ES2378403T3 - Método para producir tereftalato de polietileno - Google Patents
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Abstract
Un metodo para producir tereftalato de polietileno que incluye una etapa de realizar la policondensación en estado fundido usando un compuesto representado por la siguiente fórmula general (I) como catalizador de policondensación para obtener un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tiene una viscosidad intrinseca de 0, 48 a 0, 53 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 14 a 22 mmoles/kg; y una etapa adicional de policondensación en fase sólida del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido para obtener un tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida que tiene una viscosidad intrinseca de 0, 70 a 0, 86 dL/g: **Fórmula** en el que R1 representa un grupo alquilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, y en el que el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida tiene un numero de grupos carboxilo terminales de menos de mmoles/kg, y de 2 a 25 ppm de al menos un atomo elegido entre el grupo que consiste en sodio, potasio y cesio estan contenidas en el tereftalato de polietileno policondensado en fase sólida.
Description
Metodo para producir tereftalato de polietileno.
Campo Tecnico
La presente invenci6n se refiere a un metodo para producir tereftalato de polietileno mediante el que se puede obtener un articulo moldeado con un bajo contenido de acetaldehido y contenido de trimero ciclico sin estar acompafado del deterioro del color. Es posible que el acetaldehido pueda convertirse en el origen de un olor desagradable o un hedor o es posible que pueda degenerar el sabor de los contenidos y al usar un articulo moldeado de tereftalato de polietileno puede tener posiblemente influencias adversas.
Tecnica antecedente
El tereftalato de polietileno se usa ampliamente para moldearlo en una fibra, una pelicula, una lamina, una botella, una copa o un estante debido a sus excelentes propiedades mecanicas y propiedades quimicas.
Dicho tereftalato de polietileno se puede elaborar generalmente usando como materiales iniciales un acido dicarboxilico aromatico tal como acido tereftalico y un diol alifatico tal como etilenglicol. Concretamente, el tereftalato de polietileno se elabora sometiendo en primer lugar a un acido dicarboxilico aromatico y un diol alifatico a una reacci6n de esterificaci6n para formar un condensado inferior (polimero inferior del ester) y a continuaci6n someter a este condesado inferior a una reacci6n de desglicolaci6n (policondensaci6n en estado fundido) en presencia de un catalizador de policondensaci6n. Tambien, si se desea, despues de la policondensaci6n en estado fundido, se puede realizar ademas una policondensaci6n en fase s6lida aumentando de este modo el peso molecular.
En el metodo para producir tereftalato de polietileno, se ha usado hasta ahora un compuesto de antimonio o un compuesto de germanio como catalizador de policondensaci6n. Sin embargo, el tereftalato de polietileno elaborado usando un compuesto de antimonio como catalizador de policondensaci6n fue inferior al tereftalato de polietileno elaborado usando un compuesto de germanio como catalizador de policondensaci6n en lo que se refiere a la transparencia y la resistencia al calor. Ademas, en particular, para aplicaciones para botellas para bebidas y materiales de envasado para alimentos, tambien se requiere reducir el contenido de acetaldehido en el tereftalato de polietileno resultante. Ademas, se cree que el compuesto de antimonio presenta peligros para la higiene.
Por otra parte, no solo el compuesto de germanio esta libre de peligros para la higiene, sino que tambien el articulo moldeado de tereftalato de polietileno elaborado usando un compuesto de germanio como catalizador de policondensaci6n tiene buena transparencia y bajo contenido de acetaldehido y contenido de olig6mero. Pero, como el compuesto de germanio es caro, esto conlleva el problema de que el coste de elaboraci6n del tereftalato de polietileno se hace elevado.
Ademas, en afos recientes, se ha propuesto un compuesto de aluminio como catalizador de policondensaci6n del tereftalato de polietileno. Sin embargo, un compuesto de organoaluminio no es comparable al compuesto de germanio pero es todavia relativamente caro; y se sabe que una parte de las sales de aluminio solubles en agua son neurot6xicas, de forma que tambien sigue habiendo peligros para la higiene.
Ahora se sabe que un compuesto de titanio tiene una acci6n para favorecer una reacci6n de policondensaci6n del ester; y los alc6xidos de titanio, tetracloruro de titanio, oxalato de titanilo, acido ortotitanico y similares son conocidos como catalizadores de policondensaci6n. Ademas, como el compuesto de titanio no es problematico para la higiene y es barato, se han realizado numerosas investigaciones para utilizar un compuesto de titanio como catalizador de policondensaci6n.
Sin embargo, en el caso en el que el compuesto de titanio se use como catalizador de policondensaci6n, hay el problema implicito de que el contenido de acetaldehido o el contenido de olig6mero en un chip de tereftalato de polietileno y su articulo moldeado es elevado en comparaci6n con el tereftalato de polietileno obtenido usando un compuesto de germanio como catalizador de policondensaci6n. Un componente principal del olig6mero expuesto es un trimero ciclico del tereftalato de etileno y se denomina a menudo "Cy-3" en la parte siguiente de la presente memoria.
Existe el problema de que un olig6mero presente en un chip de tereftalato de polietileno o un olig6mero formado durante el moldeo del tereftalato de polietileno se adhiera como un polvo blanco a los rodillos del equipo de laminado
o los rodillos del equipo de calentamiento y los ensucien; o el problema de que un olig6mero se convierta en materia extrafa en estado pulverulento y ensucie el liquido colorante en el momento de la tinci6n. Ademas, como en el caso de la elaboraci6n de fibras, el caso de la elaboraci6n de peliculas conlleva el problema de que un olig6mero ensucie los rodillos de cualquier clase de equipo; o el problema de que un olig6mero ocasione un defecto del producto, tal como la perdida de informaci6n en una cinta magnetica. Ademas, en el momento del moldeo de otros articulos moldeados, tal como un contenedor hueco, el olig6mero se convierta en un polvo blanco que ensucie el molde o se adhiera a una superficie del articulo moldeado, con lo que no se puede obtener un articulo moldeado con una apariencia normal. Ademas, existe el problema de que el olig6mero generado en el momento del proceso de
laminado o el proceso de calentamiento se adhiere al molde o similar, con lo que la transparencia del articulo moldeado esta mas notablemente impedida debido a la transferencia.
Con el fin de resolver estos problemas, se ha estudiado un metodo para reducir el contenido de olig6mero en el tereftalato de polietileno y se han elaborado varias propuestas. Por ejemplo, el documento de patente 1 y el documento de patente 2 proponen un metodo para reducir el contenido de olig6mero mediante un metodo de policondensaci6n en fase s6lida por calentamiento del tereftalato de polietileno en un estado de alto vacio a una temperatura no superior a su punto de fusi6n. Ademas, el documento de patente 3 propone un metodo para reducir el contenido de olig6mero mediante un metodo de policondensaci6n en fase s6lida por calentamiento del tereftalato de polietileno en una atm6sfera de gas inerte a una temperatura no superior al punto de fusi6n.
En el caso de reducir el contenido de olig6mero por este metodo, se produce un efecto de reducci6n de la cantidad de generaci6n de polvo blanco con respecto al tereftalato de polietileno que tiene un contenido de olig6mero relativamente elevado en el tereftalato de polietileno. Pero con respecto al tereftalato de polietileno que tiene un contenido de olig6mero relativamente bajo, no solo no se puede demostrar el efecto de reducci6n de la cantidad de generaci6n de polvo blanco sino que, por el contrario, es posible que la cantidad de generaci6n de polvo blanco pueda aumentar.
Ademas, en el caso en el que el tereftalato de polietileno se use como resina para el envasado para alimentos, especialmente bebidas, como el acetaldehido contenido en el tereftalato de polietileno puede influir posiblemente en las propiedades de sabor de la bebida, tambien se requiere reducir simultaneamente el contenido de acetaldehido en el tereftalato de polietileno. El documento de patente 4 describe que se pueden reducir la cantidad de acetaldehido y la cantidad de un olig6mero formado en el momento del moldeo por tratamiento del tereftalato de polietileno despues de la policondensaci6n en fase s6lida con agua. Pero, en el caso en que el catalizador de postcondensaci6n no sea un compuesto de germanio sino un compuesto de antimonio, un compuesto de aluminio o un compuesto de titanio, el efecto no se manifiesta en absoluto.
Por otra parte, como metodo para reducir el contenido de acetaldehido o el contenido de olig6mero en un articulo moldeado de tereftalato de polietileno, el documento de patente 6 y el documento de patente 7 proponen un metodo por adici6n de una sal de metal alcalino o una sal de metal alcalinoterreo. Pero, solo mediante este metodo, el contenido de acetaldehido en un articulo moldeado de tereftalato de polietileno es considerablemente mayor que el del tereftalato de polietileno que se produce usando un compuesto de germanio como catalizador.
Ademas, el documento de patente 8 presenta un metodo en el que usando un compuesto obtenido haciendo reaccionar un compuesto de titanio y un fosfato de monoalquilo como catalizador de policondensaci6n, se puede obtener un tereftalato de polietileno que tiene un contenido de acetaldehido inferior en un articulo moldeado que en el caso de usar un catalizador de titanio. Pero incluso con este metodo, el contenido de acetaldehido en el articulo moldeado es mayor que el del tereftalato de polietileno que se produce usando un compuesto de germanio como catalizador.
Documento de patente 1 jP-A-48-101462
Documento de patente 2 jP-A-51-048585
Documento de patente 3 jP-A-55-189331
Documento de patente 4 jP-A-3-47830
Documento de patente 5 Patente estadounidense N° 5.017.680
Documento de patente 7 jP-A-2004-010657
Documento de patente 8 WO 03/008479
Descripcian de la invencian
Problemas que la invenci6n debe resolver
Un objetivo de la invenci6n es superar los problemas anteriores asociados con las tecnologias convencionales y proporcionar un metodo para producir tereftalato de polietileno que sea adecuado para obtener un articulo moldeado con un contenido bajo de acetaldehido.
Medios para resolver los problemas
Un problema de la invenci6n es proporcionar tereftalato de polietileno, un articulo moldeado que tiene bajo contenido de olig6mero y tiene un buen color.
Con el fin de resolver los problemas anteriores, los inventores han realizado extensas e intensas investigaciones. Como resultado, revisando detalladamente la condici6n para la policondensaci6n en estado fundido pero usando un
atomo de titanio y un atomo de fosforo, se ha encontrado que el problema se puede resolver obteniendo un tereftalato de polietileno cuyo numero de grupos carboxilo terminales y cuya viscosidad intrinseca esten estrictamente controlados y realizando la policondensaci6n en fase s6lida, lo que llev6 a la realizaci6n de la invenci6n.
Es decir, el problema al que se refiere la invenci6n es un metodo para producir tereftalato de polietileno y puede resolverse incluyendo una etapa de realizar la policondensaci6n usando un compuesto representado por la siguiente f6rmula general (I) como catalizador de policondensaci6n para obtener un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tiene una viscosidad intrinseca de 0,48 a 0,53 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 14 a 22 mmoles/kg; y una etapa adicional de policondensaci6n en fase s6lida del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido para obtener un tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida que tiene una viscosidad intrinseca de 0,70 a 0,86 dL/g:
en la que R1 representa un grupo alquilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, y en el que el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida tiene un numero de grupos carboxilo terminales de menos de 15 mmoles/kg, y de 2 a 25 ppm de al menos un atomo elegido entre el grupo que consiste en sodio, potasio y cesio y que estan contenidas en el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida.
Ademas, en cualquier etapa del procedimiento de elaboraci6n del tereftalato de polietileno, se afade una sal metalica que contiene al menos un atomo elegido entre el grupo que consiste en sodio, potasio y cesio.
Ventajas de la invenci6n
La invenci6n se refiere a un metodo para elaborar tereftalato de polietileno en una condici6n especificada usando, como catalizador de policondensaci6n, un compuesto de titanio que es mas barato que un compuesto de germanio y el cual plantea menos peligros para la higiene en comparaci6n con un compuesto de antimonio o un compuesto de aluminio. Segun el metodo de elaboraci6n objetivo, es posible obtener un tereftalato de polietileno capaz de elaborar un articulo moldeado que tiene un contenido de acetaldehido bajo y un contenido de olig6mero bajo en comparaci6n con el tereftalato de polietileno que se produce usando un compuesto de germanio como catalizador de policondensaci6n.
Mejores modos de realizaci6n de la invenci6n
La invenci6n se describe a continuaci6n en detalle. El tereftalato de polietileno en el metodo para producir la invenci6n es un tereftalato de polietileno en el que su unidad de repetici6n principal es una unidad de tereftalato de etileno. El termino "principal" como se denomina en la presente memoria indica que la unidad representa 80% en moles o mas y no mas de 100% en moles de las unidades de repetici6n que constituyen el tereftalato de polietileno. Consecuentemente, en el tereftalato de polietileno de la invenci6n, el resto de 0 a 20% en moles se puede copolimerizar con otros componentes de copolimerizaci6n distintos del componente tereftalato de etileno. Ejemplos de otros componentes de copolimerizaci6n como se denominan en la presente memoria incluyen acido isoftalico, sustituido o no sustituido, acido naftalenodicarboxilico, acido difenildicarboxilico, difenileter de un acido dicarboxilico, acido difenilsulfonadicarboxilico, acido difenoxietanodicarboxilico, acido succinico, acido adipico, acido sebacico, acido azelaico, acido decanodicarboxilico, acido ciclohexanodicarboxilico, acido trimelitico, acido pirmelitico, o sus esteres con alquilo inferior, sus esteres con arilo inferior o sus esteres que forman derivados de halogenuros de acido, trimetilenglicol, 1,2-propanodiol, tetrametilenglicol, neopentilglicol, hexametilenglicol, decanometilenglicol, dodecametilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, tripopilenglicol, tetrapropilenglicol, polipropilenglicol, di(tetrametilen)glicol, tri(tetrametilen)glicol, politetrametilenglicol, pentaeritritol y 2,2-bis(4-β-hidroxietoxifenil)propano.
En la invenci6n, es necesario usar un compuesto representado por la siguiente f6rmula (I) como catalizador de policondensaci6n. Ademas, se prefiere usar el catalizador de policondensaci6n en una cantidad de 1 a 50 ppm con respecto al tereftalato de polietileno obtenido mediante la policondensaci6n en estado s6lido en terminos de concentraci6n de atomo de titanio. El compuesto que se convierte en catalizador de policondensaci6n se puede elaborar, por ejemplo, calentando un compuesto de titanio y un compuesto de f6sforo en un glicol como disolvente. En este caso, el compuesto que se convierte en catalizador de policondensaci6n se obtiene como un precipitado en el glicol.
[En la f6rmula general (I) anterior, R1 representa un grupo alquilo que tiene 2 a 12 atomos de carbono].
Los dos grupos R1 de la f6rmula general (I) son cada uno independientemente un grupo alquilo obtenido del compuesto de titanio o un grupo alquilo obtenido del compuesto de f6sforo, y preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 3 a 6 atomos de carbono.
Ejemplos del compuesto de titanio que se usa para elaborar el catalizador de policondensaci6n incluyen tetrabut6xido de titanio, tetraisoprop6xido de titanio, tetra-n-prop6xido de titanio, tetraet6xido de titanio, tetramet6xido de titanio, un complejo de tetrakis(acetilacetonato)titanio, un complejo de tetrakis-(2,4-hexanodionato)titanio, un complejo de tetrakis-(3,5-heptanodionato)titanio, un complejo de dimetoxibis-(acetilacetonato)titanio, un complejo de dietoxibis-(acetilacetonato)titanio, un complejo de diisopropoxibis(acetil-acetonato)titanio, un complejo de di-npropoxibis-(acetilacetonato)titanio, un complejo de dibutoxibis-(acetilacetonato)titanio, dihidroxibisglicolato de titanio, dihidroxibis(2-hidroxipropionato) de titanio, lactato de titanio, octanodiolato de titanio, dimetoxibistrietanol aminato de titanio, dietoxibistrietanol aminato de titanio, dibutoxibistrietanol aminato de titanio, dititanato de hexametilo, dititanato de hexaetilo, dititanato de hexapropilo, dititanato de hexabutilo, dititanato de hexafenilo, dititanato de octametilo, dititanato de octaetilo, dititanato de octapropilo, trititanato de octametilo, trititanato de octaetilo, trititanato de octapropilo, trititanato de octabutilo, trititanato de octafenilo, un hexa-alcoxidititanato y un trititanato de octaalquilo.
Ademas, como compuesto de f6sforo se prefieren los fosfatos de monoalquilo, tal como fosfato de monoetilo, fosfato de monopropilo, fosfato de monobutilo, fosfato de monohexilo, fosfato de monooctilo, fosfato de monodecilo, fosfato de monolaurilo, fosfato de monooleilo y fosfato de monotetradecilo y fosfato de monofenilo. Dicho compuesto de f6sforo tambien se pueden usar como mezcla y, por ejemplo, se puede nombrar preferiblemente una combinaci6n hecha de una mezcla de un fosfato de monoalquilo y fosfato de monofenilo. Sobretodo, es especialmente preferible que la mezcla este constituida de tal forma que la relaci6n del fosfato de monoalquilo sea de 90% en moles o mas y no mas de 100% en moles.
Ademas, los ejemplos del glicol que se usa como disolvente en la elaboraci6n del catalizador de policondensaci6n de f6rmula general (I) incluyen etilenglicol, propilenglicol, tetrametilenglicol, hexametilenglicol y ciclo-hexadimetanol. Se prefiere que el glicol usado en la elaboraci6n del catalizador de policondensaci6n sea el mismo glicol que el glicol que se usa como material inicial del tereftalato de polietileno que se va a elaborar usando el catalizador de policondensaci6n expuesto.
El catalizador de policondensaci6n que se usa en la invenci6n se puede elaborar mediante un metodo en el que se mezclan y calientan simultaneamente un compuesto de titanio, un compuesto de f6sforo y un glicol, o un metodo en el que se preparan sendas disoluciones de un glicol con el compuesto de titanio y con el compuesto de f6sforo y luego estas disoluciones glic6licas se mezclan y se calientan. Entre ambos, se prefiere el ultimo metodo.
Cuando la temperatura de reacci6n en la elaboraci6n del catalizador de policondensaci6n es la temperatura ambiente, es posible que la reacci6n no pueda avanzar suficientemente o que pueda necesitar un tiempo excesivamente largo. Consecuentemente, es preferible que la reacci6n se realice generalmente a una temperatura de 50°C a 200°C, y es preferible que la reacci6n se complete en un tiempo de reacci6n de un minuto a 4 horas. En concreto, cuando se usa como glicol el etilenglicol, la temperatura de reacci6n es preferiblemente de 50°C a 150°C, y cuando se usa hexametilenglicol, la temperatura de reacci6n es preferiblemente de 100°C a 200°C. Ademas, cuando dicho glicol se usa, el tiempo de reacci6n esta mas preferiblemente en el intervalo de 30 minutos a 2 horas. Cuando la temperatura de reacci6n es demasiado elevada, o cuando el tiempo de reacci6n es demasiado largo, se produce el deterioro del catalizador de policondensaci6n elaborado y, por lo tanto, esto no es preferible.
Ademas, cuando se elabora el catalizador de policondensaci6n mediante la reacci6n del compuesto de titanio y el compuesto de f6sforo, la relaci6n molar entre los atomos de f6sforo y los atomos de titanio (cantidad molar de atomos de f6sforo/cantidad molar de atomos de titanio) es preferiblemente de 1,5 o mas y menos de 2,5 y, mas preferiblemente, de 1,7 o mas y menos de 2,3. Cuando la relaci6n molar es menos que 1,5, es posible que las propiedades fisicas del tereftalato de polietileno se deterioren debido a que hay presente una gran cantidad de compuesto de titanio sin reaccionar. Por el contrario, cuando la relaci6n molar es de 2,5 o mas, es posible que la velocidad de polimerizaci6n del tereftalato de polietileno se haga lenta, o es posible que las propiedades fisicas del tereftalato de polietileno se deterioren debido a que hay presente una gran cantidad de compuesto de f6sforo sin reaccionar.
Un liquido que contiene, como precipitado, el catalizador de policondensaci6n obtenido mediante dicha operaci6n que se usa en la invenci6n puede ser utilizado como catalizador para elaborar tereftalato de polietileno tal como esta, sin ser sometido a una separaci6n s6lido-liquido. Por otra parte, despues de separar el precipitado y el disolvente por centrifugaci6n o filtraci6n, el precipitado separado de esta forma puede ser purificado y usado como catalizador de policondensaci6n. Como metodo de purificaci6n especifico se puede nombrar un metodo de realizar la recristalizaci6n usando acetona, alcohol metilico o un disolvente mezcla de alcohol metilico y agua.
Como el catalizador de policondensaci6n anterior que se usa en la invenci6n se puede separar facilmente del glicol usando un filtro, se puede analizar su estructura quimica y el contenido de atomos de titanio en el catalizador de policondensaci6n expuesto por RMN y analisis cuantitativo por XMA de metales despues de la separaci6n. Por otra parte, como el compuesto de titanio y el compuesto de f6sforo que no han reaccionado son solubles en el glicol, se puede determinar la tasa de material sin reaccionar analizando la concentraci6n de atomos de titanio y la concentraci6n de atomos de f6sforo en el componente filtrado.
En la elaboraci6n del tereftalato de polietileno usando el catalizador de policondensaci6n anterior, se prefiere usar el catalizador de policondensaci6n en una cantidad de 1 a 50 ppm basandose en el tereftalato de polietileno obtenido por policondensaci6n en fase s6lida, en cuanto a la concentraci6n de atomos de titanio. Ademas, el catalizador de policondensaci6n se usa preferiblemente en una cantidad de 5 a 25 ppm, y mas preferiblemente de 6 a 20 ppm en cuanto a la concentraci6n de atomos de titanio en el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida obtenido. Al realizar la operaci6n de afadir un compuesto que contiene al menos un atomo de sodio, potasio o cesio, como se ha descrito anteriormente, se prefiere especialmente usar el catalizador de policondensaci6n en una cantidad que va de 5 a 25 ppm. Cuando se usa el catalizador de policondensaci6n de forma que esta contenido en una cantidad de 50 ppm o mas, es posible que la velocidad de polimerizaci6n de la policondensaci6n en fase liquida
o de la policondensaci6n en fase s6lida se haga demasiado rapida, o es posible que el tereftalato de polietileno se coloree demasiado fuertemente. Por otra parte, cuando el catalizador de policondensaci6n se usa en una cantidad de menos de 1 ppm, es posible que la velocidad de polimerizaci6n de la policondensaci6n en fase liquida o de la polimerizaci6n en fase s6lida se haga demasiado lenta, o que la reacci6n de policondensaci6n no se produzca en absoluto. Por lo tanto, con respecto a los atomos de metal en el tereftalato de polietileno resultante, es preferible que la concentraci6n de atomos de un metal distinto del titanio no sea mayor de 10 ppm, y mas preferiblemente no mas de 5 ppm. Por otra parte, seria mejor que el catalizador de policondensaci6n anterior este presente en el momento de la reacci6n de policondensaci6n. Por esta raz6n, la adici6n del catalizador de policondensaci6n se puede realizar en cualquier etapa de la policondensaci6n en estado fundido, principalmente en la etapa de preparaci6n de la lechada inicial, la etapa de la reacci6n de esterificaci6n, la etapa de policondensaci6n en fase liquida u otras etapas. Ademas, la totalidad del catalizador de policondensaci6n se puede afadir de una vez en el reactor de policondensaci6n, o el catalizador de policondensaci6n se puede afadir fraccionado al reactor. El metodo para producir tereftalato de polietileno de la invenci6n se describe a continuaci6n con mas detalle para cada etapa.
Materiales iniciales
Ademas, el metodo para producir tereftalato de polietileno de la invenci6n se describe en detalle. El tereftalato de polietileno se puede elaborar por policondensaci6n principalmente del acido tereftalico, o sus derivados que forman esteres, y etilenglicol usando el catalizador de policondensaci6n precedente.
Como componente acido dicarboxilico aromatico se usa principalmente el acido tereftalico y, ademas, se pueden usar sus derivados que forman esteres. El "derivado que forma esteres" como se denomina en la presente memoria se refiere a un ester de alquilo inferior, un ester de arilo inferior o un haluro de acido. Por otra parte, es adecuado que el acido tereftalico o su derivado que forma esteres se use en una cantidad de 80% en moles o mas y no mas de 100% en moles, y preferiblemente 90% en moles o mas y no mas de 100% en moles, con respecto al 100% en moles del componente acido dicarboxilico aromatico. Es adecuado que el etilenglicol se usa en una cantidad de 80% en moles o mas y no mas de 100% en moles, y preferiblemente 90% en moles o mas y no mas de 100% en moles, con respecto al 100% en moles del componente glicol alifatico. A continuaci6n en la presente memoria se describe en detalle un ejemplo de elaboraci6n del tereftalato de polietileno usando acido tereftalico y etilenglicol.
Etapa de preparaci6n de la lechada inicial
En primer lugar, en la elaboraci6n del tereftalato de polietileno, se esterifican el acido tereftalico y el etilenglicol. En concreto, se prepara una lechada que contiene acido tereftalico y etilenglicol. Esta lechada contiene preferiblemente etilenglicol en una cantidad de 1,2 a 1,8 moles y mas preferiblemente de 1,3 a 1,6 moles por mol de acido tereftalico. Esta lechada se alimenta continuamente en una etapa de reacci6n de esterificaci6n. Para el etilenglicol expuesto, se puede usar una parte del etilenglicol que ha sido destilado en el reactor y recuperado en la etapa de la reacci6n de esterificaci6n o en la etapa de policondensaci6n en fase liquida como se ha descrito anteriormente.
Etapa de reacci6n de esterificaci6n
Como etapa de reacci6n de esterificaci6n es preferible un metodo en el que la reacci6n de esterificaci6n se realiza en una etapa mientras el producto de reacci6n se recircula de forma natural por gravedad en un reactor de esterificaci6n, o un metodo en el que dos o mas reactores de esterificaci6n estan conectados entre si en serie y se
realiza una reacci6n de esterificaci6n de forma similar mientras se recircula el producto de forma natural por gravedad. En todos estos metodos, la reacci6n de esterificaci6n se realiza en una condici6n en la que el etilenglicol se lleva a reflujo mientras que se elimina el agua formada en la reacci6n de esterificaci6n fuera del reactor o de los reactores de esterificaci6n mediante una columna de rectificaci6n. Con respecto a la condici6n de la reacci6n en la que la esterificaci6n se realiza continuamente en una etapa mientras se recircula el producto de la reacci6n de forma natural por gravedad, en general, es preferible que la reacci6n se realice en una condici6n en la que la temperatura de reacci6n sea de 240 a 280°C y que la presi6n de la reacci6n sea de presi6n atmosferica a 0,3 MPa. Aunque la temperatura de reacci6n de la etapa de esterificaci6n puede realizarse en primer lugar en una regi6n de baja temperatura en este intervalo, la temperatura final de la reacci6n de esterificaci6n se regula preferiblemente de 250 a 279°C, mas preferiblemente de 265 a 276°C y lo mas preferiblemente de 273 a 275°C. La "temperatura final de la reacci6n de esterificaci6n" como se denomina en la presente memoria se refiere a la temperatura de la reacci6n en el momento de finalizaci6n de la etapa de reacci6n de esterificaci6n.
En esta etapa de reacci6n de esterificaci6n, se usan etilenglicol y acido tereftalico de forma que la relaci6n molar entre el etilenglicol y el acido tereftalico es de 1,2 a 1,8 y preferiblemente de 1,3 a 1,6. Cuando la elaboraci6n se realiza en un sistema en continuo, es preferible, como se ha descrito anteriormente, que se prepare con antelaci6n una lechada que contenga el etilenglicol y el acido tereftalico y que la relaci6n molar de la lechada expuesta se ajuste de forma que se encuentre en el intervalo precedente. Cuando la elaboraci6n se realiza en un sistema por lotes, es preferible que la relaci6n molar se regule de forma que se encuentre en el intervalo precedente incluyendo el etilenglicol o el acido tereftalico que deba ser afadido a lo largo de la reacci6n de esterificaci6n ademas del etilenglicol y el acido tereftalico presente en el reactor al principio de la reacci6n de esterificaci6n. Realizando la reacci6n de esterificaci6n en este intervalo de relaci6n molar, se hace facil controlar en un intervalo prefijado el valor de viscosidad intrinseca o un valor del numero de grupos carboxilo terminales del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido como se describe a continuaci6n.
En esta etapa de reacci6n de esterificaci6n, es adecuado realizar la reacci6n de forma que la tasa de la reacci6n de esterificaci6n sea de 90% o mas, preferiblemente 90% o mas y no mas de 100%, mas preferiblemente 95% o mas y no mas de 100% y todavia mas preferiblemente 97% o mas y no mas de 100%. Ajustando la temperatura de reacci6n y la relaci6n de reflujo del etilenglicol en el momento de esta reacci6n de esterificaci6n, es posible controlar el numero de grupos carboxilo terminales del tereftalato de polietileno obtenido mediante la reacci6n de policondensaci6n en estado fundido. Ademas, cuando se sale de estos intervalos de condici6n, es posible que la viscosidad intrinseca no pueda aumentar en la etapa de policondensaci6n en fase liquida posterior.
Mediante esta etapa de esterificaci6n, se obtiene un producto de la reacci6n de esterificaci6n (olig6mero de tereftalato de etileno) del acido tereftalico y etilenglicol. El grado de polimerizaci6n de este olig6mero de tereftalato de etileno es preferiblemente de 3 a 12, mas preferiblemente de 4 a 10 y lo mas preferiblemente de 6 a 10. El olig6mero de tereftalato de etileno obtenido en la etapa de reacci6n de esterificaci6n anterior se alimenta subsiguientemente en una etapa de policondensaci6n (policondensaci6n en fase liquida). El grado de polimerizaci6n del olig6mero de tereftalato de etileno puede ser controlado ajustando adecuadamente la relaci6n molar etilenglicol/acido tereftalico, el tiempo de la reacci6n de esterificaci6n, la presi6n de reacci6n y el tiempo de reacci6n anteriores, ajustando de este modo la velocidad de esterificaci6n de la reacci6n. Cuando se supera el intervalo del grado de polimerizaci6n de este olig6mero de tereftalato de etileno, es posible que la viscosidad intrinseca no aumente en la etapa de policondensaci6n en fase liquida posterior.
Etapa de policondensaci6n en fase liquida
A continuaci6n, en la etapa de policondensaci6n en fase liquida, el olig6mero de tereftalato de etileno obtenido en la etapa de reacci6n de esterificaci6n es policondensado en presencia del catalizador de policondensaci6n anterior durante el calentamiento a la temperatura del punto de fusi6n de tereftalato de polietileno o superior y no mayor que la temperatura de descomposici6n del tereftalato de polietileno (generalmente de 240 a 280°C) a presi6n reducida. Es deseable que esta reacci6n de policondensaci6n se realice mientras se destila el etilenglicol sin reaccionar y el etilenglicol generado por la policondensaci6n fuera del reactor.
La etapa de policondensaci6n en fase liquida se puede realizar en un unico tanque o puede realizarse de forma fraccionada en varios tanques. Por ejemplo, cuando la etapa de policondensaci6n en fase liquida se realiza en dos etapas, la reacci6n de policondensaci6n en un primer tanque se realiza en una condici6n en la que la temperatura de reacci6n es de 245 a 290°C, y preferiblemente de 260 a 280°C, y la presi6n de reacci6n es de 100 a 1 kPa y preferiblemente de 50 a 2 kPa. La reacci6n de policondensaci6n en un segundo tanque final se realiza en una condici6n en la que la temperatura de reacci6n es de 265 a 300°C, y preferiblemente de 270 a 290°C, y la presi6n de reacci6n es generalmente de 1.000 a 10 Pa y preferiblemente de 500 a 30 Pa. Ajustando adecuadamente la temperatura de la reacci6n de policondensaci6n, la presi6n de la reacci6n de policondensaci6n y el tiempo de la reacci6n de policondensaci6n, se controla la viscosidad intrinseca del tereftalato de polietileno policondensado en fase fundida de forma que este dentro del intervalo anterior. Por otra parte, el tiempo de reacci6n de la etapa de policondensaci6n es preferiblemente no mas de 240 minutos y mas preferiblemente no mas de 200 minutos, en cuanto al tiempo de residencia en el tanque de la reacci6n de policondensaci6n. El tereftalato de polietileno se puede elaborar entonces usando el catalizador de policondensaci6n anterior.
El tereftalato de polietileno obtenido en esta etapa de policondensaci6n se enfria generalmente mientra se extrusiona en estado fundido y a continuaci6n se corta para obtener tereftalato de polietileno granular (fragmentado). Es necesario que el tereftalato de polietileno resultante tenga una viscosidad intrinseca VI correspondiente al intervalo de 0,48 a 0,53 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales correspondiente en el intervalo de 17 a 22 mmoles/kg. Cuando la viscosidad intrinseca es menos que el limite inferior de este intervalo, se produce un problema de deformaci6n o descomposici6n pulverulenta del fragmento en el momento de la conducci6n del fragmento de tereftalato de polietileno o en la etapa de policondensaci6n en fase s6lida, o el problema de que el tiempo de la reacci6n de policondensaci6n en fase s6lida se hace largo lo que produce una disminuci6n de la productividad. Por esta raz6n, es preferible que la viscosidad intrinseca del tereftalato de polietileno sea tan elevada como sea posible. Pero cuando la viscosidad intrinseca excede el limite superior del intervalo anterior, se produce un problema porque las cantidades de acetaldehido y del trimero triciclico en el tereftalato de polietileno despues de la polimerizaci6n en fase s6lida y en el articulo moldeado de tereftalato de polietileno son elevadas. Ademas, cuando el numero de grupos carboxilo terminales es menor que el limite inferior del intervalo anterior, el contenido de acetaldehido en el articulo moldeado de tereftalato de polietileno es elevado; y cuando el numero de grupos carboxilo terminales supera el limite superior del intervalo anterior, el contenido de trimero ciclico es elevado.
Ademas, en la reacci6n de policondensaci6n, se puede afadir un estabilizador con f6sforo, tal como fosfato de trimetilo, en una etapa arbitraria en la elaboraci6n del tereftalato de polietileno, en el momento en que sea necesario. Ademas, se pueden mezclar con el tereftalato de polietileno un antioxidante, un absorbente de luz ultravioleta, un retardador de llama, un abrillantador fluorescente, un agente mateante, un agente ortocromatico, un agente desespumante y otros aditivos o similares. Por otra parte, para el objetivo de aumentar y activar el color del tereftalato de polietileno resultante, tambien se pueden afadir en el reactor en la etapa de elaboraci6n del tereftalato de polietileno, un pigmento azul organico tal como azocompuestos, compuestos de trifenilmetano, compuestos de quinolina, compuestos de antraquinona y compuestos de ftalocianina, un colorante inorganico azul u otro agente ortocromatico.
Etapa de policondensaci6n en fase s6lida
En la invenci6n, es necesario que el tereftalato de polietileno obtenido en la etapa de policondensaci6n en fase liquida anterior se proporcione posteriormente para la policondensaci6n en fase s6lida. El tereftalato de polietileno granular para ser alimentado en la etapa de policondensaci6n en fase s6lida puede ser alimentado en la etapa de policondensaci6n en fase s6lida despues de una cristalizaci6n preliminar calentando previamente a una temperatura inferior a la temperatura a la que se realiza la etapa de policondensaci6n en fase s6lida.
Esta etapa de cristalizaci6n preliminar se puede realizar calentando el tereftalato de polietileno granular en estado seco generalmente a una temperatura de 120 a 200°C, y preferiblemente de 130 a 180°C durante entre un minuto a 4 horas. Ademas, dicha cristalizaci6n preliminar tambien puede realizarse calentando el tereftalato de polietileno a una temperatura de 120 a 200°C durante un minuto o mas en una atm6sfera con vapor de agua, una atm6sfera de gas inerte que contiene vapor de agua, una atm6sfera de gas inerte o una atm6sfera de aire que contiene vapor de agua o con circulaci6n de dicho gas. El tiempo de calefacci6n es preferiblemente de un minuto y no mas de 20 horas, mas preferiblemente de 30 minutos o mas y no mas de 10 horas, y lo mas preferiblemente de una hora o mas y no mas de 8 horas.
Es preferible, que el tereftalato de polietileno cristalizado preliminarmente tenga un grado de cristalizaci6n de 20 a 50%. Por otra parte, una reacci6n denominada de policondensaci6n en fase s6lida no procede mediante esta cristalizaci6n preliminar, y la viscosidad intrinseca del tereftalato de polietileno cristalizado preliminarmente es esencialmente la misma que la viscosidad intrinseca del tereftalato de polietileno despues de la policondensaci6n en fase liquida. La diferencia entre la viscosidad intrinseca del tereftalato de polietileno cristalizado preliminarmente y la viscosidad intrinseca del tereftalato de polietileno antes de la cristalizaci6n preliminar generalmente no es mas de 0,06 dL/g. Con respecto al grado de cristalizaci6n del tereftalato de polietileno, como se sabe que la densidad en un estado completamente cristalino y la densidad en un estado completamente amorfo son 1,501 g/cm3 y 1,335 g/cm3 respectivamente, el grado de cristalizaci6n se puede calcular midiendo la gravedad especifica de la muestra de tereftalato de polietileno resultante mediante un tubo de gradiente de densidad, etc.
La etapa de policondensaci6n en fase s6lida se compone al menos de una etapa y la temperatura de reacci6n es de 190 a 230°C, preferiblemente de 195 a 225°C y mas preferiblemente de 200 a 225°C. Es deseable que la etapa de policondensaci6n en fase s6lida se realice en una atm6sfera de gas inerte de nitr6geno, arg6n o di6xido de carbono gaseoso u otros en una condici6n tal que la presi6n de reacci6n sea de 200 kPa a 1 kPa, preferiblemente de presi6n atmosferica a 10 kPa porque se puede eliminar la descomposici6n por oxidaci6n. Es deseable usar gas nitr6geno, mas barato, como gas inerte.
El tereftalato de polietileno granular obtenido mediante dicha etapa de policondensaci6n en fase s6lida puede someterse a tratamiento con agua si es necesario. Este tratamiento con agua se puede realizar poniendo en contacto el tereftalato de polietileno granular con agua, vapor de agua, un gas inerte o aire que contienen vapor de agua.
Es necesario que la viscosidad intrinseca VI del tereftalato de polietileno granular asi obtenido sea de 0,70 a 0,86 dL/g. Ademas, el tereftalato de polietileno despues de la policondensaci6n en fase s6lida tiene un numero de grupos carboxilo terminales de menos de 15 mmoles/kg. El numero de grupos carboxilo terminales es mas preferiblemente de 0 o mas y menos de 15 mmoles/kg y se prefiere adicionalmente que sea de 5 a 12 mmoles/kg. El procedimiento de elaboraci6n de tereftalato de polietileno que incluye la etapa de reacci6n de esterificaci6n, la etapa de policondensaci6n en fase liquida y la etapa de policondensaci6n en fase s6lida anteriores se puede realizar en cualquiera de un sistema en lotes, un sistema semicontinuo o un sistema continuo. Es preferible que la viscosidad intrinseca del tereftalato de polietileno despues de la policondensaci6n en fase s6lida no sea menor que 0,70 dL/g porque es posible que la resistencia del articulo moldeado de tereftalato de polietileno obtenido por moldeado en estado fundido del tereftalato de polietileno pueda hacerse insuficiente, o porque es posible que se produzca blanqueamiento de la apariencia en aplicaciones que requieren transparencia como en una botella o similar. Por otra parte, es preferible que la viscosidad intrinseca no exceda de 0,86 dL/g porque es posible que el articulo moldeado de tereftalato de polietileno pierda resistencia y se vuelva fragil, o porque es posible que la velocidad de cristalizaci6n se haga lenta. Ademas, no es preferible que el numero de grupos carboxilo terminales del tereftalato de polietileno despues de la policondensaci6n en fase s6lida sea de 15 mmoles/kg o mas porque es posible que el contenido de trimero ciclico pueda aumentar. Con el objetivo de regular el numero de grupos carboxilo terminales del tereftalato de polietileno despues de la policondensaci6n en fase s6lida a menos de 15 mmoles/kg, es importante que en la etapa de policondensaci6n en fase liquida se obtenga un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tenga la viscosidad intrinseca y el numero de grupos carboxilo terminales indicados anteriormente y que la etapa de policondensaci6n en fase s6lida se realice en atm6sfera de gas inerte a una temperatura en el intervalo indicado anteriormente y a una presi6n en el intervalo indicado anteriormente.
Por otra parte, en las tecnologias de la presente solicitud, se afade un compuesto que contiene al menos un atomo de sodio, potasio y cesio al tereftalato de polietileno hasta que se moldea en una concentraci6n de 2 a 25 ppm en cuanto a dicho atomo metalico en el tereftalato de polietileno. Otras sales metalicas distintas de las de sodio, potasio
o cesio no tienen esencialmente un efecto de reducci6n del contenido de acetaldehido. Incluso si se usa una sal de sodio, una sal de potasio o una sal de cesio, cuando la concentraci6n de dicho atomo metalico en el tereftalato de polietileno es menor de 2 ppm, no se produce esencialmente el efecto de reducci6n de contenido de acetaldehido; y cuando dicha sal metalica se afade en una cantidad que supera 25 ppm, se producen anormalidades de moldeo, tal como la generaci6n de material extrafo en el articulo moldeado de tereftalato de polietileno. En el procedimiento habitual de elaboraci6n de tereftalato de polietileno, como la cantidad de sal metalica cargada en el momento de la adici6n esta contenida en el tereftalato de polietileno como tal, teniendo en cuenta este punto, la cantidad de adici6n en el momento de la elaboraci6n se puede calcular de forma que el tereftalato de polietileno resultante contenga de 2 a 25 ppm de atomo metalico. Con el fin de que contenga la cantidad indicada anteriormente de al menos un atomo de sodio, de potasio o de cesio en el tereftalato de polietileno, se prefiere afadir al menos una sal metalica elegida entre el grupo que consiste en acetatos, carbonatos y sulfatos. De estos se prefieren los acetatos, principalmente se prefiere que se use el acetato de sodio, el acetato de potasio o el acetato de cesio.
Como metodo de adici6n concreto de dicha sal metalica de sodio, potasio o cesio, aunque la sal metalica se puede afadir en cualquier etapa arbitraria del procedimiento de elaboraci6n de tereftalato de polietileno, cuando se afade la sal metalica en la etapa de policondensaci6n en fase liquida, es posible que se pueda generar un deterioro del color del tereftalato de polietileno o una reducci6n en la reacci6n de policondensaci6n, y esto es no preferible. Ademas, cuando la sal metalica se afade directamente en forma de polvo en el tiempo de moldeo en estado fundido, no solo es posible que la cantidad de adhesivo se pueda hacer no uniforme, sino que tambien es posible que la operaci6n se vuelva complicada. Teniendo en consideraci6n estos puntos, se enumera preferiblemente un metodo para poner en contacto con una disoluci6n que contiene una sal metalica despues de la etapa de policondensaci6n en fase s6lida. Ademas, como disoluci6n que contiene la sal metalica, aunque se puede usar sin limitaciones un liquido capaz de disolver la sal metalica en el a una concentraci6n adecuada, es preferible una disoluci6n porque su solubilidad es elevada y un disolvente esta disponible facilmente. Ademas, como metodo para poner en contacto se puede usar cualquier metodo de un sistema por lotes o un sistema continuo. Cuando se emplea un sistema por lotes, se puede mencionar un metodo en el que una disoluci6n de dicha sal metalica y el tereftalato de polietileno despues de finalizar la policondensaci6n en fase s6lida se cargan en un dispositivo de procesamiento y se ponen en contacto mutuamente. Alternativamente, cuando se emplea un sistema continuo, se puede mencionar un metodo en el que una disoluci6n acuosa de dicha sal metalica se alimenta continuamente a contracorriente o concurrentemente y se pone en contacto con el tereftalato de polietileno, o un metodo en el que la disoluci6n se pulveriza sobre el tereftalato de polietileno. Ademas, un metodo en el que una disoluci6n acuosa de dicha sal metalica se adhiere, seguido por secado a una temperatura adecuada es el mas excelente.
Por otra parte, como el contenido de trimero ciclico y el contenido de acetaldehido en el tereftalato de polietileno se reducen generalmente en la etapa de policondensaci6n en fase s6lida, es posible hacerlo mediante un metodo de ajustar la viscosidad intrinseca VI despues de la policondensaci6n en estado fundido y antes de la policondensaci6n en fase s6lida o el acondicionamiento para la policondensaci6n en fase s6lida o similares. Por lo tanto, segun el metodo para producir la invenci6n, es posible regular el contenido de acetaldehido y el contenido de trimero ciclico en el tereftalato de polietileno obtenido por la policondensaci6n en fase s6lida a menos de 15 ppm y no mas de 0,40% en peso respectivamente. El contenido de acetaldehido es preferiblemente no mas de 8 ppm y mas preferiblemente no mas de 6 ppm. Ademas, el contenido de trimero ciclico es preferiblemente no mas de 0,38% en
peso y mas preferiblemente no mas de 0,35% en peso. El "tereftalato de polietileno" como se denomina en la presente memoria incluye el tereftalato de polietileno inmediatamente despues de ponerlo en contacto con la disoluci6n que contiene la sal metalica definida anteriormente y un articulo moldeado hecho del tereftalato de polietileno obtenido mediante el metodo de moldeo por inyecci6n anterior o tambien por otro metodo.
Otros
Por lo tanto, el tereftalato de polietileno obtenido mediante el metodo para producir la invenci6n es excelente en color y transparencia y con bajo contenido de acetaldehido y contenido de Cy-3 y es util como material de articulo moldeado para botellas y otras aplicaciones para bebidas. Es preferible que el tereftalato de polietileno se seque cuidadosamente antes de elaborar el articulo moldeado y es preferible que el secado se realice a una temperatura de 120 a 180°C en una atm6sfera de aire o una atm6sfera de gas inerte o con circulaci6n de un gas inerte.
Se puede obtener un articulo moldeado del tipo tubo de ensayo que tenga un diametro exterior de 28 mm, un diametro interior de 19 mm, una longitud de 136 mm y un peso de 56 g, preparando un molde adecuado y moldeando el tereftalato de polietileno obtenido mediante el metodo para producir la invenci6n a una temperatura de moldeo de 300°C. Su forma detallada es generalmente una forma cilindrica hueca, un extremo de la cual esta cerrada en una forma semiesferica. Tambien es posible regular el contenido de acetaldehido y el contenido de trimero ciclico en el articulo moldeado del tipo tubo de ensayo a menos de 13 ppm y no mas de 0,40% en peso respectivamente. Este es el mismo nivel que en el articulo moldeado de tereftalato de polietileno obtenido en una condici6n 6ptima usando un compuesto de germanio convencional.
A la vista de lo anterior, segun la invenci6n, es posible elaborar tereftalato de polietileno usando, como catalizador, un compuesto de titanio que es mas barato que el compuesto de germanio y que no presenta peligros para la higiene en comparaci6n con un compuesto de antimonio o un compuesto de aluminio. El tereftalato de polietileno expuesto es id6neo para la elaboraci6n de un articulo moldeado que tenga un contenido de acetaldehido bajo y un contenido de trimero ciclico bajo comparable a los del tereftalato de polietileno que se obtiene usando un compuesto de germanio como catalizador de policondensaci6n. Este hecho es muy valioso para la industria.
Ejemplos
La invenci6n se describe a continuaci6n con mas detalle con referencia a los ejemplos. Las evaluaciones analiticas en los ejemplos y ejemplos comparativos respectivos se realizaron de la siguiente forma.
- (1)
- Viscosidad intrinseca (VI):
Se disolvi6 con calentamiento una muestra de 0,6 g de tereftalato de polietileno en 50 cc de o-clorofenol y a continuaci6n se enfri6 bruscamente, obteniendo de este modo una disoluci6n en o-clorofenol de tereftalato de polietileno. Se calcul6 la viscosidad intrinseca a partir de la viscosidad en disoluci6n de la disoluci6n expuesta, medida en una condici6n de temperatura de 35°C usando un viscosimetro de Ubbelohde.
- (2)
- Numero de grupos carboxilo terminales (CT)
Se pulveriz6 una muestra de tereftalato de polietileno se pulveriz6 y se pes6 de forma precisa y a continuaci6n se disolvi6 en alcohol bencilico, seguido de valoraci6n por neutralizaci6n con hidr6xido de potasio. El valor titulado se redujo a un valor numerico por unidad de peso de tereftalato de polietileno, calculando de esta forma el numero de grupos carboxilo terminales.
- (3)
- Contenido en acetaldehido (AA):
Se liofiliz6 una muestra de tereftalato de polietileno, se carg6 en un frasco y se mantuvo a 150°C durante 60 minutos. A continuaci6n, se analiz6 el gas en el frasco mediante cromatografia de gases en cabeza de columna, calculando de este modo el contenido en AA.
- (4)
- Analisis de las concentraciones contenidas de atomos de metal y de atomos de f6sforo.
Se coloc6 una muestra de lechada del catalizador de policondensaci6n en un microscopio de barrido electr6nico (SEM, modelo S570 de Hitachi Instruments Service Co., Ltd.). La muestra se analiz6 cuantitativamente mediante un microanalizador de rayos X por dispersi6n de energia (XMA, modelo EMAX-7000 de Horiba) conectado con un SEM, calculando de este modo la concentraci6n de atomos de titanio y la concentraci6n de atomos de f6sforo en la muestra de catalizador de policondensaci6n.
Con respecto a la concentraci6n del metal catalizador en el tereftalato de polietileno, se fundi6 con calentamiento una muestra granular en una placa de aluminio, a partir de la cual se prepar6 a continuaci6n un articulo moldeado que tenia un plano mediante una prensa de compresi6n, y el articulo moldeado se analiz6 cuantitativamente mediante un dispositivo de rayos X (modelo 3270E de Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.).
(5) Contenido de trimero ciclico (Cy-3):
Se pulveriz6 una muestra de tereftalato de polietileno mediante un pulverizador, a continuaci6n se pes6 una cantidad fija de ella y la muestra pesada se enfri6 bruscamente con una pequefa cantidad de una disoluci6n mezcla de hexafluoroisopropanol/cloroformo y se diluy6 con cloroformo en una concentraci6n fija (50 g/L). A continuaci6n, esta disoluci6n se someti6 a cromatografia por permeaci6n de gel (GPC, modelo ALC/GPC de Waters), detectando de este modo los picos de los componentes que aparecen en la regi6n de bajo peso molecular. Por otra parte, el trimero ciclico (Cy-3) en el tereftalato de polietileno se cuantific6 basandose en una curva de calibraci6n determinada a partir de una muestra patr6n de Cy-3.
- (6)
- Grado de polimerizaci6n del olig6mero
Se tom6 una muestra del producto de la reacci6n de esterificaci6n obtenida en la etapa de esterificaci6n y se midi6 la cantidad de grupos carboxilo terminales medida mediante el metodo de Maurice et al. [Anal. Chim. Acta, 22, pagina 363 (1960)]. A continuaci6n, la muestra del producto de la reacci6n de esterificaci6n se disolvi6 en hexafluoroisopropanol y en esta disoluci6n se analiz6 cuantitativamente la cantidad de grupos hidroxilo terminales usando RMN de 13C. Ademas, se determin6 el peso molecular medio en numero a partir de ambas cantidad de grupos hidroxilo terminales y se redujo a un grado de polimerizaci6n.
- (7)
- Analisis del contenido de atomos del metal alcalino en el tereftalato de polietileno
Una muestra de tereftalato de polietileno se afadi6 en una disoluci6n de o-cloroformo al 1% en peso a la que se le afadi6 a continuaci6n una cantidad doble de una disoluci6n acuosa de acido clorhidrico al 0,5% en moles, seguido por agitaci6n y extracci6n. Se analiz6 y se cuantific6 una disoluci6n de la fase acuosa resultante mediante un fot6metro de absorci6n at6mica modelo Z-2300 de Hitachi High Technologies Corporation.
Ejemplo de referencia 1
En un tanque de preparaci6n del catalizador equipado con un agitador, un conducto de circulaci6n de nitr6geno y una unidad de calentamiento, se cargaron 21 partes en peso de etilenglicol, a las que se le afadieron a continuaci6n gradualmente 0,023 partes en peso de acido acetico y 0,162 partes en peso de tetrabut6xido de titanio mientras se mezclaba y se agitaba. El tanque de preparaci6n del catalizador se mantuvo a 50°C durante 2 horas para obtener una disoluci6n transparente del compuesto de titanio en etilenglicol. Esta disoluci6n se denomina en la parte siguiente de la presente memoria "disoluci6n TBT/EG". Como resultado de medir la concentraci6n de titanio en esta disoluci6n TBT/EG por fluorescencia de rayos X, se encontr6 que el contenido de titanio era de 1,0% en peso.
Ademas, en un tanque de preparaci6n del catalizador separado equipado con un agitador, un conducto de circulaci6n de nitr6geno y una unidad de calentamiento, se cargaron 17,57 partes en peso de etilenglicol y se calentaron a 120°C con agitaci6n, a las que se afadieron 0,147 partes en peso de fosfato de mono-n-butilo. Los contenidos se mezclaron para su disoluci6n con calentamiento y agitaci6n. En el tanque de preparaci6n del catalizador expuesto se afadi6 gradualmente toda la disoluci6n TBT/EG preparada previamente. A continuaci6n, la mezcla se agit6 y se mantuvo a una temperatura de 120°C durante una hora, completando de esta forma la reacci6n entre el compuesto de titanio y el compuesto de f6sforo. El producto de reacci6n expuesto estaba presente como un precipitado fino en un estado turbio. Esta disoluci6n se denomina "disoluci6n del catalizador en TBMBP" en la parte siguiente de la presente memoria. El precipitado fino se separ6 de una parte de esta disoluci6n y se purific6 y, como resultado de varios analisis, se confirm6 que este precipitado fino es un compuesto representado por la f6rmula general (I) y un compuesto en el que R1 es un grupo n-butilo.
Ejemplo 1
En un reactor de mezcla completa en el que se mantenian una media de 450 partes en peso por hora de un olig6mero de tereftalato de etileno, se aliment6, de forma continua con agitaci6n en atm6sfera de nitr6geno, una lechada preparada mezclando 358 partes en peso por hora de acido tereftalico de alta pureza y 190 partes en peso por hora de etilenglicol en una condici6n mantenida a 274,5°C a presi6n atmosferica. La reacci6n de esterificaci6n se complet6 para un tiempo de permanencia en el reactor te6rico de 4 horas, destilando el agua generada en la reacci6n de esterificaci6n y el etilenglicol fuera del reactor. En este momento, la tasa de esterificaci6n calculada a partir de la cantidad de agua generada en la reacci6n de esterificaci6n fue de 98% o mas y el grado de polimerizaci6n del olig6mero de tereftalato de etileno formado fue de aproximadamente 5 a 9.
450 partes en peso del olig6mero de tereftalato de etileno obtenido en esta reacci6n de esterificaci6n se transfiri6 sucesivamente en un tanque de reacci6n de policondensaci6n, y 4 partes en peso por hora de la disoluci6n de catalizador en TBMBP preparado en el ejemplo de referencia 1 se cargaron como catalizador de policondensaci6n en el tanque. La reacci6n de policondensaci6n se realiz6 en estado fundido manteniendo la temperatura de reacci6n y la presi6n de reacci6n en el tanque de reacci6n de policondensaci6n a 276,5°C y 60 Pa respectivamente, y eliminando el agua generada en la reacci6n de policondensaci6n y el etilenglicol fuera del tanque de reacci6n de policondensaci6n. En este momento, el tiempo de permanencia en el tanque de reacci6n de policondensaci6n era de 180 minutos. A continuaci6n, el producto de reacci6n en el tanque de reacci6n de policondensaci6n se extrusion6 de forma continua en un estado de hilo a partir de la secci6n de descarga, se enfri6 con agua y a continuaci6n se cort6 para obtener un tereftalato de polietileno granular con un tamafo de aproximadamente 3 mm. Este tereftalato de
polietileno (tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido) tenia una VI de 0,492 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 17 mmoles/kg.
Este tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido se cristaliz6 con circulaci6n de nitr6geno a 160°C durante 5 horas y se sec6. Subsiguientemente, el tereftalato de polietileno cristalizado se carg6 en un dispositivo de policondensaci6n en fase s6lida del tipo mezcladora de tambor y se someti6 a una reacci6n de policondensaci6n en fase s6lida a una presi6n reducida de 0,13 kPa y 225°C durante 27 horas. Usando este tereftalato de polietileno despues de finalizar la policondensaci6n en fase s6lida (tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida), se obtuvo un articulo moldeado siguiendo el metodo siguiente.
Se secaron 5 kg de tereftalato de polietileno usando un secador de tipo placa durante 5 horas o mas en una condici6n a una temperatura de 160°C a presi6n atmosferica en una corriente de nitr6geno. El tereftalato de polietileno seco se molde6 por inyecci6n en un articulo moldeado del tipo tubo de ensayo cilindrico que tenia un diametro exterior de 28 mm, un diametro interior de 19 mm, una longitud de 136 mm y un peso de 56 g mediante una maquina de moldeo por inyecci6n (modelo �N-2000, elaborado por Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) con una temperatura del cilindro de 300°C y un numero de revoluciones del tornillo de 160 rpm para un tiempo de presi6n primaria de 3,0 segundos a una temperatura del troquel de 10°C para un ciclo de 30 segundos. Teniendo en cuenta el problema de que se puede obtener una botella mediante moldeo por soplado de este articulo moldeado del tipo tubo de ensayo, este articulo moldeado de tipo tubo de ensayo se denomina "preforma moldeada".
En las tablas 1 y 2 se muestran la viscosidad intrinseca, el numero de grupos carboxilo terminales, el contenido de atomos de Ti, el contenido de atomos de P, el contenido de atomos de K y otras propiedades materiales de cada una de las series de tereftalato de polietileno (tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido y tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida) y de la preforma moldeada.
Ejemplo 2
Se realiz6 una reacci6n de policondensaci6n de la misma forma que en el ejemplo 1, excepto que en el ejemplo 1 la temperatura de la reacci6n de esterificaci6n se cambi6 a 273,5°C, obteniendo de este modo un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tenia una VI de 0,489 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 19 mmoles/kg. En las tablas 1 y 2 se muestran las propiedades materiales de cada uno de los tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido, tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida y de la preforma moldeada resultantes.
Ejemplo 3
Se realiz6 una reacci6n de policondensaci6n de la misma forma que en el ejemplo 1, la temperatura de la reacci6n de esterificaci6n se cambi6 a 273,0°C, obteniendo de este modo un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tenia una VI de 0,483 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 22 mmoles/kg. En las tablas 1 y 2 se muestran las propiedades materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido, el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida y de la preforma moldeada resultantes.
Ejemplo 4
Se realiz6 una reacci6n de policondensaci6n de la misma forma que en el ejemplo 1, excepto que en el ejemplo 1 la temperatura de la reacci6n de esterificaci6n se cambi6 a 273,5°C y que la temperatura de la policondensaci6n en estado fundido se cambi6 a 277,5°C, obteniendo de este modo un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tenia una VI de 0,520 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 18 mmoles/kg. En las tablas 1 y 2 se muestran las propiedades materiales del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido, el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida y de la preforma moldeada resultantes.
Ejemplo comparativo 1
Se realiz6 una reacci6n de policondensaci6n de la misma forma que en el ejemplo 1, excepto que en el ejemplo 1 la temperatura de la reacci6n de esterificaci6n se cambi6 a 272,0°C, obteniendo de este modo un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tenia una VI de 0,491 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 26 mmoles/kg. En las tablas 1 y 2 se muestran las propiedades materiales del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido, el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida y de la preforma moldeada resultantes.
Ejemplo comparativo 2
Se realiz6 una reacci6n de policondensaci6n de la misma forma que en el ejemplo 1, excepto que en el ejemplo 1 la temperatura de la reacci6n de esterificaci6n se cambi6 a 273,5°C y que la temperatura de policondensaci6n en estado fundido se cambi6 a 278,3°C, obteniendo de este modo un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tenia una VI de 0,544 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 17 mmoles/kg. En las
tablas 1 y 2 se muestran las propiedades materiales del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido, el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida y de la preforma moldeada resultantes.
Ejemplo 5
En un reactor de mezcla completa en el que se mantenian una media de 450 partes en peso por hora de un olig6mero de tereftalato de etileno, se aliment6, de forma continua con agitaci6n en atm6sfera de nitr6geno, una lechada preparada mezclando 358 partes en peso por hora de acido tereftalico de alta pureza y 190 partes en peso por hora de etilenglicol, en una condici6n mantenida a 274,5°C a presi6n atmosferica. La reacci6n de esterificaci6n se complet6 para un tiempo de permanencia en el reactor te6rico de 4 horas, destilando el agua generada en la reacci6n de esterificaci6n y el etilenglicol fuera del reactor. En este momento, la tasa de esterificaci6n calculada de la misma forma que en el ejemplo 1 fue de 98% o mas y el grado de polimerizaci6n del olig6mero de tereftalato de etileno formado fue de aproximadamente 5 a 9.
450 partes en peso del olig6mero de tereftalato de etileno obtenido en esta reacci6n de esterificaci6n se transfiri6 sucesivamente en un tanque de reacci6n de policondensaci6n, y 4 partes en peso por hora de la disoluci6n de catalizador en TBMBP preparada en el ejemplo de referencia 1 se cargaron como catalizador de policondensaci6n en el tanque. La reacci6n de policondensaci6n se realiz6 en estado fundido manteniendo la temperatura de reacci6n y la presi6n de reacci6n en el tanque de reacci6n de policondensaci6n a 276,5°C y 60 Pa respectivamente, y eliminando el agua generada en la reacci6n de policondensaci6n y el etilenglicol fuera del tanque de reacci6n de policondensaci6n. En este momento, el tiempo de permanencia en el tanque de reacci6n de policondensaci6n era de 180 minutos. A continuaci6n, el producto de reacci6n en el tanque de reacci6n de policondensaci6n se extrusion6 de forma continua en un estado de hilo a partir de la secci6n de descarga, se enfri6 con agua y a continuaci6n se cort6 para obtener un tereftalato de polietileno granular con un tamafo de aproximadamente 3 mm. Este tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido tenia una VI de 0,492 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 17 mmoles/kg.
Este tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido se cristaliz6 con circulaci6n de nitr6geno a 160°C durante 5 horas y se sec6. Subsiguientemente, el tereftalato de polietileno cristalizado se carg6 en un dispositivo de policondensaci6n en fase s6lida del tipo mezcladora de tambor y se someti6 a una reacci6n de policondensaci6n en fase s6lida a una presi6n reducida de 0,13 kPa y 225°C durante 27 horas. Se afadi6 una disoluci6n acuosa de acetato de potasio en el tereftalato de polietileno resultante por pulverizaci6n de forma que el contenido de atomos de potasio en el tereftalato de polietileno era de 8 ppm. A continuaci6n se realiz6 un secado para obtener un tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida. Posteriormente se obtuvo un articulo de preforma moldeada de la misma forma que en el ejemplo 1.
En las tablas 1 y 2 se muestran la viscosidad intrinseca, el numero de grupos carboxilo terminales, el contenido de atomos de Ti, el contenido de atomos de P, el contenido de atomos de K y otras propiedades materiales de cada una de las series de tereftalato de polietileno (tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido y tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida) y de la preforma moldeada.
Ejemplo 6
Se realiz6 una reacci6n de policondensaci6n de la misma forma que en el ejemplo 5, excepto que en el ejemplo 5 la temperatura de la reacci6n de esterificaci6n se cambi6 a 273,5°C, obteniendo de este modo un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tenia una VI de 0,489 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 19 mmoles/kg. En las tablas 1 y 2 se muestran las propiedades materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido, el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida y de la preforma moldeada resultantes.
Ejemplo 7
Se realiz6 una reacci6n de policondensaci6n de la misma forma que en el ejemplo 5, excepto que en el ejemplo 5 la temperatura de la reacci6n de esterificaci6n se cambi6 a 273,0°C, obteniendo de este modo un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tenia una VI de 0,483 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 22 mmoles/kg. En las tablas 1 y 2 se muestran las propiedades materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido, el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida y de la preforma moldeada resultantes.
Ejemplo 8
Se realiz6 una reacci6n de policondensaci6n de la misma forma que en el ejemplo 5, excepto que en el ejemplo 5 la temperatura de la reacci6n de esterificaci6n se cambi6 a 274,9°C, obteniendo de este modo un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tenia una VI de 0,494 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 15 mmoles/kg. En las tablas 1 y 2 se muestran las propiedades materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido, el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida y de la preforma moldeada resultantes.
Ejemplo 9
Se realiz6 una reacci6n de policondensaci6n de la misma forma que en el ejemplo 5, excepto que en el ejemplo 5 la temperatura de la reacci6n de esterificaci6n se cambi6 a 277,5°C, obteniendo de este modo un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tenia una VI de 0,520 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 18 mmoles/kg. En las tablas 1 y 2 se muestran las propiedades materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido, el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida y de la preforma moldeada resultantes.
Ejemplos 10 y 11
En el ejemplo 9, la cantidad de disoluci6n acuosa de acetato de potasio pulverizada se cambi6, de forma que se tenia un valor del contenido de atomos de potasio en el tereftalato de polietileno como se muestra en la tabla 2 y, a continuaci6n, se realiz6 un secado para obtener tereftalatos de polietileno policondensados en fase s6lida. En las tablas 1 y 2 se muestran las propiedades materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido, el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida y de la preforma moldeada resultantes.
Ejemplos 12 y 13
En el ejemplo 9, se us6 una disoluci6n acuosa de acetato de sodio o una disoluci6n acuosa de acetato de cesio en lugar de usar la disoluci6n acuosa de acetato de potasio, la cantidad de pulverizaci6n se cambi6 de forma que se tuvo el contenido de atomos alcalinos en el tereftalato de polietileno que se muestra en la tabla 2 y, a continuaci6n, se realiz6 un secado para obtener tereftalatos de polietileno policondensados en fase s6lida. En las tablas 1 y 2 se muestran las propiedades materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido, el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida y de la preforma moldeada resultantes.
Ejemplo comparativo 3
Se realiz6 una reacci6n de policondensaci6n de la misma forma que en el ejemplo 1, excepto que en el ejemplo 1 las condiciones se cambiaron como se indica a continuaci6n. La temperatura de la reacci6n de esterificaci6n se cambi6 de 274,5°C a 277,2°C; y en lugar de cargar 4 partes en peso por hora de la disoluci6n de catalizador en TBMBP como catalizador de policondensaci6n, se cargaron 6,8 partes en peso por hora de una disoluci6n de 1% en peso de di6xido de germanio/disoluci6n de etilenglicol, y 1 parte en peso por hora de una disoluci6n en etilenglicol de acido fosf6rico (5,5% en peso con respecto a la concentraci6n de f6sforo). Ademas, la temperatura de la reacci6n de policondensaci6n se cambi6 de 276,5°C a 277,0°C obteniendo de este modo un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tenia una VI de 0,510 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 26 mmoles/kg. �inalmente, la policondensaci6n en fase s6lida se realiz6 a 220°C durante 23 horas, en lugar de realizarla a 225°C durante 27 horas. En las tablas 1 y 2 se muestran las propiedades materiales de cada uno del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido, el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida y de la preforma moldeada resultantes.
Tabla 1
- Tipo de catalizador
- Tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido Tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida
- VI (dL/g)
- CT (mmol/kg) VI (dL/g) CT (mmol/kg)
- Ejemplo 1
- TBMBP 0,492 17 0,752 -
- Ejemplo 2
- TBMBP 0,489 19 0,754 -
- Ejemplo 3
- TBMBP 0,483 22 0,762 -
- Ejemplo 4
- TBMBP 0,520 18 0,769 -
- Ejemplo 5
- TBMBP 0,492 17 0,752 9,7
- Ejemplo 6
- TBMBP 0,489 19 0,754 10,4
- Ejemplo 7
- TBMBP 0,483 22 0,762 9,7
- Ejemplo 8
- TBMBP 0,494 15 0,751 9,5
- Ejemplo 9
- TBMBP 0,520 18 0,769 8,2
- Ejemplo 10
- TBMBP 0,520 18 0,774 8,1
- Ejemplo 11
- TBMBP 0,520 18 0,770 8,4
- Ejemplo 12
- TBMBP 0,520 19 0,774 8,2
- Ejemplo 13
- TBMBP 0,520 18 0,772 8,4
- Ejemplo comparativo 1
- TBMBP 0,491 26 0,762 -
- Ejemplo comparativo 2
- TBMBP 0,544 17 0,740 -
- Ejemplo comparativo 3
- GeO2 0,510 26 0,747 15,0
Tabla 2
- Tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida
- Metal alcalino (tipo) Preforma moldeada
- Ti (ppm)
- P (ppm) Contenido (ppm) VI (dL/g) AA (ppm) Cy-3 (% en peso)
- Ejemplo 1
- 0 13 0 (K) 0,658 10,4 0,31
- Ejemplo 2
- 10 15 0 (K) 0,661 12,7 0,33
- Ejemplo 3
- 8 14 0 (K) 0,670 12,7 0,37
- Ejemplo 4
- 9 12 0 (K) 0,691 10,9 0,35
- Ejemplo 5
- 9 13 8 (K) 0,659 6,1 0,33
- Ejemplo 6
- 10 15 8 (K) 0,665 6,5 0,29
- Ejemplo 7
- 8 14 8 (K) 0,673 4,6 0,37
- Ejemplo 8
- 9 14 8 (K) 0,657 5,8 0,26
- Ejemplo 9
- 9 12 8 (K) 0,691 5,4 0,35
- Ejemplo 10
- 9 13 5,5 (K) 0,698 7,1 0,36
- Ejemplo 11
- 9 13 2,5 (K) 0,694 9,2 0,37
- Ejemplo 12
- 9 13 9 (Na) 0,666 8,5 0,36
- Ejemplo 13
- 9 13 9 (Cs) 0,668 7,3 0,34
- Ejemplo comparativo 1
- 10 14 0 0,680 12,2 0,41
- Ejemplo comparativo 2
- 9 15 0 0,663 17,5 0,61
- Ejemplo comparativo 3
- 0� 20 0 0,689 9,7 0,39
� Aunque el contenido de atomos de Ti fue de 0 ppm, el contenido de atomos de Ge fue de 55 ppm.
Claims (9)
- REIVINDICACIONES1.-Un metodo para producir tereftalato de polietileno que incluye una etapa de realizar la policondensaci6n en estado fundido usando un compuesto representado por la siguiente f6rmula general (I) como catalizador de policondensaci6n para obtener un tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido que tiene una viscosidad intrinseca de 0,48 a 0,53 dL/g y un numero de grupos carboxilo terminales de 14 a 22 mmoles/kg; y una etapa adicional de policondensaci6n en fase s6lida del tereftalato de polietileno policondensado en estado fundido para obtener un tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida que tiene una viscosidad intrinseca de 0,70 a 0,86 dL/g:en el que R1 representa un grupo alquilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, y en el que el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida tiene un numero de grupos carboxilo terminales de menos de 15 mmoles/kg, y de 2 a 25 ppm de al menos un atomo elegido entre el grupo que consiste en sodio, potasio y cesio estan contenidas en el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida.
- 2.-El metodo para producir tereftalato de polietileno segun la reivindicaci6n 1, en el que el contenido de atomos de titanio en el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida es de 1 a 50 ppm.
- 3.-El metodo para producir tereftalato de polietileno segun la reivindicaci6n 1, en el que la etapa de policondensaci6n en estado fundido incluye una etapa de reacci6n de esterificaci6n, y la tasa de la reacci6n de esterificaci6n en la etapa de reacci6n de esterificaci6n es de 90% o mas.
- 4.-El metodo para producir tereftalato de polietileno segun la reivindicaci6n 1, en el que la etapa de policondensaci6n en estado fundido incluye una etapa de reacci6n de esterificaci6n, y la temperatura final de la reacci6n de esterificaci6n es la etapa de reacci6n de esterificaci6n es de 250 a 279°C.
- 5.-El metodo para producir tereftalato de polietileno segun la reivindicaci6n 1, en el que la etapa de policondensaci6n en estado fundido incluye una etapa de reacci6n de esterificaci6n, y el grado de polimerizaci6n de un olig6mero de tereftalato de etileno obtenido en la reacci6n de esterificaci6n es de 3 a 12.
- 6.-El metodo para producir tereftalato de polietileno segun la reivindicaci6n 1, en el que la etapa de policondensaci6n en estado fundido incluye una etapa de reacci6n de esterificaci6n que usa etilenglicol y acido tereftalico como materiales iniciales, y la relaci6n molar etilenglicol/acido tereftalico usada en la etapa de reacci6n de esterificaci6n es de 1,2 a 1,8.
- 7.-El metodo para producir tereftalato de polietileno segun la reivindicaci6n 1, en el que el contenido de atomos de titanio en el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida es de 5 a 25 ppm.
- 8.-El metodo para producir tereftalato de polietileno segun la reivindicaci6n 1, en el que, conteniendo al menos un atomo elegido entre el grupo que consiste en sodio, potasio y cesio en el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida, se afade al menos una sal metalica elegida entre el grupo que consiste en acetatos, carbonatos y sulfatos en una etapa arbitraria del procedimiento de elaboraci6n del tereftalato de polietileno.
- 9.-El metodo para producir tereftalato de polietileno segun la reivindicaci6n 1, en el que, conteniendo al menos un atomo elegido entre el grupo que consiste en sodio, potasio y cesio en el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida, una disoluci6n acuosa de una sal que contiene dicho atomo se pone en contacto con el tereftalato de polietileno policondensado en fase s6lida.
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Family Cites Families (20)
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|---|---|---|---|---|
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| US4205157A (en) * | 1979-04-02 | 1980-05-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method for production of high molecular weight polyester with low catalyst level and low carboxyl content |
| JPS5838722A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-07 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
| JPH0714997B2 (ja) | 1989-03-31 | 1995-02-22 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
| US5017680A (en) | 1990-07-03 | 1991-05-21 | Eastman Kodak Company | Process and catalyst-inhibitor systems for preparing poly(ethylene terephthalate) |
| US5453479A (en) | 1993-07-12 | 1995-09-26 | General Electric Company | Polyesterification catalyst |
| GB9725419D0 (en) | 1997-12-02 | 1998-01-28 | Tioxide Specialties Ltd | Esterification catalysts |
| JP2002167495A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Teijin Ltd | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びその識別方法 |
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| JP2003183485A (ja) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 改質ポリエステル樹脂及びそれからなる射出ブローボトル |
| JP3809131B2 (ja) * | 2002-06-04 | 2006-08-16 | 帝人ファイバー株式会社 | ポリエチレンテレフタレートの処理方法 |
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