ES2364230T3 - Utilización de materiales moldeables termoplásticos para procesos de inyección de gas o de agua. - Google Patents

Abstract

Utilización de materiales moldeables termoplásticos que contienen A) 10 a 89 % en peso de un polietilentereftalato que puede contener hasta 65 % en peso respecto del 100% en peso de A), de otro poliéster. B) 0,01 a 50 % en peso de B1) al menos, un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (acorde a DIN 53240, parte 2), o B2) al menos, un poliéster altamente ramificado o hiperramificado del tipo AxBy en el cual x tiene un valor de, al menos, 1,1 e y, al menos, 2,1, o sus mezclas C) 10 a 60 % en peso de material de relleno en forma de fibras o partículas, D) 0 a 20 % en peso de otras sustancias adicionales, en donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a D) es de un total de 100 %, para la obtención de cuerpos moldeados mediante un proceso de presión interna de gas y/o un proceso de inyección de agua.

Description

La presente invención comprende la utilización de materiales moldeables termoplásticos que contienen

A) 10 a 89 % en peso de un polietilentereftalato que puede contener hasta 65 % en peso respecto del 100% en peso de A), de otro poliéster.

B) 0,01a 50% en pesode

B1) al menos, un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (acorde a DIN 53240, parte 2), o

B2) al menos, un poliéster altamente ramificado o hiperramificado del tipo AxBy en el cual x tiene un valor de, al menos, 1,1 e y, al menos, 2,1, o sus mezclas

C) 10 a 60 % en peso de material de relleno en forma de fibras o partículas,

D) 0 a 20 % en peso de otras sustancias adicionales,

en donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a D) es de un total de 100 %,

para la obtención de cuerpos moldeados mediante un proceso de presión interna de gas y/o un proceso de inyección de agua.

Para mejorar la fluidez, a los termoplásticos usualmente se agregan aditivos de bajo peso molecular. Sin embargo, el efecto de dichos aditivos es muy limitado, dado que, por ejemplo, ya no se tolera la reducción de las características mecánicas al incrementarse la cantidad de adición del aditivo.

Los polímeros dendríticos con estructura perfectamente simétrica, los denominados dendrímeros, se pueden obtener partiendo de una molécula central, a través de enlaces graduales controlados de, respectivamente, dos o más monómeros di o polifuncionales con cada monómero ya enlazado. En ese caso, con cada paso de enlace se incrementa exponencialmente el número de los grupos monómero terminales (y con ello, los enlaces), y se obtienen polímeros con estructuras tipo árbol, en un caso ideal, en forma de esférica cuyas ramas contienen, en cada caso, exactamente la misma cantidad de unidades monómeras. Debido a dicha estructura perfecta, las características del polímero son ventajosas, por ejemplo, se observa una viscosidad sorprendentemente reducida y una reactividad elevada, debido a la gran cantidad de grupos funcionales en la superficie de la esfera. Sin embargo, la obtención se dificulta debido a que en cada paso de enlace se incorporan grupos protectores y se los debe extraer nuevamente y se necesitan operaciones de limpieza, por lo cual los dendrímeros usualmente sólo se fabrican a escala de laboratorio.

Sin embargo, con un procedimiento a escala industrial se pueden obtener de manera sencilla polímeros altamente ramificados o hiperramificados. Además de las estructuras dendríticas perfectas, también presentan cadenas poliméricas lineales y ramas poliméricas desiguales, lo cual, a pesar de ello, en general no desmejora considerablemente las características poliméricas en comparación con aquellos de los dendrímeros perfectos. Los polímeros hiperramificados se pueden obtener en dos procesos de síntesis conocidos como AB2 y Ax+By. En ellos, Ax y By representan diferentes monómeros y los índices x e y indican la cantidad de grupos funcionales contenidos en A o en B, respectivamente, es decir, las funcionalidades de A o B. En el trayecto AB2 un monómero trifuncional es convertido con un grupo reactivo A y dos grupos reactivos B en un polímero altamente ramificado o hiperramificado. En el caso de la síntesis Ax y By, representada en el ejemplo de la síntesis A2+B3, se convierte un monómero difuncional A2 con un monómero trifuncional B3. En ese caso se obtiene, primero, un aducto 1:1 de A y B con un grupo funcional A y dos grupos funcionales B en el agente, dicho aducto puede reaccionar, eventualmente, y transformarse en un polímero altamente ramificado o hiperramificado.

Por la memoria WO-97/45474 se conocen compuestos termoplásticos que contienen poliésteres dendrímeros como molécula AB2 en un poliéster. En este caso, un alcohol polifuncional reacciona como molécula nuclear con ácido dimetilpropiónico como molécula AB2 para obtener un poliéster dendrímero. Éste sólo contiene funcionalidades OH en el extremo de la cadena. La desventaja de estas mezclas es la elevada temperatura de transición vítrea del poliéster dendrímero, la fabricación comparativamente costosa y, sobre todo, la mala solubilidad de los dendrímeros en la matriz de poliéster.

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Acorde a la propuesta de la memoria DE-A 101 32 928, la incorporación de dichos ramificadores mediante la confección y la posterior condensación en fase sólida provoca una mejora en la mecánica (conformación del peso molecular). La desventaja de la variante de procedimiento descrita es el prolongado tiempo de elaboración, así como las características desventajosas ya enumeradas.

En las memorias WO 2005/075565 y WO 2005/075563 ya se han propuesto nuevos aditivos para mejorar el flujo para poliésteres. Debido al comportamiento de cristalización notablemente más lento, para los PET es fundamental mejorar el comportamiento de procesamiento para utilizaciones específicas, especialmente, materiales moldeables de poliéster que presentan una cantidad elevada de material de relleno (elevada rigidez).

Por ello, la presente invención tiene como objetivo presentar materiales moldeables termoplásticos que presenten una buena fluidez y, al mismo tiempo, una elevada rigidez y resistencia.

Además, los materiales moldeables de poliéster deben presentar una superficie de buena calidad y uniforme en el caso de la fabricación de piezas moldeadas de inyección de gas o agua (en los posibile, una cantidad reducida de los denominados "rechupes") y un buen revestimiento con, por ejemplo, barnices en polvo a temperaturas elevadas.

Acorde a ello, se hallaron las utilizaciones de materiales moldeables definidos al comienzo. Los usos preferidos se desprenden de las subreivindicaciones.

Como componente (A), las materias moldeables acordes a la invención contienen 10 a 89, preferentemente, 10 a 69 y de modo especialmente preferido, 10 a 59 % en peso de, al menos, un PET (polietilentereftalato) termoplástico.

Este PET puede contener hasta 65 % en peso, en relación al 100 % en peso de A), preferentemente, de hasta 30 % en peso de otro poliéster diferente del PET.

En general, se utilizan poliésteres A) a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y un compuesto de dihidroxi alifático o aromático.

Un primer grupo de poliésteres preferidos son los tereftalatos de polialquileno, especialmente, aquellos con 2 a 10 átomos de C por parte de alcohol.

Tales polialquilenterftalatos son conocidos y también están descritos en la bibliografía. Contienen un anillo aromático en la cadena principal, proveniente del ácido dicarboxílico aromático. El anillo aromático también puede ser sustituido, por ejemplo, por un halógeno como cloro y bromo, o por un grupos alquilo C1 -C4, como grupos metilo, etilo, i-o n-propilo y n-, i-, o t-butilo.

Estos tereftalatos de polialquileno pueden ser elaborados de manera conocida, a partir de la conversión de ácidos dicarboxílicos aromáticos cuyos ésteres u otros derivados que conforman ésteres con compuestos dihidroxi alifáticos.

Como ácidos dicarboxílicos preferidos, mencionaremos al ácido dicarboxílico de 2,6-naftalina, ácido tereftálico y ácido isoftálico o sus mezclas. Hasta un 30 % en mol, preferentemente, no más de un 10 % en mol de los ácidos dicarboxílicos aromáticos pueden ser reemplazados por ácidos dicarboxílicos alifáticos o ciloalifáticos como ácido adipínico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico y ácidos ciclohexandicarboxílicos.

De los compuestos dihidroxi alifáticos se prefieren los dioles con 2 a 6 átomos de carbono, especialmente 1,2etandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, 1,4-hexandiol, 1,4-ciclohexandiol, 1,4-ciclohexandimetanol y neopentilglicol o sus mezclas.

Como poliésteres especialmente preferidos (A) mencionaremos los polialquilenterftalatos, derivados de los alcandioles con 2 a 6 átomos de C. De estos se prefieren, sobre todo, el tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno y tereftalato de polibutileno o sus mezclas. Además, se prefieren los PET y/o PBT, que contienen hasta un 1 % en peso, preferentemente, hasta 0,75 % en peso de 1,6-hexandiol y/o 2-metil-1,5-pentandiol como unidades monómeras adicionales.

El índice de viscosidad de los poliésteres (A) se encuentra, en general, en el rango de 50 a 220, preferentemente, de 80 a 160 (medido en una solución al 0,5 % en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno (relación de peso de

1:1 a 25 °C) acorde a ISO 1628.

Se prefieren, sobre todo, los poliésteres cuyo contenido de grupo carboxilo es de hasta 100 mval/kg, preferentemente, hasta 50 mval/kg y, de modo preferido, sobre todo, hasta 40 mval/kg de poliésteres. Tales poliésteres pueden ser elaborados, por ejemplo, acorde al procedimiento de la memoria DE-A 44 01 055. El

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contenido de grupo carboxilo se determina, usualmente, a través de un procedimiento de titración (por ejemplo, potenciometría).

Además, es ventajoso utilizar, eventualmente, material reciclado de PET (también denominado scrap-PET) en la mezcla con los tereftalatos de polialquileno como PBT.

Bajo material reciclado entendemos, en general:

1) los denominados materiales reciclados post-industriales: se trata de desechos de producción obtenidos en la policondensación o durante el procesamiento, por ejemplo, de bebederos en el tratamiento de moldeo por inyección, materia prima del tratamiento de moldeo por inyección o extrusión, o recortes de los bordes de placas o películas extrusionadas.

2) Materiales reciclados post consumidor: en este caso, se trata de artículos de plástico que se recolectan y se procesan tras el uso por parte del consumidor. Los artículos que predominan ampliamente, en lo que respecta la cantidad, son botellas moldeadas por soplado de PET para agua mineral, refrescos y jugos.

Ambos tipos de material reciclado pueden presentarse en forma de material molido o en forma de granulado. En este último caso, tras la separación y limpieza, los materiales reciclados crudos se funden y granulan en una extrusionadora. De esta manera, en general, se simplifica el tratamiento, el corrimiento y la dosificabilidad para los demás pasos de procedimiento.

Los materiales reciclados presentes, ya sea granulados o como material molido, pueden utilizarse con largos máximos de los bordes menores que 10 mm, preferentemente, menores que 8 mm.

A causa de la fisión hidrolítica de los poliésteres durante el procesamiento (debido a rastros de humedad) se recomienda secar previamente el material reciclado. Los restos de humedad tras el secado son, preferentemente, <0,2 %, de modo especialmente preferido, <0,05 %.

Como otro grupo podemos mencionar los poliésteres completamente aromáticos que se desprenden de ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxi aromáticos.

Como ácidos dicarboxílicos aromáticos son adecuados los compuestos ya descritos en los tereftalatos de polialquileno. Se prefieren las mezclas de 5 a 100 % en mol de ácido isoftálico y 0 a 95 % en mol de ácido tereftálico, sobre todo, mezclas de, aproximadamente, 80 % de ácido tereftálico con 20 % de ácido isoftálico, hasta mezclas aproximadamente equivalentes de ambos ácidos.

Los compuestos dihidroxi aromáticos tienen, preferentemente, la fórmula general

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en la cual Z representa un grupo alquileno o cicloalquileno con hasta 8 átomos de C, un grupo arileno con hasta 12 átomos de C, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o de azufre o un enlace químico y m tiene el valor de 0 a 2. Los compuestos también pueden portar, en los grupos fenileno, grupos alquilo o alcoxi C1-C6 y flúor, cloro o bromo como sustituyentes.

Como sustancia madre de dichos compuestos mencionaremos, por ejemplo, dihidroxidifenilo, di-(hidroxifenil)alcano, di-(hidroxifenil)cicloalcano, di-(hidroxifenil)sulfuro, di-(hidroxifenil)éter, di-(hidroxifenil)cetona,

di-(hidroxifenil)sulfóxido, α, α’-di-(hidroxifenil)-dialquilbenceno, di-(hidroxifenil)sulfona, di-(hidroxibenzoil)benceno

5 resorcina e hidroquinona, así como sus derivados de núcleo alquilado o núcleo halogenado. Entre ellos se prefieren el 4,4’-dihidroxidifenilo, 2,4-di-(4’-hidroxifenil)-2-metilbutano,

10 α, α’-di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, 2,2-di-(3’-metil-4’-hidroxifenil)propano y 2,2-di-(3’-cloro-4’-hidroxifenil)propano, así como, especialmente, 2,2-di-(4’-hidroxifenil)propano,

15 2,2-di-(3’,5’-diclorohidroxifenil)propano, 1,1-di-(4’-hidroxifenil)ciclohexano, 3,4’-dihidroxibenzofenona, 4,4’-dihidroxidifenilsulfona y 2,2-di(3’,5’-dimetil-4’-hidroxifenil)propano

20 o sus mezclas. Naturalmente, también se pueden utilizar mezclas de tereftalatos de polialquileno y poliésteres completamente

aromáticos. Éstos contienen, en general, 20 a 98 % en peso de tereftalato de polialquileno y 2 a 80 % en peso de poliésteres completamente aromáticos. Naturalmente, también se pueden utilizar copolímeros de bloques de poliéster como ésteres de copoliéter. Este tipo

25 de productos son conocidos y están descritos en la bibliografía, por ejemplo, en la memoria USA 3 651 014.

También en el comercio se pueden adquirir productos correspondientes, por ejemplo, Hytrel® (DuPont). Como poliésteres también se entienden, acorde a la invención, los policarbonatos libres de halógeno. Los policarbonatos libres de halógeno adecuados son, por ejemplo, aquellos a base de difenoles, de la fórmula general

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en la cual Q representa un enlace simple, un grupo alquileno C1 a C8, un grupo alquilideno C2 a C3, un grupo cicloalquilideno C3 a C6, un grupo arileno C6 a C12, y significa, asimismo, -O-, -S-o -SO2-y m es un número entero de 0 a2.

Los difenoles también pueden presentar sustituyentes como alquilo C1 a C6 o alcoxi C1 a C6 en los radicales fenileno.

Los difenoles preferidos de la fórmula son, por ejemplo, hidroquinona, resorcina, 4,4’-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano. Se prefiere, especialmente, el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, así como el 1,1-bis-(4hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Tanto los homopolicarbonatos como los policarbonatos son adecuados como componentes A, además del homopolímero bisfenol A, se prefieren los copolicarbonatos de bisfenol A.

Los policarbonatos adecuados pueden estar ramificados de manera conocida, a saber, preferentemente, por la incorporación de 0,05 a 2,0 % en mol, en relación a la suma de los difenoles implementados, de compuestos, al menos, trifuncionales, por ejemplo, aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos.

Demostraron ser especialmente adecuados los policarbonatos que presentan viscosidades relativas nrel de 1,10 a 1,50, especialmente, de 1,25 a 1,40. Esto corresponde a los pesos moleculares medios Mw (valor medio de peso) de 10 000 a 200 000, preferentemente, de 20 000 a 80 000 g/mol.

Los difenoles de la fórmula general se conocen, o se pueden elaborar acorde a procedimientos conocidos.

La obtención de los policarbonatos puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante la conversión de difenoles con fosgeno, según el procedimiento de interfase, o con fosgeno, según el procedimiento en fase homogénea (el denominado procedimiento de piridina), asimismo, el peso molecular respectivo a regular se obtiene, de manera conocida, a través de una cantidad correspondiente de interruptores de cadena. (en lo que respecta a los policarbonatos que contienen polidiorganosiloxano, véase, por ejemplo, DE-OS 33 34 782).

Los interruptores de cadena adecuados son, por ejemplo, fenol, p-t-butilfenol, pero también alquilfenoles de cadena larga, como 4-(1,3-tetrametil-butil)-fenol, acorde a la memoria DE-OS 28 42 005, o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de C en los sustituyentes alquilo, acorde a la memoria DE-A 35 06 472, como p-nonilfenol, 3,5-di-t-butilfenol, pt-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)fenol.

Policarbonatos libres de halógeno, en el sentido de la presente invención, significa que los policarbonatos están compuestos por difenoles libres de halógeno, interruptores de cadena libres de halógeno y, eventualmente, ramificadores libres de halógeno, asimismo, el tenor de cantidades de ppm de cloro saponificable, que resulta, por ejemplo, de la fabricación de policarbonatos con fosgeno, acorde al procedimiento de interfase, no puede ser considerado con contenido de halógeno, en el sentido de la invención. Este tipo de policarbonatos con contenidos de ppm de cloro saponificable son policarbonatos libres de halógeno, en el sentido de la presente invención.

Como otro componente adecuado A) mencionaremos los carbonatos de poliéster amorfos, asimismo, durante la elaboración se reemplazó el fosgeno por unidades aromáticas de ácido dicarboxílico, como ácido isoftálico y/o unidades de ácido tereftálico. Para mayores detalles, se remite a la memoria EP-A 711 810.

Otros copolicarbonatos adecuados con radicales cicloalquilo como unidades monómeras están descritos en la memoria EP-A 365 916.

Además, se puede reemplazar el bisfenol A por bisfenol TMC. Este tipo de policarbonatos se pueden adquirir bajo la denominación comercial APEC HT®, de la compañía Bayer.

Como componente B), los materiales moldeables acordes a la invención contienen 0,01 a 50, preferentemente, 0,1 a 10 y, especialmente, 0,1 a 5 % en peso, de B1) al menos, un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg, preferentemente, 10 a 550 y, especialmente, 50 a 550 mgKOH/g de policarbonato (acorde a DIN 53240, parte 2), o, al menos, un poliéster hiperramificado como componente B2) o sus mezclas, como se detalla a continuación.

Por policarbonato hiperramificado B1) se entiende, en el marco de esta invención, las macromoléculas no reticuladas con grupos hidroxilo y carbonato que no son unitarias ni estructural ni molecularmente. Por un lado, pueden estar conformados partiendo de una molécula central, de manera análoga a los dendrímeros, pero con longitud de cadena no unificada de ramas. Por otro lado, también pueden estar conformados de manera lineal, con grupos laterales funcionales, o como combinación de ambos extremos, presentar partes lineales y ramificadas de la

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molécula. Para la definición de polímeros dendrímeros e hiperramificados véase también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no 14, 2499.

Por "hiperramificado" se entiende, en relación con la presente invención, que el grado de ramificación (degree of branching, DB), es decir, la cantidad media de enlaces dendríticos más la cantidad media de grupos terminales por molécula es de 10 a 99,9 %, preferentemente, de 20 a 99 %, de modo especialmente preferido, de 20 -95 %.

Por "dendrímero" se entiende, en relación con la presente invención, que el grado de ramificación es de 99,9-100 %. Para la definición del "degree of branching" véase H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

El grado de ramificación DB (degree of branching) de las sustancias correspondientes se define como

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(en donde T es la cantidad media de unidades monómeras terminales, Z, la cantidad media de unidades monómeras de cadena ramificada y L, la cantidad media de unidades monómeras lineales en las macromoléculas de las sustancias respectivas).

Preferentemente, el componente B1) presenta una media numérica del peso molecular Mn de 100 a 15 000, de modo especialmente preferido, de 200 a 12 000 y, especialmente, de 500 a 10 000 g/mol (GPC, estándar PMMA).

La temperatura de transición vítrea Tg es, especialmente, de -80˚C a +140, preferentemente, de -60 a 120 ˚C (acorde a CDD, DIN 53765).

La viscosidad (mPas) a 23 ˚C (acorde a DIN 53019) es de 50 a 200000, especialmente, de 100 a 150000 y, de modo especialmente preferido, de 200 a 100000.

El componente B1) puede ser obtenido, preferentemente, mediante un procedimiento que comprende, al menos, los siguientes pasos:

a) conversión de, al menos, un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)]nOR con, al menos, un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B), que presenta, al menos, 3 grupos OH, eliminando alcoholes ROH, para obtener uno o múltiples productos de condensación (K), asimismo, en el caso de R se trata, en cada caso, independientemente entre sí, de un radical hidrocarburo de cadena lineal o de cadena ramificada, alifático, alifático/aromático o aromático con 1 a 20 átomos de C, asimismo, los radicales R también pueden estar unidos entre sí formando un anillo y n representa un número entero entre 1 y 5, o

ab) conversión de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol mencionado (B) eliminando cloruro de hidrógeno así como

b) conversión intermolecular de los productos de condensación (K) obteniendo un policarbonato de alta funcionalidad, altamente ramificado o hiperramificado, asimismo, la proporción de los grupos OH respecto de los carbonatos en la mezcla de reacción se selecciona de modo tal que los productos de condensación (K) en el agente presenten, o bien

un grupo carbonato y más de un grupo OH, o un grupo OH y más de un grupo carbonato.

Como material inicial se puede utilizar fosgeno, difosgeno o trifosgeno, asimismo, se prefieren los carbonatos orgánicos.

En el caso de los radicales R de los carbonatos orgánicos (A) de la fórmula general RO(CO)OR, utilizados como material inicial, se trata, en cada caso, independientemente entre sí, de un radical hidrocarburo de cadena lineal o de cadena ramificada, alifático, aromático/alifático o aromático con 1 a 20 átomos de C. Ambos radicales R también pueden estar unidos entre sí formando un anillo. Preferentemente, se trata de un radical hidrocarburo alifático y, de modo especialmente preferido, de un radical aquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 5 átomos de C,

o de un radical fenilo sustituido o insustituido.

Se utilizan, especialmente, carbonatos simples de la fórmula RO(CO)nOR; n es, preferentemente, 1 a 3, especialmente, 1.

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Los carbonatos dialquilo o diarilo pueden, por ejemplo, ser fabricados a partir de la reacción de alcoholes alifáticos, aralifáticos o aromáticos, preferentemente, monoalcoholes con fosgeno. Además, también pueden ser obtenidos a través de carbonilización de los alcoholes o fenoles mediante CO en presencia de metales nobles, oxígeno o NOx. Para los métodos de fabricación de carbonatos diarilo o dialquilo véase también "Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry" (Enciclopedia Ullman de química industrial), 6ª edición, 2000, edición electrónica, Editorial Wiley-VCH.

Los ejemplos de los carbonatos adecuados comprenden carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos o aromáticos, como carbonato de etileno, carbonato de 1,2-o 1,3-propileno, carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de dixililo, carbonato de dinaftilo, carbonato de etilfenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diciclohexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo o carbonato de didodecilo.

Ejemplos de carbonatos en los cuales n es mayor que 1, comprenden dicarbonatos de dialquilo, como di(-tbutil)dicarbonato o tricarbonatos de dialquilo, como di(-t-butil)tricarbonato.

Preferentemente, se utilizan carbonatos alifáticos, especialmente, aquellos en los cuales los radicales comprenden 1 a 5 átomos de C, por ejemplo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo o carbonato de diisobutilo.

Los carbonatos orgánicos se convierten con, al menos, un alcohol alifático (B), que presenta, al menos, 3 grupos OH

o mezclas de dos o múltiples diferentes alcoholes.

Los ejemplos de compuestos con, al menos, tres grupos OH comprenden glicerina, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butantriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritrito, diglicerina, triglicerina, poliglicerina, tris(hidroximetil)isocianurato, tris (hidroxietil)isocianurato, floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenceno, floroglúcidos, hexahidroxibenceno, 1,3,5-bencenotrimetanol, 1,1,1-tris(4’hidroxifenil)metano, 1,1,1-tris(4’-hidroxifenil)etano, bis(tri-metilolpropano) o azúcares, por ejemplo, glucosas, poliéteroles trifuncionales o superiores, a base de alcoholes trifuncionales y óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o poliesteroles. A su vez, se prefieren especialmente la glicerina, el trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritrito, así como sus poliéteroles a base de óxido de etileno u óxido de propileno.

Dichos alcoholes polifuncionales también pueden utilizarse en una mezcla con alcoholes difuncionales (B’), con la indicación de que la funcionalidad OH media de todos los alcoholes utilizados sea mayor que 2. Ejemplos de compuestos adecuados con dos grupos OH comprenden etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-y 1,3propandiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol,1,2-, 1,3-y 1,4-butandiol, 1,2-, 1,3-y 1,5-pentandiol, hexandiol, ciclopentandiol, ciclohexandiol, ciclohexandimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, bis(4hidroxiciclohexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1’-bis(4-hidroxifenil)-3,30,5-trimetilciclohexano, resorcina, hidroquinona, 4,4’-dihidroxifenilo, bis-(4-bis(hidroxifenil)sulfuro, bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(hidroximetil)benceno, bis(hidroximetil)tolueno, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(p hidroxifenil)propano, 1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclohexano, dihidroxibenzofenona, polieterpolioles difuncionales a base de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas, politetrahidrofurano, policaprolactona o poliesteroles a base de dioles y ácidos dicarboxílicos.

Los dioles sirven para el ajuste fino de las características del policarbonato. En el caso de que se utilicen alcoholes difuncionales, la relación de alcoholes difuncionales B’) respecto de los alcoholes, al menos, trifuncionales (B), son fijados por el especialista según las características deseadas del policarbonato. En general, la cantidad del o de los alcoholes (B’) es de 0 a 39,9 % en mol en relación a la cantidad total de todos los alcoholes (B) y (B’) juntos. Preferentemente, dicha cantidad es de 0 a 35 % en mol, de modo preferido, de 0 a 25 % en mol y de modo especialmente preferido, de 0 a 10 % en mol.

La reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol o la mezcla de alcohol se lleva a cabo, en general, eliminando cloruro de hidrógeno, la reacción de los carbonatos con el alcohol o la mezcla de alcohol para obtener el policarbonato de alta funcionalidad, altamente ramificado, acorde a la invención, se lleva a cabo eliminando el alcohol o fenol monofuncional de la molécula de carbonato.

Tras la reacción, es decir, sin otra modificación, los policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados, obtenidos acorde a la invención, son terminados con grupos hidroxilo y/o con grupos carbonato. Se disuelven bien en diferentes disolventes, por ejemplo, en agua, alcoholes, como metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua, acetona, 2-butanona, éster acético, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxietilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, carbonato de etileno o carbonato de propileno.

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Por policarbonato de alta funcionalidad se entiende, en el marco de esta invención, un producto que además de los grupos carbonato que forman la estructura polimérica, presenta en los extremos o laterales, al menos tres, preferentemente, al menos, seis de modo preferido, al menos, diez grupos funcionales. En el caso de los grupos funcionales se trata, preferentemente, de grupos carbonato y/o grupos OH. La cantidad de grupos funcionales extremos o laterales en principio no está limitada hacia arriba, sin embargo, los productos con una gran cantidad de grupos funcionales pueden presentar características indeseadas, por ejemplo, una viscosidad elevada o una mala solubilidad. Los policarbonatos de alta funcionalidad de la presente invención, en su mayoría no presenta más de 500 grupos funcionales terminales o laterales, preferentemente, no más de 100 grupos funcionales terminales o laterales.

En la obtención de policarbonatos de alta funcionalidad B1) es necesario que la relación de los compuestos que contienen grupos OH respecto del fosgeno o carbonato se ajuste de modo tal que el producto de condensación resultante más simple (en adelante, el producto de condensación (K)) en el agente contenga, o bien un grupo carbonato o carbamoilo y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato o carbamoilo. La estructura más simple del producto de condensación (K) a partir de un carbonato (A) y un dialcohol o polialcohol (B) presenta en ese caso la disposición XYn o YnX, asimismo, X representa un grupo carbonato, Y, un grupo hidroxilo y n, en general, un número entre 1 y 6, preferentemente, entre 1 y 4, de modo especialmente preferido, entre 1 y 3. El grupo reactivo resultante como grupo individual, se denomina, en adelante, generalmente, "grupo focal".

Si, por ejemplo, durante la fabricación del producto de condensación más simple (K) a partir de un carbonato y un alcohol bivalente la relación de conversión se encuentra en 1:1, en el agente se obtiene una molécula del tipo XY, descrita en la fórmula general 1.

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En la fabricación del producto de condensación (K) a partir de un carbonato y un alcohol trivalente con una relación de conversión de 1: 1 se obtiene, en el agente, una molécula del tipo XY2, descrita en la fórmula general 2. El grupo focal es en este caso un grupo carbonato.

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En la fabricación del producto de condensación (K) a partir de un carbonato y un alcohol tetravalente, también con la relación de conversión de 1: 1 se obtiene, en el agente, una molécula del tipo XY3, descrita en la fórmula general 3. El grupo focal es en este caso un grupo carbonato.

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En las fórmulas 1 a 3, R tiene el significado definido anteriormente y R1 representa un radical alifático o aromático.

Además, la fabricación del producto de condensación (K) también se puede efectuar, por ejemplo, a partir de un carbonato y un alcohol trivalente, descrito en la fórmula general 4, asimismo, la relación de conversión en el caso molar es de 2:1. En este caso, en el agente se obtiene una molécula del tipo X2Y, el grupo focal es en este caso un grupo OH. En la fórmula 4, R y R1 tienen el mismo significado que en las fórmulas 1 a 3.

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Si a los componentes se les agregan adicionalmente compuestos difuncionales, por ejemplo, un dicarbonato o un diol, esto provoca una prolongación de las cadenas, como se puede observar, por ejemplo, en la fórmula general 5. Nuevamente se obtiene en el agente una molécula del tipo X2Y, el grupo focal es un grupo OH.

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En la fórmula 5, R2 es un radical orgánico, preferentemente, alifático, R y R1 se definen como se describió anteriormente.

También pueden utilizarse múltiples productos de condensación (K) para la síntesis. En este caso, por un lado, pueden utilizarse múltiples alcoholes o carbonatos. Además, con la selección de la relación de los alcoholes y carbonatos utilizados o de las mezclas de fosgenos, se pueden obtener diferentes productos de condensación de diferente estructura. Esto se describe con un ejemplo de conversión de un carbonato con un alcohol trivalente. Si los productos iniciales se disponen en una relación de 1:1, como se representa en (II), se obtiene una molécula XY2. Si los productos iniciales se disponen en una relación de 2:1, como se representa en (IV), se obtiene una molécula X2Y. En el caso de una relación entre 1:1 y 2:1, se obtiene una mezcla de moléculas XY2 y X2Y.

Los productos de condensación simples (K) descritos a modo de ejemplo en las fórmulas 1-5 reaccionan, acorde a la invención, preferentemente, de manera intermolecular, formando productos de policondensación de alta funcionalidad, denominados, en adelante, productos de policondensación (P). La conversión para obtener el producto de condensación (K) y el producto de policondensación (P) se lleva a cabo, habitualmente, a una temperatura de 0 a 250 ˚C, preferentemente, de 60 a 160 ˚C en sustancia o en solución. A su vez, pueden utilizarse, generalmente, todos los solventes inertes ante los respectivos eductos. Preferentemente, se utilizan solventes orgánicos, por ejemplo, decano, dodecano, benceno, tolueno, clorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida o nafta solvente.

En un modo de ejecución preferido, la reacción de condensación es realizada en sustancia. El alcohol monofuncional ROH que se libera durante la reacción, o el fenol, se puede extraer por destilación, eventualmente, bajo presión reducida, del equilibrio de reacción, para acelerar la reacción.

En el caso de que esté prevista la extracción por destilación, se recomienda regularmente la utilización de aquellos carbonatos que en la conversión liberen alcoholes ROH con un punto de ebullición inferior a 140 ˚C.

Para la aceleración de la reacción también pueden agregarse catalizadores o mezclas de catalizadores. Los catalizadores adecuados son compuestos catalizadores para reacciones de esterificación o transesterificación, por ejemplo, hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, carbonatos de hidrógeno alcalino, preferentemente, de sodio, potasio o cesio, aminas terciarias, guanidinas, compuestos de amonio, compuestos de fosfonio, compuestos orgánicos de aluminio, estaño, zinc, titanio, circonio o bismuto, además, los denominados catalizadores de cianuro de metal doble (DMC), descritos, por ejemplo, en las memorias DE 10138216 o DE 10147712.

Preferentemente, se utilizan hidróxido de potasio, carbonato de potasio, carbonato de hidrógeno de potasio, diazabiciclo octano (DABCO), diazabiciclo noneno (DBN), diazabiciclo undeceno (DBU), imidazoles, como imidazol, 1-metilimidazol o 1,2-dimetilimidazol, tetrabutilato de titanio, tetraisopropilato de titanio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de estaño, acetilacetonato de circonio o sus mezclas.

La adición del catalizador se lleva a cabo, en general, en una cantidad de 50 a 10000, preferentemente, de 100 a 5000 ppm en peso en relación a la cantidad del alcohol o la mezcla de alcohol utilizados.

Asimismo, también es posible controlar la reacción intermolecular de policondensación tanto por adición de un catalizador adecuado como así también a través de la selección de una temperatura adecuada. Además, a través de 5 la composición de los componentes iniciales y el tiempo de permanencia se puede regular el peso molecular medio del polímero (P).

Los productos de condensación (K) o los productos de policondensación (P) obtenidos a una temperatura elevada usualmente son estables durante un periodo de tiempo prolongado a temperatura ambiente.

Debido a la composición de los productos de condensación (K) es posible que a partir de la reacción de

10 condensación se obtengan productos de condensación (P) con diferentes estructuras que presenten ramificaciones pero no reticulaciones. Asimismo, los productos de policondensación (P) presentan, en el caso ideal, o bien un grupo carbonato como grupo focal o y más de dos grupos OH, o un grupo OH como grupo focal y más de dos grupos carbonato. La cantidad de grupos reactivos se desprende, a su vez, de la composición de los productos de condensación (K) utilizados y del grado de policondensación.

15 Por ejemplo, un producto de condensación (K) acorde a la fórmula general 2 puede reaccionar por condensación intermolecular triple hasta formar dos productos de policondensación (P) diferentes, representados en las fórmulas generales 6 y 7.

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20 En las fórmulas 6 y 7, R y R1 presentan el significado definido anteriormente.

Para interrumpir la reacción intermolecular de policondensación existen diferentes posibilidades. Por ejemplo, se puede reducir la temperatura hasta alcanzar un rango en el cual la reacción se detiene y el producto (K) o los productos de policondensación (P) sean de almacenamiento estable.

Además, se puede desactivar el catalizador, en el caso de básicos, por ejemplo, agregando ácidos de Lewis o ácido 25 protónicos.

En otro modo de ejecución, tan pronto como se encuentre presente un producto de policondensación (P) con el grado de policondensación deseado, debido a la reacción intermolecular del producto de condensación (K), se puede agregar al producto (P), para la interrupción de la reacción, un producto con grupos reactivos ante el grupo focal de (P). De este modo, en el caso de un grupo carbonato como grupo focal se puede agregar, por ejemplo, una 30 mono, di o poliamina. En el caso de un grupo hidroxilo como grupo focal, al producto (P) puede agregársele, por

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ejemplo, un mono, di o poliisocianato, un compuesto que contiene grupos epóxido o un derivado de ácido reactivo ante grupos OH.

La fabricación del policarbonatos de alta funcionalidad acorde a la invención generalmente se realiza en un rango de presión de 0,1 mbar a 20 bar, preferentemente, de 1 mbar a 5 bar, en reactores o cascadas de reactores accionadas en funcionamiento en bloque, de modo semicontinuo o continuo.

Mediante la regulación mencionada de las condiciones de reacción y, eventualmente, por la selección del disolvente adecuado, tras su fabricación, pueden procesarse los productos acordes a la invención sin otra limpieza.

En otro modo de ejecución preferido el producto es despojador, es decir, es liberado de compuestos volátiles de bajo peso molecular. Para ello, tras alcanzar el grado deseado de conversión, el catalizador puede ser opcionalmente desactivado y los componentes volátiles, de bajo peso molecular, por ejemplo, monoalcoholes, fenoles, carbonatos, cloruro de hidrógeno u oligómeros volátiles o compuestos cíclicos pueden ser extraídos por destilación, eventualmente, introduciendo un gas, preferentemente, nitrógeno, dióxido de carbono o aire, eventualmente, bajo presión reducida.

En otro modo de ejecución preferido, los policarbonatos acordes a la invención, además de los grupos funcionales ya obtenidos por la reacción, contienen otros grupos funcionales. La funcionalización puede, a su vez, realizarse durante la conformación del peso molecular o también posteriormente, es decir, tras finalizar la policondensación en sí.

Si antes o durante la conformación del peso molecular se agregan componentes que además de los grupos hidroxilo

o carbonato contienen otros grupos funcionales o elementos funcionales, se obtiene un polímero policarbonato con funcionalidades de distribución estática de los grupos carbonato o hidroxilo.

Dichos efectos se pueden obtener, por ejemplo, por adición de compuestos durante la policondensación que, además de los grupos hidroxilo, grupos carbonato o grupo carbamoilo portan otros grupos funcionales o elementos funcionales, como grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos éter, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de ácido sulfónico, derivados de ácido fosfórico, grupos silano, grupos siloxano, radicales arilo o radicales aquilo de cadena larga. Para la modificación mediante grupos carbamato se pueden utilizar, por ejemplo, etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2’-aminoetoxi) etanol o productos de alcoxilación superiores del amoníaco, 4-hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanol-amina, tris(hidroximetil)aminometano, tris(hidroxietil)amino-metano, etilen-diamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforondiamina.

Para la modificación con grupos mercapto se puede utilizar, por ejemplo, mercaptoetanol. Los grupos amino terciarios se pueden generar, por ejemplo, por la incorporación de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina o N,Ndimetiletanolamina. Los grupos éter pueden ser generados, por ejemplo, por condensación de polieteroles bifuncionales o de mayor funcionalidad. A través de la reacción con alcanodioles de cadena larga se pueden incorporar radicales aquilo de cadena larga, la reacción con diisocianatos alquilo o arilo genera policarbonatos que presentan grupos alquilo, arilo y uretano o grupos de urea.

A través de la adición de ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, por ejemplo, dimetiléster de ácido tereftálico o éster de ácido tricarbónico se pueden generar grupos éster.

Una funcionalización posterior puede obtenerse convirtiendo el policarbonato obtenido, de alta funcionalidad, altamente ramificado o hiperramificado, en un paso de procedimiento adicional (paso c)) paso un reactivo de funcionalización adecuado, que puede reaccionar con los grupos OH y/o carbonato o grupos carbamoilo del policarbonato.

Los policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados, que contienen grupos hidroxilo, pueden ser modificados, por ejemplo, agregando moléculas que contienen grupos ácidos o grupos isocianato. Por ejemplo, se pueden obtener policarbonatos que contienen grupos ácidos por conversión con compuestos que contienen grupos anhídrido.

Además, los policarbonatos de alta funcionalidad que contienen grupos hidroxilo también pueden convertirse por conversión con óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, en polieterpolioles de policarbonatos de alta funcionalidad.

Una gran ventaja del procedimiento es su economía. Tanto la conversión hasta obtener un producto de condensación (K) o producto de policondensación (P) como así también la reacción de (K) o (P) para obtener

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policarbonatos con otros grupos o elementos funcionales puede llevarse a cabo en un dispositivo de reacción, lo cual es técnica y económicamente ventajoso.

Como componente B2), los materiales moldeables acordes a la invención pueden contener, al menos, un poliéster hiperramificado del tipo AxBy, en el cual x es, al menos, 1,1, preferentemente, al menos, 1,3, especialmente, al menos, 2, y es, al menos, 2,1, preferentemente, al menos, 2,5, especialmente, al menos, 3.

Naturalmente, también pueden utilizarse mezclas como unidades A o B.

Por un poliéster de tipo AxBy se entiende un condensado conformado por una molécula A de funcionalidad x y una molécula B de funcionalidad y. Mencionaremos, a modo de ejemplo, un poliéster de ácido adipínico como molécula A (x = 2) y glicerina como molécula B (y = 3).

Por policarbonato hiperramificado B2) se entienden, en el marco de esta invención, las macromoléculas no reticuladas con grupos hidroxilo y carboxilo que no son unitarias ni estructural ni molecularmente. Por un lado, pueden estar conformados partiendo de una molécula central, de manera análoga a los dendrímeros, pero con longitud de cadena no unificada de ramas. Por otro lado, también pueden estar conformados de manera lineal, con grupos laterales funcionales, o como combinación de ambos extremos, presentar partes lineales y ramificadas de la molécula. Para la definición de polímeros dendrímeros e hiperramificados véase también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no 14, 2499.

Por "hiperramificado" se entiende, en relación con la presente invención, que el grado de ramificación (degree of branching, DB), es decir, la cantidad media de enlaces dendríticos más la cantidad media de grupos terminales por molécula es de 10 a 99.9 %, preferentemente, de 20 a 99 %, de modo especialmente preferido, de 20 -95 %. Por "dendrímero" se entiende, en relación con la presente invención, que el grado de ramificación es de 99,9-100 %. Para la definición del "degree of branching" véase H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 y la fórmula mencionada en B1).

Preferentemente, el componente B2) presenta un Mn de 300 a 30 000, de modo especialmente preferido, de 400 a 25 000 y, especialmente, de 500 a 20 000 g/mol, determinado mediante GPC, Standard PMMA, eluyente: dimetilacetamida.

Preferentemente, B2) presente un índice de OH de 0 a 600, preferentemente, de 1 a 500, especialmente, de 20 a 500 mg KOH/g de poliéster acorde a DIN 53240, así como, preferentemente, un índice de COOH de 0 a 600, preferentemente, de 1 a 500 y, especialmente, de 2 a 500 mg de KOH/g de poliéster.

La Tg es, especialmente, de -50 ˚C a 140 ˚C, preferentemente, de -50 a 100 ˚C (mediante CDD, acorde a DIN 53765).

Se prefieren especialmente aquellos componentes B2) en los cuales, al menos un índice OH o COOH es mayor que 0, preferentemente, mayor que 0,1 y, especialmente, mayor que 0,5.

El componente B2) puede ser obtenido, preferentemente, acorde al procedimiento acorde a la invención, descrito a continuación, a saber, convirtiendo

(a)

uno o múltiples ácidos dicarboxílicos o uno o múltiples de sus derivados con uno o múltiples alcoholes, al menos, trifuncionales o

(b)

uno o múltiples ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos superiores o uno o múltiples de sus derivados con uno o múltiples dioles en presencia de un disolvente y, opcionalmente, en presencia de un catalizador inorgánico, metálorgánico u orgánico de bajo peso molecular o una enzima. La conversión en el solvente es el método de preferido de obtención.

Los poliésteres de alta funcionalidad, hiperramificados B2) en el sentido de la presente invención son molecular y estructuralmente irregulares. Se diferencian por su irregularidad molecular de los dendrímeros y por ello se pueden obtener con un costo notablemente inferior.

Entre los ácidos dicarboxílicos convertibles acorde a la variante (a) se hallan, por ejemplo, el ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebacínico, ácido undecan-α,ω-dicarboxílico, ácido dodecan-α,ω-dicarboxílico, ácido cis y trans-ciclohexan-1,2dicarboxílico, ácido cis-y trans-ciclohexan-1,3-dicarboxílico, ácido cis-y trans-ciclohexan-1,4-dicarboxílico, ácido cisy trans-ciclopentan-1,2-dicarboxílico así como ácido cis y trans-ciyclopentan-1,3-dicarboxílico, asimismo, los ácidos dicarboxílicos mencionados anteriormente pueden estar sustituidos con uno o múltiples radicales, seleccionados de los grupos alquilo C1-C10, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n

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pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo, grupos cicloalquilo C3-C12, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren el ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo; grupos alquileno como metileno o etilideno o grupos arilo C6-C14, por ejemplo, fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente, fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de modo especialmente preferido, fenilo.

Mencionaremos a modo de ejemplo los siguientes representantes de ácidos dicarboxílicos sustituidos: ácido 2metilmalónico, ácido 2-etilmalónico, ácido 2-fenilmalónico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido 2fenilsuccínico, ácido itacónico, ácido 3,3-dimetilglutárico.

Además, también pertenecen a los ácidos dicarboxílicos que se pueden convertir acorde la variante (a) los ácidos insaturados etilénicamente, por ejemplo, ácido maleico y ácido fumárico así como ácidos dicarboxílicos aromáticos como, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico.

Además, se pueden utilizar mezclas de dos o múltiples de los representantes mencionados.

Los ácidos dicarboxílicos se pueden utilizar, o bien como tales, o en forma de derivados.

Se entienden por derivados, preferentemente

-los anhídridos correspondientes en forma monómera o también polimérica,

-mono o dialquilésteres, preferentemente, mono o dimetilésteres o los correspondientes mono o dietilésteres, pero también los mono y dialquilésteres derivados de alcoholes mayores, por ejemplo, de n-propanol, iso-propanol, nbutanol, isobutanol, terc.-butanol, n-pentanol, n-hexanol,

-asimismo, mono y divinilésteres así como

-ésteres mixtos, preferentemente, ésteres metiletílicos.

En el marco de la obtención preferida también es posible utilizar una mezcla de un ácido dicarboxílico y uno o múltiples derivados. Es posible, igualmente, utilizar una mezcla de uno o múltiples diferentes derivados de uno o múltiples ácidos dicarboxílicos.

De modo especialmente preferido se utiliza ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o sus ésteres mono o dimetilo. De modo especialmente preferido se utiliza ácido adipínico.

Como alcoholes, al menos, trifuncionales se pueden convertir, por ejemplo: glicerina, butano-1,2,4-triol, n-pentano1,2,5-triol, n-pentano-1,3,5-triol, n-hexano-1,2,6-triol, n-hexano-1,2,5-triol, n-hexano-1,3,6-triol, trimetilolbutano, trimetilolpropano o di-trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritrito o dipentaeritrito; alcoholes de azúcar, por ejemplo, mesoeritrito, treitol, sorbita, manita o mezclas de los alcoholes al menos trifuncionales. Preferentemente, se utiliza glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritrito.

Los ácidos tricarboxílicos o policarboxílicos que se pueden convertir acorde a la variante (b) son, por ejemplo, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico así como ácido melítico.

En la reacción acorde a la invención, los ácidos tricarboxílicos o policarboxílicos se pueden utilizar, o bien como tales, o también en forma de derivados.

Se entienden por derivados, preferentemente

-los anhídridos correspondientes en forma monómera o también polimérica,

-mono, di o trialquilésteres, preferentemente, mono, di o trimetilésteres o los correspondientes mono, di o trietilésteres, pero también los mono, di y trialquilésteres derivados de alcoholes mayores, por ejemplo, de npropanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, terc.-butanol, n-pentanol, n-hexanol, además, mono, di o trivilinésteres

-así como ésteres metiletílicos mixtos.

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En el marco de la presente invención, también es posible utilizar una mezcla de un ácido tri o policarboxílico y uno o múltiples de sus derivados. En el marco de la presente invención es posible, igualmente, utilizar una mezcla de uno

o múltiples diferentes derivados de uno o múltiples ácidos tri o policarboxílicos para obtener el componente B2).

Como dioles para la variante (b) de la presente invención se utilizan, por ejemplo etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano1,4-diol, hexano--1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,5-diol, heptano-1,2-diol 1,7-heptandiol, 1,8-octandiol, 1,2octandiol, 1,9-nonandiol, 1,10-decandiol, 1,2-decandiol, 1,12-dodecandiol, 1,2-dodecandiol, 1,5-hexadien-3,4-diol, ciclopentandioles, ciclohexandioles, inositol y derivados, (2)-metil-2,4-pentandiol, 2,4-dimetil-2,4-pentandiol, 2-etil1,3-hexandiol, 2,5-dimetil-2,5-hexandiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentandiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles HO(CH2CH2O)n-H o polipropilenglicoles HO(CH[CH3]CH2O)n-H o mezclas de dos o más representantes de los compuestos anteriores, en donde n es un número entero y n = 4 a 25. A su vez, en los dioles mencionados, uno o también ambos grupos hidroxilo también pueden ser sustituidos por grupos SH. Se prefieren el etilenglicol, propano-1,2-diol así como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol.

La proproción molar de la molécula A respecto de las moléculas B en el poliéster Ax By en las variantes (a) y (b) es de 4: 1 a 1:4 y, especialmente, de 2:1 a 1:2.

Los alcoholes, al menos, trifuncionales convertidos acorde a la variante (a) del procedimiento pueden presentar grupos hidroxilo de, respectivamente, la misma reactividad. También en este caso se prefieren los alcoholes, al menos, trifuncionales, cuyos grupos OH primero presentan la misma reactividad, pero en los cuales, gracias a la reacción con, al menos, un grupo ácido, se puede inducir una caída de la reactividad, condicionada por influencias estéricas o electrónicas, en los demás grupos OH. Este es el caso, por ejemplo, al utilizar trimetilolpropano o pentaeritrito.

Pero los alcoholes, al menos, trifuncionales convertidos acorde a la variante (a) también pueden presentar grupos hidroxilo con, al menos, dos reactividades químicamente diferentes.

La reactividad diferente de los grupos funcionales puede basarse, a su vez, o bien en causas químicas (por ejemplo, grupo OH primario/ secundario/ terciario) o estéricas.

Por ejemplo, en el caso del triol puede tratarse de un triol que presenta grupos hidroxilo primarios y secundarios, se prefiere, por ejemplo, la glicerina.

En el caso de la realización de la conversión acorde a la invención según la variante (a), se trabaja, preferentemente, en ausencia de dioles y alcoholes monofuncionales.

En el caso de la realización de la conversión acorde a la invención según la variante (b), se trabaja, preferentemente, en ausencia de ácidos mono y dicarboxílicos.

El procedimiento acorde a la invención se realiza en presencia de un disolvente. Son adecuados, por ejemplo, los hidrocarburos como las parafinas o las sustancias aromáticas. Las parafinas especialmente adecuadas son nheptano y ciclohexano. Las sustancias aromáticas especialmente adecuadas son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno como mezcla isómera, etilbenceno, clorobenceno y orto y meta-diclorobenceno. Además, como disolventes en ausencia de catalizadores ácidos son especialmente adecuados: los éteres, por ejemplo, dioxano o tetrahidrofurano y cetonas, por ejemplo, metiletilcetona y metilisobutilcetona.

La cantidad de disolvente agregado es, acorde a la invención, de, al menos, 0,1 % en peso, en relación a la masa de los materiales iniciales utilizados, preferentemente, al menos, 1 % en peso y, de modo especialmente preferido, al menos, 10 % en peso. También se pueden utilizar excedentes de disolvente, en relación a la masa de material inicial por convertir, por ejemplo, de 1,01 a 10 veces. Las cantidades de disolvente de más de 100 veces, en relación a la masa de material inicial por convertir, no son ventajosas, porque con una concentración notablemente inferior de los reactivos la velocidad de reacción se reduce notablemente, lo cual provoca una duración de conversión de un largo no económico.

Para la realización del procedimiento preferido acorde a la invención, se puede trabajar en presencia de un medio que extrae agua como aditivo, que se agrega al comienzo de la reacción. Son adecuados, por ejemplo, los tamices moleculares, especialmente, el tamiz molecular 4Å, MgSO4 y Na2SO4. Durante la reacción mientras también se puede agregar otro medio que extrae agua o reemplazar el medio que extrae agua por un nuevo un medio que extrae agua. También se puede extraer por destilación el agua o alcohol obtenidos durante la reacción y utilizar, por ejemplo, un separador de agua.

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Se puede realizar el procedimiento en ausencia de catalizadores ácidos. Preferentemente, se trabaja en presencia de un catalizador ácido inorgánico, metalorgánico u orgánico o mezclas de múltiples catalizadores ácidos inorgánicos, metalorgánicos u orgánicos.

Como catalizador inorgánico en el sentido de la presente invención podemos mencionar, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido hipofosforoso, hidrato de sulfato de aluminio, alumbre, gel de sílice ácido (pH = 6, especialmente = 5) y óxido de aluminio ácido. Además, se pueden utilizar, por ejemplo, compuestos de aluminio de la fórmula general Al(OR)3 y titanatos de la fórmula general Ti(OR)4 como catalizadores ácidos inorgánicos, asimismo, los radicales R pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan, independientemente entre sí, entre radicales aquilo C1-C10, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, terc.butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, nheptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo, radicales cicloalquilo C3-C12, por ejemplo, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren el ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo. Se prefieren los radicales R en Al(OR)3 o. Ti(OR)4 respectivamente iguales y seleccionados entre isopropilo o 2-etilhexilo.

Los catalizadores ácidos metálicos preferidos se seleccionan, por ejemplo, de óxidos de dialquilestaño R2SnO, asimismo, R está definido como anteriormente. Un representante especialmente preferido de catalizadores ácidos metálicos es el óxido di-n-butilestaño, que se puede adquirir comercialmente como el denominado oxo-estaño, o el dilaurato de di-n-butilestaño.

Los catalizadores ácidos orgánicos preferidos son los compuestos orgánicos con, por ejemplo, grupos fosfato, grupos de ácidos sulfónicos, grupos sulfato o grupos de ácido fosfónico. Son especialmente preferidos los ácidos sulfónicos, por ejemplo, ácido para-toluensulfónico. También se pueden utilizar cambiadores de iones como catalizadores ácidos orgánicos, por ejemplo, resinas de poliestireno que contienen grupos de ácidos sulfónicos, reticulados con, aproximadamente, 2 % en mol de divinilbenceno.

También se pueden utilizar combinaciones de dos o múltiples de los catalizadores mencionados. También es posible utilizar aquellos catalizadores orgánicos o metalorgánicos o también inorgánicos presentes en forma de moléculas discretas, en forma inmovilizada.

Si se desea utilizar catalizadores ácidos inorgánicos, metalorgánicos u orgánicos, acorde a la invención, se utiliza 0,1 a 10 % en peso, preferentemente, 0,2 a 2 % en peso de catalizadores.

El procedimiento acorde a la invención se lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte, es decir, por ejemplo, bajo dióxido de carbono, nitrógeno o un gas noble, entre los cuales podemos mencionar especialmente el argón.

El procedimiento acorde a la invención se realiza a temperaturas de 60 a 200 ˚C. Preferentemente, se trabaja a temperaturas de 130 a 180, especialmente, hasta 150 ˚C o por debajo de ello. De modo especialmente preferido, las temperaturas máximas son de hasta 145 ˚C, de modo especialmente preferido, de hasta 135 ˚C.

Las condiciones del procedimiento acorde a la invención, en sí mismas, no son críticas. Se puede trabajar con una presión notablemente reducida, por ejemplo, a 10 a 500 mbar. El procedimiento acorde a la invención también puede realizarse a presiones por encima de 500 mbar. Se prefiere, por motivos de simplicidad, la conversión a presión atmosférica; pero también es posible una realización con una presión ligeramente elevada, por ejemplo, a 1200 mbar. También se puede trabajar con una presión notablemente elevada, por ejemplo, a presiones de hasta 10 bar. Es preferida la conversión a presión atmosférica.

La duración de la conversión del procedimiento acorde a la invención usualmente es de 10 minutos a 25 horas, preferentemente, de 30 minutos a 10 horas y de modo especialmente preferido, de una a 8 horas.

Tras finalizar la reacción se pueden aislar fácilmente los poliésteres hiperramificados de alta funcionalidad, por ejemplo, por extracción por filtrado del catalizador y concentración, asimismo, la concentración usualmente se realiza a una presión reducida. Otros métodos de procesamiento adecuados son la precipitación tras la adición de agua y el posterior lavado y secado.

Además, el componente B2) puede obtenerse en presencia de enzimas o productos de descomposición de enzimas (acorde a la memoria DE-A 101 63163). Los ácidos dicarboxílicos convertidos acorde a la invención no perteneces a los catalizadores ácidos orgánicos en el sentido de la presente invención.

Se prefiere la utilización de lipasas o esterasas. Las lipasas y estearasas adecuadas son candida cylindracea, candida lipolytica, candida rugosa, candida antarctica, candida utilis, chromobacterium viscosum, geolrichum viscosum, geotrichum candidum, mucor javanicus, mucor mihei, pig pancreas, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens, pseudomonas cepacia, rhizopus arrhizus, rhizopus delemar, rhizopus niveus, rhizopus oryzae,

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aspergillus niger, penicillium roquefortii, penicillium camembertii o esterasas de bacillus spp. und bacillus thermoglucosidasius. Es especialmente preferida la lipasa B de candida antarctica. Las enzimas presentadas se pueden adquirir comercialmente, por ejemplo, en Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

Preferentemente, se utiliza la enzima en forma inmovilizada, por ejemplo, en gel de sílice o Lewatit®. Los procedimientos para la inmovilización de enzimas son en sí conocidos, por ejemplo, por Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry" (Biotransformaciones en química orgánica), 3ª edición, 1997, Editorial Springer, capítulo 3.2 "Immobilization" (Inmovilización) páginas 345-356. Las enzimas inmovilizadas se pueden adquirir comercialmente, por ejemplo, en Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

La cantidad de la enzima inmovilizada utilizada es de 0,1 a 20 % en peso, especialmente, de 10 a 15 % en peso, en relación a la masa de los materiales iniciales utilizados por convertir.

El procedimiento acorde a la invención se realiza a temperaturas superiores a 60 ˚C. Preferentemente, se trabaja a temperaturas de 100 ˚C o por debajo de ello. Se prefieren las temperaturas de hasta 80 ˚C, de modo especialmente preferido, de 62 a 75 ˚C y más aún, de 65 a 75 ˚C.

El procedimiento acorde a la invención se realiza en presencia de un disolvente. Son adecuados, por ejemplo, los hidrocarburos como las parafinas o las sustancias aromáticas. Las parafinas especialmente adecuadas son nheptano y ciclohexano. Las sustancias aromáticas especialmente adecuadas son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno como mezcla isómera, etilbenceno, clorobenceno y orto y meta-diclorobenceno. Además, son especialmente adecuados: los éteres, por ejemplo, dioxano o tetrahidrofurano y cetonas, por ejemplo, metiletilcetona y metilisobutilcetona.

La cantidad de disolvente agregado es de, al menos, 5 partes en peso, en relación a la masa de los materiales iniciales utilizados por convertir, preferentemente, al menos, 50 partes en peso y, de modo especialmente preferido, al menos 100 partes en peso. Cantidades de más de 10 000 partes en peso de disolvente no son deseadas, porque en el caso de concentraciones notablemente más bajas baja notablemente la velocidad de reacción, lo cual provoca una duración de conversión de un largo no económico.

El procedimiento acorde a la invención se realiza a presiones por encima de 500 mbar. Se prefiere la conversión a presión atmosférica o ligeramente elevada, por ejemplo, a 1200 mbar. También se puede trabajar con una presión notablemente elevada, por ejemplo, a presiones de hasta 10 bar. Es preferida la conversión a presión atmosférica.

La duración de la conversión del procedimiento acorde a la invención usualmente es de 4 minutos a 6 horas, preferentemente, de 5 minutos a 5 horas y de modo especialmente preferido, de 8 horas a 4 días.

Tras finalizar la reacción se pueden aislar fácilmente los poliésteres hiperramificados de alta funcionalidad, por ejemplo, por extracción por filtrado de la enzima y concentración, asimismo, la concentración usualmente se realiza a una presión reducida. Otros métodos de procesamiento adecuados son la precipitación tras la adición de agua y el posterior lavado y secado.

Los poliésteres de alta funcionalidad hiperramificados obtenidos acorde al procedimiento acorde a la invención se caracterizan por proporciones muy reducidos de decoloración y de resinificaciones. Para la definición de polímeros hiperramificados, véase también: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8. Sin embargo, por "hiperramificado de alta funcionalidad" se entiende en el contexto de la presente invención que el grado de ramificación (degree of branching), es decir, la cantidad media de enlaces dendríticos más la cantidad media de grupos terminales por molécula es de 10 -99,9 %, preferentemente,20 -99 %, de modo especialmente preferido, 30 -90 % (véase para ello, H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30).

Los poliésteres acordes a la invención presentan un peso molecular Mw de 500 a 50 000 g/mol, preferentemente, de 1000 a 20 000, de modo especialmente preferido, de 1000 a 19 000. La polidispersidad es de 1,2 a 50, preferentemente, 1,4 a 40, de modo preferido, de 1,5 a 30 y especialmente, de 1,5 a 10. Usualmente presentan uan buena solubilidad, es decir, se pueden representar soluciones claras con hasta 50 % en peso, en algunos casos, incluso, hasta 80 % en peso del poliéster acorde a la invención en tetrahidrofurano (THF), n-butilacetato, etanol y numerosos otros disolventes, sin detectar particulas de gel a simple vista.

Los poliésteres acordes a la invención de alta funcionalidad, hiperramificados presentan una terminación carboxi, una terminación de grupo carboxi y grupo hidroxilo y, preferentemente, una terminación de grupo hidroxilo.

Las relaciones entre los componentes B1) y B2) son, preferentemente, de 1 : 20 a 20 : 1, especialmente, de 1 : 15 a

15 : 1, y, especialmente, de 1 : 5 a 5: 1, si se los utiliza en mezcla.

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En el caso de los policarbonatos hiperramificados B1) / poliésteres B2) se trata de nanopartículas. El tamaño de las partículas en el compuesto es de 20 a 500 nm, preferentemente, de 50 -300 nm. Dichos compuestos se pueden obtener en el comercio como Ultradur ® high speed.

Como material de relleno C) de fibras o en forma de partículas, se mencionan fibras de carbono, fibras de vidrio, esferas de vidrio, ácido silícicos amorfo, asbesto, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, tiza, cuarzo pulverizado, mica, sulfato de bario y feldespato, que se utilizan en cantidades de 10 a 60, especialmente, de 30 a 60 y, de modo especialmente preferido, de 40 a 55 % en peso.

Como material de relleno preferido, en forma de fibra, mencionamos fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato de potasio, asimismo, se prefieren especialmente las fibras de vidrio de vidrio tipo E. Éstas pueden ser implementadas como rovings o vidrio de corte en las formas usuales en el mercado.

Se prefieren especialmente las mezclas de fibra de vidrio C) con componente B) en una proporción de 1 : 100 a 1 : 2, y, preferentemente, de 1 : 10 a 1 : 3.

El material de relleno fibroso puede ser previamente tratado superficialmente con un compuesto de silano, para una mejor compatibilidad con los termoplásticos.

Ejemplos de compuestos de silano son aquellos de la fórmula general

(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k

en la cual los sustituyentes tienen el siguiente significado:

X NH2-,

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HO-, n es un número entero de 2 a 10, preferentemente, 3 a 4 m es un número entero de 1 a 5, preferentemente, 1 a 2 k es un número entero de 1 a 3, preferentemente, 1 Los compuestos de silano preferidos son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimethoxisilano,

aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano y los correspondientes silanos que contienen, como sustituyente x,

un grupo glicidilo. Los compuestos de silano se utilizan, en general, en cantidades de 0,05 a 5, preferentemente, 0,5 a 1,5, y de manera especialmente preferida, de 0,8 a 1% en peso (respecto de D) para el revestimiento de superficie.

También son adecuados los materiales de relleno minerales, en forma de aguja. En el sentido de la invención, entendemos por material de relleno mineral en forma de aguja, un material de relleno mineral con una forma de aguja muy marcada. A modo de ejemplo, mencionamos la wollastonita en forma de aguja. El mineral presenta, preferentemente, una relación de longitud-diámetro (L/D) de 8 : 1 a 35 : 1, preferentemente de 8

: 1 a 11 : 1. El material de relleno mineral puede, eventualmente, ser tratado previamente con el compuesto de silano mencionado anteriormente; pero el tratamiento previo no es un requisito necesario. Como otro material de relleno mencionaremos el caolín, el caolín calcinado, la wollastonita, el talco y la tiza. Como componente D) las materias moldeables acordes a la invención pueden contener 0 a 20, especialmente, hasta

15 % en peso de otras sustancias adicionales y medios auxiliares para el procesamiento. Como componente D), las materias moldeables acordes a la invención pueden contener 0 a 5, preferentemente, 0,05 a 3 y de modo especialmente preferido, 0,1 a 2 % en peso de, al menos, un éster o una amida de ácidos

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carboxílicos saturados o insaturados alifáticos con 10 a 40, preferentemente, 16 a 22 átomos de C con alcoholes, o aminas, alifáticos saturados con 2 a 40, preferentemente, 2 a 6 átomos de C.

Los ácidos carboxílicos pueden tener una valencia de 1 o 2. A modo ejemplo, mencionaremos el ácido pelargónico, el ácido palmítico, el ácido laurínico, el ácido margárico, el ácido dodecanodioico, el ácido behénico y, de modo especialmente preferido, el ácido esteárico, el ácido caprínico, así como el ácido montánico (mezcla de ácidos grasos con 30 a 40 átomos de C).

Los alcoholes alifáticos pueden tener una valencia de 1 a 4. Ejemplos de alcoholes son n-butanol, n-octanol, alcohol estearílico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritrita, asimismo, se prefieren la glicerina y la pentaeritrita.

Las aminas alifáticas pueden tener una valencia de 1 a 3. Ejemplos de ello son la estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, asimismo, se prefieren, sobre todo, la etilendiamina y la hexametilendiamina. Los ésteres o amidas preferidos son, correspondientemente, diestearato de glicerina, tridiestearato de glicerina, estearato de etilendiamina, monopalmitrato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato de glicerina y estearato de pentaeritrito.

También se pueden implementar mezclas de diferentes ésteres o amidas, o ésteres con amidas en combinación, con una libre relación de mezcla.

Otras sustancias adicionales usuales C) son, por ejemplo, en cantidades de 40, preferentemente hasta 30% en peso de productos de polimerización con elasticidad de caucho (también denominados, frecuentemente, modificadores de resistencia al choque, elastómeros o cauchos).

En general se trata de copolimerizados que, preferentemente, están constituidos a partir de, al menos, dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estirol, acrilnitrilo y éster de ácido de acrílico o metacrílico con 1 a 18 átomos de C en el componente de alcohol.

Este tipo de polímeros se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Métodos de química orgánica), tomo 14/1 (Editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961). páginas 392 a 406, y en la monografía de

C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (plásticos endurecidos) (Applied Science Publishers, London, 1977).

A continuación, se presentarán algunos tipos preferidos de dichos elastómeros.

Los tipos preferidos de dichos elastómeros son los denominados cauchos de etileno-propileno (EPM) o los cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM).

Los cauchos de EPM en general ya no presentan dobles enlaces, mientras que los cauchos EPDM pueden presentar 1 a 20 dobles enlaces/100 átomos de C. Como dieno-monómeros para cauchos EPDM mencionaremos, por ejemplo, dienos conjugados, como isopreno y butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 átomos de C, como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y diciclopentadieno, así como norbornenos de alquenilo, como 5etilideno-2-norborneno, 5-butilideno-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno; 2-isopropenil-5-norborneno y triciclodienos como 3-metiltriciclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno o sus mezclas. Se prefieren el hexa-1,5-dieno, 5ethilidennorborneno y diciclopentadieno. El contenido de dieno de los cauchos EPDM es, preferentemente, de 0,5 a 50, de modo especialmente preferido, de 1 a 8% en peso, en relación al peso total del caucho.

Los cauchos EPM o EPDM pueden presentar injertos, preferentemente también con ácidos carboxílicos reactivos o sus derivados. Mencionaremos aquí, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo, glicidil(met)acrilato, así como anhídrido de ácido maleico.

Otro grupo de cauchos preferidos son los copolímeros del etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o los ésteres de dichos ácidos. Adicionalmente, los cauchos pueden contener, también, ácidos dicarboxílicos, como ácido maleico y ácido fumárico, o derivados de estos ácidos, por ejemplo, éster y anhídridos y/o grupos epoxi que contienen monómeros. Estos derivados de ácidos dicarboxílicos o grupos epoxi que contiene monómeros se incorporan, preferentemente, por adición de grupos de ácido dicarboxílico o epoxi que contienen monómeros de la fórmula general I o II o III o IV, a la mezcla de monómeros en el caucho

R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)

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en donde R1 a R9 representan hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 6 átomos de C y m es un número entero de 0 a 20, g un número entero de 0 a 10 y p un número entero de 0 a 5

R9

Los radicales R1 a representan, preferentemente, hidrógeno, asimismo, m representa 0 o 1, y g, 1. Los compuestos correspondientes son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido de ácido maleico, alilglicidiléter y vinilglicidiléter.

Los compuestos preferidos de las fórmulas I, II y IV son ácido maleico, anhídrido de ácido maleico y ésteres que contienen grupos epoxi, de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, como glicidilacrilato, glicidilmetacrilato y los ésteres con alcoholes terciarios, como t-butilacrilato. Aunque estos últimos no presentan grupos carboxilos libres, en su comportamiento se acercan a los ácidos libres y por ello son denominados monómeros con grupos carboxilos latentes.

Ventajosamente, los copolímeros consisten en 50 a 98 % en peso de etileno, 0,1 a 20 % en peso de grupos epoxi que contienen monómeros y/o ácido metacrílico y/o grupos de anhídrido de ácido que contienen monómeros, así como cantidades restantes de ésteres de ácido (met)acrílico.

Son especialmente preferidos los copolímeros de

50 a 98, especialmente, 55 a 95 % en peso de etileno,

0,1 a 40, especialmente, 0,1 a 20 % en peso de acrilato de glicidilo,

y/o metacrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico y/o anhídrido de ácido maleico, y

1 a 45, especialmente, 10 a 40 % en peso de n-butilacrilato y/o 2-etilhexilacrilato.

Otros ésteres preferidos del ácido acrílico y/o metacrílico son los metil, etil, propil e i-ó t-butilésteres.

Además se pueden utilizar vinilésteres y viniléteres como comonómeros.

Los copolímeros de etileno descritos anteriormente pueden ser obtenidos según procedimientos conocidos, preferentemente, por copolimerización estadística bajo presión y temperatura elevadas. Los procedimientos correspondientes son conocidos.

Los elastómeros preferidos también son productos de polimerización por emulsión, cuya elaboración se describe, por ejemplo, en la monografía de Blackley "Emulsion Polymerization" (Polimerización por emulsión). Los emulsionantes y catalizadores aplicables son conocidos.

En principio, se pueden utilizar elastómeros constituidos de modo homogéneo pero también aquellos con una estructura en estratos. La construcción en estratos se determina por el orden de adición de cada monómero individual; también la morfología de los polímeros es influenciada por este orden de adición.

Mencionaremos, sólo a modo de ejemplo para la elaboración de la pieza de caucho de los elastómeros, a los actrilatos como, por ejemplo, n-butilacrilato y 2-etilhexilacrilato, correspondientes metacrilatos, butadieno e isoprenos así como sus mezclas. Estos monómeros pueden ser copolimerizados con otros monómeros como, por ejemplo, estirol, acrilnitrilo, viniléteres y otros acrilatos o metacrilatos como metilmetacrilato, metilacrilato, etilacrilato y propilacrilato.

La fase blanda o de caucho (con una temperatura de transición vítrea inferior a 0°C) de los elastómero s puede ser el núcleo, la envoltura exterior o una cubierta intermedia (en el caso de elastómeros con una construcción de más de 5 dos envolturas); en el caso de elastómeros de múltiples envolturas, varias capas pueden consistir en una fase de caucho.

Si además de la fase de caucho, uno o múltiples componentes rígidos más (con temperaturas de transición vítrea mayores a 20°C) integran la construcción del elastó mero, estos se obtienen, en general, por polimerización de estireno, acrilnitrilo, metacrilnitrilo, α-metilestireno, p-metilestireno, ésteres de ácidos acrílicos y ésteres de ácidos

10 metacrílicos como metilacrilato, etilacrilato y metilmetacrilato como monómeros principales. Además se pueden utilizar cantidades reducidas de otros comonómeros.

En algunos casos resultó ventajosa la utilización de productos de polimerización por emulsión que presentan grupos reactivos en la superficie. Tales grupos son, por ejemplo, grupos epoxi, carboxilo, carboxilo latente, amino o amida, así como grupos funcionales que pueden ser introducidos por aplicación conjunta de monómeros de la fórmula

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en donde los sustituyentes pueden tener los siguientes significados:

R10 hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C4,

R11 hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C8 o un grupo arilo, especialmente, fenilo, 20 R12 hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C10, un grupo arilo C6 a C12 o OR13

R13 es un grupo alquilo C1 a C8 o un grupo arilo C6 a C12, que, eventualmente, pueden ser sustituidos con grupos que contienen O o N, X un enlace químico, un grupo alquileno C1 a C10 o un grupo arileno C6 a C12 o

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25 Y O-Z o NH-Z y

Z es un grupo alquileno C1 a C10, o un grupo arileno C6 a C12.

También los injertos de monómeros descritos en la memoria EP-A 208 187 son adecuados para la introducción de grupos reactivos en la superficie.

Como otro ejemplo mencionaremos también acrilamida, metacrilamida y ésteres sustituidos del ácido acrílico o del 30 ácido metacrílico como (N-t-butilamino)-etilmetacrilato, (N,N-dimetilamino)etilacrilato, (N,N-dimetilamino)-metilacrilato y (N,N-dietilamino)etilacrilato.

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Además, las partículas de la fase de caucho también pueden estar reticuladas. Como monómeros de efecto reticulado mencionaremos, por ejemplo buta-1,3-dieno, divinilbenceno, dialilftalato y dihidrodiciclopentadienilacrilato, así como los compuestos descritos en la memoria EP-A 50 265.

Además se pueden utilizar los denominados monómeros reticulados por injerto (graft-linking monomers), es decir, monómeros con dos o más dobles enlaces polimerizables que reaccionan con diferentes velocidades durante la polimerización. Preferentemente se utilizan los compuestos en los que al menos un grupo reactivo polimeriza con aproximadamente la misma velocidad que los demás monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos) polimeriza o polimerizan notablemente más lento. Las diferentes velocidades de polimerización tienen como consecuencia una proporción de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si posteriormente se injerta otra fase sobre este caucho, los dobles enlaces presentes en el caucho reaccionan, al menos parcialmente, con el injerto de monómero, conformando enlaces químicos, es decir, la fase injertada está enlazada, al menos parcialmente, a través de enlaces químicos, a la base del injerto.

Ejemplos de tales monómeros reticulados por injerto son los monómeros que contienen grupos alil, especialmente, ésteres de alil de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente como alilacrilato, alilmetacrilato, dialilmaleato, dialilfumarato, dialilitaconato o los correspondientes enlaces monoalil de estos ácidos dicarboxílicos. Además, existe una gran cantidad de otros monómeros reticulados por injerto adecuados; para mayores detalles se refiere, por ejemplo, a la memoria US-PS 4 148 846.

En general, la proporción de estos monómeros reticulados en el polímero modificado para alto impacto es de hasta 5 % en peso, preferentemente, no más de 3 % en peso en relación al polímero modificado para alto impacto .

A continuación se presentan algunos productos de polimerización por emulsión preferidos. En primer lugar deben mencionarse los productos de polimerización por injerto con un núcleo con, al menos, una envoltura exterior, con la siguiente construcción:

tipo

Monómero para el núcleo Monómero para la envoltura

I

Buta-1,3-dieno, isopreno, n-butilacrilato, etilhexilacrilato o sus mezclas estireno, acrilnitrilo, metilmetacrilato

II

Como en I pero utilizando asimismo reticuladores Como en I

III

Como en I o II n-butilacrilato, etilacrilato, metilacrilato, buta-1,3-dieno, isopreno, etilheilacrilato

IV

Como en I o II Como en I o III pero utilizando, asimismo, monómeros con grupos reactivos, como descrito en este caso

V

Estirol, acrilnitrilo, methilmetacrilato o sus mezclas Primera envoltura de monómeros como descrito en I y II para el núcleo segunda envoltura como descrito en I y IV para la envoltura

Estos productos de polimerización, especialmente, polímeros ABS y/o ASA, en cantidades de hasta 40% en peso, se utilizan preferentemente para la modificación para alto impacto de PBT, eventualmente, en mezclas con hasta 40% en peso de polietilentereftalato. Los productos de mezcla correspondientes se pueden adquirir bajo la denominación comercial Ultradur®S (anteriormente Ultrablend®S de BASF AG).

En lugar de productos de polimerización por injerto con una construcción de múltiples envolturas también se pueden utilizar elastómeros homogéneos, es decir, de una capa, de buta-1,3-dieno, isopreno y n-butilacrilato o sus copolímeros. También estos productos pueden ser elaborados mediante aplicación conjunta de monómeros reticulados o monómeros con grupos reactivos.

Ejemplos para productos de polimerización por emulsión son n-butilacrilato/(copolímeros de ácido (met)acrílico, copolímeros n-butilacrilato/ glicidilacrilato o n-butilacrilato/glocidilmetacrilato, productos de polimerización por injerto con un núcleo interno de n-butilacrilato o en base a butadieno y una envoltura exterior de los copolímeros mencionados anteriormente y copolímeros de etilenos con comonómeros que producen grupos reactivos.

Los elastómeros descritos también pueden ser elaborados según otros procedimientos usuales, por ejemplo, por polimerización por suspensión.

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También se prefieren los cauchos siliconados, como los descritos en las memorias DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 y EP-A 319 290.

Naturalmente, también se pueden utilizar las mezclas de los tipos de caucho presentados.

Como componente D), los materiales moldeables termoplásticos acordes a la invención pueden contener elementos auxiliares de procesamiento, como estabilizadores, retardadores de oxidación, medios contra la disolución por calor y descomposición por luz ultravioleta, agentes deslizantes y desmoldantes, agentes tintóreos como colorantes y pigmentos, agentes formadores de gérmenes cristalinos, ablandantes, etc.

Como ejemplo de retardadores de oxidación y de estabilizadores de calor mencionaremos fenoles con impedimento estérico y/o fosfitas, hidroquinonas, aminas aromáticas secundarias como difenilaminas, diferentes representantes sustituidos de estos grupos y sus mezclas en concentraciones de hasta 1 % en peso, en relación al peso de los materiales moldeables termoplásticos.

Como estabilizadores UV, utilizados, en general, en cantidades de hasta 2% en peso en relación con la materia moldeable, mencionaremos diferentes resorcinas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas sustituidos.

Se pueden agregar, como agentes de teñido, pigmentos inorgánicos como óxido de titanio, azul ultramar, óxido de hierro y negro de carbono, además, pigmentos orgánicos como ftalocianina, quinacridona, perileno, así como colorantes como nigrosina antraquinona.

Como agentes formadores de gérmenes cristalinos se puede utilizar óxido de aluminio, dióxido de silicio y, preferentemente, talco.

Otros agentes deslizantes y desmoldantes se utilizan, en general, en cantidades de hasta un 1 % en peso. Se prefieren los ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo, ácido esteárico o ácido behénico), sus sales (por ejemplo, estearato de Ca o de Zn) o ceras montana (mezclas de ácidos carboxílicos insaturados de cadena lineal, con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de C) así como montanato de Ca o de Na, así como ceras de polietileno o polipropileno de bajo peso molecular.

Como ejemplo de ablandantes mencionaremos dioctiléster de ácido ftálico, éster de dibencilo de ácido ftálico, éster de butilbencilo de ácido ftálico, aceites de hidrocarburos, N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Las materias moldeables acordes a la invención aún pueden contener 0 a 2 % en peso de productos de polimerización de etileno que contienen flúor. En este caso de trata de productos de polimerización del etileno con un contenido de flúor de 55 a 76 % en peso, preferentemente, 70 a 76 % en peso.

Ejemplos de ello son el politetrafluoretileno (PTFE), copolímero de tetrafluoretilenhexafluorpropileno o productos de copolimerización de tetrafluoretileno con cantidades reducidas (en general de hasta 50% en peso) de monómeros polimerizables, insaturados etilénicamente. Estos son descritos, por ejemplo, por Schildknecht en "Vinyl and Related Polymers" (Vinilo y polímeros relacionados), Editorial Wiley, 1952, páginas 484 a 494, y por Wall en "Fluorpolymers" (fluorpolímeros) (Wiley Interscience, 1972).

Estos productos de polimerización de etileno que contienen flúor se hallan distribuidos de manera homogénea en la materia moldeable y presentan, preferentemente, un tamaño de partículas d50 (valor medio) en el área de 0,05 a 10 m, especialmente, de 0,1 a 5 mm. Estos tamaños de partículas reducidas se pueden obtener de manera especialmente preferida utilizando dispersiones acuosas de productos de polimerización de etileno que contienen flúor, y lograr su incorporación en una masa fundida de poliéster.

Los materiales moldeables termoplásticos acordes a la invención pueden ser obtenidos según procesos conocidos en los que los componentes iniciales son mezclados en dispositivos de mezcla usuales como extrusionadoras de tornillo sinfín, molinos Brabender o molinos Banbury y luego son extrusionados. Tras la extrusión, el producto de extrusión puede ser refrigerado y triturado. También se pueden mezclar previamente componentes individuales y luego agregar el resto de las materias iniciales, una a una y/o también mezcladas. Las temperaturas de mezcla se encuentran, en general, entre los 230 y 290 °C.

En una variante preferida de la mezcla previa de los componentes, previamente se mezclan entre sí los granulados

o chips PET en, por ejemplo, un mezclador de movimiento asimétrico y posteriormente se procesa, mediante un denominado proceso de presión de gas y/o un proceso de inyección de agua. Se pueden utilizar procesos de inyección de gas o de agua en forma individual como así también en combinación. Los procesos de inyección de gas o de agua son los denominados procedimientos de inyección de fluidos y presentan las siguientes características generales de procedimiento:

10

15

20

25

30

35

40

Si la masa fundida termoplástica se encuentra en el molde de soplado, se introduce una pieza tubular separada (inyector con alimentación) N2/aire comprimido con 40 a 50 bar a temperatura ambiente. Al abrir la válvula de gas, en el molde se inyecta en agua prácticamente al mismo tiempo, a una distancia de, aproximadamente, 2 segundos (60 a 70 bar a temperatura ambiente).

El gas luego se comprime y la masa fundida se presiona contra las paredes externas del molde. El agua permanece 3 a 5 segundos en el molde. Luego se lleva a cabo una reducción de la presión hasta poder abrir la herramienta.

Según otro modo de trabajo preferido, los componentes B) y C) y, eventualmente D), pueden ser mezclados, confeccionados y granulados con un prepolímero. A continuación, en una fase sólida bajo gas inerte, el granulado obtenido es condensado de modo continuo o discontinuo a una temperatura inferior al punto de fusión del componente A) hasta alcanzar la viscosidad deseada.

Los materiales moldeables termoplásticos PET acordes a la invención o las mezclas de PET se caracterizan por una buena fluidez y, al mismo tiempo, un buen comportamiento de procesamiento. Además, en el caso de una cantidad elevada de material de relleno presentan una superficie uniforme y posibilitan un revestimiento con barnices (en polvo).

Dichos materiales moldeables son adecuados para la fabricación de tubos de conducción de líquidos o gas, piezas de automóviles, elementos de cocina, cuerpos moldeados barnizados, patas de sillas y mesas, espejos exteriores para automóviles y camiones, soportes para dicho espejos, portaequipajes, asas de cocina, tubos de gas o conductos de gas.

Ejemplos

Componente A/1

Polibutilenotereftalato con un índice de viscosidad VZ de … ml/g (VZ medido en una solución de 0,5 % en peso de fenol/o-diclorbenceno), mezcla de 1:1 a 25 ˚C).

Componente A/2

Polibutilenotereftalato con una viscosidad VZ de 130 ml/g y un contenido de grupos carboxilo de 25 mva/kg (VZ medida en una solución de 0,5 % en peso de fenol/o-diclorbenceno), mezcla de 1: 1 a 25 ˚C acorde a ISO 1628), que contiene 0,65 % en peso, en relación a A/2 de tetrastearato de pentaeritrito (componente D1).

Normativas para la fabricación de policarbonatos B1

Instrucción general de trabajo:

En un matraz de tres cuellos, acondicionado con mezclador, condensador de reflujo y termómetro interno se mezcló, acorde a la tabla 1, el alcohol polifuncional de manera equimolar con el dietilcarbonato y se agregó 250 ppm de catalizador (en relación a la cantidad de alcohol). La mezcla se calentó posteriormente, sin dejar de agitar, a 100 ˚C, en la muestra indicada con *, a 140 ˚C, y se agitó durante dos horas a dicha temperatura. Con una duración de reacción progresiva se redujo, a su vez, la temperatura de la mezcla de reacción, condicionada por la refrigeración por evaporación del monoalcohol liberado que se inicia. Entonces se cambió el condensador de reflujo por un refrigerador descendiente, se destiló etanol y la temperatura de la mezcla de reacción se elevó lentamente hasta alcanzar los 160 ˚C.

El etanol extraído por destilación se juntó en matraz refrigerado de fondo redondo, se pesó y se determinó porcentualmente la conversión respecto de la conversión total teóricamente posible (véase tabla 1).

Los productos de reacción se analizaron posteriormente mediante cromatografía de permeación en gel, el eluyente fue dimetilacetamida, como estándar se utilizó metacrilato de polimetilo (PMMA).

Tabla 1

Alcohol

catalizador Prod. de destilación Cantidad de etanol en relac. Con la conversión total [% en mol] Peso molecular Mw Mn Viscos. 23 ˚C [mPas] Índice [mg KOH/g] OH de

B

TMP x 1,2 PO K2CO3 70 2100 1500 7200 461

TMF=^ trimetilolpropano PO=^ óxido de propileno

Componente C Fibras de vidrio con un espesor medio de 10 mm (lubricante epoxi-silanizado)

5 Componente D/2 Lote de hollín al 25 % en el componente A/2 Los componentes A) a D) fueron mezclados en una extrusora de husillo doble a 250 a 260 ˚C y extrusionados en un

baño de agua. Tras la granulación y el secado se inyectaron cuerpos de muestra en una máquina de moldeo por inyección, y se evaluaron.

10 El granulado se moldeó por inyección en barras de evaluación acorde a ISO 527-2 y se realizó una prueba de tracción. Además, se determinó la resistencia al impacto acorde a ISO 179-2, y se evaluó la viscosidad (solvente para PBT acorde a DIN 53728 fenol/ 1,2-diclorbenceno (1:1) ISO 1628), MVR (ISO 1133) y la viscoelasticidad.

El análisis de CCD (calorimetría diferencial dinámica) se realizó acorde a ISO 11357 (pasos 20 K), la resistencia formal al calor (HDT) se determinó según ISO 75 A y B y la densidad, acorde a ISO 11833. 15 Prueba de espiral: La espiral de flujo con 2 mm de espesor según la herramienta T7 para determinar la longitud del recorrido del flujo en cm. Las composiciones acordes a la invención y los resultados de las mediciones se pueden tomar de la tabla 2. Tabla 2

Composición [% en peso]

Ejemplo 1V 1

A/1

26,80 27,00

A/2

14,60 14,40

B

- 0,60

C

50,00 50,00

D/1

0,60 -

D/2

8,00 8,00

MVR 250˚/10 kg

cm 3/10’ 26 44

(continuación)

Composición [% en peso]

Ejemplo 1V 1

Análisis de CDD

TM1/TSP1

˚C 218,5/243,5 217,7/243,3

1. Calefacción.

H J/g 20 20,798

TM2/TSP2

˚C 210,5/225 211,8

2. Calefacción.

H J/g 11 8,436

TKB/Tko

˚C 188 173

TKM/TKP

˚C 170,9 154,9

HWB

˚C 11 13,3

Controles:

unidad MW

Densidad

MW g/cm3 1,7602 1,7642

impacto ISO 179/1 eU

23 ˚C kJ/m2 59,3 53,7

impacto ISO 179/1 eU

-30˚C kJ/m2 60,3 55,4

impacto ISO 179/1 eA

23 ˚C kJ/m2 9,34 9,9

ISO 75˚ HDT

˚C 184,8 199,7

ISO 75B HDT

˚C 219,1 220,5

Prueba de tracción:

Módulo E: MPa 17246 16591

Tensión a

tracción MPa - -

máx.

MPa 158,68 154,08

rotura

MPa 158,68 154,08

Prueba de espiral T7 2 mm

23 47

Prueba de tracción: ISO 527-1

Módulo E: MPa 17246 16591

Tensión a

tracción MPa - -

máx.

MPa 158,68 154,08

rotura

MPa 158,68 154,08

5

10

15

20

25

30

35

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES

   1. Utilización de materiales moldeables termoplásticos que contienen

   A) 10 a 89 % en peso de un polietilentereftalato que puede contener hasta 65 % en peso respecto del 100% en peso de A), de otro poliéster.

   B) 0,01a 50% en pesode

   B1) al menos, un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado con un índice de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (acorde a DIN 53240, parte 2), o

   B2) al menos, un poliéster altamente ramificado o hiperramificado del tipo AxBy en el cual x tiene un valor de, al menos, 1,1 e y, al menos, 2,1, o sus mezclas

   C) 10 a 60 % en peso de material de relleno en forma de fibras o partículas,

   D) 0 a 20 % en peso de otras sustancias adicionales, en donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a D) es de un total de 100 %, para la obtención de cuerpos moldeados mediante un proceso de presión interna de gas y/o un proceso de inyección de agua.

2. 2.

   Utilización de materiales moldeables termoplásticos acordes a la reivindicación 1, en donde el componente B1) presenta una media numérica del peso molecular Mn de 100 a 15000 g/mol.

3. 3.

   Materiales moldeables termoplásticos acordes a la reivindicación 1 o 2, en los cuales el componente B1) presenta una temperatura de transición vítrea de -80 ˚C a 140 ˚C.

4. 4.

   Utilización de materiales moldeables termoplásticos acordes a las reivindicaciones 1 a 3, en los cuales su componente B1) presenta una viscosidad (mPas) a 23 ˚C de 50 a 200000 (acorde a DIN 53019).

5. 5.

   Utilización de materiales moldeables termoplásticos acordes a las reivindicaciones 1 a 4, en los cuales el componente B2) presenta una media numérica del peso molecular Mn de 300 a 30 000 g/mol.

6. 6.

   Utilización de materiales moldeables termoplásticos acordes a las reivindicaciones 1 a 5, en los cuales el componente B2) presenta una temperatura de transición vítrea -50 ˚C a 140 ˚C.

7. 7.

   Utilización de materiales moldeables termoplásticos acordes a las reivindicaciones 1 a 6, en los cuales su componente B2) presenta un índice de OH (acorde a DIN 53240) de 0 a 600 mg de KOH/g de poliéster.

8. 8.

   Utilización de materiales moldeables termoplásticos acordes a las reivindicaciones 1 a 7 para la obtención tubos conductores de líquidos o gas, componentes de automóviles, amoblamientos de cocina y cuerpos moldeados barnizados.

9. 9.

   Utilización de materiales moldeables termoplásticos acordes a la reivindicación 8 par la fabricación de portaequipajes, asas para cocinas, tubos de agua, elementos de cocina, sillas, patas de mesa, varillas, perfiles, espejos exteriores y sus elementos de suspensión, tubos de gas o conductos de gas.