ES2588052T3 - Materiales estructurales organometálicos en máquinas de enfriamiento/calentamiento - Google Patents

Materiales estructurales organometálicos en máquinas de enfriamiento/calentamiento Download PDF

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ES2588052T3 ES10156703.0T ES10156703T ES2588052T3 ES 2588052 T3 ES2588052 T3 ES 2588052T3 ES 10156703 T ES10156703 T ES 10156703T ES 2588052 T3 ES2588052 T3 ES 2588052T3
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Ulrich Müller
Markus Schubert
Friedhelm Teich
Stefan Dr. Herr Henninger
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Abstract

Módulo de enfriamiento/calentamiento por adsorción que contiene un sorbente sólido así como un agente de trabajo, en el que el sorbente contiene al menos un material estructural organometálico poroso que contiene al menos un compuesto orgánico al menos bidentado, unido por coordinación al al menos un ión metálico, caracterizado porque el agente de trabajo contiene agua.

Description

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DESCRIPCION
Materiales estructurales organometalicos en maquinas de enfriamiento/calentamiento
La presente invencion se refiere a modulos de enfriamiento/calentamiento por adsorcion, as^ como a su uso en maquinas de enfriamiento y/o de calentamiento, recipientes para lfquidos o sistemas de climatizacion de una habitacion as^ como a su uso.
Los modulos de enfriamiento/calentamiento por adsorcion pueden ser parte de una maquina de enfriamiento/calentamiento o representar ya uno de este tipo. Estos se basan en el principio de que, debido a procesos de adsorcion y desorcion, se libera o se absorbe energfa termica, de modo que estos pueden emplearse para el enfriamiento y/o calentamiento.
En funcion del fin de uso, el enfriamiento o el calentamiento puede representar el foco. Por consiguiente, los modulos de enfriamiento/calentamiento por adsorcion se denominan tambien maquinas de enfriamiento (por adsorcion), bombas de calor (de adsorcion), sistemas de intercambio de calor, sistemas de acumulador de calor y de acumulador de fno o como parte de recipientes de auto-refrigeracion en el estado de la tecnica.
Un modulo de intercambio de calor de adsorcion se describe por ejemplo en el documento EP-A 1 840 486, que presenta una capa de absorcion de humedad de un polfmero organico.
El uso de zeolitas en un sistema de acumulador de calor y de fno se describe en el documento EP-A 1 652 817. El documento DE-A 10 2006 059 504 describe una bomba de calor con elementos dispuestos de forma apilable. El documento EP-A 0 412 161 describe una maquina de fno por adsorcion criogenica asf como procedimientos para el enfriamiento de un objeto con ayuda de esta maquina de enfriamiento. Asf mismo, en el documento EP-A 0 840 077 se describe una maquina de enfriamiento por adsorcion.
Una bomba de calor por adsorcion se describe en el documento EP-B 1 279 908. Recipiente en forma de una botella o embalaje con un modulo de auto-enfriamiento se describen en el documento EP-A 1 647 786 y el documento US-B 7.213.401.
Las zeolitas especiales en un dispositivo de sorcion para calentar y enfriar corrientes de gas se describen en el documento DE-A 100 28 030. Como maquina de adsorcion se describe un modulo de enfriamiento/calentamiento por adsorcion de este tipo en el documento DE-A 10 2006 011 410.
A pesar de los numerosos modulos de enfriamiento/calentamiento por adsorcion conocidos en el estado de la tecnica existe una necesidad de modulos alternativos o agentes de adsorcion alternativos.
Un objetivo de la presente invencion se basa por lo tanto en la provision de modulos de este tipo.
El objetivo se consigue mediante un modulo de enfriamiento/calentamiento por adsorcion que contiene un sorbente solido asf como un agente de trabajo, en el que el sorbente contiene al menos un material estructural organometalico poroso que contiene al menos un compuesto organico al menos bidentado, unido por coordinacion al al menos un ion metalico, caracterizado por que el agente de trabajo contiene agua.
Se ha mostrado que debido al uso de material estructural organometalico en modulos de enfriamiento/calentamiento por adsorcion de este tipo, pueden conseguirse propiedades ventajosas para el calentamiento o el enfriamiento. En este sentido pueden mencionarse a modo de ejemplo el comportamiento de adsorcion y/o desorcion, en particular en el caso del uso de agua.
Los modulos de enfriamiento/calentamiento por adsorcion de acuerdo con la presente invencion puede realizarse de muchas formas diferentes, dependiendo la configuracion concreta de la aplicacion. En cualquier caso se provoca sin embargo el calentamiento o el enfriamiento mediante el proceso de adsorcion o desorcion de un agente de trabajo en el o del sorbente.
Segun el campo de aplicacion puede seleccionarse el agente de trabajo adecuado. De acuerdo con la invencion, el agente de trabajo contiene agua o el agua representa el agente de trabajo.
Los materiales estructurales organometalicos (MOF) son conocidos en el estado de la tecnica y se describen por ejemplo en los documentos US 5.648.508, eP-A-0 790 253, M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), pagina 3 a 20, H. Li et al., Nature 402, (1999), pagina 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), paginas 105 a 111, B. Chen et al., Science 291, (2001), paginas 1021 a 1023, documentos DE-A-101 11 230, DE-A 10 2005 053430, WO-A 2007/054581, WO-A 2005/049892 y WO-A 2007/023134.
En el documento DE 10 2006 061 587 A1 se describe el uso de materiales estructurales organometalicos como sorbente asf como para la caracterizacion por colores de un filtro.
El documento US 2003/0222023 A1 se refiere a cuerpos moldeados que contienen materiales estructurales organometalicos porosos asf como opcionalmente sustancias adicionales, en particular materiales de soporte.
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Los materiales estructurales organometalicos a base de aluminio, hierro y cromo, que contienen un compuesto organico derivado de un acido dicarbox^lico, se describen en el documento WO 2008/129051 A2.
Como grupo especial de estos materiales estructurales organometalicos se describen en la bibliograffa mas reciente los denominados materiales estructurales “limitados”, en los que la estructura mediante la eleccion especial del compuesto organico no se abarca infinitamente sino con la formacion de poliedros. A.C. Sudik, et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118, describen materiales estructurales especiales de este tipo. En este sentido estos se denominan para la delimitacion, poliedros organometalicos (MOP = Metal-Organic Polyhedra).
Un grupo especial adicional de materiales estructurales organometalicos porosos son aquellos en los que el compuesto organico como ligando, representa un sistema de anillo mono-, bi- o polidclico, que se deriva al menos de uno de los heterociclos seleccionados del grupo que consiste en pirrol, alfa-piridona y gamma-piridona y presenta al menos dos atomos de anillo de nitrogeno. La produccion electroqmmica de los materiales estructurales de este tipo se describe en el documento WO-A 2007/131955.
La aptitud general de materiales estructurales organometalicos para la recepcion de gases y lfquidos se describe por ejemplo en el documento WO-A 2005/003622 y el documento EP-A 1 702 925.
En particular estos grupos especiales son adecuados en el contexto de la presente invencion.
Los materiales estructurales organometalicos de acuerdo con la presente invencion contienen poros, en particular micro- y/o mesoporos. Los microporos se definen como aquellos con un diametro de 2 nm o inferior y los mesoporos se definen por un diametro en el intervalo de 2 a 50 nm, en cada caso de manera correspondiente de acuerdo con la definicion, tal como esta indicado en Pure & Applied Chem. 57 (1983), 603 - 619, en particular en la pagina 606. La presencia de micro- y/o mesoporos puede someterse a ensayo con ayuda de mediciones de sorcion, determinando estas mediciones la capacidad de absorcion de los MOF para nitrogeno a 77 Kelvin segun DIN 66131 y/o DIN 66134.
Preferentemente, la superficie espedfica, calculada segun el modelo de Langmuir (DIN 66131, 66134) para un MOF en forma de polvo asciende a mas de 100 m2/g, mas preferentemente por encima de 300 m2/g, mas preferentemente mas de 700 m2/g, adicionalmente mas preferentemente mas de 800 m2/g, adicionalmente mas preferentemente mas de 1000 m2/g y de manera especialmente preferente mas de 1200 m2/g.
Los cuerpos moldeados que contienen materiales estructurales organometalicos pueden tener una superficie espedfica menor; preferentemente sin embargo mas de 150 m2/g, mas preferentemente mas de 300 m2/g, adicionalmente mas preferentemente mas de 700 m2/g.
El componente de metal en el material estructural de acuerdo con la presente invencion se selecciona preferentemente de los grupos la, IIa, IIIa, IVa a Villa y Ib a Vlb. Se prefieren especialmente Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb y Bi, representando Ln los lantanidos.
Los lantanidos son La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb.
En referencia a los iones de estos elementos pueden mencionarse especialmente Mg2+, Ca2+, Sr2*, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ln3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2', Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, TI3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ y Bi+.
Ademas se prefieren especialmente Mg, Al, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ln. Se prefieren adicionalmente Al, Mo, Mn, Y, Sc, Mg, Fe, Cu y Zn. En particular se prefieren Y, Sc, Al, Mn, Cu y Zn.
La expresion “compuesto al menos bidentado” designa un compuesto organico, que contiene al menos un grupo funcional, que puede formar, con respecto a un ion metalico dado, al menos dos enlaces coordinados, y/o con respecto a dos o mas, preferentemente dos atomos de metal, en cada caso un enlace coordinado.
Como grupos funcionales, a traves de los que pueden formarse los enlaces coordinados mencionados, pueden mencionarse en particular por ejemplo los siguientes grupos funcionales: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, - Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2)2 -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3 pudiendo contener R por ejemplo preferentemente un grupo alquileno con 1, 2, 3, 4 o 5 atomos de carbono tal como por ejemplo un grupo metileno, etileno, n-propileno, i-propileno, n-butileno, i-butileno, terc-butileno o n-pentileno, o un grupo arilo, que contiene 1 o 2 nucleos aromaticos tal como por ejemplo 2 anillos C6, que pueden estar opcionalmente condensados y pueden estar sustituidos de manera adecuada independientemente entre sf con al menos en cada caso un sustituyente, y/o que pueden contener independientemente entre sf en cada caso al menos un heteroatomo tal como por ejemplo N, O y/o S. De acuerdo con formas de realizacion asf mismo preferidas pueden mencionarse grupos funcionales en los que el resto R mencionado anteriormente no esta presente. A este respecto, pueden mencionarse, entre otros, -CH(SH)2, - C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 o -C(CN)3.
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Los grupos funcionales pueden ser sin embargo tambien heteroatomos de un heterociclo. En particular pueden mencionarse en este sentido atomos de nitrogeno.
Los al menos dos grupos funcionales pueden estar unidos en principio en cualquier compuesto organico adecuado, siempre que este garantizado que el compuesto organico que presenta estos grupos funcionales este capacitado para la formacion del enlace coordinado y para la produccion del material estructural.
Preferentemente, los compuestos organicos, que contienen los al menos dos grupos funcionales, se derivan de un compuesto alifatico saturado o insaturado o de un compuesto aromatico o de un compuesto tanto alifatico como aromatico.
El compuesto alifatico o la parte alifatica del compuesto tanto alifatico como aromatico puede ser lineal y/o ramificado y/o dclico, siendo posibles tambien varios ciclos por compuesto. Mas preferentemente, el compuesto alifatico o la parte alifatica del compuesto tanto alifatico como aromatico contiene de 1 a 15, mas preferentemente de 1 a 14, mas preferentemente de 1 a 13, mas preferentemente de 1 a 12, mas preferentemente de 1 a 11 y en particular preferentemente de 1 a 10 atomos de C tal como por ejemplo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 atomos de C. En particular se prefieren en este sentido, entre otro, metano, adamantano, acetileno, etileno o butadieno.
El compuesto aromatico o la parte aromatica del compuesto tanto aromatico como alifatico puede presentar uno o tambien varios nucleos, tal como por ejemplo dos, tres, cuatro o cinco nucleos, pudiendo encontrarse los nucleos separados entre sf y/o encontrandose al menos dos nucleos en forma condensada. De manera especialmente preferente, el compuesto aromatico o la parte aromatica del compuesto tanto alifatico como aromatico presenta uno, dos o tres nucleos, prefiriendose especialmente uno o dos nucleos. Independientemente entre sf, ademas cada nucleo del compuesto mencionado puede contener al menos un heteroatomo tal como por ejemplo N, O, S, B, P, Si, Al, preferentemente N, O y/o S. Mas preferentemente, el compuesto aromatico o la parte aromatica del compuesto tanto aromatico como alifatico contiene uno o dos nucleos C6, encontrandose los dos o bien separados entre sf, o bien en forma condensada. En particular pueden mencionarse como compuestos aromaticos benceno, naftaleno y/o bifenilo y/o bipiridilo y/o piridilo.
Mas preferentemente, el compuesto organico al menos bidentado, es un hidrocarburo alifatico o aromatico, adclico o dclico, con 1 a 18, preferentemente 1 a 10 y en particular 6 atomos de carbono, que presenta ademas exclusivamente 2, 3 o 4 grupos carboxilo como grupos funcionales.
Por ejemplo, el compuesto organico al menos bidentado se deriva de un acido dicarboxflico, tal como por ejemplo acido oxalico, acido succrnico, acido tartarico, acido 1,4-butanodicarboxflico, acido 1,4-butenodicarboxflico, acido 4- oxo-pirano-2,6-dicarboxflico, acido 1,6-hexanodicarboxflico, acido decanodicarboxflico, acido 1,8-
heptadecanodicarboxflico, acido 1,9-heptadecanodicarboxflico, acido heptadecanodicarboxflico, acido acetilendicarboxflico, acido 1,2-bencenodicarboxflico, acido 1,3-bencenodicarboxflico, acido 2,3-piridindicarboxflico, acido piridin-2,3-dicarboxflico, acido 1,3-butadieno-1,4-dicarboxflico, acido 1,4-bencenodicarboxflico, acido p- bencenodicarboxflico, acido imidazol-2,4-dicarboxflico, acido 2-metilquinolin-3,4-dicarboxflico, acido quinolin-2,4- dicarboxflico, acido quinoxalin-2,3-dicarboxflico, acido 6-cloroquinoxalin-2,3-dicarboxflico, acido 4,4’-
diaminfenilmetan-3,3’-dicarboxflico, acido quinolin-3,4-dicarboxflico, acido 7-cloro-4-hidroxiquinolin-2,8-dicarboxflico, acido diimidodicarboxflico, acido piridin-2,6-dicarboxflico, acido 2-metilimidazol-4,5-dicarboxflico, acido tiofen-3,4- dicarboxflico, acido 2-isopropilimidazol-4,5-dicarboxflico, acido tetrahidropiran-4,4-dicarboxflico, acido perilen-3,9- dicarboxflico, acido perilendicarboxflico, Pluriol E 200-acido dicarboxflico, acido 3,6-dioxaoctanodicarboxflico, acido
3.5- ciclohexadieno-1,2-dicarboxflico, acido octadicarboxflico, acido pentano-3,3-carboxflico, acido 4,4’-diamino-1,1’-
difenil-3,3’-dicarboxflico, acido 4,4’-diaminodifenil-3,3’-dicarboxflico, acido benzidina-3,3’-dicarboxflico, acido 1,4-bis- (fenilamino)-benceno-2,5-dicarboxflico, acido 1,1’-dinaftildicarbox^lico, acido 7-cloro-8-metilquinolin-2,3-dicarboxflico, acido 1-anilinoantraquinona-2,4’-dicarboxflico, acido politetrahidrofurano-250-dicarboxflico, acido 1,4-bis-(carboxi- metil)-piperazin-2,3-dicarboxflico, acido 7-cloroquinolin-3,8-dicarboxflico, acido 1-(4-carboxi)-fenil-3-(4-cloro)- fenilpirazolin-4,5-dicarboxflico, acido 1,4,5,6,7,7,-hexacloro-5-norborneno-2,3-dicarboxflico, acido
fenilindanodicarboxflico, acido 1,3-dibencil-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarboxflico, acido 1,4-ciclohexanodicarboxflico, naftaleno-1,8-dicarboxflico, acido 2-benzoilbenceno-1,3-dicarboxflico, acido 1,3-dibencil-2-oxoimidazolidin-4,5- cisdicarboxflico, acido 2,2’-biquinolin-4,4’-dicarboxflico, acido piridin-3,4-dicarboxflico, acido 3,6,9-
trioxaundecanodicarbox^lico, acido hidroxibenzofenonadicarboxflico, acido Pluriol E 300-acido dicarboxflico, Pluriol E 400-acido dicarbox^lico, Pluriol E 600-acido dicarbox^lico, acido pirazol-3,4-dicarboxflico, acido 2,3- pirazindicarbox^lico, acido 5,6-dimetil-2,3-pirazindicarboxflico, acido 4,4’-diaminodifenileterdiimidodicarbox^lico, acido 4,4’-diaminodifenilmetanodiimidodicarbox^lico, acido 4,4’-diaminodifenilsulfondiimidodicarboxflico, acido 1,4-
na1talenodicarbox^lico, acido 2,6-naftalenodicarboxflico, acido 1,3-adamantanodicarbox^lico, acido 1,8-
na1talenodicarbox^lico, acido 2,3-na1talenodicarbox^lico, acido 8-metoxi-2,3-naftalenodicarboxflico, acido 8-nitro-2,3- na1talenocarbox^lico, acido 8-sulfo-2,3-naftalenodicarboxflico, acido antraceno-2,3-dicarbox^lico, acido 2’,3’-difenil-p- terfenil-4,4”-dicarboxflico, acido difenileter-4,4’-dicarbox^lico, acido imidazol-4,5-dicarbox^lico, acido 4(1H)- oxotiocromeno-2,8-dicarbox^lico, acido 5-terc-butil-1,3-bencenodicarbox^lico, acido 7,8-quinolindicarboxflico, acido
4.5- imidazoldicarbox^lico, acido 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxflico, acido hexatriacontanodicarbox^lico, acido tetradecanodicarbox^lico, acido 1,7-heptadicarboxflico, acido 5-hidroxi-1,3-bencenodicarbox^lico, acido 2,5-dihidroxi- 1,4-dicarbox^lico, acido pirazin-2,3-dicarbox^lico, acido furano-2,5-dicarboxflico, acido 1-noneno6,9-dicarbox^lico, acido eicosenodicarbox^lico, acido 4,4’-dihidroxidifenilmetano-3,3’-dicarboxflico, acido 1-amino-4-metil-9,10-dioxo-
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9,10-dihidroantraceno-2,3-dicarbox^lico, acido 2,5-piridindicarbox^Mco, acido ddol^exeno-2,3-dicarbox^lico, acido 2,9- diclorofluoroubin-4,11-dicarboxflico, acido 7-doro-3-metilquinolin-6,8-dicarbox^lico, acido 2,4-diclorobenzofenona- 2’,5’-dicarboxflico, acido 1,3-bencenodicarbox^lico, acido 2,6-piridindicarbox^lico, acido 1 -metilpirrol-3,4-dicarbox^lico, acido 1-bencil-1 H-pirrol-3,4-dicarbox^lico, acido antraquinona-1,5-dicarboxflico, acido 3,5-pirazoldicarbox^lico, acido 2-nitrobenceno-1,4-dicarboxflico, acido l^eptano-1,7-dicarbox^lico, acido ciclobutano-1,1-dicarboxflico, acido 1,14- tetradecanodicarbox^lico, acido 5,6-dehidronorbomano-2,3-dicarboxflico, acido 5-etil-2,3-piridindicarbox^lico o acido alcanfordicarboxflico.
Ademas mas preferentemente, en el caso del compuesto organico al menos bidentado se trata de uno de los acidos dicarboxflicos mencionados a modo de ejemplo anteriormente como tal.
Por ejemplo, el compuesto organico al menos bidentado puede derivarse de un acido tricarboxflico, tal como, por ejemplo
acido 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxflico, acido 7-cloro-2,3,8-quinolintricarboxflico, acido 1,2,3-, 1,2,4-
bencenotricarboxflico, acido 1,2,4-butanotricarboxflico, acido 2-fosfono-1,2,4-butanotricarbox^lico, acido 1,3,5- bencenotricarbox^lico, acido 1-hidroxi-1,2,3-propanotricarbox^lico, acido 4,5-dihidro-4,5-dioxo-1H-pirrolo[2,3- F]quinolin-2,7,9-tricarbox^lico, acido 5-acetil-3-amino- 6-metilbenceno-1,2,4-tricarbox^lico, acido 3-amino-5-benzoil-6- metilbenceno-1,2,4-tricarbox^lico, acido 1,2,3-propantricarbox^lico o acido aurintricarboxflico.
Ademas mas preferentemente, el compuesto organico al menos bidentado es uno de los acidos tricarboxflicos mencionados a modo de ejemplo anteriormente como tal.
Ejemplos de un compuesto organico al menos bidentado, que se derivan de un acido tetracarboxflico, son
Acido 1,1-dioxido-perilo[1,12-BCD]tiofen-3,4,9,10-tetracarboxflico, acidos perilenotetracarboxflico tales como acido perilen-3,4,9,10-tetracarboxflico o acido perilen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarboxflico, acidos butanotetracarboxflicos tales como acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico o acido meso-1,2,3,4-butanotetracarboxflico, acido decano-2,4,6,8- tetracarboxflico, acido 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano-2,3,11,12-tetracarboxflico, acido 1,2,4,5- bencenotetracarbox^lico, acido 1,2,11,12-dodecanotetracarboxflico, acido 1,2,5,6-hexano-tetracarbox^lico, acido 1,2,7,8-octanotetracarboxflico, acido 1,4,5,8-naftalenotetracarbox^lico, acido 1,2,9,10-decanotetracarbox^lico, acido benzofenonatetracarboxflico, acido 3,3’,4,4’-benzo-fenonatetracarbox^lico, acido tetrahidrofuranotetracarboxflico o acidos ciclopentanotetracarbox^licos tales como acido ciclopentano-1,2,3,4-tetracarboxflico.
Ademas mas preferentemente en el caso del compuesto organico al menos bidentado se trata de uno de los acidos tetracarboxflicos mencionados anteriormente a modo de ejemplo como tal.
Heterociclos preferidos como compuestos organicos al menos bidentados, en los que tiene lugar un enlace coordinativo a traves de los heteroatomos de anillo, son los siguientes sistemas de anillo sustituidos o no sustituidos:
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imagen2
De manera muy especialmente preferente se emplean opcionalmente acidos di-, tri- o tetracarbox^licos aromaticos mono-, di-, tri-, tetra- o mas nucleos al menos mono sustituidos, pudiendo contener cada uno de los nucleos al menos un heteroatomo, pudiendo contener dos o mas nucleos heteroatomos iguales o diferentes. Por ejemplo se prefieren acidos dicarboxflicos de un solo nucleo, acidos tricarbox^licos de un solo nucleo, acidos tetracarbox^licos de un solo nucleo, acidos dicarboxflicos de dos nucleos, acidos tricarboxflicos de dos nucleos, acidos tetracarboxflicos de dos nucleos, acidos dicarboxflicos de tres nucleos, acidos tricarboxflicos de tres nucleos, acidos tetracarboxflicos de tres nucleos, acidos dicarboxflicos de cuatro nucleos, acidos tricarboxflicos de cuatro nucleos y/o acidos tetracarboxflicos de cuatro nucleos. Heteroatomos adecuados son por ejemplo N, O, S, B, P heteroatomos preferidos son, en este sentido N, S y/u O. Como sustituyente adecuado puede mencionarse a este respecto, entre otros, -OH, un grupo nitro, un grupo amino o un grupo alquilo o alcoxi.
En particular preferentemente se emplean como compuestos organicos al menos bidentados imidazolatos, tales como imidazolato de 2-metilo, acido acetilendicarboxflico (ADC), acido alcanfordicarboxflico, acido fumarico, acido succmico, acidos bencenodicarboxflicos tales como acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico (BDC), acido aminotereftalico, trietilendiamina (TE-DA), acidos naftalenodicarboxflicos (NDC), acidos bifenildicarboxilicos tales como por ejemplo acido 4,4'-bifenildicarboxnico (BPDC), acidos pirazindicarboxflicos, tales como acido 2,5- pirazindicarboxflico, acidos bipiridindicarboxflicos tales como por ejemplo acidos 2,2’-bipiridindicarboxflicos tales como por ejemplo acido 2,2’-bipiridin-5,5’-dicarboxilico, acidos bencenotricarboxflics tales como por ejemplo acido 1,2,3-, 1,2,4-bencenotricarboxflico o acido 1,3,5-bencenotricarboxflico (BTC), acido bencenotetracarboxflico, acido adamantantetracarbox^lico (ATC), adamantandibenzoato (ADB) bencenotribenzoato (BTB), metantetrabenzoato (MTB), adamantantetrabenzoato o acidos dihidroxitereftalicos tales como por ejemplo acido 2,5-dihidroxitereftalico (DHBDC), acido tetrahidropiren-2,7-dicarboxflico (HPDC), acido bifeniltetracarboxflico (BPTC), 1,3-bis(4- piridil)propano (BPP), acido piridindicarboxilico, acido imidazoldicarbox^lico.
Se prefieren muy especialmente, entre otros, 2-metilimidazol, 2-etilimidazol, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, 2,6-naftalenodicarboxflico, acido 1,4-naftalenodicarboxflico, acido 1,5-naftalenodicarbox^lico, acido 1,2,3- bencenotricarbox^lico, acido 1,2,4-bencenotricarbox^lico, acido 1,3,5-bencenotricarboxflico, acido 1,2,4,5- bencenotetracarbox^lico, aminoBDC, TEDA, acido fumarico, dicarboxilato de bifenilo, acido 1,5- y 2,6- naftalenodicarboxflico, acido terc-butilisoftalico, acido dihidroxibenzoico, BTB, HPDC, BPTC, BPP, acido piridindicarboxflico, acido imidazoldicarboxflico.
Ademas de estos compuestos organicos al menos bidentados, el material estructural organometalico puede comprender tambien uno o varios ligandos monodentados y/o uno o varios ligandos al menos bidentados, que no se derivan de un acido di-, tri- o tetracarboxflico. Como ligandos bidentados sirven tambien acido formico y acido acetico.
En una forma de realizacion preferida, por lo tanto, el al menos un compuesto organico al menos bidentado se deriva de acido formico, acido acetico o de un acido di-, tri- o tetracarboxflico.
El termino “derivar” significa en el contexto de la presente invencion, que el al menos un compuesto organico al menos bidentado se encuentra en forma parcial o completamente desprotonada. Ademas el termino significa “derivar”, significa que el al menos un compuesto organico al menos bidentado puede presentar sustituyentes adicionales. De este modo, un acido di-, tri- o tetracarboxflico puede presentar ademas de la funcionalidad acido carboxflico tambien uno o varios sustituyentes independientemente entre sf, tales como grupos amino, hidroxilo, metoxilo, halogeno o metilo. Preferentemente no esta presente ningun sustituyente adicional. En el contexto de la presente invencion el termino “derivar” significa tambien que la funcionalidad acido carboxflico puede encontrarse como analogo de azufre. Analogos de azufre son -C(=O)SH asf como sus tautomeros y -C(S)SH.
Ademas de estos compuestos organicos al menos bidentados, el material estructural organometalico puede comprender tambien uno o varios ligandos monodentados.
Disolventes adecuados para la produccion del material estructural organometalico son, entre otros, etanol, dimetilformamida, tolueno, metanol, clorobenceno, dietilformamida, dimetilsulfoxido, agua, peroxido de hidrogeno, metilamina, hidroxido de sodio, N-metilpolidoneter, acetonitrilo, cloruro de bencilo, trietilamina, etilenglicol y mezclas de los mismos. Otros iones metalicos, compuestos organicos al menos bidentados y disolventes para la produccion
de MOF se describen, entre otros, en el documento US-A 5.648.508 o el documento DE-A 101 11 230.
El tamano de poro del material estructural organometalico puede controlarse mediante la eleccion del ligando adecuado y/o del compuesto organico al menos bidentado. En general, es valido que cuanto mayor es el compuesto organico mayor es el tamano de poro. Preferentemente, el tamano de poro asciende de 0,2 nm a 30 nm, de manera 5 especialmente preferente el tamano de poro se encuentra en el intervalo de 0,3 nm a 3 nm con respecto al material cristalino.
En un cuerpo moldeado que contiene un material estructural organometalico aparecen sin embargo tambien poros mas grandes, cuya distribucion de tamano puede variar. Preferentemente sin embargo mas del 50 % del volumen de poro total, en particular mas del 75 %, se forma por poros con un diametro de poro de hasta 1000 nm. 10 Preferentemente, sin embargo una gran parte del volumen de poro se forma por poros de dos intervalos de diametro. Se prefiere ademas por lo tanto cuando mas del 25 % del volumen de poro total, en particular mas del 50 % del volumen de poro total se forma por poros que se encuentran en un intervalo de diametro de 100 nm a 800 nm y cuando mas del 15 % del volumen de poro total, en particular mas del 25 % del volumen de poro total se forma por poros que se encuentran en un intervalo de diametro o hasta 10 nm. La distribucion de poros puede determinarse 15 por medio de porosimetna de mercurio.
A continuacion se indican ejemplos de materiales estructurales organometalicos. Ademas de la designacion del material estructural, del metal asf como del ligando al menos bidentado se indica ademas el disolvente asf como los parametros de celda (angulo a, p y y asf como las distancias A, By C en A). Estos ultimos se determinaron mediante difraccion de rayos X.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Modulo de enfriamiento/calentamiento por adsorcion que contiene un sorbente solido as^ como un agente de trabajo, en el que el sorbente contiene al menos un material estructural organometalico poroso que contiene al menos un compuesto organico al menos bidentado, unido por coordinacion al al menos un ion metalico,
    5 caracterizado porque el agente de trabajo contiene agua.
  2. 2. Modulo de enfriamiento/calentamiento por adsorcion de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el al menos un material estructural organometalico poroso se encuentra como cuerpo moldeado.
  3. 3. Modulo de enfriamiento/calentamiento por adsorcion de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el al menos un ion metalico es un ion seleccionado del grupo de los metales que consiste en Mg, Al, Y, Sc,
    10 Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Ni, Mn, Zn y lantanidos.
  4. 4. Modulo de enfriamiento/calentamiento por adsorcion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el al menos un compuesto organico al menos bidentado se deriva de acido formico, acido acetico o un acido di-, tri- o tetracarboxflico.
  5. 5. Maquina de enfriamiento y/o de calentamiento que contiene un modulo de enfriamiento/calentamiento por 15 adsorcion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4.
  6. 6. Recipiente para lfquidos que contiene un modulo de enfriamiento/calentamiento por adsorcion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4.
  7. 7. Sistema de climatizacion de una habitacion que contiene un modulo de enfriamiento/calentamiento por adsorcion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4.
    20 8. Uso de un modulo de enfriamiento/calentamiento por adsorcion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4
    para el enfriamiento y/o el calentamiento.
  8. 9. Uso de un sorbente solido en un modulo de enfriamiento/calentamiento por adsorcion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el sorbente contiene al menos un material estructural organometalico poroso que contiene al menos un compuesto organico al menos bidentado, unido por coordinacion al al menos un ion metalico.
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