ES2370755T3 - Composición termoendurecible de resina acrílica de poliéster para revestimiento de gel con bajo contenido en cov. - Google Patents

Abstract

Una composición de resina reticulable, que comprende un polímero acrílico de poliéster que tiene dos o más dobles enlaces de carbono - carbono polimerizables, que son grupos acrilato, en cada molécula y al menos un monómero de vinilo polimerizable, siendo dicho polímero acrílico de poliéster un producto de reacción de un poliácido y de un epóxido insaturado, con un peso molecular promedio en número de 560 - 2500 y una viscosidad de menos de 1500 mPa.s (1500 cP) en una solución con monómero de estireno al 30%, conteniendo dicho polímero acrílico de poliéster menos del 10 % en peso de la estructura de anillo aromático, siendo dicho poliácido un medio- éster y el producto de reacción de un poliol o una mezcla de polioles con uno o más ácidos policarboxílicos o anhídridos de ácido, teniendo dicho poliol o mezcla de polioles un promedio de al menos dos grupos hidroxilo en la molécula, con un índice de hidroxilo promedio de 56 a 1830, y con un peso molecular promedio en número entre 72 y 2000.

Description

Composición termoendurecible de resina acrílica de poliéster para revestimiento de gel con bajo contenido en COV

La presente invención está en el campo de composiciones de resina termoendurecibles para revestimientos con gel

o material compuesto moldeado, más preferiblemente composiciones de revestimiento de gel y componentesrelacionados, procedimiento para realizar dichas composiciones de resina, en particular para usar en la realización de artículos revestidos con gel, procedimiento para realizar artículos revestidos con gel y artículos finales, enparticular artículos revestidos con gel.

Las composiciones de revestimiento de gel convencionales, formuladas típicamente a partir de resinastermoendurecibles tales como resinas insaturadas tipo polyester, acrilato y uretano y combinaciones de las mismasson útiles en forma de la capa de pintura exterior para materiales compuestos tales como cascos de barcos, compartimientos de bañera, y similares. Un revestimiento de gel es una resina pigmentada, cargada y pre–promovida (normalmente poliéster insaturado) que se pulveriza con un iniciador en moldes a partir de una pistolapulverizadora de alta presión a un espesor de película de hasta 0,75 mm. La película cura antes del refuerzo confibras de vidrio y resinas laminadas. El revestimiento de gel debería presentar viscosidad baja en alta cizalladura,debería resistir el moldeo, y producir un tiempo de gelificación de 8 – 15 minutos. Para aplicaciones marinas, los revestimientos de gel deberían presentar estabilidad hidrolítica y buena resistencia a la intemperie.

Las resinas de polyester insaturadas se preparan generalmente haciéndolas reaccionar en un glicol con un ácidoinsaturado y después se mezclan con diluyentes reactivos tales como estireno y metacrilato de metilo (MMA). Los diluyentes reactivos también se usan para reducir la viscosidad del sistema de resina. Cuando se curan, losdiluyentes reactivos forman parte del sistema de resina para producir una estructura reticulada rígida con propiedades deseables. La resina de poliéster insaturada convencional normalmente contiene del 45% al 35% enpeso de diluyentes reactivos y otros compuestos orgánicos volátiles (COV).

La presencia de grandes cantidades de estireno y otros COV en tales composiciones de resina resultan en laemisión de vapores de estireno en la atmósfera de trabajo, lo que constituye un peligro para los trabajadores y elmedioambiente. En vista de este peligro para el medioambiente, los gobiernos han establecido normativas que exponen directrices en relación con los compuestos orgánicos volátiles que se pueden liberar a la atmósfera. LaAgencia de Protección Ambiental (EPA) de EE.UU. ha establecido directrices que limitan la cantidad de COV liberados a la atmósfera, estando previstas dichas directrices para que las adopten, o que las han adoptado, variosestados de los Estados Unidos. Las directrices que se refieren a COV, tales como las de la EPA, y asuntosmedioambientales pertenecen particularmente al revestimiento de gel y otros sectores del revestimiento que usan estireno o disolventes orgánicos y estos COV se emiten en la atmósfera.

Para reducir el contenido en estireno y COV en vehículos poliméricos y revestimiento formulado, los investigadoresestán intentando desarrollar composiciones de resina con bajo contenido en COV en las que los COV se mantienenal nivel más bajo posible en el revestimiento. Una forma de reducir los COV es reducir el peso molecular de laresina. De acuerdo con la teoría física de los polímeros, la viscosidad de los polímeros en estado líquido depende principalmente del peso molecular promedio, por lo que es conveniente reducir el peso molecular promedio para elproducto con COV bajo. El peso molecular bajo lleva a una viscosidad más baja y a una necesidad de estireno másbaja. En comparación con la resina convencional, que tiene un peso molecular más alto y un contenido en estirenomás alto, la resina con COV bajo contiene normalmente el 35% o menos de estireno y COV.

La resina con peso molecular más bajo tiene la ventaja de COV reducido, pero también tiene desventajas con respecto a la resina convencional. El revestimiento o revestimiento de gel realizado con resina de peso molecularmás bajo tiende a tener propiedades pobres en aplicación en comparación con la resina convencional. Mientras quela resina convencional tiende a formar una superficie de curación sin adherencia, la superficie del revestimiento orevestimiento de gel o del material compuesto, más particularmente del revestimiento o revestimiento de gel hecho con resina de peso molecular más bajo, tiende a permanecer adherida durante largos periodos de tiempo después de la aplicación. La adherencia de la superficie se debe a la inhibición de oxígeno en polimerización radical.

Para conseguir una superficie o revestimiento sin adherencia, se puede incluir, por ejemplo, un material formador depelículas, tal como cera de parafina, en la composición de revestimiento con el fin de evitar la inhibición de aire yreducir la vaporización de monómeros. Las ceras de parafina o hidrocarburo tienden al migrar a la superficie,particularmente del revestimiento, y actúan como una película que reduce la penetración de oxígeno en la superficie de revestimiento. Sin embargo, la presencia de cera en la superficie de revestimiento reducirá las propiedades deadherencia secundarias cuando el laminado se coloca sobre el revestimiento después.

El rendimiento y COV bajo son características incompatibles entre ellas. La mejora del rendimiento escaso y la obtención de no adherencia tienden a perjudicar la propiedad de COV bajo. Existe una dificultad para conseguirambas propiedades de COV bajo y buena aplicación.

Es conveniente, particularmente en vista de la toxicidad del monómero de estireno y la normativa del gobierno,reducir los niveles de concentración del monómero de estireno del 40% al 50% en peso normal de la resina depoliéster a por debajo del 35% o 30% en peso. Sin embargo, las reducciones en las concentraciones de monómerosde estireno presentan problemas en las resinas de poliéster. La viscosidad de la resina aumenta con un contenidode monómero más bajo causando dificultades en la aplicación de las resinas, tales como como propiedad de pulverización pobre y estirado del vidrio cuando la resina se pulveriza o se utiliza en combinación con fibras devidrio. Además, las propiedades físicas de las resinas de poliéster con monómeros de estireno reducidos también sereducen mucho sin el uso de reticuladores adicionales, complementarios en la resina de poliéster. Los monómerosacrílicos, tales como dimetacrilato de etilenglicol se han añadido a las resinas de poliéster con monómeros deestireno bajos o reducidos para revestimientos de gel de calidad marina y para aplicaciones en exteriores. No obstante, la resina resultante es difícil de utilizar debido a su superficie adherente.

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Además, en resina de poliéster insaturada, un diácido aromático, tal como el ácido isoftálico, generalmente estápresente para ayudar a mejorar la resistencia a la hidrólisis de la película. Sin embargo, la presencia de los núcleosaromáticos produce una durabilidad exterior pobre a la película de revestimiento. El mismo problema también sepresenta en las resinas de éster de vinilo. Los ésteres de vinilo con COV bajo basados en resina de poliepóxidoaromática reaccionada con ácido monocarboxílico insaturado y otros restos se reseñan en la patente de EE.UU.

6.900.276. Aunque el contenido de estireno es más bajo, la presencia de los núcleos aromáticos lleva a unadurabilidad exterior inaceptable. Los ésteres de vinilo basados en poliepóxidos alifáticos muestran resistencia a lahidrólisis pobre. Ambas resinas de éster de vinilo no son adecuadas para los revestimientos de gel que requierenuna buena estabilidad hidrolítica y resistencia a la intemperie.

Por tanto, es deseable proporcionar nuevas y mejores composiciones de resina reticulable para proporcionar resinascuradas insaturadas con mejores propiedades físicas y químicas y para proporcionar una composición de resinainsaturada que tiene monómero de estireno reducido al mismo tiempo. En la técnica anterior se han descrito variosenfoques para hacer frente a estas limitaciones. Estos enfoques incluyen realizaciones de las modificaciones depoliéster usando química de epoxi, química de uretano y química de acrílico.

La resina acrílica sin núcleos aromáticos muestra buenas propiedades y se desarrolla para muchas aplicaciones, incluyendo el revestimiento de gel. Algunas resinas de base acrílica se han reseñado para la formulación delrevestimiento de gel. Las resinas acrílicas modificadas insaturadas se enseñan en el documento EP 708 157, laspatentes de EE.UU. 4.742.121 y 6.492.470 enseñan resinas acrílicas para revestimiento de gel que comprenden unmonómero de vinilo y un poliacrilato con diversos grupos pendientes insaturados.

Las resinas acrílicas con uretanos se han reseñado a través de diversas técnicas. Las Patentes de EE.UU.

5.777.053 y 7.150.915, JP 59157074, EP 0 254 232 y WO 2004/014978 enseñan polímeros acrílicos que contienengrupos uretano y son reticulables por polimerización vinílica. Los grupos uretano se introducen haciendo reaccionarel grupo hidroxilo pendiente de la estructura central de acrilato o poliéster con poliisocianato.

El documento WO 2004/056930 reseñó acrilatos epoxi curables por UV. El documento JP 60123478 reseñó la resinade acrilato que contiene el anillo isocianúrico. Las resinas acrílicas termoendurecibles se sintetizaron también con la reacción del poliácido y epóxido insaturado, tal como el metacrilato de glicidilo. Las Patentes de EE.UU. 4.774.267 y

4.831.066 reseñaron el medio éster de poliol y el anhídrido de ácido se esterificó con metacrilato de glicidilo paraobtener un material dental fotocurable. Los documentos JP 63113011 y JP 2001011153 reseñaron una composiciónde revestimiento de tinta o de curación por UV realizada por medio de la reacción de la mitad de medio éster deglicol y ácido anhídrido con metacrilato de glicidilo.

El documento US 6.617.417 desvela composiciones de resina de poliéster insaturada curables a temperaturaambiente y que comprenden éteres de divinilo, cuyas composiciones son adecuadas para los revestimientos de gel,las resinas de laminación y las aplicaciones que requieren una capa más gruesa de producto. Estos poliésterespueden ser acrilato o metacrilato modificados como se ejemplifica en el ejemplo 1, donde el Pm es de 1500, laviscosidad ICI de 6 P, para un poliéster modificado resultante de un poliácido poliéster basado en un componente ácido aromático y un metacrilato de epoxi.

El documento EP 384 729 se refiere a composiciones de poliéster acrilado curable por radiación, resultando dichospoliésteres de la reacción de un diol con un ácido polibásico y un acrilato de glicidilo. Estas composiciones sepueden usar en forma de revestimientos, tintas y adhesivos, con altas velocidades de curación. La funcionalidad dedichos poliésteres acrilados es de 2 a 6.

El documento EP 1 149 874 desvela composiciones de resina de poliéster insaturada polimerizables que comprenden una resina de poliéster insaturada que tiene grupos metacriloilo extremo y un comonómero etilénicamente insaturado, en el que dicho poliéster metacrilado es el producto de reacción de un diol de oligómerode tereftalato, emitido por alcoholisis de PET (residuo de PET), con un ácido dibásico que contiene un ácido dibásicoaromático y un metacrilato de glicidilo.

El documento US 3.899.611 desvela composiciones de revestimiento curables por radiación que comprendenprepolímeros terminados en acrililo con Pm de 170 hasta 30000 y alquil acrilato éter de melamina, con más de 3 acrilato por anillo de triazina.

Si bien estos enfoques han llevado a mejoras en la estabilidad hidrolítica y durabilidad, ninguna de estas solucionesa los problemas ocasionados por la baja viscosidad y propiedades de aplicación pobres han sido totalmentesatisfactorias. Sigue existiendo una necesidad significativa de resina termoendurecible que tiene un producto decuración mejor, especialmente en el caso de las resinas de bajo COV, que contienen monómeros de vinilo convolatilidad relativamente baja, y con destacada resistencia a la intemperie.

Es un objeto de la presente invención proporcionar una nueva composición de resina reticulable que evita losproblemas de alto contenido en COV y proporciona un revestimiento de gel que se puede usar en una amplia variedad de aplicaciones. Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar una composición de resinaacrílica de poliéster reticulable que se puede formular a una composición de revestimiento de gel con alto contenidoen sólidos con un clima, brillo y resistencia al agua excelentes que permiten que la composición de revestimiento degel se use en forma de revestimientos de gel con bajo contenido en COV o en sistema de recubrimiento en molde,en particular para usar en forma de un revestimiento de gel para barcos y automóviles.

Las deficiencias anteriores de los revestimientos de gel se han superado en gran medida con los revestimientos degel basados en las resinas acrílicas de poliéster de la presente invención. Los nuevos revestimientos de gel acrílicos de poliéster muestran baja viscosidad y estabilidad hidrolítica y de temperie excelentes.

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De acuerdo con la presente invención, un primer tema de la invención se refiere a una composición de resinareticulable que comprende una resina acrílica de poliéster que es el producto de reacción de un poliácido, que es unmedio–éster formado a partir de la reacción de un ácido o su anhídrido con un poliol, y un epóxido insaturado,conteniendo también dicha composición de resina al menos un monómero de vinilo polimerizable. Una composiciónde mezcla de resina termoendurecible, que comprende al menos una composición de resina de la invención y al menos una resina termoendurecible diferente, es también parte de la invención. Dicha composición de resina y dichacomposición termoendurecible que son adecuadas para los revestimientos de gel es otro objeto de la invención.

Otro tema de la invención se refiere a un procedimiento para realizar dicha composición de resina reticulable de lainvención que comprende, en primer lugar la preparación de un medio–éster de la reacción de un poliácidocarboxílico o del anhídrido y poliol correspondientes y después la esterificación del medio–éster resultante con unepóxido insaturado.

Una composición de revestimiento de gel o una composición de moldeo, preferiblemente una composición derevestimiento de gel, que puede ser no pigmentada, pero se pigmenta preferiblemente con al menos un pigmento,comprendiendo dicha composición al menos una de las composiciones de resina reticulable de la invención, tambiénson parte de la presente invención.

Otros temas de la invención se refieren al uso de una composición de resina de acuerdo con la invención pararealizar revestimientos de gel pigmentados o no pigmentados o revestimientos en molde, preferiblemente paraaplicaciones marítimas, sanitarias o de automoción o para la realización de materiales compuestos moldeados,preferiblemente para productos de material compuesto reforzados. Un uso más particular es para realizar revestimientos de gel para el revestimiento de un sustrato moldeado de material compuesto que se puede realizar apartir tanto de dicha composición de resina como a partir de dicha composición de la mezcla termoendurecible, talcomo se define anteriormente, o a partir de resina de poliéster insaturada (UPR) o a partir de resina de éster devinilo o cualquier otra composición de resina termoendurecible. Los artículos finales, tales como revestimientos degel o materiales compuestos moldeados como resultado de un revestimiento de gel o una composición de moldeo ysus usos de acuerdo con la presente invención, o los artículos que comprenden dicho revestimiento de gel o dicho material compuesto moldeado también forman parte de la presente invención.

El polímero acrílico de poliéster (o resina) contiene menos del 10% en peso de componente aromático (estructura deanillo aromático), y se puede ajustar sin la formación de materiales de alto peso molecular, lo que permite laformulación de composiciones reticulables con alto contenido en sólidos, más particularmente composiciones derevestimiento de gel con alto contenido en sólidos que proporcionan revestimientos curados con excelentes propiedades. El término "acrílico" debe entenderse en el sentido de resina "acrílica o acrilato funcional". El procedimiento de síntesis de medio–éster no sólo es bueno para la preparación de una estructura moleculardeseada, si no también es conveniente para introducir grupos funcionales en la estructura principal del polímero(estructura principal saturada). El polímero acrílico de poliéster o resina contiene enlaces de éster de acrilatoinsaturados (grupos de éster acrílico) y preferiblemente, además, contiene grupos hidroxilo secundarios libres (OH). Dichos grupos hidroxilo secundarios libres (OH) se pueden usar para una modificación adicional de la resina, porejemplo, haciendo reaccionar con al menos un prepolímero funcional de diisocianato, poliisocianato o isocianato oanhídrido de ácido policarboxílico.

Las composiciones de resina reticulables se pueden usar para realizar revestimientos de gel y revestimientos en molde con menos cantidad de monómero.

Las composiciones de resina reticulables de la invención comprenden un polímero acrílico de poliéster que tiene almenos dos (dos o más) dobles enlaces de carbono – carbono polimerizables, que son grupos acrilato, en cadamolécula (cadena molecular) y al menos un monómero de vinilo polimerizable (co–polimerizable), siendo dichopolímero acrílico de poliéster el producto de reacción de:

(1)

Un poliácido; y

(2)

Un epoxi insaturado, que contiene un doble enlace carbono – carbono y con un peso molecular promedio ennúmero de 560 – 2500 y una viscosidad de menos de 1500 mPas (1500 cp) en una solución con el 30% demonómero de estireno y siendo dicho poliácido un medio éster y el producto de reacción de un poliol o una mezclade polioles con uno o más ácidos policarboxílicos o anhídridos de ácidos carboxílicos con dicho poliol o mezcla depolioles con un promedio de al menos dos grupos hidroxilo en la molécula y con un índice hidroxilo promedio de 56 a1830 y con un peso molecular promedio en número de poliol o mezcla de polioles entre 72 y 2000. Preferiblemente,el poliol o mezcla de polioles tiene un índice hidroxilo promedio de 130 a 1500, y un peso molecular promedio ennúmero entre 110 y 1800.

Preferiblemente, la relación molar de los grupos hidroxi a los grupos de ácidos en la reacción para realizarpoliácidos, es de por lo menos 0,4:1,6 (1/4) y la relación de los equivalentes restantes de los grupos carboxi del medio–éster a los equivalentes de la reacción de grupos epoxi, el epóxido insaturado, es preferiblemente de 0,5 a 2 y más preferiblemente aproximadamente 1:1 más particularmente de 0,8 a 1,2.

La composición resina reticulable resultante tiene una viscosidad de menos de aproximadamente 1.500 mPa.s

(1.500 cp) para una solución de resina en estireno al 70% de materia no volátil (contenido en sólidos o resina), quees una solución de resina (estireno) con el 30% en peso de monómero de estireno, teniendo el polímero acrílico depoliéster un peso molecular promedio en número de 560 a 2500.

Un aspecto adicional de la invención se refiere a un revestimiento de gel derivado de las composiciones de resinaacrílica de poliéster y a artículos de fabricación de, en particular, barcos e instalaciones sanitarias formados con lascomposiciones de resina antes descritas y que tienen características de hidrólisis y resistencia a la intemperiemejoradas.

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La primera etapa en la fabricación de la resina de esta invención es realizar un poliácido o medio éster por medio dela reacción de un poliol o una mezcla de polioles con el ácido policarboxílico o su anhídrido.

La segunda etapa en la fabricación de la resina de esta invención es realizar un polímero a partir del poliácidodefinido anteriormente por medio de la reacción de dicho poliácido con dicho epóxido insaturado, que puede incluir al menos uno tal como metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo o alil glicidiléter. El polímero resultante tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 560 a aproximadamente 2500, preferiblemente de aproximadamente 800 a aproximadamente 2000. Si el peso molecular es menor de aproximadamente 560, las propiedades de curado y revestimiento de gel serán pobres. Si el peso molecular essuperior a aproximadamente 2500, la resina resultante tendrá una viscosidad alta y no se podrá utilizar para realizarrevestimientos de gel con bajo contenido en COV.

Por último, se añade al menos un monómero de vinilo (co)polimerizable hasta que la solución alcanza una viscosidad determinada, que es menos de aproximadamente 1.500 mPa.s (1.500 cP), preferiblemente menos deaproximadamente 1.000 mPa.s (1.000 cp), medida con viscómetro Brookfield a 25°C en una solución de resin a(polímero) de estireno al 70% de materia no volátil (contenido en sólidos o resina), que es una solución de resina (enestireno) al 30% en peso de monómero de estireno.

El polímero resultante se diluye con monómeros de vinilo adecuados seleccionados de diversos grupos de monómeros, tales como metacrilatos y acrilatos monofuncionales y multifuncionales (en forma de agentes de reticulación adicionales en caso de monómeros multifuncionales), así como otros monómeros, oligómeros ypolímeros capaces de participar en las polimerizaciones con adición de radicales libres tales como estireno, toluenode vinilo, alfa metil estireno, monómeros acrílicos, etc.

Entre los polioles que se pueden usar para hacer dichos poliácidos o medios ésteres están los polioles simples, esdecir, aquellos que contienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, así como poliolespoliméricos tales como polioles de poliéster, que incluyen polioles de policaprolactona, polioles de poliuretano,polioles de poliéter, polioles de policarbonato y carbonato de poliéster y polioles acrílicos. Los compuestos de poliol

o polihidroxílicos tienen un promedio de al menos dos grupos hidroxilo en la molécula, un índice hidroxilo de aproximadamente 56 a aproximadamente 1830, preferiblemente de 130 a 1500 y peso molecular promedio ennúmero entre 72 y 2.000, preferiblemente entre 92 y 2000, más preferiblemente entre 110 y 1800. Ejemplos decompuestos de poliol o polihidroxílicos incluyen hexanodioles, etilenglicol, di–, tri– y tetraetilenglicol, propilenglicol,di–, tri– y tetrapropilenglicol, neopentilglicol, 2–etil–1,3–hexanodiol, 2,2,4–trimetil–1,3–pentanodiol, 1,4– bis(hidroximetil) – ciclohexano, 2,2–bis(4–hidroxiciclohexil)propano, trimetilolpropano, glicerol, hexanotriol, N,N',N"– tris–(2–hidroxietil)–isocianurato (THEIC) y pentaeritritol.

Los ejemplos de compuestos polihidroxilo con peso molecular relativamente alto incluyen los polioles de poliésterconocidos obtenidos por medio de la reacción de ácidos dicarboxílicos o su anhídrido tal como anhídrido hexahidroftálico, anhídrido nádico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido maleico con polioles tales como los mencionados anteriormente. Estos polioles de poliéster incluyen polioles de poliéster tanto saturados como insaturados. El poliol de poliéster insaturado tiene al menos un grupo etilénicamente insaturado por molécula ypredominantemente grupos hidroxi terminales. El poliol de poliéster insaturado, por ejemplo, es un oligómero de uncompuesto dicarboxílico alfa, beta–etilénicamente insaturado, obtenido por medio de la reacción de condensación deuno o más ácidos o anhídridos di–o policarboxílicos insaturados y / o uno o más ácidos o anhídridos di–o policarboxílicos saturados con un exceso de glicoles o alcoholes polihídricos en las condiciones conocidas en latécnica.

Las mezclas de los materiales de partida antes mencionados se pueden usar, por supuesto, para llevar a cabo elprocedimiento de acuerdo con la invención. Otros compuestos de polioles adecuados incluyen los compuestosderivados del aducto de poliol / caprolactona.

Los polioles preferidos son los alcoholes polihídricos con tres o cuatro grupos hidroxilo, especialmente triol de policaprolactona (también conocido como poliol Tone) que tiene un índice hidroxilo de aproximadamente 130 aaproximadamente 1200 y un peso molecular promedio en número entre aproximadamente 190 y aproximadamente1800. Los polioles Tone se pueden obtener a partir de la reacción de una lactona tal como epsilon–caprolactona y unpoliol, tal como etilenglicol, dietilenglicol y trimetilolpropano (TMP). El poliol Tone se puede preparar en una reacciónanterior separada o in situ en el mismo recipiente de reacción, como la reacción de esterificación. La preparación deTone–polyol es conocida en la técnica y se describe, por ejemplo, en el documento JP 60123478.

El diol de poliéster alifático oligomérico también se puede sintetizar por medio de la reacción de una lactona alifática,tal como caprolactona, con un diol alifático. En una realización, el diol de poliéster alifático oligomérico tiene un pesomolecular promedio en número de aproximadamente 180 a aproximadamente 2000. Preferiblemente, el pesomolecular promedio en número de poliol está en el intervalo de aproximadamente 190 a aproximadamente de 1800. Las técnicas adecuadas para la preparación de los dioles de poliéster oligoméricos incluyen los conocidos en latécnica para la preparación de poliésteres. Los dioles de poliéster alifáticos oligómeros adecuados están comercialmente disponibles como, por ejemplo, Desmophen® S1015–120 de Bayer (anteriormente comercializadocomo RUCOFLEX S1015–120), y Tone™ 301 de Dow.

En una realización, el compuesto de poliol comprende un diol de policarbonato alifático oligomérico. Un diol depolicarbonato alifático oligomérico es un producto de reacción de un diol y un precursor de carbonato. El precursorde carbonato puede incluir fosgeno, haloformato, o un éster de carbonato. Los dioles adecuados son los mismos quelos descritos anteriormente para el diol de poliéster alifático oligomérico. En una realización, el diol de policarbonatoalifático oligomérico tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente2000. Las técnicas adecuadas para la preparación de los dioles de policarbonato oligómeros incluyen los conocidos en la técnica para la preparación de policarbonatos, en general.

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En una realización, el compuesto de poliol comprende un diol poliestercarbonato alifático oligomérico. Talescompuestos son esencialmente híbridos de los dioles de poliéster alifáticos oligoméricos y dioles de policarbonatosalifáticos oligoméricos descritos anteriormente, en que contienen dos grupos hidroxi terminales y enlaces de carbonato internos y enlaces de éster. En una realización, el diol poliestercarbonato alifático oligomérico tiene unpeso molecular promedio en número de al menos aproximadamente 200. Los dioles poliestercarbonato alifáticos oligoméricos se pueden preparar a partir de un diol, un diácido y un precursor de carbonato, usando técnicasconocidas en la técnica para la preparación de poliestercarbonato. Los dioles poliestercarbonato alifáticosoligoméricos adecuados están disponibles, tales como, por ejemplo, Desmophen ® VP LS 2391 (anteriormente secomercializado como Desmophen ® C200) de Bayer.

Además de polioles de poliéster, se pueden usar polioles de poliuretano tales como polioles de uretano – poliésterque están formados por medio de la reacción de un poliisocianato orgánico con un poliol de poliéster, tales como los descritos anteriormente. El poliisocianato orgánico se hace reaccionar con un poliol de tal forma que la relación OH /NCO equivalente es mayor que 1:1 de tal forma que el producto resultante contiene grupos hidroxilo libres. Elpoliisocianato orgánico que se utiliza en la preparación de los polioles de poliuretano puede ser un poliisocianatoalifático o aromático o una mezcla. Se prefieren los diisocianatos, aunque se pueden usar poliisocianatos más altos, tales como triisocianatos, pero dan como resultado viscosidades más altas.

El diol de poliuretano alifático oligomérico también se puede preparar de acuerdo con los procedimientos conocidosen la técnica para la preparación de poliuretanos. Los dioles de poliuretano alifáticos oligoméricos adecuados estándisponibles en el mercado como, por ejemplo, K–FLEX ® UD–320 de King Industries. Estos dioles de uretano sonlos productos de reacción de carbonatos y aminas.

En una realización, el compuesto de poliol comprende cualquiera de los compuestos diol descritos anteriormente encombinación con un compuesto triol. Los compuestos triol adecuados incluyen, por ejemplo, las policaprolactonasoligoméricas, trifuncionales, disponibles como Tone™ 301, Tone™ 305 y Tone 310™ de Dow, y el triol de poliésteralifático disponible como Desmophen ® F2037–420 de Bayer. La relación ponderal del compuesto diol al compuestotriol puede ser aproximadamente de 1: 99 a aproximadamente 99:1, específicamente aproximadamente de 20:80 a aproximadamente 80:20.

Los grupos hidroxilo en el poliol antes mencionado puede estar al menos parcialmente sililado. Por medio de lasililación de grupos hidroxilo, la viscosidad del material de revestimiento se puede reducir adicionalmente. Por mediode la sililación de no menos de aproximadamente el 20% en moles, preferiblemente no menos de aproximadamenteel 50% en moles de los grupos hidroxilo existentes, el efecto de la reducción de la viscosidad se puede aumentaradicionalmente.

El medio–éster (o poliácido) se obtiene por medio de la reacción entre polioles y ácidos policarboxílicos y / o sus anhídridos en condiciones de exceso de ácido a un grupo funcional hidroxilo. La relación equivalente de ácido a hidroxilo en el poliol, es preferiblemente al menos 1,35:1 para obtener la conversión máxima al poliácido deseado. Se pueden usar relaciones de menos de 1,35:1 pero tales relaciones dan como resultado la formación aumentada de poliácidos menos preferidos. Tales productos de reacción son de peso molecular relativamente bajo, con estrechas distribuciones de peso molecular, y proporcionan bajo contenido en compuestos orgánicos volátiles en lacomposición de revestimiento, proporcionando todavía excelentes propiedades del revestimiento resultante.

Entre los anhídridos que se pueden ser usar en la formación de los poliácidos deseados están aquellos que, sinincluir los átomos de carbono del resto anhídrido, contienen de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Losácidos policarboxílicos adecuados incluyen, pero sin limitarse a, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido itacónico,ácido glutacónico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido ciclohexano dicarboxílico,ácido sebácico, ácido azelaico, ácido malónico, ácido succínico alquenilo tal como ácido n–dodecenil succínico,ácido dodecilsuccínico, ácido octadecenil succínico. También se pueden emplear esteres de alquilo inferior decualquiera de los anteriores.

Ejemplos de anhídridos de ácido policarboxílico alifáticos incluyen anhídridos cicloalifáticos, olefínicos ycicloolefínicos. Los Los anhídridos alifáticos sustituidos también se incluyen dentro de la definición de alifáticosiempre que los sustituyentes no afecten negativamente a la reactividad del anhídrido o las propiedades del poliésterresultante. Ejemplos de sustituyentes serían cloro, alquilo y alcoxi. Ejemplos de anhídridos incluyen anhídridosuccínico, anhídrido metlsuccínico, anhídrido dodecenil succínico, anhídrido octadecenil succínico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metil–tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídridos alquilhexahidroftálico tales como anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido endometilenotetrahidroftálico, anhídrido cloréndico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido nádico y anhídridomaleico.

Los poliácidos resultantes son relativamente bajos en peso molecular y bastante reactivos con epoxis que permiten la formulación de composiciones fluidas con alto contenido en sólidos, mientras que se mantienen propiedadesdestacadas tales como la adhesión, brillo y resistencia del agua.

El poliácido resultante se hace reaccionar después con dicho epóxido insaturado, que es más particularmente unmonómero etilénicamente insaturado que contiene grupos epoxi, además de la insaturación etilénica. Los ejemplospreferidos de monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos epoxi son los que contienen grupos 1,2–epoxi e incluyen acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo (GMA) y glicidiléter alilo.

No es necesario un catalizador de esterificación; sin embargo, el uso de un catalizador como tal es muy deseado. Engeneral, cualquier catalizador de esterificación es adecuado para usar en la preparación de ésteres de viniloincluyendo los hidróxidos de metales tales como hidróxido de sodio; sales de estaño tales como octoato de estaño;fosfinas tales como trifenilfosfina, las sales de onio, tales como las sales de fosfonio, incluyendo los haluros de fosfonio y amonio.

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Los catalizadores de esterificación preferidos comprende las sales de onio, y preferiblemente los que contienen fósforo, azufre o nitrógeno, tales como, por ejemplo, las sales de fosfonio, sulfonio y amonio de ácidos inorgánicos.Ejemplos de éstos incluyen, entre otros, el sulfato de benciltrimetilamonio, cloruro de tetrametilamonio, sulfato debenciltrimetilamonio, cloruro de tetrametilamonio, nitrato de benciltrimetilamonio, cloruro de difenildimetilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, nitrato de difenildimetilamonio, cloruro de difenilmetilsulfonio, bromuro de triciclo– hexilsulfonio, yoduro de trifenilmetilfosfonio, nitrato de dietildibutilfosfonio, cloruro de trimetilsulfonio, yoduro dediciclohexildialquilfosfonio, tiocianato de benciltrimetilamonio, y similares, y mezclas de los mismos.

La cantidad del epóxido insaturado anteriormente mencionado y el ácido que se va a usar en la reacción puedevariar en un amplio intervalo. En general, estos reactivos se usan en cantidades equivalentes aproximadamentequímicas. Como se usa en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, una cantidadequivalente química de GMA se refiere a la cantidad necesaria para proporcionar un grupo epoxi por grupocarboxilo. Se pueden usar cantidades excesivas de cualquier reactivo. Las cantidades preferidas varían desdeaproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 2 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente de epóxido.

La cantidad de catalizador empleado también puede variar en un intervalo considerable. En general, la cantidad delcatalizador varía desde aproximadamente el 0,01% hasta aproximadamente el 3% en peso, y más preferiblemente desde aproximadamente el 0,3% hasta aproximadamente el 2% en peso de los reactivos.

La reacción se puede llevar a cabo en presencia o ausencia de disolventes o diluyentes. En la mayor parte de loscasos, los reactivos serán líquidos y la reacción se puede llevar a cabo fácilmente sin la adición de disolventes odiluyentes. Sin embargo, en algunos casos, si uno o ambos reactivos son sólidos o líquidos viscosos, puede serdeseable añadir diluyentes para ayudar a efectuar la reacción. Ejemplos de tales materiales incluyen los líquidosinertes, tales como hidrocarburos inertes como el xileno, tolueno, ciclohexano y similares.

Si los disolventes se emplean en la reacción y el producto resultante se va a usar a efectos de revestimientos, eldisolvente puede ser retenido en la mezcla de reacción. De lo contrario, el disolvente se puede eliminar por medio decualquier procedimiento adecuado, tal como por destilación y similares. Si el producto se va a almacenar por untiempo prolongado después de su formación, también puede ser conveniente eliminar el catalizador usado en la preparación, tal como por depuración, neutralización y similares.

Las temperaturas empleadas en la reacción, varían generalmente entre aproximadamente 50°C y aproximada mente150°C. En la mayor parte de los casos, los reactivos se combinarán en presencia del catalizador nuevo a unavelocidad muy rápida y las temperaturas más bajas serán satisfactorias. Las temperaturas particularmente preferidasvarían desde aproximadamente 60°C hasta aproximadam ente 120ºC.

La reacción se lleva a cabo preferentemente a presión atmosférica, pero puede ser ventajoso en algunos casosemplear presiones subatmosféricas o superatmosféricas.

El desarrollo de la reacción se puede seguir de forma conveniente a través de la determinación de la acidez. La reacción se considera que está sustancialmente completa cuando la acidez se ha reducido a aproximadamente 0,015 eq / 100 gramos o por debajo.

El procedimiento de la invención puede estar afectado de cualquier manera adecuada. El procedimiento preferidocomprende meramente la adición de GMA y poliácido, catalizador y disolvente o diluyente, si se desea, en cualquierorden y luego aplicar el calor necesario para llevar a cabo la reacción. La mezcla de reacción puede entonces serdestilada o depurada para eliminar cualquiera de los componentes innecesarios, tales como disolventes, catalizador,exceso de reactivos y similares.

Los productos de poliéster obtenidos por medio del procedimiento anterior variarán de líquidos a resinas sólidas. Losproductos poseen una pluralidad de grupos OH libres y una pluralidad de grupos etilénicos. Los productos serán demayor peso molecular que el poliácido básico a partir del cual se forman y poseen por lo menos más de un grupoéster por unidad de poliácido.

Estas resinas acrílicas de poliéster se pueden modificar después, si se desea, por medio de la reacción adicional con un isocianato o anhídrido de ácido policarboxílico tal como anhídrido maleico.

La resina acrílica de poliéster resultante se mezcla o se combina con uno o varios monómeros insaturados compatibles, ejemplos de tales monómeros incluyen, entre otros, compuestos aromáticos tales como estireno, alfa–metilestireno, dicloroestireno, naftaleno de vinilo, fenol de vinilo y similares, ésteres insaturados, tales como losésteres acrílicos y metacrílicos, laurato de vinilo, y similares, ácidos insaturados, tales como ácidos acrílicos y alfa–alquilacrílicos, ácido butenoico, ácido alilbenzoico, ácido vinilbenzoico, y similares, haluros, tales como cloruro devinilo, cloruro de vinilideno, nitrilos , tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, diolefinas, tales como butadieno, isopreno, metilpentadieno, ésteres de ácidos policarboxílicos, tales como dialilftalato, succinato de divinilo, maleatode dialilo, adipato divinilo, tetrahidrofthalato de dicloroalilo, y similares, y mezclas de los mismos.

La cantidad de dicho monómero de vinilo puede variar ampliamente; sin embargo, la relación ponderal del polímero acrílico de poliéster al monómero insaturado generalmente variará desde aproximadamente 99,0:1,0 hasta aproximadamente 30,0:70,0, prefiriéndose desde aproximadamente 90,0:10,0 hasta aproximadamente 40,0:60,0, y prefiriéndose especialmente desde aproximadamente 80,0:20,0 hasta aproximadamente 50,0:50,0.

Los comonómeros insaturados especialmente preferidos son los compuestos aromáticos insaturados tales comoestireno, tolueno de vinilo y divinilbenceno. Debido a que el estireno u otro monómero polimerizable, vaporizable,etilénicamente insaturado es un componente volátil que tiende a ser liberado a la atmósfera durante su almacenamiento y / o curación de las resinas de poliéster insaturadas y viniléster termoendurecibles, se está cadavez es más deseable reducir el nivel de estireno u otro monómero polimerizable, vaporizable que se libera a la

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atmósfera durante su almacenamiento y / o curación. Si el oligómero acrílico, tal como SR 239, SR306 de Sartomer,se usa como monómero, es posible obtener un revestimiento de gel con cero COV.

Los estabilizadores se usan para estabilizar las resinas durante el almacenamiento. Estabilizadores adecuadosincluyen los fenoles sulfuros y aminas estéricamente impedidos. Ejemplos de estabilizadores especialmente preferidos incluyen, entre otros, el 2,6 di–tercbutil–4–metilfenol, 1,3,5–trimetil–2,4,6–tri(3',5'–di–tercbutil–4'– hidroxibencil) benceno, 3–(3',5'–di–tercbutil–4'–hidroxifenil)propionato de octadecilo, bis(2,6–di–tercbutilfenol) 4,4'–metileno, dibutil ditiocarbamato de zinc. La estabilidad excepcional del color se logra con estos fenoles estéricamente impedidos. La hidroquinona se añade preferiblemente durante la etapa de esterificación, pero sepuede añadir en cualquier momento y el estabilizador se añade preferiblemente al éster de vinilo acabado o lamezcla de éster de vinilo / estireno.

En general, la cantidad de cada estabilizador empleado en la mezcla puede variar ampliamente. En consecuencia,se emplea una cantidad estabilizante que concuerda con el color final deseado. Las cantidades operables por logeneral varían desde aproximadamente 2 ppm hasta aproximadamente 400 ppm de hidroquinona y desdeaproximadamente 2 ppm hasta aproximadamente 600 ppm del estabilizante, en base al peso de la resina. Unacantidad muy eficaz es desde aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 250 ppm de hidroquinona y desde aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 500 ppm de estabilizante. La cantidad de cualquier inhibidor dela gelificación adicional puede variar ampliamente y puede estar en el intervalo desde aproximadamente 100 ppmhasta aproximadamente 10.000 ppm.

Las resinas acrílicas de poliéster estabilizadas resultantes se pueden convertir en revestimientos muy adecuadoscon la adición de un agente de curación o uso de radiación por UV.

Ejemplos de agentes de curación de resina termoendurecibles adecuados (catalizadores) son los compuestos derendimiento de radicales libres e iniciadores de radiación por UV adecuados. Ejemplos de tales catalizadoresincluyen los peróxidos, tales como el peróxido de benzoilo, hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de butilditerciario, peróxido de hidrógeno, persulfato de potasio, peróxido de metil ciclohexilo, hidroperóxido de cumeno,peróxido acetil benzoilo. Hidroperóxido de tetralina, hidroperóxido de fenilciclohexano, hidroperóxido de butilisopropilbenceno terciario, butilperacetato terciario, butilacetato terciario, perbenzoato de butil terciario, perftalatode amilo diterciario, peradipato de butil diterciario, percarbonato de amilo terciario, y similares, y mezclas de losmismos, compuestos azo, tales como 2,2'–azobisisobutironitrilo, 2,2'–azobisisobutirato de dimetilo, 2,2'–azobis (2,4–diametilvaleronitrilo), 2,2'–azobisisotuliamida, y similares. Los catalizadores particularmente preferidos incluyenperóxido de diaroilo, hidroperóxidos de alquilo terciario, perésteres de alquilo de ácidos percarboxílicos y en particular los de los grupos arriba indicados, que no contienen más de 18 átomos de carbono por molécula y tienenuna temperatura de descomposición por debajo de 125°C.

Por supuesto, se pueden mezclar o añadir otros materiales, incluyendo, plastificantes, estabilizantes, extendores,aceites, resinas, alquitrán, asfalto, pigmentos, agentes de refuerzo, los agentes tioxotrópicos, y similares.

Las composiciones de resina presentes se podrán usar en muchas aplicaciones, tales como para revestimientos y productos de materiales compuestos moldeados o materiales compuestos reforzados, tales como productoslaminados, bobinas de filamentos, compuestos de hoja de moldeo (SMC). Una aplicación muy adecuada es para lapreparación del revestimiento de gel con una buena estabilidad hidrolítica y resistencia a la intemperie. Lacomposición de revestimiento de gel de la presente invención está compuesto preferiblemente por al menos unacomposición de resina de polímero, como se describió anteriormente en combinación con cargas, pigmentos,agentes tixotrópicos, y otros aditivos, etc.

Los agentes tixotrópicos preferidos en las composiciones de revestimiento de gel de acuerdo con esta invención incluyen sílice, tales como sílice ahumado y sílice precipitado, gel de sílice, y arcillas de bentonita. El tixotropo estápresente preferentemente en una cantidad de al menos aproximadamente el 1% en peso, más preferiblemente de almenos aproximadamente el 1,5% en peso, de hasta aproximadamente el 5% en peso, más preferiblemente hasta el 3,5% en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento de gel.

Los ejemplos de cargas incluyen arcilla, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, carbonato de calcio, silicato decalcio, mica, hidróxido de aluminio, sulfato de bario, talco, etc. Las cargas se definen en la presente memoriadescriptiva sin que incluyan los tixotropos como se definió anteriormente, así como pigmentos colorantes. Lascantidades preferidas de carga están en el intervalo entre el 5% y el 30% en peso.

En una realización preferida, el revestimiento de gel se puede realizar por la dispersión de alta velocidad de tixotropoy cargas en la solución de resina anterior. Después se añade un paquete sinergista. Después se añade un iniciadorde radicales libres lo que facilitará la formación de radicales libres necesarios para la curación de la composición derevestimiento de gel. Por último, se añade un monómero de vinilo a la composición de revestimiento del gel hastaque se obtiene la viscosidad deseada.

En una realización de esta invención, el iniciador de radicales libres es un fotoiniciador, y la composición derevestimiento de gel se cura por medio de radiación por UV. Estos incluyen fotoiniciadores tales como benzofenona,acetofenona y sus derivados, benzoina, éteres de benzoina, tioxantonas, compuestos halogenados, oximas, y losóxidos de fosfina acilo. Se prefieren aquellos fotoiniciadores que se decoloran considerablemente cuando se exponen a la luz del sol, por ejemplo, los óxidos de acil fosfina y 2–hidroxi–2–metil–1–fenilpropan–1–ona.

En otra realización de la composición de revestimiento de gel de la invención, se emplea un sistema de curado térmicamente activado, tal como un sistema que comprende un catalizador metálico y un iniciador de peróxido nopolialílico. En una realización preferida de esta invención, el iniciador de radicales libres térmicamente activado es unsistema de oxidación / reducción. El sistema de oxidación / reducción comprende un catalizador metálico y cualquiercombinación de uno o más compuestos seleccionados entre los siguientes: aminas, acetoacetatos de alquilo,

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acetoacetamidas de alquilo, y acetanilidas de alquilo y arilo. La composición de revestimiento de gel se puede curarcon calor (de forma típica inducido por infrarrojos, IR, radiación). La temperatura de curado es preferiblemente menorde 40°C, más preferiblemente menor de 30°C.

El catalizador de metal es cualquier sal metálica que promoverá o acelerará la velocidad de curado de la composición de revestimiento de gel. De forma típica, estos catalizadores son sales de metales y ácidos orgánicos. Metales representativos son el cobalto, manganeso, vanadio, potasio, zinc y cobre. El catalizador de metal incluye,entre otros, una variedad de secadores de metal. Los secadores de sales de metal preferidos incluyen la octoatos,naftenatos y neodeconatos de cobalto, manganeso, vanadio, potasio, zinc y cobre. Un catalizador especialmentepreferido es una solución de octoato de cobalto en una cantidad preferiblemente en el intervalo entre el de 0,012% y el 0,036% en peso de cobalto (por ejemplo, se puede utilizar del 0,1% al 0,3% en peso de una solución de octoato de cobalto al 12%).

El sistema de oxidación / reducción también contiene cualquier combinación de uno o más compuestosseleccionados entre los siguientes: aminas, acetoacetatos de alquilo, acetoacetamides de alquilo y acetanilidas dealquilo y arilo. Por ejemplo, se añade dimetilanilina en una cantidad preferiblemente en el intervalo del 0% al 0,4% enpeso, más preferiblemente del 0,1% al 0,4% en peso. El acetoacetato de dimetilo y / o acetoacetato de etilo y / o acetoacetato de metilo y / o acetoacetanilida, etc. se pueden añadir preferiblemente, en una cantidad que varíadesde el 0% al 0,2% en peso, más preferiblemente desde el 0,05% y el 0,15% en peso, al sistema de oxidación /reducción.

En una realización preferida de esta invención, se usa un co–iniciador con base de peróxido, más preferiblemente en conjunto con el sistema de oxidación / reducción, para curar el revestimiento de gel y la resina de laminación. Estos co–iniciadores son típicamente de peróxidos no polialílicos. Incluyen cualquiera de los peróxidos comunes, talescomo peróxido de benzoilo, peróxidos de dialquilo o aralquilo, tales como peróxido de di–t–butilo, peróxido dedicumilo, peróxido de cumilbutilo, 1,1–di–t–butil–peroxi–3,5,5–trimetilciclohexano, 2,5–dimetil–2,5–di–t–butilperoxi hexano y bis(alfa–t–butilperoxi isopropilbenceno); peróxidos dialcanoilo tales como 2,5–dimetil–2,5–di (2,5–dietilhexanoyl peroxi) hexano; peroxiésteres tales como pivalato de t–butilperoxi, peroctoato de t–butilo, perbenzoato de t–butilo, 2,5–dimetilhexil–2,5–di(perbenzoato), dialquilperoximonocarbonatos y peroxidicarbonatos;hidroperóxidos tales como hidroperóxido de t–butilo, hidroperóxido de p–metano, hidroperóxido de pentano ehidroperóxido de cumeno, y peróxidos de cetonas, tales como peróxido de ciclohexanona y peróxido de metil etilcetona. Típicamente, se usa un co–iniciador de peróxido de metil etil cetona (MEKP), que está constituido por unamezcla de solución de varios peróxidos e hidroperóxidos, incluyendo monómero MEKP, dímero MEKP, trímero cíclico MEKP, y peróxido de hidrógeno, en un vehículo inerte tal como ftalato de dibutilo.

Otros procedimientos de curación del revestimiento de gel son posibles y serán evidentes para un experto en lamateria. El revestimiento de gel curado tiene preferiblemente un color Gardner de aproximadamente 2 o menos, máspreferiblemente de aproximadamente 1 o menos, en la escala de color Gardner–Holt de 0 a 18 medido de acuerdocon ASTM D 1544.

El procedimiento de revestimiento de gel es bien conocido en la técnica. La composición de revestimiento de gel seaplica a la superficie de un molde y se deja curar parcialmente. Si la composición de revestimiento de gel contieneun fotoiniciador como el iniciador de radicales libres, entonces la composición de revestimiento de gel se expone a laradiación con la longitud de onda y la intensidad apropiadas para activar el fotoiniciador. Si la composición derevestimiento de gel contiene un iniciador de radicales libres térmicamente activado, entonces la composición de revestimiento de gel se expone al calor, preferiblemente en forma de radiación IR. La composición de revestimientode gel parcialmente curada es relativamente suave, posiblemente incluso pegajosa.

Un artículo que será recubierto de gel se aplica a la composición de revestimiento gel parcialmente curada paraformar un laminado y el laminado se somete a una cura de segunda etapa. Esta cura de segunda etapa se puedellevar a cabo por medio del calentamiento del molde a una temperatura elevada o por otros medios, tales como la irradiación. Posteriormente, el artículo revestido de gel se retira del molde. El revestimiento de gel se convierte enuna parte integral del laminado terminado y se utiliza normalemente para mejorar la apariencia de la superficie. Esteprocedimiento se describe con más detalle en Lubin, Handbook of Composites pág. 764, Van Nostrand ReinholdCompany (1982), que se incorpora mediante referencia a la presente memoria descriptiva.

El artículo que será recubierto de gel puede ser una de resina de polímero o material compuesto total o parcialmente curado de refuerzo en una matriz de resina polimérica. El material de refuerzo se puede seleccionar de cualquieraconvencionalmente usado en la industria de plásticos compuestos, tales como fibra de vidrio, fibra de polietileno,fibra de carbono, fibra de metal, fibra de cerámica, etc, y la resina se puede seleccionar de una amplia gama deresinas, tales como las resinas de poliéster, resinas epoxi, resinas de carbonato de poliéster, resinas de policarbonato, resinas de poliestireno, resinas de polimetil–metacrilato, etc. La superficie del molde corresponde preferiblemente a la forma del artículo en relieve negativo. Puede ser un molde abierto o un molde emparejado.

Los ejemplos que siguen son ilustrativos de la presente invención.

A no ser que se indique otra cosa, todos los porcentajes y relaciones de cantidades son en peso.

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Descripción de los procedimientos de ensayo.

Preparación del panel

Se añade peróxido de metil etil cetona (MEKP) (1,8% en peso) se agrega al revestimiento de gel y se agita durante 1minuto. Después el revestimientcetil se pulveriza sobre una placa de vidrio templado lisa encerada y pulida con unespesor de 381 – 1016 micras (15 –40 MILS siendo 1 MIL = 0,001 pulgadas). Después de curar durante 1 – 2 horas, a 3,175 mm (1 / 8 ") se realiza el laminado usando fibra de vidrio troceada y una resina de poliéster (mat. al40% / resina al 60%). Se usa el c“–iniciador de peróxido de metil etil cetona (MEKP) al 1,2% en peso para curar laresina de poliéster. El laminado se deja curar durante 16 – 20 horas, cetil se retira del molde y se corta en piezas de partes experimentales.

Resistencia al agua en ebullición

Una parte de 17,78 cm x 17,78 cm (7 "x 7") del grupo anterior se conecta a un tanque de agua hirviendo, con aguadesionizada (ANSI Z124) y se expone durante 100 h“ras” Los grupos expuestos entonces se calibran en una escalade 0 – 5 para las ampollas, cambio de color, cambio en la prominencia de las fibras, grietas y pérdida de brillo visible con 0 = sin cambio, y 5 = cambio máximo.

Intemperización OUV

Los grupos experimentales también se someten al procedimiento de ensayo de intemperización (ASTM 53) usandoel ciclo de condensación de 4 horas a 40°C, seguido por exposición durante 4 horas a 60°C a una lámpar a de UVcon una energía pico de 340 nm. Los grupos experimentales se inspeccionan en intervalos de 500 horas.

Reología, Viscosímetro Brookfield

La tixotropía del revestimiento de gel se determina por medio del uso de un viscosímetro Brookfield. Se usa un recipiente de 230 ml (8 onzas) de revestimiento de gel a 25°C (77°F) en forma de muestra experimental. Con el uso de un husillo # 4 en el viscosímetro se mide la viscosidad a 2 y 20 rpm. El índice tixotrópico se calcula como larelación de la viscosidad a 2 rpm a la viscosidad a 20 rpm.

Ejemplo comparativo 1: Preparación de una resina de poliéster idesoftálico de neopentilglicol insaturada convencional

En un reactor equipado con un agitador, un termómetro, una columna de separación de agua equipada con uncondensador de reflujo y una entrada de nitrógeno, se añaden los siguientes ingredientes:

Componentes

Gramos

Neopentilglicol

1840

Propilenglicol

1042

Ácido isoftálico

2270

Anhídrido

1594

maleico

Después de la mezcla cargada sigue un procedimiento de dos etapas y se destila un total de 539 partes. La mezclade la reacción se mantiene a 220°C hasta que se obt iene un índice de acidez de 15 a 20. La mezcla de reacción se enfría después a menos de 140° y se añaden los ingr edientes siguientes:

Componentes

Gramos

Metoxihidroquinona

0,9

Estireno

2700

Ejemplo comparativo 2: Preparación de un revestimiento de gel convencional Se prepara un revestimiento de gel mezclando los siguientes ingredientes:

Componentes

Gramos

Solución de resina del Ejemplo comparativo 1

48,0

Secador de cobalto al 12%

0,2

Sílice amorfo – ahumado

1,3

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(cont.)

Liberación de aire

0,45

Cargas

21,6

Estireno

13,5

Metacrilato de metil

4,7

Monolaurato de sorbitán

0,25

Pasta de pigmento

10,0

El revestimiento resultante se puede curar después por medio de la adición de un co–iniciador MEKP al 1,8% enpeso y la pulverización del revestimiento en un molde de vidrio como se describe en la preparación del grupoexperimental.

A menos que se especifique otra cosa en la presente memoria descriptiva, el término "viscosidad" se refiere a la viscosidad de un polímero en monómero estireno al 70% en peso NVM (material no volátil, véase más abajo) a 25 °C, medida usando un viscosímetro Brookfield.

En una realización preferida, la resina de éster de vinilo con bajo contenido en COV de esta invención tiene una viscosidad no mayor que aproximadamente 1.000 mPa.s (1000 cp), cuando la resina se disuelve en estireno al 30% en base al peso total de resina y estireno.

El término "NVM" se refiere a material no–volátil dispersado en una sustancia volátil (por ejemplo, monómero deestireno), medido de acuerdo con ASTM D1259.

Los siguientes ejemplos (Ejemplos 1 – 5) muestran la preparación de varios polímeros acrílicos.

Ejemplo 1 (invención): Preparación de resina acrílica de poliéster

En un matraz de dos litros, equipado con agitador, termómetro, tubo para introducir nitrógeno y condensador se colocan 427 gramos de triol de policaprolactona (poliol Tone ™ 0301, Dow Chemical) y 680 gramos de anhídridohexahidroftálico. La temperatura se eleva a 115°C y se mantiene a esa temperatura durante 3 horas. Después, seañaden 650 gramos de metacrilato de glicidilo, 0,2 gramos de 2,3,5–trimetilhidroquinona y 0,8 gramos de cloruro debenciltrietilamonio (TEBAC), la atmósfera del reactor se cambia de nitrógeno a nitrógeno con oxígeno al 5% y latemperatura se eleva a 115°C y se mantiene a esa te mperatura hasta que el índice de acidez es inferior a 20. Después, se añaden 732 gramos de monómero de estireno y 0,2 gramos de toluhidroquinona. La resina acrílica depoliéster resultante tiene una viscosidad de 350 mPa.s (350 cP) en una solución, con contenido en sólidos al 70%, en estireno.

Ejemplo 2 (invención): Preparación de resina acrílica de poliéster

Se preparan 1757 gramos de resina acrílica de poliéster del ejemplo 1 antes de la adición de monómero de estireno. Después, se añaden 732 gramos de monómero de dimetacrilato de 1,6–hexanodiol (SR239 de Sartomer) y 0,2gramos de toluhidroquinona. La resina acrílica de poliéster resultante tiene una viscosidad de 1950 mPa.s (1950 cP)en una solución, con contenido en sólidos al 70%, en monómero acrílico.

Ejemplo 3 (invención): Preparación de resina acrílica de poliéster modificada con uretano

En un matraz de dos litros, equipado con agitador, termómetro, tubo para introducir nitrógeno y condensador se colocan 427 gramos de triol de policaprolactona (poliol Tone ™ 0301, Dow Chemical) y 680 gramos de anhídridohexahidroftálico. La temperatura se eleva a 115°C y se mantiene a esa temperatura durante 3 horas. Después, seañaden 650 gramos de metacrilato de glicidilo, 0,2 gramos de 2,3,5–trimetilhidroquinona y 0,8 gramos de cloruro debenciltrietilamonio (TEBAC), la atmósfera del reactor se cambia de nitrógeno a nitrógeno con oxígeno al 5% y latemperatura se eleva a 115°C y se mantiene a esa te mperatura hasta que el índice de acidez es inferior a 20. Después, se añaden 102 gramos de diisocianato de isoforona (IPDI, Bayer) y se mantiene a 90°C durante 1 hora.Después se añaden 732 gramos de monómero de estireno y 0,2 gramos de toluhidroquinona. La resina acrílica depoliéster resultante tiene una viscosidad de 880 mPa.s (880 cP) en una solución, con contenido en sólidos al 70%, en estireno.

Ejemplo 4 (invención): Preparación de resina acrílica de poliéster

En un matraz de dos litros, equipado con agitador, termómetro, tubo para introducir nitrógeno y condensador secolocan 92 gramos de etanolamina y se añadió en gotas 153 gramos de carbonato de propileno (Huntsman) en 20°C

– 35°C. La reacción se mantiene a 35°C durante dos horas después del período de tiempo de adición, después se añaden 663 gramos de anhídrido hexahidroftálico. La temperatura se eleva a 115°C y se mantiene a esa temperatura durante 3 horas. Después, se añaden 632 gramos de metacrilato de glicidilo, 0,2 gramos de 2,3,5– trimetilhidroquinona y 0,8 gramos de cloruro de benciltrietilamonio (TEBAC), la atmósfera del reactor se cambia denitrógeno a nitrógeno con oxígeno al 5% y la temperatura se eleva a 115°C y se mantiene a esa temperat ura hastaque el índice de acidez es inferior a 20. Después se añaden 652 gramos de monómero de estireno y 0,2 gramos detoluhidroquinona. La resina acrílica de poliéster resultante tiene una viscosidad de 250 mPa.s (250 cP) en unasolución, con contenido en sólidos al 70%, en estireno.

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Ejemplo 5 (invención): Preparación de resina acrílica de poliéster

En un matraz de dos litros, equipado con agitador, termómetro, tubo para introducir nitrógeno y condensador secolocan 354 gramos de tris–2–hidroxietil isocianurato (THEIC), 233 gramos de caprolactona y 0,2 gramos de dilaurato de dibutilestaño. La temperatura se eleva a 160°C y se mantiene a esa temperatura durante 3 horas.5 Después, se añaden 646 gramos de anhídrido hexahidroftálico. Se reduce la temperatura a 115°C y se mant iene a esa temperatura durante 3 horas. Después, se añaden 618 gramos de metacrilato de glicidilo, 0,2 gramos de 2,3,5–trimetilhidroquinona y 0,8 gramos de cloruro de benciltrietilamonio (TEBAC), la atmósfera del reactor se cambia denitrógeno a nitrógeno con oxígeno al 5% y la temperatura se mantiene a 115°C y se mantiene a esa tempe raturahasta que el índice de acidez es inferior a 20. Después se añaden 786 gramos de monómero de estireno y 0,2

10 gramos de toluhidroquinona. La resina acrílica de poliéster resultante tiene una viscosidad de 380 mPa.s (380 cP) en una solución, con contenido en sólidos al 70%, en estireno.

Ejemplo 6 (invención): Preparación de resina acrílica de poliéster

En un matraz de dos litros, equipado con agitador, termómetro, tubo para introducir nitrógeno y condensador secolocan 151 gramos de ácido fumárico, 601 gramos de anhídrido hexahidroftálico, 174 gramos de trimetilolpropano,15 y 153 gramos de 1,6–hexanodiol. La temperatura se eleva a 200°C y se mantiene a esta temperatura duran te 4 horas. Se reduce la temperatura a 120 ° C, después s e añaden 555 gramos de metacrilato de glicidilo, 0,2 gramosde 2,3,5– trimetilhidroquinona y 0,8 gramos de cloruro de benciltrietilamonio (TEBAC), la atmósfera del reactor secambia de nitrógeno a nitrógeno con oxígeno al 5% y la temperatura se mantiene a 115°C y se mantiene a esa temperatura hasta que el índice de acidez es inferior a 20. Después se añaden 664 gramos de monómero de

20 estireno y 0,2 gramos de toluhidroquinona. La resina acrílica de poliéster resultante tiene una viscosidad de 550 mPa.s (550 cP) en una solución, con contenido en sólidos al 70%, en estireno.

La viscosidad y las propiedades físicas típicas de las resinas preparadas en los ejemplos 1 a 6 se enumeran en laTabla 1. Todas las resinas tiene NVM al 70% para la medición de la viscosidad y propiedades físicas. Lasmediciones de las propiedades físicas se realizaron en la colada transparente de la resina acrílica de poliéster

25 resultante de cada ejemplo.

Tabla 1 – Viscosidad y propiedades físicas de resinas acrílicas de poliéster

Ejemplo Resina

1 2 3 4 5 6

Viscosidad (mPa.s o cP)

350 1950 880 250 380 550

Resistencia a la tracción (psi)

79 (11490) 58,6 (8500) 82,66 11990 92,17 13370 85,49 12400 86,0 (12480)

Elongación

4,71% 2,46% 5,10% 2,50% 4,39% 4,20%

Resistencia a la flexión (psi)

137 (19870) 98,44 (14280) 145,5 (21110) 169,9 (23480) 142,8 (20710) 156,0 (22630)

HDT (ºC)

86 103 92 88 74 95,5

Ejemplo 7 (invención): Preparación de un revestimiento de gel acrílico de poliéster Se prepara un revestimiento de gel mediante la mezcla de los siguientes ingredientes:

Componentes

Gramos

Solución de resina del Ejemplo comparativo 1

69,27

Cargas

10,0

Sílice amorfo – ahumado

1,8

Agente de liberación de aire

0,45

Secador de cobalto al 12%

0,18

Etilenglicol

0,2

Estireno

8,1

Pasta de pigmento

10,0

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Comparación de intemperie QUV entre los revestimientos de gel del Ejemplo comparativo 2 y el Ejemplo 7 de lapresente invención.

Revestimiento de gel

Horas dE dBrillo

Ejemplo 2 comparativo

500 2,00 –3,0

1000

3,86 –5,0

1500

7,00 –13,0

Ejemplo 7 de la invención

500 0,82 –6,0

1000

1,50 –7,0

Comparación del ensayo de ebullición entre los revestimientos de gel del Ejemplo 2 comparativo y el Ejemplo 7 de la presente invención.

Ejemplo 2 comparativo

Ejemplo 7

Ampollas

1,58 2,00

Cambio de color

1,83 0,67

Prominencia de fibra

0,50 0,67

Grietas

0,00 0,00

Pérdida de brillo

0,33 0,33

Total

4,24 3,67

Reología, Viscosímetro Brookfield

Las mediciones de la viscosidad obtenidas usando un viscosímetro Brookfield de un revestimiento de gel similar al10 Ejemplo comparativo 2 son las siguientes:

Viscosidad RPM (mPa.s o cP)

Ejemplo 2 comparativo Ejemplo 7

2

20300 19500

4

12500 10850

20

3500 3260

Índice tixotrópico

5,8 6,0

La nueva resina acrílica tiene un COV alrededor del 30%, lo que cumple con la nueva normativa MACT de lasemisiones de estireno para la industria marina. La resina del ejemplo 2 también muestra que es posible obtener unaresina con cero COV con una viscosidad inferior a 2000 mPa.s (2000 cP) con monómero de HDMA al 30%.

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Claims (18)

1. REIVINDICACIONES

   1.

   Una composición de resina reticulable, que comprende un polímero acrílico de poliéster que tiene dos omás dobles enlaces de carbono – carbono polimerizables, que son grupos acrilato, en cada molécula y al menos unmonómero de vinilo polimerizable, siendo dicho polímero acrílico de poliéster un producto de reacción de unpoliácido y de un epóxido insaturado, con un peso molecular promedio en número de 560 – 2500 y una viscosidad de menos de 1500 mPa.s (1500 cP) en una solución con monómero de estireno al 30%, conteniendo dicho polímeroacrílico de poliéster menos del 10 % en peso de la estructura de anillo aromático, siendo dicho poliácido un medio–éster y el producto de reacción de un poliol o una mezcla de polioles con uno o más ácidos policarboxílicos oanhídridos de ácido, teniendo dicho poliol o mezcla de polioles un promedio de al menos dos grupos hidroxilo en lamolécula, con un índice de hidroxilo promedio de 56 a 1830, y con un peso molecular promedio en número entre 72y 2000.

2. 2.

   Una composición de resina de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dichos epóxidos insaturados comose definen de acuerdo con la reivindicación 1 incluyen al menos un acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, yglicidiléter de alilo.

3. 3.

   Una composición de resina de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en la que dicho poliol como se define de acuerdo con la reivindicación 1 tiene un índice de hidroxilo de 130 a 1500, y un peso molecular promedio ennúmero entre 110 y 1800.

4. 4.

   Una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dichospolioles como se definen de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 3, son polioles simples que contienen de 2 a 20átomos de carbono, o de polioles poliméricos de polioles de poliéster que incluyen polioles de policaprolactona,polioles de poliuretano, polioles de poliéter, polioles de policarbonato o poliestercarbonato, polioles acrílicos.

5. 5.

   Una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dichosácidos o anhídridos policarboxílicos como se definen de acuerdo con la reivindicación 1 contienen de 2 a 20 átomosde carbono.

6. 6.

   Una composición de resina de acuerdo con la reivindicación 5, en la que dichos ácidos y anhídridos policarboxílicos se seleccionan de ácidos y / o anhídridos alifáticos, cicloalifáticos, olefínicos y cicloolefínicos.

7. 7.

   Una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que dichopolímero acrílico de poliéster tiene grupos OH secundarios libres y enlaces de éster de acrilato insaturado.

8. 8.

   Una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que dichosgrupos OH secundarios libres se hacen reaccionar adicionalmente con al menos un prepolímero funcional diisocianato, poliisocianato o isocianato o un anhídrido de ácido policarboxílico.

9. 9.

   Una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que dichomonómero de vinilo polimerizable como se define de acuerdo con la reivindicación 1, incluye compuestosmonoméricos aromáticos seleccionados de estireno, alfa–metilestireno, dicloroestireno, naftaleno de vinilo, fenol de vinilo y similares, ésteres insaturados, seleccionados de ésteres acrílicos y metacrílicos, laurato de vinilo, y similares, ácidos insaturados, seleccionados de ácidos acrílicos y alfa–alquilacrílicos, ácido butenoico, ácido alilbenzoico, ácidovinilbenzoico, y similares, haluros, seleccionados de cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, nitrilos , seleccionados deacrilonitrilo, metacrilonitrilo, diolefinas, seleccionados de butadieno, isopreno, metilpentadieno, ésteres de ácidospolicarboxílicos, seleccionados de dialilftalato, succinato de divinilo, maleato de dialilo, adipato divinilo, tetrahidrofthalato de dicloroalilo, y similares, y mezclas de los mismos.

10. 10.

    Una composición de mezcla de resina termoendurecible, que contiene una composición de resina como sedefine de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y al menos otra resina termoendurecible.

11. 11.

    Una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o una composiciónde mezcla de resina termoendurecible como se define de acuerdo con la reivindicación 10, en la que son adecuadaspara revestimientos de gel.

12. 12.

    Un procedimiento para preparar una composición de resina como se define de acuerdo con una cualquierade las reivindicaciones 1 a 9, que comprende:

    a.

    Preparación de un poliácido haciendo reaccionar un poliol con un ácido policarboxílico y / o anhídrido deácido con dicho poliol que tiene un promedio de al menos dos grupos hidroxilo en la molécula y un índice dehidroxilo de 56 a 1830 y un peso molecular promedio de 72 a 2.000, teniendo dicho anhídrido de ácidocarboxílico al menos un grupo de anhídrido carboxílico intramolecular.

    b.

    Esterificación del poliácido resultante con un epóxido insaturado.

13. 13.

    Un revestimiento de gel o composición de moldeo, que comprende al menos una composición de resinacomo se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, o una composición de mezcla de resinacomo se define de acuerdo la reivindicación 10.

14. 14.

    Una composición de revestimiento de gel de acuerdo con la reivindicación 13, que es una composición de revestimiento de gel pigmentado que además de la composición de resina contiene adicionalmente al menos unpigmento.

15. 15.

    Uso de una composición de resina como se define de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1a 9 o de una composición de mezcla de resina termoendurecible como se define de acuerdo con la reivindicación 10,

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    para la fabricación revestimientos de gel pigmentados o no pigmentados o revestimientos en molde, preferiblemente para aplicaciones marítimas, sanitarias o de automoción, o para la fabricación de materiales compuestos moldeados,preferiblemente para productos de material compuesto reforzados.
16. 16. Uso de acuerdo con la reivindicación 15, que es para revestimientos de gel y dichos revestimientos de gel son

    5 para el revestimiento de un sustrato moldeado de material compuesto que se realiza a partir de una composición de resina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o de una composición de mezcla de resinatermoendurecible como se define, según la reivindicación 10 o a partir de resinas de poliéster insaturadas de (UPR)

    o de éster de vinilo o de cualquier otra resina termoendurecible.
17. 17. Un revestimiento de gel o material compuesto moldeado, que resulta de un revestimiento de gel o de un

    10 material compuesto de moldeo como se define de acuerdo con las reivindicaciones 13 o 14 o del uso de acuerdo con las reivindicaciones 15 o 16.
18. 18. Un artículo que comprende el revestimiento de gel o material compuesto moldeado como se define deacuerdo con la reivindicación 17.