ES2386085B2

ES2386085B2 - Un copolímero de monómero estirénico-diolefínico espumable por inyección, un procedimiento para la preparación del mismo y uso del mismo

Info

Publication number: ES2386085B2
Application number: ES201190005A
Authority: ES
Inventors: Hongwen Liang; Aimin Zhang; Lixin Zhou; Jinkui Xia; Zhibin Zhang; Weiping Zhou
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2008-07-15
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2013-05-17
Anticipated expiration: 2029-07-15
Also published as: BRPI0910374A8; CN102083872A; BRPI0910374B1; WO2010006509A1; US20150051309A1; ES2386085A1; BRPI0910374A2; MX2011000562A; US20110204536A1; CN101628959A; US10240019B2; CN102083872B

Abstract

Un copolímero de monómero estirénico-diolefínico que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques polidiolefínicos, en los que el contenido de las unidades de monómero estirénico es del 10-80% en peso, la tasa de unidades diolefínicas de estructura-1,2 es menor del 30% de las unidades diolefínicas totales, y el peso molecular (Mn) promedio en número del copolímero es de 25.000-500.000. También se dan a conocer los procedimientos de preparación y usos en productos de espuma de los mismos.

Description

Un copolímero de monómero estirénico-diolefínico espumable por inyección, un procedimiento para la preparación del mismo y uso del mismo

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud número CN200810132355.0 tal como se presentó el 15 de julio de 2008, que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad y para todos los fines.

Campo Técnico

La invención se refiere a un copolímero de monómero estirénico-diolefínico espumable por inyección, un procedimiento para la preparación del mismo y uso del mismo. Más específicamente, la invención se refiere a un copolímero de monómero estirénico-diolefínico que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico, un procedimiento para la preparación del mismo y uso del mismo.

Técnica Anterior

Se conoce bien que los copolímeros de bloque de estireno/butadieno (SBS) son los primeros elastómeros termoplásticos basados en monómeros estirénicos comercialmente producidos. Se pueden usar los SBS, por ejemplo, en la preparación de suelas, adhesivos y productos básicos elastoméricos, y para modificar asfalto y plásticos. El mayor campo de aplicación de los SBS es de las suelas, y los SBS usados para las suelas comprenden más del 50% del consumo de SBS mundial.

Los SBS convencionales son copolímeros de bloque de fase separada, y las viscosidades de cizalladura de sus fundidos son bastante insensibles a la temperatura y a la tasa de cizalladura. En el procesamiento de los SBS, el entrelazado físico del estireno dará como resultado la no homogeneidad de la viscosidad de sus fundidos (los segmentos PB tienen una viscosidad menor y las interfaces de las fases PB y PS tienen una viscosidad mayor), de tal forma que AC como agente de fluidez se dispersa irregularmente, lo que conduce a células irregulares. Por lo tanto, los articules obtenidos espumando los SBS no cumplen con los requisitos de las suelas en resistencia al rasgado, resistencia al estiramiento, resistencia al desgaste, etc. Para mejorar las propiedades de un artículo espumado de SBS, tal como resistencia al estiramiento, resistencia al rasgado, resistencia a los disolventes químicos, resistencia al desgaste y similares, una aproximación es añadir un agente de reticulación durante la espumación, pero esta aproximación presenta dos dificultades que son difíciles de superar: una se refiere a la adición del agente de reticulación (los agentes de reticulación típicos se descomponen a una temperatura por debajo de 140°C, mientras que la temperatura de plastificación de los SBS es superior a 170°C); la otra es que la fase de polibutadieno de los SBS convencionales tiene una densidad de doble enlace alta, de tal forma que un fenómeno de "prevulcanización" (una reacción exotérmica en cadena muy rápida} puede tener lugar bajo la acción del agente de reticulación, y la producción puede proceder difícilmente o tener problemas de seguridad o proporcionar productos menos elegibles. Puesto que no se puede lograr la espumación de reticulación de manera química, mucho menos la espumación por inyección, de los SBS, las suelas preparadas a partir de SBS tienen densidades mayores y resistencia al desgaste inferior, y por lo tanto se reemplazan gradualmente con otros materiales tales como EVA, poliuretano (PU), etc.

El copolímero de monómero estirénico-diolefínico aleatorio y la preparación del mismo también se da a conocer en patentes y bibliografías numerosas. La solicitud de patente china CN 1 01113188A da a conocer un procedimiento continuo para preparar un copolímero aleatorio de vinilareno/dieno conjugado. El vinilareno puede ser estireno, el dieno conjugado puede ser 1 ,3-butadieno, y el copolímero tiene un peso molecular que varía desde 200.000 hasta 800.000, y un índice de polidispersidad de Mw1Mn=1 ,6 a 2,5. Este copolímero se diseña para bandas de rodadura de neumáticos de automóvil. El gran peso molecular de este copolímero hace que su viscosidad de fusión sea demasiado grande para que espume, mucho menos para que se procese por inyección.

El documento de patente de EE.UU. número 4.367.325 da a conocer un copolímero aleatorio de estireno/butadieno y un procedimiento para la producción del mismo. Este copolímero aleatorio de estireno/butadieno tiene un contenido de monómero estirénico del 3 al 30%, y una razón de estructura-1 ,2 en las unidades de monómero de butadieno que varía desde el 70 hasta al 90%. Este copolímero se puede usar para producir neumáticos de automóvil y tiene una resistencia a rodadura baja y una resistencia al deslizamiento en húmedo

alta. Este copolímero tiene una viscosidad de fusión alta y por tanto no se puede procesar por inyección. Además, los copolímeros aleatorios de estireno/butadieno convencionales no se pueden volver a usar después de que se hayan reticulado químicamente.

Los artículos espumados de EVA usados actualmente muestran un carácter predominantemente plástico en resistencia a estiramiento, resistencia al rasgado, deformación permanente en compresión, resistencia al desgaste, resistencia al deslizamiento, etc., y por tanto no pueden cumplir totalmente con los requisitos solicitados para la producción de calzado. Si se usan como materiales en bruto para suelas, los poliuretanos también tienen desventajas, tales como un coste de producción alto, una gran toxicidad de los monómeros para los poliuretanos, una complejidad del procedimiento de espumación, una resistencia al deslizamiento en húmedo inferior, facilidad de agrietamiento, fractura del tacón del calzado, etc., y no se puede espumar por inyección.

Por tanto, se desea proporcionar un copolímero de monómero estirénico-diolefínico espumable por inyección novedoso útil, por ejemplo en la aplicación de suelas.

Sumario de la invención

Mediante estudios extensos y el diseño de la estructura molecular, los inventores han encontrado que los copolímeros de monómero estirénico-diolefínico que tienen un peso molecular adecuado y un contenido adecuado de monómero(s) estirénico(s) y que comprenden microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico tienen una propiedad espumable por inyección buena. La razón es que estos copolímeros tienen una viscosidad de fusión baja en el procesamiento de manera térmica de tal forma que se pueden procesar por inyección convenientemente y que un agente de fluidez térmico puede generar fácilmente células uniformes y diminutas. Durante la expansión de manera química, los microbloques polidiolefínicos uniformemente distribuidos proporcionan un número adecuado de sitios de reticulación de manera química. La red molecular de copolímero formada a través de estos sitios de reticulación por medio de un agente de reticulación y la reticulación física formada a través de los microbloques de monómero poliestirénico funcionaron juntas para establecer las células diminutas generadas mediante el agente de fluidez químico. Los inventores han

encontrado además que, ya que los microbloques polidiolefínicos están uniformemente distribuidos entre los microbloques de monómero poliestirénico, los copolímeros de monómero estirénico-diolefínico de la invención evitan esencialmente la reacción de reticulación en cadena exotérmica rápida que s resulta de la agregación de polibutadieno y por tanto, durante la reticulación, no se produce el fenómeno de "prevulcanización" sufrido por los SBS. Este diseño de estructura de copolímero asegura que los materiales espumados producidos a partir de estos copolímeros tienen una elasticidad suficiente similar a la de un material de caucho, y la reticulacíón física formada a través de los microbloques 10 de monómero poliestirénico da como resultado que estos materiales mantengan la reprocesabilidad que poseen los SBS convencionales. Por tanto, los copolímeros de monómero estirénico-diolefínico de la invención son respetuosos con el medio ambiente. Se pueden usar los copolímeros de monómero estirénico-diolefínico de la invención para producir suelas, y se

15 pueden procesar los copolímeros a un bajo coste a través del equipo de espumación por inyección existente. Sobre esta base se realiza la invención.

Un objeto de la presente invención es proporcionar un copolímero de monómero estiréníco-diolefínico que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico.

20 Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación del copolímero de monómero estirénico-diolefínico que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico de acuerdo con la invención. Aún otro objeto de la presente invención es proporcionar un uso del

25 copolímero de monómero estirénico-diolefínico que comprende microbloques de monómero políestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico de acuerdo con la invención.

Aún otro objeto de la presente invención es proporcionar un artículo espumado producido a partir del copolímero de monómero estirénico-diolefínico 30 de acuerdo con la invención.

Descripción breve de las figuras

La figura 1 muestra un espectro de RMN-1H del copolímero estireno-butadieno del ejemplo 1. 35 La figura 2 muestra un espectro de correlación infrarrojo bidimensional del

copolímero estireno-butadieno del ejemplo 2.

La figura 3 muestra un espectro de correlación infrarrojo bidimensional de

un SBS tribloque convencional.

La figura 4 muestra un espectro de correlación infrarrojo bidimensional de

5: un copolímero de estireno-butadieno completamente aleatorio .

.La figura 5 muestra un espectro de correlación infrarrojo bidimensional de

un SIS.

La figura 6 muestra un espectro de correlación infrarrojo bidimensional de

un copolímero de microbloques de estireno-butadieno.

1o: La figura 7 muestra un espectro de correlación infrarrojo bidimensional de

un SIBS.

La figura 8 muestra un espectro de correlación infrarrojo bidimensional de

un copolímero de microbloques de estireno-isopreno-butadieno.

La figura 9 muestra una micrografía de microscopio electrónico de barrido

15: del material espumado obtenido en el ejemplo 8.

Descripción de realizaciones específicas

En un primer aspecto, la invención proporciona un copolímero de

monómero estirénico-díolefínico que comprende microbloques de monómero

20: poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico.

Tal como se usa en el presente documento, se pretende que la expresión

"microbloque de monómero poliestirénico" signifique un segmento de

monómero poliestirénico que tenga un grado de polimerización de desde 2

hasta 100, y preferiblemente desde 3 hasta 70. Tal como se usa en el presente

25: documento, se pretende que la expresión "microbloque de monómero

polidiolefínico" signifique un segmento polidiolefínico que tenga un grado de

polimerización de desde 2 hasta 400, y preferiblemente desde 3 hasta 330.

En una realización, el copolímero de monómero estirénico-diolefínico que

comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de

30: monómero polidiolefínico de acuerdo con la invención tiene un contenido de

unidades de monómero estirénico que varían desde el 1 O hasta el 80% en peso,

una razón de unidades diolefínicas polimerizadas-1 ,2 con respecto a las

unidades diolefínicas totales menor del 30%, y un peso molecular promedio en

número (Mn) que varía desde 25.000 hasta 500.000.

35: En una realización, el copolímero de monómero estirénico-diolefínico que

comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de

monómero polidiolefínico de acuerdo con la invención tiene una estructura lineal

y se puede representar mediante la fórmula (1):

PSx1(PSx2P8y)nPSx3 (1)

5: en la que,

PS representa un segmento polimérico de monómero estirénico,

PB representa un segmento polimérico de monómero diolefínico,

X1, X2, X3 e Y representa cada uno el grado de polimerización del

respectivo segmento polimérico, y

JO: X1 es un número entero que varía desde O hasta 150,

X2, en cada aparición, es independientemente un número entero que varía

desde 1 hasta 150, preferiblemente desde 1 hasta 100 y más preferiblemente

desde 1 hasta 70,

Y, en cada aparición, es independientemente un número entero que varía

15: desde 1 hasta 500, preferiblemente desde 1 hasta 400 y más preferiblemente

desde 1 hasta 330,

X3 es un número entero que varía desde O hasta 150, y

n es un número entero que varía desde 5 hasta 3000 y preferentemente

desde 10 hasta 3000,

20: siempre que al menos el 30% en mol, preferiblemente al menos el 50% en

mol, más preferiblemente al menos el 70% en mol, aún más preferiblemente al

menos el 90% en mol, aún más preferiblemente al menos el 95% en mol, aún

más preferiblemente al menos el 98% en mol, aún más preferiblemente al

menos el 99% en mol de las unidades derivadas de monómero estirénico estén

25: dentro de Jos segmentos de monómero políestirénico que tienen un grado de

polimerización de desde 2 hasta 100, y preferiblemente desde 3 hasta 70, y al

menos el 30% en mol, preferiblemente al menos el 50% en mol, más

preferiblemente al menos el 70% en mol, aún más preferiblemente al menos el

90% en mol, aún más preferiblemente al menos el 95% en mol, aún más

30: preferiblemente al menos el98% en mol, y aún más preferiblemente al menos el

99% en mol de las unidades derivadas de monómero diolefínico estén dentro de

los segmentos polidiolefínicos que tienen un grado de polimerización de desde

2 hasta 400, y preferiblemente desde 3 hasta 330.

En otra realización, el copolímero de monómero estirénico-diolefínico que

35: comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de

monómero polidiolefínico de acuerdo con la invención tiene una estructura con forma de estrella multiarmado y se puede representar mediante la fórmula (JI): (PSx1 (PSx2PBv)n)mR (11) en la que, PS, PB, X1, X2, X3, Y y n son tal como se definen para la fórmula (1) anterior,

R es un "núcleo" de agente de acoplamiento con forma de estrella,

m es un número entero de desde 3 hasta 1 O,

siempre que al menos el 30% en mol, preferiblemente al menos el 50% en mol, más preferiblemente al menos el 70% en mol, aún más preferiblemente al menos el 90% en mol, aún más preferiblemente al menos el 95% en mol, aún más preferiblemente al menos el 98% en mol, aún más preferiblemente al menos el 99% en mol de las unidades derivadas de monómero estirénico estén dentro de los segmentos de monómero poliestirénico que tienen un grado de polimerización de desde 2 hasta 100, y preferiblemente desde 3 hasta 70, y al menos el 30% en mol, preferiblemente al menos el 50% en mol, más preferiblemente al menos el 70% en mol, aún más preferiblemente al menos el 90% en mol, aún más preferiblemente al menos el 95% en mol, aún más preferiblemente al menos el98% en mol, y aún más preferiblemente al menos el 99% en mol de las unidades derivadas de monómero diolefínico estén dentro de los segmentos polidiolefínicos que tienen un grado de polimerización de desde 2 hasta 400, y preferiblemente desde 3 hasta 330.

En otra realización, el copolímero de monómero estirénico-diolefínico que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico de acuerdo con la invención es una combinación de moléculas lineales y de moléculas con forma de estrella que tienen desde 3 hasta 1 O brazos.

En una realización preferida, una pluralidad de segmentos PSx2PBv constituyen un bloque cónico de monómero estirénico-diolefínico, del que la composición varía gradualmente, y el segmento (PSx2PBv)n consta de una pluralidad de tales bloques cónicos.

El copolímero de monómero estirénico-diolefínico de la invención tiene un contenido de unidades derivadas de monómero estirénico que varía desde el10 hasta el 80% en peso, o desde el 20 hasta el 80% en peso, o desde el 30 hasta el 75% en peso, o desde el 30 hasta el 60% en peso, o desde el 35 hasta el 60% en peso, o desde el 35 hasta el 50% en peso, o desde el 40 hasta el 48% en peso, o desde el 50 hasta el 70% en peso. Ejemplos del monómero estiréníco incluyen, pero no se limitan a, estireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, terc-butilestireno, dimetilestireno, cloroestireno, bromoestíreno, metoxiestireno, acetoxiestireno, a-metilestireno y combinaciones de los mismos, preferiblemente estireno, p-metilestireno y p-terc-butilestireno.

El copolímero de la invención comprende además unidades derivadas de monómero diolefínico. Ejemplos del monómero diolefínico incluyen, pero no se limitan a, 1 ,3-butadieno, 2-metil-1 ,3-butadieno, 1 ,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno y combinaciones de los mismos y preferiblemente 1 ,3-butadieno y 2-metil-1 ,3-butadieno. En el copolímero de la invención, una razón de unidades diolefínicas polimerizadas-1 ,2 con respecto a las unidades diolefínicas totales puede ser menor del30% en mol, preferiblemente menor del 25% en mol, más preferiblemente menor del 20% en mol, aún preferiblemente desde el 5 hasta el 20% en mol, y más preferiblemente desde el 10 hasta el 20% en mol.

El copolímero de monómero estirénico-diolefinico de la invención tiene un peso molecular promedio en número (Mn) que varía desde 25.000 hasta 500.000, preferiblemente desde 25.000 hasta 300.000, más preferiblemente desde 25.000 hasta 250.000 y más preferiblemente desde 30.000 hasta

180.000. El copolímero de monómero estirénico-diolefínico de la invención puede tener una distribución del peso molecular, Mw/Mn, que varía desde 1,01 hasta 1 ,40, preferiblemente desde 1,01 hasta 1,30, preferiblemente desde 1,01 hasta 1,20, más preferiblemente desde 1,01 hasta 1,15 y aún más preferiblemente desde 1,01 hasta 1,1 O.

En el copolímero de la invención, los monómeros estirénicos polimerizados y los monómeros diolefínicos polímerizados están presentes principalmente en las cadenas de moléculas de polímero como microbloques, de tal forma que la extensión de separación de fases entre las regiones de fase de monómeros poliestirénicos y las regiones de fase polidioleflnicas es muy bajo y, al mismo tiempo, una región de fase de monómero poliestirénico sencilla tiene un peso molecular bajo. Por tanto, el polímero tiene una viscosidad de cizalladura baja y una temperatura de plastificación baja y se puede mezclar con un coadyuvante del procesamiento y moldear por inyección a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición de un agente de reticulación tal como DCP (140°C). Además, ya que las regiones de fase polidiolefínicas están altamente dispersadas, no se produce fácilmente el fenómeno de "prevulcanización" durante la reticulación.

Se prefiere que no haya separación de fases completa entre la fase de monómero poliestirénico y la fase polidiolefínica en el polímero de la invención.

En una realización preferida, el copolímero de la invención consta esencialmente de microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefinico. La expresión "consta esencialmente de microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico" significa que los microbloques de monómero poliestirénico y los microbloques de monómero polidiolefínico juntos comprenden al menos el 90% en peso, preferiblemente al menos el 95% en peso, más preferiblemente al menos el 98% en peso y más preferiblemente al menos el 99% en peso del copolímero total.

El copolímero de monómero estirénico-diolefínico que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico de acuerdo con la invención tiene un espectro de correlación infrarrojo bidimensional de ventana móvil diferente del espectro de los copolímeros de bloque de monómero estirénico-diolefínico y de los copolímeros aleatorios de monómero estirénico-diolefínico. Tal como se puede observar a partir de las figuras, los copolímeros de la invención tienen espectros infrarrojos de correlación bidimensionales de ventana móvil que tienen dos o tres picos de transición térmica continuos en un intervalo de temperatura de desde aproximadamente 70 hasta 150°C en un intervalo de número de onda de desde aproximadamente 2842 hasta 2848 cm-1, mientras que tanto el copolímero de bloque de monómero estirénico-diolefínico como el copolímero de monómero estirénico-diolefínico tienen un único o múltiples picos de transición térmica discretos en los intervalos anteriores.

En un segundo aspecto, la invención proporciona un procedimiento para preparar un copolímero de monómero estirénico-diolefínico lineal que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico, que comprende:

1) añadir una cantidad de un disolvente y un activador a un reactor de polimerización y calentar el contenido hasta una temperatura que varía desde 50 hasta 11 0°C;

2) añadir del Oal 45% en peso de un monómero estirénico al reactor;

3) añadir una cantidad deseada de un iniciador al reactor y dejar que la

reacción continúe durante de Oa 30 minutos;

4) después de mezclar suficientemente del 10 al 100% en peso del

s: monómero estirénico con la totalidad de un monómero diolefínico, añadir la

mezcla resultante al reactor durante un periodo de tiempo que varía desde 5

hasta 180 minutos, continuamente, de manera discontinua, o bien de manera

pulsada, controlándose la temperatura de reacción dentro del reactor durante la

adición, de tal forma que la temperatura de reacción máxima no difiera de la

10: temperatura de iniciación en más de 50°C, preferiblemente no más de 30°C y

más preferiblemente en no más de 20°C;

5) añadir del Oal 45% en peso restante del monómero estirénico al reactor,

y dejar que la reacción continúe durante de 2 a 30 minutos adicionales; y

6) al final de la reacción, terminar la reacción y cubrir el copolímero

15: producido.

El disolvente usado en el presente procedimiento puede ser cualquiera de

los usados comúnmente en la producción de cauchos de polibutadieno-estireno

en solución. Ejemplos incluyen, pero no se limitan a, ciclohexano, n-hexano,

benceno, tolueno, xilenos y hexanos, y combinaciones de los mismos. En el

20: presente procedimiento, la cantidad de disolvente usado puede ser tal que la

concentración de monómeros varíe desde el 5 hasta el 30% en peso,

basándose en el peso total de la mezcla de reacción.

El iniciador útil en el presente procedimiento incluye una variedad de

alquillitios usados comúnmente en la polimerización aniónica, tales como

25: n-butillitio y sec-butillitio. Se puede seleccionar la cantidad de iniciador usado

dependiendo del peso molecular deseado del producto y esto está dentro del

conocimiento de la persona experta en la técnica.

Un ejemplo de activador útil en el presente procedimiento es el

tetrahidrofurano {THF), y se puede usar en una cantidad que varía desde 50

30: hasta 1200, preferiblemente desde 80 hasta 500, más preferiblemente desde

100 hasta 300, aún más preferiblemente desde 120 hasta 220, y lo más

preferiblemente desde aproximadamente 150 hasta 200 mg de THF/kg de

disolvente de polimerización.

Opcionalmente, el presente procedimiento emplea además un modificador

35: de microestructura. Ejemplos incluyen compuestos de bases de Lewis, tales

como tetrametiletilendiamina, éter dietílico de etilenglicol y similares, y se pueden usar en una cantidad que varía desde 1 hasta 50 mg/kg de disolvente de polimerización.

En el presente procedimiento, el monómero estirénico comprende desde el

5 1 O hasta el 80% en peso, o desde el 20 hasta el 80% en peso, o desde el 30 hasta el 75% en peso, o desde el 30 hasta el 60% en peso, o desde el 35 hasta el 60% en peso, o desde el 35 hasta el 50% en peso, o desde el 40 hasta el 48% en peso, o desde el 50 hasta el 70% en peso, de los monómeros totales, siendo el balance el monómero diolefínico.

JO En la etapa 3) del presente procedimiento, la mezcla de monómero se puede añadir al reactor de polimerización durante un periodo de tiempo que varía desde 5 hasta 180 minutos, preferiblemente desde 10 hasta 120 minutos, más preferiblemente desde 15 hasta 90 minutos, y lo mas preferiblemente desde 20 hasta 60 minutos. Tras completar la adición de monómero en la etapa

15 3) y en la etapa 4) opcional, se deja opcionalmente que continúe la reacción durante de 5 a 120 minutos adicionales, y preferiblemente de 1 O a 60 minutos.

Durante la polimerización, se controla la temperatura de reacción en un intervalo de desde 50 hasta 11 0°C, preferiblemente desde 60 hasta 1 00°C y más preferiblemente desde 70 hasta 90°C.

20 Al final de la polimerización, se añade un agente de terminación hasta terminar la reacción. El agente de terminación útil en la invención puede ser cualquiera de los usados comúnmente en la técnica, tal como agua, alcoholes y otros compuestos que contienen un hidrógeno activo. Finalmente, se puede recuperar el copolímero resultante mediante técnicas

25 bien conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, es posible añadir una cantidad de un antioxidante convencional a la mezcla de reacción y después someter el producto a coagulación y secado, para proporcionar un copolímero acabado. Se puede preparar el copolfmero con forma de estrella de la invención

30 mediante un procedimiento que comprende las etapas de: 1) añadir una cantidad de un disolvente y un activador a un reactor de polimerización y calentar el contenido hasta una temperatura que varía desde 50 hasta 11 0°C; 2) añadir del O al 45% en peso de un monómero estirénico al reactor;

35 3) añadir una cantidad deseada de un iniciador al reactor y dejar que la reacción continúe durante de O a 30 minutos;

4) después de mezclar suficientemente del 55 al 100% en peso del monómero estirénico con del 90 al 100% en peso de un monómero diolefínico, añadir la mezcla resultante al reactor durante un periodo de tiempo que varía desde 5 hasta 180 minutos, continuamente, de manera discontinua, o bien de manera pulsada, controlándose la temperatura de reacción dentro del reactor durante la adición, de tal forma que la temperatura de reacción máxima no difiera de la temperatura de iniciación en más de 50°C, preferiblemente no más de 30°C y más preferiblemente en no más de 20°C;

5) opcionalmente, añadir del O al 10% en peso restante del monómero diolefínico al reactor, y dejar que la reacción continúe durante de 5 a 30 minutos; 6) añadir una cantidad deseada de un agente de acoplamiento a la mezcla de reacción, y dejar que la reacción continúe durante de 5 a 60 minutos; 7) al final de la reacción, terminar la reacción y cubrir el copolímero producido.

Excepto la etapa 6) para la reacción de acoplamiento, el procedimiento anterior emplea los mismos materiales y condiciones de procedimiento tal como se describe anteriormente para el procedimiento de preparar el copolímero lineal de acuerdo con la invención.

Para preparar el copolímero con forma de estrella de la invención, las condiciones de síntesis deben controlarse de tal forma que los extremos de cadena vivos para una reacción de acoplamiento son segmentos polidiolefínicos

o segmento de copolímero de monómero poliestirénico-diolefínico con un contenido alto en unidades diolefínicas, para potenciar el grado de acoplamiento y la eficacia de acoplamiento.

En la etapa 6) de acoplamiento se pueden usar diversas condiciones de procedimiento y agentes de acoplamiento bien conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, el agente de acoplamiento puede ser tetracloruro de silicio, divinílbenceno, díclorodímetilsilicano, tetraetoxisilicano o difenildimetoxisilicano, la razón equivalente del agente de acoplamiento con respecto al extremo de cadena vivo puede variar ampliamente, y se puede llevar a cabo la reacción de acoplamiento a una temperatura que varía desde 50 hasta 11 0°C durante, por ejemplo, de 5 a 60 minutos.

Con el procedimiento descrito anteriormente, seleccionando la cantidad del agente de acoplamiento, es posible obtener un producto que consta

s 10: esencialmente de un copolímero con forma de estrella (en este caso, la razón equivalente del agente de acoplamiento con respecto al extremo de cadena vivo es aproximadamente de 1: 1 o más) y obtener un producto que consta de un copolímero con forma de estrella y un copolímero lineal (en este caso, la razón equivalente del agente de acoplamiento con respecto al extremo de cadena vivo es menor de 1: 1, por ejemplo menor de 0,95: 1). En una realización, es posible preparar de manera separada un copolímero lineal y un copolímero esencialmente con forma de estrella en primer lugar, y después mezclar ambos en una proporción de acuerdo a la demanda, para obtener una composición del copolímero lineal y del copolímero esencialmente con forma de estrella.

15 20: Sin estar sujeto a la teoría específica, el mecanismo descrito a continuación puede ayudar a entender cómo se forma el copolímero de monómero estirénico-diolefínico que comprende microbloques de monómero poliestirénlco y microbloques de monómero polidiolefínico de acuerdo con la invención. Tomando la preparación de un copolímero de estireno-butadieno como ejemplo, se cree que se producen las seis reacciones diferentes siguientes durante la polimerización: Bu+LiR Buli + RH, con una constante de velocidad de reacción K1 CD

K2: St+LiR ® Stli + RH, con una constante de velocidad de reacción

K3: Buli+Bu ® Bu-Buli, con una constante de velocidad de reacción

25: Buli+St ~ @ Bu-Stli, con una constante de velocidad de reacción

®: Stli+St St-Stli, con una constante de velocidad de reacción K5

30: Ke Stli+Bu @ St-Buli, con una constante de velocidad de reacción

en las que, Bu representa un monómero de butadieno o su forma polimerizada, St representa un monómero estirénico o su forma polimerizada y UR representa un alquillitio como iniciador. Las constantes de velocidad de reacción de estas reacciones tienen la

35: relación siguiente:

K1 > K2 > K5 > K3 > K6 > ~

Cuando se añaden los monómeros de manera pulsada, en el estado inicial de la reacción de polimerización, el monómero estirénico y el monómero de butadieno en la mezcla de monómeros se harán reaccionar con un iniciador de

s alquillitio tal como butíllitio para formar especies iniciadoras vivas, Buli y Stli. Ya que el butadieno tiene un punto de ebullición bajo, en el momento de la alimentación, la mayoría de las moléculas de butadieno se vaporizan, de tal forma que las especies que participan en la reacción de iniciación son predominantemente estiren o y por tanto la reacción inicial forma principalmente

10 Stli. Preferentemente se hará reaccionar Stli con estireno en los monómeros mezclados, y por tanto lo que se forma predominantemente son bloques de poliestireno. Cuando la concentración de monómero de estireno en el sistema de polimerización disminuye hasta un nivel suficientemente bajo, el monómero de butadieno participa en la reacción para formar bloques de copolímero que

15 alternan estireno-butadieno y, como la concentración del monómero estirénico también disminuye, se formarán predominantemente bloques de polibutadieno. Después de una adición pulsada adicional de las materias primas, se repite el procedimiento anterior. Por tanto, se forma un copolímero de monómero estirénico-diolefínico que comprende microbloques de monómero poliestirénico

20 y microbloques de monómero polidiolefínico. En los procedimientos de la presente invención, si se emplea una adición pulsada o una adición discontinua de las materias primas, debe controlarse la duración de la adición de la mezcla de monómeros de tal forma que la tasa a la que se consumen los monómeros en la polimerización es comparable con o

25 mayor que la tasa a la que se añaden los monómeros; si se emplea una adición continua de las materias primas, debe controlarse la duración de la adición de la mezcla de monómeros de tal forma que la tasa a la que se consumen los monómeros en la polimerización es comparable con o ligeramente mayor que la tasa a la que se añaden los monómeros. De esta manera, se puede formar un

30 polímero (PSx2PBy)0 , que comprende muchos microbloques de poliestireno y bloques que polibutadieno. Una plural_idad de segmentos PSx2PBv constituirán un bloque cónico de monómero estirénico-diolefínico, del que la composición varía gradualmente, y el segmento (PSx2PBy)n consta de una pluralidad de tales bloques cónicos.

35 En un tercer aspecto, la invención proporciona un uso del copolímero de monómero estirénico-diolefínico de la invención.

Se puede mezclar el copolímero de monómero estirénico-diolefínico de la invención con diversos aditivos a una temperatura por debajo de 11 0°C, y después someterlo a espumación por inyección en un molde a de 70 a 195°C. El procedimiento de espumación es similar al usado para EVA, y el equipo de espumación puede ser idéntico al usado para EVA. En una realización, se puede preparar un artículo espumado a partir del copolímero de la invención mediante un procedimiento que comprende: amasar el copolímero de la invención con una aditivo tal como ácido esteárico, estearato de cinc, y polvo de talco, un agente de reticulación tal como peróxido de dicumilo (DCP), un agente de fluidez tal como azodicarbonamida (agente de fluidez AC o AC} en un mezclador interno a 80°C durante de 5 a 1 O minutos; presionar la mezcla resultante en un mezclador abierto sobre una lámina y después peletizarlo en una extrusora de tornillo único a 90°C; alimentar los sedimentos resultantes en un inyector de tornillo único y después inyectarlo a 90°C en un molde a una temperatura que varía desde 170 hasta 195°C; mantener a esa temperatura durante de 200 a 500 segundos; y después despresurizar y abrir el molde, para retirar el artículo espumado.

En un cuarto aspecto, la invención proporciona un artículo espumado preparado espumando el copolímero de la invención.

En el artículo espumado de la invención, existen tanto puntos físicamente reticulados que resultan del entrelazado del estireno como puntos químicamente reticulados, de tal forma que el artículo espumado posee buena resistencia al estiramiento, resistencia al rasgado y resistencia al desgaste, y se puede volver a procesar. En el mismo momento, el artículo espumado de la invención posee una excelente resistencia al deslizamiento. El artículo espumado de la invención se puede usar para fabricar sandalias de playa y zapatillas de casa, para fabricar entresuelas de calzado de paseo y de zapatillas deportivas, para fabricar suelas exteriores de calzado de cuero, como materiales decorativos para interior de vehículos o como aislantes de calor usados en diversas situaciones.

Efectos beneficiosos de la invención 1) Los copolímeros de monómero estirénico-diolefínico se pueden producir usando las plantas actuales para producir elastómeros termoplásticos basados

en monómero estirénico, sin reconstruir las plantas de producción.

2) En los materiales espumados de los copolímeros de monómero estirénico-diolefínico, los puntos de entrelazado físico del polímero estirénico pueden reemplazarse por los puntos químicamente retículados, de tal forma que se pueda reducir significativamente la cantidad usada de un agente de reticulación química. Para campos de aplicación en los que no se requiere alta resistencia al desgaste ni resistencia a la temperatura, incluso es aceptable expandir altamente en ausencia de un agente de reticulación químico, proporcionando de este modo la posibilidad de que el material espumado se pueda reutilizar completamente y se pueda producir un material espumado respetuoso con el medio ambiente, libre de sabor o con sabor bajo.

3) Los materiales espumados de los copolímeros de monómero estirénico-diolefínico mantienen sus características de caucho, tienen un rendimiento a temperaturas bajas mejor que el del material espumado EVA, y son confortables para el cuerpo.

4) Los materiales espumados de los copolímeros de monómero estirénico-diolefínico tienen una excelente resistencia al deslizamiento en húmedo.

5) Los materiales espumados de los copolímeros de monómero estirénico-diolefínico tienen una deformación permanente en compresión baja y una resiliencia buena, y su resistencia al desgaste, resistencia de estiramiento a rotura y resistencia al rasgado son superiores a las de los materiales espumados de EVA. Dependiendo de los contenidos de los monómeros individuales, los materiales espumados de dichos polímeros tienen durezas que varían ampliamente.

6) Los copolímeros de monómero estirénico-diolefínico se pueden espumar por inyección en un molde, y los poros son uniformes.

7) Los productos espumados de los copolímeros de monómero estirénico-diolefínico se pueden usar para fabricar sandalias de playa y zapatillas de casa, para fabricar entresuelas de calzado de paseo y de zapatillas deportivas, para fabricar suelas exteriores de calzado de cuero, como materiales decorativos para interior de vehículos o como aislantes de calor usados en diversas situaciones.

8) Los productos espumados de los copolímeros de monómero estirénico-diolefínico se pueden producir con un coste comparable al de EVA, pero tienen propiedades mejores, de tal forma que serán más interesantes comercialmente.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se facilitan para ilustración adicional de la invención, pero no producen limitación a la invención de ninguna manera.

Ejemplo 1

En un reactor de polimerización de 1 O 1purgado con nitrógeno se cargaron 3,5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en una razón de mezcla de 9:1 de ciclohexano con respecto a aceite refinado), que contenía tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. Se calentó la mezcla hasta 50°C y se añadieron 8,9 mmol de n-Buli. Después de agitar durante 5 minutos, se añadieron de manera continua al reactor monómeros mezclados que constaban de 105 g de estireno y 245 g de butadieno durante 60 minutos, controlándose la temperatura de reacción máxima por debajo de 100°C durante la adición. Tras completar la adición de los monómeros mezclados, se dejó que la reacción continuara durante 20 minutos adicionales y se añadieron 5 mi de agua hasta terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción el 0,2% en peso de Antioxidant 1076 y el 0,4% en peso de Antioxidant 168, basándose en el peso del polímero, y se agitó durante 5 minutos. Finalmente, se añadió el producto a una mezcla de vapor y agua, después de lo cual se evaporó el disolvente y se aisló el polímero como un sólido y se suspendió en agua. Se separaron los sólidos, se desecaron con una máquina de desecación-extrusión y se desvolatilizaron en una caja seca, para proporcionar el copolímero de estireno/butadieno 1. Se encontró que este copolímero tenía un peso molecular de 31.000 (Mn), una distribución de peso molecular de 1,02, un contenido de unidades diolefínicas de estructura-1,2 del17,5%, y una dureza Shore C de 65. Este polímero era un copolímero aleatorio de estire no y butadieno y su espectro de RMN se muestra en la figura 1. Este producto se puede usar para un material altamente amortiguado.

Ejemplo 2 En un reactor de polimerización de 1 O 1purgado con nitrógeno se cargaron 3,5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en una razón de

mezcla de 9:1 de ciclohexano con respecto a aceite refinado), que contenía

tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. Se calentó la mezcla hasta

50°C y se añadieron 2,71 mmol de n-Bulí. Después de agitar durante 5 minutos,

se añadieron de manera pulsada continua al reactor monómeros mezclados que

s: constaban de 175 g de estireno y 175 g de butadieno durante 20 minutos,

controlándose la temperatura de reacción máxima por debajo de 1 00°C durante

la adición. Tras completar la adición de los monómeros mezclados, se dejó que

la reacción continuara durante 25 minutos adicionales y después se añadieron 5

mi de agua hasta terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción el

10: 0,2% en peso de Antioxidant 1076 y el 0,4% en peso de Antioxidant 168,

basándose en el peso del polímero, y se agitó durante 5 minutos. Finalmente,

se añadió el producto a una mezcla de vapor y agua, después de lo cual se

evaporó el disolvente y se aisló el polímero como un sólido y se suspendió en

agua. Se separaron los sólidos, se desecaron con una máquina de

15: desecación-extrusión y se desvolatilizaron en una caja seca, para proporcionar

el copolímero de estireno/butadieno 2. Se encontró que este copolímero tenia

un peso molecular de 140.000 (Mn), una distribución de peso molecular de 1,01,

un contenido de unidades diolefínicas de estructura-1 ,2 del15,6%, y una dureza

Shore C de 80. El espectro infrarrojo de correlación bidimensional de ventana

20: móvil de este copolímero se muestra en la figura 2.

Para el procedimiento de determinación del espectro infrarrojo de

correlación bidimensional de ventana móvil, se puede hacer referencia a

"Molecular Chain Movements and Transitions of SEBS above Room

Temperature Studied by Moving-Window Two-Dimensional Correlation lnfrared

25: Spectroscopy", Tao Zhou, et al., Macromolecules, 2007, 40, 9009-9017.

Por comparación, los espectros infrarrojos de correlación bidimensional de

ventana móvil para un copolímero tribloque de estireno/butadieno SBS

(E:B=30:70), un copolímero de estireno/butadieno completamente aleatorio

(E:B=30:70), un copolímero de estireno/2-metil-1 ,3-butadieno SIS tribloque

30: (E:I=50:50), un copolímero de estireno/2-metil-1 ,3-butadieno (SI)n microbloque

(E:I=50:50), un SIBS tribloque (E:I:B=50:25:25) y un (SIB)n microbloque

(E:1:B=50:25:25) se proporcionan en las figuras 3, 4, 5, 6, 7 y 8.

Se puede observar a partir de la figura 3 que el espectro infrarrojo de

correlación bidimensional del SBS tribloque es relativamente sencillo. 70°C

35: representa la fusión del microcristal del bloque de polibutadieno; 126°C

representa la transición vítrea del bloque poliestirénico; 144°C representa la

temperatura de fluidez viscosa del bloque poliestirénico. Las figuras de 4 a 8

muestran diferentes transiciones térmicas debidas a las diferentes estructuras

moleculares de los copolímeros.

5: Se puede observar a partir de la figura 2 que el espectro infrarrojo de

correlación bidimensional del polímero inventivo tiene picos de transición

térmica bien definidos a 80°C, 101°C y 126°C. 80°C es la temperatura de

transición vítrea del segmento de copolímero aleatorio de estireno-butadieno.

101°C es la temperatura de transición vítrea de bloques poliestirénicos cortos; y

1o: 126°C es la temperatura de fluidez viscosa de los bloques poliestirénicos cortos.

Se puede saber a partir de los resultados del espectro infrarrojo de

correlación bidimensional de ventan·a móvil que el polímero obtenido en este

ejemplo tiene una estructura de microbloque típica con segmentos de

copolímero aleatorio estirénico-diolefínico entremezclados en los microbloques.

15

Ejemplo comparativo 1

En un reactor de polimerización de 1 O 1purgado con nitrógeno se cargaron

3,5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en una razón de

mezcla de 9:1 de ciclohexano con respecto a aceite refinado}, que contenía

20: tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. Se calentó la mezcla hasta

50°C y se añadieron 2,65 mmol de n-Buli. Después de agitar durante 5 minutos,

se añadieron de manera continua al reactor monómeros mezclados que

constaban de 175 g de estireno y 175 g de butadieno durante 9 minutos,

25: la adición. Tras completar la adición de los monómeros mezclados, se dejó que

la reacción continuara durante 20 minutos adicionales y después se añadieron 5

0,2% en peso de Antioxidant 1076 y el 0,4% en peso de Antioxidant 168,

30: se añadió el producto a una mezcla de vapor y agua, después de lo cual se

agua. Se separaron los sólidos, se desecaron con una máquina de

desecación-extrusión y se desvolatilizaron en una caja seca, para proporcionar

un copolímero de estireno/butadieno 1 comparativo. En este producto, los

35: segmentos de estireno y los segmentos de butadieno están en un estado

completamente separado de fase. Se encontró que. este copolímero 1

comparativo tiene un peso molecular de 146.000 (Mn), una distribución de peso

molecular de 1 ,01, un contenido de unidades díolefínicas totales de

estructura-1 ,2 del 13,0%, una dureza Shore C de 89, y una resistencia de

5: estiramiento a rotura de 17,8 MPa. Este polímero tenía una temperatura de

plastificación de 135°C. Cuando se añadieron coadyuvantes de procesamiento

tales como DCP y AC a una temperatura por encima de la temperatura de

plastíficación del polímero, 135°C, tuvo lugar la reticulación en el mezclador

interno y se generaron burbujas. Sin embargo, al disminuir la temperatura de

1o: procesamiento hasta 11 0°C, los coadyuvantes de procesamiento y el polímero

no se pudieron mezclar de manera homogénea y no se pudo usar la mezcla

resultante para materiales espumados. Cuando se mezcló el polímero con los

coadyuvantes de procesamiento en un mezclador abierto a 11 0°C y después se

espumó a 185°C, se produjo el fenómeno de prevulcanización en el producto.

15

Ejemplo 3

En un reactor de polimerización de 1 O 1 purgado con nitrógeno se cargaron

3,5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en una razón de

mezcla de 9:1 de ciclohexano con respecto a aceite refinado), que contenía

50°C y se añadieron 3,9 mmol de n-BuU. Después de agitar durante 5 minutos,

constaban de 157,5 g de estireno y 182,9 g de 2-metil-1,3-butadieno durante 30

minutos, controlándose la temperatura de reacción máxima por debajo de

25: 100°C durante la adición. Tras completar la adición de los monómeros

mezclados, se dejó que la reacción continuara durante 20 minutos adicionales y

después se añadieron 9,6 g de 2-metil-1 ,3-butadieno al reactor. Después de

polimerizar durante 20 minutos, se añadieron 0,875 mmol de tetracloruro de

silicio como agente de acoplamiento. Después de dejar que se lleve a cabo la

30: reacción de acoplamiento durante 30 minutos, se añadieron 5 mi de agua hasta

terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción el 0,2% en peso de

Antioxidant 1076 y el 0,4% en peso de Antioxidant 168, basándose en el peso

del polímero, y se agitó durante 5 minutos. Finalmente, se añadió el producto a

una mezcla de vapor y agua, después de lo cual se evaporó el disolvente y se

35: aisló el polímero como un sólido y se suspendió en agua. Se separaron los

sólidos, se desecaron con una máquina de desecación-extrusión y se desvolatilizaron en una caja seca, para proporcionar un copolímero de estireno/2-metil-1 ,3-butadieno con forma de estrella, que se encontró que tenía un peso molecular por brazo de 48.600 (Mn), un promedio en número de brazos de 3,70, un peso molecular de polímero de 180.000 (Mn}, una distribución de peso molecular de 1,02 y una dureza Shore C de 52.

Se mezclaron 100 partes en peso de este polímero con 4,1 partes en peso de AC, 0,26 partes en peso de DCP, 2,25 partes en peso de ZnO, 0,45 partes en peso de estearato de cinc, 0,25 partes en peso de ácido esteárico, 1 Opartes en peso de polvo de talco, 1 parte en peso de parafina y 3 partes en peso de EBS en un mezclador abierto a 11 0°C y después se peletizó a través de una extrusora de tornillo único a 110°C. Se inyectaron los sedimentos resultantes a 11 ooc en un molde a 185°C hasta que se espumó. Se pudo usar el producto espumado para fabricar suelas exteriores de calzado de cuero.

Ejemplo 4

En un reactor de polimerización de 1 O 1 purgado con nitrógeno se cargaron 3,5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en una razón de mezcla de 9:1 de ciclohexano con respecto a aceite refinado), que contenía tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. Se calentó la mezcla hasta 50°C y se añadieron 6,2 mmol de n-Buli. Después de agitar durante 5 minutos, se añadieron de manera pulsada continua al reactor monómeros mezclados que constaban de 175 g de estireno y 166,3 g de butadieno durante 40 minutos, controlándose la temperatura de reacción máxima por debajo de 100°C durante la adición. Tras completar la adición de los monómeros mezclados, se dejó que la reacción continuara durante 20 minutos adicionales y se añadieron 8,7 g de butadieno al reactor. Después de polimerizar durante 20 minutos, se añadieron 11 ,6 mmol de divinilbenceno como agente de acoplamiento. Después de dejar que se lleve a cabo la reacción de acoplamiento durante 30 minutos, se añadieron 5 mi de agua hasta terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción el 0,2% en peso de Antioxidant 1076 y el 0,4% en peso de Antioxidant 168, basándose en el peso del polímero, y se agitó durante 5 minutos. Finalmente, se añadió el producto a una mezcla de vapor y agua, después de lo cual se evaporó el disolvente y se aisló el polímero como un sólido y se suspendió en agua. Se separaron los sólidos, se desecaron con una máquina de desecacíón-extrusión y se desvolatilizaron en una caja seca, para proporcionar un copolímero de estireno/butadieno con forma de estrella. Se encontró que este copolímero era un copolímero de estireno-butadieno con forma de estrella de 6 brazos, tenía un peso molecular promedio en número de 150.000, una distribución de peso molecular de 1,07, un contenido de unidades diolefinicas de estructura-1 ,2 del13,2% y una dureza Shore C de 55.

Se mezclaron 100 partes en peso de este polímero con 4,1 partes en peso de AC, 0,26 partes en peso de DCP, 2,25 partes en peso de ZnO, 0,45 partes en peso de estearato de cinc, 0,25 partes en peso de ácido esteárico, 10 partes en peso de polvo de talco, 1 parte en peso de parafina y 3 partes en peso de EBS en un mezclador abierto a 11 0°C y después se peletizó a través de una extrusora de tornillo único a 11 0°C. Se inyectaron los sedimentos resultantes a 11 0°C en un molde a 185°C hasta que se espumó. Se pudo usar el producto espumado para fabricar entresuelas de calzado de paseo y de zapatillas deportivas.

Ejemplo 5

En un reactor de polimerización de 1 O 1 purgado con nitrógeno se cargaron 3,5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en una razón de mezcla de 9:1 de ciclohexano con respecto a aceite refinado), que contenía tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. Se calentó la mezcla hasta 50°C y se añadieron 2,30 mmol de n-Buli. Después de agitar durante 5 minutos, se añadieron de manera pulsada continua al reactor monómeros mezclados que constaban de 157,5 g de estireno y 192,5 g de butadieno durante 45 minutos, controlándose la temperatura de reacción máxima por debajo de 1 oooc durante la adición. Tras completar la adición de los monómeros mezclados, se dejó que la reacción continuara durante 20 minutos adicionales y después se añadieron 5 mi de agua hasta terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción el 0,2% en peso de Antioxidant 1076 y el 0,4% en peso de Antioxidant 168, basándose en el peso del polímero, y se agitó durante 5 minutos. Finalmente, se añadió el producto a una mezcla de vapor y agua, después de lo cual se evaporó el disolvente y se aisló el polímero como un sólido y se suspendió en agua. Se separaron los sólidos, se desecaron con una máquina de desecación-extrusíón y se desvolatilizaron en una caja seca, para proporcionar un copolímero de estireno/butadíeno. Este copolímero era un copolímero de

estireno/butadieno en el que las unidades de estireno estaba presentes en

microbloques. Se encontró que este polímero tenía un peso molecular de

111.000 (Mn), una distribución de peso molecular de 1 ,05, un contenido de

unidades diolefínicas de estructura-1,2 del16,0% y una dureza Shore C de 75.

s: Se combinó este polímero con DCP, un agente de fluidez, polvo de talco,

estearato de cinc, óxido de cinc. Después, se añadió la mezcla en un mezclador

interno, se mezcló dentro por debajo de 75°C durante 10 minutos y después se

peletizó a través de una extrusora de tornillo único por debajo de 11 0°C. Se

inyectaron los sedimentos resultantes por debajo de 11 0°C en un molde a

10: 180°C hasta que se espumó. Se pudo usar el producto espumado como un

material de aislamiento térmico externo para tuberías.

Ejemplo 6

En un reactor de polimerización de 1 O 1purgado con nitrógeno se cargaron

15: 3,5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en una razón de

mezcla de 9:1 de ciclohexano con respecto a aceite refinado), que contenía

tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. Se calentó la mezcla hasta

50°C y se añadieron 3,8 mmol de n-Buli. Después de agitar durante 5 minutos,

20: constaban de 175 g de estireno y 166,25 g de 2-metil-1 ,3-butadieno durante 25

minutos, controlándose la temperatura de reacción máxima por debajo de

1 00°C durante la adición. Tras completar la adición de los monómeros

se añadieron 8,75 g adicionales de 2-metil-1 ,3-butadieno al reactor. Después de

25: dejar que la polimerización continúe durante 20 minutos, se añadieron 0,825

mmol de tetracloruro de silicio como agente de acoplamiento. Se llevó a cabo la

reacción de acoplamiento durante 30 minutos, después se añadieron 5 mi de

agua hasta terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción el 0,2%

en peso de Antioxidant 1076 y el 0,4% en peso de Antioxidant 168, basándose

30: en el peso del polimero, y se agitó durante 5 minutos. Finalmente, se añadió el

producto a una mezcla de vapor y agua, después de lo cual se evaporó el

disolvente y se aisló el polímero como un sólido y se suspendió en agua. Se

separaron los sólidos, se desecaron con una máquina de desecación-extrusión

y se desvolatilizaron en una caja seca, para proporcionar un copolímero de

35: estireno/2-metil-1 ,3-butadieno con forma de estrella. Se encontró que este

polímero con forma de estrella tenía un peso molecular por brazo de 47.000 (Mn), un promedio en número de brazos de 3,72, un peso molecular de polímero de 175.000 (Mn), una distribución de peso molecular de 1,02 y una dureza Shore C de 65. Este polímero se pudo espumar por inyección en un molde a 185°C y

s se pudo usar el producto espumado como material decorativo para interior de vehículos.

Ejemplo 7 En un reactor de polimerización de 1 O l purgado con nitrógeno se cargaron

10 3,5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en una razón de mezcla de 9:1 de ciclohexano con respecto a aceite refinado), que contenía tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. Se calentó la mezcla hasta 50°C y se añadieron 1,67 mmol de n-Buli. Después de agitar durante 5 minutos, se añadieron de manera pulsada continua al reactor monómeros mezclados que

15 constaban de 140 g de terc-butilestireno y 21 O g de butadieno durante 55 minutos, controlándose la temperatura de reacción máxima por debajo de 1 00°C durante la adición. Tras completar la adición de los monómeros mezclados, se dejó que la reacción continuara durante 20 minutos adicionales y después se añadieron 5 mi de agua hasta terminar la reacción. Se añadieron a

20 la mezcla de reacción el 0,2% en peso de Antioxidant 1076 y el 0,4% en peso de Antioxidant 168, basándose en el peso del polímero, y se agitó durante 5 minutos. Finalmente, se añadió el producto a una mezcla de vapor y agua, después de lo cual se evaporó el disolvente y se aisló el polímero como un sólido y se suspendió en agua. Se separaron los sólidos, se desecaron con una

25 máquina de desecación-extrusíón y se desvolatilizaron en una caja seca, para proporcionar un copolímero de terc-butilestireno/butadíeno, en el que las unidades de terc-butilestireno estaban presentes en mícrobloques. Se encontró que este polímero tenía un peso molecular de 234.000 (Mn). una distribución de peso molecular de 1,08, un contenido de unidades diolefínicas de estructura-1,2

30 del 15,5% y una dureza Shore C de 68. Este polímero se pudo espumar por inyección en un molde a 185°C y se pudo usar el producto espumado para fabricar un material altamente resiliente.

Ejemplo 8 35 Se formuló el copolímero de estireno/butadieno 2 obtenido a partir del

ejemplo 2 de acuerdo con la formulación mostrada en la tabla 1 a continuación, y se mezclaron los materiales combinados en un mezclador interno a 90°C y después se peletizó a través de una extrusora de tornillo único. Se inyectaron los sedimentos por debajo de 11 0°C en un molde a 180°C hasta que se 5 espumó, para proporcionar un material espumado. El procedimiento de espumación es similar al usado para los EVA comunes. Las propiedades del material espumado resultante se muestran en la tabla 2 a continuación. La micrografía de microscopio electrónico de barrido de una sección transversal del material espumado se muestra en la figura 9. Se puede observar que un

10 material espumado que tiene poros uniformes se puede obtener a partir de este copolímero de estireno/butadieno. Se pudo usar el producto espumado obtenido en este ejemplo para fabricar sandalias de playa y zapatillas de casa.

Ejemplo comparativo 2

15 Se formuló un EVA comercialmente disponible de acuerdo con la formulación mostrada en la tabla 1 a continuación y se procesó siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 8 para proporcionar un material espumado. Las propiedades del material espumado resultante se muestran en la tabla 2.

20 Tabla 1. Formulación del material de espumación Copolimero de estireno/butadieno EVA AC DCP ZnO Znst St TA Parafina EBS 2 Ej. 8 100 4,1 0,26 2,25 0,45 0,25 10 3 Ej.

100 4,1 0,17 2,25 0,45 0,25 10 1 3

Com .2

Anotación: St: ácido esteárico, ZnO: óxido de cinc, Znst: estearato de cinc, TA: polvo de talco, EBS: N,N-etilen-bis-estearamida

Tabla 2. Propiedades del material espumado

~: Ej. 8 Ej. Com p. 2 Ej. 1 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7

Densidad tras espumacíón (g/cm3 }: 0,16 0,16 0,16 0,162 0,15 0,12 0,25 0,16

Dureza Shore C: 50 50 25 40 48 55 65 35

Resistencia de estiramiento a rotura (MPa): 2,2 1,5 - 2,1 1,8 2,3 3,0 1,7

Resílíencía (%): 42 36 10 45 48 25 12 58

Deformación permanente en compresión (%): 18 32 100 16 18 22 10 16

Pérdida por desgaste (g): 0,6 0,6 - 0,1 0,1 - - -

Resistencia al rasgado a 180° (MPa): 1,9 1,6 - 1,8 1,8 1,5 - -

Resistencia al deslizamiento en seco: >1,0 0,6 - 0,7 0,7 - - -

Resistencia al deslizamiento en húmedo: 0,8 0,4 - 0,6 0,6 - - -

-La dureza se midede acuerdo con GBff10807-2006. -La resiliencia se mide de acuerdo con GBff6670-1997. -La deformación permanente en compresión se mide de acuerdo con

5 886669-86. -La resistencia al desgaste de mide de acuerdo con GB11208-89. -La resistencia al deslizamiento de mide de acuerdo con GBff3903.6-2005.

Ejemplo 9

10 En un reactor de polimerización de 10 1 purgado con nitrógeno se cargaron 3,5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en una razón de mezcla de 9:1 de ciclohexano con respecto a aceite refinado), que contenía tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. Se calentó la mezcla hasta 50°C y se añadieron 2,71 mmol de n-Buli. Después de agitar durante 5 minutos,

15 se añadieron de manera pulsada continua al reactor monómeros mezclados que constaban de 192,5 g de estireno y 157,5 g de butadieno durante 20 minutos, controlándose la temperatura de reacción máxima por debajo de 100°C durante la adición. Tras completar la adición de los monómeros mezclados, se dejó que la reacción continuara durante 25 minutos adicionales y después se añadieron 5 mi de agua hasta terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción el 0,2% en peso de Antioxidant 1076 y el 0,4% en peso de Antioxidant 168, basándose en el peso del polímero, y se agitó durante 5 minutos. Finalmente, se añadió el producto a una mezcla de vapor y agua, después de lo cual se evaporó el disolvente y se aisló el polímero como un sólido y se suspendió en agua. Se separaron los sólidos, se desecaron con una máquina de desecación-extrusión y se desvolatilizaron en una caja seca, para proporcionar el copolímero de estireno/butadieno 9. Se encontró que el copolímero tenía un peso molecular de 145.000 (Mn)

Ejemplo 10

En un reactor de polimerización de 1 O 1 purgado con nitrógeno se cargaron 3,5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en una razón de mezcla de 9:1 de ciclohexano con respecto a aceite refinado), que contenía tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. Se calentó la mezcla hasta 50°C y se añadieron 2,1 O mmol de n-Bu U. Después de agitar durante 5 minutos, se añadieron de manera pulsada continua al reactor monómeros mezclados que constaban de 245 g de estire no y 105 g de butadieno durante 45 minutos, controlándose la temperatura de reacción máxima por debajo de 1 00°C durante la adición. Tras completar la adición de los monómeros mezclados, se dejó que la reacción continuara durante 20 minutos adicionales y después se añadieron 5 mi de agua hasta terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción el 0,2% en peso de Antioxidant 1076 y el 0,4% en peso de Antioxidant 168, basándose en el peso del_polímero, y se agitó durante 5 minutos. Finalmente,

. . '

se añadió el producto a una mezcla de vapor y agua, después de lo cual se evaporó el disolvente y se aisló el polímero como un sólido y se suspendió en agua. Se separaron los sólidos, se desecaron con una máquina de desecación-extrusión y se desvolatilizaron en una caja seca, para proporcionar un copolímero de estireno/butadieno. Este copolímero de estireno/butadieno era uno en el que las unidades de estireno estaban presentes en microbloques y se encontró que tenía un peso molecular de 191.000 (Mn)

Se combinó este polímero con DCP, un agente de fluidez, polvo de talco, estearato de cinc y óxido de cinc. Después, se añadieron los materiales combinados en un mezclador interno, se mezcló dentro por debajo de 75°C durante 1 O minutos y después se peletizó a través de una extrusora de tornillo

único por debajo de 11 0°C. Se inyectaron Jos sedimentos resultantes por debajo

de 11 0°C en un molde a 180°C hasta que se espumó. Se pudo usar el producto

espumado como un material de aislamiento térmico externo para tuberías.

s: Ejemplo 11

En un reactor de polimerización de 10 1 purgado con nitrógeno se cargaron

3,5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en una razón de

mezcla de 9:1 de ciclohexano con respecto a aceite refinado), que contenía

tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. Se calentó la mezcla hasta

JO: 50°C y se añadieron 3,4 mmol de n-Buli. Después de agitar durante 5 minutos,

se añadieron de manera continua al reactor monómeros mezclados que

constaban de 227,5 g de estireno y 122,5 g de isopreno durante 25 minutos,

controlándose la temperatura de reacción máxima por debajo de 100°C durante

15: la reacción continuara durante 20 minutos adicionales y después se añadieron

0,825 mmol de tetracloruro de silicio como agente de acoplamiento. Después de

dejar que continúe la reacción de acoplamiento durante 30 minutos, se

añadieron 5 mi de agua hasta terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de

reacción el 0,2% en peso de Antioxidant 1076 y el 0,4% en peso de Antioxidant

20: 168, basándose en el peso del polímero, y se agitó durante 5 minutos.

Finalmente, se añadió el producto a una mezcla de vapor y agua, después de lo

cual se evaporó el disolvente y se aisló el polímero como un sólido y se

suspendió en agua. Se separaron los sólidos, se desecaron con una máquina

de desecación-extrusión y se desvolatilizaron en una caja seca, para

25: proporcionar un copolímero de estireno/isopreno con forma de estrella. Se

encontró que este polímero con forma de estrella tenía un peso molecular por

brazo de 118.000 (Mn), un promedio en número de brazos de 3,72 y un peso

molecular de polímero de 438.900 (Mn). Este polímero se pudo espumar en un

molde a 185°C en una manera de moldeo por compresión. Se pudo usar el

30: producto espumado como material decorativo para interior de vehículos.

Las patentes, las solicitudes de patentes y los procedimientos de prueba

citados en la memoria descriptiva se incorporan en el presente documento

mediante referencia.

Aunque la invención se ha descrito en referencia a realizaciones

35: ejemplares, los expertos en la técnica entenderán que se pueden hacer

diversos cambios y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Por lo tanto, la invención no se limita a las realizaciones particulares dadas a conocer como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención, sino que la invención incluirá todas las realizaciones que entren

s dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un copolímero de monómero estirénico-diolefínico caracterizado porque comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico y porque el contenido de unidades derivadas de monómero estirénico varía desde el 10 hasta el 80% en peso, el de las unidades diolefínicas de estructura-1,2 comprende menos del 30% de las unidades derivadas de diolefínicos totales, y el copolímero tiene un peso molecular promedio en número (Mn) que varía desde 25.000 hasta
500.000..
2.

El copolímero de monómero estirénico-diolefínico de la reivindicación 1, caracterizado porque consta esencialmente de microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico.
3.

El copolímero de monómero estirénico-diolefínico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque comprende:

-

el copolímero de monómero estirénico-diolefínico lineal representado mediante la fórmula (1):

en la que,

PS representa un segmento polimérico de monómero estirénico,

PB representa un segmento polimérico de monómero diolefínico,

Xi, X2, X3 y y representa cada uno el grado de polimerización del respectivo segmento polimérico, y X1 es un número entero que varía desde O hasta 150, X2 en cada aparición, es independientemente un número entero que varía desde 1 hasta 150,

Y en cada aparición, es independientemente un número entero que varía desde 1 hasta 500, X3 es un número entero que varía desde O hasta 150, y n es un número entero que varía desde 5 hasta 3000, Siempre que, al menos el 30% en mol de las unidades derivadas de

monómero estirénico estén dentro de segmentos de monómero poliestirénico que tengan un grado de polimerización de desde 2 hasta 100, y al menos el 30% en mol de las unidades derivadas de monómero diolefínico estén dentro de segmentos polidiolefínicos que tengan un grado de polimerización de desde 2 hasta 400; o

-

el copolímero de monómero estirénico-diolefínico con forma de estrella multiarmado representado mediante la fórmula (11): (PSX1 (PSX2PBY)n)mR (11) en la que,

PS, PB, X1, X2, X3, y y n son tal como se definen para la fórmula (1) anterior, R es un "núcleo" de agente de acoplamiento con forma de estrella, m es un número entero de desde 1 hasta 10, siempre que, al menos el 30% en mol de las unidades derivadas de

monómero estirénico estén dentro de segmentos de monómero poliestirénico que tengan un grado de polimerización de desde 2 hasta 100, Y al menos el 30% en mol de las unidades derivadas de monómero diolefínico estén dentro de segmentos polidiolefínicos que tengan un grado de polimerización de desde 2 hasta 400; o

-

una combinación de ambos.
4.

El copolímero de monómero estirénico-diolefínico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque tiene un espectro de correlación infrarrojo bidimensional de ventana móvil que tiene dos o tres picos de transición térmicos continuos en un intervalo de temperatura de desde aproximadamente 70 hasta 150°C en un intervalo de número de onda de desde aproximadamente 2842 hasta 2848cm-1 ..
5.

El copolímero de monómero estirénico-diolefínico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los segmentos PSx2PBy múltiples constituyen un bloque cónico monómero estirénico-diolefínico, del que la composición varía gradualmente, y el segmento (PSx2PBY)n consta de tales bloques cónicos múltiples.
6.

Un procedimiento para preparar el copolímero de monómero estirénico-diolefínico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a

5, caracterizado porque comprende:

1) añadir una cantidad de un solvente y un activador a un reactor de polimerización y calentar el contenido hasta una temperatura que varía desde 50 hasta 110°C;

2) añadir del O al 45% en peso de un monómero estirénico al reactor; 3) añadir una cantidad deseada de un iniciador al reactor, y dejar que la reacción continúe durante de O a 30 minutos;

4) después de mezclar suficientemente del 10 al 100% en peso del monómero estirénico con todo de un monómero diolefínico, añadir la mezcla resultante al reactor durante un periodo de tiempo que varía desde 5 hasta 180 minutos, continuamente, de manera discontinua, o bien de manera pulsada, controlándose la temperatura de reacción dentro del reactor durante la adición, de modo que la temperatura de reacción máxima no difiera de la temperatura de iniciación en más de 50°C;

5) añadir del O al 45% en peso restante del monómero estirénico al reactor, y dejar que la reacción continúe durante de 2 a 30 minutos adicionales; y

6) al final de la reacción, terminar la reacción y cubrir el copolímero producido; o

alternativamente, que comprende:

1) añadir una cantidad de un solvente y un activador a un reactor de polimerización y calentar el contenido hasta una temperatura que varía desde 50 hasta 110°C;

2) añadir del O al 45% en peso de un monómero estirénico al reactor;

3) añadir una cantidad deseada de un iniciador al reactor, y dejar que la reacción continúe durante de O a 30 minutos;

4) después de mezclar suficientemente del 55 al 100% en peso del monómero estirénico y del 90 al 100% en peso de un monómero diolefínico, añadir la mezcla resultante al reactor durante un periodo de tiempo que varía desde 5 hasta 180 minutos, continuamente, de manera discontinua, o bien de manera pulsada, controlándose la temperatura de reacción dentro del reactor durante la adición, de modo que la temperatura de reacción máxima no difiera de la temperatura de iniciación en más de 50°C;

5) opcionalmente, añadir del O al 10% en peso restante del monómero diolefínico al reactor, y dejar que la reacción continúe durante de 5 a 30

minutos;

6) añadir una cantidad deseada de un agente de acoplamiento a la mezcla de reacción, y dejar que la reacción continúe durante de 5 a 60 minutos; y

7) al final de la reacción, terminar la reacción y cubrir el copolímero producido.
7.

El procedimiento de la reivindicación 6, caracterizado porque el disolvente se elige de ciclohexano, n-hexano, hexanos, benceno, tolueno, xilenos y combinaciones de los mismos.
8.

El procedimiento de la reivindicación 6, caracterizado porque el iniciador es alquillitio.
9.

El procedimiento de la reivindicación 6, caracterizado porque el activador es tetrahidrofurano, y se usa en una cantidad tal que su contenido en el disolvente de polimerización varía desde 50 hasta 1200 mg/kg.
10.

Uso del copolímero de monómero estirénico-diolefínico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para la producción de un artículo espumado.
11.

Un procedimiento para producir un artículo espumado, caracterizado porque incluye mezclar el copolímero de monómero estirénico-diolefínico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, con un coadyuvante del procesamiento, un agente de reticulación y un agente de fluidez, y opcionalmente los restos del procesamiento de dicho copolímero, un copolímero de acetato de vinilo-etileno (EVA) y los restos del procesamiento de EVA, a una temperatura inferior a 11 oac; peletizar el mezclado resultante, y después, inyectar los sedimentos resultantes por medio de una máquina de moldeo por inyección en un molde y permitir que espume en él, para formar un artículo espumado.
12.

El procedimiento de la reivindicación 11, caracterizado porque una formulación es como sigue: 100 partes en peso de dicho copolímero, de O a

50 partes en peso de restos del procesamiento de dicho copolímero, de O a 60 partes en peso del copolímero de acetato de vinilo-etileno (EVA) y restos del procesamiento del mismo, de 0,05 a 10 partes en peso del agente de fluidez, de 0,05 a 1 partes en peso del agente de reticulación, de O a 100

5 partes en peso de una carga y de O a 5 partes en peso de un agente de desmoldeo.
13. Un artículo espumado obtenido mediante el procedimiento de la reivindicación 11 ó 12.
14. El artículo espumado de la reivindicación 13, caracterizado porque se puede usar para fabricar entresuelas de sandalias de playa, zapatillas de casa, calzado de paseo y zapatillas deportivas, y suela exterior de calzado de cuero, o como materiales decorativos para interior de vehículos y aislante

15 de calor usados en varias situaciones.