ES2363371T3 - Composición de masilla expansible para el refuerzo estructural de piezas metálicas huecas. - Google Patents

Composición de masilla expansible para el refuerzo estructural de piezas metálicas huecas. Download PDF

Info

Publication number
ES2363371T3
ES2363371T3 ES06290987T ES06290987T ES2363371T3 ES 2363371 T3 ES2363371 T3 ES 2363371T3 ES 06290987 T ES06290987 T ES 06290987T ES 06290987 T ES06290987 T ES 06290987T ES 2363371 T3 ES2363371 T3 ES 2363371T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
composition
composition according
epoxy resin
pcr
expanded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES06290987T
Other languages
English (en)
Inventor
Elise Laborbe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hutchinson SA
Original Assignee
Hutchinson SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hutchinson SA filed Critical Hutchinson SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2363371T3 publication Critical patent/ES2363371T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Active legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/08—Insulating elements, e.g. for sound insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C08J2207/02—Adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/08—Homopolymers or copolymers according to C08L7/00 - C08L21/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

Composición de masilla expansible o expandida térmicamente que se puede utilizar para el refuerzo estructural de una pieza hueca metálica, estando dicha composición basada en al menos una resina epoxídica, caracterizada porque dicha composición comprende igualmente al menos un copolímero en bloque seleccionado entre el grupo constituido por los copolímeros de fórmula SBM y de fórmula MAM, en las que S, B, M y A designan respectivamente un bloque polimérico mayoritariamente obtenido a partir de un monómero vinilaromático, tal como el estireno, un bloque polimérico mayoritariamente obtenido a partir de butadieno, un bloque de polimetacrilato de metilo principalmente sindiotáctico y un bloque polimérico mayoritariamente obtenido a partir de un acrilato de butilo.

Description

La presente invención se refiere a una composición de masilla expansible o expandida térmicamente que se puede utilizar para el refuerzo estructural de una pieza hueca metálica, un procedimiento de preparación de esta composición, una pieza hueca de ese tipo y un uso de esta composición. La invención se aplica especialmente a paneles de carrocería de vehículos automóviles, aéreos o espaciales.
Se conoce la manera de reforzar estructuralmente las piezas metálicas huecas, tales como paneles de carrocería de vehículos automóviles, mediante materiales del tipo de las espumas rígidas. Estos materiales de refuerzo están habitualmente constituidos por composiciones basadas en resinas epoxídicas que se espera sean expansibles bajo el efecto del calor, típicamente a una temperatura de 160° C a 180° C, mediante un agente de hinchado comprendido en las mismas.
Entre las principales propiedades buscadas para estas masillas expansibles además de las propiedades de adhesión al metal una vez la composición se ha reticulado y expandido, de resistencia a la cizalladora y de resistencia a compresión se pueden citar su adherencia «en bruto» («tack» en inglés, es decir, la adherencia en estado no endurecido), su resistencia al fluido vertical durante la operación de tratamiento térmico y una baja dureza. Tras la expansión, se busca adicionalmente una tasa de expansión máxima de las masillas expandidas, con celdas cerradas para conseguir una absorción de agua mínima.
Más precisamente, estas masillas expansibles están fabricadas habitualmente por dos resinas epoxídicas que son respectivamente líquida y sólida que se mezclan con una resina epoxídica modificada por un elastómero, tal como un caucho de nitrilo (NBR). Por ejemplo, se puede hacer referencia al documento EP-B-1 163 288 para una descripción detallada de una composición que se puede utilizar para una masilla expansible de ese tipo.
Un inconveniente importante de estas composiciones conocidas de masillas expansibles reside en la imposibilidad de obtener simultáneamente para estas:
 en estado no endurecido, una dureza lo suficientemente reducida que favorezca su aplicación posterior y una adherencia «en bruto» suficiente que favorezca su adhesión a la pared metálica de las piezas huecas destinadas a alojarla, y
 en estado expandido, una tasa de absorción de agua lo suficientemente reducida.
Otro inconveniente de estas composiciones conocidas es que a menudo muestran una gran sensibilidad al tipo de tensioactivo utilizado.
El documento WO-A1-01/42358 divulga una composición de masilla según el preámbulo de la reivindicación 1 anexada a la presente memoria descriptiva.
El documento US-A1-2004/0101689 presenta una composición de endurecedor para una resina epoxídica que comprende especialmente un copolímero en bloque de estireno-butadieno-metacrilato de metilo como agente estabilizante.
Un objeto de la presente invención es resolver estos inconvenientes, y este objeto se consigue porque el solicitante acaba de descubrir de forma sorprendente que la incorporación a una composición de masilla expansible térmicamente basada en al menos una resina epoxídica, de un copolímero en bloque seleccionado entre el grupo constituido por los copolímeros de fórmula SBM y de fórmula MAM, en las que S, B, M y A designan respectivamente un bloque polimérico obtenido a partir de un monómero vinilaromático, tal como el estireno, un bloque de polibutadieno-1,4, un bloque de polimetacrilato de metilo principalmente sindiotáctico y un bloque de acrilato de butilo, permite obtener una composición que presenta, especialmente en comparación con las composiciones conocidas, en un estado no endurecido, una dureza disminuida y un carácter adherente aumentado con respecto a los materiales metálicos y, en estado expandido, una tasa de absorción de agua reducida, lo que vuelve las composiciones de la invención útiles como refuerzo estructural satisfactorio de una pieza hueca metálica.
Se resaltará que la aptitud de realización optimizada, la mejora en el «tack» masilla / metal y la reducida absorción de agua que se confiere a esta composición de acuerdo con la invención por el(los) mencionado(s) copolímero(s) de bloque(s) se obtienen sin afectar la resistencia al fluido vertical de dicha composición, que es sensiblemente del mismo orden que la obtenida con las composiciones de la técnica anterior.
Como monómero vinilaromático del que proviene el bloque S, se puede utilizar por ejemplo el estireno, el alfametilestireno o el viniltolueno. Preferentemente, este bloque S procede del estireno, y aún más preferentemente, este bloque S está constituido por poliestireno.
Según una primera realización de la invención, dicho copolímero o al menos uno de dichos copolímeros en bloque responde a la fórmula SBM, en la que S, B y M designan respectivamente un bloque de poliestireno, un bloque de polibutadieno-1,4, y un bloque de polimetacrilato de metilo principalmente sindiotáctico.
De este modo, la composición de acuerdo con esta primera realización de la invención puede comprender un copolímero tribloque de poliestireno polibutadieno-1,4 polimetacrilato de metilo sindiotáctico y, preferentemente, un copolímero tribloque SBM comercializado por la empresa ARKEMA bajo la denominación Nanostrength®.
imagen1
De acuerdo con una primera realización de la invención, dicho copolímero o al menos uno de dichos copolímeros en bloque responde a la fórmula MAM, en la que M y A designan respectivamente un bloque de polimetacrilato de metilo principalmente sindiotáctico y un bloque de acrilato de butilo.
De este modo, la composición de acuerdo con esta segunda realización de la invención puede comprender un copolímero tribloque polimetacrilato de metilo sindiotáctico poliacrilato de butilo polimetacrilato de metilo sindiotáctico y, preferentemente, un copolímero tribloque MAM comercializado por la empresa ARKEMA bajo la denominación Nanostrength®.
Ventajosamente, dicha composición de acuerdo con la invención comprende dicho(s) copolímero(s) en bloque según una cantidad (pcr: partes en peso por cien partes de resina(s) epoxídica(s)) comprendida entre 10 pcr y 60 pcr y, aún más ventajosamente, comprenden entre 15 pcr y 30 pcr.
De acuerdo con otra característica de la invención, dicha composición comprende al menos una resina epoxídica de tipo líquido (es decir, dicha resina epoxídica o al menos una de dichas resinas epoxídicas es de tipo líquido), pudiendo estar comprendida la relación de masilla de resina(s) epoxídica(s) líquida(s) / resina(s) epoxídica(s) sólida(s) entre 100/0 y 30/70.
Ventajosamente, dicha composición está desprovista de cualquier resina epoxídica de tipo sólido (es decir, dicha o cada resina epoxídica de la composición es de tipo líquido).
Se resalta que el uso preferible de acuerdo con la invención de una o de resina(s) epoxídica(s) líquida(s) (es decir, sin resina epoxídica sólida) permite minimizar aún más la dureza y la adherencia en estado no endurecido de dicha composición, de forma que la aptitud de realización optimizada y el «tack» de dicha composición resultan aún más mejorados.
Ventajosamente, dicha composición puede presentar de este modo, en el estado no endurecido, una dureza Shore A que es inferior a 10 y, preferentemente, sensiblemente igual a 0, y un fuerte carácter adherente a temperatura ambiente con respecto a los materiales metálicos, de forma que se adhiere de forma satisfactoria a las piezas huecas metálicas.
Preferentemente, dicha o cada resina epoxídica se compone de bisfenol A o F y, aún más preferentemente, dicha o cada resina epoxídica es una resina de diglicidil éter de bisfenol A (« DGEBA » de forma abreviada).
Ventajosamente, dicha composición de acuerdo con la invención puede comprender diferentes tipos de tensioactivos, sin que estos últimos afecten a sus propiedades, y según un ejemplo de realización de la invención, puede estar exenta de tensioactivo.
Según otra característica de la invención, dicha composición puede comprender, en estado expandido, celdas cerradas y una tasa de absorción de agua a 180° C que es inferior o igual a 5 %, lo que se traduce ventajosamente por una absorción de agua mínima durante el uso.
Un procedimiento de fabricación de acuerdo con la invención de dicha composición de masilla expandida comprende:
a) un amasado termomecánico de la composición expansible, que comprende adicionalmente:
*
un agente de hinchado (por ejemplo del tipo de azodicarbonamida activada, según una cantidad que puede variar entre 1 y 4 pcr),
*
un agente de endurecimiento (por ejemplo del tipo de diciandiamida activada, según una cantidad que puede variar entre 5 y 15 pcr), y
*
una o varias carga(s) mineral(es) según una cantidad total que puede ir de 20 a 80 pcr y que por ejemplo se escogen entre los silicios, la alúmina trihidratada, el hidróxido de magnesio, el caolín, las arcillas, la tiza y sus mezclas;
b) un elaborado de la composición expansible obtenida (por ejemplo por extrusión, inyección, compresión, etc.), a continuación
c) una expansión de la composición elaborada, por calentamiento en un horno y al contacto de dicha pieza hueca metálica, por ejemplo, por cataforesis, para obtener la composición expandida.
Se resaltará que las composiciones de acuerdo con la invención comprenden igualmente, además del dicho agente de hinchado, dicho agente de endurecimiento y dicha o dichas carga(s), todo o parte del resto de ingredientes habitualmente utilizados en las composiciones de masilla expandibles.
Una pieza hueca metálica de acuerdo con la invención se rellena con un elemento de refuerzo estructural basado en dicha composición de masilla expandida térmicamente de acuerdo con la invención tal como se ha definido la invención anteriormente.
De acuerdo con otra característica de la invención, dicha pieza hueca puede estar destinada a conformar un panel de carrocería de un vehículo automóvil, aéreo o espacial que se rellena con dicho elemento de refuerzo estructural que en
imagen2
5
10
15
20
25
30
35
ese caso puede tomar la forma de una lámina.
Un uso de acuerdo con la invención de dicha composición expansible o expandida se refiere a la fabricación de artículos
o semiacabados para el refuerzo estructural y/o aislamiento fónico de piezas huecas metálicas.
Las características anteriormente citadas de la presente invención, así como otras, se comprenderán mejor tras la lectura de la descripción siguiente de varios ejemplos de realización de la invención, dados a título ilustrativo y no limitante.
EJEMPLOS
Se prepararon cinco composiciones de masilla A, B, C, D y E expansibles no conformes a la invención (es decir, según el estado de la técnica anterior) cada una de las anteriores basadas en una mezcla de dos resinas epoxídicas respectivamente sólida y líquida del tipo «DGEBA» comprendiendo cada una de manera conocida un agente flexibilizante de tipo resina epoxídica «DGEBA » modificada con un caucho de nitrilo (esta resina se comercializa con la denominación «Struktol Polydis 3604»).
De manera análoga, se prepararon seis composiciones I1, I2, I3, I4, I5 e I6 expansibles de acuerdo con la invención cada una de ellas basada en una única resina epoxídica líquida y comprendiendo cada una de ellas, en lugar y sustituyendo dicha resina modificada, un copolímero de bloque que responde a la fórmula MAM anteriormente citada y comercializada por ARKEMA bajo la denominación Nanostrength® (tribloque metacrilato de metilo acrilato de butilo metacrilato de metilo).
Cada una de estas composiciones A a E e I1 a I6 comprende además especialmente un mismo agente de hinchado constituido por una azodicarbonamida activada, un mismo agente de endurecimiento de tipo de diciandiamida activada y de una misma carga de dilución mayoritariamente a base de silicio y alúmina trihidratada (abreviadamente «ATH») y que adicionalmente comprende una arcilla.
Más precisamente las composiciones A, B, C, D e I1, I2, I3, I4 comprenden igualmente, como tensioactivo, un mismo tensioactivo T1 de tipo poliéter de silicona, mientras que las composiciones E y 15 están exentas de tensioactivo y que la composición 16 comprende un tensioactivo T2 de tipo polibutadieno líquido hidroxilado.
Adicionalmente, se ha variado en las composiciones A a E:
 la relación másica de las resinas epoxídicas sólida / líquida (siendo esta relación de 60/40 para las composiciones A, B y E e inversamente de 40/60 para las composiciones C y D), y
 la cantidad de agente de hinchado (bien 3,5 pcr, bien 1,9 pcr).
Se prepararon composiciones expansibles A a E e 11 a 16 realizando un mismo procedimiento de amasado termomecánico para cada una de estas composiciones, posteriormente se elaboró cada composición expansible obtenida de esta forma por compresión y recorte a medida.
Seguidamente se procedió a la expansión de las composiciones expansibles elaboradas de esta forma por calentamiento en un horno (a temperaturas de aproximadamente 160° C y 180° C). Para cada composición, determinadas muestras se calentaron «libremente» sobre un papel antiadhesivo, y otros en contacto con una chapa ondulada destinada a formar una pieza hueca rellena de la composición expandida correspondiente (estas chapas onduladas están constituidas de acero bruto, galvanizado o electrocincado).
Las composiciones A a E tienen las siguientes formulaciones (pcr: partes en peso por cien partes de resina(s) epoxídica(s)):
Tabla 1:
A
B C D E
Relación másica de resinas «DGEBA» sólidas / líquidas
60/40 60/40 40/60 40/60 60/40
Agente de hinchado (pcr)
3,5 1,9 3,5 1,9 1,9
Flexibilizante «Struktol Polydis 3604» (pcr)
30 30 30 30 30
Endurecedor (pcr)
8,6 8,6 8,6 8,6 8,6
Cargas minerales (pcr)
61,4 61,4 61,4 61,4 61,4
Tensioactivo T1 (pcr)
2,1 2,1 2,1 2,1 -
Las composiciones 11 a 16 de acuerdo con la invención tienen las siguientes formulaciones (pcr: partes en peso por cien partes de resina(s) epoxídica(s)):
imagen3
Tabla 2:
I1
I2 I3 I4 I5 I6
Relación másica de resinas «DGEBA» sólidas / líquidas
0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100
Agente de hinchado (pcr)
1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9
Flexibilizante «Struktol Polydis 3604» (pcr)
- - - - - -
Copolímero tribloque MAM en polvo Nanostrength® (pcr)
20 20 20 20 20 20
Endurecedor (pcr)
13,8 13,8 11,4 11,4 13,8 13,8
Cargas minerales (pcr)
61,3 71,8 61,3 71,8 71,8 71,8
I1
I2 I3 I4 I5 I6
T1
T1
T1
T1
- T2
Tensioactivo T1 o T2 (pcr)
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
Se procedió a medidas de cada composición A a E y 11 a 16 así preparadas, tanto en estado expansible y no endurecido (densidad inicial, resistencia al fluido vertical en caliente (160° C), dureza Shore A y adherencia «en bruto») 5 como en estado expandido (expansión volumétrica a 160° C y a 180° C, densidad final, tasa de absorción de agua a 160° C y a 180° C).
Para medir la resistencia al fluido vertical, se procedió de la siguiente forma:
Se aplicó manualmente y con una presión ligera una muestra de la masilla «bruta» (40 x 40 x 5 mm) sobre una chapa ondulada metálica, y se marcó la posición inicial (pi) de dicha masa. Posteriormente, se suspendió verticalmente dicha
10 chapa ondulada en una estufa, durante 30 minutos a 160° C. Tras extraerla del horno y tras enfriamiento de la placa así obtenida a temperatura ambiente (23° C), se marcó la posición final (pf) de la masilla expandida. La resistencia al fluido se mide por el desplazamiento vertical de la masilla durante la etapa de calentamiento: d = pf - pi (en mm).
Para medir la dureza Shore A de la masilla «en bruto», se procedió según la norma ISO 868.
Para caracterizar el carácter adherente «en bruto» de cada composición con respecto a las chapas onduladas al
15 contacto con las cuales se lleva a cabo la expansión (evaluación del «tack»), se distinguieron cuatro niveles 0, 1, 2 y 3 que representaban respectivamente un carácter muy débil, medio, fuerte y muy fuerte.
Las tablas 3 y 4 siguientes recogen los resultados obtenidos, respectivamente para las composiciones A a E no conformes a la invención y para las composiciones I1 a I6 de acuerdo con la invención.
Tabla 3:
A
B C D E
Densidad inicial
1,32 1,32 1,31 1,31 1,32
Expansión volumétrica a 160° C (%)
111 100 108 94 78
Densidad final
0,62 0,66 0,63 0,68 0,75
Tasa de absorción de agua a 160° C (%)
13 3 26 10 1
Tasa de absorción de agua a 180º C (%)
32 8 38 35 2
Expansión volumétrica a 180° C (%)
137 119 118 117 90
Resistencia al fluido vertical (d en mm)
7 8 6 8 34
imagen4
Dureza Shore A «en bruto» (e = 5 mm)
48 45 No se puede medir 6 -
Adherencia «en bruto» a T ambiente (aproximadamente 20° C)
≈ 0 ≈ 0 2 2 ≈ 0
Tabla 4:
I1
I2 I3 I4 I5 I6
Densidad inicial
1,21 1,23 1,21 1,24 1,24 1,29
Expansión volumétrica a 160°C (%)
93 99 92 98 127 131
Densidad final
0,62 0,62 0,62 0,62 0,54 0,56
Tasa de absorción de agua a 160° C (%)
3 3 3 3 2 2
Tasa de absorción de agua a 180° C (%)
4 4 3 4 3 3
Expansión volumétrica a 180° C (%)
110 112 110 113 153 166
Resistencia al fluido vertical (d en mm)
7 7 12 7 7 8
Dureza Shore A «en bruto»
No se No se No se No se No se No se
(e = 5 mm)
puede medir puede medir puede medir puede medir puede medir puede medir
Adherencia «en bruto» a T ambiente (aproximadamente 20° C)
3 3 3 3 3 3
La tabla 3 muestra que, entre las composiciones A a E no conformes a la invención, únicamente la composición B
5 muestra un equilibrio de propiedades de expansión que se acercan a las deseadas. Se resalta sin embargo que esta composición B presenta una tasa de absorción de agua a 180° C que no es satisfactoria, siendo demasiado alta (igual a un 8 %) así como una dureza Shore A «en bruto» que igualmente es demasiado alta (igual a 45) y una adherencia «en bruto» con respecto a dichas chapas onduladas que resulta insuficiente (de nivel ≈ 0).
Se resalta de forma general que ninguna de las composiciones A a E presenta una adherencia «en bruto» satisfactoria
10 con respecto a dichas chapas onduladas, ni una dureza Shore A «en bruto» media satisfactoria lo suficientemente pequeña (es decir, cercana a 0) ni, al mismo tiempo, propiedades de absorción de agua satisfactorias (es decir, una absorción mínima).
La tabla 4 muestra que todas las composiciones 11 a 16 de acuerdo con la invención presentan no solamente propiedades de expansión satisfactorias, adicionalmente, en comparación con las composiciones A a E:
15  una adherencia «en bruto» netamente aumentada (siempre de nivel 3, es decir, máxima), lo que es testigo de una adhesión mejorada de la masilla de acuerdo con la invención con respecto al material metálico que entra en contacto con ella,
imagen5
 una dureza Shore A «en bruto» minimizada (del orden de 0), lo que representa una mejora significativa de la aptitud de realización de las composiciones 11 a 16 y cualquiera que sea el procedimiento de elaborado empleado,
 una tasa de absorción de agua netamente reducida tanto a 160° C como a 180° C (esta tasa es, en promedio, del 3 % para las composiciones 11 a 16, frente a 10,6 % y 23 % para las tasas promedio de las composiciones A a E a 160° C y a 180° C, respectivamente, es decir una reducción promedio de estas tasas para las composiciones 11 a 16 que es igual o superior a un 70 %), y
 un fluido vertical conservado (similar o incluso inferior al de las composiciones A a E).
En particular, es evidente a partir de estas tablas 3 y 4 que la composición I5 de acuerdo con la invención que está exenta de tensioactivo presenta, en comparación con la composición E no conforme a la invención que está igualmente exenta de tensioactivo:
 una tasa de expansión muy superior a la de esta composición E (superior a 63 % a 160° C y superior a 70 % a 180° C),
 un fluido vertical muy reducido con respecto al de la composición E (disminuido en cerca de un 80 %),
 una adherencia «en bruto» netamente mejorada con respecto al material metálico de las chapas onduladas (nivel 3 en lugar de ≈ 0), y
 una tasa de absorción de agua que se encuentra sensiblemente conservada con respecto a la de dicha composición E (tanto a 160° C como a 180° C).
Es igualmente evidente a partir de la tabla 4 que la naturaleza del tensioactivo utilizado (por ejemplo silicona poliéter o polibutadieno líquido) no influye prácticamente en las propiedades de las composiciones de acuerdo con la invención, como demuestran el conjunto de propiedades de expansión, de absorción de agua, de resistencia al fluido vertical, de dureza y de adherencia de la composición 16 en comparación con las de las composiciones I1 a I4.
Finalmente, se resalta que la asociación entre una única resina epoxídica específicamente líquida al copolímero tribloque de fórmula MAM o SBM según la invención permite especialmente minimizar la dureza «en bruto» y maximizar la adherencia «en bruto» de las composiciones de acuerdo con la invención con respecto a dicho material metálico, lo que vuelve a estas últimas particularmente ventajosas para el refuerzo estructural de piezas metálicas huecas, tales como paneles de carrocería de vehículos automóviles, aéreos o espaciales.
imagen6

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Composición de masilla expansible o expandida térmicamente que se puede utilizar para el refuerzo estructural de una pieza hueca metálica, estando dicha composición basada en al menos una resina epoxídica, caracterizada porque dicha composición comprende igualmente al menos un copolímero en bloque seleccionado entre el grupo constituido por los copolímeros de fórmula SBM y de fórmula MAM, en las que S, B, M y A designan respectivamente un bloque polimérico mayoritariamente obtenido a partir de un monómero vinilaromático, tal como el estireno, un bloque polimérico mayoritariamente obtenido a partir de butadieno, un bloque de polimetacrilato de metilo principalmente sindiotáctico y un bloque polimérico mayoritariamente obtenido a partir de un acrilato de butilo.
  2. 2.
    Composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende dicho(s) copolímero(s) en bloque según una cantidad (pcr: partes en peso por cien partes de resina(s) epoxídica(s)) comprendida entre 10 pcr y 60 pcr.
  3. 3.
    Composición de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada porque comprende dicho(s) copolímero(s) en bloque según una cantidad comprendida entre 15 pcr y 30 pcr.
  4. 4.
    Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende al menos una resina epoxídica de tipo líquido, estando comprendida la relación másica de resina(s) epoxídica(s) líquida(s) / resina(s) epoxídica(s) sólida(s) entre 100/0 y 30/70.
  5. 5.
    Composición de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque está desprovista de resina epoxídica de tipo sólido.
  6. 6.
    Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicha o cada resina epoxídica es una resina procedente de bisfenol A o F.
  7. 7.
    Composición de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque dicha o cada resina epoxídica es una resina de diglicidil éter de bisfenol A o F.
  8. 8.
    Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque está desprovista de tensioactivo.
  9. 9.
    Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque presenta, en el estado no endurecido, una dureza Shore A que es inferior a 10 y, preferentemente, sensiblemente igual a 0.
  10. 10.
    Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque resulta adherente, con respecto a materiales metálicos a temperatura ambiente y en estado no endurecido.
  11. 11.
    Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende, en estado expandido, celdas cerradas y una tasa de absorción de agua a 180° C que es inferior o igual a 5 %.
  12. 12.
    Procedimiento de fabricación de una composición expandida según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende:
     un amasado termomecánico de la composición expansible, que comprende adicionalmente un agente de hinchado, un agente de endurecimiento y una o varias carga(s) mineral(es),
     una elaboración de la composición expansible obtenida, seguido por
     una expansión por calentamiento de la composición elaborada al contacto de dicha pieza hueca metálica, para obtener la composición expandida.
  13. 13.
    Pieza hueca metálica rellena con un elemento de refuerzo estructural basado en una composición de masilla expandida térmicamente caracterizada porque dicha composición es de la forma definida en una de las reivindicaciones 1 a 11.
  14. 14.
    Pieza hueca según la reivindicación 13, caracterizada porque está destinada a conformar un panel de carrocería de un vehículo automóvil, aéreo o espacial que se rellena con dicho elemento de refuerzo estructural que tiene la forma de una lámina.
  15. 15.
    Utilización de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 11, para la fabricación de artículos o semiacabados para el refuerzo estructural y/o aislamiento fónico de piezas huecas metálicas.
ES06290987T 2006-06-16 2006-06-16 Composición de masilla expansible para el refuerzo estructural de piezas metálicas huecas. Active ES2363371T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06290987A EP1867676B1 (fr) 2006-06-16 2006-06-16 Composition de mastic expansible pour le renforcement structural de corps creux métalliques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2363371T3 true ES2363371T3 (es) 2011-08-02

Family

ID=37616890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES06290987T Active ES2363371T3 (es) 2006-06-16 2006-06-16 Composición de masilla expansible para el refuerzo estructural de piezas metálicas huecas.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20070298201A1 (es)
EP (1) EP1867676B1 (es)
JP (1) JP2007332378A (es)
CN (1) CN101089041A (es)
AT (1) ATE502072T1 (es)
BR (1) BRPI0703495A2 (es)
DE (1) DE602006020703D1 (es)
ES (1) ES2363371T3 (es)
PL (1) PL1867676T3 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008053520A1 (de) * 2008-10-28 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Strukturschaum auf Epoxidbasis mit thermoplastischen Polyurethanen
DE102008053518A1 (de) * 2008-10-28 2010-06-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxid-basierter Strukturschaum mit verbesserter Zähigkeit
US20110253943A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-20 Trillion Science, Inc. One part epoxy resin including a low profile additive
CN102775940B (zh) * 2012-08-22 2014-01-29 浙江德和绝热科技有限公司 一种白色玛蹄脂及其制备方法
CN106715505B (zh) * 2014-10-13 2020-03-27 陶氏环球技术有限责任公司 含有基于丙烯酸酯的增韧剂的环氧组合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0791446B2 (ja) * 1987-03-31 1995-10-04 株式会社東芝 樹脂封止半導体装置
CN1409742A (zh) 1999-12-10 2003-04-09 陶氏环球技术公司 贮存稳定,可生成泡沫的单组分胶乳/环氧乳液
US20040101689A1 (en) 2002-11-26 2004-05-27 Ludovic Valette Hardener composition for epoxy resins

Also Published As

Publication number Publication date
DE602006020703D1 (de) 2011-04-28
ATE502072T1 (de) 2011-04-15
PL1867676T3 (pl) 2011-08-31
CN101089041A (zh) 2007-12-19
US20070298201A1 (en) 2007-12-27
EP1867676A1 (fr) 2007-12-19
JP2007332378A (ja) 2007-12-27
BRPI0703495A2 (pt) 2009-02-10
EP1867676B1 (fr) 2011-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7074434B2 (ja) ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物
US20110224317A1 (en) Spray foams with fine particulate blowing agent
TW200916518A (en) Thermoplastic resin foam and process for producing the same
BRPI0709476A2 (pt) método para aplicar uma composição poliolefìnica expansìvel termicamente e composição poliolefinica sólida expansìvel termicamente
CN107207758A (zh) 酚醛树脂发泡体及其制造方法
CN107407125B (zh) 利用进一步发泡的绝热材料填充在建筑框架的内部的方法
US20070298201A1 (en) Expandable or expanded mastic composition for the structural reinforcement of a hollow metal body and such a hollow body
JP2005134101A (ja) 蓄熱体
RU2307844C2 (ru) Композиции на основе вспениваемых винилароматических полимеров с улучшенной вспениваемостью
JPH0347289B2 (es)
JP2000053944A (ja) 熱硬化型発泡性シ―ル材組成物
JP6506516B2 (ja) 非水系制振材組成物
RU2414495C1 (ru) Теплоизоляционная композиция
JP2001288292A (ja) ゴム系難燃発泡組成物及びその発泡体
JP4044816B2 (ja) 水性制振材
GB2097402A (en) Foamable phenolic resin compositions for building materials
WO2004060986A1 (ja) 発泡性樹脂組成物
JP2000345055A (ja) 硬化性樹脂組成物
JPH10329206A (ja) ポリカーボネート系樹脂発泡シートの熱成形方法
NO954900L (no) Styrenharpiks-stöpeblanding og skum
JPS6031580B2 (ja) モ−ルド用ベント
ATE513008T1 (de) Verfahren zur herstellung einer polyurethan oder polyisocyanat schaumzusammensetzung in anwesenheit eines treibmittels enthaltend pentafluoropropan, pentafluorobutan und wasser
JP2010083908A (ja) 架橋ゴム発泡シートの製造方法
JPH02208328A (ja) アクリルゴム発泡体組成物及びアクリルゴム発泡体
JP2007029312A (ja) 浴槽