ES2384374T3

ES2384374T3 - Recubrimientos hidrófobos de alta durabilidad y procedimientos

Info

Publication number: ES2384374T3
Application number: ES01966284T
Authority: ES
Inventors: Nester P. Murphy; Rudolph Hugo Petrmichl
Original assignee: Guardian Industries Corp
Current assignee: Guardian Industries Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2021-08-28
Also published as: EP1328579B1; PL200431B1; US20020064663A1; WO2002028956A1; EP1328579A4; CA2423657A1; AU2001286812A1; CA2423657C; PL361891A1; US6743516B2; ATE549302T1; EP1328579A1

Abstract

Un sustrato que tiene un recubrimiento superficial hidrófobo que comprende una capa de anclaje de óxido desilicio que presenta una rugosidad superficial cuadrática media inferior a aproximadamente 6,0 nm y unrecubrimiento hidrófobo que cubre la capa de anclaje.

Description

Recubrimientos hidrófobos de alta durabilidad y procedimientos

Campo de la invención

La presente invención se refiere, en general, a sustratos recubiertos y a procedimientos de recubrimiento de los 5 mismos. En realizaciones preferentes, la presente invención se refiere a sustratos transparentes que tienen un recubrimiento hidrófobo (repelente del agua) sobre los mismos.

Antecedentes y resumen de la invención

El vidrio se fabrica típicamente a partir de silicatos que se funden para formar un material claro, transparente, sólido. La unidad estructural molecular fundamental de vidrio convencional es un tetraedro de SiO4. El vidrio flotado 10 ordinario (denominado así por el proceso de producción del mismo por el que se hace flotar una cinta fundida de vidrio sobre metal fundido para proporcionar una superficie lisa) incluye cantidades adicionales de sosa (Na2O), generalmente en forma de carbonato o nitrato de sodio durante el proceso de producción, cal (CaO) y otros óxidos (generalmente óxidos de aluminio y de magnesio) para formar una estructura de sosa, cal y sílice conocida coloquialmente como vidrio sodocálcico. Pueden prepararse otros vidrios especializados mediante introducción de

15 otros aditivos y constituyentes.

Algunas veces es muy deseable que los vidrios convencionales tengan propiedades superficiales hidrófobas (repelentes del agua) cuando se usan en determinadas aplicaciones de uso final, tales como para vidrios de ventana de automóviles. Existen diversas propuestas para impartir propiedades hidrófobas (repelentes del agua) a sustratos de vidrio. Por ejemplo, los documentos de patente de los US nos 4.263.350, 4.274.856, 5.665.424 y 5.723.172 (la 20 totalidad del contenido de cada una de las mismas se incorpora al presente documento expresamente por referencia) divulgan en general que las superficies de vidrio pueden recubrirse con una capa depositada en forma de vapor de un cloroalquilsilano, tal como un dimetildiclorosilano (DMDCS) para mejorar sus propiedades hidrófobas y/o antiadhesivas. Existen otras propuestas por las que puede usarse un recubrimiento de alquilclorosilano fluorado (FAS) para “cubrir” una subcapa sobre un sustrato de vidrio para mejorar la durabilidad del recubrimiento. A este 25 respecto, rogamos se vean los documentos de patente de US nos 5.328.768, 5.372.851, 5.380.585 y 5.580.605 (la totalidad del contenido de cada una de las mismas se incorpora al presente documento expresamente por referencia). Además, la solicitud internacional WO 00/25938 (la totalidad del contenido de la misma se incorpora al presente documento expresamente por referencia) divulga que una película de silicio constituida por cadenas de grupos siloxano que termina cada una en una molécula terminal que reacciona con agua para formar un grupo OH

30 puede cubrirse mediante la reacción adicional de este grupo OH con trimetilclorosilano para formar extremos de cadena de trimetilsiloxano.

El documento EP 0 867 490 se refiere a un sustrato con un recubrimiento superficial hidrófobo que comprende una capa de anclaje de óxido de silicio que tiene una rugosidad en el intervalo de varios micrómetros.

El documento EP 0 887 179 A1 se refiere a artículos antiniebla que comprenden una película que tiene partículas de

35 óxido metálico con un tamaño de grano de 4 a 300 nm, estando formada dicha película sobre una superficie hidrófoba. Los valores de rugosidad mencionados en dicho documento se refieren a las partículas de óxido metálico y no a la rugosidad de la capa de anclaje hidrófoba.

Aunque se conocen diversos recubrimientos hidrófobos, existe aún la necesidad de proporcionar dichos recubrimientos con una durabilidad mejorada. La presente invención está dirigida a satisfacer dicha necesidad.

40 De forma amplia, la presente invención se realiza en sustratos que presentan una hidrofobicidad y durabilidad mejoradas. Del modo más preferente, el sustrato es vidrio. En algunas de las realizaciones especialmente preferentes de la presente invención, se proporcionan sustratos recubiertos y procedimientos que incluyen una capa de anclaje que contiene SiOx que comprende por la deposición humidificada de forma controlable en fase vapor de un compuesto que contiene grupos clorosililo (del modo más preferente tetracloruro de silicio) y una capa de

45 cubrimiento hidrófoba unida químicamente a la capa de anclaje que contiene SiOx .

En otras realizaciones especialmente preferentes de la invención, pueden formarse recubrimiento hidrófobos de alta durabilidad mediante la deposición simultánea en fase de vapor acuosa de un compuesto que contiene grupos clorosililo y un cloroalquilsilano para formar una capa de anclaje que puede cubrirse después con un recubrimiento hidrófobo. Por ejemplo, la deposición simultánea en fase de vapor sobre un sustrato de vidrio de tetracloruro de

50 silicio y dimetildiclorosilano da como resultado un recubrimiento hidrófobo que comprende cadenas de polisiloxano reticuladas con puntos de ramificación de óxido de silicio, derivados de tetracloruro de silicio (es decir, un producto de reacción insoluble), que pueden cubrirse después con un fluoro o cloroalquilsilano. Opcionalmente, puede depositarse en fase de vapor una capa de óxido de silicio (SiOx) antes, y por lo tanto disponerse debajo, del polisiloxano reticulado del modo indicado anteriormente.

55 En otras realizaciones de la invención, pueden producirse sustratos recubiertos sobre vidrio que comprenden una primera capa de anclaje que comprende una deposición en fase de vapor humidificada de forma controlable de un compuesto híbrido que contiene grupos organoclorosilano, del modo más preferente metiltriclorosilano (MTCS). En otras realizaciones, pueden unirse químicamente a la capa híbrida otras combinaciones de capas de cubrimiento hidrófobas y oleófilas.

Estos y otros aspectos y ventajas se harán más evidentes después de un análisis cuidadoso de la descripción 5 detallada siguiente de las realizaciones a título de ejemplo preferentes de la misma.

Breve descripción de los dibujos adjuntos

Se hará a continuación referencia a los dibujos adjuntos en los que números de referencia similares a lo largo de las diversas FIGURAS denotan elementos estructurales similares, y en los que;

La FIGURA 1 es una representación esquemática de una técnica para formar un recubrimiento hidrófobo sobre un 10 sustrato según una realización de la presente invención;

La FIGURA 2 es una representación esquemática de una técnica para formar un recubrimiento hidrófobo sobre un sustrato según otra realización de la presente invención;

La FIGURA 3 es un gráfico del % de turbidez frente al % de humedad de un sustrato recubierto con una capa de óxido de silicio (SiOx); y

15 Las FIGURAS 4A-4F representan esquemáticamente algunos ejemplos de sustratos de vidrio recubiertos que pueden fabricarse según la presente invención.

Descripción detallada de la invención

Virtualmente puede recubrirse según la presente invención cualquier sustrato que sea autosostenible y tenga, o pueda ser inducido a tener, átomos de hidrógeno superficiales activos. Por lo tanto, pueden recubrirse según la 20 presente invención sustratos rígidos o flexibles hechos de vidrio, plásticos, cerámicas y similares. Del modo más preferente, el sustrato es vidrio, siendo especialmente preferente el vidrio flotante sodocálcico convencional.

En un recubrimiento particularmente preferente según la presente invención, se forma una capa de anclaje que comprende un óxido de silicio (SiOx) mediante deposición en fase de vapor de un compuesto que forma óxido de silicio sobre el sustrato en un ambiente humidificado de forma controlable. En formas especialmente preferentes de 25 la invención, la capa de óxido de silicio puede obtenerse mediante reacción de un compuesto que tiene un grupo clorosililo, tal como tetracloruro de silicio (SiCl4). En otras formas de la invención, la capa de anclaje puede obtenerse mediante la reacción humidificada de un grupo organoclorosililo para proporcionar una capa híbrida de óxido de organosilicio. El grupo organoclorosililo puede ser un tricloroalquil- o tricloroaril-silano tal como metiltriclorosilano (MTCS) o triclorofenilsilano (TOPS). Los compuestos se hacen reaccionar con la superficie del 30 vidrio para formar una subcapa que contiene SiOx o grupos híbridos SiOxRy en los que R es un grupo orgánico que tienen seis o menos átomos de carbono. Pueden usarse opcionalmente o adicionalmente otros silanos que forman óxido de silicio, o materiales similares oxídicos. Por ejemplo, pueden usarse compuestos tales como hexaclorodisiloxano, tricloroalquilsilano en los que el grupo alquilo comprende de uno a seis carbonos y puede ser lineal, cíclico o ramificado o un grupo aromático de hasta seis carbonos. Cuando se usa tetracloruro de silicio, se ha

35 hallado que es particularmente eficaz en la preparación de recubrimientos útiles diluir 1 parte de tetracloruro de silicio con 10 partes de pentano.

La FIGURA 1 adjunta representa esquemáticamente una técnica particularmente preferente para formar un recubrimiento hidrófobo según la presente invención. A este respecto, en una preparación de recubrimiento hidrófobo, se introduce tetracloruro de silicio en fase de vapor en una cámara cerrada que tiene un ambiente 40 húmedo interior controlado que da como resultado unidades de óxido de silicio que se acoplan directamente a la superficie del sustrato de vidrio. La rehidratación de las unidades de óxido de silicio terminadas en cloro (por ejemplo, controlando la humedad en la cámara de reacción) da como resultado el reemplazo de átomos de cloro terminales con grupos hidroxilo de tal modo que, después de la introducción secuencial adicional de cloroalquilsilanos tales como dimetildiclorosilano (DMDCS), trimetilclorosilano (TMCS) y metiltriclorosilano (MTCS) y

45 similares en fase de vapor, con rehumidificación intermedia de la cámara, se obtienen recubrimientos hidrófobos durables de polidimetilsiloxano (PDMSO) o de otro polisiloxano. Los silanos preferentes que pueden usarse según la presente invención se representan por la fórmula ClxSiRy, en la que x es al menos 1 4 e y es al menos 1, R es un grupo alquilo o arilo que puede ser también un grupo oleófilo, por ejemplo, un alquilo fluorado.

La humedad durante la deposición en fase de vapor de la capa de anclaje de óxido de silicio es importante para

50 lograr el resultado final deseado de un recubrimiento hidrófobo duradero sobre el sustrato. Además, la humedad controlada durante la deposición en fase de vapor de la capa de óxido de silicio es importante para lograr un recubrimiento con características de turbidez baja. Por lo tanto, tal como se ilustra en general en la FIGURA 3 adjunta, la humedad durante la deposición en fase de vapor de la capa de anclaje de óxido de silicio a partir de tetracloruro de silicio debería ser inferior a aproximadamente el 50 % de humedad relativa y ventajosamente inferior

55 a aproximadamente el 45 % de humedad relativa. Preferentemente, la humedad relativa dentro de la cámara se controla para que sea aproximadamente del 40 % o inferior. Por lo tanto, la capa de óxido de silicio u óxido de organosilicio híbrida presentará del modo más preferente una turbidez (dispersión de la luz no especular) inferior a aproximadamente el 3,0 %, y típicamente inferior a aproximadamente el 2,0 %. Ventajosamente, la turbidez de la capa de óxido de silicio será inferior a aproximadamente el 1,5 %, particularmente inferior a aproximadamente el 0,8 %.

5 Se cree que el límite inferior de humedad relativa, y por lo tanto el valor de la turbidez, de la capa de anclaje de óxido de silicio lo determina la rugosidad de la superficie que se desea. A este respecto, se ha hallado que cuanto mayor sea la humedad, mayor será la rugosidad superficial de la capa de anclaje de óxido de silicio resultante y viceversa. Sin desear comprometerse con ninguna teoría particular, se cree que la rugosidad superficial de la capa de óxido de silicio contribuye materialmente a la durabilidad de los recubrimientos hidrófobos obtenidos según la

10 invención, debido a que los picos y valles de la capa de anclaje “rugosa” proporcionan huecos físicos de diversos tamaños y formas en los que puede depositarse el cloroalquilsilano aplicado posteriormente. Además, una capa de anclaje “rugosa” de óxido de silicio u óxido de organosilicio híbrida puede proporcionar un área superficial aumentada que da como resultado que el cloroalquilsilano sea más denso por unidad de área sobre el sustrato, con lo que posiblemente mejoran las propiedades de durabilidad del recubrimiento resultante.

15 Según la presente invención, por lo tanto, se ha hallado que la capa de anclaje de óxido de silicio u óxido de organosilicio híbrida tiene preferentemente una rugosidad superficial cuadrática media (RMS) inferior a aproximadamente 6,0 nm, y preferentemente inferior a aproximadamente 5,0 nm. La rugosidad superficial RMS de la capa de óxido de silicio es preferentemente, sin embargo, superior a aproximadamente 4,0 nm. Por lo tanto, la rugosidad superficial RMS de la capa de óxido de silicio se encuentra ventajosamente entre aproximadamente 4,0

20 nm y aproximadamente 6,0 nm, y más preferentemente entre aproximadamente 4,0 nm y aproximadamente 5,0 nm. Un área superficial RMS demasiado grande es desventajosa, ya que los picos superficiales relativamente grandes, espaciados de forma amplia, comienzan a disminuir el área superficial aumentada deseable. Por otra parte, una superficie RMS demasiado pequeña da como resultado una superficie demasiado lisa, es decir, un aumento insuficiente del área superficial y/o una profundidad insuficiente de los picos y valles superficiales sobre la superficie.

25 Tal como se usan en el presente documento y en las reivindicaciones adjuntas, "área superficial cuadrática media" y “área superficial RMS" son términos similares y se pretende que se refieran a una medida de la desviación superficial con respecto a una superficie lisa plana tal como se determina mediante microscopio de fuerza atómica (AFM).

La capa de PDMSO puede recubrirse por encima (o cubrirse) a su vez opcionalmente con una capa de cubrimiento

30 de alquilsilano. A este respecto, puede usarse virtualmente cualquier alquilsilano adecuado para formar una capa de cubrimiento según la presente invención, tal como las descritas en los documentos de patente de US nos 5.328.768, 5.372.851, 5.380.585 y 5.580.605 citados anteriormente. Por ejemplo, la capa de cubrimiento puede formarse mediante deposición en fase de vapor de al menos un fluoroalquilsilano seleccionado del grupo que consiste en CF3(CF2)5(CH2)2SiCI(CH3)2 y (CF3)2FC-O(CH2)3SiCI2CH3.

35 Otra realización particularmente preferente de la presente invención implica la deposición simultánea en fase de vapor de un compuesto que contiene un grupo clorosililo y un compuesto de alquilclorosilano para lograr PMDSO esencialmente reticulado. Esta capa de PMDSO reticulada puede formarse directamente sobre la superficie del sustrato, o puede formarse sobre una capa de anclaje de óxido de silicio u óxido de organosilicio híbrida aplicada previamente tal como se ha descrito previamente. La capa de PMDSO reticulada se cubre del modo más preferente

40 con una o varias capas formadas por la deposición individual en fase de vapor de alquilclorosilanos y/o compuestos de alquilclorofluorosilano (es decir, "alquilfluorosilano"). Por ejemplo, se lograron propiedades de hidrofobicidad y durabilidad especialmente deseables mediante la deposición simultánea en fase de vapor de tetracloruro de silicio y DMDCS para obtener una subcapa sobre el sustrato que se cubre después con una capa de compuesto de alquilflurosilano. Del modo más preferente, la relación en volumen del compuesto de clorosililo y el compuesto de

45 alquilclorosilano depositados en fase de vapor simultáneamente se encontrará entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 1:30, y más preferentemente entre 1:5 y aproximadamente 1:15. Una relación especialmente preferente (particularmente cuando se depositan tetracloruro de silicio y DMDCS en fase de vapor simultáneamente) es aproximadamente 1:10.

Según otra realización específica según la presente invención se depositan tetracloruro de silicio (SiCl4) y

50 trimetilclorosilano (TMCS) o metiltriclorosilano (MTCS) simultáneamente en fase de vapor sobre una superficie de vidrio para lograr un recubrimiento hidrófobo útil. Del modo más preferente, el SiCl4 y el TMCS se depositan en fase de vapor como una mezcla que tiene una relación de SiCl4 con respecto a TMCS dentro del intervalo de entre aproximadamente 4,0:0,5 y aproximadamente 4,0:1,5, y más preferentemente de 4,0:1,0 (por ejemplo, entre aproximadamente 4,0:0,9 y aproximadamente 4,0:1,1). Tal como se ha indicado brevemente anteriormente, pueden

55 usarse alquilclorosilanos diferentes al TMCS en mezcla con SiCl4, por ejemplo dimetildiclorosilano y metiltriclorosilano. Además, las capas formadas mediante la deposición en fase de vapor simultánea de SiCl4 y un alquilclorosilano pueden cubrirse, si se desea, de un modo descrito anteriormente con un alquilclorosilano. A este respecto, cuando se depositan simultáneamnete SiCl4 y TMCS en fase de vapor, una capa de cubrimiento adecuada puede ser una capa depositada en fase de vapor de trietilclorosilano (TECS) (es decir, para formar una capa de

60 cubrimiento que comprende trietilsilano).

La FIGURA 2 adjunta muestra esquemáticamente una técnica preferente para formar una capa de PMDSO reticulada según la presente invención. A este respecto, se depositan en fase de vapor simultáneamente tetracloruro de silicio y DMDCS en una cámara cerrada con control de la humedad para formar una capa de PMDSO reticulada sobre el sustrato de vidrio. Después de ello, la cámara puede rehumidificarse y alimentarse con un vapor de TMCS

5 que sirve para cubrir la capa de PMDSO reticulada.

Las FIGURAS 4A-4F representan esquemáticamente unos pocos ejemplos de sustratos de vidrio recubiertos que pueden fabricarse según la presente invención. A este respecto, para facilitar el entendimiento, cada una de las capas representadas en las FIGURAS 4A-4F se refiere a los vapores precursores y no a los productos de reacción de dichos vapores. Se entenderá también que antes de depositar otro compuesto en fase de vapor, la cámara se 10 rehumidifica del modo que sea necesario. De este modo, por ejemplo, tal como se observa a partir de la superficie de sustrato de vidrio hacia fuera, la FIGURA 4A adjunta muestra una capa depositada en fase de vapor de tetracloruro de silicio como capa de anclaje, seguida por las capas depositadas secuencialmente en fase de vapor de DMDCS y TMCS. La FIGURA 4B representa una subcapa que comprende tetracloruro de silicio y DMDCS depositados en fase de vapor simultáneamente, seguida por una capa de TMCS depositada en fase de vapor de 15 forma separada. La FIGURA 4C es similar al recubrimiento de la FIGURA 4B, pero incluye una capa de cubrimiento de un fluoroalquilclorosilano (FAS). La FIGURA 4D es similar a la FIGURA 4A, pero incluye una capa de tetracloruro de silicio y DMDCS depositados en fase de vapor simultáneamente interpuesta entre la capa de anclaje de tetracloruro de silicio depositado en fase de vapor y la capa de TMCS depositado en fase de vapor. La FIGURA 4E es similar a la FIGURA 4D, pero incluye capas depositadas secuencialmente en fase de vapor de DMDCS y TMCS

20 sobre la capa depositada simultáneamente en fase de vapor de tetracloruro de silicio y DMDCS. La FIGURA 4F es similar a la FIGURA 4D pero incluye una capa hidrófoba formada por la deposición simultánea en fase de vapor de tetracloruro de silicio y TMCS. En la FIGURA 4F también se muestra una capa de cubrimiento opcional tal como una capa depositada en fase de vapor de trietilclorosilano (TECS), pero dicha capa de cubrimiento puede omitirse si se desea.

25 En otras realizaciones preferentes, el sustrato puede tener un primer recubrimiento superficial hidrófobo de un material de organosilicio híbrido depositado en fase de vapor que producirá una superficie hidrófoba de una capa de óxido de organosilicio híbrida tal como la derivada de triclorometilsilano. En otras realizaciones preferentes más que tienen un primer recubrimiento de superficie hidrófobo híbrido, pueden usarse capas depositadas en fase de vapor adicionales de tetracloruro de silicio, dimetildiclorosilano y clorotrimetilsilano o sus mezclas. Cuando se usan las

30 mezclas de estos materiales para preparar recubrimientos de superficie depositados en fase de vapor, pueden variarse las relaciones entre los distintos componentes. Por ejemplo, las relaciones de mezclas binarias y ternarias de silanos pueden variar de cantidades equimolares añadidas al reactor a fracciones de cada uno, dependiendo de las propiedades deseadas.

El espesor de las distintas capas obtenidas según la presente invención no es especialmente crítico, siempre que se

35 logren las propiedades de hidrofobicidad y/o durabilidad deseadas. De este modo, el espesor de la capa puede proporcionarse en el intervalo de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 10.000 Angstroms, y típicamente de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 5.000 Angstroms.

Los sustratos recubiertos de la presente invención presentarán un ángulo de inclinación (tamaño de gota de 30 µl) de aproximadamente 35° o inferior, y típicamente de 30° o inferior. Para algunas realizaciones de la presente 40 invención pueden obtenerse ángulos de inclinación extremadamente bajos de aproximadamente 20º o menos, o incluso de aproximadamente 10º o menos. Los recubrimientos de la presente invención son también de alta durabilidad. Es decir, los sustratos recubiertos de la presente invención presentarán un ángulo de contacto después de 300 ciclos de abrasión de Taber superiores a 65°, y típicamente superiores a aproximadamente 70°. Incluso después de 1000 ciclos de Taber, los sustratos recubiertos de la presente invención presentarán un ángulo de

45 contacto superior a aproximadamente 60°, generalmente entre (o de) aproximadamente 65° a 75°.

Los sustratos recubiertos de la presente invención pueden producirse convenientemente usando una cámara de reacción cerrada configurada para tener una abertura de entrada para los vapores químicos y una abertura de descarga para permitir vaciar la cámara. Los sustratos se limpian a fondo y se enjuagan antes de disponerlos en la cámara de reacción. La humedad dentro de la cámara se controla mediante la introducción de vapor de agua

50 dependiendo de los vapores químicos que se depositan. De este modo, se usa una humedad dentro de la cámara de reacción superior a aproximadamente el 10 % e inferior a aproximadamente el 80 %. La cámara de reacción se mantiene del modo más preferente en condiciones de temperatura ambiente (20 °C – 25 °C) y presión atmosférica (aproximadamente 1,0 atmósfera) durante la deposición en fase de vapor de la(s) subcapa(s) y la(s) capa(s) de cubrimiento.

55 La presente invención se entenderá adicionalmente mediante referencia a los ejemplos no limitantes siguientes.

Ejemplos

Los sustratos usados para la evaluación en los ejemplos siguientes fueron vidrios flotantes claros recocidos de 3 mm. Sólo se evaluó el recubrimiento aplicado en la cara del sustrato que da al aire. Los sustratos se recubrieron en una cámara de reacción de polipropileno que tenía los dimensiones de aproximadamente 406,4 mm L x 355,6 mm A x 203,2 mm P (16” L x 14” A x 8” P). La cámara incluía una tapa de vidrio para permitir el seguimiento visual del proceso. Se introdujo aire seco, aire húmedo o aire seco saturado con vapor precursor del recubrimiento por un extremo de la cámara y se extrajo por el otro.

Los sustratos de vidrio se limpiaron y después se dispusieron en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de

5 gas. Se produjo aire húmedo borboteando aire a través de agua mantenida a una temperatura constante de 40 °C. El nivel de humedad en la cámara se mantuvo sustancialmente constante mezclando aire seco. Los precursores de reacción se introdujeron de un modo similar, es decir, haciendo pasar el flujo de aire sobre los precursores líquidos e introduciéndolo en la cámara. Después de completar cada etapa de procedimiento, los vapores no reaccionados se extrajeron de la cámara de reacción durante un mínimo de 5 minutos antes de retirar los sustratos recubiertos.

10 Algunos de los sustratos evaluados se trataron adicionalmente superficialmente aplicando clorofluoroalquilsilano (FAS) líquido sobre la superficie. Los compuestos de FAS se identificaron como FAS(A) que tiene la fórmula CF3(CF2)5(CH2)2SiCl(CH3)2 y FAS(B) que tiene la fórmula (CF3)2FC-O(CH2)3SiCI2CH3.

El material no reaccionado se eliminó limpiando la superficie con n-butanol, seguido por un frotamiento manual con un trapo limpio o una toalla de papel.

15 Los sustratos se evaluaron usando los procedimientos de ensayo y técnicas siguientes:

Ángulo de contacto: El ángulo de contacto de avance se midió en varios lugares del sustrato recubierto. El valor registrado representa el valor promedio de todas las lecturas medidas.

Resistencia a la abrasión: La resistencia a la abrasión se evaluó sobre la base del cambio del ángulo de contacto en el sitio de abrasión. El recubrimiento se sometió a abrasión de Taber usando ruedas de CS-10F y 20 una carga de 500 g. Las ruedas de CF-10F se repararon superficialmente antes de cada ensayo de abrasión (25 ciclos con piedras reparadas superficialmente). Después de 300 ciclos, el sustrato se retiró de la máquina de abrasión y se limpió. La pista de Taber se limpió sumergiendo el sustrato en agua destilada caliente (40-45 C) durante 5-10 segundos. La pista de Taber se limpió con toallas de papel limpias de la marca Preference. El sustrato se enjuagó después con agua destilada a temperatura ambiente. La superficie que se deseaba

25 analizar se secó con aire comprimido. Después de la medición del ángulo de contacto, el sustrato se sometió a abrasión durante 700 ciclos adicionales. Los sustratos se limpiaron como antes y se midió de nuevo el ángulo de contacto.

Ángulo de inclinación: El sustrato recubierto se dispuso sobre un instrumento capaz de inclinar y registrar el ángulo de dicha inclinación. Se dispuso suavemente sobre la superficie que se deseaba analizar con un

30 ángulo de inclinación inicial de 0 grados una gota de 30 microlitros de agua destilada. El ángulo al que la superficie se inclina se aumentó periódicamente con aumentos de 1º hasta que la gota de agua fluyó sobre la superficie. Después, se registró el ángulo de la superficie en ese momento como el ángulo de inclinación.

Ejemplo I (comparativo)

Se limpió un sustrato de vidrio usando el procedimiento siguiente. El sustrato se enjuagó con agua del grifo. Se

35 dispuso limpiador BON AMITM sobre una esponja húmeda y la superficie se limpió con la esponja usando aproximadamente 3 a 5 libras de presión, después de lo cual el sustrato se enjuagó de nuevo con agua del grifo. Se aplicó jabón LIQUINOXTM que había sido reducido a una parte de jabón por 100 partes de agua destilada sobre la superficie húmeda. La superficie se limpió con el jabón y un cepillo suave también a 3 a 5 libras de presión. Después de una medida apropiada de limpieza, la superficie se enjuagó primeramente con agua del grifo y después con agua

40 destilada. La humectación de la superficie de sustrato después de la limpieza se usó para determinar la limpieza de la superficie de vidrio. El sustrato se dispuso en un transportador y se secó mediante soplado usando aire comprimido secado.

El sustrato limpiado se dispuso después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. La humedad de la cámara se ajustó al 78 %, y después se mantuvo a esa humedad durante 5 minutos. Después de un periodo de

45 estabilización de 30 segundos, se introdujo dimetildiclorosilano (DMDCS) en la cámara de reacción durante 5 minutos adicionales. Después de un periodo de estabilización adicional de 30 segundos, los gases se extrajeron de la cámara durante 10 minutos, siguiendo lo cual el sustrato se retiró de la cámara. El material en exceso se eliminó con N-butanol, y la superficie se frotó con una toalla de papel limpia.

Ejemplo II (comparativo)

50 Se limpió un sustrato de vidrio por el ejemplo I. El sustrato se dispuso en un transportador y se secó por soplado usando aire comprimido secado. El sustrato limpiado se dispuso después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. La humedad de la cámara se ajustó al 78 %, y después se mantuvo a esa humedad durante 5 minutos. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se introdujo dimetildiclorosilano (DMDCS) en la cámara de reacción durante 5 minutos adicionales. La cámara se purgó después de ello, y después de un segundo

55 periodo de estabilización, la cámara de reacción se ajustó al 81 %. La humedad se mantuvo durante 5 minutos y el sustrato se retiró después de la cámara. Inmediatamente después de retirarlo de la cámara, se aplicó una capa fina de FAS(A) manualmente al sustrato sobre el silano en exceso usando una toalla de papel. El sustrato se dejó en reposo durante 30 a 90 segundos. El material en exceso se eliminó después con N-butanol, y la superficie se frotó con una toalla de papel limpia.

Ejemplo III (comparativo)

5 Se limpió un sustrato de vidrio por el ejemplo I. El sustrato se dispuso en un transportador y se secó por soplado usando aire comprimido secado. El sustrato limpiado se dispuso después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. La humedad de la cámara se ajustó al 14 %, y después se mantuvo a esa humedad durante 5 minutos. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se introdujo tetracloruro de silicio en la cámara de reacción durante 5 minutos adicionales. La cámara se purgó después, y después de un segundo periodo de

10 estabilización, la cámara de reacción se ajustó al 80 %. La humedad se mantuvo durante 5 minutos y el sustrato se retiró después de la cámara. Inmediatamente después de retirarlo de la cámara, se aplicó una capa fina de FAS(A) manualmente al sustrato sobre el silano en exceso usando una toalla de papel. El sustrato se dejó en reposo durante 30 a 90 segundos. El material en exceso se eliminó después con N-butanol, y la superficie se frotó con una toalla de papel limpia.

15 Ejemplo IV (invención)

Se limpió un sustrato de vidrio usando el procedimiento siguiente. Se aplicó el limpiador WINDEXTM con amoniaco a la superficie por ambos lados. La superficie húmeda se restregó con toallas de papel. El sustrato se pulió después con una toalla de papel limpia, eliminando todo el exceso de limpiador. El sustrato limpiado se dispuso después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. La humedad de la cámara se ajustó al 14 %, y después se 20 mantuvo a así durante 5 minutos. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se introdujo tetracloruro de silicio en la cámara de reacción durante 5 minutos adicionales. La cámara se purgó después de ello, y después de un segundo periodo de estabilización, la cámara de reacción se rehumidificó al 38 %. Después de otro periodo de estabilización de 30 segundos, se añadió dimetildiclorosilano (DMDCS) a la cámara durante un total de 5 minutos. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, los gases se extrajeron de la cámara durante 10 minutos,

25 siguiendo lo cual el sustrato de retiró de la misma. El material en exceso se eliminó con N-butanol, y la superficie se frotó con una toalla de papel limpia.

Ejemplo V (invención)

Se limpió un sustrato de vidrio usando el procedimiento siguiente. El sustrato se enjuagó con agua del grifo. Se aplicó jabón LIQUINOXTM, que había sido reducido a una parte de jabón por 100 partes de agua destilada, a la 30 superficie húmeda y la superficie se limpió con el jabón y un cepillo suave a 3 a 5 libras de presión. Después de una medida apropiada de limpieza, la superficie se enjuagó primeramente con agua del grifo y después con agua destilada. La humectación de la superficie de sustrato después de la limpieza se usó para determinar la limpieza de la superficie de vidrio. El sustrato se dispuso en un transportador y se secó mediante soplado usando aire comprimido secado. El sustrato limpiado se dispuso después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de 35 gas. La humedad de la cámara se ajustó al 14 %, y después se mantuvo a esa humedad durante 5 minutos. Después de otro periodo de estabilización de 30 segundos, se introdujo una mezcla de 5 partes de dimetildiclorosilano (DMDCS) y una parte de tetracloruro de silicio en la cámara de reacción durante 5 minutos. Después de un periodo de estabilización adicional de 30 segundos, los gases se extrajeron de la cámara durante 10 minutos, siguiendo lo cual el sustrato se retiró de la cámara. Se añadió FAS (B) y después de 60-90 segundos, el

40 sustrato de vidrio se limpió con N-butanol.

Ejemplo VI (invención)

Se limpió un sustrato de vidrio por el ejemplo I. El sustrato limpiado se dispuso en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. La humedad de la cámara se ajustó al 14 %, y después se mantuvo a esa humedad durante 5 minutos. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se introdujo tetracloruro de silicio en la cámara 45 de reacción durante 5 minutos adicionales. Después de ello, se purgó la cámara, y después de un segundo periodo de estabilización de aproximadamente, la cámara de reacción se volvió a humidificar al 14 % y se mantuvo así durante 5 minutos. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se introdujo una mezcla de 5 partes de dimetildiclorosilano y una parte de tetracloruro de silicio en la cámara de reacción durante 5 minutos. La cámara se purgó de nuevo y se dejó estabilizar de nuevo durante 30 segundos adicionales y la humedad de la cámara se

50 ajustó al 77 %. Después de 5 minutos al 77 % de humedad, el sustrato de retiró de la cámara. Inmediatamente después de retirarlo de la cámara, se aplicó una capa fina de FAS(B) manualmente al sustrato sobre el silano en exceso usando una toalla de papel. El sustrato se dejó en reposo durante 30 a 90 segundos. El material en exceso se eliminó después con N-butanol y la superficie se frotó con una toalla de papel limpia.

Ejemplo VII (invención)

55 Se limpió un sustrato de vidrio por el ejemplo I. El sustrato limpiado se dispuso en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. La humedad de la cámara se ajustó al 14 %, y después se mantuvo a esa humedad durante 5 minutos. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se introdujo tetracloruro de silicio en la cámara de reacción durante 5 minutos adicionales. Después de ello, se purgó la cámara, y después de un periodo de

estabilización de aproximadamente 30 segundos, la cámara de reacción se volvió a humidificar al 14 % y se mantuvo así durante 5 minutos. Después de otro periodo de estabilización de 30 segundos, se introdujo una mezcla de 5 partes de dimetildiclorosilano y una parte de tetracloruro de silicio en la cámara de reacción durante 5 minutos. La cámara se venteó y se volvió a humidificar al 59 % y se mantuvo durante 5 minutos, siguiendo lo cual se introdujo 5 vapor de DMDCS durante 5 minutos. La cámara se venteó y se dejó estabilizar de nuevo durante 30 segundos y la humedad de la cámara se ajustó al 77 %. Después de 5 minutos al 77 % de humedad, el sustrato de retiró de la cámara. Inmediatamente después de retirarlo de la cámara, se aplicó una capa fina de FAS(B) manualmente al sustrato sobre el silano en exceso usando una toalla de papel. El sustrato se dejó en reposo durante 30 a 90 segundos. El material en exceso se eliminó después con N-butanol, y la superficie se frotó con una toalla de papel

10 limpia.

Los sustratos de vidrio flotante recubiertos de los ejemplos I a VII se examinaron para evaluar la resistencia a la abrasión y el ángulo de inclinación. Los datos se muestran en la Tabla A abajo.

Tabla A

Ejemplo Nº: Ángulo de contacto después de ciclos de Taber 0 300 1000 Ángulo de inclinación (gota de 30 µl)

I: 101º 56° 43° 26°

II: 1170° 52° 43° 33°

II: 106° 50° 45° 24°

IV: 100° 70° 67° 27°

V: 107° 74° 66° 33°

VI: 108° 74° 67° 19°

VII: 98º 84º 67º 10º

Los ejemplos I, II y III son ejemplos comparativos

15 Como puede observarse a partir de los datos anteriores, una comparación de los ejemplo I y IV revela que se obtiene una durabilidad mejorada con un capa inicial depositada en fase de vapor seguida de una capa superior de DMDCS depositada en fase de vapor en comparación con una capa de DMDCS sola. Por lo tanto, la deposición simultánea en fase de vapor de DMDCS y SiCI4 (resultando en una subcapa de polidimetilsiloxano (PDMSO) reticulado) que está cubierta con una capa de FAS aplicada de forma líquida da como resultado una durabilidad

20 mejorada en comparación con la capa de DMDCS sola depositada en fase de vapor (compare los ejemplos V y I). Los datos del ejemplo VI y VII revelan que la deposición simultánea en fase de vapor de DMDCS y SiCI4 que está cubierta con FAS aplicado de forma líquida da como resultado unos ángulos de inclinación sorprendentemente bajos.

Ejemplos VIII y IX (comparativos)

25 Se repitieron los ejemplos I y II, respectivamente, excepto en que en el ejemplo IX se usó TMCS en vez de FAS (A) como capa de cubrimiento. Los resultados de los ensayos de abrasión de Taber y del ángulo de inclinación se muestran en la tabla B más adelante.

Ejemplo X (invención)

Un sustrato de vidrio se recubrió en una cámara cerrada en la que se introdujeron compuestos precursores en fase

30 de vapor. Específicamente, se usó la formulación siguiente en la secuencia indicada más adelante para obtener un sustrato de vidrio recubierto que tenía la estructura representada en la FIGURA 4A. La cámara se dejó estabilizar durante aproximadamente 5 minutos siguiendo a la introducción de cada compuesto en fase de vapor. Además, la cámara se purgó mediante vacío antes de introducir cada vapor nuevo de modo que la humedad dentro de la cámara pudo ajustarse como se indica.

35 (1) 20 % de HR, SiCl4 en pentano

(2): 60 % de HR, DMDCS

(3): 60 % de HR, TMCS

Los resultados de los ensayos de abrasión de Taber y del ángulo de inclinación se muestran en la tabla B más adelante.

40 Ejemplo Xl (invención)

Se repitió el ejemplo X usando la secuencia de formulación siguiente para obtener un sustrato de vidrio recubierto representado en general en la FIGURA 4B:

(1): 40 % de HR, DMDCS y SiCl4 simultáneamente

(2): 60 % de HR, TMCS

5 Los resultados de los ensayos de abrasión de Taber y del ángulo de inclinación se muestran en la tabla B más adelante.

Ejemplo XII (invención)

Se repitió el ejemplo Xl excepto en que se aplicó FAS(A) manualmente en vez de usar TMCS depositado en fase de vapor para obtener un sustrato de vidrio recubierto representado en general en la FIGURA 4C. Los resultados de los 10 ensayos de abrasión de Taber y del ángulo de inclinación se muestran en la tabla B más adelante.

Ejemplo XIII (invención)

Se repitió el ejemplo X usando la secuencia de formulación siguiente para obtener un sustrato de vidrio recubierto representado en general en la FIGURA 4D:

(1) 20 % de HR, SiCl4 en pentano 15 (2) 40 % de HR, DMDCS y SiCl4 simultáneamente

(3) 60 % de HR, TMCS

Ejemplo XIV (invención)

20 Se repitió el ejemplo X usando la secuencia de formulación siguiente para obtener un sustrato de vidrio recubierto representado en general en la FIGURA 4E:

(1): 20 % de HR, SiCl4 en pentano

(2): 40 % de HR, DMDCS y SiCl4 simultáneamente

(3) 60 % de HR, DMDCS 25 (4) 60 % de HR, TMCS

Tabla B

VIII: 115° 54° 46° 38°

IX: 118° 61° 55° 28°

X: 106° 91° 74° 10°

XI: 117° 71° 68° 29°

XII: 118° 70° 69° 10°

XIII: 120° 71° 74° 40°

XIV: 107° 86° 75° 12°

Los ejemplos VIII y IX son ejemplos comparativos

30 Los datos de la tabla B también revelan que se obtiene una hidrofobicidad y una durabilidad mejoradas con los recubrimientos según la presente invención.

Ejemplo XV (invención)

Un vidrio verde de ventana de automóvil que comprende una capa de 0,76 mm de espesor de película de PVB laminada entre un par de capas de vidrio de 2,1 mm de espesor se recubrió del mismo modo que en el ejemplo X usando un 20 % de HR en la cámara y una mezcla de SiCI4 y TMCS con una relación de 4:1, respectivamente, usando pentano como vehículo. Específicamente, se usó una mezcla de 100 ml de pentano, 5 ml de SiCl4 y 1,25 ml

5 de TMCS para fines de deposición en fase de vapor sobre la capa superior del laminado de vidrio de automoción. Se halló que el sustrato de vidrio recubierto resultante tenía unas características ópticas de aproximadamente el 79,9 % de transmisión y aproximadamente el 0,24 % de turbidez y unas características de color de L* = 90,8, a* = -6,8 y b* = 1,6. El sustrato de vidrio recubierto se sometió a los ensayos de desgaste de Taber y ángulo de inclinación con los resultados que se presentan a continuación en la tabla C.

10 Tabla C

Ángulo de contacto después de ciclos de Taber: Ángulo de inclinación

0: 300 1000 2000 3000 4000 (gota de 10 µl) (gota de 30 µl)

88,8°: 78,1° 70,1° 68,5° 67,0° 64,5° 40° 38°

Tal como muestran los datos de la tabla C, el recubrimiento es ópticamente satisfactorio y presenta una hidrofobicidad extremadamente duradera (tal como se evidencia por los datos de ángulo de contacto después de varios miles de ciclos de tabla).

15 Ejemplo XVI (invención)

Se preparó un vidrio verde de automóvil como en el ejemplo XV (invención) con una capa adicional de una mezcla depositada en fase de vapor de DMDCS y SiCI4 y se añadieron capas de DMDCS y TMCS respectivamente añadidas secuencialmente. Los ángulos de contacto después de ciclos de Taber y los ángulos de inclinación se enumeran en la tabla D, a continuación.

20 Tabla D

Ángulo de contacto después de ciclos de Taber: Ángulo de inclinación

0: 300 1000 2000 3000 4000 (gota de 10 µl) (gota de 30 µl)

107°: 83,2° 76,9° 72,5° 70,4° 68,3° 18° 13°

Ejemplo XVI (invención)

Un sustrato de vidrio se limpia primeramente enjuagando con agua del grifo y jabón LIQUINOXTM que está reducido a una parte de jabón por 100 partes de agua destilada. La solución se aplica a la superficie del sustrato húmedo y se 25 limpia con un cepillo suave usando 1,36 a 2,27 kg (3 a 5 libras) de presión. La superficie se enjuaga primeramente con agua del grifo y después con agua destilada. La superficie del sustrato se considera limpia cuando el agua destilada usada para el enjuague es clara. El sustrato limpiado se dispone en un transportador y se seca mediante soplado usando aire comprimido secado. El sustrato limpiado se dispone después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. Después de un periodo para asegurar la estabilización de la humedad dentro de la 30 cámara de reacción, aproximadamente 30 segundos, se introduce tetracloruro de silicio (SiCI4) en la cámara de reacción durante aproximadamente 5 minutos para generar una primera capa de óxido de silicio, teniendo la capa de SiOx una rugosidad superficial RMS de al menos 4 mµ e inferior a 6 mµ. La cámara se purga subsiguientemente y se rehumidifica a al menos aproximadamente el 14 %. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se añade dimetildiclorosilano (DMDCS-SiCl2Me2) y metiltriclorosilano (MTCS) en cantidades equivolumétricas (una

35 parte a una parte) a la cámara durante un total de 5 minutos. La humedad de la cámara de reacción se ajusta a aproximadamente el 14 por ciento y después se mantiene a una humedad relativamente constante durante aproximadamente 5 minutos para generar después una capa reticulada. El ángulo de contacto de avance inicial es superior a 60º y superior a 45º después de 300 ciclos de Taber.

Ejemplo XVII (invención)

40 Se limpia un sustrato de vidrio usando el procedimiento del ejemplo XVI. El sustrato limpiado se dispone en un transportador y se seca mediante soplado usando aire comprimido secado. El sustrato limpiado se dispone después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. Después de un periodo para asegurar la estabilización de la humedad dentro de la cámara de reacción, aproximadamente 30 segundos, se introduce tetracloruro de silicio (SiCI4) en la cámara de reacción durante aproximadamente 5 minutos para generar una primera capa de óxido de silicio, SiOx, que tiene una rugosidad superficial RMS de al menos 4 mµ e inferior a 6 mµ. La cámara se purga y se rehumidifica a al menos aproximadamente el 14 por ciento. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se añaden a la cámara dimetildiclorosilano (DMDCS-SiCl2Me2) y metiltriclorosilano durante un total de 5 minutos en relaciones de DMDCS con respecto a MTCS de aproximadamente 9 partes a 1 parte. La humedad de la

5 cámara de reacción se ajusta a aproximadamente el 14 % y después se mantiene a una humedad relativamente constante durante aproximadamente 5 minutos para generar después una capa reticulada. La cámara de reacción se evacua subsiguientemente y el sustrato recubierto se retira de la cámara. El ángulo de contacto de avance inicial es superior a 70º y superior a 55º después de 300 ciclos de Taber.

Ejemplo XVIII (invención)

10 Se limpia un sustrato de vidrio usando el procedimiento del ejemplo XVI. El sustrato limpiado se dispone en un transportador y se seca mediante soplado usando aire comprimido secado. El sustrato limpiado se dispone después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. Después de un periodo para asegurar la estabilización de la humedad dentro de la cámara de reacción, aproximadamente 30 segundos, se introduce tetracloruro de silicio (SiCI4) en la cámara de reacción durante aproximadamente 5 minutos para generar una primera capa de óxido de

15 silicio, SiOx, que tiene una rugosidad superficial RMS de al menos 4 nm e inferior a 6 nm. La cámara se purga subsiguientemente y se rehumidifica a al menos aproximadamente el 14 %. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se añade a la cámara dimetildiclorosilano (DMDCS-SiCl2Me2) y metiltriclorosilano (MTCS-SiCl3CH3) durante un total de 5 minutos en relaciones de DMDCS con respecto a MTCS de aproximadamente 3 partes a 1 parte en peso. La humedad de la cámara de reacción se ajusta a aproximadamente el 14 por ciento y después se

20 mantiene a una humedad relativamente constante durante aproximadamente 5 minutos para generar después una capa reticulada. La cámara de reacción se evacua subsiguientemente después de aplicar un recubrimiento final y el sustrato recubierto se retira de la cámara. El ángulo de contacto de avance inicial es superior a 70º y superior a 55º después de 300 ciclos de Taber.

Ejemplo XIX (invención)

25 Se limpia un sustrato de vidrio usando el procedimiento del ejemplo XVI. El sustrato limpiado se dispone en un transportador y se seca mediante soplado usando aire comprimido secado. El sustrato limpiado se dispone después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. Después de un periodo para asegurar la estabilización de la humedad dentro de la cámara de reacción, aproximadamente 30 segundos, se introduce tetracloruro de silicio (SiCI4) en la cámara de reacción durante aproximadamente 5 minutos para generar una primera capa de SiOx que

30 tiene una rugosidad superficial RMS de al menos 4 nm e inferior a 6 nm. La cámara se purga y se rehumidifica a al menos aproximadamente el 14 por ciento. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se añade a la cámara dimetildiclorosilano (DMDCS-SiCl2Me2) y metiltriclorosilano (MTCS-SiCl3CH3) durante un total de 5 minutos en relaciones de DMDCS con respecto a MTCS de aproximadamente 1 parte a 3 partes en peso. La humedad de la cámara de reacción se ajusta a aproximadamente el 14 % y después se mantiene a una humedad relativamente

35 constante durante aproximadamente 5 minutos para generar después una capa reticulada. Después de un periodo adicional de estabilización de al menos 30 segundo, se introduce en la cámara de reacción metiltriclorosilano (DMDCS) adicional durante cinco minutos adicionales para proporcionar una capa de cubrimiento final. La cámara de reacción se evacua subsiguientemente después de aplicar un recubrimiento final y el sustrato recubierto se retira de la cámara. El ángulo de contacto de avance inicial es superior a 105º y superior a 65º después de 300 ciclos de

40 Taber.

Ejemplo XX (invención)

Se limpia un sustrato de vidrio usando el procedimiento del ejemplo XVI. El sustrato limpiado se dispone después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. Después de un periodo para asegurar la estabilización de la humedad dentro de la cámara de reacción, aproximadamente 30 segundos, se introduce tetracloruro de silicio 45 (SiCI4) en la cámara de reacción durante aproximadamente 5 minutos para generar una primera capa que tiene una rugosidad superficial RMS de al menos 4 mµ e inferior a 6 mµ. La cámara se purga subsiguientemente y se rehumidifica a al menos aproximadamente el 14 por ciento. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se añaden a la cámara durante un periodo de 5 minutos dimetildiclorosilano (DMDCS-SiCI2Me2) y metiltriclorosilano (MTCS-SiCI3CH3) y tetracloruro de silicio (SiCl4) en cantidades equimolares. La humedad de la

50 cámara se ajusta al 14%, y después se mantiene a una humedad relativamente constante durante aproximadamente 5 minutos. La cámara de reacción se evacua después de aplicar un recubrimiento final, siguiendo lo cual el sustrato recubierto se retira de la cámara. El ángulo de contacto de avance inicial es superior a 60º y superiore inferior a 45º después de 300 ciclos de Taber.

Ejemplo XXI (invención)

55 Se limpia un sustrato de vidrio usando el procedimiento del ejemplo XVI. El sustrato limpiado se dispone después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. Después de un periodo para asegurar la estabilización de la humedad dentro de la cámara de reacción, aproximadamente 30 segundos, se introduce tetracloruro de silicio (SiCI4) en la cámara de reacción durante aproximadamente 5 minutos para generar una primera capa que tiene una rugosidad superficial RMS de al menos 4 mµ e inferior a aproximadamente 6 mµ. La cámara se purga subsiguientemente y se rehumidifica a al menos aproximadamente el 14 por ciento. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se añaden a la cámara durante un total de 5 minutos dimetildiclorosilano (DMDCS-SiCI2Me2) y metiltriclorosilano (MTCS-SiCI3CH3) y tetracloruro de silicio (SiCl4) en cantidades equimolares. La humedad de la cámara de reacción se ajusta a aproximadamente el 14 %, y después se mantiene a una humedad

5 relativamente constante durante aproximadamente 5 minutos. Después de un periodo adicional de estabilización de al menos 30 segundos, para asegurar que la humedad es correcta y estable, se introduce en la cámara de reacción metiltriclorosilano adicional durante cinco minutos adicionales para proporcionar una capa de cubrimiento final. La cámara de reacción se evacua después de aplicar un recubrimiento final, siguiendo lo cual el sustrato recubierto se retira de la cámara. El ángulo de contacto de avance inicial es superior a 60º y superior a 45º después de 300 ciclos de Taber.

Ejemplo XXII (invención)

Se limpia un sustrato de vidrio usando el procedimiento del ejemplo XVI. El sustrato se dispone en un transportador y se seca mediante soplado usando aire comprimido secado. El sustrato limpiado se dispone después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. Después de un periodo para asegurar la estabilización de la humedad 15 dentro de la cámara de reacción, aproximadamente 30 segundos, se introduce tetracloruro de silicio (SiCI4) en la cámara de reacción durante aproximadamente 5 minutos para generar una primera capa que tiene una rugosidad superficial RMS de al menos 4 mµ e inferior a aproximadamente 6 mµ. La cámara se purga subsiguientemente y se rehumidifica a al menos aproximadamente el 14 por ciento. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se añade a la cámara de reacción dimetildiclorosilano (DMDCS-SiCl2Me2) y metiltriclorosilano (MTCS-SiCI3CH3) y tetracloruro de silicio (SiCl4), siendo las cantidades de cada reactante añadidas a la cámara de reacción durante un total de 5 minutos de 1 parte de DMDCS, 1 parte de MTCS y 2 partes de SiCl4 en peso. La humedad de la cámara de reacción se ajusta a aproximadamente el 14 %, y se mantiene a una humedad relativamente constante durante aproximadamente 5 minutos. Después de un periodo adicional de estabilización de al menos 30 segundos para estabilizar el nivel de humedad se introduce en la cámara de reacción metiltriclorosilano durante cinco minutos

25 adicionales para proporcionar una capa de cubrimiento. La cámara de reacción se evacua después de aplicar el recubrimiento final y el sustrato recubierto se retira de la cámara. El ángulo de contacto de avance inicial es superior a 60º y superior a 45º después de 300 ciclos de Taber.

Ejemplo XXIII (invención)

Se limpia un sustrato de vidrio usando el procedimiento del ejemplo XVI. El sustrato se dispone en un transportador y se seca mediante soplado usando aire comprimido secado. El sustrato limpiado se dispone después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. La humedad de la cámara se ajusta al 14 % y después se mantiene a esa humedad durante 5 minutos. Después de otro periodo de estabilización de 30 segundos, se introduce una mezcla de 5 partes de dimetildiclorosilano (DMDCS) y una parte de triclorometilsilano en la cámara de reacción durante 5 minutos. Después de un periodo de estabilización adicional de 30 segundos, los gases se extraen de la

35 cámara durante 10 minutos, siguiendo lo cual el sustrato se retira de la cámara. Se añade FAS (B) y después de 6090 segundos de tratamiento, el sustrato de vidrio se limpia con N-butanol. El ángulo de contacto de avance inicial es superior a 100º y superior a 65º después de 300 ciclos de Taber.

Ejemplo XXIV (invención)

Se limpia un sustrato de vidrio usando el procedimiento del ejemplo XVI. El sustrato se dispone en un transportador y se seca mediante soplado usando aire comprimido secado. El sustrato limpiado se dispone después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. La humedad de la cámara se ajusta al 14 % y después se mantiene a esa humedad durante 5 minutos. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se introduce un triclorometilsilano (TCMS) en la cámara de reacción durante 5 minutos para producir una capa superficial que tiene un rugosidad superficial de 1 a 6 nm. RMS y un grado más alto de hidrofobicidad como medido mediante ángulo de

45 contacto que una superficie derivada de sólo SiCI4. Después de un periodo de estabilización adicional de 30 segundos, los gases se extraen de la cámara durante 10 minutos, siguiendo lo cual el sustrato se retira de la cámara. Se añade FAS (B) y después de 60-90 segundos, el sustrato de vidrio se limpia con N-butanol. El ángulo de contacto de avance inicial es superior a 100º y superior a 65º después de 300 ciclos de Taber.

Ejemplos XXV (invención)

Se limpia un sustrato de vidrio usando el procedimiento del ejemplo XVI. El sustrato se dispone en un transportador y se seca mediante soplado usando aire comprimido secado.

El sustrato limpiado se dispone después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. Después de un periodo para asegurar la estabilización de la humedad dentro de la cámara de reacción, aproximadamente 30 segundos, se introduce triclorometilsilano en la cámara de reacción durante aproximadamente 5 minutos para 55 generar una capa de SiOxMey que tiene una rugosidad superficial RMS de aproximadamente 1 mµ e inferior a aproximadamente 6 mµ. La cámara se purga subsiguientemente y se rehumidifica a al menos aproximadamente el 14 por ciento. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se añaden a la cámara durante un total de 5 minutos dimetildiclorosilano (DMDCS-SiCI2Me2) y metiltriclorosilano (MTCS-SiCI3CH3) en cantidades equimolares.

La humedad de la cámara de reacción se ajusta a aproximadamente el 14 % y después se mantiene a una humedad relativamente constante durante aproximadamente 5 minutos para generar después una capa reticulada. Opcionalmente, después de un periodo adicional de estabilización de al menos 30 segundos, se introduce en la cámara de reacción metiltriclorosilano (MTCS) durante cinco minutos adicionales para proporcionar una capa de

5 cubrimiento. La cámara de reacción se evacua subsiguientemente después de aplicar un recubrimiento final y el sustrato recubierto se retira de la cámara. El ángulo de contacto de avance inicial es superior a 70º y superior a 50º después de 300 ciclos de Taber.

Ejemplo XXVI (invención)

Se limpia un sustrato de vidrio usando el procedimiento del ejemplo XVI. El sustrato se dispone en un transportador 10 y se seca mediante soplado usando aire comprimido secado.

El sustrato limpiado se dispone después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. Después de un periodo para asegurar la estabilización de la humedad dentro de la cámara de reacción, aproximadamente 30 segundos, se introduce triclorometilsilano en la cámara de reacción durante aproximadamente 5 minutos para generar una capa de SiOxMey que tiene una rugosidad superficial RMS de aproximadamente 1 mµ e inferior a 15 aproximadamente 6 mµ. La cámara se purga subsiguientemente y se rehumidifica a al menos aproximadamente el 14 por ciento. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se añaden a la cámara durante un total de 5 minutos dimetildiclorosilano (DMDCS-SiCI2Me2) y tetracloruro de silicio (SiO4). La cantidad de cada reactante es aproximadamente 1 a aproximadamente 3 (por ejemplo 1 de DMDCS a 3 de SiCl4) dependiendo del grado de durabilidad o de hidrofobicidad o de ambos deseado. La humedad de la cámara de reacción se ajusta a

20 aproximadamente el 14 % y después se mantiene a una humedad relativamente constante durante aproximadamente 5 minutos para generar después una capa reticulada. La cámara de reacción se evacua subsiguientemente después de aplicar un recubrimiento final y el sustrato recubierto se retira de la cámara. El ángulo de contacto de avance inicial es superior a 60º y superior a 45º después de 300 ciclos de Taber.

Ejemplo XXVII (Invención)

25 Se limpia un sustrato de vidrio usando el procedimiento del ejemplo XVI. El sustrato se dispone en un transportador y se seca mediante soplado usando aire comprimido secado.

El sustrato limpiado se dispone después en la cámara de reacción de forma paralela al flujo de gas. Después de un periodo para asegurar la estabilización de la humedad dentro de la cámara de reacción, aproximadamente 30 segundos, se introduce triclorometilsilano en la cámara de reacción durante aproximadamente 5 minutos para 30 generar una primera capa de SiOxMey que tiene una rugosidad superficial RMS de aproximadamente 1 nm e inferior a aproximadamente 6 nm. La cámara se purga subsiguientemente y se rehumidifica a al menos aproximadamente el 14 por ciento. Después de un periodo de estabilización de 30 segundos, se añaden a la cámara durante un total de 5 minutos dimetildiclorosilano (DMDCS-SiCI2Me2) y tetracloruro de silicio (SiO4). La cantidad de cada reactante es aproximadamente 5 partes a 1 parte respectivamente (por ejemplo 5 de DMDCS a 1 de SiCl4) dependiendo del 35 grado de durabilidad o de hidrofobicidad o de ambos deseado. La humedad de la cámara de reacción se ajusta a aproximadamente el 14 % y después se mantiene a una humedad relativamente constante durante aproximadamente 5 minutos para generar después una capa reticulada. Después de un periodo adicional de estabilización de al menos 30 segundo, se introduce en la cámara de reacción metiltriclorosilano (DMDCS) adicional durante cinco minutos adicionales para proporcionar una capa de cubrimiento. La cámara de reacción se evacua

40 subsiguientemente y el sustrato recubierto se retira de la cámara. El ángulo de contacto de avance inicial es superior a 100º y superior a 65º después de 300 ciclos de Taber.

Aunque la invención se ha descrito con respecto a lo que se considera presentemente que es la realización más práctica y preferente, debe entenderse que la invención no está limitada a la realización divulgada, sino que por el contrario, se pretende que cubra varias modificaciones y disposiciones equivalentes incluidas dentro del alcance de

45 las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un sustrato que tiene un recubrimiento superficial hidrófobo que comprende una capa de anclaje de óxido de silicio que presenta una rugosidad superficial cuadrática media inferior a aproximadamente 6,0 nm y un recubrimiento hidrófobo que cubre la capa de anclaje.

5 2. El sustrato de la reivindicación 1, en el que la capa de anclaje presenta un rugosidad superficial inferior a aproximadamente 5,0 nm.
3.

El sustrato de la reivindicación 1, en el que la capa de anclaje presenta un rugosidad superficial superior a aproximadamente 4,0 nm.
4.

El sustrato de la reivindicación 1, en el que el recubrimiento hidrófobo comprende además el producto de

10 reacción humidificado depositado en fase de vapor de al menos un alquilclorosilano aplicado sobre la capa de anclaje.
5.

El sustrato de la reivindicación 4, en el que el alquilclorosilano es dimetildiclorosilano o trimetilclorosilano.
6.

El sustrato de la reivindicación 1, en el que el recubrimiento hidrófobo comprende una capa de un producto de reacción humidificado depositado en fase de vapor de dimetildiclorosilano (DMDCS) sobre la capa de

15 anclaje de óxido de silicio y una capa de un producto de reacción humidificado depositado en fase de vapor de trimetilclorosilano (TMCS) aplicada sobre la capa de DMDCS.
7. El sustrato de la reivindicación 1, en el que el recubrimiento hidrófobo comprende una capa de polidimetilsiloxano (PDMSO) unida químicamente a dicha capa de anclaje.
8.

El sustrato de la reivindicación 1, en el que el recubrimiento hidrófobo comprende una capa de polisiloxano 20 reticulado unida químicamente a dicha capa de anclaje.
9. El sustrato de la reivindicación 8, en el que el recubrimiento hidrófobo comprende al menos una capa que es el producto de reacción humidificado depositado en fase de vapor de dimetildiclorosilano (DMDCS) o trimetilclorosilano (TMCS) aplicada sobre la capa de polisiloxano reticulado.
10.

El sustrato de la reivindicación 1, en el que la capa de anclaje de óxido de silicio presenta un valor de turbidez 25 inferior a aproximadamente el 3,0 %.
11.

El sustrato de la reivindicación 10, en el que la capa de anclaje presenta un valor de turbidez inferior a aproximadamente el 2,0%.
12.

El sustrato de la reivindicación 10, en el que la capa de anclaje presenta un valor de turbidez inferior a aproximadamente el 1,5 %.

30 13. El sustrato de la reivindicación 1, en el que la capa de anclaje sobre la superficie del sustrato comprende un producto de reacción humidificado de tetracloruro de silicio depositado en fase de vapor a una humedad relativa inferior a aproximadamente el 50 %.
14. El sustrato de la reivindicación 13, en el que el tetracloruro de silicio está depositado en fase de vapor a una humedad relativa inferior a aproximadamente el 45 %.

35 15. El sustrato de la reivindicación 13, en el que el tetracloruro de silicio está depositado en fase de vapor a una humedad relativa inferior a aproximadamente el 40 %.
16.

El sustrato de la reivindicación 13, en el que dicho recubrimiento hidrófobo comprende el producto de reacción humidificado de dicho tetracloruro de silicio y un alquilclorosilano.
17.

El sustrato de la reivindicación 16, en el que dicho alquilclorosilano incluye trimetilclorosilano (TMCS).

40 18. El sustrato de la reivindicación 17, en el que dichos tetracloruro de silicio y TMCS están depositados en fase de vapor como una mezcla.
19. El sustrato de la reivindicación 18, en el que dicha mezcla contiene una relación de dicho tetracloruro de silicio con respecto al TMCS de entre aproximadamente 4,0:0,05 a aproximadamente 4,0:1,5.
20. El sustrato de la reivindicación 18, en el que dicha mezcla contiene una relación de dicho tetracloruro de 45 silicio con respecto al TMCS de aproximadamente 4,0:1,0.
21.

El sustrato de la reivindicación 4, en el que los alquilclorosilanos comprenden dimetildiclorosilano y metiltriclorosilano.
22.

El sustrato de la reivindicación 4, en el que los alquilclorosilanos son dimetildiclorosilano y metiltriclorosilano y se añaden en cantidades equimolares.
23.

El sustrato de la reivindicación 21 en el que las relaciones de dimetildiclorosilano y metiltriclorosilano están en el intervalo de desde 5 partes a 1 parte a aproximadamente 1 parte a 3 partes respectivamente en peso.

5 24. El sustrato de la reivindicación 21 en el que la capa de alquilclorosilano está cubierta con metiltriclorosilano.
25. El sustrato de la reivindicación 1, en el que el recubrimiento hidrófobo comprende una capa de un producto de reacción humidificado depositado en fase de vapor de dimetildiclorosilano y metiltriclorosilano sobre la capa de anclaje de óxido de silicio y una capa de cubrimiento de un producto de reacción humidificado depositado en fase de vapor de trimetilclorosilano aplicada sobre la capa de DMDCS y TMSC.

10 26. El sustrato de la reivindicación 4, en el que los alquilclorosilanos son dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano y tetracloruro de silicio añadidos a la cámara de reacción en cantidades equimolares.
27. Un proceso para formar un recubrimiento hidrófobo sobre un sustrato de vidrio que comprende:

(a) poner en contacto una superficie del sustrato de vidrio que se desea recubrir con un vapor de tetracloruro de silicio durante un tiempo suficiente para formar una capa de anclaje de óxido de silicio sobre la superficie

15 del sustrato de vidrio, presentando la capa de anclaje de óxido de silicio una rugosidad superficial cuadrática media inferior a aproximadamente 6,0 nm y después

(b) poner en contacto la capa de óxido de silicio con vapores de tetracloruro de silicio y dimetildiclorosilano (DMDCS) simultáneamente durante un tiempo suficiente para formar una capa reticulada de polidimetilsiloxano (PDMSO).

20 28. El proceso de la reivindicación 27, que además comprende (c) aplicar subsiguientemente una capa de cubrimiento de fluoroalquilsilano (FAS) sobre dicha capa reticulada de la capa de PDMSO.
29. El proceso de la reivindicación 27, en el que la relación en peso de tetracloruro de silicio con respecto al DMDCS es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 5:1.
30. El proceso de la reivindicación 29, en el que la relación en peso es de aproximadamente 3:1 a 25 aproximadamente 4:1.
31.

El proceso de la reivindicación 28, en el que el FAS se aplica en forma de líquido sobre la capa de PDMSO.
32.

El proceso de la reivindicación 31, en el que el FAS es CF3(CF2)5(CH2)2SiCI(CH3)2 o (CF3)2FCO(CH2)3SiCI2CH3.