ES2379363T3

ES2379363T3 - EmulsiÃ³n seca, su procedimiento de preparaciÃ³n y sus usos

Info

Publication number: ES2379363T3
Application number: ES05739563T
Authority: ES
Inventors: Sophie Deroo; Alain Senachal; Jean-Michel Mercier; Nadia Martin
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2025-03-15
Also published as: EP1756203A1; WO2005100454A1; ATE547453T1; US7838588B2; JP2007529592A; FR2867395B1; FR2867395A1; US20080255289A1; JP4804452B2; EP1756203B2; EP1756203B1

Abstract

Una emulsión seca que comprende una matriz que comprende un polímero hidrosoluble o hidrodispersable, en la que se dispersa una fase líquida hidrófoba, caracterizada porque: - el polímero hidrosoluble o hidrodispersable comprendido en la matriz comprende un copolímero de bloques hidrosoluble o hidrodispersable que comprende uno o varios bloques hidrófilos A y uno o varios bloques hidrófobos B, solos o mezclados con otro polímero hidrosoluble o hidrodispersable, - la relación ponderal entre la fase hidrófoba y la matriz es superior a 50/50, preferentemente superior a 70/30, preferentemente superior a 80/20, y - la matriz comprende al menos 50% en peso de polímero hidrosoluble o hidrodispersable.

Description

EmulsiÃ³n seca, su procedimiento de preparaciÃ³n y sus usos.

La presente invenciÃ³n tiene por objeto una emulsiÃ³n seca. Tiene por objeto, mÃ¡s precisamente, una emulsiÃ³n seca que comprende una fase lÃquida hidrÃ³foba y una matriz polimÃ©rica hidrosoluble o hidrodispersable, cuyo contenido en fase hidrÃ³foba es elevado. La invenciÃ³n tiene por objeto igualmente un procedimiento de preparaciÃ³n de la emulsiÃ³n seca, y los usos de dicha emulsiÃ³n.

Las emulsiones secas son composiciones que comprenden una fase lÃquida hidrÃ³foba dispersada en una matriz sÃ³lida. Son susceptibles de ser obtenidas por secado de una emulsiÃ³n que comprende una fase acuosa en la que se dispersa la fase lÃquida hidrÃ³foba, la fase acuosa comprende el compuesto hidrosoluble o hidrodispersable que constituirÃ¡ toda o parte de la matriz despuÃ©s del secado. Las composiciones en forma de emulsiones secas y sus procedimientos de preparaciÃ³n son conocidas por los expertos en la tÃ©cnica. Las emulsiones secas se presentan generalmente en forma de polvo o grÃ¡nulos.

Se conocen asÃ emulsiones secas que comprenden una matriz de polÃmero electrolito, por ejemplo un polÃmero de Ã¡cido acrÃlico, tal como se describe en el documento WO 97/15385 (R 95139G1). Se conocen igualmente emulsiones secas cuya matriz comprende un polÃmero que comprende unidades hidrÃ³filas y unidades que comprenden grupos o injertos hidrÃ³fobos, tal como se describe en los documentos WO 00/26280 (R 98145), WO 02/32563 (R 00137) y WO 03/006148 (R 01103). Este Ãºltimo documento, WO 03/006148, considera una distribuciÃ³n de las unidades de forma estadÃstica o en forma de bloques y lleva a la prÃ¡ctica copolÃmeros estadÃsticos con una reducida relaciÃ³n ponderal entre la fase hidrÃ³foba y la matriz. Las emulsiones de este documento son poco concentradas en fase hidrÃ³foba y comprenden una cantidad importante de matriz.

Se conocen igualmente emulsiones secas en las que la matriz es un almidÃ³n eventualmente modificado, tal como se describe en el documento WO 99/55819 o en el documento US 3971852. El uso de otras matrices se describe igualmente en los documentos WO 97/15386 (R 95140), WO 97/15387 (R 95141), WO 99/38611 (R 98011) y WO 99/38945 (R 98010). Se conoce igualmente el uso de alcohol polivinÃlico.

El documento WO 03/002242 describe el secado de emulsiones que comprenden una fase hidrÃ³foba dispersada en una fase acuosa que comprende un contenido considerable de sal de isopropilamonio de glifosato y un copolÃmero de bloques anfÃfilo. Tal secado conduce a una matriz que comprende un muy considerable contenido en sal. La presencia de tales contenidos en sales es generalmente inÃºtil, por tanto costosa, para las aplicaciones a las que estÃ¡n destinadas las emulsiones secas. Influye ademÃ¡s en el comportamiento de la matriz. Con frecuencia se prefiere evitar la presencia de contenidos importantes de sales.

Las emulsiones secas estÃ¡n destinadas generalmente a dispersarse en una composiciÃ³n acuosa para obtener una emulsiÃ³n que comprende la fase hidrÃ³foba dispersada en la composiciÃ³n acuosa. Las emulsiones secas pueden asÃ facilitar o hacer econÃ³mica la manipulaciÃ³n y/o el transporte y/o la vectorizaciÃ³n y/o la protecciÃ³n de la fase hidrÃ³foba. Las emulsiones secas pueden formularse asÃ con otros compuestos sÃ³lidos y ser puestas en presencia de agua por el usuario final. Se pueden hacer asÃ, por ejemplo, mezclas de polvos. Es el caso, por ejemplo, de ciertas composiciones fitosanitarias, y de formulaciones detergentes el polvo o grÃ¡nulos. Las emulsiones secas pueden igualmente se puestas en presencia de agua por un operario que prepara una formulaciÃ³n acuosa que comprende la fase hidrÃ³foba. NÃ³tese tambiÃ©n que puede ser interesante que un factor externo provoque la redispersiÃ³n (por ejemplo un cambio de pH, de temperatura, de composiciÃ³n quÃmica del entorno, por la liberaciÃ³n de sustancias acuosas tales como orina o sudor…) o controlar la cinÃ©tica de la redispersiÃ³n.

Las cualidades de una emulsiÃ³n seca incluyen: una redispersiÃ³n fÃ¡cil en agua, sin coalescencia de la fase hidrÃ³foba no miscible en agua durante el secado y/o en la redispersiÃ³n, una buena colabilidad del polvo, una forma fÃ¡cilmente manipulable, por ejemplo no oleosa. La matriz de las emulsiones secas tiene a veces poca utilidad en sÃ misma en la formulaciÃ³n o uso final. En cambio constituye una ayuda, al menos temporal, muy notable. El campo de aplicaciÃ³n de las emulsiones secas estÃ¡ asÃ pues limitado por la cantidad y la naturaleza (y asÃ pues el coste) de la matriz, en equilibrio con el beneficio aportado. Cuanto mÃ¡s importante es la cantidad de matriz, menor es el interÃ©s de comprobar esta ayuda. Hasta ahora no se conocen emulsiones secas que puedan comprender menos de 30% en peso de matriz mientras se obtiene una forma fÃ¡cilmente manipulable y/o propiedades de redispersiÃ³n satisfactorias.

Se han encontrado ahora nuevas emulsiones secas que permiten resolver las dificultades mencionadas anteriormente y ampliar sus campos de aplicaciÃ³n.

AsÃ la invenciÃ³n propone una emulsiÃ³n seca que comprende una matriz que comprende un polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable, en la que se dispersa una fase lÃquida hidrÃ³foba, caracterizada porque:

-: el polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable comprendido en la matriz comprende un copolÃmero de bloques

hidrosoluble o hidrodispersable que comprende uno o varios bloques hidrÃ³filos A y uno o varios bloques hidrÃ³fo

bos B, solos o mezclados con otro polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable,

-: la matriz comprende al menos 50% en peso de polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable, preferentemente al menos 80% en peso.

La matriz no comprende, preferentemente, mÃ¡s de 20% en peso, preferentemente mÃ¡s de 10% en peso, de una sal.

La invenciÃ³n ha propuesto igualmente un procedimiento de preparaciÃ³n de tales emulsiones, y sus usos.

Definiciones

En la presente solicitud, por polÃmero soluble o hidrodispersable, se entiende un polÃmero que a una concentraciÃ³n de 10% en peso en agua, a una temperatura de 25ÂºC, no presenta separaciÃ³n macroscÃ³pica de fases. En la presente solicitud la calidad de hidrosoluble o hidrodispersable se interpreta al pH de preparaciÃ³n de la emulsiÃ³n seca y/o al pH de uso de la emulsiÃ³n seca durante la redispersiÃ³n. En la presente solicitud, por fase hidrÃ³foba, se entiende un compuesto o una composiciÃ³n que comprende varios compuestos, no miscible con agua (que forma una separaciÃ³n macroscÃ³pica de fases), a una concentraciÃ³n de 10% en peso, a una temperatura de 25ÂºC. En la presente solicitud la calidad de fase hidrÃ³foba o hidrodispersable se entiende al pH de preparaciÃ³n de la emulsiÃ³n seca y/o al pH de uso de la emulsiÃ³n seca durante la redispersiÃ³n.

En la presente solicitud se define como unidad que procede de un monÃ³mero una unidad que se puede obtener directamente a partir de dicho monÃ³mero por polimerizaciÃ³n. AsÃ, por ejemplo, una unidad que procede de un Ã©ster de Ã¡cido acrÃlico o metacrÃlico no incluye una unidad de fÃ³rmula –CH2-CH(COOH)-, -CH2-C(CH3)(COOH)-, -CH2-CH(OH)-, obtenidas respectivamente, por ejemplo, polimerizando un Ã©ster de Ã¡cido acrÃlico o metacrÃlico, o de acetato de vinilo, hidrolizando a continuaciÃ³n. Una unidad que deriva de Ã¡cido acrÃlico o metacrÃlico incluye, por ejemplo, una unidad obtenida polimerizando un monÃ³mero (por ejemplo un Ã©ster de Ã¡cido acrÃlico o metacrÃlico), haciendo reaccionar despuÃ©s (por ejemplo por hidrÃ³lisis) el polÃmero obtenido de forma que se obtienen las unidades de fÃ³rmula –CH2-CH(COOH)- o -CH2-C(CH3)(COOH)-. Una unidad que procede de un alcohol vinÃlico incluye, por ejemplo, una unidad obtenida polimerizando un monÃ³mero (por ejemplo un Ã©ster vinÃlico), haciendo reaccionar despuÃ©s (por ejemplo por hidrÃ³lisis) el polÃmero obtenido de forma que se obtienen unidades de fÃ³rmula CH2-CH(OH)-.

En la presente solicitud, salvo menciÃ³n en contra, las masas molares medias son masas molares medias en nÃºmero, medidas por cromatografÃa de exclusiÃ³n estÃ©rica en un disolvente apropiado, acoplada a un detector de difusiÃ³n de luz multiÃ¡ngulo (GPC-MALLS, por sus siglas en inglÃ©s). En la presente solicitud se puede hacer referencia tambiÃ©n a masas molares medias teÃ³ricas, determinadas a partir de las masas de los componentes utilizados para preparar los polÃmeros.

La masa molar media teÃ³rica M de un bloque, de una cadena lateral, de un esqueleto, de cadenas perifÃ©ricas, o de un nÃºcleo se calcula, tÃpicamente, mediante la fÃ³rmula siguiente:

en la que Mi es la masa molar de un monÃ³mero i, ni es el nÃºmero de moles del monÃ³mero i, nprecursor es el nÃºmero de moles de un compuesto al que se unirÃ¡ la cadena macromolecular del bloque, cadena lateral, esqueleto, cadena perifÃ©rica, o nÃºcleo. Este compuesto puede ser un agente de transferencia (o un grupo de transferencia) o un cebador, un bloque precedente, etc. Si se trata de un bloque precedente, el nÃºmero de moles se puede considerar como el nÃºmero de moles de un compuesto al que la cadena macromolecular de dicho bloque precedente ha estado unida, por ejemplo un agente de transferencia (o un grupo de transferencia) o un cebador.

En la presente solicitud, la terminologÃa “bloque hidrÃ³fobo” se utiliza en su sentido habitual de “que no tiene afinidad por el agua”; esto significa que un polÃmero cuyo bloque estÃ¡ constituido, considerado solo (igualmente composiciÃ³n e igualmente masa molar), formarÃ¡ una disoluciÃ³n difÃ¡sica macroscÃ³pica en agua destilada a 25ÂºC, a una concentraciÃ³n superior a 1% en peso.

En la presente solicitud, la terminologÃa “bloque hidrÃ³filo” se utiliza igualmente en su sentido habitual de “que tiene afinidad por el agua”, esto significa que el bloque no es susceptible de formar una disoluciÃ³n difÃ¡sica macroscÃ³pica en agua destilada a 25ÂºC a una concentraciÃ³n superior a 1% en peso.

Ingredientes de la emulsiÃ³n seca

La emulsiÃ³n seca comprende una matriz que comprende un polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable, en la que se dispersa una fase lÃquida hidrÃ³foba. La fase lÃquida hidrÃ³foba estÃ¡ presente en forma de inclusiones (gotitas) en la matriz, ventajosamente de un tamaÃ±o medio comprendido entre 0,1 y 50 μm, preferentemente entre 1 y 10 μm, por A continuaciÃ³n se detallan diferentes ingredientes que pueden formar parte de la composiciÃ³n de la emulsiÃ³n seca.

Fase hidrÃ³foba

La fase hidrÃ³foba puede comprender toda clase de compuestos, solos o en mezclas, eventualmente en disoluciÃ³n o en dispersiÃ³n en un disolvente hidrÃ³fobo. Naturalmente, la fase hidrÃ³foba no puede estar constituida mÃ¡s que por un lÃquido hidrÃ³fobo simple.

A modo de ejemplos de fase hidrÃ³foba o de compuestos comprendidos en la fase hidrÃ³foba se citan:

-: Las siliconas, por ejemplo aceites y gomas siliconadas, de tipo MD, MTD, MQ, eventualmente solubilizadas en

disolventes, y eventualmente funcionalizadas con grupos tales como aminas, alcoholes, polioles, etc. Tales sili

conas son conocidas por los expertos en la tÃ©cnica.

-: Los perfumes.

-: Los aceites orgÃ¡nicos, minerales o vegetales, y los derivados de estos aceites, dichos aceites y derivados no son miscibles con agua.

-: Los disolventes orgÃ¡nicos no miscibles con agua.

-: Las sustancias activas no hidrosolubles o hidrodispersables, eventualmente solubilizadas en un disolvente.

-: Sus mezclas, en disoluciones, dispersiones, o emulsiones.

En el campo de la agroquÃmica, las sustancias activas fitosanitarias se pueden elegir entre la familia de los a-cianofenoxibencilcarboxilatos o de los a-ciano-halogenofenoxicarboxilatos, la familia de los N-metilcarbonatos que comprende sustituyentes aromÃ¡ticos, las sustancias activas tales como aldrin, azinfÃ³s-metil, benfluralina, bifentrÃn, clorfoxÃm, clorpirifo, flucloralÃn, fluroxipir, diclorvÃ³s, malatiÃ³n, molinato, paratiÃ³n, permetrÃn, profenofÃ³s, propiconazol, protiofÃ³s, pirifenox, butaclor, metolacloro, clormefos, diazinÃ³n, fluazifop-P-butil, heptopargil, mecarbam, propargita, prosulfocarb, bromofÃ³s-etil, carbofenotiÃ³n, cihalotrina, novalurÃ³n, deltametrÃn, pendimetalina. Las sustancias activas fitosanitarias se pueden aplicar en presencia de aditivos clÃ¡sicos, elegidos por ejemplo entre los adyuvantes que permiten aumentar la eficacia de la sustancia activa, los agentes antiespumantes, los agentes antiaglomerantes, materiales de carga, hidrosolubles o no.

Se pueden citar igualmente como sustancias activas aceptables en el campo de las formulaciones fitosanitarias, los aceites vegetales, minerales, los aceites de silicona, las siliconas antiespumantes, etc.

A modo de ejemplos de sustancias activas utilizables en el campo de la cosmÃ©tica, se pueden citar los aceites de silicona que pertenecen especialmente a la familia de las dimeticonas; las vitaminas lipÃ³filas, como la vitamina A y sus derivados, la vitamina B2, el Ã¡cido pantotÃ©nico, la vitamina D y la vitamina E; los mono-, di- y tri-glicÃ©ridos; los perfumes; los bactericidas; los agentes absorbentes de radiaciÃ³n UV, como los derivados aminobenzoato de tipo PABA y PARA, los salicilatos, los cinamatos, los antranilatos, los dibenzoilmetanos, los derivados del alcanfor y sus mezclas.

Se pueden usar igualmente agentes antienvejecimiento. A modo de ejemplo de tales agentes se pueden citar especialmente los retinoides, los a-y �-hidroxiÃ¡cidos, sus sales y sus Ã©steres, las vitaminas liposolubles, el palmitato de ascorbilo, las ceramidas, las pseudoceramidas, los fosfolÃpidos, los Ã¡cidos grasos, los alcoholes grasos, el colesterol, los esteroles y sus mezclas. Como Ã¡cido grasos y alcoholes preferidos, se pueden citar mÃ¡s particularmente los que poseen cadenas alquiladas, lineales o ramificadas, que contienen de 12 a 20 Ã¡tomos de carbono. Se puede tratar especialmente del Ã¡cido linoleico.

Se pueden aplicar del mismo modo agentes anticelulÃticos, especialmente tales como la isobutilmetilxantina y la teofilina; asÃ como agentes anti-acnÃ©, como por ejemplo el resorcinol, el acetato de resorcinol, el perÃ³xido de benzoilo y numerosos compuestos naturales.

Se pueden utilizar tambiÃ©n aromas, perfumes, aceites esenciales, esencias, en calidad de sustancia activa hidrÃ³foba. A modo de ejemplo, se pueden citar los aceites y/o esencias de menta, menta verde, hierbabuena, mentol, vainilla, canela, laurel, anÃs, eucalipto, tomillo, salvia, hoja de cedro, nuez moscada, cÃtricos (limÃ³n, limÃ³n verde, pomelo, naranja), frutas (manzana, pera, melocotÃ³n, cereza, ciruela, fresa, frambuesa, albaricoque, piÃ±a, uva, etc.), solas o en mezclas.

Los agentes antimicrobianos se pueden elegir entre timol, mentol, triclosan, 4-hexilresorcinol, fenol, eucaliptol, Ã¡cido benzoico, perÃ³xido benzoico, butil-parebeno y sus mezclas.

En el campo del papel, se pueden citar, entre otros, resinas tales como el dÃmero de alquicetena (AKD, por sus siglas en inglÃ©s) o el anhÃdrido alquenilsuccÃnico (ASA, por sus siglas en inglÃ©s).

En el campo de la detergencia, se pueden mencionar como posibles sustancias activas, las siliconas aminadas, como agentes suavizantes, las siliconas antiespumantes, los agentes antimicrobianos, los perfumes, aceites y esencias, etc. A este respecto, se puede tomar como referencia la lista de los compuestos de este tipo indicados en el cuadro de sustancias activas para el campo de la cosmÃ©tica.

Entre las sustancias activas hidrÃ³fobas aceptables, se pueden mencionar tambiÃ©n:

-: los aceites / grasas / ceras orgÃ¡nicas de origen animal o de origen vegetal;

-: los aceites / ceras minerales;

-: los productor resultantes de la alcohÃ³lisis de los aceites mencionados anteriormente;

-: los mono-, di- y tri-glicÃ©ridos;

-: los Ã¡cidos grasos, saturados o no, que comprenden de 10 a 40 Ã¡tomos de carbono; los Ã©steres de tales Ã¡cidos y alcohol que comprenden de 1 a 6 Ã¡tomos de carbono;

-: los monoalcoholes, saturados o no, que comprenden de 8 a 40 Ã¡tomos de carbono;

estos compuestos se utilizan solos o en mezclas.

Como aceites / grasas/ ceras orgÃ¡nicas de origen animal, se pueden citar entre otros, el aceite de cachalote, el aceite de ballena, el aceite de foca, el aceite de tiburÃ³n, el aceite de hÃgado de bacalao, las grasas de cerdo, de cordero (sebo), el perhidroescualeno, la cera de abeja, solos o en mezclas.

A modo de ejemplos de aceites / grasas / ceras orgÃ¡nicas de origen vegetal, se pueden mencionar, entre otros, el aceite de colza, el aceite de girasol, el aceite de cacahuete, el aceite de oliva, el aceite de nuez, el aceite de maÃz, el aceite de soja, el aceite de aguacate, el aceite de linaza, el aceite de cÃ¡Ã±amo, el aceite de pepitas de uva, el aceite de copra, el aceite de palma, el aceite de semillas de algodÃ³n, el aceite de palmito, el aceite de babasÃº, el aceite de jojoba, el aceite de sÃ©samo, el aceite de ricino, el aceite de macadamia, el aceite de almendra dulce, la cera de carnauba, la manteca de karitÃ©, la manteca de cacao, la manteca de cacahuete, solos o en mezclas.

En lo que concierne a los aceites / ceras minerales, se pueden citar entre otros los aceites naftÃ©nicos, parafÃnicos (vaselina), isoparafÃnicos, las ceras parafÃnicas, solos o en mezclas.

Se pueden utilizar tambiÃ©n los productos resultantes de la alcohÃ³lisis de los aceites citados anteriormente.

Concerniente a los Ã¡cidos grasos, estos Ãºltimos, saturados o no, comprenden de 10 a 40 Ã¡tomos de carbono, mÃ¡s particularmente de 18 a 40 Ã¡tomos de carbono, y pueden comprender una o varias insaturaciones etilÃ©nicas, conjugadas o no. Se debe indicar que dichos Ã¡cidos pueden comprender uno o varios grupos hidroxilo.

Como ejemplos de Ã¡cidos grasos saturados, se pueden citar los Ã¡cidos palmÃtico, esteÃ¡rico, isoesteÃ¡rico, behÃ©nico.

Como ejemplos de Ã¡cido grasos insaturados, se pueden citar los Ã¡cidos miristoleico, palmitoleico, oleico, erÃºcico, linoleico, linolÃ©nico, araquidÃ³nico, ricinoleico, asÃ como sus mezclas.

Por lo que se refiere a los Ã©steres de los Ã¡cidos grasos, se pueden citar los Ã©steres de los Ã¡cidos listados anteriormente, para los cuales la parte derivada del alcohol comprende de 1 a 6 Ã¡tomos de carbono, como los Ã©steres metÃlicos, etÃlicos, propÃlicos, isopropÃlicos, etc.

Se menciona que la fase hidrÃ³foba puede comprender una fase intermediaria no miscible con agua en la que se dispersa una fase interna no miscible con la fase intermediaria o no soluble en la fase intermediaria. En este caso se puede hablar de una emulsiÃ³n mÃºltiple seca.

Se menciona que la fase hidrÃ³foba puede estar constituida por un aceite de silicona, especialmente un aceite de silicona aminado, en el que se solubiliza un perfume, un aroma o una esencia.

Por supuesto, no se excluye que la emulsiÃ³n seca comprenda varias fases hidrÃ³fobas diferentes dispersadas en la matriz, que consiste en dos poblaciones de inclusiones.

El polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable comprendido en la matriz comprende un copolÃmero de bloques hidrosoluble o hidrodispersable que comprende uno o varios bloques hidrÃ³filos A y uno o varios bloques hidrÃ³fobos V, solos

o mezclados con otro polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable.

Si la matriz comprende una mezcla del copolÃmero de bloques y de otro polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable, la proporciÃ³n en peso de copolÃmero de bloques en la mezcla puede ser inferior a 50%.

De una forma preferente, al menos un bloque, preferentemente al menos dos, derivan de monÃ³meros con insaturaciones etilÃ©nicas, preferentemente con insaturaciones mono-alfa-etilÃ©nicas. El copolÃmero de bloques hidrosoluble o hidrodispersable es preferentemente un copolÃmero dibloque A-B o tribloque A-B-A, en los que el bloque A es hidrÃ³filo y el bloque B es hidrÃ³fobo.

El copolÃmero de bloques o la mezcla pueden presentarse especialmente en forma de polvo, en forma de dispersiÃ³n en un lÃquido o en forma de disoluciÃ³n en un disolvente (agua u otro).

Bloque hidrÃ³filo A

El bloque A comprende unidades hidrÃ³filas, no iÃ³nica, iÃ³nicas (catiÃ³nicas, aniÃ³nicas, potencialmente catiÃ³nicas, potencialmente aniÃ³nicas o de ion hÃbrido) o potencialmente iÃ³nicas, derivadas de monÃ³mero hidrÃ³filos, no iÃ³nicos, iÃ³nicos o potencialmente iÃ³nicos. El bloque A puede comprender tambiÃ©n unidades hidrÃ³fobas derivadas de al menos un monÃ³mero hidrÃ³fobo, en cantidad suficientemente reducida para conservar el carÃ¡cter hidrÃ³filo del bloque. Esta cantidad puede llegar hasta 10% molar del conjunto de monÃ³meros de los que deriva el bloque A.

Por unidades Ac catiÃ³nicas o potencialmente catiÃ³nicas, se entiende unidades que comprenden un grupo catiÃ³nico o potencialmente catiÃ³nico. Las unidades o grupos catiÃ³nicos son unidades o grupos que presentan al menos una carga positiva (generalmente asociada a uno o varios aniones como el ion cloruro, el ion bromuro, un grupo sulfato, un grupo metilsulfato), cualquiera que sea pH del medio en el que estÃ¡ presente el copolÃmero. Las unidades o grupos potencialmente catiÃ³nicos son unidades o grupos que pueden ser neutros o presentar al menos una carga positiva segÃºn el pH del medio en el que estÃ¡ presente el copolÃmero. En este caso se hablarÃ¡ de unidades potencialmente catiÃ³nicas Ac en forma neutra o en forma catiÃ³nica. Por extensiÃ³n se puede hablar de monÃ³meros catiÃ³nicos

o potencialmente catiÃ³nicos.

Por unidades AA aniÃ³nicas o potencialmente aniÃ³nicas, se entiende unidades que comprenden un grupo aniÃ³nico o potencialmente aniÃ³nico. Las unidades o grupos aniÃ³nicos son unidades o grupos que presentan al menos una carga negativa (generalmente asociada a uno o varios cationes como cationes de compuestos alcalinos o alcalinotÃ©rreos, por ejemplo el sodio, o grupos catiÃ³nicos como el amonio), cualquiera que sea pH del medio en el que estÃ¡ presente el copolÃmero. Las unidades o grupos potencialmente aniÃ³nicos son unidades o grupos que pueden ser neutros o presentar al menos una carga negativa segÃºn el pH del medio en el que estÃ¡ presente el copolÃmero. En este caso se hablarÃ¡ de unidades potencialmente aniÃ³nicas AA en forma neutra o en forma aniÃ³nica. Por extensiÃ³n se puede hablar de monÃ³meros aniÃ³nicos o potencialmente aniÃ³nicos.

Por unidades AN neutras, se entiende unidades que no presentar carga, cualquiera que sea el pH del medio en el que estÃ¡ presente el copolÃmero.

A modo de ejemplo de monÃ³mero hidrÃ³filo son iÃ³nicos, se pueden mencionar:

-: Los hidroxialquiÃ©steres de Ã¡cidos con insaturaciones a-� etilÃ©nicas como los acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo, de hidroxipropilo, el monometacrilato de glicerol…

-: Las amidas con insaturaciones a-�etilÃ©nicas como la acrilamida, la N,N-dimetilmetacrilamida, la N-metilolacrilamida…

-: Los monÃ³meros con insaturaciones a-� etilÃ©nicas que tienen un segmento polioxialquilÃ©nico hidrosoluble del tipo poliÃ³xido de etileno, como los a-metacrilatos de poliÃ³xido de etileno (BISOMER S20W, S10W, … de LAPORTE)

o los a,w-dimetacrilatos, el SIPOMER BEM de RHODIA (metacrilato de polioxietileno w-behenilo), el SIPOMER SEM-25 de RHODIA, (metacrilato de polioxietileno w-tristirilfenilo)…

-: Los monÃ³meros con insaturaciones a-� etilÃ©nicas precursores de unidades o de segmentos hidrÃ³filos tales como el acetato de vinilo que, una vez polimerizados, pueden se hidrolizados para generar unidades de alcohol vinÃlico

o segmentos de alcohol polivinÃlico.

-: Las vinipirrolidonas.

-: Los monÃ³meros con insaturaciones a-� etilÃ©nicas de tipo ureido y en particular la metacrilamida de 2imidazolidinona etilo (Sipomer WAM II de RHODIA).

A modo de ejemplos de monÃ³meros hidrÃ³filos potencialmente catiÃ³nicos (de los que pueden derivar unidades Ac), se pueden mencionar:

-: Las N,N-(dialquilamino-w-alquil)amidas de Ã¡cido carboxÃlicos con insaturaciones a-� monoetilÃ©nicas como la N,N-dimetilaminometil-acrilamida o -metacrilamida, la 2(N,N-dimetilamino)etil-acrilamida o -metacrilamida, la 3(N,N-dimetilamino)propil-acrilamida o -metacrilamida, la 4(N,N-dimetilamino)butil-acrilamida o –metacrilamida.

-: Los aminoÃ©steres con insaturaciones a-� monoetilÃ©nicas como el 2-(dimetilamino)etil acrilato (ADAM, por sus siglas en inglÃ©s), el 2-(dimetilamino)etil metacrilato (DMAM, por sus siglas en inglÃ©s), el 3-(dimetilamino)propil metacrilato, el 2-(tercbutilamino)etil metacrilato, el 2-(dipentilamino)etil metacrilato, el 2-(dietilamino)etil metacrilato.

-: Las vinilpiridinas.

-: La vinilamina.

-: Las vinilimidazolinas.

-: MonÃ³meros precursores de funciones amina tales como la N-vinil-formamida, la N-vinil-acetamida,… que generan funciones amina primarias por simple hidrÃ³lisis Ã¡cida o bÃ¡sica.

A modo de ejemplos de monÃ³meros hidrÃ³filos catiÃ³nicos, de los que pueden derivar unidades Ac, se pueden mencionar:

-: los monÃ³meros de amonioacriloilo o acriloxi como el cloruro de trimetilamoniopropilmetacrilato, el cloruro o bromuro de trimetilamonioetilacrilamida o metacrilamida, el metilsulfato de trimetilamoniobutilacrilamida o metacrilamida, el metilsulfato de trimetilamoniopropilmetacrilamida (MES, por sus siglas en inglÃ©s), el cloruro de (3metacrilamidopropil)trimetilamonio (MAPTAC, por sus siglas en inglÃ©s), el cloruro de (3-acrilamidopropil)trimetilamonio (APTAC, por sus siglas en inglÃ©s), el cloruro o metilsulfato de metacriloxietil-trimetilamonio, el cloruro de acriloxietil-trimetilamonio;

-: el bromuro, cloruro o metilsulfato de 1-etil-2-vinilpiridinio, de 1-etil-4-vinilpiridinio;

-: los monÃ³meros de N,N-dialquildialilaminas como el cloruro de N,N-dimetildialilamonio (DADMAC, por sus siglas en inglÃ©s);

-: los monÃ³meros policuaternarios como el cloruro de dimetilaminopropilmetacrilamida, N-(3-cloro-2hidroxipropil)trimetilamonio (DIQUAT, por sus siglas en inglÃ©s)…

Ejemplos de monÃ³meros no iÃ³nicos (neutros) hidrÃ³filo o hidrÃ³fobos, de los que pueden derivar unidades AN, ya han sido mencionados anteriormente (con referencia a la parte B).

A modo de ejemplos de monÃ³meros aniÃ³nicos o potencialmente aniÃ³nicos, de los que pueden derivar unidades AA, se pueden mencionar:

-: MonÃ³meros que poseen al menos una funciÃ³n carboxÃlica, como los Ã¡cidos carboxÃlicos con insaturaciones a-� etilÃ©nicas o los anhÃdridos correspondientes, tales como los Ã¡cidos o anhÃdridos acrÃlico, metacrÃlico, maleico, el Ã¡cido fumÃ¡rico, el Ã¡cido itacÃ³nico, la N-metacroilalanina, la N-acriloilglicina y sus sales hidrosolubles.

-: MonÃ³meros precursores de las funciones carboxilato, como el acrilato de tercbutilo, que genera, despuÃ©s de la polimerizaciÃ³n funciones carboxÃlicas por hidrÃ³lisis.

-: MonÃ³meros que poseen al menos una funciÃ³n sulfato o sulfonato, como el 2-sulfoxietilmetacrilato, el Ã¡cido vinilbencenosulfÃ³nico, el Ã¡cido alilsulfÃ³nico, el 2-acrilamido-2-metilpropanosulfÃ³nico, el acrilato o el metacrilato de sulfoetilo, el acrilato o metacrilato de sulfopropilo y sus sales hidrosolubles.

-: MonÃ³meros que poseen al menos una funciÃ³n fosfonato o fosfato, como el Ã¡cido vinilfosfÃ³nico,… los Ã©steres de fosfatos con insaturaciones etilÃ©nicas tales como los fosfatos derivados de metacrilato de hidroxietilo (Empicryl 6835 de RHODIA) y los de derivados de los metacrilatos de polioxialquilenos y sus sales hidrosolubles.

A modo de ejemplo de monÃ³meros de ion hÃbrido, de los que pueden derivar unidades Az, se pueden mencionar:

-: Los monÃ³meros de sulfobetaÃnas como el sulfopropil dimetilamonio etil metacrilato (SPE, por sus siglas en inglÃ©s, de RASCHIG), la sulfopropil dimetilamonio propil metacrilamida (SPP, por sus siglas en inglÃ©s, de RAS-CHIG), el sulfopropil 2-vinilpiridinio (SPV, por sus siglas en inglÃ©s, de RASCHIG).

-: Los monÃ³meros de fosfobetaÃnas como el fosfatoetil trimetilamonio etil metacrilato. -Los monÃ³meros de carboxibetaÃnas.

Bloque hidrÃ³fobo B

El bloque hidrÃ³fobo B comprende unidades hidrÃ³fobas, generalmente no iÃ³nicas. El bloque B puede comprender tambiÃ©n unidades hidrÃ³filas derivadas de al menos un monÃ³mero hidrÃ³filo, en cantidad suficientemente reducida para conservar el carÃ¡cter hidrÃ³fobo del bloque. Esta cantidad puede llegar hasta 10% molar del conjunto de los monÃ³meros de los que deriva el bloque B.

A modo de ejemplos de monÃ³meros no iÃ³nicos hidrÃ³fobos de los que puede derivar la parte B (por ejemplo el bloque B), se pueden mencionar:

-: Los monÃ³meros vinilaromÃ¡ticos tales como estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno…

-: Los halogenuros de vinilo o de vinilideno, como el cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno.

-: Los alquilÃ©steres C1-C12 de Ã¡cidos con insaturaciones a-� monoetilÃ©nicas tales como los acrilatos y metacrilatos de metilo, etilo, butilo, acrilato de 2-etilhexilo… -Los Ã©steres de vinilo o de alilo de Ã¡cido carboxÃlicos saturados tales como los acetatos, propionatos, versatatos, estearatos… de vinilo o de alilo. -Los nitrilos con insaturaciones a-� monoetilÃ©nicas que contienen de 3 a 12 Ã¡tomos de carbono, como el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo… -Las a-olefinas como el etileno… -Los dienos conjugados, como el butadieno, el isopreno, el cloropreno. -Los monÃ³meros susceptibles de generar cadenas de polidimetilsiloxano (PDMS). AsÃ la parte B puede se una

silicona, por ejemplo una cadena de polidimetilsiloxano o un copolÃmero que comprende unidades dimetilsiloxi. Los copolÃmeros segÃºn la invenciÃ³n se pueden obtener por cualquier mÃ©todo conocido, sea por polimerizaciÃ³n radicalaria, controlada o no, por polimerizaciÃ³n por abertura de ciclo (especialmente aniÃ³nica o catiÃ³nica), por polimerizaciÃ³n aniÃ³nica o catiÃ³nica, o incluso por modificaciÃ³n quÃmica de un polÃmero.

De forma preferida, se aplican mÃ©todos de polimerizaciÃ³n radicalaria llamada viva o controlada.

A modo de ejemplos de procedimientos de polimerizaciÃ³n llamada viva o controlada, se pueden especialmente hacer referencia a: -los procedimientos de las solicitudes WO 98/58974, WO 00/75207 y WO 01/42312 que aplican una polimeriza

ciÃ³n radicalaria controlada por agentes de control de tipo xantatos, -el procedimiento de polimerizaciÃ³n radicalaria controlado por agentes de control de tipo ditioÃ©ster de la solicitud WO 98/01478, -el procedimiento descrito en la solicitud WO 02/08307, especialmente para la obtenciÃ³n de copolÃmeros que comprenden bloques de poliorganosiloxano, -el procedimiento de polimerizaciÃ³n radicalaria controlado por agentes de control de tipo ditiocarbamato de la solicitud WO 99/31144, -el procedimiento de polimerizaciÃ³n radicalaria controlado por agentes de control de tipo ditiocarbazato de la soli

citud WO 02/26836, -el procedimiento de polimerizaciÃ³n radicalaria controlado por agentes de control de la solicitud WO 03/082928, -el procedimiento de polimerizaciÃ³n radicalaria controlado por agentes de control de tipo ditiofosfoÃ©steres de la

solicitud WO 02/10223, (eventualmente los copolÃmeros de bloques obtenidos como se ha indicado anteriormente, por polimerizaciÃ³n radica

laria controlada, pueden experimentar una reacciÃ³n de purificaciÃ³n de su cadena sulfurosa terminal, por ejemplo por procedimientos de tipo hidrÃ³lisis, oxidaciÃ³n, reducciÃ³n, pirolisis o sustituciÃ³n), -el procedimiento de la solicitud WO 99/03894 que aplica una polimerizaciÃ³n en presencia de precursores de

nitrÃ³xido, -el procedimiento de polimerizaciÃ³n radicalaria controlado por agentes de control de tipo iniferter (acrÃ³nimo en

inglÃ©s para un agente iniciador-transferencia-terminador) segÃºn las indicaciones de Otu et al., Makromol. Chem.

Rapid. Commun., 127 (1982),

-: el procedimiento de polimerizaciÃ³n radicalaria controlado por transferencia degenerativa de yodo segÃºn las indi

caciones de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co. Ltd. Japan y Matyjaszewski et al., Ma

cromolecules, 28, 2093 (1995),

-: el procedimiento de polimerizaciÃ³n radicalaria controlado por derivados del tetrafeniletano, divulgado por D. Braun et al. en Macromol. Symp. 111, 63 (1996), o aÃºn mÃ¡s,

-: el procedimiento de polimerizaciÃ³n radicalaria controlado por complejos de organocobalto descritos por Wayland et al. en J. Am. Chem. Soc. 116, 7973 (1994),

-: el procedimiento de polimerizaciÃ³n radicalaria controlado por difeniletileno (WO 00/39169 o WO 00/37507).

La relaciÃ³n ponderal entre el(los) bloque(s) A y el(los) bloque(s) B es preferentemente superior o igual a 50/50. La masa molar total estÃ¡ comprendida entre 1.000 y 100.000, preferentemente entre 2.000 y 40.000, preferentemente entre 3.000 y 20.000.

SegÃºn modos de realizaciÃ³n particularmente interesantes:

-: La fase hidrÃ³foba comprende un Ã©ster de Ã¡cido graso y el copolÃmero de bloques es un dibloque que comprende:

-: un bloque A que deriva de Ã¡cido acrÃlico (PAA) y un bloque B que deriva de acrilato de butilo (PABU), o

-: un bloque A que deriva de acrilamida (PAM) y un bloque B que deriva de acrilato de butilo (PABU),

-: un bloque A que deriva de Ã¡cido acrÃlico (PAA) y un bloque B que deriva de acetato de vinilo (PVAc, por sus siglas en inglÃ©s).

-: La fase hidrÃ³foba comprende una silicona y el copolÃmero de bloques es un dibloque que comprende:

-: un bloque A que deriva de polivinilpirrolidona (PVP) y un bloque B que deriva de acrilato de butilo (PABU).

-: La fase hidrÃ³foba comprende una silicona y el copolÃmero de bloques es un tribloque que comprende dos bloques A que derivan de Ã¡cido acrÃlico (PAA) y un bloque B de polidimetilorganosiloxano (PDMS).

Como otros polÃmeros hidrosolubles o hidrodispersables que se pueden utilizar mezclados, se citan por ejemplo los copolÃmeros de diisobutileno y de anhÃdrido maleico (en forma Ã¡cida o en forma de carboxilato, por ejemplo de carboxilato de sodio), por ejemplo de Geropon EGPM comercializado por Rhodia. Se citan igualmente los derivados de almidÃ³n, los polipÃ©ptidos, el alcohol polivinÃlico y sus derivados, la caseÃna. PolÃmeros hidrosolubles o hidrodispersables se describen especialmente en los documentos WO 97/15385 (R 95139G1), WO 00/26280 (R 98145), WO 02/32563 (R 00137), WO 03/006148 (R 01103), WO 99/55819, US 3971852, WO 97/15386 (R 95140), WO 97/15387 (R 95141), WO 99/38611 (R 98011) y WO 99/38945 (R 98010).

SegÃºn un modo de realizaciÃ³n ventajoso, se aplica una mezcla de un copolÃmero (“otro copolÃmero”) de diisobutileno y de anhÃdrido maleico (en forma Ã¡cida o en forma de carboxilato, por ejemplo de carboxilato de sodio), y de un copolÃmero de bloques, en una relaciÃ³n en peso (otro copolÃmero / copolÃmero de bloques) comprendida preferentemente entre 95/5 y 5/95, preferentemente entre 90/10 y 10/90, por ejemplo de aproximadamente 80/20. SegÃºn este modo de realizaciÃ³n la matriz ventajosamente no comprende sal, o comprende menos de 10% en peso. Se puede observar una sinergia entre los dos polÃmeros, en tÃ©rminos de relaciÃ³n ponderal (elevada) entre la fase hidrÃ³foba y la matriz: es posible esperar relaciones ponderales mÃ¡s elevadas con las mezcla que con los polÃmeros solos tomados aisladamente. Por otro lado, la presencia del otro copolÃmero permite la obtenciÃ³n de una excelente calidad de polvo (no aglomerado). De hecho, con las mezclas se observa un compromiso sorprendente entre la proporciÃ³n de fase hidrÃ³foba, la calidad del polvo, la facilidad de redispersiÃ³n, e incluso eventualmente el coste.

SegÃºn un modo ventajoso, la matriz comprende de 5 a 100% en peso del copolÃmero de bloques y de 0 a 95% en peso del otro copolÃmero hidrosoluble o hidrodispersable, preferentemente un copolÃmero de diisobutileno y de anhÃdrido maleico (en forma Ã¡cida o en forma de carboxilato, por ejemplo de carboxilato de sodio), siendo el total de 100%. Estas proporciones son preferentemente de 10 a 90% para el copolÃmero de bloques y de 10 a 90% del otro polÃmero; por ejemplo, aproximadamente 20% de copolÃmero de bloques y 80% del otro copolÃmero. Las proporciones en las mezclas se pueden variar en funciÃ³n de la fase hidrÃ³foba, y segÃºn los objetivos a alcanzar en materia de

Emulsionante suplementario

La emulsiÃ³n seca puede comprender ademÃ¡s un emulsionante, por ejemplo un tensioactivo no iÃ³nico o aniÃ³nico.

Los tensioactivos no iÃ³nicos se pueden elegir entre los tensioactivos polialcoxilados no iÃ³nicos, tales como por ejemplo: -alcoholes grasos polialcoxilados;

-: triglicÃ©ridos polialcoxilados; -Ã©steres de Ã¡cidos grasos polialcoxilados; -Ã©steres de sorbitÃ¡n polialcoxilados; -amidas de Ã¡cidos grasos polialcoxiladas;

-: aminas grasas polialcoxiladas;

-: amidoaminas polialcoxiladas;

-: di-(fenil-1-etil)fenoles polialcoxilados;

-: tri-(fenil-1-etil)fenoles polialcoxilados;

-: alquilfenoles polialcoxilados;

-: polisiloxanos polialcoxilados; -productos resultantes de la condensaciÃ³n del Ã³xido de etileno o del Ã³xido de propileno con etilendiamina; -hidrocarburos terpÃ©nicos polialcoxilados;

-: alquilpoliglicÃ³sidos polialcoxilados,

solos o en mezclas.

Por (poli)alcoxilados, se denominan los restos etoxilados, propoxilados, o sus combinaciones. Preferentemente, los tensioactivos que comprenden restos etoxilados, o etoxilados / propoxilados.

El nÃºmero de restos etoxilados (OE) y/o propoxilados (OP) de estos tensioactivos varia habitualmente de 1 a 100, mÃ¡s particularmente de 1 a 50.

Los alcoholes grasos OE u OE/OP comprenden generalmente de 6 a 22 Ã¡tomos de carbono, los restos OE y OP estÃ¡n excluidos de estas cantidades. Estos restos son preferentemente restos etoxilados (OE).

Los Ã¡cidos grasos OE u OE/OP comprenden especialmente de 6 a 22 Ã¡tomos de carbono, los restos OE y OP estÃ¡n excluidos de estas cantidades. Estos restos son preferentemente restos etoxilados (OE).

Los triglicÃ©ridos OE u OE/OP, preferentemente OE, son mÃ¡s particularmente triglicÃ©ridos de origen vegetal o animal, tales como por ejemplo el aceite de linaza, el aceite de soja, el aceite de ricino, el aceite de colza, etc.

Los Ã©steres de Ã¡cidos grasos OE u OE/OP comprenden generalmente, por la parte Ã¡cida, de 6 a 22 Ã¡tomos de carbono, los restos OE y OP estÃ¡n excluidos de estas cantidades y son preferentemente etoxilados (OE).

Los Ã©steres de sorbitÃ¡n OE u OE/OP, preferentemente OE, son mÃ¡s particularmente Ã©steres de sobitol ciclado de Ã¡cido graso que comprenden de 10 a 22 Ã¡tomos de carbono, como el Ã¡cido laÃºrico, el Ã¡cido esteÃ¡rico o el Ã¡cido oleico.

El tÃ©rmino triglicÃ©rido OE u OE/OP referido en la presente invenciÃ³n, tanto los productos obtenidos por alcoxilaciÃ³n de un triglicÃ©rido mediante Ã³xido de etileno y/o mediante Ã³xido de propileno como los obtenidos por transesterificaciÃ³n de un triglicÃ©rido mediante polietilenglicol y/o polipropilenglicol.

Del mismo modo, la terminologÃa Ã©ster de Ã¡cido graso OE u OE/OP incluye tanto los productos obtenidos por alcoxilaciÃ³n de un Ã¡cido graso mediante Ã³xido de etileno y/u Ã³xido de propileno como los obtenidos por transesterificaciÃ³n de un Ã¡cido graso mediante y polietilenglicol y/o polipropilenglicol.

Las aminoamidas OR u OE/OP tienen habitualmente de 6 a 22 Ã¡tomos de carbono para los restos hidrocarbonados, los restos OR y OP estÃ¡n excluidos de estas cantidades, y son preferentemente etoxilados (OE).

Los alquilfenoles OR u OE/OP son tradicionalmente 1 Ã³ 2 grupos alquilo, lineales o ramificados, que tienen de 4 a 12 Ã¡tomos de carbono. A modo de ejemplos se pueden citar especialmente los grupos octilo, nonilo o dodecilo.

Los polisiloxanos, preferentemente etoxilados (OE), son mÃ¡s particularmente polialquilsiloxanos lineales o ramificados, que comprenden de 2 a 10 Ã¡tomos de silicio, y en los que los agrupamientos alquilo son preferentemente radicales metilo.

Los hidrocarburos terpÃ©nicos adecuados, preferentemente OE u OE/OP, son especialmente los derivados de a- o de �-pinenos. Han sido descritos en la solicitud de patente internacional WO 96/01245.

Los alquilpoliglicÃ³sidos se pueden obtener por condensaciÃ³n de glucosa con alcoholes grasos primarios que presentan un grupo alquilo en C4-C20 asÃ como un nÃºmero medio de restos de glucosa del orden de 0,5 a 3 por mol de alquilpoliglicÃ³sido.

Por lo que concierne a los tensioactivos aniÃ³nicos, se pueden citar especialmente los siguientes:

-: los alquilÃ©stersulfonatos, por ejemplo de fÃ³rmula R-CH(SO3M)-CH2COOR’, en la que R representa un radical hidrocarbonado en C8-C20, preferentemente en C10-C16, eventualmente portador de una o varias insaturaciones, R’ representa un radical alquilo en C1-C6, preferentemente en C1-C3 y M es un Ã¡tomo de hidrÃ³geno, un catiÃ³n alcalino (sodio, potasio, litio), alcalinotÃ©rreo (calcio por ejemplo) o amonio no sustituido o sustituido (metil-, dimetil-, trimetil-, tetrametil-amonio, dimetilpiperidinio…) o derivado de una alcanolamina (monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina…). Se pueden citar mÃ¡s particularmente los metilÃ©stersulfonatos cuyo radical R estÃ¡ en C14-C16;

-: los alquilÃ©stersulfatos, por ejemplo de fÃ³rmula R-CH(OSO3M)-CH2COOR’, en la que R representa un radical hidrocarbonado en C8-C20, preferentemente en C10-C16, eventualmente portador de una o varias insaturaciones, R’ representa un radical alquilo en C1-C6, preferentemente en C1-C3 y M representa lo indicado anteriormente;

-: los alquilbencenosulfonatos, mÃ¡s particularmente en C9-C20, los alquilsulfonatos primarios o secundarios, especialmente en C8-C22, los alquilglicerolsulfonatos;

-: los alquilsulfatos, por ejemplo de fÃ³rmula ROSO3M, en la que R representa un radical alquilo o hidroxialquilo en C10-C24, preferentemente en C12-C20; M representa lo indicado anteriormente;

-: los alquilÃ©tersulfatos, por ejemplo de fÃ³rmula RO(AO)nSO3M en la que R representa un radical alquilo o hidroxialquilo en C10-C24, preferentemente en C12-C20; OA representa un agrupamiento etoxilado y/o propoxilado; M representa lo indicado anteriormente; n varia generalmente de 1 a 4, como por ejemplo el laurilÃ©tersulfato con n= 2;

-: los alquilamidosulfatos, por ejemplo de fÃ³rmula RCONHR’OSO3M, en la que R representa un radical alquilo en C2-C22, preferentemente en C6-C20, R’ representa un radical alquilo en C2-C3, M representa lo indicado anteriormente, asÃ como sus derivados polialcoxilados (etoxilados y/o propoxilados);

-: las sales de Ã¡cido grasos saturados o insaturados, por ejemplo como los que estÃ¡n en C8-C24, preferentemente en C14-C20, y de un catiÃ³n que tiene la misma definiciÃ³n que M, los N-acil-N-alquiltauratos, los alquilisotionatos, los alquilsuccinamatos, los monoÃ©steres o diÃ©steres de sulfosuccinatos, los N-acilsarcosinatos, los polietoxicarboxilatos; y

-: los alquil- o dialquil-sulfosuccinatos, por ejemplo como los que estÃ¡n en C6-C24; el catiÃ³n tiene la misma definiciÃ³n que M; especialmente el dioctilsulfosuccinato de sodio;

-: los mono y diÃ©sterfosfatos, por ejemplo con la fÃ³rmula siguiente: (RO)x-P(=O)(OM)x en la que R representa un radical alquilo, alquilarilo, arilalquilo, arilo, eventualmente polialcoxilados, x y x’ son iguales a 1 Ã³ 2, con la condiciÃ³n de que la suma de x y x’ sea igual a 3, M tiene el significado anterior; especialmente derivados de alcoholes grasos polialcoxilados, di- y tri-(fenil-1-etil)fenoles polialcoxilados; alquilfenoles polialcoxilados;

solos o en mezclas.

Otros compuestos

La emulsiÃ³n seca puede comprender otros ingredientes, que pueden ser Ãºtiles durante su preparaciÃ³n, o que pueden ser Ãºtiles para adaptar en ella las propiedades o las aplicaciones.

Puede tratarse igualmente de agentes antiespumantes, de osas tales como las descritas en el documento WO 03/055584 (R 01186), o de complejantes que comprenden al menos uno de los elementos de los grupos IIA, IVA, VA, VIII, IB, y IIIB, que permiten controlar mÃ¡s fÃ¡cilmente la liberaciÃ³n de la fase hidrÃ³foba durante una redispersiÃ³n en agua, como se describe en el documento WO 03/006148 (R 01103).

La emulsiÃ³n seca puede contener eventualmente agua residual. El contenido de agua es ventajosamente inferior a 10% en peso, aÃºn mÃ¡s preferiblemente inferior a 3%.

Procedimiento

Etapa a) preparaciÃ³n de la emulsiÃ³n

Durante una primera etapa del procedimiento se prepara una emulsiÃ³n que comprende la fase hidrÃ³foba lÃquida, dispersada en la fase acuosa. La emulsiÃ³n comprende el polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable, y eventualmente un emulsionante adicional.

Se pueden utilizar todos los mÃ©todos de preparaciÃ³n de una emulsiÃ³n, que son conocidos por los expertos en la tÃ©cnica. Los mÃ©todos estÃ¡n descritos, por ejemplo, el la “ENCYCLOPEDIA of EMULSIONS TECHONOLOGY” volÃºmenes 1 a 3 de Paul Becher, editados por Marcel Dekker INC., 1983, y se pueden aplicar en el marco de la presente invenciÃ³n.

AsÃ, se puede utilizar el mencionado mÃ©todo de emulsionado en fase directa. Se puede recordar brevemente que este mÃ©todo consiste en preparar una mezcla que contiene agua y emulsionantes, y comprende el polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable, despuÃ©s se introduce la fase hidrÃ³foba en forma lÃquida, con agitaciÃ³n.

Otro mÃ©todo aceptable es el emulsionado por inversiÃ³n de fases. SegÃºn esta vÃa, se mezcla la fase hidrÃ³foba con un emulsionante, se introduce gota a gota y con agitaciÃ³n el agua, que puede contener los otros constituyentes, tales como el polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable, por ejemplo. A partir de una cierta cantidad de agua introducida se produce una inversiÃ³n de la emulsiÃ³n. Se obtiene entonces una emulsiÃ³n directa de aceite en agua. Se diluye a continuaciÃ³n la emulsiÃ³n obtenida en agua de forma que se obtiene una fracciÃ³n volÃºmica en fase dispersada apropiada.

Finalmente, se puede preparar la emulsiÃ³n aplicando molinos coloidales tales como MANTON GAULIN y MICRO-FLUIDIZER (MICROFLUIDICS).

El tamaÃ±o medio de las gotitas de fase hidrÃ³foba dispersadas en la fase acuosa estÃ¡ comprendido en general entre 0,1 y 50 μm, con frecuencia entre 1 y 10 μm y preferentemente entre 0,2 y 5 micrÃ³metros (expresados con relaciÃ³n al volumen de partÃculas; medido por medio de un granulÃ³metro de difracciÃ³n lÃ¡ser de tipo HORIBA).

La emulsiÃ³n se puede realizar a una temperatura cercana a la temperatura ambiente, aunque sean factibles temperaturas mÃ¡s reducidas o mÃ¡s elevadas.

SegÃºn un primer modo de realizaciÃ³n, la emulsiÃ³n comprende la fase acuosa, la fase hidrÃ³foba y polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable, sin adiciÃ³n suplementaria de un agente emulsionante. En este modo de realizaciÃ³n, el polÃmero puede tener una funciÃ³n emulsionante, ademÃ¡s de su funciÃ³n de futura matriz despuÃ©s del secado.

SegÃºn un segundo modo de realizaciÃ³n, la emulsiÃ³n comprende la fase acuosa, la fase hidrÃ³foba, polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable, y ademÃ¡s un agente emulsionante, diferente del polÃmero, por ejemplo un tensioactivo. En este modo de realizaciÃ³n, el agente emulsionante tiene como funciÃ³n ayudar al emulsionado y/o participar en el control del tamaÃ±o de las gotitas de la fase acuosa. Mediante este modo de realizaciÃ³n es generalmente posible obtener emulsiones en las que el tamaÃ±o de las gotitas de fase hidrÃ³foba estÃ¡ mÃ¡s restringido (emulsionado mÃ¡s eficaz).

La cantidad de agua presente en la emulsiÃ³n, antes del secado, puede sestar comprendida entre 5 y 95% en peso, preferentemente entre 20 y 70% en pes. De forma general se prefiere utilizar cantidades reducidas de agua, puesto que esta se debe eliminar mÃ¡s adelante.

Etapas b) c) d) secado, presentaciÃ³n

El mÃ©todo aplicado para eliminar el agua de la emulsiÃ³n y obtener la emulsiÃ³n seca se puede realizar por cualquier medio conocido por el experto en la tÃ©cnica.

Esta operaciÃ³n tiene lugar de tal forma que los diversos elementos constitutivos de la mezcla se someten a temperaturas inferiores a las de su degradaciÃ³n.

SegÃºn un primer modo de realizaciÃ³n de la invenciÃ³n, se puede considerar un secado en estufa. Este secado tiene SegÃºn otro modo de realizaciÃ³n particular de la invenciÃ³n, se realiza un secado denominado rÃ¡pido, de la mezcla (o de la emulsiÃ³n). Es conveniente a este respecto el secado por atomizaciÃ³n, en lecho fluidificado, que aplica tambores DupratÂ®, o una liofilizaciÃ³n (congelaciÃ³n-sublimaciÃ³n).

El secado por atomizaciÃ³n, por ejemplo con la ayuda de un equipo NIRO, o en lecho fluidificado, por ejemplo con la ayuda de un equipo AEROMATIC, se pueden realizar de forma habitual en cualquier equipo conocido tal como por ejemplo una torre de atomizaciÃ³n asociada a una pulverizaciÃ³n realizada mediante un conducto o una turbina con una corriente de gas caliente. La temperatura de entrada del gas caliente (en general de aire), en cabeza de columna, estÃ¡ comprendida preferentemente entre 50ÂºC y 250ÂºC y la temperatura de salida es preferentemente inferior a la temperatura de degradaciÃ³n de los elementos constitutivos del grÃ¡nulo obtenido.

En el caso de operaciones de secado de la mezcla (o de la emulsiÃ³n) realizadas por medio del tambor DupratÂ®, o de cualquier medio que permita obtener rÃ¡pidamente una pelÃcula seca que separa del soporte secante mediante una operaciÃ³n de rascado por ejemplo, se obtienen partÃculas que eventualmente se pueden moler. Si es necesario, estas partÃculas pueden ser objeto de una aplicaciÃ³n ulterior, como una etapa de aglomeraciÃ³n, de forma que se obtienen grÃ¡nulos.

Se debe indicar que los aditivos, tales como los agentes antiaglomerantes, se pueden incorporar a los grÃ¡nulos en el momento de esta etapa de secado.

Se recomienda, a modo de ejemplo, utilizar un material de carga elegido especialmente entre carbonato de calcio, sulfato de bario, caolÃn, sÃlice, la bentonita, Ã³xido de titanio, talco, alÃºmina hidratada y sulfoaluminato de calcio.

El secado se realiza preferentemente de tal forma que se elimina al menos 90% en peso de la fase acuosa externa, preferentemente entre 90 y 95% en peso. El agua comprende, preferentemente, menos de 0,5 mol/L de sal. La cantidad de agua residual es preferentemente inferior a 3% en peso.

Usos

La emulsiÃ³n seca se puede utilizar:

-: en formulaciones fitosanitarias, -en formulaciones para el cuidado de la ropa, por ejemplo en detergentes en polvo o en tabletas, para la formulaciÃ³n de suavizantes, la vectorizaciÃ³n de perfumes, la formulaciÃ³n de antiespumantes, o de siliconas por ejemplo para un depÃ³sito sobre las fibras (tÃpicamente de ropa), o de siliconas que comprenden perfumes, aromas o

esencias, por ejemplo para un depÃ³sito sobre las fibras (tÃpicamente de ropa), -en formulaciones para lavavajillas automÃ¡ticos, en forma de polvo o tabletas, -en formulaciones cosmÃ©ticas, -de forma general en artÃculos textiles tejidos o no tejidos, mÃ¡s particularmente

-en toallitas para los cuidados domÃ©sticos, -en toallitas para el cuidado de la piel, -en toallitas para el cuidado de bebÃ©s,

- en bragapaÃ±ales, -en toallitas desmaquillantes, -en formulaciones de sales de baÃ±o,

-: en formulaciones de materiales de edificios y/o de trabajos pÃºblicos, por ejemplo para la formulaciÃ³n de retardadores o aceleradores del fraguado de cementos, -en formulaciones de revestimiento de superficies, por ejemplo en pinturas, -para formular en forma sÃ³lida aceites de silicona, por ejemplo antiespumantes. Otros detalles o ventajas de la invenciÃ³n aparecerÃ¡n a la vista de los ejemplos siguientes, sin efecto limitante.

PolÃmero de bloques 1: PABU-PAA 1k-4k PolÃmero dibloque sintetizado por polimerizaciÃ³n radicalaria controlada por un xantato

PolÃmero de bloques 2: PABU-PVP 1k-4k

PolÃmero de bloques 3: PAA-PDMS-PAA 7k-1,3k-7k

PolÃmero comparativo 1: Alcohol polivinÃlico Rhodoviol 25/140, Kuraray

PolÃmero comparativo 2: CopolÃmero de anhÃdrido maleico y diisobutileno Geropon EGPM, Rhodia

Fase hidrÃ³foba 1: Aceite de silicona Rhodorsil H1669, Rhodia

Fase hidrÃ³foba 2: Aceite de silicona Rhodiarsil 47V100, Rhodia

Fase hidrÃ³foba 3: Resina de silicona MDT 0,5% OH Rhodorsil 4-509D, Rhodia

Tensioactivo 1: Tensioactivo no iÃ³nico Trideceth 8 OE Rhodasurf ROX, Rhodia

Fase acuosa: Agua destilada

EJEMPLOS 1-3

Las emulsiones secas se preparan segÃºn uno de los procedimientos siguientes:

5 Procedimiento 1

-: Solubilizar el polÃmero de bloques en agua. -AÃ±adir la fase hidrÃ³foba agitando con un agitador Ultra-turrax que gira a 13.500 rpm. DespuÃ©s de la adiciÃ³n, mantener la agitaciÃ³n durante 2 minutos. -Verter la emulsiÃ³n obtenida en una cuba metÃ¡lica con fondo plano de forma que se obtiene una capa de emul10 siÃ³n del orden de 1 mm de grosor. -Colocar la cuba en una estufa a 70ÂºC hasta la eliminaciÃ³n mÃ¡xima del agua contenida en la emulsiÃ³n (verifica

ciÃ³n por pesado hasta peso constante). Procedimiento 2 -Solubilizar el tensioactivo en una parte del peso de agua.

15 -AÃ±adir la fase hidrÃ³foba agitando con un agitador Ultra-turrax que gira a 13.500 rpm. DespuÃ©s de la adiciÃ³n, mantener la agitaciÃ³n durante 2 minutos. -Realizar 3 pasadas de la emulsiÃ³n a una presiÃ³n de 20 MPa (200 bares) en un homogeneizador Microfluideur para reducir su granulometrÃa. -AÃ±adir con agitaciÃ³n (Ultra-turrax a 9.500 rpm durante 30 segundos) el polÃmero de bloques previamente solubili20 zado en el resto de agua. -Verter la emulsiÃ³n obtenida en una cuba metÃ¡lica con fondo plano de forma que se obtiene una capa de emulsiÃ³n del orden de 1 mm de grosor. -Colocar la cuba en una estufa a 70ÂºC hasta la eliminaciÃ³n mÃ¡xima del agua contenida en la emulsiÃ³n (verificaciÃ³n por pesado hasta peso constante).

25 Emulsiones antes del secado

Ingredientes: Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3

PolÃmero de bloques 1: 8% en peso 4,8% en peso

PolÃmero de bloques 2: 7,4% en peso

Tensioactivo 1: 0,5% en peso 0,5% en peso

Fase hidrÃ³foba 1: 40% en peso

Fase hidrÃ³foba 2: 38,0% en peso 37,0% en peso

Agua: 52% en peso 56,7% en peso 55,1% en peso

Ingredientes: Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3

PolÃmero de bloques 1: 16,7% en peso 11,1% en peso

PolÃmero de bloques 2: 16,5% en peso

Tensioactivo 1: 1,1% en peso 1,1% en peso

Fase hidrÃ³foba 1: 83,3% en peso

Fase hidrÃ³foba 2: 87,8% en peso 82,4% en peso

Agua: < 3% en peso < 3% en peso < 3% en peso

EvaluaciÃ³n

Ejemplo 1: Ejemplo 2 Ejemplo 3

D50* antes del secado: 1,4 μm 0,9 μm 0,9 μm

Aspecto macroscÃ³pico despuÃ©s del secado - RedispersiÃ³n en agua: PelÃcula seca y homogÃ©nea - sin coalescencia. RedispersiÃ³n fÃ¡cil PelÃcula seca y homogÃ©nea - sin coalescencia. RedispersiÃ³n fÃ¡cil PelÃcula ligeramente aglomerada y homogÃ©nea - sin coalescencia. RedispersiÃ³n fÃ¡cil

5 * D50: diÃ¡metro mediano de las gotitas emulsionadas, medido con un granulÃ³metro de difracciÃ³n lÃ¡ser HORIBA. ** RedispersiÃ³n: la pelÃcula de emulsiÃ³n seca se muele groseramente (de 0,5 a 2 μm). Se aÃ±aden 0,5 g del polvo obtenido a 4,5 g de agua en un recipiente de 10 ml. El recipiente se agita durante 1 minutos por simple inversiÃ³n. Finalizada la agitaciÃ³n, la dispersiÃ³n es total.

EJEMPLOS 4-7

10 Se preparan emulsiones al 80% de fase hidrÃ³foba 3 en agua, estabilizadas por el polÃmero de bloques 3 (ejemplo 4), aÃ±adiendo poco a poco la fase hidrÃ³foba 3 en una disoluciÃ³n acuosa (agua a pH 10) de polÃmero de bloques 3 con la ayuda de una Ultra-turrax a 13.500 rpm.

Comparativamente, se preparan emulsiones de fase hidrÃ³foba 3 al 80% estabilizadas por un tensioactivo no iÃ³nico clÃ¡sico (tensioactivo 1) (ejemplo comparativo 5), aÃ±adiendo poco a poco la fase hidrÃ³foba 3 en una disoluciÃ³n acuo15 sa de tensioactivo 1 con la ayuda de un Ultra-turrax a 13.500 rpm.

Las caracterÃsticas de las emulsiones se resumen en la tabla siguiente:

Ingredientes: Ejemplo 4 Ejemplo 5 (comparativo)

PolÃmero de bloques 3 (% en peso / fase hidrÃ³foba): 5% (9,62 g a 16% en agua)

Tensioactivo 1: 5%

(% en peso / fase hidrÃ³foba): (1,82 g a 85% en agua)

Fase hidrÃ³foba 3: 30,78 g 80% / emulsiÃ³n 30,95 g 80% / emulsiÃ³n

Aspecto de la emulsiÃ³n: Semifluida Compacta

DiÃ¡metro medio (μm): 4,7 0,7

El tamaÃ±o medio de las partÃculas se determina con la ayuda de un granulÃ³metro Coulter LS 130.

Estas emulsiones se secan sobre una placa de vidrio a temperatura ambiente y en estufa a 105ÂºC para formar una 20 pelÃcula.

Los resultados son los siguientes: Se observan las pelÃculas antes y despuÃ©s de la rehidrataciÃ³n con la ayuda de un microscopio Ã³ptico Olympus BX 60 (1 graduaciÃ³n= 8,23 μm).

Ejemplo 4: Ejemplo comparativo 5

Secado al ambiente, aspecto de la pelÃcula: Blanca, no aglomerada, quebradiza Transparente, flexible, oleosa

Secado al ambiente, partÃculas visibles al microscopio: SÃ No

Secado en estufa, aspecto de la pelÃcula: Blanca, no aglomerada, quebradiza Transparente, flexible, oleosa

Secado en estufa, partÃculas visibles al microscopio: SÃ No

Secado al ambiente, rehidrataciÃ³n de la pelÃcula: FÃ¡cil Imposible

Secado en estufa, rehidrataciÃ³n de la pelÃcula: FÃ¡cil Imposible

Se realizan de forma similar emulsiones secas con polÃmeros comparativos.

Ingredientes: Ejemplo 6 (comparativo) Ejemplo 7 (comparativo)

PolÃmero comparativo 1 (% en peso / fase hidrÃ³foba): 5% (15,4 g a 10% en agua)

PolÃmero comparativo 2 (% en peso / fase hidrÃ³foba): 5% (3,3 g a 16% en agua)

Fase hidrÃ³foba 3: 30 g 80% / emulsiÃ³n 30,78 g 80% / emulsiÃ³n

Aspecto de la emulsiÃ³n: Compacta Semifluida

DiÃ¡metro medio (μm): 3,33 6,86

Ejemplo 6 (comparativo): Ejemplo 7 (comparativo)

Secado al ambiente, aspecto de la pelÃcula: Semitransparente, no aglomerada, no lisa Transparente, flexible, oleosa

Secado al ambiente, partÃculas visibles al microscopio: SÃ SÃ

Secado en estufa, aspecto de la pelÃcula: Semitransparente, no aglomerada, no lisa Transparente, flexible, oleosa

Secado en estufa, partÃculas visibles al microscopio: No SÃ

Secado al ambiente, rehidrataciÃ³n de la pelÃcula: FÃ¡cil FÃ¡cil, pero oleosa, partÃculas agrupadas en la superficie

Secado en estufa, rehidrataciÃ³n de la pelÃcula: Imposible FÃ¡cil, pero oleosa, partÃculas agrupadas en la superficie

Se observan las pelÃculas antes y despuÃ©s de la rehidrataciÃ³n con la ayuda de un microscopio Ã³ptico Olympus BX 10 60 (1 graduaciÃ³n= 8,23 μm).

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Una emulsiÃ³n seca que comprende una matriz que comprende un polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable, en la que se dispersa una fase lÃquida hidrÃ³foba, caracterizada porque:

-

el polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable comprendido en la matriz comprende un copolÃmero de bloques hidrosoluble o hidrodispersable que comprende uno o varios bloques hidrÃ³filos A y uno o varios bloques hidrÃ³fobos B, solos o mezclados con otro polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable,

-

la relaciÃ³n ponderal entre la fase hidrÃ³foba y la matriz es superior a 50/50, preferentemente superior a 70/30, preferentemente superior a 80/20, y

-

la matriz comprende al menos 50% en peso de polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable.
2.- La emulsiÃ³n seca segÃºn la reivindicaciÃ³n precedente, caracterizada porque comprende ademÃ¡s un compuesto emulsionante.
3.- La emulsiÃ³n seca segÃºn una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la matriz comprende al menos 80% en peso de polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable.
4.- La emulsiÃ³n seca segÃºn una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la matriz no comprende mÃ¡s de 20%, preferentemente no mÃ¡s de 10%, en peso de una sal.
5.- La mulsiÃ³n seca segÃºn una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la fase hidrÃ³foba comprende un compuesto elegido entre:

-

siliconas,

-perfumes, -aceites orgÃ¡nicos, minerales o vegetales, y los derivados de estos aceites, dichos aceites y derivados no

son miscibles con agua, -disolventes orgÃ¡nicos no miscibles con agua, -sustancias activas no hidrosolubles o hidrodispersables, -sus mezclas, en disoluciones, dispersiones o emulsiones.
6.- La mulsiÃ³n seca segÃºn una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la fase hidrÃ³foba es una composiciÃ³n que comprende una fase intermedia no miscible con agua en la que se dispersa una fase interna no miscible con la fase intermedia o no soluble en la fase intermedia.
7.- La mulsiÃ³n seca segÃºn una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la relaciÃ³n ponderal entre el(los) bloque(s) A y el(los) bloque(s) B es superior o igual a 50/50.
8.- La mulsiÃ³n seca segÃºn una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el polÃmero hidrosoluble

o hidrodispersable es un copolÃmero dibloque A-B o tribloque A-B-A, en los que el bloque A es hidrÃ³filo y el bloque B es hidrÃ³fobo.
9.- La mulsiÃ³n seca segÃºn una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque al menos un bloque, preferentemente al menos dos, derivan de monÃ³meros con insaturaciones etilÃ©nicas, preferentemente insaturaciones mono-alfa-etilÃ©nicas.
10.- El procedimiento de preparaciÃ³n de una emulsiÃ³n seca segÃºn una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

a) preparar una emulsiÃ³n que comprende una fase acuosa en la que se dispersa la fase lÃquida hidrÃ³foba, la emulsiÃ³n que comprende el copolÃmero de bloques hidrosoluble o hidrodispersable solo o mezclado con otro polÃmero hidrosoluble o hidrodispersable, y eventualmente ademÃ¡s un compuesto emulsionante, y

b) eliminar el agua, para obtener una emulsiÃ³n seca,

c) eventualmente poner la emulsiÃ³n seca en forma de polvo o de grÃ¡nulos,

d) recuperar la emulsiÃ³n seca.
11.- El procedimiento segÃºn la reivindicaciÃ³n 10, caracterizado porque durante la etapa b) el agua se elimina por evaporaciÃ³n en capa fina, liofilizaciÃ³n, o por atomizaciÃ³n de la emulsiÃ³n.
12.- El procedimiento segÃºn una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporciÃ³n ponderal entre la fase acuosa y la fase hidrÃ³foba comprende entre 5 y 99% en el que el agua comprende menos de 0,5 mol/L de sal.
13.- El uso de la emulsiÃ³n seca segÃºn una de las reivindicaciones 1 a 9, en formulaciones fitosanitarias, en formulaciones para el cuidado de la ropa, en formulaciones para lavavajillas, en formulaciones cosmÃ©ticas, en toallitas para los cuidados domÃ©sticos o para el cuidado de la piel o para el cuidado de los bebÃ©s, en bragapaÃ±ales, en formulaciones de materiales de edificios y/o de trabajos pÃºblicos, en formulaciones de revestimiento de superficies, por ejemplo en pinturas.