 50 \pm
10% de humedad relativa.
Se obtiene entonces una película de
aproximadamente 100 \mum de espesor en la que se recortan muestras
rectangulares (por ejemplo con el sacabocados) de una anchura de 15
mm y de una longitud de 80 mm.
Se impone a esta muestra una solicitación de
tracción con ayuda de un aparato comercializado bajo la referencia
Zwick, en las mismas condiciones de temperatura y de humedad que
para el secado.
Se estiran las muestras a una velocidad de 50
mm/min y la distancia entre las mordazas es de 50 mm, lo que
corresponde a la longitud inicial (l_{0}) de la muestra.
Se determina la recuperación instantánea R_{i}
de la manera siguiente:
- -
- se estira la muestra en un 30% (\varepsilon_{máx}), es decir, en aproximadamente 0,3 veces su longitud inicial (l_{0});
- -
- se relaja la tensión imponiendo una velocidad de retorno igual a la velocidad de tracción, o sea, 50 mm/min, y se mide el alargamiento residual de la muestra en porcentaje, después de volver a tensión nula (\varepsilon_{i}).
\vskip1.000000\baselineskip
La recuperación instantánea en % (R_{i}) viene
dada por la fórmula siguiente:
R_{i} =
((\varepsilon_{máx} -
\varepsilon_{i})/\varepsilon_{máx}) x
100
Para determinar la recuperación retardada, se
mide el alargamiento residual de la muestra en porcentaje
(\varepsilon_{2h}) 2 horas después de retornar a la tensión
nula.
La recuperación retardada en % (R_{2h}) viene
dada por la fórmula siguiente:
R_{2h} =
((\varepsilon_{máx} -
\varepsilon_{2h})/\varepsilon_{máx}) x
100
A título puramente indicativo, un polímero según
un modo de realización de la invención posee una recuperación
instantánea R_{i} del 10% y una recuperación retardada R_{2h}
del 30%.
Según otro modo de realización, el polímero
secuenciado de la composición según la invención no tiene unidad de
estireno. Por polímero exento de unidad de estireno, se entiende un
polímero que tiene menos de un 10%, preferentemente menos de un 5%,
preferentemente menos de un 2%, preferentemente aún menos de un 1%,
en peso i) de unidad de estireno de fórmula
-CH(C_{6}H_{5})-CH_{2}- o ii) de unidad
de estireno substituido, como por ejemplo el metilestireno, el
cloroestireno o el clorometilestireno.
Según un modo de realización, el polímero
secuenciado de la composición según la invención procede de
monómeros etilénicos alifáticos. Por monómero alifático, se entiende
un monómero que no tiene ningún grupo aromático.
Según un modo de realización, el polímero
secuenciado es un polímero etilénico procedente de monómeros
etilénicos alifáticos que tienen un doble enlace
carbono-carbono y al menos un grupo éster -COO- o
amida -CON-. El grupo éster puede estar unido a uno de los dos
carbonos insaturados por el átomo de carbono o el átomo de oxígeno.
El grupo amida puede estar unido a uno de los dos carbonos
insaturados por el átomo de carbono o el átomo de
nitrógeno.
nitrógeno.
Según un modo de realización, el polímero
secuenciado comprende al menos una primera secuencia y al menos una
segunda secuencia tales como las descritas anteriormente.
Por "al menos" una secuencia, se entiende
una o más secuencias.
Se precisa que, en lo que antecede y lo que
viene a continuación, los términos "primera" y "segunda"
secuencias no condicionan en modo alguno el orden de dichas
secuencias (o bloques) en la estructura del polímero.
Según un modo de realización, el polímero
secuenciado comprende al menos una primera secuencia y al menos una
segunda secuencia que tienen temperaturas de transición vítrea (Tg)
diferentes.
En este modo de realización, la primera y
segunda secuencias pueden unirse entre sí por un segmento intermedio
que tiene una temperatura de transición vítrea comprendida entre las
temperaturas de transición vítrea de la primera y segunda
secuencias.
Preferentemente, la secuencia intermedia procede
esencialmente de monómeros constitutivos de la primera secuencia y
de la segunda secuencia.
Por "esencialmente", se entiende al menos
en un 85%, preferentemente al menos en un 90%, mejor en un 95% y aún
mejor en un 100%.
Según un modo de realización, el polímero
secuenciado comprende al menos una primera secuencia y al menos una
segunda secuencia incompatibles en el medio líquido orgánico de la
composición de la invención.
Por "secuencias incompatibles entre sí", se
entiende que la mezcla formada por el polímero correspondiente a la
primera secuencia y por el polímero correspondiente a la segunda
secuencia no es miscible en el líquido orgánico mayoritario en peso
contenido en el medio líquido orgánico de la composición, a
temperatura ambiente (25ºC) y presión atmosférica (10^{5} Pa),
para un contenido de la mezcla de polímeros superior o igual al 5%
en peso con respecto al peso total de la mezcla (polímeros y líquido
orgánico mayoritario), entendiéndose que:
i) dichos polímeros están presentes en la mezcla
en un contenido tal que la razón ponderal respectiva va de 10/90 a
90/10, y que
ii) cada uno de los polímeros correspondientes a
la primera y segunda secuencias tiene una masa molecular media
(ponderal o numérica) igual a la del polímero secuenciado +/-
15%.
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En caso de que el medio líquido orgánico
consista en una mezcla de líquidos orgánicos, en la hipótesis de dos
o más líquidos presentes en proporciones másicas idénticas, dicha
mezcla de polímeros no es miscible en al menos uno de ellos.
En caso de que el medio líquido orgánico
consista en un solo líquido orgánico, este último constituye muy
evidentemente el líquido mayoritario en peso.
Por "medio líquido orgánico", se entiende
un medio que contiene al menos un líquido orgánico, es decir, al
menos un compuesto orgánico líquido a temperatura ambiente (25ºC) y
presión atmosférica (10^{5} Pa). Según un modo de realización, el
líquido mayoritario del medio líquido orgánico es un aceite (cuerpo
graso) volátil o no volátil. Preferentemente, el líquido orgánico es
cosméticamente aceptable (tolerancia, toxicología y tacto
aceptables). El medio líquido orgánico es cosméticamente aceptable,
en el sentido de que es compatible con las materias queratínicas,
como los aceites o los solventes orgánicos habitualmente empleados
en las composiciones cosméticas.
Según un modo de realización, el líquido
mayoritario del medio líquido orgánico es el solvente o uno de los
solventes de polimerización del polímero secuenciado, tales como los
descritos a continuación.
Por solvente de polimerización, se entiende un
solvente o una mezcla de solventes. El solvente de polimerización
puede ser seleccionado especialmente entre el acetato de etilo, el
acetato de butilo, los alcoholes tales como el isopropanol o el
etanol, los alcanos alifáticos tales como el isododecano y sus
mezclas. Preferentemente, el solvente de polimerización es una
mezcla de acetato de butilo e isopropanol o el isododecano.
En general, el polímero secuenciado puede ser
incorporado a la composición en un contenido elevado en materia
seca, típicamente superior al 10%, superior al 20% y preferentemente
aún superior al 30%, y preferentemente aún superior al 45%, en peso
con respecto al peso total de la composición, siendo fácil de
formular.
Preferiblemente, el polímero secuenciado no
contiene átomos de silicio en su esqueleto. Por "esqueleto", se
entiende la cadena principal del polímero, en contraposición a las
cadenas laterales pendientes.
Preferentemente, el polímero según la invención
no es hidrosoluble, es decir, que el polímero no es soluble en agua
o en una mezcla de agua y de monoalcoholes inferiores lineales o
ramificados de 2 a 5 átomos de carbono, como el etanol, el
isopropanol o el n-propanol, sin modificación de pH,
a un contenido en materia activa de al menos el 1% en peso, a
temperatura ambiente (25ºC).
Según un modo de realización, el polímero
secuenciado tiene un índice de polidispersidad I superior a 2,8.
Ventajosamente, el polímero secuenciado
utilizado en las composiciones según la invención tiene un índice
de polidispersidad I de 2,8 a 6.
El índice de polidispersidad I del polímero es
igual a la razón de la masa media ponderal Mw con respecto a la masa
media numérica Mn.
Se determinan las masas molares medias
ponderales (Mw) y numéricas (Mn) por cromatografía líquida por
permeación de gel (solvente THF, curva de calibración establecida
con patrones de poliestireno lineal, detector refractométrico).
La masa media ponderal (Mw) del polímero
secuenciado es preferentemente inferior o igual a 300.000; va por
ejemplo de 35.000 a 200.000 y mejor de 45.000 a 150.000.
La masa media numérica (Mn) del polímero
secuenciado es preferentemente inferior o igual a 70.000; va por
ejemplo de 10.000 a 60.000 y mejor de 12.000 a 50.000.
Cada secuencia o bloque del polímero secuenciado
procede de un tipo de monómero o de varios tipos de monómeros
diferentes.
Ello significa que cada secuencia puede estar
constituida por un homopolímero o por un copolímero; este
copolímero que constituye la secuencia puede ser a su vez
estadístico o alternado.
Las temperaturas de transición vítrea indicadas
de la primera y segunda secuencias pueden ser Tg teóricas
determinadas a partir de las Tg teóricas de los monómeros
constitutivos de cada una de las secuencias, que se pueden encontrar
en un manual de referencia, tal como el Polymer Handbook, 3ª ed.,
1989, John Wiley, según la relación siguiente, llamada Ley de
Fox:
siendo \omega_{i} la fracción
másica del monómero i en la secuencia considerada y siendo Tg_{i}
la temperatura de transición vítrea del homopolímero del monómero
i.
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Salvo indicación en contrario, las Tg indicadas
para la primera y segunda secuencias en la presente solicitud son Tg
teóricas.
La diferencia entre las temperaturas de
transición vítrea de la primera y segunda secuencias es generalmente
superior a 10ºC, preferentemente superior a 20ºC y mejor superior a
30ºC.
Se pretende designar en la presente invención
mediante la expresión:
"comprendido entre... y..." un intervalo de
valores donde los límites mencionados quedan excluidos, y
"de... a..." y "que va de... a..." un
intervalo de valores donde los límites quedan incluidos.
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La secuencia que tiene una Tg superior o igual a
40ºC tiene, por ejemplo, una Tg de 40 a 150ºC, preferentemente
superior o igual a 50ºC, por ejemplo de 50ºC a 120ºC y mejor
superior o igual a 60ºC, por ejemplo de 60ºC a 120ºC.
La secuencia que tiene una Tg superior o igual a
40ºC puede ser un homopolímero o un copolímero.
La secuencia que tiene una Tg superior o igual a
40ºC puede proceder en todo o en parte de uno o más monómeros, que
son tales que el homopolímero preparado a partir de estos monómeros
tiene una temperatura de transición vítrea superior o igual a
40ºC.
En caso de que esta secuencia sea un
homopolímero, procede de monómeros tales que los homopolímeros
preparados a partir de estos monómeros tienen temperaturas de
transición vítrea superiores o iguales a 40ºC. Esta primera
secuencia puede ser un homopolímero, constituido por un solo tipo de
monómero (donde la Tg del homopolímero correspondiente es superior o
igual a 40ºC).
En caso de que la primera secuencia sea un
copolímero, ésta puede proceder en todo o en parte de uno o de más
monómeros, cuya naturaleza y concentración son seleccionadas de
forma que la Tg del copolímero resultante sea superior o igual a
40ºC. El copolímero puede por ejemplo incluir:
- monómeros tales que los homopolímeros
preparados a partir de estos monómeros tienen Tg superiores o
iguales a 40ºC, por ejemplo una Tg de 40 a 150ºC, preferentemente
superior o igual a 50ºC, por ejemplo de 50ºC a 120ºC, y mejor
superior o igual a 60ºC, por ejemplo de 60ºC a 120ºC, y
- monómeros tales que los homopolímeros
preparados a partir de estos monómeros tienen Tg inferiores a 40ºC,
seleccionados entre los monómeros que tienen una Tg comprendida
entre 20 y 40ºC y/o los monómeros que tienen una Tg inferior o igual
a 20ºC, por ejemplo una Tg de -100 a 20ºC, preferentemente inferior
a 15ºC, especialmente de -80ºC a 15ºC, y mejor inferior a 10ºC, por
ejemplo de -50ºC a 0ºC, tales como los descritos más adelante.
\newpage
Los monómeros cuyos homopolímeros tienen una
temperatura de transición vítrea superior o igual a 40ºC son
preferentemente seleccionados entre los monómeros siguientes,
también llamados monómeros principales:
- -
- los metacrilatos de fórmula CH_{2}=C(CH_{3})-COOR_{1},
- donde R_{1} representa un grupo alquilo no substituido lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o isobutilo, o R_{1} representa un grupo cicloalquilo C_{4} a C_{12};
- -
- los acrilatos de fórmula CH_{2}=CH-COOR_{2},
- donde R_{2} representa un grupo cicloalquilo C_{4} a C_{12}, tales como el acrilato de isobornilo, o un grupo terc-butilo;
- -
- las (met)acrilamidas de fórmula:
- donde R_{7} y R_{8}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1} a C_{12} lineal o ramificado, tal como un grupo n-butilo, t-butilo, isopropilo, isohexilo, isooctilo o isononilo; o R_{7} representa H y R_{8} representa un grupo 1,1-di-metil-3-oxobutilo,
- y R' designa H o metilo. Como ejemplo de monómeros, se pueden citar la N-butilacrilamida, la N-t-butilacrilamida, la N-isopropil-acrilamida, la N,N-dimetilacrilamida y la N,N-dibutilacrilamida,
- -
- y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
Son monómeros principales particularmente
preferidos el metacrilato de metilo, el (met)acrilato de
isobutilo, el (met)acrilato de isobornilo y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
La secuencia que tiene una Tg inferior o igual a
20ºC tiene, por ejemplo, una Tg de -100 a 20ºC, preferentemente
inferior o igual a 15ºC, especialmente de -80ºC a 15ºC, y mejor
inferior o igual a 10ºC, por ejemplo de -50ºC a 0ºC.
La secuencia que tiene una Tg inferior o igual a
20ºC puede ser un homopolímero o un copolímero.
La secuencia que tiene una Tg inferior o igual a
20ºC puede proceder en todo o en parte de uno o más monómeros tales
que el homopolímero preparado a partir de estos monómeros tiene una
temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20ºC.
En caso de que esta secuencia sea un
homopolímero, procede de monómeros tales que los homopolímeros
preparados a partir de estos monómeros tienen temperaturas de
transición vítrea inferiores o iguales a 20ºC. Esta segunda
secuencia puede ser un homopolímero constituido por un solo tipo de
monómero (donde la Tg del homopolímero correspondiente es inferior o
igual a 20ºC).
En caso de que la secuencia que tiene una Tg
inferior o igual a 20ºC sea un copolímero, ésta puede proceder en
todo o en parte de uno o de más monómeros, cuya naturaleza y
concentración son seleccionadas de forma que la Tg del copolímero
resultante sea inferior o igual a 20ºC.
Puede por ejemplo incluir:
- uno o más monómeros cuyo correspondiente
homopolímero tiene una Tg inferior o igual a 20ºC, por ejemplo una
Tg de -100ºC a 20ºC, preferentemente inferior a 15ºC, especialmente
de -80ºC a 15ºC, y mejor inferior a 10ºC, por ejemplo de -50ºC a
0ºC, y
- uno o más monómeros cuyo correspondiente
homopolímero tiene una Tg superior a 20ºC, tales como los monómeros
que tienen una Tg superior o igual a 40ºC, por ejemplo una Tg de 40
a 150ºC, preferentemente superior o igual a 50ºC, por ejemplo de
50ºC a 120ºC, y mejor superior o igual a 60ºC, por ejemplo de 60ºC a
120ºC, y/o los monómeros que tienen una Tg comprendida entre 20 y
40ºC, tales como los descritos anteriormente.
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Preferentemente, la secuencia que tiene una Tg
inferior o igual a 20ºC es un homopolímero.
Los monómeros cuyo homopolímero tiene una Tg
inferior o igual a 20ºC son preferentemente seleccionados entre los
monómeros siguientes, o monómeros principales:
- -
- los acrilatos de fórmula CH_{2}=CHCOOR_{3},
- representando R_{3} un grupo alquilo no substituido C_{1} a C_{12} lineal o ramificado, a excepción del grupo terc-butilo, donde se encuentran eventualmente intercalados uno o más heteroátomos seleccionados entre O, N y S;
- -
- los metacrilatos de fórmula CH_{2}=C(CH_{3})-COOR_{4},
- representando R_{4} un grupo alquilo no substituido C_{6} a C_{12} lineal o ramificado, donde se encuentran eventualmente intercalados uno o más heteroátomos seleccionados entre 0, N y S;
- -
- los ésteres de vinilo de fórmula R_{5}-CO-O-CH=CH_{2},
- donde R_{5} representa un grupo alquilo C_{4} a C_{12} lineal o ramificado;
- -
- los éteres de vinilo y de alquilo C_{4} a C_{12};
- -
- las N-alquil(C_{4} a C_{12})acrilamidas, tales como la N-octilacrilamida,
- -
- y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
Los monómeros principales particularmente
preferidos para la secuencia que tiene una Tg inferior o igual a
20ºC son los acrilatos de alquilo cuya cadena de alquilo tiene de 1
a 10 átomos de carbono, a excepción del grupo
terc-butilo, tales como el acrilato de metilo, el
acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo y
sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
La secuencia que tiene una Tg comprendida entre
20 y 40ºC puede ser un homopolímero o un copolímero.
La secuencia que tiene una Tg comprendida entre
20 y 40ºC puede proceder en todo o en parte de uno o de más
monómeros tales que el homopolímero preparado a partir de estos
monómeros tiene una temperatura de transición vítrea comprendida
entre 20 y 40ºC.
La secuencia que tiene una Tg comprendida entre
20 y 40ºC puede proceder en todo o en parte de monómeros tales que
el correspondiente homopolímero tiene una Tg superior o igual a 40ºC
y de monómeros tales que el correspondiente homopolímero tiene una
Tg inferior o igual a 20ºC.
En caso de que esta secuencia sea un
homopolímero, procede de monómeros (o monómeros principales) tales
que los homopolímeros preparados a partir de estos monómeros tienen
temperaturas de transición vítrea comprendidas entre 20 y 40ºC. Esta
primera secuencia puede ser un homopolímero, constituido por un solo
tipo de monómero (donde la Tg del correspondiente homopolímero va de
20ºC a 40ºC).
Los monómeros cuyo homopolímero tiene una
temperatura de transición vítrea comprendida entre 20 y 40ºC son
preferentemente seleccionados entre el metacrilato de
n-butilo, el acrilato de ciclodecilo, el acrilato de
neopentilo, la isodecilacrilamida y sus mezclas.
En caso de que la secuencia que tiene una Tg
comprendida entre 20 y 40ºC sea un copolímero, ésta procede en todo
o en parte de uno o de más monómeros (o monómeros principales) cuya
naturaleza y concentración son seleccionadas de tal forma que la Tg
del copolímero resultante esté comprendida entre 20 y 40ºC.
Ventajosamente, la secuencia que tiene una Tg
comprendida entre 20 y 40ºC es un copolímero procedente en todo o en
parte:
- de monómeros principales cuyo correspondiente
homopolímero tiene una Tg superior o igual a 40ºC, por ejemplo una
Tg de 40ºC a 150ºC, preferentemente superior o igual a 50ºC, por
ejemplo de 50 a 120ºC, y mejor superior o igual a 60ºC, por ejemplo
de 60ºC a 120ºC, tales como los descritos con anterioridad, y/o
- de monómeros principales cuyo correspondiente
homopolímero tiene una Tg inferior o igual a 20ºC, por ejemplo una
Tg de -100 a 20ºC, preferentemente inferior o igual a 15ºC,
especialmente de -80ºC a 15ºC, y mejor inferior o igual a 10ºC, por
ejemplo de -50ºC a 0ºC, tales como los descritos con
anterioridad,
siendo seleccionados dichos monómeros de tal
forma que la Tg del copolímero que forma la primera secuencia esté
comprendida entre 20 y 40ºC.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Tales monómeros principales son, por ejemplo,
seleccionados entre el metacrilato de metilo, el acrilato y el
metacrilato de isobornilo, el acrilato de butilo, el acrilato de
2-etilhexilo y sus mezclas.
Preferentemente, la proporción de la segunda
secuencia que tiene una Tg inferior o igual a 20ºC va del 10 al 85%
en peso del polímero, mejor del 20 al 70% y aún mejor del 20 al
50%.
Preferentemente, cada una de la primera y
segunda secuencias incluye al menos un monómero seleccionado entre
el ácido acrílico, los ésteres de ácido acrílico, el ácido
(met)acrílico, los ésteres de ácido (met)acrílico y
sus mezclas.
Ventajosamente, cada una de la primera y segunda
secuencias procede en su totalidad de al menos un monómero
seleccionado entre el ácido acrílico, los ésteres de ácido acrílico,
el ácido (met)acrílico, los ésteres de ácido
(met)acrílico y sus mezclas.
Cada una de las secuencias puede, no obstante,
contener en proporción minoritaria al menos un monómero constitutivo
de la otra secuencia.
Así, la primera secuencia puede contener al
menos un monómero constitutivo de la segunda secuencia y a la
inversa.
Cada una de la primera y/o segunda secuencia
puede incluir, aparte de los monómeros antes indicados, uno o más de
otros monómeros, llamados monómeros adicionales, diferentes de los
monómeros principales citados anteriormente.
La naturaleza y la cantidad de este o estos
monómeros adicionales son seleccionadas de forma que la secuencia en
la cual se encuentran tenga la temperatura de transición vítrea
deseada.
Este monómero adicional es, por ejemplo,
seleccionado entre:
a) los monómeros hidrofílicos, tales como:
- -
- los monómeros con insaturación(es) etilénica(s) que tienen al menos una función ácido carboxílico o sulfónico, como por ejemplo:
- el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el anhídrido maleico, el ácido itacónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido acrilamidopropanosulfónico, el ácido vinilbenzoico, el ácido vinilfosfórico y las sales de éstos;
- -
- los monómeros con insaturación(es) etilénica(s) que tienen al menos una función amina terciaria, como la 2-vinilpiridina, la 4-vinilpiridina, el metacrilato de dimetilaminoetilo, el metacrilato de dietil-aminoetilo, la dimetilaminopropilmetacril-amida y las sales de éstos;
- -
- los metacrilatos de fórmula CH_{2}=C(CH_{3})-COOR_{6},
- donde R_{6} representa un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o isobutilo, estando dicho grupo alquilo substituido por uno o más substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo (como el metacrilato de 2-hidroxipropilo y el metacrilato de 2-hidroxi-etilo) y los átomos de halógenos (Cl, Br, I y F), tales como el metacrilato de trifluoroetilo;
- -
- los metacrilatos de fórmula CH_{2}=C(CH_{3})-COOR_{9},
- representando R_{9} un grupo alquilo C_{6} a C_{12} lineal o ramificado, en el cual se encuentran eventualmente intercalados uno o más heteroátomos seleccionados entre 0, N y S, estando dicho grupo alquilo substituido por uno o más substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo y los átomos de halógenos (Cl, Br, I y F);
- -
- los acrilatos de fórmula CH_{2}=CHCOOR_{10},
- representando R_{10} un grupo alquilo C_{1} a C_{12} lineal o ramificado substituido por uno o más substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo y los átomos de halógeno (Cl, Br, I y F), tales como el acrilato de 2-hidroxipropilo y el acrilato de 2-hidroxietilo, o R_{10} representa un alquil(C_{1}-C_{12})-O-POE (polioxietileno) con repetición de la unidad de oxietileno de 5 a 30 veces, por ejemplo metoxi-POE, o R_{10} representa un grupo polioxietilenado que tiene de 5 a 30 unidades de óxido de etileno;
b) los monómeros con insaturación etilénica que
tienen uno o más átomos de silicio, tales como el
metacriloxipropiltrimetoxisilano y el
metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano;
- -
- y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
Son monómeros adicionales particularmente
preferidos el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el metacrilato
de trifluoroetilo y sus mezclas.
Según un modo de realización, cada una de la
primera y segunda secuencias del polímero secuenciado incluye al
menos un monómero seleccionado entre los ésteres de ácido
(met)acrílico y eventualmente al menos un monómero adicional,
tal como el ácido (met)acrílico, y sus mezclas.
Según otro modo de realización, cada una de la
primera y segunda secuencias del polímero secuenciado procede en su
totalidad de al menos un monómero seleccionado entre los ésteres de
ácido (met)acrílico y eventualmente de al menos un monómero
adicional, tal como el ácido (met)acrílico, y de sus
mezclas.
Según un modo preferido de realización, el
polímero secuenciado es un polímero no siliconado, es decir, un
polímero exento de átomos de silicio.
Este o estos monómeros adicionales representan
generalmente una cantidad inferior o igual al 30% en peso, por
ejemplo del 1 al 30% en peso, preferentemente del 5 al 20% en peso y
preferentemente aún del 7 al 15% en peso del peso total de la
primera y/o segunda secuencias.
El polímero secuenciado puede ser obtenido por
polimerización por radicales en solución según el procedimiento de
preparación siguiente:
- se introduce una parte del solvente de
polimerización en un reactor adaptado y se calienta hasta alcanzar
la temperatura adecuada para la polimerización (típicamente entre 60
y 120ºC),
- una vez alcanzada esta temperatura, se
introducen los monómeros constitutivos de la primera secuencia en
presencia de una parte del iniciador de la polimerización,
- al cabo de un tiempo T correspondiente a una
razón de conversión máxima del 90%, se introducen los monómeros
constitutivos de la segunda secuencia y la otra parte del
iniciador,
- se deja que la mezcla reaccione durante un
tiempo T' (que va de 3 a 6 h), al cabo del cual se lleva de nuevo la
mezcla a temperatura ambiente, y
- se obtiene el polímero en solución en el
solvente de polimerización.
\vskip1.000000\baselineskip
Primer modo de
realización
Según un primer modo de realización, el polímero
secuenciado comprende una primera secuencia que tiene una Tg
superior o igual a 40ºC, tal como se ha descrito anteriormente en a)
y una segunda secuencia que tiene una Tg inferior o igual a 20ºC,
tal como se ha descrito anteriormente en b).
Preferentemente, la primera secuencia que tiene
una Tg superior o igual a 40ºC es un copolímero procedente de
monómeros tales que el homopolímero preparado a partir de estos
monómeros tiene una temperatura de transición vítrea superior o
igual a 40ºC, tales como los monómero antes descritos.
Ventajosamente, la segunda secuencia que tiene
una Tg inferior o igual a 20ºC es un homopolímero procedente de
monómeros tales que el homopolímero preparado a partir de estos
monómeros tiene una temperatura de transición vítrea inferior o
igual a 20ºC, tales como los monómeros antes descritos.
Preferentemente, la proporción de la secuencia
que tiene una Tg superior o igual a 40ºC va del 20 al 90% en peso
del polímero, mejor del 30 al 80% y aún mejor del 50 al 70%.
Preferentemente, la proporción de la secuencia
que tiene una Tg inferior o igual a 20ºC va del 5 al 75% en peso del
polímero, preferentemente del 15 al 50% y mejor del 25 al 45%.
Así, según una primera variante, el polímero
según la invención puede comprender:
- una primera secuencia de Tg superior o igual a
40ºC, por ejemplo con una Tg de 70 a 110ºC, que es un copolímero de
metacrilato de metilo/ácido acrílico;
- una segunda secuencia de Tg inferior o igual a
20ºC, por ejemplo de 0 a 20ºC, que es un homopolímero de acrilato de
metilo, y
- una secuencia intermedia, que es un copolímero
de metacrilato de metilo/ácido acrílico/acrilato de metilo.
\newpage
Según una segunda variante, el polímero según la
invención puede comprender:
- una primera secuencia de Tg superior o igual a
40ºC, por ejemplo de 70 a 100ºC, que es un copolímero de metacrilato
de metilo/ácido acrílico/metacrilato de trifluoroetilo;
- una segunda secuencia de Tg inferior o igual a
20ºC, por ejemplo de 0 a 20ºC, que es un homopolímero de acrilato de
metilo, y
- una secuencia intermedia, que es un copolímero
estadístico de metacrilato de metilo/ácido acrílico/acrilato de
metilo/metacrilato de trifluoroetilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una tercera variante, el polímero según la
invención puede comprender:
- una primera secuencia de Tg superior o igual a
40ºC, por ejemplo de 85 a 115ºC, que es un copolímero de acrilato de
isobornilo/metacrilato de isobutilo;
- una segunda secuencia de Tg inferior o igual a
20ºC, por ejemplo de -85 a -55ºC, que es un homopolímero de acrilato
de 2-etilhexilo, y
- una secuencia intermedia, que es un copolímero
estadístico de acrilato de isobornilo/metacrilato de
isobutilo/acrilato de 2-etilhexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una cuarta variante, el polímero según la
invención puede comprender:
- una primera secuencia de Tg superior o igual a
40ºC, por ejemplo de 85 a 115ºC, que es un copolímero de acrilato de
isobornilo/metacrilato de metilo;
- una segunda secuencia de Tg inferior o igual a
20ºC, por ejemplo de -85 a -55ºC, que es un homopolímero de acrilato
de 2-etilhexilo, y
- una secuencia intermedia, que es un copolímero
estadístico de acrilato de isobornilo/metacrilato de metilo/acrilato
de 2-etilhexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una quinta variante, el polímero según la
invención puede comprender:
- una primera secuencia de Tg superior o igual a
40ºC, por ejemplo de 95 a 125ºC, que es un copolímero de acrilato de
isobornilo/metacrilato de isobornilo;
- una segunda secuencia de Tg inferior o igual a
20ºC, por ejemplo de -85 a -55ºC, que es un homopolímero de acrilato
de 2-etilhexilo, y
- una secuencia intermedia, que es un copolímero
estadístico de acrilato de isobornilo/metacrilato de
isobornilo/acrilato de 2-etilhexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una sexta variante, el polímero según la
invención puede comprender:
- una primera secuencia de Tg superior o igual a
40ºC, por ejemplo de 85 a 115ºC, que es un copolímero de metacrilato
de isobornilo/metacrilato de isobutilo;
- una segunda secuencia de Tg inferior o igual a
20ºC, por ejemplo de -35 a -5ºC, que es un homopolímero de acrilato
de isobutilo, y
- una secuencia intermedia, que es un copolímero
estadístico de metacrilato de isobornilo/metacrilato de
isobutilo/acrilato de isobutilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una séptima variante, el polímero según la
invención puede comprender:
- una primera secuencia de Tg superior o igual a
40ºC, por ejemplo de 95 a 125ºC, que es un copolímero de acrilato de
isobornilo/metacrilato de isobornilo;
- una segunda secuencia de Tg inferior o igual a
20ºC, por ejemplo de -35 a -5ºC, que es un homopolímero de acrilato
de isobutilo, y
- una secuencia intermedia, que es un copolímero
estadístico de acrilato de isobornilo/metacrilato de
isobornilo/acrilato de isobutilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una octava variante, el polímero según la
invención puede comprender:
- una primera secuencia de Tg superior o igual a
40ºC, por ejemplo de 60 a 90ºC, que es un copolímero de acrilato de
isobornilo/metacrilato de isobutilo;
- una segunda secuencia de Tg inferior o igual a
20ºC, por ejemplo de -35 a -5ºC, que es un homopolímero de acrilato
de isobutilo, y
- una secuencia intermedia, que es un copolímero
estadístico de acrilato de isobornilo/metacrilato de
isobutilo/acrilato de isobutilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos siguientes ilustran de manera no
limitativa polímeros correspondientes a este primer modo de
realización.
Las cantidades son expresadas en gramos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen 100 g de isododecano en un reactor
de 1 litro y se aumenta después la temperatura para pasar de la
temperatura ambiente (25ºC) a 90ºC en 1 hora. Se añaden entonces, a
90ºC y en 1 hora, 150 g de acrilato de isobornilo, 60 g de
metacrilato de metilo, 110 g de isododecano y 1,8 g de
2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano
(Trigonox® 141 de Akzo Nobel).
Se mantiene la mezcla 1 h 30 a 90ºC.
Se introducen entonces en la mezcla anterior,
siempre a 90ºC y en 30 minutos, 90 g de acrilato de
2-etilhexilo, 90 g de isododecano y 1,2 g de
2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano.
Se mantiene la mezcla 3 horas a 90ºC y se enfría
después el conjunto.
Se obtiene una solución al 50% en materia activa
de polímero en isododecano.
Se obtiene un polímero que comprende una primera
secuencia o bloque de poli(acrilato de isobornilo/metacrilato
de metilo) que tiene una Tg de 100ºC, una segunda secuencia de
poliacrilato de 2-etilhexilo que tiene una Tg de
-70ºC y una secuencia intermedia, que es un polímero estadístico de
acrilato de isobornilo/metacrilato de metilo/acrilato de
2-etilhexilo.
Este polímero presenta una masa media ponderal
de 76.500 y una masa media numérica de 22.000, o sea, un índice de
polidispersidad I de 3,48.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen 100 g de isododecano en un reactor
de 1 litro y se aumenta después la temperatura para pasar de la
temperatura ambiente (25ºC) a 90ºC en 1 hora. Se añaden entonces, a
90ºC y en 1 hora, 105 g de acrilato de isobornilo, 105 g de
metacrilato de isobornilo, 110 g de isododecano y 1,8 g de
2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano
(Trigonox® 141 de Akzo Nobel).
Se mantiene la mezcla 1 h 30 a 90ºC.
Se introducen entonces en la mezcla anterior,
siempre a 90ºC y en 30 minutos, 90 g de acrilato de
2-etilhexilo, 90 g de isododecano y 1,2 g de
2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano.
Se mantiene la mezcla 3 horas a 90ºC y se enfría
después el conjunto.
Se obtiene una solución al 50% en materia activa
de polímero en isododecano.
\newpage
Se obtiene un polímero que comprende una primera
secuencia o bloque de poli(acrilato de isobornilo/metacrilato
de isobornilo) que tiene una Tg de 110ºC, una segunda secuencia de
poliacrilato de 2-etilhexilo que tiene una Tg de
-70ºC y una secuencia intermedia, que es un polímero estadístico de
acrilato de isobornilo/metacrilato de isobornilo/acrilato de
2-etilhexilo.
Este polímero presenta una masa media ponderal
de 103.900 y una masa media numérica de 21.300, o sea, un índice de
polidispersidad I de 4,89.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen 100 g de isododecano en un reactor
de 1 litro y después se aumenta la temperatura para pasar de la
temperatura ambiente (25ºC) a 90ºC en 1 hora.
Se añaden entonces, a 90ºC y en 1 hora, 120 g de
acrilato de isobornilo, 90 g de metacrilato de isobutilo, 110 g de
isododecano y 1,8 g de
2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano
(Trigonox® 141 de Akzo Nobel).
Se mantiene la mezcla 1 h 30 a 90ºC.
Se introducen entonces en la mezcla anterior,
siempre a 90ºC y en 30 minutos, 90 g de acrilato de isobutilo, 90 g
de isododecano y 1,2 g de
2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano.
Se mantiene la mezcla 3 horas a 90ºC y se enfría
después el conjunto.
Se obtiene una solución al 50% en materia activa
de polímero en isododecano.
Se obtiene un polímero que comprende una primera
secuencia o bloque de poli(acrilato de isobornilo/metacrilato
de isobutilo) que tiene una Tg de 75ºC, una segunda secuencia de
poliacrilato de isobutilo que tiene una Tg de -20ºC y una secuencia
intermedia, que es un polímero estadístico de acrilato de
isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato de isobutilo.
Este polímero presenta una masa media ponderal
de 144.200 y una masa media numérica de 49.300, o sea, un índice de
polidispersidad I de 2,93.
\vskip1.000000\baselineskip
Segundo modo de
realización
Según un segundo modo de realización, el
polímero secuenciado comprende una primera secuencia que tiene una
temperatura de transición vítrea (Tg) comprendida entre 20 y 40ºC
conforme a las secuencias descritas en c) y una segunda secuencia
que tiene una temperatura de transición vítrea inferior o igual a
20ºC, tal como se ha descrito anteriormente en b), o una temperatura
de transición vítrea superior o igual a 40ºC, tal como se ha
descrito anteriormente en a).
Preferentemente, la proporción de la primera
secuencia que tiene una Tg comprendida entre 20 y 40ºC va del 10 al
85% en peso del polímero, mejor del 30 al 80% y aún mejor del 50 al
70%.
Cuando la segunda secuencia es una secuencia que
tiene una Tg superior o igual a 40ºC, está preferentemente presente
en una proporción del 10 al 85% en peso del polímero, mejor del 20
al 70% y aún mejor del 30 al 70%.
Cuando la segunda secuencia es una secuencia que
tiene una Tg inferior o igual a 20ºC, está preferentemente presente
en una proporción del 10 al 85% en peso del polímero, mejor del 20
al 70% y aún mejor del 20 al 50%.
Preferentemente, la primera secuencia que tiene
una Tg comprendida entre 20 y 40ºC es un copolímero procedente de
monómeros tales que el correspondiente homopolímero tiene una Tg
superior o igual a 40ºC y de monómeros tales que el correspondiente
homopolímero tiene una Tg inferior o igual a 20ºC.
Ventajosamente, la segunda secuencia que tiene
una Tg inferior o igual a 20ºC o que tiene una Tg superior o igual a
40ºC es un homopolímero.
Así, según una primera variante de este segundo
modo de realización, el polímero secuenciado puede comprender:
- una primera secuencia de Tg comprendida entre
20 y 40ºC, por ejemplo con una Tg de 25 a 39ºC, que es un copolímero
que incluye al menos un monómero de acrilato de metilo, al menos un
monómero de metacrilato de metilo y al menos un monómero de ácido
acrílico;
\newpage
- una segunda secuencia de Tg superior o igual a
40ºC, por ejemplo de 85 a 125ºC, que es un homopolímero compuesto
por monómeros de metacrilato de metilo, y
- una secuencia intermedia que incluye al menos
un monómero de acrilato de metilo, de metacrilato de metilo, y
- una secuencia intermedia que incluye
metacrilato de metilo, al menos un monómero de ácido acrílico y al
menos un monómero de acrilato de metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una segunda variante de este segundo modo
de realización, el polímero secuenciado puede comprender:
- una primera secuencia de Tg comprendida entre
20 y 40ºC, por ejemplo con una Tg de 21 a 39ºC, que es un copolímero
que incluye acrilato de isobornilo/metacrilato de isobutilo/acrilato
de 2-etilhexilo;
- una segunda secuencia de Tg inferior o igual a
20ºC, por ejemplo de -65 a -35ºC, que es un homopolímero de
metacrilato de metilo, y
- una secuencia intermedia, que es un copolímero
estadístico de acrilato de isobornilo/metacrilato de
isobutilo/acrilato de 2-etilhexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una tercera variante de este segundo modo
de realización, el polímero secuenciado puede comprender:
- una primera secuencia de Tg comprendida entre
20 y 40ºC, por ejemplo con una Tg de 21 a 39ºC, que es un copolímero
de acrilato de isobornilo/acrilato de metilo/ácido acrílico;
- una segunda secuencia de Tg superior o igual a
40ºC, por ejemplo de 85 a 115ºC, que es un homopolímero de acrilato
de isobornilo, y
- una secuencia intermedia, que es un copolímero
estadístico de acrilato de isobornilo/acrilato de metilo/ácido
acrílico.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición según la invención contiene
preferentemente de un 0,1 a un 60% en peso en materia activa (o
materia seca) del polímero, preferentemente de un 0,5 a un 50% en
peso y preferentemente aún de un 1 a un 40% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición de la invención contiene
igualmente al menos un agente filmógeno, que puede ser un polímero
orgánico o mineral. El agente filmógeno, cuando es un polímero
orgánico, no es un polímero secuenciado lineal filmógeno etilénico
tal como se ha descrito anteriormente.
En un modo de realización, el polímero orgánico
filmógeno es al menos un polímero seleccionado entre el grupo
consistente en:
- los polímeros filmógenos solubles en el medio
líquido orgánico, en particular los polímeros liposolubles cuando el
medio líquido orgánico incluye al menos un aceite;
- los polímeros filmógenos dispersables en el
medio solvente orgánico, en particular los polímeros en forma de
dispersiones no acuosas de partículas poliméricas, preferentemente
dispersiones en aceites siliconados o hidrocarbonados; en un modo de
realización, las dispersiones no acuosas de polímero contienen
partículas poliméricas estabilizadas en su superficie por al menos
un agente estabilizante; estas dispersiones no acuosas son
frecuentemente denominadas "NAD [non-aqueous
dispersions]";
- las dispersiones acuosas de partículas de
polímeros filmógenos, frecuentemente denominadas "látex"; en
este caso, la composición debe incluir, aparte del medio líquido
orgánico, una fase acuosa;
- los polímeros filmógenos hidrosolubles; en
este caso, la composición debe incluir, aparte del medio líquido
orgánico, una fase acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
En un modo de realización, el agente filmógeno
es un polímero orgánico filmógeno soluble en el medio líquido
orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando el medio líquido orgánico de la
composición incluye al menos un aceite, el agente filmógeno puede
ser un polímero soluble en dicho aceite. En este caso, se habla de
polímero liposoluble. El polímero liposoluble puede ser de un tipo
químico cualquiera y puede ser especialmente seleccionado entre:
a) Los homopolímeros y los copolímeros
liposolubles y amorfos de las olefinas, de las cicloolefinas, del
butadieno, del isopreno, del estireno, de los éteres, de los ésteres
o amidas vinílicos y de los ésteres o amidas del ácido
(met)acrílico que contienen un grupo alquilo
C_{4-50} lineal, ramificado o cíclico, y
preferiblemente amorfos. Los homopolímeros y los copolímeros
liposolubles preferidos son obtenidos a partir de monómeros
seleccionados entre el grupo constituido por el (met)acrilato
de isooctilo, el (met)acrilato de isononilo, el
(met)acrilato de 2-etilhexilo, el
(met)acrilato de laurilo, el (met)acrilato de
isopentilo, el (met)acrilato de n-butilo, el
(met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de
metilo, el (met)acrilato de terc-butilo, el
(met)acrilato de tridecilo, el (met)acrilato de
estearilo o mezclas de éstos. Se citarán, por ejemplo, el copolímero
de acrilato de alquilo/acrilato de cicloalquilo comercializado por
PHOENIX CHEM. bajo la denominación GIOVAREZ AC-5099
ML y los copolímeros de vinilpirrolidona, tales como los copolímeros
de un alqueno C_{2} a C_{30}, tal como C_{3} a C_{22}, y se
pueden utilizar asociaciones de éstos. Como ejemplos de copolímeros
de VP que pueden ser utilizados en la invención, se pueden citar el
copolímero de VP/laurato de vinilo, de VP/estearato de vinilo, la
polivinilpirrolidona (PVP) butilada, de VP/hexadeceno, de
VP/triaconteno o de VP/ácido acrílico/metacrilato de laurilo.
Como copolímeros liposolubles particulares, se
pueden citar:
i) los polímeros de
silicona-acrílico injertados que tienen un esqueleto
siliconado e injertos acrílicos o que tienen un esqueleto acrílico e
injertos de silicona, tales como el producto comercializado bajo la
denominación SA 70.5 por 3M y descrito en las patentes EE.UU.
5.725.882, EE.UU. 5.209.924, EE.UU. 4.972.037, EE.UU. 4.981.903,
EE.UU. 4.981.902 y EE.UU. 5.468.477 y en las patentes EE.UU.
5.219.560 y EP 0.388.582.
ii) los polímeros liposolubles portadores de
grupos fluorados pertenecientes a una de las clases descritas en el
texto anterior, en particular los descritos en la patente EE.UU.
5.948.393, y los copolímeros de (met)acrilato de
alquilo/(met)acrilato de perfluoroalquilo descritos en las
patentes EP 0.815.836 y EE.UU. 5.849.318.
iii) los polímeros o copolímeros resultantes de
la polimerización o la copolimerización de un monómero etilénico que
tienen uno o más enlaces etilénicos, preferentemente conjugados (o
dienos). Como polímeros o copolímeros resultantes de la
polimerización o la copolimerización de un monómero etilénico, se
pueden utilizar copolímeros vinílicos, acrílicos o metacrílicos.
En un modo de realización, el agente filmógeno
es un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque
constituido por unidades de estireno o derivados del estireno (por
ejemplo el metilestireno, el cloroestireno o el clorometilestireno).
El copolímero que comprende al menos un bloque de estireno puede ser
un copolímero dibloque o tribloque, incluso un copolímero
multibloque, en estrella o radial. El copolímero que comprende al
menos un bloque de estireno puede incluir además, por ejemplo, un
bloque de alquilestireno (AS), un bloque de etileno/butileno (EB) un
bloque de etileno/propileno (EP), un bloque de butadieno (B), un
bloque de isopreno (I), un bloque de acrilato (A), un bloque de
metacrilato (MA) o una asociación de estos bloques. El copolímero
que comprende al menos un bloque constituido por unidades de
estireno o derivados del estireno puede ser un copolímero tribloque,
y en particular del tipo poliestireno/poliisopreno o
poliestireno/polibutadieno, tal como los comercializados o
fabricados bajo la denominación "Luvitol HSB" por BASF, y del
tipo poliestireno/copoli(etileno-propileno),
o de manera alternativa del tipo
poliestireno/copoli(etileno/butileno), tal como los
comercializados o fabricados bajo la marca de fábrica "Kraton"
por Shell Chemical Co. o Gelled Permethyl 99A por Penreco. Se pueden
utilizar igualmente copolímeros de
estireno-metacrilato.
El copolímero que comprende al menos un bloque
constituido por unidades de estireno o derivados del estireno puede
ser, por ejemplo, el Kraton G1650 (SEBS), el Kraton G1651 (SEBS), el
Kraton G1652 (SEBS), el Kraton G1657X (SEBS), el Kraton G1701X
(SEP), el Kraton G1702X (SEP), el Kraton G1726X (SEB), el Kraton
D-1101 (SBS), el Kraton D-1102
(SBS), el Kraton D-1107 (SIS), el Gelled Permethyl
99A-750, el Gelled Permethyl
99A-753-58 (mezcla de polímero de
bloques en estrella y de polímero tribloque), el Gelled Permethyl
99A-753-59 (mezcla de polímero de
bloques en estrella y de polímero tribloque), el Versagel 5970 y el
Versagel 5960 de la casa Penreco (mezcla de polímero en estrella y
de polímero tribloque en isododecano) y OS 129880, OS 129881 y OS
84383 de la casa Lubrizol (copolímero de
estireno-metacrilato).
En un modo de realización, el agente filmógeno
es seleccionado entre los copolímeros de éster vinílico (estando el
grupo vinílico directamente unido al átomo de oxígeno del grupo
éster y teniendo el éster vinílico un radical hidrocarbonado
saturado, lineal o ramificado, de 1 a 19 átomos de carbono unido al
carbonilo del grupo éster) y de al menos otro monómero, que puede
ser un éster vinílico (diferente del éster vinílico ya presente),
una \alpha-olefina (de 8 a 28 átomos de carbono),
un alquil vinil éter (cuyo grupo alquilo lleva de 2 a 18 átomos de
carbono) o un éster alílico o metalílico (que tiene un radical
hidrocarbonado saturado, lineal o ramificado, de 1 a 19 átomos de
carbono unido al carbonilo del grupo éster).
\newpage
Estos copolímeros pueden ser parcialmente
entrecruzados mediante entrecruzantes, que pueden ser o bien del
tipo vinílico, o bien del tipo alílico o metalílico, tales como el
tetraaliloxietano, el divinilbenceno, el octanodioato de divinilo,
el dodecanodioato de divinilo y el octadecanodioato de divinilo.
Como ejemplos de estos copolímeros, se pueden
citar los copolímeros: acetato de vinilo/estearato de alilo, acetato
de vinilo/laurato de vinilo, acetato de vinilo/estearato de vinilo,
acetato de vinilo/octadeceno, acetato de vinilo/octadecil vinil
éter, propionato de vinilo/laurato de alilo, propionato de
vinilo/laurato de vinilo, estearato de
vinilo/octadeceno-1, acetato de
vinilo/dodeceno-1, estearato de vinilo/etil vinil
éter, propionato de vinilo/cetil vinil éter, estearato de
vinilo/acetato de alilo, 2,2-dimetiloctanoato de
vinilo/laurato de vinilo, 2,2-dimetilpentanoato de
alilo/laurato de vinilo, dimetilpropionato de vinilo/estearato de
vinilo, dimetilpropionato de alilo/estearato de vinilo, propionato
de vinilo/estearato de vinilo, entrecruzado con un 0,2% de
divinilbenceno, dimetilpropionato de vinilo/laurato de vinilo,
entrecruzado con un 0,2% de divinilbenceno, acetato de
vinilo/octadecil vinil éter, entrecruzado con un 0,2% de
tetraaliloxietano, acetato de vinilo/estearato de alilo,
entrecruzado con un 0,2% de divinilbenceno, acetato de
vinilo/octadeceno-1, entrecruzado con un 0,2% de
divinilbenceno, y propionato de alilo/estearato de alilo,
entrecruzado con un 0,2% de divinilbenceno.
Como polímeros filmógenos liposolubles, se
pueden citar igualmente los copolímeros liposolubles, y en
particular los resultantes de la copolimerización de ésteres
vinílicos de 9 a 22 átomos de carbono o de acrilatos o de
metacrilatos de alquilo, teniendo los radicales alquilo de 10 a 20
átomos de carbono.
Tales copolímeros liposolubles pueden ser
seleccionados entre los copolímeros de poliestearato de vinilo o de
poliestearato de vinilo entrecruzado con divinilbenceno, con éter
dialílico o con ftalato de dialilo, o los copolímeros de
poli(met)acrilato de estearilo, de polilaurato de
vinilo o de poli(met)acrilato de laurilo, pudiendo
estos poli(met)acrilatos estar entrecruzados con
dimetacrilato de etilenglicol o de tetraetilenglicol.
Los copolímeros liposolubles antes definidos son
conocidos y están especialmente en la solicitud
FR-A-2.232.303; pueden tener un peso
molecular medio ponderal de 2.000 a 500.000 y preferentemente de
4.000 a 200.000. Como ejemplos de polímeros liposolubles que pueden
ser utilizados en la invención, se pueden citar los polialquilenos y
los copolímeros de alquenos C_{2}-C_{20}, en
particular el polibuteno.
b) Los policondensados amorfos y liposolubles,
preferentemente que no tienen grupos donadores de interacciones de
hidrógeno, en particular los poliésteres alifáticos que tienen
cadenas laterales de alquilo C_{4-50}, o bien los
poliésteres resultantes de la condensación de dímeros de ácidos
grasos, incluso los poliésteres que incluyen un segmento siliconado
en forma de una secuencia, injerto o grupo terminal, sólidos a
temperatura ambiente, tal como se define en la solicitud de patente
FR 0.113.920, aún sin publicar.
c) Los polisacáridos amorfos y liposolubles que
tienen cadenas laterales de alquilo (éter o éster), en particular
las alquilcelulosas que tienen un radical alquilo C_{1} a C_{8}
saturado o insaturado, lineal o ramificado, tales como la
etilcelulosa y la propilcelulosa.
El polímero filmógeno puede ser seleccionado, en
particular, entre los polímeros celulósicos, tales como la
nitrocelulosa, el acetato de celulosa, el acetobutirato de celulosa,
el acetopropionato de celulosa y la etilcelulosa, o también los
poliuretanos, los polímeros acrílicos, los polímeros vinílicos, los
polivinilbutirales, las resinas alquídicas, las resinas procedentes
de los productos de condensación de aldehído, tales como las resinas
de arilsulfonamida formaldehído, como la resina de toluensulfonamida
formaldehído, y las resinas de arilsulfonamida epoxi.
Como polímero filmógeno, se pueden utilizar
especialmente la nitrocelulosa RS 1/8 sec., RS ¼ sec., ½ sec., RS 5
sec., RS 15 sec., RS 35 sec., RS 75 sec., RS 150 sec., AS ¼ sec., AS
½ sec., SS ¼ sec., SS ½ sec. y SS 5 sec., especialmente
comercializada por la sociedad HERCULES; la resina de
toluensulfonamida formaldehído "Ketjentflex MS80" de la
sociedad AKZO o "Santolite MHP" y "Santolite MS 80" de la
sociedad FACONNIER o "RESIMPOL 80" de la sociedad PAN
AMERICANA; la resina alquídica "BECKOSOL ODE
230-70-E" de la sociedad
DAINIPPON; la resina acrílica "ACRYLOID B66" de la sociedad
ROHM & HAAS; y la resina de poliuretano "TRIXENE PR 4127"
de la sociedad BAXENDEN.
d) Las resinas de siliconas solubles o inflables
por aceites de silicona. Estas resinas son poliorganosiloxanos
parcialmente entrecruzados que, en función de la tasa de
entrecruzamiento, serán solubles o inflables por los aceites de
silicona de la fase oleosa del medio líquido orgánico. Estas resinas
de siliconas pueden ser seleccionadas entre la lista no limitativa
siguiente: resinas MQ o trimetilsiloxisilicatos, polisilsesquioxano
o polímeros entrecruzados de dimeticona/vinildimeticona.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición puede contener un agente
filmógeno seleccionado entre las dispersiones no acuosas de
partículas poliméricas. Las partículas son generalmente esféricas.
Antes de su incorporación a la composición de la invención, las
partículas son generalmente dispersadas en una fase grasa líquida
fisiológicamente aceptable, tal como los aceites hidrocarbonados o
los aceites siliconados. Según un modo de realización, estas
dispersiones son generalmente conocidas como "NAD"
(dispersiones no acuosas) de polímero, en contraposición a las
redes, que son dispersiones acuosas de polímero. Estas dispersiones
pueden estar especialmente en forma de nanopartículas de polímeros
en dispersión estable en dicha fase grasa. En un modo de
realización, las nanopartículas tienen un tamaño comprendido entre 5
nm y 600 nm. Sin embargo, es posible obtener partículas poliméricas
de un tamaño de hasta 1 \mum.
Una de las ventajas de la dispersión de polímero
de la composición de la invención es la posibilidad de variar la
temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero o del sistema de
polímero (polímero más aditivo del tipo plastificante), y por lo
tanto de pasar de un polímero duro a un polímero más o menos blando,
lo que hace posible el ajuste de las propiedades mecánicas de la
composición, según la aplicación prevista y en particular según la
película depositada.
Los polímeros en dispersión que pueden ser
utilizados en la composición de la invención tienen preferiblemente
un peso molecular que va de aproximadamente 2.000 a 10.000.000 y una
Tg que va de -100ºC a 300ºC y mejor aún de -50ºC a 50ºC, y
preferiblemente de -10ºC a 100ºC.
Es posible utilizar polímeros filmógenos que
tengan preferiblemente una baja Tg, inferior o igual a la
temperatura de la piel y especialmente inferior o igual a 40ºC. Se
obtiene así una dispersión que puede formar una película cuando se
aplica a un soporte.
Se pueden citar entre los polímeros filmógenos
los homopolímeros o los copolímeros acrílicos o vinílicos de
radicales que tienen preferiblemente una Tg inferior o igual a 40ºC
y especialmente de -10ºC a 30ºC, utilizados solos o en mezcla.
Por la expresión "polímero de radicales",
se entiende un polímero obtenido por polimerización de monómeros
que contienen una insaturación, especialmente una insaturación
etilénica, siendo cada monómero capaz de una homopolimerización (al
contrario de los policondensados). Los polímeros de radicales pueden
ser especialmente polímeros o copolímeros vinílicos, especialmente
polímeros acrílicos.
Los polímeros vinílicos pueden resultar de la
polimerización de monómeros etilénicamente insaturados que contienen
al menos un grupo ácido y/o de ésteres de estos monómeros ácidos y/o
de amidas de estos ácidos.
Como monómeros portadores de un grupo ácido, es
posible utilizar ácidos carboxílicos insaturados
\alpha,\beta-etilénicos, tales como el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido maleico
o el ácido itacónico. El ácido (met)acrílico y el ácido
crotónico son preferentemente utilizados, y más preferiblemente el
ácido (met)acrílico.
Los ésteres de monómeros ácidos son
seleccionados ventajosamente entre los ésteres del ácido
(met)acrílico (igualmente conocidos como
(met)acrilatos), por ejemplo los (met)acrilatos de
alquilo, en particular de un alquilo
C_{1}-C_{20} y preferiblemente
C_{1}-C_{6}, los (met)acrilatos de arilo,
en particular de un arilo C_{6}-C_{10}, y los
(met)acrilatos de hidroxialquilo, en particular de un
hidroxialquilo C_{2}-C_{6}. Los
(met)acrilatos de alquilo que pueden citarse incluyen el
(met)acrilato de metilo, de etilo, de butilo, de isobutilo,
de 2-etilhexilo y de laurilo. Los
(met)acrilatos de hidroxialquilo que pueden citarse incluyen
el (met)acrilato de hidroxietilo y el (met)acrilato de
2-hidroxipropilo. Los (met)acrilatos de arilo
que pueden citarse incluyen el acrilato de bencilo o de fenilo.
Los ésteres del ácido (met)acrílico
particularmente preferidos son los (met)acrilatos de
alquilo.
Los polímeros de radicales preferentemente
utilizados son los copolímeros del ácido (met)acrílico y de
un (met)acrilato de alquilo, especialmente de un alquilo
C_{1}-C_{4}. Más preferiblemente, se pueden
utilizar los acrilatos de metilo, eventualmente copolimerizados con
el ácido acrílico.
Las amidas de los monómeros ácidos que pueden
citarse incluyen las (met)acrilamidas, y especialmente las
N-alquil(met)acrilamidas, en
particular de un alquilo C_{2}-C_{12}, tales
como la N-etilacrilamida, la
N-t-butilacrilamida y la
N-octilacrilamida, y las
N-dialquil(C_{1}-C_{4})-(met)acrilamidas.
Los polímeros filmógenos vinílicos pueden
resultar de la polimerización de monómeros con insaturación
etilénica que tienen al menos un grupo ácido y/o ésteres de estos
monómeros ácidos y/o amidas de estos monómeros ácidos.
Como monómero portador de grupo ácido, se pueden
utilizar ácidos carboxílicos insaturados
\alpha,\beta-etilénicos, tales como el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido maleico
y el ácido itacónico. Se utilizan preferentemente el ácido
(met)acrílico y el ácido crotónico, y más preferiblemente el
ácido (met)acrílico.
Los ésteres de monómeros ácidos son
ventajosamente seleccionados entre los ésteres del ácido
(met)acrílico (también llamados (met)acrilatos),
especialmente (met)acrilatos de alquilo, en particular de
alquilo C_{1}-C_{30}, preferentemente
C_{1}-C_{20}, (met)acrilatos de arilo, en
particular de arilo C_{6}-C_{10}, y
(met)acrilatos de hidroxialquilo, en particular de
hidroxialquilo C_{2}-C_{6}.
Entre los (met)acrilatos de alquilo, se
pueden citar el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el
metacrilato de butilo, el metacrilato de isobutilo, el metacrilato
de 2-etilhexilo, el metacrilato de laurilo y el
metacrilato de ciclohexilo. Entre los (met)acrilatos de
hidroxialquilo, se pueden citar el acrilato de hidroxietilo, el
acrilato de 2-hidroxipropilo, el metacrilato de
hidroxietilo y el metacrilato de
2-hidroxipropilo.
Entre los (met)acrilatos de arilo, se
pueden citar el acrilato de bencilo y el acrilato de fenilo.
Los ésteres del ácido (met)acrílico
particularmente preferidos son los (met)acrilatos de
alquilo.
Según la presente invención, el grupo alquilo de
los ésteres puede estar o bien fluorado o bien perfluorado, es
decir, que una parte o la totalidad de los átomos de hidrógeno del
grupo alquilo están substituidos por átomos de flúor.
Como amidas de los monómeros ácidos, se pueden
citar, por ejemplo, las (met)acrilamidas, y especialmente las
N-alquil(met)acilamidas, en particular
de alquilo C_{2}-C_{12}. Entre las
N-alquil(met)acrilamidas, se pueden
citar la N-etilacrilamida, la
N-t-butilacrilamida, la
N-t-octilacrilamida y la
N-undecilacrilamida.
Los polímeros filmógenos vinílicos pueden
igualmente resultar de la homopolimerización o de la
copolimerización de monómeros seleccionados entre los ésteres
vinílicos y los monómeros estirénicos. En particular, estos
monómeros pueden polimerizarse con monómeros ácidos y/o sus ésteres
y/o sus amidas, tales como los mencionados anteriormente.
Como ejemplo de ésteres vinílicos, se pueden
citar el acetato de vinilo, el neodecanoato de vinilo, el pivalato
de vinilo, el benzoato de vinilo y el
t-butil-benzoato de vinilo. Como
monómeros estirénicos, se pueden citar el estireno y el
alfa-metilestireno.
De manera no limitativa, los polímeros en
dispersión de la invención pueden ser seleccionados entre los
polímeros o los copolímeros siguientes: los poliuretanos, los
poliuretanos-acrílicos, las poliureas, los
poliurea-poliuretanos, los
poliéster-poliuretanos, los
poliéter-poliuretanos, los poliésteres, las
poliéster-amidas, los poliésteres de cadena grasa,
los aálquidos, los polímeros o los copolímeros acrílicos y/o
vinílicos, los copolímeros de acrílico-silicona, las
poliacrilamidas, los polímeros siliconados, por ejemplo los
poliuretanos siliconados o los acrílicos siliconados, y los
polímeros fluorados, y mezclas de éstos.
El o los polímeros en dispersión oleosa pueden
representar (en materia seca o materia activa) de un 0,1% a un 60%
del peso de la composición, preferiblemente de un 2% a un 40% y
mejor aún de un 4% a un 25%. Para un estabilizante sólido a
temperatura ambiente, la cantidad de materia seca en la dispersión
representa la cantidad total de polímero y de estabilizante.
Los polímeros liposolubles o dispersables en la
composición de la invención pueden igualmente ser utilizados en una
cantidad del 0,01% al 20% (en materia activa) con respecto al peso
total de la composición, tal como, por ejemplo, del 1% al 10%, según
sea el caso.
\vskip1.000000\baselineskip
Según otro modo de realización, el polímero
filmógeno puede ser seleccionado entre las dispersiones acuosas de
partículas poliméricas, en caso de que la composición según la
invención incluya una fase acuosa.
La dispersión acuosa que contiene uno o más
polímeros filmógenos puede ser preparada por el experto en la
técnica en base a sus conocimientos generales, en particular por una
polimerización en emulsión o por dispersión del polímero antes
formado.
Entre los polímeros filmógenos que pueden ser
utilizados en la composición según la presente invención, se pueden
citar los polímeros sintéticos del tipo policondensado o del tipo de
radicales, los polímeros de origen natural y mezclas de éstos.
Entre los policondensados, se pueden citar
igualmente los poliuretanos aniónicos, catiónicos, no iónicos o
anfotéricos, los poliuretano-acrílicos, las
poliuretano-polivinilpirrolidonas, los
poliéster-poliuretanos, los
poliéter-poliuretanos, las poliureas, los
poliurea/poliuretanos y mezclas de éstos.
Los poliuretanos pueden ser, por ejemplo, un
copolímero de poliuretano alifático, cicloalifático o aromático, de
poliurea/poliuretano o de poliurea que comprende, solo o como
mezcla:
- al menos una secuencia de origen poliéster
lineal o ramificado, alifático y/o cicloalifático y/o aromático,
y/o
- al menos una secuencia de origen poliéter
alifático y/o cicloalifático y/o aromático, y/o
- al menos una secuencia siliconada, substituida
o no substituida, ramificada o no ramificada, por ejemplo de
polidimetilsiloxano o de polimetilfenilsiloxano, y/o
- al menos una secuencia que tiene grupos
fluorados.
\newpage
Los poliuretanos tales como los definidos en la
invención pueden ser también obtenidos a partir de poliésteres
ramificados o no ramificados o a partir de álquidos que tienen
hidrógenos móviles que están modificados por medio de una
poliadición con un diisocianato y un compuesto correactivo
bifuncional orgánico (por ejemplo, dihidro, diamino o hidroxiamino),
que incluyen además o bien un grupo carboxilato o ácido carboxílico,
o bien un grupo sulfonato o ácido sulfónico, incluso un grupo amina
terciaria neutralizable o un grupo amonio cuaternario.
Se pueden citar igualmente los poliésteres, las
poliéster-amidas, los poliésteres de cadena grasa,
las poliamidas y las resinas de epoxiéster.
Los poliésteres pueden ser obtenidos de manera
conocida por medio de la policondensación de diácidos alifáticos o
aromáticos con dioles alifáticos o aromáticos o con polioles. Se
pueden utilizar el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido
adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico o el ácido sebácico
como diácidos alifáticos. Se pueden utilizar el ácido tereftálico o
el ácido isoftálico, incluso un derivado, tal como el anhídrido
ftálico, como diácidos aromáticos. Se pueden utilizar el
etilenglicol, el propilenglicol, el dietilenglicol, el
neopentilglicol, el ciclohexanodimetanol y el
4,4-N-(1-metilpropiliden)bisfenol
como dioles alifáticos. Se pueden utilizar el glicerol, el
pentaeritritol, el sorbitol y el trimetilolpropano como
polioles.
Las poliéster-amidas pueden ser
obtenidas de manera análoga a los poliésteres, por medio de la
policondensación de diácidos con diaminas o aminoalcoholes. Se
pueden utilizar la etilendiamina, la hexametilendiamina y la meta- o
para-fenilendiamina como diamina. Se puede utilizar
la monoetanolamina como aminoalcohol.
Como monómero portador de un grupo aniónico que
puede ser utilizado durante la policondensación, se pueden citar,
por ejemplo, el ácido dimetilolpropiónico, el ácido trimelítico o un
derivado, tal como el anhídrido trimelítico, la sal de sodio del
ácido 3-sulfopentanodiol y la sal de sodio del ácido
5-sulfo-1,3-bencenodicarboxílico.
Los poliésteres que tienen una cadena grasa pueden ser obtenidos por
medio de la utilización de dioles que tienen una cadena grasa
durante la policondensación. Las resinas de epoxiéster pueden ser
obtenidas por policondensación de ácidos grasos con un condensado a
nivel de los extremos \alpha,\omega-diepoxi.
Los polímeros de radicales pueden ser, en
particular, los polímeros o los copolímeros acrílicos y/o vinílicos.
Se prefieren los polímeros con radical aniónico. Como monómero
portador de un grupo aniónico que puede ser utilizado durante la
polimerización por radicales, se pueden citar el ácido acrílico, el
ácido metacrílico, el ácido crotónico, el anhídrido maleico y el
ácido
2-acril-amido-2-metilpropanosulfónico.
Los polímeros acrílicos pueden resultar de la
copolimerización de monómeros seleccionados entre los ésteres y/o
las amidas del ácido acrílico o del ácido metacrílico. Como ejemplos
de monómeros del tipo éster, se pueden citar el metacrilato de
metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de butilo, el
metacrilato de isobutilo, el metacrilato de
2-etilhexilo y el metacrilato de laurilo. Como
ejemplos de monómeros del tipo amida, se pueden citar la
N-t-butilacrilamida y la
N-t-octilacrilamida.
Se utilizan preferentemente los polímeros
acrílicos obtenidos por copolimerización de monómeros con
insaturación etilénica que contienen grupos hidrofílicos,
preferiblemente de naturaleza no iónica, tales como el acrilato de
hidroxietilo, el acrilato de 2-hidroxipropilo, el
metacrilato de hidroxietilo y el metacrilato de
2-hidroxipropilo.
Los polímeros vinílicos pueden resultar de la
homopolimerización o de la copolimerización de monómeros
seleccionados entre los ésteres vinílicos, el estireno o el
butadieno. Como ejemplos de ésteres vinílicos, se pueden citar el
acetato de vinilo, el neodecanoato de vinilo, el pivalato de vinilo,
el benzoato de vinilo y el t-butilbenzoato de
vinilo.
Se pueden utilizar igualmente copolímeros de
acrílico/silicona, incluso copolímeros de
nitrocelulosa/acrílico.
Los polímeros de origen natural, eventualmente
modificados, pueden ser seleccionados entre la goma laca, la goma
sandáraca, los damares, los elemíes, los copales, los derivados
celulósicos y mezclas de éstos.
Se pueden citar también los polímeros
resultantes de la polimerización por radicales de uno o más
monómeros de radicales, en el interior y/o parcialmente en la
superficie de partículas preexistentes de al menos un polímero
seleccionado entre el grupo constituido por los poliuretanos, las
poliureas, los poliésteres, las poliéster-amidas y/o
los álquidos. Estos polímeros son generalmente denominados
"polímeros híbridos".
Cuando se utiliza una dispersión acuosa de
partículas poliméricas, el contenido en materia seca de dicha
dispersión acuosa puede ser del orden del 5-60% en
peso y preferiblemente del 30-50%.
El tamaño de las partículas poliméricas en
dispersión acuosa puede estar comprendido entre 10 y 500 nm y está
preferiblemente comprendido entre 20 y 150 nm, permitiendo la
obtención de una película que tiene un brillo notable. No obstante,
se pueden utilizar tamaños de partículas de hasta una micra.
Como dispersión acuosa de polímero filmógeno, se
pueden utilizar las dispersiones acrílicas vendidas bajo las
denominaciones "Neocryl XK-90®", "Neocryl
A-1070®", "Neocryl A-1090®",
"Neocryl BT-62®", "Neocryl
A-1079®" y "Neocryl A-523®"
por la sociedad AVECIA-NEORESINS, "Dow Latex
432®" por la sociedad DOW CHEMICAL, "Daitosol 5000 AD®" o
"Daitosol 5000 SJ" por la sociedad DAITO KASEY KOGYO y
"Syntran 5760" por la sociedad Interpolymer, o también las
dispersiones acuosas de poliuretano vendidas bajo las denominaciones
"Neorez R-981®" y "Neorez
R-974®" por la sociedad
AVECIA-NEORESINS, las "Avalure
UR-405®", "Avalure UR-410®",
"Avalure UR-425®", "Avalure
UR-450®", "Sancure 875®", "Sancure
861®", "Sancure 878®" y "Sancure 2060®" por la sociedad
GOODRICH, "Impranil 85®" por la sociedad BAYER y "Aquamere
H-1511®" por la sociedad HYDROMER, los
sulfopoliésteres vendidos bajo el nombre de marca "Eastman AQ®"
por la sociedad EASTMAN CHEMICAL PRODUCTS, las dispersiones
vinílicas como el "Mexomère PAM" y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
En caso de que la composición incluya una fase
acuosa, el polímero filmógeno puede ser un polímero hidrosoluble.
El polímero hidrosoluble está, pues, solubilizado en la fase acuosa
de la composición.
Entre los polímeros filmógenos hidrosolubles, se
pueden citar los polímeros catiónicos siguientes:
(1) Los polímeros o copolímeros acrílicos, tales
como los poliacrilatos o los polimetacrilatos; los copolímeros de la
familia (1) pueden contener además una o más unidades derivadas de
comonómeros que pueden ser seleccionados entre la familia de las
acrilamidas, de las metacrilamidas, de las diacetona acrilamidas, de
las acrilamidas y metacrilamidas substituidas en el nitrógeno por
alquilos inferiores, de los ácidos acrílico o metacrílico o de los
ésteres de éstos, de las vinillactamas tales como la
vinilpirrolidona o la vinilcaprolactama y de los ésteres
vinílicos.
Así, entre estos copolímeros de la familia (1),
se pueden citar:
- -
- los copolímeros de acrilamida y de metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizados por el sulfato de dimetilo o por un haluro de dimetilo, tales como el comercializado bajo la denominación HERCOFLOC por la sociedad HERCULES;
- -
- el copolímero de acrilamida y de cloruro de metacriloiloxietiltrimetilamonio descrito, por ejemplo, en la solicitud de patente EP-A-0.809.76 y comercializado bajo la denominación BINA QUAT P 100 por la sociedad CIBA GEIGY;
- -
- el copolímero de acrilamida y de metosulfato de metacriloiloxietiltrimetilamonio comercializado bajo la denominación RETEN por la sociedad HERCULES;
- -
- los copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo, cuaternizados o no cuaternizados, tales como los productos comercializados bajo la denominación "GAFQUAT" por la sociedad ISP, tales como, por ejemplo, "GAFQUAT 734" o "GAFQUAT 755", o bien los productos designados por "COPOLYMER 845, 958 y 937". Estos polímeros están descritos con detalle en las patentes francesas 2.077.143 y 2.393.573;
- -
- los terpolímeros de metacrilato de dimetilaminoetilo/vinilcaprolactama/vinilpirrolidona, tales como el producto comercializado bajo la denominación GAFFIX VC 713 por la sociedad ISP, y
- -
- el copolímero de vinilpirrolidona/dimetil-aminopropilmetacrilamida cuaternizado, tal como el producto comercializado bajo la denominación "GAFQUAT HS 100" por la sociedad ISP.
\vskip1.000000\baselineskip
(2) Los polisacáridos cuaternizados descritos
más particularmente en las patentes EE.UU. 3.589.578 y EE.UU.
4.031.307, tales como las gomas de guar que contienen grupos
trialquilamonio catiónicos. Tales productos están comercializados,
en particular, bajo las denominaciones comerciales JAGUAR C13 S,
JAGUAR C 15 y JAGUAR C 17 por la sociedad MEYHALL.
(3) Los copolímeros de vinilpirrolidona y de
vinilimidazol cuaternarios.
(4) Los quitosanos o las sales de éstos.
(5) Los derivados de celulosa catiónicos, tales
como los copolímeros de celulosa o de derivados de celulosa
injertados por un monómero hidrosoluble que tiene un amonio
cuaternario y descritos, en particular, en la patente EE.UU.
4.131.576, tales como las hidroalquilcelulosas, como las
hidroximetil-, hidroxietil- o
hidroxipropil-celulosas injertadas, en particular,
por una sal de metacriloiloxietiltrimetilamonio, de
metacrilamidopropiltrimetilamonio o de dimetildialilamonio. Los
productos comercializados correspondientes a esta definición son más
particularmente los productos comercializados bajo la denominación
"CELQUAT L 200" y "CELQUAT H 100" por la National Starch
Company.
Entre los polímeros hidrosolubles filmógenos, se
pueden citar los polímeros anfotéricos siguientes:
(1) Los polímeros resultantes de la
copolimerización de un monómero derivado de un compuesto vinílico
que lleva un grupo carboxílico, tal como más particularmente el
ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico o el ácido
alfa-cloroacrílico, y de un monómero básico derivado
de un compuesto vinílico substituido que contiene al menos un átomo
de base, tal como más particularmente un metacrilato y acrilato de
dialquilaminoalquilo y una dialquilaminoalquilmetacrilamida y
-acrilamida. Tales compuestos están descritos en la patente
americana nº 3.836.537.
(2) Los polímeros que contienen unidades
derivadas:
- a)
- de al menos un monómero seleccionado entre las acrilamidas o las metacrilamidas substituidas en el nitrógeno por un radical alquilo,
- b)
- de al menos un comonómero ácido que contiene uno o más grupos carboxílicos reactivos y
- c)
- de al menos un comonómero básico, tal como los ésteres, que tiene substituyentes amina primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria, de ácidos acrílico y metacrílico, y el producto de cuaternización del metacrilato de dimetilaminoetilo por sulfato de dimetilo o de dietilo.
(3) Las alquilpoliaminoamidas entrecruzadas
total o parcialmente derivadas de de poliaminoamidas.
(4) Los polímeros que tienen unidades
zwitteriónicas.
(5) El polímero derivado del quitosano.
(6) Los polímeros derivados de la
N-carboxi-alquilación del quitosano,
tales como el
N-carboximetil-quitosano o el
N-carboxibutilquitosano comercializado bajo la
denominación "EVALSAN" por la sociedad JAN DEKKER.
(7) Los copolímeros de
alquil(C_{1}-C_{5}) vinil éter/anhídrido
maleico parcialmente modificado por semi-amidación
por una N,N-dialquilaminoalquilamina, tal como la
N,N-dimetilaminopropilamina, o por
semiesterificación por una N,N-dialcanolamina. Estos
copolímeros pueden también llevar otros comonómeros vinílicos tales
como la vinilcaprolactama.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros filmógenos hidrosolubles son
preferiblemente seleccionados entre el grupo constituido por:
- las proteínas tales como las proteínas de
origen vegetal, como las proteínas de trigo o de soja, y las
proteínas de origen animal, como la queratina, por ejemplo los
hidrolizados de queratina y las queratinas sulfónicas;
- los polímeros aniónicos, catiónicos,
anfotéricos o no iónicos de la quitina o del quitosano;
- los polímeros celulósicos, tales como la
hidroxietilcelulosa, la hidroxipropilcelulosa, la metilcelulosa, la
etilhidroxietilcelulosa, la carboximetilcelulosa y los derivados
cuaternizados de la celulosa;
- los polímeros o copolímeros acrílicos, tales
como los poliacrilatos o los polimetacrilatos;
- los polímeros vinílicos, tales como los
polivinilpirrolidanos, los copolímeros de metil vinil éter y de
anhídrido maleico, el copolímero de acetato de vinilo y de ácido
crotónico y los copolímeros de vinilpirrolidona y de acetato de
vinilo;
- los copolímeros de vinilpirrolidona y de
caprolactama; los alcoholes polivinílicos;
- los polímeros eventualmente modificados de
origen natural, tales como:
- \bullet
- la goma arábiga, la goma de guar, los derivados del xantano y la goma de karaya;
- \bullet
- los alginatos y los carragenanos;
- \bullet
- los glicoaminoglicanos, el ácido hialurónico y sus derivados;
- \bullet
- la goma laca, la goma sandáraca, los damares, los elemíes y los copales;
- \bullet
- el ácido desoxirribonucleico;
- \bullet
- los mucopolisacáridos, tales como el ácido hialurónico, el sulfato de condroitina y mezclas de éstos.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos polímeros serán utilizados, en particular,
si se desea una eliminación más o menos apreciable de la película
por el agua.
Con el fin de mejorar la naturaleza filmógena de
un polímero oleoso o acuoso, es posible añadir al sistema
polimérico un agente de coalescencia, que será seleccionado entre
los agentes de coalescencia conocidos.
Según un modo de realización de la invención, el
polímero filmógeno puede ser seleccionado entre los polímeros que
tienen un esqueleto orgánico no siliconado injertado por monómeros
que contienen un polisiloxano. Estos polímeros pueden ser
liposolubles, lipodispersables, hidrosolubles o dispersables en
medio acuoso, según sea el caso.
Los polímeros que tienen un esqueleto orgánico
no siliconado injertado por monómeros que contienen un polisiloxano
están constituidos por una cadena orgánica principal formada por
monómeros orgánicos que no incluyen silicona, sobre la cual se
injerta, en el seno de dicha cadena, así como eventualmente sobre al
menos uno de sus extremos, al menos un macrómero de
polisiloxano.
En lo que sigue, se ha de entender que la
expresión "macrómero de polisiloxano" designa, como se acepta
generalmente, todo monómero que contenga una cadena polimérica del
tipo polisiloxano en su estructura.
Los monómeros orgánicos no siliconados que
constituyen la cadena principal del polímero siliconado injertado
pueden ser seleccionados entre los monómeros con insaturación
etilénica que pueden polimerizarse por el método de radicales, los
monómeros polimerizables por policondensación, tales como los que
forman las poliamidas, los poliésteres y los poliuretanos, y los
monómeros con anillo que se abre, tales como los del tipo oxazolina
o caprolactona.
Los polímeros que tienen un esqueleto orgánico
no siliconado injertado por monómeros que contienen un polisiloxano
según la presente invención pueden ser obtenidos según cualquier
método conocido por el experto en la técnica, en particular por
reacción entre (i) un macrómero de polisiloxano de partida
correctamente funcionalizado sobre la cadena de polisiloxano y (ii)
uno o más compuestos orgánicos no siliconados, también ellos
correctamente funcionalizados por una función capaz de reaccionar
con el grupo o los grupos funcionales llevados por dicha silicona
formando un enlace covalente; un ejemplo clásico de tal reacción es
la reacción de radicales entre un grupo vinilo llevado en uno de los
extremos de la silicona y un doble enlace de un monómero con
insaturación etilénica de la cadena principal.
Los polímeros que tienen un esqueleto orgánico
no siliconado injertado por monómeros que contienen un polisiloxano
según la invención son preferentemente seleccionados entre los
descritos en las patentes EE.UU. 4.693.935, EE.UU. 4.728.571 y
EE.UU. 4.972.037 y en las solicitudes de patente
EP-A-0.412.704,
EP-A-0.412.707,
EP-A-0.640.105 y WO 95/00578. Se
trata de copolímeros obtenidos por polimerización por radicales a
partir de monómeros con insaturación etilénica y de monómeros que
tienen un grupo terminal vinilo, o bien de copolímeros obtenidos por
reacción de una poliolefina que contiene grupos funcionales y un
macrómero de polisiloxano que tiene una función terminal reactiva
con dichos grupos funcionalizados.
Una familia particular de polímeros siliconados
injertados convenientes para la realización de la presente invención
está constituida por los polímeros siliconados injertados que
contienen:
a) de un 0 a un 98% en peso de al menos un
monómero lipofílico (A) de baja polaridad lipofílica con
insaturación etilénica, polimerizable por el método de
radicales;
b) de un 0 a un 98% en peso de al menos un
monómero polar hidrofílico (B) con insaturación etilénica,
copolimerizable con el monómero o los monómeros del tipo (A);
c) de un 0,01 a un 50% en peso de al menos un
macrómero de polisiloxano (C) de fórmula general:
(I)X(Y)_{n}Si(R)_{3-m}Z_{m}
donde:
- X designa un grupo vinilo copolimerizable con los monómeros (A) y (B);
- Y designa un grupo que tiene un enlace divalente;
- R designa hidrógeno, alquilo o alcoxi C_{1}-C_{6} o arilo C_{6}-C_{12};
- Z designa una unidad de polisiloxano monovalente que tiene un peso molecular medio numérico de al menos 500;
- n vale 0 ó 1 y m es un número entero de 1 a 3, siendo calculados los porcentajes con respecto al peso total de los monómeros (A), (B) y (C).
\vskip1.000000\baselineskip
Estos polímeros tienen un peso molecular medio
numérico de 10.000 a 2.000.000, y preferiblemente una temperatura de
transición vítrea Tg o una temperatura de fusión cristalina Tm de al
menos -20ºC.
Como ejemplos de monómeros lipofílicos (A), se
pueden citar los ésteres de alcohol C_{1}-C_{18}
y del ácido acrílico o metacrílico; los ésteres de alcohol
C_{12}-C_{30} y del ácido metacrílico y el
estireno; los macrómeros de poliestireno; el acetato de vinilo; el
propionato de vinilo; el alfa-metilestireno; el
terc-butilestireno; el butadieno; el ciclohexadieno;
el ciclohexadieno [sic]; el etileno; el propileno; el viniltolueno;
los ésteres del ácido acrílico o metacrílico y de
1,1-dihidroperfluoroalcanoles o de homólogos de
éstos; los ésteres del ácido acrílico o metacrílico y de
omega-hidrofluoroalcanoles; los ésteres del ácido
acrílico o metacrílico y de fluoroalquilsulfonamidoalcoholes; los
ésteres del ácido acrílico o metacrílico y de fluoroalquilalcoholes;
los ésteres del ácido acrílico o metacrílico y de alcohol
fluoroéteres; o mezclas de éstos. Los monómeros (A) preferidos son
seleccionados en el seno del grupo constituido por el metacrilato de
n-butilo, el metacrilato de isobutilo, el acrilato
de terc-butilo, el metacrilato de
terc-butilo, el metacrilato de
2-etilhexilo, el metacrilato de metilo, el acrilato
de
2-(N-metilperfluorooctanosulfonamido)etilo,
el acrilato de
2-(N-butilperfluorooctanosulfonamido)etilo o
mezclas de éstos.
Como ejemplos de monómeros (B) polares, se
pueden citar el ácido acrílico, el ácido metacrílico, la
N,N-dimetilacrilamida, el metacrilato de
dimetilaminoetilo, el metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado,
la (met)acrilamida, la
N-t-butilacrilamida, el ácido
maleico, el anhídrido maleico y los hemiésteres de éstos, los
(met)acrilatos de hidroxialquilo, el cloruro de
dialildimetilamonio, la vinilpirrolidona, los éteres vinílicos, las
maleimidas, la vinilpiridina, el vinilimidazol, los compuestos
polares vinílicos y heterocíclicos, el sulfonato de estireno, el
alcohol alílico, el alcohol vinílico, la vinilcaprolactama o mezclas
de éstos. Los monómeros (B) son seleccionados preferentemente en el
seno del grupo constituido por el ácido acrílico, la
N,N-dimetil-acrilamida, el
metacrilato de dimetilaminoetilo, el metacrilato de
dimetilaminoetilo cuaternizado, la vinilpirrolidona y mezclas de
éstos.
Se citan especialmente el producto KP 561 o el
KP 562 comercializados por Shin Etsu, tales como el monómero (A), y
seleccionados entre los ésteres de alcohol
C_{18}-C_{22} y del ácido metacrílico.
Los macrómeros de polisiloxano (C) de fórmula
(I) son preferentemente seleccionados entre los correspondientes a
la fórmula general (II) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual:
R^{1} es hidrógeno o -COOH (preferiblemente
hidrógeno);
R^{2} es hidrógeno, metilo o -CH_{2}COOH
(preferiblemente metilo);
R^{3} es alquilo, alcoxi o alquilamino
C_{1}-C_{6}, arilo
C_{6}-C_{12} o hidroxilo (preferiblemente
metilo);
R^{4} es alquilo, alcoxi o alquilamino
C_{1}-C_{6}, arilo
C_{6}-C_{12} o hidroxilo (preferiblemente
metilo);
q es un número entero de 2 a 6 (preferiblemente
3);
p vale 0 ó 1;
r es un número entero de 5 a 700, y
m es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente
1).
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizan preferentemente los macrómeros de
polisiloxano de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
siendo n un número de 5 a 700 y
siendo l un número entero comprendido entre 0 y
3.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.900000\baselineskip
Un modo de realización de la invención consiste
en la utilización de un copolímero capaz de ser obtenido por
polimerización por radicales a partir de la mezcla de monómeros
constituida por:
a) un 60% en peso de acrilato de
terc-butilo;
b) un 20% en peso de ácido acrílico;
c) un 20% en peso de macrómero siliconado de
fórmula:
siendo n un número de 5 a 700 y
siendo l un número entero comprendido entre 0 y 3, siendo calculados
los porcentajes en peso con respecto al peso total de los
monómeros.
\vskip1.000000\baselineskip
Otro modo de realización particular de la
invención consiste en la utilización de un copolímero capaz de ser
obtenido por polimerización por radicales a partir de la mezcla de
monómeros constituida por:
a) un 80% en peso de acrilato de
terc-butilo;
b) un 20% en peso de macrómero siliconado de
fórmula:
siendo n un número de 5 a 700 y
siendo l un número entero comprendido entre 0 y 3, siendo calculados
los porcentajes en peso con respecto al peso total de los
monómeros.
\vskip1.000000\baselineskip
Otra familia particular de polímeros siliconados
injertados que tienen un esqueleto orgánico no siliconado
conveniente para una realización de la presente invención está
constituida por los copolímeros siliconados injertados capaces de
ser obtenidos por extrusión reactiva de un macrómero de polisiloxano
con función terminal reactiva sobre un polímero del tipo poliolefina
que tiene grupos reactivos capaces de reaccionar con la función
terminal del macrómero de polisiloxano para formar un enlace
covalente que permite la injertación de la silicona sobre la cadena
principal de la poliolefina. Estos polímeros, así como su
procedimiento de preparación, están descritos en la solicitud de
patente WO 95/00578.
Las poliolefinas reactivas son seleccionadas
preferentemente entre los polietilenos o los polímeros de monómeros
derivados del etileno, tales como el propileno, el estireno, el
alquilestireno, el butileno, el butadieno, los
(met)acrilatos, los ésteres vinílicos o equivalentes, que
tienen funciones reactivas capaces de reaccionar con la función
terminal del macrómero de polisiloxano. Se seleccionan más
particularmente entre los copolímeros de etileno o de derivados de
etileno y los monómeros seleccionados entre los que tienen una
función carboxílica, tales como el ácido (met)acrílico, los
que tienen una función anhídrido de ácido, tales como el anhídrido
del ácido maleico, los que tienen una función cloruro de ácido,
tales como el cloruro del ácido (met)acrílico, los que tienen
una función éster, tales como los ésteres del ácido
(met)acrílico, y los que tienen una función isocianato.
Los macrómeros siliconados son preferentemente
seleccionados entre los polisiloxanos que tienen un grupo
funcionalizado en el extremo de la cadena de polisiloxano o en la
proximidad del extremo de dicha cadena, seleccionado en el seno del
grupo constituido por los alcoholes, los tioles, los epoxi y las
aminas primarias y secundarias, y muy particularmente entre los
correspondientes a la fórmula general:
(III)T-(CH_{2})_{6}-Si-[-(OSiR^{5}R^{6})_{t}-R^{7}]_{y}
donde T es seleccionado entre el
grupo constituido por NH_{2}, NHRN, una función epoxi, OH o SH;
R^{5}, R^{6}, R^{7} y RN, designan independientemente alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilo, bencilo o alquilfenilo
C_{6}-C_{12} o hidrógeno; s es un número de 2 a
00 [sic]; t es un número de 0 a 1.000, e y es un número de 1 a 3.
Tienen un peso molecular medio numérico preferiblemente de 5.000 a
300.000, más preferiblemente de 8.000 a 200.000 y más
particularmente de 9.000 a
40.000.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Según un modo de realización preferido, el
polímero filmógeno puede ser comprado a la Minnesota Mining and
Manufacturing Company bajo las denominaciones comerciales de
polímeros "Silicone Plus". Por ejemplo, el
poli(metacrilato de
isobutilo-co-FOSEA de
metilo)-g-poli-(dimetilsiloxano)
está comercializado bajo la denominación comercial SA
70-5 IBMMF.
Según otra forma preferida de la invención, el
polímero filmógeno es seleccionado entre los polímeros siliconados
injertados por monómeros orgánicos no siliconados. Estos polímeros
pueden ser liposolubles, lipodispersables, hidrosolubles o
dispersables en medio acuoso, según sea el caso.
Dicho polímero o dichos polímeros siliconados
injertados que tienen un esqueleto de polisiloxano injertado por
monómeros orgánicos no siliconados contienen una cadena principal de
silicona (o de polisiloxano (/SiO-)_{n}) sobre la que se encuentra
injertado, en el interior de dicha cadena, así como eventualmente en
uno al menos de sus extremos, al menos un grupo orgánico que no
contiene silicona.
Los polímeros que tienen un esqueleto de
polisiloxano injertado por monómeros orgánicos no siliconados según
la invención pueden ser productos comerciales existentes o bien
pueden ser obtenidos por cualquier medio conocido por el experto en
la técnica, en particular por reacción entre (i) una silicona de
partida correctamente funcionalizada sobre uno o más de estos átomos
de silicio y (ii) un compuesto orgánico no siliconado por su parte
también correctamente funcionalizado por una función capaz de
reaccionar con el grupo o los grupos funcionales llevados por dicha
silicona, formando un enlace covalente; un ejemplo clásico de tal
reacción es la reacción de hidrosililación entre grupos
/Si-H y grupos vinílicos CH_{2}=CH-, incluso la
reacción entre grupos tiofuncionales -SH con estos mismos grupos
vinilo.
Se describen ejemplos de polímeros que tienen un
esqueleto de polisiloxano injertado por monómeros orgánicos no
siliconados convenientes para una realización de la presente
invención, así como su método específico de preparación, en
particular, en las solicitudes de patente
EP-A-0.582.152, WO 93/23009 y WO
95/03776, cuyas enseñanzas quedan totalmente incluidas en la
presente descripción a modo de referencias no limitativas.
Según un modo de realización particularmente
preferido de la presente invención, el polímero siliconado que tiene
un esqueleto de polisiloxano injertado por monómeros orgánicos no
siliconados utilizado está constituido por el resultado de una
copolimerización por radicales entre, por una parte, al menos un
monómero orgánico aniónico no siliconado con insaturación etilénica
y/o un monómero orgánico hidrofóbico no siliconado con insaturación
etilénica y, por otra, una silicona que presenta en su cadena al
menos un grupo funcional, y preferiblemente varios, capaz de
reaccionar con dichas insaturaciones etilénicas de dichos monómeros
no siliconados, formando un enlace covalente, en particular grupos
tiofuncionales.
Según la presente invención, dichos monómeros
aniónicos con insaturación etilénica son preferentemente
seleccionados, solos o como mezclas, entre los ácidos carboxílicos
insaturados, lineales o ramificados, eventualmente neutralizados
parcial o totalmente en forma de sal, pudiendo ser este o estos
ácidos carboxílicos insaturados más particularmente el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido
itacónico, el ácido fumárico y el ácido crotónico. Las sales
convenientes son, en particular, las sales alcalinas,
alcalinotérreas y de amonio. Se observará que, del mismo modo, en el
polímero siliconado injertado final, el grupo orgánico de naturaleza
aniónica que está constituido por el resultado de la
(homo)polimerización por radicales de al menos un monómero
aniónico del tipo ácido carboxílico insaturado puede ser
postneutralizado, tras la reacción, por una base (sosa, amoniaco,
etc.) para llevarlo a la forma de sal.
Según la presente invención, los monómeros
hidrofóbicos con insaturación etilénica son preferentemente
seleccionados, solos o como mezcla, entre los ésteres del ácido
acrílico de alcanoles y/o los ésteres del ácido metacrílico de
alcanoles. Los alcanoles son preferentemente
C_{1}-C_{30} y más particularmente
C_{1}-C_{22}. Los monómeros preferidos son
seleccionados entre el grupo constituido por el (met)acrilato
de isooctilo, el (met)acrilato de isononilo, el
(met)acrilato de 2-etilhexilo, el
(met)acrilato de laurilo, el (met)acrilato de
isopentilo, el (met)acrilato de n-butilo, el
(met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de
metilo, el (met)acrilato de terc-butilo, el
(met)acrilato de tridecilo y el (met)acrilato de
estearilo, o mezclas de éstos.
Una familia de polímeros siliconados que tienen
un esqueleto de polisiloxano injertado por monómeros orgánicos no
siliconados particularmente conveniente para la realización de la
presente invención está constituida por los polímeros siliconados
que tienen en su estructura la unidad de fórmula IV siguiente:
donde los radicales G_{1},
idénticos o diferentes, representan hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{10}, incluso un radical fenilo; los
radicales G_{2}, idénticos o diferentes, representan representa
[sic] un grupo alquileno C_{1}-C_{10}; G_{3}
representa un resto polimérico resultante de la
(homo)polimerización de al menos un monómero aniónico con
insaturación etilénica; G_{4} representa un resto polimérico
resultante de la (homo)polimerización de al menos un monómero
de al menos un monómero hidrofóbico [sic] con insaturación
etilénica; m y n son iguales a 0 ó 1; a es un número entero de 0 a
50; b es un número entero que puede estar comprendido entre 10 y
350, y c es un número entero de 0 a 50, a condición de que uno de
los parámetros a y c sea diferente de
0.
\vskip1.000000\baselineskip
La unidad de fórmula (IV) del texto anterior
posee preferentemente al menos una, y aún más preferiblemente el
conjunto, de las características siguientes:
- los radicales G_{1} designan un radical
alquilo, preferiblemente un radical metilo;
- n no vale cero y los radicales G_{2}
representan un radical divalente C_{1}-C_{3},
preferiblemente un radical propileno;
- G_{3} representa un radical polimérico
resultante de la (homo)polimerización de al menos un monómero
del tipo ácido carboxílico con insaturación etilénica,
preferiblemente el ácido acrílico y/o el ácido metacrílico;
- G_{4} representa un radical polimérico
resultante de la (homo)polimerización de al menos un monómero
del tipo (met)acrilato de alquilo
C_{1}-C_{10}, preferiblemente el
(met)acrilato de isobutilo o de metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Son ejemplos de polímeros siliconados
correspondientes a la fórmula (IV), en particular,
polidimetilsiloxanos (PDMS) sobre los que se injertan, por medio de
un enlace secundario del tipo tiopropileno, unidades poliméricas
mixtas del tipo ácido poli(met)acrílico y del tipo
poli(met)acrilato de alquilo.
Otros ejemplos de polímeros siliconados
correspondientes a la fórmula (IV) son, en particular,
polidimetilsiloxanos (PDMS) sobre los cuales se injertan, por medio
de un enlace secundario del tipo tiopropileno, unidades poliméricas
del tipo poli(met)acrilato de isobutilo.
Tales polímeros incluyen los polímeros que
tienen al menos un grupo de fórmula:
en la
cual:
a, b y c, que pueden ser idénticos o diferentes,
son cada uno un número de 1 a 100.000 y los grupos terminales, que
pueden ser idénticos o diferentes, son cada uno seleccionados entre
los grupos alquilo lineales C_{1}-C_{20}, los
grupos alquilo de cadena ramificada
C_{3}-C_{20}, los grupos arilo
C_{3}-C_{20}, los grupos alcoxi lineales
C_{1}-C_{20} y los grupos alcoxi ramificados
C_{3}-C_{20}.
\vskip1.000000\baselineskip
Tales polímeros son divulgados en las patentes
EE.UU. nº 4.972.037, 5.061.481, 5.209.924, 5.849.275 y 6.033.650 y
WO 93/23446 y WO 95/06078.
Otra familia de polímeros siliconados que tienen
un esqueleto de polisiloxano injertado por monómeros orgánicos no
siliconados particularmente conveniente para la realización de la
presente invención está constituida por los polímeros siliconados
que incluyen en su estructura la unidad de la fórmula (V)
siguiente:
en la cual los radicales G_{1} y
G_{2} tienen el mismo significado que antes; G_{5} representa un
resto polimérico resultante de la (homo)polimerización de al
menos un monómero de al menos un monómero hidrofóbico [sic] con
insaturación etilénica o de la copolimerización de al menos un
monómero aniónico con insaturación etilénica y de al menos un
monómero hidrofóbico con insaturación etilénica; n es igual a 0 ó 1;
a es un número entero de 0 a 50, y b es un número entero que puede
estar comprendido entre 10 y 350, a condición de que a sea diferente
de
0.
\vskip1.000000\baselineskip
La unidad de fórmula (V) del texto anterior
posee preferentemente al menos una, y aún más preferiblemente el
conjunto, de las características siguientes:
- los radicales G_{1} designan un radical
alquilo, preferiblemente un radical metilo;
- n no vale cero y los radicales G_{2}
representan un radical divalente C_{1}-C_{3},
preferiblemente un radical propileno.
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La masa molecular numérica de los polímeros
siliconados que tienen un esqueleto de polisiloxano injertado por
monómeros orgánicos no siliconados de la invención varía
preferiblemente de aproximadamente 10.000 a 1.000.000 y aún más
preferiblemente de aproximadamente 10.000 a 100.000.
La composición puede contener de un 2 a un 60%
en peso, mejor de un 5 a un 60%, preferiblemente de un 2 a un 30%
en peso en materia seca de polímero filmógeno. Más generalmente, la
cantidad total de polímero debe ser una cantidad suficiente para
formar sobre la piel y/o los labios una película cohesiva capaz de
seguir los movimientos de la piel y/o de los labios sin despegarse o
romperse.
Cuando el polímero tiene una temperatura de
transición vítrea demasiado elevada para la utilización deseada, se
le puede asociar un plastificante para reducir esta temperatura de
la mezcla utilizada. El plastificante puede ser seleccionado entre
los plastificantes utilizados habitualmente en el campo de
aplicación, y especialmente entre los compuestos que pueden ser
solventes para el polímero.
La composición según la invención puede incluir
un medio hidrofílico consistente en agua o una mezcla de agua y de
solvente(s) orgánico(s) hidrofílico(s), como
los alcoholes y especialmente los monoalcoholes inferiores lineales
o ramificados de 2 a 5 átomos de carbono, como el etanol, el
isopropanol o el n-propanol, y los polioles, como la
glicerina, la diglicerina, el propilenglicol, el sorbitol, el
pentilenglicol y los polietilenglicoles, o también éteres C_{2} y
aldehídos C_{2}-C_{4} hidrofílicos.
El agua o la mezcla de agua y de solventes
orgánicos hidrofílicos pueden estar presentes en la composición
según la invención en un contenido del 0,1% al 99% en peso con
respecto al peso total de la composición, y preferentemente del 10%
al 80% en peso.
La composición según la invención puede contener
agentes tensioactivos emulsionantes presentes especialmente en una
proporción del 2 al 30% en peso con respecto al peso total de la
composición, y mejor del 5% al 15%. Estos agentes tensioactivos
pueden ser seleccionados entre agentes tensioactivos aniónicos o no
iónicos. Se puede remitir al documento "Encyclopedia of Chemical
Technology, KIRK-OTHMER", volumen 22, pp.
333-432, 3ª edición, 1979, WILEY, para la definición
de las propiedades y de las funciones (emulsionantes) de los
tensioactivos, en particular las pp. 347-377 de esta
referencia para los tensioactivos aniónicos y no iónicos.
Los tensioactivos preferiblemente utilizados en
la composición según la invención son seleccionados:
- entre los tensioactivos no iónicos: los ácidos
grasos, los alcoholes grasos, los alcoholes grasos polietoxilados o
poliglicerolados tales como alcoholes estearílico o cetilestearílico
polietoxilados, los ésteres de ácido graso y de sacarosa, los
ésteres de alquilglucosa, en particular los ésteres grasos de
alquil(C_{1}-C_{6})glucosa
polioxietilenados, y sus mezclas.
- entre los tensioactivos aniónicos: los ácidos
grasos C_{16}-C_{30} neutralizados por las
aminas, el amoniaco o las sales alcalinas, y sus mezclas.
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Según un modo de realización, se utilizan
preferentemente tensioactivos que permiten la obtención de una
emulsión de aceite-en-agua o de
cera-en-agua.
La composición según la invención incluye un
medio líquido orgánico cosméticamente aceptable (tolerancia,
toxicología y tacto aceptables).
Según un modo de realización particularmente
preferido, el medio líquido orgánico de la composición contiene al
menos un solvente orgánico, que es el o uno de los solventes de
polimerización del polímero secuenciado tal como se ha descrito
anteriormente. Ventajosamente, dicho solvente orgánico es el líquido
mayoritario en peso en el medio líquido orgánico de la composición
cosmética.
Según un modo de realización, el medio solvente
orgánico contiene cuerpos grasos líquidos a temperatura ambiente
(25ºC en general) llamados aceites. Estos cuerpos grasos líquidos
pueden ser de origen animal, vegetal, mineral o sintético.
Como aceites utilizables en la invención, se
pueden citar: los aceites hidrocarbonados de origen animal, tales
como el perhidroescualeno; los aceites hidrocarbonados vegetales,
tales como los triglicéridos líquidos de ácidos grasos de 4 a 10
átomos de carbono, como los triglicéridos de los ácidos heptanoico u
octanoico, o también los aceites de girasol, de maíz, de soja, de
pepitas de uva, de sésamo, de albaricoque, de macadamia, de ricino o
de aguacate, los triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico y el
aceite de jojoba o de manteca de karité; los hidrocarburos lineales
o ramificados de origen mineral o sintético, tales como los aceites
de parafina y sus derivados, la vaselina, los polidecenos y el
poliisobuteno hidrogenado, tal como el Parleam; los ésteres y los
éteres de síntesis, especialmente de ácidos grasos, como por ejemplo
el aceite de Purcellin, el miristato de isopropilo, el palmitato de
2-etilhexilo, el estearato de
2-octildodecilo, el erucato de
2-octildodecilo y el isoestearato de isoestearilo;
los ésteres hidroxilados, como el lactato de isoestearilo, el
hidroxiestearato de octilo, el hidroxiestearato de octildodecilo, el
malato de diisoestearilo, el citrato de triisocetilo y heptanoatos,
octanoatos y decanoatos de alcoholes grasos; ésteres de poliol, como
el dioctanoato de propilenglicol, el diheptanoato de
neopentilglicol, el diisononanoato de dietilenglicol y los ésteres
del pentaeritritol; alcoholes grasos de 12 a 26 átomos de carbono,
como el octildodecanol, el 2-butiloctanol, el
2-hexildecanol, el
2-undecilpentadecanol y el alcohol oleico; los
aceites fluorados parcialmente hidrocarbonados y/o siliconados; los
aceites siliconados, como los polimetilsiloxanos (PDMS) volátiles o
no, lineales o cíclicos, como las ciclometiconas y las dimeticonas,
que llevan eventualmente un grupo fenilo, como las
feniltrimeticonas, los feniltrimetilsiloxidifenilsiloxanos, los
difenilmetildimetiltrisiloxanos, las difenildimeticonas, las
fenildimeticonas y los polimetilfenilsiloxanos; y sus mezclas.
Estos aceites pueden estar presentes en un
contenido del 0,01 al 90% y mejor del 0,1 al 85% en peso con
respecto al peso total de la composición.
El medio líquido orgánico de la composición
según la invención puede igualmente incluir uno o más solventes
orgánicos cosméticamente aceptables (tolerancia, toxicología y tacto
aceptables).
Estos solventes pueden estar generalmente
presentes en un contenido del 0,1 al 90%, preferentemente aún del 10
al 90%, en peso con respecto al peso total de la composición, y
mejor del 30 al 90%.
Como solventes utilizables en la composición de
la invención, se pueden citar, aparte de los solventes orgánicos
hidrofílicos citados anteriormente, las cetonas líquidas a
temperatura ambiente, tales como metiletilcetona,
metilisobutilcetona, diisobutilcetona, isoforona, ciclohexanona y
acetona; los éteres de propilenglicol líquidos a temperatura
ambiente, tales como el éter monometílico de propilenglicol, el
acetato de éter monometílico de propilenglicol y el éter
mono-n-butílico de dipropilenglicol;
los ésteres de cadena corta (de 3 a 8 átomos de carbono en total),
tales como el acetato de etilo, el acetato de metilo, el acetato de
propilo, el acetato de n-butilo y el acetato de
isopentilo; los éteres líquidos a temperatura ambiente, tales como
el éter dietílico, el éter dimetílico o el éter diclorodietílico;
los alcanos líquidos a temperatura ambiente, tales como el decano,
el heptano, el dodecano, el isododecano y el ciclohexano; los
compuestos cíclicos aromáticos líquidos a temperatura ambiente,
tales como el tolueno y el xileno; los aldehídos líquidos a
temperatura ambiente, tales como el benzaldehído y el acetaldehído;
y sus mezclas.
La composición según la invención puede incluir
al menos una cera. Por cera en el sentido de la presente invención,
se entiende un compuesto lipofílico, sólido a temperatura ambiente
(25ºC), con cambio de estado sólido/líquido reversible, que tiene un
punto de fusión superior o igual a 30ºC y que puede ir hasta
120ºC.
El punto de fusión de la cera puede ser medido
con ayuda de un calorímetro de barrido diferencial (D.S.C.), por
ejemplo el calorímetro vendido bajo la denominación DSC 30 por la
sociedad METLER.
Las ceras pueden ser hidrocarbonadas, fluoradas
y/o siliconadas y ser de origen vegetal, mineral, animal y/o
sintético. En particular, las ceras presentan una temperatura de
fusión superior a 25ºC y mejor superior a 45ºC. Como cera utilizable
en la composición de la invención, se pueden citar la cera de
abejas, la cera de Carnauba o de Candelilla, la parafina, las ceras
microcristalinas, la ceresina o la ozocerita y las ceras sintéticas,
como las ceras de polietileno o de Fischer Tropsch y las ceras de
siliconas, como la alquil- o alcoxi-dimeticona de 16
a 45 átomos de carbono.
Las gomas son generalmente polidimetilsiloxanos
(PDMS) de alto peso molecular o gomas de celulosa o polisacáridos.
Los cuerpos pastosos son generalmente compuestos hidrocarbonados,
como las lanolinas y sus derivados, o también PDMS.
\newpage
La naturaleza y la cantidad de los cuerpos
grasos sólidos son función de las propiedades mecánicas y de las
texturas buscadas. A título indicativo, la composición puede
contener de un 0 a un 50% en peso de ceras con respecto al peso
total de la composición, y mejor de un 1 a un 30% en peso. El
polímero puede asociarse a uno o más agentes auxiliares de formación
de película. Tal agente de formación de película puede ser
seleccionado entre todos los compuestos conocidos por el experto en
la técnica como susceptibles de cumplir la función buscada, y
especialmente entre los agentes plastificantes y los agentes de
coalescencia.
La composición según la invención puede además
incluir una o más materias colorantes seleccionadas entre los
colorantes hidrosolubles y las materias colorantes pulverulentas,
como los pigmentos, los nácares y las lentejuelas, bien conocidas
por el experto en la técnica. Las materias colorantes pueden estar
presentes en la composición en un contenido del 0,01% al 50% en peso
con respecto al peso de la composición, preferentemente del 0,01% al
30% en peso.
Por pigmentos, hay que entender partículas de
cualquier forma, blancas o de color, minerales u orgánicas,
insolubles en el medio fisiológico, destinadas a dar color a la
composición.
Por nácares, hay que entender partículas de
cualquier forma irisadas, especialmente producidas por algunos
moluscos en su concha o bien sintetizadas.
Los pigmentos pueden ser blancos o de color,
minerales y/u orgánicos. Se pueden citar, entre los pigmentos
minerales, el dióxido de titanio, eventualmente tratado en
superficie, y los óxidos de zirconio o de cerio, así como los óxidos
de zinc, de hierro (negro, amarillo o rojo) o de cromo, el violeta
de manganeso, el azul ultramar, el hidrato de cromo y el azul
férrico y los polvos metálicos, como el polvo de aluminio y el polvo
de cobre. Entre los pigmentos orgánicos, se pueden citar el negro de
carbón, los pigmentos de tipo D & C y las lacas a base de carmín
de cochinilla o de bario, estroncio, calcio o aluminio.
Se pueden citar también los pigmentos con
efecto, tales como las partículas que llevan un substrato orgánico o
mineral, natural o sintético, por ejemplo el vidrio, las resinas
acrílicas, el poliéster, el poliuretano, el tereftalato de
polietileno, las cerámicas o las alúminas, estando recubierto dicho
substrato o no por substancias metálicas, como el aluminio, el oro,
la plata, el platino, el cobre o el bronce, o por óxidos metálicos,
como el dióxido de titanio, el óxido de hierro o el óxido de cromo,
y sus mezclas.
Los pigmentos nacarados pueden ser seleccionados
entre los pigmentos nacarados blancos, tales como la mica
recubierta de titanio o de oxicloruro de bismuto, y los pigmentos
nacarados de color, tales como la mica titanio recubierta de óxidos
de hierro, la mica titanio recubierta especialmente de azul férrico
o de óxido de cromo y la mica titanio recubierta de un pigmento
orgánico del tipo antes citado, así como los pigmentos nacarados a
base de oxicloruro de bismuto. Se pueden utilizar igualmente los
pigmentos interferenciales, especialmente con cristales líquidos o
multicapa.
Los colorantes hidrosolubles son, por ejemplo,
el jugo de remolacha y el azul de metileno.
La composición según la invención puede contener
además una o más cargas, especialmente en un contenido del 0,01% al
50% en peso con respecto al peso total de la composición,
preferentemente del 0,01% al 30% en peso. Por cargas, hay que
entender partículas de cualquier forma, incoloras o blancas,
minerales o de síntesis, insolubles en el medio de la composición
sea cual sea la temperatura a la que se fabrica la composición.
Estas cargas sirven especialmente para modificar la reología o la
textura de la composición.
Las cargas pueden ser minerales u orgánicas y de
cualquier forma, plaquetarias, esféricas u oblongas, sea cual sea la
forma cristalográfica (por ejemplo laminar, cúbica, hexagonal,
ortorrómbica, etc.). Se pueden citar el talco, la mica, la sílice,
el caolín, los polvos de poliamida (Nylon®) (Orgasol®, de la casa
Atochem), de poli-\beta-alanina y
de polietileno, los polvos de polímeros de tetrafluoroetileno
(Teflón®), la lauroillisina, el almidón, el nitruro de boro, las
microesferas huecas poliméricas, tales como las de cloruro de
polivinilideno/acrilonitrilo, como el Expancel® (Nobel Industrie), y
de copolímeros de ácido acrílico (Polytrap® de la sociedad Dow
Corning) y las microperlas de resina de silicona (Tospearls® de
Toshiba, por ejemplo), las partículas de poliorganosiloxanos
elastoméricos, el carbonato de calcio precipitado, el carbonato y el
hidrocarbonato de magnesio, el hidroxiapatito, las microesferas de
sílice huecas (Silica Beads® de Maprecos), las microcápsulas de
vidrio o de cerámica y los jabones metálicos derivados de ácidos
orgánicos carboxílicos de 8 a 22 átomos de carbono, preferentemente
de 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo el estearato de zinc, de
magnesio o de litio, el laurato de zinc y el miristato de
magnesio.
La composición según la invención puede
presentarse especialmente en forma de barra, de suspensión, de
dispersión, de solución, de gel, de emulsión, especialmente de
emulsión de aceite-en-agua (Ac/Ag) o
de agua-en-aceite (Ag/Ac) o múltiple
(Ag/Ac/Ag o poliol/Ac/Ag o Ac/Ag/Ac), de crema, de pasta, de espuma,
de dispersión de vesículas, especialmente de lípidos iónicos o no,
de loción bifásica o multifásica, de spray, de polvo, de pasta,
especialmente de pasta flexible (especialmente de pasta con una
viscosidad dinámica a 25ºC del orden de 0,1 a 40 Pa.s bajo una
velocidad de cizallamiento de 200 s^{-1} después de 10 minutos de
medición en geometría cónico/plana). La composición puede ser
anhidra; por ejemplo, puede tratarse de una pasta anhidra.
\newpage
El experto en la técnica podrá seleccionar la
forma galénica apropiada, así como su método de preparación, en base
a sus conocimientos generales, teniendo en cuenta por una parte la
naturaleza de los constituyentes utilizados, especialmente su
solubilidad en el soporte, y por otra la aplicación contemplada para
la composición.
La composición según la invención puede ser una
composición de maquillaje, como los productos para la tez (bases de
maquillaje), los coloretes o las sombras de ojos, las barras de
carmín de labios, los productos correctores de ojeras, los rímeles,
los perfiladores de ojos, los productos de maquillaje de las cejas,
los lápices de labios o de ojos, los productos para las uñas, tales
como los esmaltes de uñas, los productos de maquillaje del cuerpo y
los productos de maquillaje del cabello (mascarilla o laca para
cabellos).
La composición según la invención puede
igualmente ser un producto de cuidado de la piel del cuerpo y de la
cara, especialmente un producto solar o de coloración de la piel
(tal como un autobronceador).
La composición según la invención puede ser
también un producto capilar, especialmente para el mantenimiento del
peinado o el modelado del cabello. Las composiciones capilares son
preferentemente champús, geles, lociones de marcado, lociones para
el secado a mano y composiciones de fijación y de peinado, tales
como las lacas o los sprays.
Según un modo de realización, la invención tiene
por objeto una composición de revestimiento de las fibras
queratínicas (tales como las pestañas, las cejas y el cabello)
consistente en un medio líquido orgánico, al menos una fase acuosa y
al menos un polímero etilénico secuenciado lineal filmógeno y una
dispersión de partículas de polímero filmógeno tales como las
descritas anteriormente.
Ventajosamente, el polímero filmógeno
dispersable en agua es seleccionado entre los poliuretanos, los
poliuretano-acrílicos, los poliacrílicos, los
poliésteres de (met)acrílicos, la polivinilpirrolidona, las
poliuretano-polivinilpirrolidonas, los
poliéster-poliuretanos, los
poliéter-poliuretanos, las poliureas, los
poli-urea/poliuretanos y sus mezclas, tal como se ha
definido anteriormente.
Ventajosamente, la composición incluye al menos
un segundo agente filmógeno seleccionado entre los polímeros
hidrosolubles, tales como los derivados de celulosa catiónicos y/o
los polímeros eventualmente modificados de origen natural, tales
como la goma arábiga.
Preferentemente, dicha composición incluye una
cera y preferentemente aún incluye un tensioactivo.
Tal composición puede presentarse bajo formas
diferentes: por ejemplo, en forma de emulsiones difásicas de
cera-en-agua o de
agua-en-cera o de dispersiones
acuosas o anhidras.
Ventajosamente, la composición es una
composición de revestimiento de las pestañas o rímel.
La presente invención tiene igualmente por
objeto un conjunto cosmético que comprende:
- un recipiente que delimita al menos un
compartimento, estando cerrado dicho recipiente por un elemento de
cierre, y
- una composición tal como se ha descrito
anteriormente dispuesta en el interior de dicho compartimento.
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El recipiente puede tener cualquier forma
adecuada. Puede tener especialmente forma de frasco, de tubo, de
bote, de estuche, de caja, de sobre o de maletín.
El elemento de cierre puede estar en forma de un
tapón amovible, de una tapadera, de un opérculo, de una tira
desgarrable o de una cápsula, especialmente del tipo que lleva un
cuerpo fijado al recipiente y una gorra articulada sobre el cuerpo.
Puede estar también en forma de un elemento que asegure el cierre
selectivo del recipiente, especialmente una bomba, una válvula o una
tapa abatible.
El recipiente puede estar asociado a un
aplicador, especialmente en forma de una brocha que lleva una
disposición de pelos mantenidos por un hilo trenzado. Tal brocha
trenzada está descrita especialmente en la patente EE.UU. 4.887.622.
Puede estar también en forma de un peine que lleva una pluralidad de
elementos de aplicación, obtenidos especialmente por moldeado. Tales
peines están descritos, por ejemplo, en la patente FR 2.796.529. El
aplicador puede estar en forma de un pincel, tal como se describe,
por ejemplo, en la patente FR 2.722.380. El aplicador puede estar en
forma de un bloque de espuma o de elastómero, de un rotulador o de
una espátula. El aplicador puede estar libre (borla o esponja) o
solidario a un vástago portado por el elemento de cierre, tal como
se describe, por ejemplo, en la patente EE.UU. 5.492.426. El
aplicador puede ser solidario al recipiente, tal como describe, por
ejemplo, la patente FR 2.761.959.
El producto puede estar contenido directamente
en el recipiente o indirectamente. A modo de ejemplo, el producto
puede estar dispuesto sobre un soporte impregnado, especialmente en
forma de una toallita o de un tampón, y dispuesto (unitariamente o
como una pluralidad) en una caja o en un sobre. Tal soporte que
incorpora el producto está descrito, por ejemplo, en la solicitud WO
01/03538.
El elemento de cierre puede estar acoplado al
recipiente por atornillamiento. Alternativamente, el acoplamiento
entre el elemento de cierre y el recipiente se realiza de otro modo
que por atornillamiento, especialmente por un mecanismo de bayoneta,
por trinquete, presión, soldadura o encoladura o por atracción
magnética. Por "trinquete", se entiende, en particular, todo
sistema que implique el paso de un burlete o de un cordón de materia
por deformación elástica de una porción, especialmente del elemento
de cierre, y luego por retorno a la posición de no tensión
elásticamente de dicha porción tras el paso del burlete o del
cordón.
El recipiente puede estar al menos en parte
realizado en material termoplástico. A modo de ejemplos de
materiales termoplásticos, se pueden citar el polipropileno o el
polietileno.
Alternativamente, el recipiente está realizado
en material no termoplástico, especialmente en vidrio o en metal (o
aleación).
El recipiente puede ser de paredes rígidas o de
paredes deformables, especialmente en forma de un tubo o de un
frasco tubo.
El recipiente puede incluir medios destinados a
provocar o facilitar la distribución de la composición. A modo de
ejemplo, el recipiente puede ser de paredes deformables para
provocar la salida de la composición en respuesta a una sobrepresión
en el interior del recipiente, cuya sobrepresión es provocada por
aplastamiento elástico (o no elástico) de las paredes del
recipiente. Alternativamente, especialmente cuando el producto está
en forma de barra, esta última puede ser arrastrada por un mecanismo
de pistón. Siempre en el caso de una barra, especialmente de
producto de maquillaje (barra de labios, base de maquillaje, etc.),
el recipiente puede llevar un mecanismo, especialmente de
cremallera, o con un vástago roscado, o con una rampa helicoidal,
apto para desplazar una barra en la dirección de dicha abertura. Tal
mecanismo está descrito, por ejemplo, en la patente FR 2.806.273 o
en la patente FR 2.775.566. Tal mecanismo para un producto líquido
está descrito en la patente FR 2.727.609.
El recipiente puede estar constituido por un
maletín con un fondo que delimita al menos un alojamiento que
contiene la composición y una tapadera, especialmente articulada
sobre el fondo y apta para recubrir al menos en parte dicho fondo.
Tal maletín está descrito, por ejemplo, en la solicitud WO 03/018423
o en la patente FR 2.791.042.
El recipiente puede estar equipado con un
escurridor dispuesto en proximidad a la abertura del recipiente. Tal
escurridor permite secar el aplicador y eventualmente el vástago del
que puede ser solidario. Tal escurridor está descrito, por ejemplo,
en la patente FR 2.792.618.
La composición puede estar a la presión
atmosférica en el interior del recipiente (a temperatura ambiente) o
presurizada, especialmente por medio de un gas propulsor (aerosol).
En este último caso, el recipiente está equipado con una válvula
(del tipo de las utilizadas para los aerosoles).
El contenido de las patentes o solicitudes de
patentes citadas anteriormente es incorporado a modo de referencia
en la presente solicitud.
Los ejemplos siguientes ilustran de forma no
limitativa las composiciones según la invención.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Por otra parte, se realiza su aplicación sin
dificultad con un aplicador de espuma y se obtiene un depósito
homogéneo de buena persistencia.
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\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 6 a
11
Se prepararon las composiciones de mascarilla
siguientes según la invención y el estado de la técnica: La
composición del ejemplo 6 según el estado de la técnica no contiene
polímero secuenciado ni dispersión acuosa de partículas de polímero
filmógeno.
La composición del ejemplo 10 contiene una
dispersión acuosa de partículas de polímero filmógeno, pero no
polímero secuenciado.
Las composiciones de los ejemplos 7 a 9 y 11
según la invención contienen un polímero secuenciado y una
dispersión acuosa de partículas de polímero filmógeno.
Para cada composición, se midió el extracto
seco, la carga in vitro y la persistencia, según los métodos
descritos a continuación.
Se mide la carga in vitro por gravimetría
sobre muestras de cabellos caucásicos curvos (30 cabellos largos de
1 cm repartidos en una distancia de 1 cm). Se maquilla la muestra
realizando 3x10 pases de mascarilla espaciados en 2 minutos con
recogida de producto entre cada serie de 10.
Se seca la muestra durante 10 min. a temperatura
ambiente y se pesa después.
Se realiza esta medición sobre 6 muestras.
La carga es de hecho la cantidad de materia
depositada sobre la muestra = masa de muestra maquillada - masa de
muestra desnuda.
La carga media es la media de las mediciones
realizadas sobre las 6 muestras.
Se mide el contenido en materia seca, es decir,
el contenido en materia no volátil, o extracto seco, de las
composiciones en una balanza Mettler Toledo HG 53 (Halogen Moisture
Analyzer). Se deposita una muestra de mascarilla
(2-3 g) sobre una copela de aluminio y se le somete
a una temperatura de 120ºC durante 60 minutos. La medida del
extracto seco corresponde al seguimiento de la masa de la muestra en
función del tiempo. El contenido final en sólidos es, pues, el
porcentaje de la masa final (al cabo de 60 min.) con respecto a la
masa inicial: ES = (masa final/masa inicial) X 100.
Se evalúa la persistencia de la película formada
por la composición según la invención por medición de la resistencia
al agua, en función del tiempo, de una película de composición
extendida sobre una placa de vidrio y sometida a una agitación en
medio acuoso. El protocolo es el siguiente:
A temperatura ambiente (25ºC), se extiende una
capa de composición de 300 \mum de espesor (antes del secado) y de
una superficie de 9 cm X 9 cm sobre una placa de vidrio de una
superficie de 10 cm X 10 cm y se deja secar luego durante 24 horas a
30ºC y un 50% de humedad relativa. Después de secar, se pone la
placa en un cristalizador de un diámetro de 19 cm y de una capacidad
de 2 litros llenado con un litro de agua y puesto sobre un agitador
magnético calefactor vendido bajo la denominación RCT basic por la
sociedad IKA labor technik. Se pone entonces sobre la película una
barra imantada cilíndrica lisa de PTFE (longitud 6 cm; diámetro 1
cm). Se regula la velocidad de agitación en posición 5. Se controla
la temperatura del agua con un termómetro a una temperatura de 20ºC
o de 40ºC. En el tiempo t_{0} = 0, se inicia la agitación. Se mide
el tiempo t (expresado en minutos) al cabo del cual la película
comienza a desprenderse o despegarse de la placa o cuando se observa
un agujero del tamaño de la barra magnética de agitación, es decir,
cuando el agujero tiene un diámetro de 6 cm. La resistencia al agua
de la película corresponde al tiempo t medido.
Se obtienen los resultados siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Se constata que las composiciones según la
invención de los ejemplos 7 a 9 y 11 que comprenden la asociación de
una dispersión acuosa de partículas de polímero filmógeno y de un
polímero secuenciado presentan buena persistencia, mejor que la de
la composición del ejemplo 10, que no contiene polímero secuenciado.
Además, las composiciones según la invención permiten un maquillaje
espeso de las pestañas, ya que presentan un extracto seco y unos
valores de carga in vitro elevados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se midieron el extracto seco, la carga in
vitro y la persistencia según los métodos de medición antes
descritos en la descripción.
Se obtuvieron los resultados siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Este rímel presenta una buena persistencia,
teniendo al mismo tiempo un buen efecto espesante (cargante) de las
pestañas.
Claims (102)
1. Composición cosmética que contiene un medio
líquido orgánico, al menos un polímero secuenciado etilénico lineal
filmógeno no elastomérico y al menos otro agente filmógeno soluble o
dispersable en dicho medio líquido orgánico,
cuyo polímero secuenciado contiene primera y
segunda secuencias unidas entre sí por un segmento intermedio
estadístico que incluye al menos un monómero constitutivo de la
primera secuencia y al menos un monómero constitutivo de la segunda
secuencia,
siendo seleccionada la primera secuencia del
polímero entre:
- a) una secuencia que tiene una Tg superior o
igual a 40ºC,
- b) una secuencia que tiene una Tg inferior o
igual a 20ºC y
- c) una secuencia que tiene una Tg comprendida
entre 20 y 40ºC y
siendo seleccionada la segunda secuencia en una
categoría a), b) o c) diferente de la primera secuencia,
y teniendo dicho polímero secuenciado un índice
de polidispersidad I superior a 2,8.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición cosmética que contiene un medio
líquido orgánico, al menos una fase acuosa, al menos un polímero
secuenciado etilénico lineal filmógeno exento de unidad de estireno
y al menos otro agente filmógeno soluble o dispersable en dicha fase
acuosa,
cuyo polímero secuenciado contiene primera y
segunda secuencias unidas entre sí por un segmento intermedio
estadístico que incluye al menos un monómero constitutivo de la
primera secuencia y al menos un monómero constitutivo de la segunda
secuencia,
siendo seleccionada la primera secuencia del
polímero entre:
- a) una secuencia que tiene una Tg superior o
igual a 40ºC,
- b) una secuencia que tiene una Tg inferior o
igual a 20ºC y
- c) una secuencia que tiene una Tg comprendida
entre 20 y 40ºC y
siendo seleccionada la segunda secuencia en una
categoría a), b) o c) diferente de la primera secuencia,
y teniendo dicho polímero secuenciado un índice
de polidispersidad I superior a 2,8.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Composición cosmética según la reivindicación
1 ó 2, caracterizada por ser el polímero secuenciado no
elastomérico.
4. Composición cosmética según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por estar el
polímero secuenciado exento de unidad de estireno.
5. Composición cosmética según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por ser el
polímero secuenciado un polímero etilénico procedente de monómeros
etilénicos alifáticos que tienen un doble enlace
carbono-carbono y al menos un grupo éster -COO- o
amida -CON-.
6. Composición cosmética según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por no ser
soluble el polímero en un contenido en materia activa de al menos un
1% en peso en agua o en una mezcla de agua y de monoalcoholes
inferiores lineales o ramificados de 2 a 5 átomos de carbono, sin
modificación de pH, a temperatura ambiente (25ºC).
7. Composición según la reivindicación anterior,
caracterizada por estar unidas la primera y segunda
secuencias entre sí por un segmento intermedio que tiene una
temperatura de transición vítrea comprendida entre las temperaturas
de transición vítrea de la primera y segunda secuencias.
8. Composición cosmética según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por contener el
polímero secuenciado primera y segunda secuencias incompatibles en
dicho medio líquido orgánico.
\newpage
9. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por proceder la
secuencia que tiene una Tg superior o igual a 40ºC en todo o en
parte de uno o más monómeros tales que el homopolímero preparado a
partir de estos monómeros tiene una temperatura de transición vítrea
superior o igual a 40ºC.
10. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por seleccionar los monómeros cuyo
correspondiente homopolímero tiene una temperatura de transición
vítrea superior o igual a 40ºC entre los monómeros siguientes:
- -
- los metacrilatos de fórmula CH_{2}=C(CH_{3})-COOR_{1}, donde R_{1} representa un grupo alquilo no substituido lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o isobutilo, o R_{1} representa un grupo cicloalquilo C_{4} a C_{12};
- -
- los acrilatos de fórmula CH_{2}=CH-COOR_{2}, donde R_{2} representa un grupo cicloalquilo C_{4} a C_{12}, tales como el acrilato de isobornilo, o un grupo terc-butilo;
- -
- las (met)acrilamidas de fórmula:
- donde R_{7} y R_{8}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono lineal o ramificado, tal como un grupo n-butilo, t-butilo, isopropilo, isohexilo, isooctilo o isononilo, o R_{7} representa H y R_{8} representa un grupo 1,1-dimetil-3-oxobutilo, y R' designa H o metilo;
- -
- y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Composición según la reivindicación 9 ó 10,
caracterizada por seleccionar los monómeros cuyo
correspondiente homopolímero tiene una temperatura de transición
vítrea superior o igual a 40ºC entre el metacrilato de metilo, el
(met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de
isobornilo y sus mezclas.
12. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por proceder la secuencia que tiene
una Tg inferior o igual a 20ºC en todo o en parte de uno o más
monómeros tales que el homopolímero preparado a partir de estos
monómeros tiene una temperatura de transición vítrea inferior o
igual a 20ºC.
13. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por seleccionar los monómeros cuyo
correspondiente homopolímero tiene una temperatura de transición
vítrea inferior o igual a 20ºC entre los monómeros siguientes:
- -
- los acrilatos de fórmula CH_{2}=CHCOOR_{3},
- representando R_{3} un grupo alquilo no substituido C_{1} a C_{12} lineal o ramificado, a excepción del grupo terc-butilo, donde se encuentran eventualmente intercalados uno o más heteroátomos seleccionados entre O, N y S;
- -
- los metacrilatos de fórmula CH_{2}=C(CH_{3})-COOR_{4},
- representando R_{4} un grupo alquilo no substituido C_{6} a C_{12} lineal o ramificado, donde se encuentran eventualmente intercalados uno o más heteroátomos seleccionados entre 0, N y S;
- -
- los ésteres de vinilo de fórmula R_{5}-CO-O-CH=CH_{2}, donde R_{5} representa un grupo alquilo C_{4} a C_{12} lineal o ramificado;
- -
- los éteres de vinilo y de alquilo C_{4} a C_{12};
- -
- las N-alquil(C_{4} a C_{12})acrilamidas, tales como la N-octilacrilamida,
- -
- y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Composición según la reivindicación 12 ó 13,
caracterizada por seleccionar los monómeros cuyo
correspondiente homopolímero tiene una temperatura de transición
vítrea inferior o igual a 20ºC entre los acrilatos de alquilo cuya
cadena de alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono, a excepción del
grupo terc-butilo.
15. Composición según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por proceder la
secuencia que tiene una Tg comprendida entre 20 y 40ºC en todo o en
parte de uno o de más monómeros tales que el homopolímero preparado
a partir de estos monómeros tiene una temperatura de transición
vítrea comprendida entre 20 y 40ºC.
16. Composición según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por proceder la
secuencia que tiene una Tg comprendida entre 20 y 40ºC en todo o en
parte de monómeros tales que el correspondiente homopolímero tiene
una Tg superior o igual a 40ºC y de monómeros tales que el
correspondiente homopolímero tiene una Tg inferior o igual a
20ºC.
17. Composición según la reivindicación 15 ó 16,
caracterizada por proceder la secuencia que tiene una Tg
comprendida entre 20 y 40ºC en todo o en parte de monómeros
seleccionados entre el metacrilato de metilo, el acrilato y el
metacrilato de isobornilo, el acrilato de butilo, el acrilato de
2-etilhexilo y sus mezclas.
18. Composición según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizada por incluir un
polímero secuenciado que comprende al menos una primera secuencia y
al menos una segunda secuencia, teniendo la primera secuencia una
temperatura de transición vítrea (Tg) superior o igual a 40ºC y
teniendo la segunda secuencia una temperatura de transición vítrea
inferior o igual a 20ºC.
19. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por proceder la primera secuencia en
todo o en parte de uno o más monómeros tales que el homopolímero
preparado a partir de estos monómeros tiene una temperatura de
transición vítrea superior o igual a 40ºC.
20. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por ser la primera secuencia un
copolímero procedente de monómeros tales que el homopolímero
preparado a partir de estos monómeros tiene una temperatura de
transición vítrea superior o igual a 40ºC.
21. Composición según la reivindicación 19 o 20,
caracterizada por seleccionar los monómeros cuyo
correspondiente homopolímero tiene una temperatura de transición
vítrea superior o igual a 40ºC entre los monómeros siguientes:
- -
- los metacrilatos de fórmula CH_{2}=C(CH_{3})-COOR_{1}, donde R_{1} representa un grupo alquilo no substituido lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o isobutilo, o R_{1} representa un grupo cicloalquilo C_{4} a C_{12};
- -
- los acrilatos de fórmula CH_{2}=CH-COOR_{2}, donde R_{2} representa un grupo cicloalquilo C_{4} a C_{12}, tales como el acrilato de isobornilo, o un grupo terc-butilo;
- -
- las (met)acrilamidas de fórmula:
- donde R_{7} y R_{8}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono lineal o ramificado, tal como un grupo n-butilo, t-butilo, isopropilo, isohexilo, isooctilo o isononilo, o R_{7} representa H y R_{8} representa un grupo 1,1-dimetil-3-oxobutilo, y R' designa H o metilo;
- -
- y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
22. Composición según una de las
reivindicaciones 19 a 21, caracterizada por seleccionar los
monómeros cuyo correspondiente homopolímero tiene una temperatura de
transición vítrea superior o igual a 40ºC entre el metacrilato de
metilo, el metacrilato de isobutilo, el (met)acrilato de
isobornilo y sus mezclas.
23. Composición según una de las
reivindicaciones 18 a 22, caracterizada por ir la proporción
de la primera secuencia de un 20 a un 90% en peso del polímero,
mejor de un 30 a un 80% y aún mejor de un 50 a un 70%.
24. Composición según una de las
reivindicaciones 18 a 23, caracterizada por proceder la
segunda secuencia en todo o en parte de uno o más monómeros tales
que el homopolímero preparado a partir de estos monómeros tiene una
temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20ºC.
25. Composición según una de las
reivindicaciones 18 a 24, caracterizada por ser la segunda
secuencia un homopolímero procedente de monómeros tales que el
homopolímero preparado a partir de estos monómeros tiene una
temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20ºC.
26. Composición según la reivindicación 24 ó 25,
caracterizada por seleccionar los monómeros cuyo
correspondiente homopolímero tiene una temperatura de transición
vítrea inferior o igual a 20ºC entre los monómeros siguientes:
- -
- los acrilatos de fórmula CH_{2}=CHCOOR_{3},
- representando R_{3} un grupo alquilo no substituido C_{1} a C_{12} lineal o ramificado, a excepción del grupo terc-butilo, donde se encuentran eventualmente intercalados uno o más heteroátomos seleccionados entre O, N y S;
- -
- los metacrilatos de fórmula CH_{2}=C(CH_{3})-COOR_{4},
- representando R_{4} un grupo alquilo no substituido C_{6} a C_{12} lineal o ramificado, donde se encuentran eventualmente intercalados uno o más heteroátomos seleccionados entre 0, N y S;
- -
- los ésteres de vinilo de fórmula R_{5}-CO-O-CH=CH_{2}, donde R_{5} representa un grupo alquilo C_{4} a C_{12} lineal o ramificado;
- -
- los éteres de vinilo y de alquilo C_{4} a C_{12};
- -
- las N-alquil(C_{4} a C_{12})acrilamidas, tales como la N-octilacrilamida,
- -
- y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
27. Composición según una de las
reivindicaciones 24 a 26, caracterizada por seleccionar los
monómeros cuyo correspondiente homopolímero tiene una temperatura de
transición vítrea inferior o igual a 20ºC entre los acrilatos de
alquilo cuya cadena de alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono, a
excepción del grupo terc-butilo.
28. Composición según una de las
reivindicaciones 18 a 27, caracterizada por ir la proporción
de la segunda secuencia que tiene una Tg inferior o igual a 20ºC de
un 5 a un 75% en peso del polímero, mejor de un 15 a un 50% y aún
mejor de un 25 a un 45%.
29. Composición según una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizada por incluir un
polímero secuenciado que comprende al menos una primera secuencia y
al menos una segunda secuencia, teniendo la primera secuencia una
temperatura de transición vítrea (Tg) comprendida entre 20 y 40ºC y
teniendo la segunda secuencia una temperatura de transición vítrea
inferior o igual a 20ºC o una temperatura de transición vítrea
superior o igual a 40ºC.
30. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por proceder la primera secuencia que
tiene una Tg comprendida entre 20 y 40ºC en todo o en parte de uno o
de más monómeros tales que el homopolímero preparado a partir de
estos monómeros tiene una temperatura de transición vítrea
comprendida entre 20 y 40ºC.
31. Composición según la reivindicación 29 ó 30,
caracterizada por ser la primera secuencia que tiene una Tg
comprendida entre 20 y 40ºC un copolímero procedente de monómeros
tales que el correspondiente homopolímero tiene una Tg superior o
igual a 40ºC y de monómeros tales que el correspondiente
homopolímero tiene una Tg inferior o igual a 20ºC.
32. Composición según una de las
reivindicaciones 29 a 31, caracterizada por proceder la
primera secuencia que tiene una Tg comprendida entre 20 y 40ºC de
monómeros seleccionados entre el metacrilato de metilo, el acrilato
y el metacrilato de isobornilo, el acrilato de butilo, el acrilato
de 2-etilhexilo y sus mezclas.
33. Composición según una de las
reivindicaciones 29 a 32, caracterizada por ir la proporción
de la primera secuencia que tiene una Tg comprendida entre 20 y 40ºC
de un 10 a un 85% en peso del polímero, mejor de un 30 a un 80% y
aún mejor de un 50 a un 70%.
34. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 29 a 33, caracterizada por tener la segunda
secuencia una Tg superior o igual a 40ºC y proceder en todo o en
parte de uno o más monómeros tales que el homopolímero preparado a
partir de estos monómeros tiene una temperatura de transición vítrea
superior o igual a 40ºC.
35. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 29 a 33, caracterizada por tener la segunda
secuencia una Tg superior o igual a 40ºC y ser un homopolímero
procedente de monómeros tales que el homopolímero preparado a partir
de estos monómeros tiene una temperatura de transición vítrea
superior o igual a 40ºC.
\newpage
36. Composición según una de las
reivindicaciones 34 ó 35, caracterizada por seleccionar los
monómeros cuyo correspondiente homopolímero tiene una temperatura de
transición vítrea superior o igual a 40ºC entre los monómeros
siguientes:
- -
- los metacrilatos de fórmula CH_{2}=C(CH_{3})-COOR_{1}, donde R_{1} representa un grupo alquilo no substituido lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o isobutilo, o R_{1} representa un grupo cicloalquilo C_{4} a C_{12};
- -
- los acrilatos de fórmula CH_{2}=CH-COOR_{2}, donde R_{2} representa un grupo cicloalquilo C_{4} a C_{12}, tales como el acrilato de isobornilo, o un grupo terc-butilo;
- -
- las (met)acrilamidas de fórmula:
- donde R_{7} y R_{8}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono lineal o ramificado, tal como un grupo n-butilo, t-butilo, isopropilo, isohexilo, isooctilo o isononilo, o R_{7} representa H y R_{8} representa un grupo 1,1-dimetil-3-oxobutilo, y R' designa H o metilo;
- -
- y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
37. Composición según una de las
reivindicaciones 34 a 36, caracterizada por seleccionar los
monómeros cuyo correspondiente homopolímero tiene una temperatura de
transición vítrea superior o igual a 40ºC entre el metacrilato de
metilo, el metacrilato de isobutilo, el (met)acrilato de
isobornilo y sus mezclas.
38. Composición según una de las
reivindicaciones 34 a 37, caracterizada por ir la proporción
de la segunda secuencia que tiene una Tg superior o igual a 40ºC de
un 10 a un 85%, preferentemente de un 20 a un 70% y mejor de un 30 a
un 70% en peso del polímero.
39. Composición según una de las
reivindicaciones 29 a 33, caracterizada por tener la segunda
secuencia una Tg inferior o igual a 20ºC y proceder en todo o en
parte de uno o más monómeros tales que el homopolímero preparado a
partir de estos monómeros tiene una temperatura de transición vítrea
inferior o igual a 20ºC.
40. Composición según una de las
reivindicaciones 29 a 33, caracterizada por tener la segunda
secuencia una Tg inferior o igual a 20ºC y ser un homopolímero
procedente de monómeros tales que el homopolímero preparado a partir
de estos monómeros tiene una temperatura de transición vítrea
inferior o igual a 20ºC.
41. Composición según la reivindicación 39 ó 40,
caracterizada por seleccionar los monómeros cuyo
correspondiente homopolímero tiene una temperatura de transición
vítrea inferior o igual a 20ºC entre los monómeros siguientes:
- -
- los acrilatos de fórmula CH_{2}=CHCOOR_{3},
- representando R_{3} un grupo alquilo no substituido C_{1} a C_{12} lineal o ramificado, a excepción del grupo terc-butilo, donde se encuentran eventualmente intercalados uno o más heteroátomos seleccionados entre O, N y S;
- -
- los metacrilatos de fórmula CH_{2}=C(CH_{3})-COOR_{4},
- representando R_{4} un grupo alquilo no substituido C_{6} a C_{12} lineal o ramificado, donde se encuentran eventualmente intercalados uno o más heteroátomos seleccionados entre 0, N y S;
- -
- los ésteres de vinilo de fórmula R_{5}-CO-O-CH=CH_{2}, donde R_{5} representa un grupo alquilo C_{4} a C_{12} lineal o ramificado;
- -
- los éteres de vinilo y de alquilo C_{4} a C_{12};
- -
- las N-alquil(C_{4} a C_{12})acrilamidas, tales como la N-octilacrilamida,
- -
- y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.930000\baselineskip
42. Composición según una de las
reivindicaciones 39 a 41, caracterizada por seleccionar los
monómeros cuyos homopolímeros tienen temperaturas de transición
vítrea inferiores o iguales a 20ºC entre los acrilatos de alquilo
cuya cadena de alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono, a
excepción del grupo terc-butilo.
43. Composición según una de las
reivindicaciones 39 a 42, caracterizada por ir la proporción
de la secuencia que tiene una temperatura de transición vítrea
inferior o igual a 20ºC de un 10 a un 85% en peso del polímero,
mejor de un 20 a un 70% y aún mejor de un 20 a un 50%.
44. Composición cosmética según una de las
reivindicaciones precedentes que dependen de ella,
caracterizada por incluir la primera secuencia y/o la segunda
secuencia al menos un monómero adicional.
45. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por seleccionar el monómero adicional
entre los monómeros hidrofílicos, los monómeros con insaturación
etilénica que tienen uno o más átomos de silicio y sus mezclas.
46. Composición según la reivindicación 44 ó 45,
caracterizada por seleccionar el monómero adicional
entre:
a) los monómeros hidrofílicos tales como:
- -
- los monómeros con insaturación(es) etilénica(s) que tienen al menos una función ácido carboxílico o sulfónico, como por ejemplo:
- el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el anhídrido maleico, el ácido itacónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido acrilamidopropanosulfónico, el ácido vinilbenzoico, el ácido vinilfosfórico y las sales de éstos;
- -
- los monómeros con insaturación(es) etilénica(s) que tienen al menos una función amina terciaria, como la 2-vinilpiridina, la 4-vinilpiridina, el metacrilato de dimetilaminoetilo, el metacrilato de dietilaminoetilo, la dimetilaminopropilmetacrilamida y las sales de éstos;
- -
- los metacrilatos de fórmula CH_{2}=C(CH_{3})-COOR_{6},
- donde R_{6} representa un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o isobutilo, estando dicho grupo alquilo substituido por uno o más substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo (como el metacrilato de 2-hidroxipropilo y el metacrilato de 2-hidroxietilo) y los átomos de halógenos (Cl, Br, I y F), tales como el metacrilato de trifluoroetilo;
- -
- los metacrilatos de fórmula CH_{2}=C(CH_{3})-COOR_{9},
- representando R_{9} un grupo alquilo C_{6} a C_{12} lineal o ramificado, donde se encuentran eventualmente intercalados uno o más heteroátomos seleccionados entre 0, N y S, estando dicho grupo alquilo substituido por uno o más substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo y los átomos de halógenos (Cl, Br, I y F);
- -
- los acrilatos de fórmula CH_{2}=CHCOOR_{10},
- representando R_{10} un grupo alquilo C_{1} a C_{12} lineal o ramificado substituido por uno o más substituyentes seleccionados entre los grupos hidroxilo y los átomos de halógeno (Cl, Br, I y F), tales como el acrilato de 2-hidroxipropilo y el acrilato de 2-hidroxietilo, o R_{10} representa un alquil(C_{1}-C_{12})-O-POE (polioxi-etileno) con repetición de la unidad de oxi-etileno de 5 a 30 veces, por ejemplo metoxi-POE, o R_{10} representa un grupo polioxietilenado que tiene de 5 a 30 unidades de óxido de etileno, y
b) los monómeros con insaturación etilénica que
tienen uno o más átomos de silicio, tales como el
metacriloxipropiltrimetoxisilano y el
metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano,
- -
- y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
47. Composición según una de las
reivindicaciones 44 ó 45, caracterizada por incluir cada una
de la primera y segunda secuencias al menos un monómero adicional
seleccionado entre el ácido acrílico, el ácido (met)acrílico,
el metacrilato de trifluoroetilo y sus mezclas.
48. Composición según una de las
reivindicaciones 44 ó 45, caracterizada por incluir cada una
de la primera y segunda secuencias al menos un monómero seleccionado
entre los ésteres de ácido (met)acrílico y eventualmente al
menos un monómero adicional, tal como el ácido (met)acrílico,
y sus mezclas.
49. Composición según una de las
reivindicaciones 44 ó 45, caracterizada por proceder cada una
de la primera y segunda secuencias en su totalidad de al menos un
monómero seleccionado entre los ésteres de ácido
(met)acrílico y eventualmente de al menos un monómero
adicional, tal como el ácido (met)acrílico, y de sus
mezclas.
\global\parskip1.000000\baselineskip
50. Composición según una de las
reivindicaciones 44 a 49, caracterizada por representar el o
los monómeros adicionales de un 1 a un 30% en peso del peso total de
la primera y/o segunda secuencias.
51. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por ser la
diferencia entre las temperaturas de transición vítrea (Tg) de la
primera y segunda secuencias superior a 10ºC, mejor superior a 20ºC,
preferentemente superior a 30ºC y mejor superior a 40ºC.
52. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por tener el
polímero secuenciado un índice de polidispersidad comprendido entre
2,8 y 6.
53. Composición según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por tener el
polímero secuenciado una masa media ponderal (Mw) inferior o igual a
300.000.
54. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por ir la masa media ponderal (Mw) de
35.000 a 200.000 y mejor de 45.000 a 150.000.
55. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por ser la masa media ponderal (Mn)
inferior o igual a 70.000.
56. Composición según una de las
reivindicaciones 53 a 55, cuya masa media ponderal (Mn) va de 10.000
a 60.000 y mejor de 12.000 a 50.000.
57. Composición según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por incluir de un
0,1 a un 60% en peso en materia activa de polímero secuenciado,
preferentemente de un 5% a un 50% en peso y preferentemente aún de
un 10 a un 40% en peso.
58. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 3 a 57, caracterizada por ser el agente
filmógeno un polímero filmógeno soluble en dicho medio líquido
orgánico.
59. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por ser el agente filmógeno un
polímero filmógeno liposoluble.
60. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por seleccionar el polímero filmógeno
liposoluble entre los homopolímeros y los copolímeros liposolubles y
amorfos de las olefinas, de las cicloolefinas, del butadieno, del
isopreno, del estireno, de los éteres, de los ésteres o amidas
vinílicos y de los ésteres o amidas del ácido (met)acrílico
que contienen un grupo alquilo C_{4-50} lineal,
ramificado o cíclico, y preferiblemente amorfos.
61. Composición según la reivindicación 59,
caracterizada por seleccionar el polímero filmógeno
liposoluble entre los homopolímeros y los copolímeros obtenidos a
partir de monómeros seleccionados entre el grupo constituido por el
(met)acrilato de isooctilo, el (met)acrilato de
isononilo, el (met)acrilato de 2-etilhexilo,
el (met)acrilato de laurilo, el (met)acrilato de
isopentilo, el (met)acrilato de n-butilo, el
(met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de
metilo, el (met)acrilato de terc-butilo, el
(met)acrilato de tridecilo, el (met)acrilato de
estearilo o mezclas de éstos, en particular un copolímero de
acrilato de alquilo/acrilato de cicloalquilo y los copolímeros de
vinilpirrolidona/decadeceno.
62. Composición según la reivindicación 59,
caracterizada por seleccionar el polímero filmógeno
liposoluble entre los policondensados amorfos y liposolubles que
preferiblemente no contienen grupos donadores de interacciones de
hidrógeno, en particular los poliésteres que tienen cadenas
laterales de alquilo C_{4-50}, o bien los
poliésteres resultantes de la condensación de dímeros de ácidos
grasos, incluso los poliésteres que tienen un segmento siliconado en
forma de una secuencia, injerto o grupo terminal, sólido a
temperatura ambiente.
63. Composición según la reivindicación 59,
caracterizada por seleccionar el polímero filmógeno
liposoluble entre los polisacáridos amorfos y liposolubles que
tienen cadenas laterales de alquilo (éter o éster), en particular la
etilcelulosa, los polímeros de silicona-acrílico
injertados que tienen un esqueleto siliconado, injertos acrílicos o
que tienen un esqueleto acrílico y los injertos de silicona.
64. Composición según la reivindicación 59,
caracterizada por llevar el polímero filmógeno liposoluble
grupos fluorados.
65. Composición según la reivindicación 59,
caracterizada por seleccionar el polímero filmógeno
liposoluble entre los copolímeros de (met)acrilato de
alquilo/(met)acrilato de perfluoroalquilo.
66. Composición según la reivindicación 59,
caracterizada por seleccionar el polímero filmógeno
liposoluble entre los polímeros o copolímeros resultantes de la
polimerización o la copolimerización de un monómero etilénico que
tiene uno o más enlaces etilénicos, preferentemente conjugados.
67. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por seleccionar el polímero o
copolímero resultante de la polimerización o la copolimerización de
un monómero etilénico entre los
poliestireno/copoli(etileno/butileno).
68. Composición según la reivindicación 59,
caracterizada por seleccionar el polímero filmógeno
liposoluble entre los polímeros que tienen un esqueleto orgánico no
siliconado injertado por monómeros que contienen un
polisiloxano.
69. Composición según la reivindicación 59,
donde dicho al menos un polímero filmógeno liposoluble es
seleccionado entre los polímeros siliconados injertados por
monómeros orgánicos no siliconados.
70. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 3 a 57, caracterizada por ser el agente
filmógeno un polímero filmógeno dispersable en dicho medio líquido
orgánico.
71. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por incluir el medio líquido orgánico
al menos un aceite, por ser el agente filmógeno dispersable en dicho
aceite y por estar el agente filmógeno en forma de una dispersión no
acuosa de partículas de polímero.
72. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 57, caracterizada por ser el agente
filmógeno un polímero filmógeno dispersable en la fase acuosa.
73. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por seleccionar el polímero filmógeno
dispersable en agua entre los poliuretanos, los
poliuretano-acrílicos, las
poliuretano-polivinilpirrolidonas, los
poliéster-poliuretanos, los
poliéter-poliuretanos, las poliureas, los
poliurea/poliuretanos y sus mezclas.
74. Composición según la reivindicación 72,
caracterizada por ser el polímero filmógeno dispersable en
agua un copolímero de poliuretano alifático, cicloalifático o
aromático, un copolímero de poliurea/poliuretano o poliurea que
comprende, solo o como mezcla:
- al menos una secuencia con origen de poliéster
lineal o ramificado, alifático y/o cicloalifático y/o aromático,
y/o
- al menos una secuencia con origen de poli-éter
alifático y/o cicloalifático y/o aromático, y/o
- al menos una secuencia siliconada, substituida
o no substituida, ramificada o no ramificada, por ejemplo de
polidimetilsiloxano o de polimetilfenilsiloxano, y/o
- al menos una secuencia que tiene grupos
fluorados.
\vskip1.000000\baselineskip
75. Composición según la reivindicación 72,
caracterizada por seleccionar el polímero filmógeno
dispersable en la fase acuosa entre los poliésteres, las
poliéster-amidas, los poliésteres de cadena grasa,
las poliamidas y las resinas de epoxiéster.
76. Composición según la reivindicación 72,
caracterizada por seleccionar el polímero filmógeno
dispersable en la fase acuosa entre los polímeros acrílicos, los
copolímeros acrílicos y los polímeros vinílicos.
77. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por ir la
proporción de agente filmógeno del 2 al 60%, preferiblemente del 5
al 60%, más preferiblemente del 2 al 30%, en peso de compuesto seco
con respecto al peso total de la composición.
78. Composición cosmética según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por
incluir además una o más materias colorantes seleccionadas entre los
colorantes hidrosolubles y las materias colorantes pulverulentas,
tales como los pigmentos, los nácares y las lentejuelas.
79. Composición cosmética según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por
presentarse en forma de suspensión, de dispersión, de solución, de
gel, de emulsión, especialmente de emulsión de
aceite-en-agua (Ac/Ag) o de
agua-en-aceite (Ag/Ac) o múltiple
(Ag/Ac/Ag o poliol/Ac/Ag o Ac/Ag/Ac), de crema, de pasta, de espuma,
de dispersión de vesículas, especialmente de lípidos iónicos o no,
de loción bifásica o multifásica, de spray, de polvo, de pasta,
especialmente de pasta flexible o de pasta anhidra, de barra o de
sólido vaciado.
80. Composición cosmética según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por
presentarse en forma anhidra.
81. Composición cosmética según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por
tratarse de una composición de maquillaje o de cuidado de las
materias queratínicas.
82. Composición según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por tratarse de
un producto de maquillaje de los labios.
83. Composición según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por tratarse de
un producto de maquillaje de los ojos.
84. Composición según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por tratarse de
un producto de maquillaje de la tez.
85. Composición según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada por tratarse de
un producto de maquillaje de las uñas.
86. Composición de revestimiento de las fibras
queratínicas, especialmente de las pestañas y de las cejas, que
contiene un medio líquido orgánico, al menos una fase acuosa, al
menos un polímero secuenciado etilénico filmógeno conforme a una de
las reivindicaciones 1 a 56 y al menos otro agente filmógeno soluble
o dispersable en dicha fase acuosa.
87. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por ser el agente filmógeno un
polímero filmógeno dispersable en la fase acuosa.
88. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por seleccionar el polímero filmógeno
dispersable en agua entre los poliuretanos, los
poliuretano-acrílicos, las
poliuretano-polivinilpirrolidonas, los
poliéster-poliuretanos, los
poliéter-poliuretanos, las poliureas, los
poliurea/poliuretanos y sus mezclas.
89. Composición según una de las
reivindicaciones 86 a 88, caracterizada por incluir una
cera.
90. Composición según una de las
reivindicaciones 86 a 89, caracterizada por incluir un
tensioactivo.
91. Composición según una de las
reivindicaciones 86 a 90, caracterizada por incluir al menos
un segundo agente filmógeno seleccionado entre los polímeros
hidrosolubles.
92. Composición según la reivindicación
anterior, caracterizada por seleccionar el o los polímeros
hidrosolubles entre los derivados de celulosa catiónicos y/o los
polímeros eventualmente modificados de origen natural, tales como la
goma arábiga.
93. Composición según una de las
reivindicaciones 86 a 92, caracterizada por incluir un agente
de coloración.
94. Composición según una de las
reivindicaciones 86 a 93, caracterizada por ser un rímel.
95. Conjunto cosmético consistente en:
a) un recipiente que delimita al menos un
compartimento, estando dicho recipiente cerrado por un elemento de
cierre, y
b) una composición dispuesta en el interior de
dicho compartimento, guardando la composición conformidad con una
cualquiera de las reivindicaciones que preceden.
\vskip1.000000\baselineskip
96. Conjunto cosmético según la reivindicación
anterior, caracterizado por estar formado el recipiente, al
menos en parte, en al menos un material termoplástico.
97. Conjunto cosmético según la reivindicación
95, caracterizado por estar formado el recipiente, al menos
en parte, en al menos un material no termoplástico, especialmente en
vidrio o en metal.
98. Conjunto según una cualquiera de las
reivindicaciones 95 a 97, caracterizado por estar el elemento
de cierre, en la posición cerrada del recipiente, atornillado sobre
el recipiente.
99. Conjunto según una cualquiera de las
reivindicaciones 95 a 97, caracterizado por estar el elemento
de cierre, en la posición cerrada del recipiente, acoplado al
recipiente de uno modo distinto al atornillamiento, especialmente
por trinquete, encoladura o soldadura.
100. Conjunto según una cualquiera de las
reivindicaciones 95 a 99, caracterizado por estar la
composición sensiblemente a la presión atmosférica en el interior
del compartimento.
101. Conjunto según una cualquiera de las
reivindicaciones 95 a 99, caracterizado por estar la
composición presurizada en el interior del recipiente.
102. Procedimiento cosmético de maquillaje o de
cuidado de las materias queratínicas, consistente en la aplicación
sobre las materias queratínicas de una composición cosmética según
una de las reivindicaciones 1 a 94.
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