JPS5836705A - 改良されたトレツドを有する空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は飛躍的に性能の向上した低燃費タイヤに関する
ものである。

従来からスチレン−ブタジェン共重合体ゴムは、湿潤時
の耐スリップ性が優れ、耐摩耗性も良好であるのでタイ
ヤトレッド用として多く使用されている。しかし一方で
はロスが大きく発熱し易いので大型タイヤには適してい
ないものである。ところが高速道路の普及に伴い、大型
タイヤにおいて湿潤時の耐スリップ性の優れたゴムの開
発が必要となり、゛ま喪既にスチレン−ブタジェン共重
合体ゴムが用いられている比較的小型のタイヤにおいて
も、最近の省資源省エネルギーの観点からエネルギーロ
スを少くする、即ち転がり抵抗を小さくすることが重要
になってきた。従って耐ウエツトスキツド性に優れかつ
エネルギー四スが少く、大型タイヤ及び小型タイヤのい
ずれにも使用できるような新規なゴムの開発が望まれて
いた。このような要望を満たすためＳＯ〜９０　％のビ
ニル構造を有するポリブタジェンゴムあるいはスチレン
ブタジェン共重合ゴムが開発された。これ等のゴムは確
かに優れた耐ウエツトスキツド性および低燃費性を有す
るが、その反面耐摩耗性および破断時強度といつ、た性
能が著しく低下した。従ってこれ等のゴムをトレッドに
使用したタイヤにおいては、やや厳しい争件で使用する
と著しい急速摩耗を起こし、一般用タイヤとして使用す
るには全く不充分であった。

更にこれを改善するために、本発明者らはブタジェン部
分のビニル構造の割合が２ｊ〜７０重量−のスチレン−
ブタジェン共重合体ゴムの一次特性と加硫ゴム物性との
関係を詳細に検討し、これをもとに組み立てた新しいス
チレン−ブタジェン共重合体をトレッドに使用し九タイ
ヤを開発し、先に提案し九（特願昭３３−１３６０号お
よび３３−１３００７７号）。これ等のタイヤは通常の
使用条件では全く問題が履・く、シかも優れた耐ウエツ
トスキツド性および低燃費性を示し九。

ところがシャリ道や非舗装道路、特に鋭角な角度を有す
る石の存在する路面を続けて走行すると、サイズから亀
裂が生じ、さらに進むとゴムの小片が取れて外観が著し
く悪くなり、当然耐摩耗性も著しく悪くなる欠点を′有
する。そして現在日本国内においては舗装道路の占める
割合は比較的高いが、非舖鍼道路も依然多いので一般用
の低燃費タイヤとしては現状では充分でない。

従って本発明の目的は従来のタイヤの前記欠点を解決す
ることにある。

このため本発明の空気入りタイヤは、結合スチレン含有
量Ｓが１０〜３０重量％、ブタジェン部分の１．２結合
金有量Ｖがｑｏ〜７０重量−であり、かつ６ｊ≦八７．
Ｓ十へ２ｖ≦ｌＯＯの範囲にあり、さらにモノマ一単位
で１１個以上が連らなったスチレン連鎖の量が結合スチ
レン全体の１０重量−以下であり、モノマ一単位で５個
以下のスチレンが連らなったスチレン連鎖の量が結合ス
チレン全体のＩＯ重＠−以上であるスチレンブタジェン
共重合体ゴム（以下ＳＢＲ−Ａと称する）　Ｉｌｏ　Ｎ
１００重量部と、８ＢＲ−ムと異なる１種以上のジエン
系ゴム０−１０重量部から成るゴム分１００重量部に対
し、曹つ素吸着量（エム）　７４　”９７ｇ以上でかつ
ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ　）　６０　”／１
００　ｇ以上のカーボンブラック７０〜１２０重量部お
よび加硫剤ｏ、ｑ〜！重量部を配合して成るゴム組成物
をトレッドに用いたことを特徴とする。

前記先願の明細書において明らかなように、５ＢＲ−ム
の温潤時の耐スリップ性と低燃費性を同時に改善する喪
めには分子量分布−／ｈ（但しＮｗは重量平均分子量、
ｕｎは数平均分子量を表わす）を小さくしてブタジェン
部分メ１，２結合金有量を増さなければならない。しか
し分子量分布（Ｍｙ／讐。）を小さくし過ぎると、作業
性が低下し、偏摩耗性を生じるという欠点があり、これ
を補うため１．２−、結合含有量を増加し過ぎると、カ
ーボンブラックとの相互作用が小さくなり、前記共重合
体ゴムの破断時強度と耐摩耗性が低下する。従って■は
参〇〜７０重量優にする。

前記５ＢＲ−ムにおいては、上記の如く１．２−結合含
有量を増加させる必要があるが、このことは後述する理
由から耐ウエツトスキツド性と転がり抵抗性を同時に改
善する為には、結合スチレン含有量Ｓを減少させてもか
まわないことを意味している。ここで結合スチレン含有
量は５ＢＲ−ムの破断時強度と密接な関係があり、結合
スチレン含有量が３５重量−程度まではスチレンがラン
ダムに分布していれば５ＢＲ−ムの破断強度は結合スチ
レン含有量に比例して大きくなるが、逆にエネルギーロ
スの見地からみると、結合スチレン含有量が多い程、５
ＢＲ−Ａのエネルギーロスは大きくなるので、この点か
ら結合スチレン含有量は少ない方が好ましく、多くても
３０重量部までである。しかしながら後述するようにト
ランス−１，４結合との相乗効果を考慮すると結合スチ
レン含有量は少くとも１０重量−は必要である。従って
ＳＢＲ−Ａの結合スチレン含有量は７０〜３０重量％、
好ましくは／１〜Ｂ重量−とする。

・　更に前記結合スチレン含有量と前記１．２結合金□
有量との関係もまた耐ウエツトスキツド性と転がり抵抗
性に対して寄与の大きい因子である。その中でも結合ス
チレン含有量の方がより大きな寄与を示し、また結合ス
チレン含有量はＳＢＲ−Ａ全体の重量−で表わしている
ので独立に考えることができる。一方１．！ご結合含有
量はブタジェン部分中の重量−で示しており、しかもこ
のブタジェン部分の割合は当然結合スチレン含有量によ
って変化するので、結合スチレン含有量に大きく依存す
ることになる。このため耐ウエツトスキツド性と転がり
抵抗性を満足させるための条件は、結合スチレン含有量
と結合スチレン含有量の関数としての１１−結合含有量
で表わされるが、検討の結果結合スチレン含有量が１０
〜３５重量−、ブタジェン部分中のｌｉ結金合金有量コ
ｊ−ＩＯ重量％、トランス１．４結合金有量が〃重量−
以上、およびＭｙ／Ｍｎが２．ｊ昼下の範囲の共重合体
では次式のように近似できることがわかった。

６５≦１．７（結合スチレン含有量〔重量＊））＋１．
ｇ結合含有量（重量％）≦１００ すなわち、上記の範囲であれば耐ウエツトスキツド性と
転がり抵抗性を同時に満足させることが可能である。こ
の値が６ｊ未満では耐ウエツトスキツド性が低下してし
まい、他のトランス−１，４結合金有量等の要因を変化
させても、もはや耐ウエツトスキツド性を改良すること
はできず好ましくなく、ｌＯＯを越えると逆に他の要因
を変化させても転が９抵抗性を改良することができない
ため好ましくない。

またブタジェン部分中のトランス−１，４結合は、前記
共重合体ゴムの耐摩耗性に対して大きく寄与している特
性であり、トランス−１，４結合が多くなればなる程耐
摩耗性が向上する。この現象は、１．２結合金有量が比
較的多くて、しかも結合スチレン含有量が１０重量％以
上のスチレン−ブタジェン共重合体ゴムに特有の現象で
あり、スチレン含有量が１０重量−未満であったり、ス
チレンを含有しないブタジェンのホモポリマー〇場合で
は、トランス１，４結合が多くなると逆に耐摩耗性は低
下してしまう０本発明に用いる５ＢＲ−ムではトランス
−１，４結合金有量は少なくとも〃重量−であることが
必要である。更に前記現象はシス−１，４結合との兼合
いで生じるからトランス−１，４結合の耐摩耗性改、良
効果を十分に引き出すためには、シス−１，４結合が多
過ぎると好ましくない。従って本発明における８８Ｒ−
ムではトランス−１，４結合金有量からシス−１，４結
合金有量を差し引いた値が！重量参以上であることが必
要である。

また８ＢＲ−ムにおいてはモノマ一単位で１１個以上が
連らなったスチレン連鎖の量が結合スチレン全体の１０
重量−以下であることが必要である。この塩山は１０重
量−を越えるとタイヤが路面の凹凸から拾う振動が大き
くなり、乗心地を悪くするのみならず、局部的なかたい
部分（スチレン連鎖）がポリマー中に存在することにな
るので接地面の建り田な観点からみえ有効表面積が減少
し、仁の結果耐スキツド性、特に耐ウエツトスキツド性
が低下するので好ましくない。

一般に低燃費タイヤのトレッド用配合のゴム配合組成物
はエネルギーロスの少ない（低ロスの）組成物である必
要があることから、比較的高い温度、例えば５ｏ−ｉｏ
ｏ℃でカーメンブラックとの相互作業が小さい。従って
良路ではかなり過酷な条件で使用しても多少耐摩耗性が
低下するのみで特別な不具合は生じない。しかし悪路あ
るいはシャリ道において破壊時強度に近い入力が加わる
と、直ちにサイプの部分から亀裂が成長し、ゴム小片が
もぎとられ、チッピングによく似た表面状態になる。こ
れはカーボンブラックとの相互作用を強くする手法で解
決できるが、この方法ではロスが大きくなるので好まし
くない。

この点につき本発明者は鋭意研究を重ねえ結果スチレン
−ブタジェン共重合体ゴムにおいてモノマ一単位で５個
以下のスチレン連鎖の総量を結合スチレン全体のｇｏｓ
以上にすれば、加硫ゴムにした場合、破壊時強度が上昇
し、耐摩耗性が大幅に改善され、この結果低ロスのまま
でなおかつ耐悪路外観性を著しく改善でき、さらに好ま
しくはモノマ一単位で１個のスチレン連鎖（スチレンの
両側にプ・タジエンが連らなった構造）の量が結合スチ
レン全体のＸ重量−以上であることが好ましいことを見
出した。従って８ＢＲ−Ａでは上記のようにスチレン連
鎖な改善することにより、破断時硬度と耐′摩耗性を向
上させることができるので、結果として耐ウェッジスキ
ツド性と転がり抵抗性の要因の自由度が増し、一層優れ
た低燃費タイヤの開発が可能になつ九。

前記請条件を満足する５ＢＲ−ムはそのまま用いること
ができるが、タイヤにするまでの加工時の作業性を向上
させる為、塩化第Ｊ錫の如き第２錫化合物を用いて第２
錫イオンでカップリングする方が好ましい。このように
第２錫イオンでカップリングするのは混線時に脂肪酸の
存在下で、ｔのカップリングされ九共重合体の一部が解
離し、カーボンブラックの分散をよくする効果が、ある
からである、ｔＳ第２錫イオンでカップリングされた部
分の割合は、５ＢＲ−ム全体に対して３０重量−より少
いとカップリングする効果が期待できず、７３重量−よ
り多くなるとカップリングする際に錫（ａｎ　）が遊離
して反応の制御が峻しく実用上好ましくないので、３０
〜７ｊ重量−とするのが好ましい。

又５ＢＲ−ムのカップリング前のムーニー粘度（ｉｏｏ
℃で測定）は１５〜功であるのが好ましい。

これは該ムーニー粘度がｌｊより小では分子量が小゛さ
すぎて、解離した後の共重合体が、エネルギー四スを増
加させる影響を及ぼし、〃より大になるとカップリング
により最終的に共重合体のムーニー値が高くなり過ぎて
作業性を改善するという当初の目的が達せられないから
である。またカップリング後のムーニー粘度（１００″
Ｃで測定）は＃Ｓ〜９０であるのが好ましい。この理由
も同じように釘より小では解離した後の低分子量共重合
体がエネルギーロスを太きく　ｔ、、ｔｏより大では作
業性の改良効果が得られないからである。

本発明においては前記５ＢＲ−ムを、単独でトレッド用
ゴム組成物に用いることができるが、ゴム分１００重量
部中６０重量部以下のＳＢＲ−Ａと興なるジエン系ゴム
、例えば天然ゴム、ポリブタジェンゴム、合成ポリイソ
プレンゴム、ブタジェン−アクリロニトリル共重合ゴム
、ハロゲン化ブチルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロ
ピレン三元共重合体ゴム（ＫＰＤＭ）、’ニトリルーブ
タジェンゴム、８ＢＲ−ムと異なるスチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴム等の１種以上を８ＢＲ−ムにブレンドす
ることもできる。

次に５ＢＲ−ムは基本的には耐ウエツトスキツド性と低
燃費性を追求して得られた共重合体であり、室温以下で
はエネルギーロスが大きく、室温以上で低讐スになるよ
うに分子設計されている。この為に勇℃以上の温度にお
いては、カーボンブラックとの相互作用やＳＢＲ−Ａ自
身のセグメント間の相互作用が極端に小さくなるように
しである。従って舅℃以上の温度では引裂抗力が小さく
要路では厳しい条件で使用しても大きい引裂抗力を要求
されないので全く問題がないが、シャリ道や鋭角な断面
を一つ石の多い非舗路面ではサイプから亀裂が発生し、
成長するとゴム小片がもぎとられ外観が着しく悪くなり
、当然耐摩耗性が著しく低下する。これを防ぐにはＳＯ
″Ｃ以上でもゴム分子間にからみ合いを有する高分子量
のゴムにすればよいことを確かめた。然し５ＢＲ−ムを
高分子量化すると室温以下の所では５ＢＲ−ムはカーボ
ンブラックとの相互作用や共重合体ゴムのセグメント間
の相互作用は逆に高いので結果として著しくかたいゴム
となり作業性が著しく悪くなり実用上好ましくなかった
。従って５ＢＲ−ムとは異なり、高い重量平均分子量を
有し、ｒ”ｃ以上の温度でも十分に分子間のからみ合い
を有するゴムをブレンドすればこの問題が解決され、し
かも耐ウエツトスキツド性および低燃費性も殆んど損わ
れないことを確め友、そして上記高い重量平均分子量を
有するゴムとしては８ＢＲ−ムとの相溶性を考えると、
結合スチレン含有量ｓが１０〜３０重量部でかつブタジ
ェン部分中のｌ、２結合金有量Ｖが３５５重量部満であ
るスチレンブタジェン共重合体ゴム（−ＳＢＲ−Ｂ　）
及びポリイソプレンゴム（天然ゴムを含む）であること
を見出した。

このような５ＢＲ−ムとのブレンドゴムの好適例の第１
のものは８ＢＲ−ムダ０〜９０重量部と、５ＢＲ−Ｂ　
１０〜ψ重量部のブレンドゴムで、このブレンドゴムに
は適宜舅重量部以下スチレンブタジェン共重合体ゴムと
は異なるジエンη系ゴムを配合することができる。第コ
のものは５ＢＲ−ム４ＩＯ〜９０重量部と、ポリイソプ
レンゴムおよび／または天然ゴム１０〜舅重量部のブレ
ンドゴムで、このブレンドゴムの反撥弾性を高くしたい
場合、多少ウェットスキツド性が低下するととくなるが
、該ブレンド−を五に餐重量部以下の分量のポリブタジ
ェンゴムを適宜ブレンドしてもよい。

上記第１の好適例におけるＳＢＲ−Ｂの結合スチレン含
有量Ｓを１０〜３０重量部に限定する理由は、１０重量
部より少いと８ＢＲ−Ｂの破断時強度が小さくなり、１
重量部より多くなると低燃費性−が悪くなるからである
。

ま九ブタジェン部分の１，２結合金有量Ｖを３５重量−
未満とするのは、８重量％より多くなると８ＢＲ−ムの
欠点と同じ現象が現われて−くるので、ブレンドする意
味がなくなってしまうからである。

そしてＳＢＲ−Ｂのブレンド比を／θ〜ｐ重ｔＳに限定
したのは１０重量部より少いとブレンドした効果がなく
、’ｖ重量部よ抄多くなると耐ウエツトスキツド性と低
燃費性の両立ができないからである。

淘ＳＢＲ−Ｂの重量平均分子量は４４．０　Ｘ　７０５
以上であるのが好ましい。この理由は重量平均分子量が
４１．ＯＸ　１０５より示さくなると５０℃以上の温度
において耐ウエツトスキツド性と低燃費性を満足できる
範囲内でブレンドして４．　ｓ０℃以上の温度で十分な
からみ合いの効果が付与できず、当初の目標である悪路
での性能を向上することができないからである。

第コの好適例において、５ＢＲ−ムとブレンドするポリ
イソプレンゴム（天然ゴムを含ｔｒ）ａ、低燃費性が低
下しないよう−にシス−１，４結合が９０重量−以上の
ものを用いるのが好ましい。また重量平均分子量は、１
．０ｘｌＯ６より小になると５５　”Ｃ以上の温度にお
いて耐ウエツトスキツド性と低燃費性を満足し得る範囲
内でブレンドしても５０℃以上の温度で十分なからみ合
いの効果が付与できず当初の目標である悪路での性能を
向上できないので、１０％１０６以上とするのが好まし
い。このポリイソプレンゴムおよび／または天然ゴムは
、そのブレンド比＠１０〜ノ重量部とするが、この理由
は１０重量部よシ少くては効果がなく、５０重量部を越
えると耐ウエツトスキツド性と低燃費性の両立がで色な
いからである。

次に本発明の空気入りタイヤにおいては、トレッドに用
いるゴム組成物中にゴム分１００重量部に対して１０Ｎ
ＩＪＯ重量部のカーボンブラックとＱ、参〜！重量部の
加硫剤を配合する。カーボンブラックが７０重量部未満
では補強効果がなく、１２０重量部を越えると混練り等
の作業性が悪化する丸めでＴｏＬ加硫剤が０．＋重量部
未満では加硫効果が充分く期待できず好ましくなく、３
重量部を越えると硬度が高くなりすぎてトレッドとして
は実用上好ましくないからである。また、カーボンブラ
ックとしては耐摩耗性、補強性をより好適にするために
社曹つ素吸着□量（エム）が３１吟以上で、かつジブチ
ルフタレード吸油量（Ｉ５Ｂｍ’　）がｔｏ吃１００ｇ
以上のカーボンブラックが好ましい。加硫剤としては硫
黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−Ｐ’−ジベンゾイルキ
ノンジオキシム、４．４’−ジチオジモル７オリン、ポ
リーｐ−ジニト四ソベンゼン、安息香酸アンモニウムお
よびアルキルフェノールジスルフィドの内の１種または
コ種以上が用いられるが、硫黄、４１４’−ジチオジモ
ルフオリンおよびアルキルフェノールジスルフィドの内
の１種またはコ種以上を用いるのが好ましく、特に硫黄
を用いるのが′最も好ましい。

本発明の空気入りタイヤにおいては、トレッドに用いる
ゴム組成物中に上記のカーボンブラック、加硫剤以外の
配合剤として更にシリカ、ベントナイト、クレイ、酸化
チタン、タルク、白土、珪藻土、白艶華等といつ走無機
充填剤、Ｈ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド、ジー２−ベンゾチアジルジスルフィ
ド、Ｎ−シフ四へキシル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド等といつ九加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン
酸等といった加硫促進助剤、アルマオイル等といつ九軟
化剤、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−７エエ
レンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール等といった老化防止剤を通
常のゴム工業において使用される範囲内の配合量で配合
してもかまわない。

伺本発ｖ４において使用する３ＢＲ−ムは例えば次のよ
うにして作られる。

ｙｌの反応容器にシクロヘキサンＢｋｇ、スチレン八Ｊ
ｊｌｌｌ、　　ブタジェン４に、ｊｋｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇおよびエチレングリ
コールジエチルエーテルＬｔ９を↓く攪拌し、均一にす
る。系の温度をＳＳ″Ｃにした後、ノｊ重量％ｎ−プチ
ルリチウムテトーラとドロフラン（ＴＨＦ溶液）を添加
し、２．０時間重合を行う。この量系の温度は５０℃以
下に抑えた。得られた共重合体溶液に塩化第１錫！りを
添加し、−５℃で７１時間保持し、２．６−ジーｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール１００９を添加し九′後、スチー
ムドリッピングで脱溶し、生成物をｔｔｓ　”ＣＯ熱ロ
ールで乾燥することにより得られる。

１、Ｂ−結合含有量については重合温度を変化させるこ
とによってその他トランス１．４−結合金有量やシス−
１，４結合金有量は大きくは重合温度によって、二次的
にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ｎ−ブチルリチウムの添
加割合を変化させることによって各々所望する割合に制
御することができる。

次Ｋ　ＳＢＲ−Ｂとしては、日本合成ゴムｃ株）製８Ｂ
Ｒｌフ１！！（商品名）（ゴム１００重量部に対してア
ロマチックオイル３７．３重量部含有しているゴム１０
０重量部に対して結合スチレン含有量コＪ、１重量嚢、
ブタジェン部分に対して１．２結合金有量は７９　重量
−１重量平均分子量４１．ｒ　Ｘ　１０５　）、５ＲＲ
１７１４（商品名）（ゴム１００重量部に対してアロマ
チックオイル５０重量部、ゴム１００重量部に対して結
合スチレン含有量コ３．ｊ重量−、ブタジェン部分に対
して１．２結合金有量１９重量−１重量平均分子量７．
６　Ｘ　１０５　）等がある。

またポリイソプレンゴムとしては天然ゴム（シＸ−１．
４結合９を一以上、重量平均分子量／、／ｊＸ１０’以
上）、日本合成ゴム製ＩＲｇｇｏｏ　（商品名）（シス
−１，４結合９１重量−１平均分子量／、６４ｃＸ　１
０’）等がある。

本発明の空気入りタイヤはナイｐン、ビニロン、〆リエ
ステル、ゲプラーといっ九有機繊維コードやスチール、
ガラス、炭素といった無機繊維コードのいずれで補強さ
れてもよく、ま九カーカスがラジアル構造か、バイアス
構造のいずれであってもよいが、ラジアルタイヤが好ま
しい。特にラジアル構造タイヤのうち、カーカスのクラ
ウン部外側に配置されるトレッド部がトレッドベースゴ
ムとトレッドキャップゴムとの二重積層構造を有するラ
ジアルタイヤにおいてその性能を発揮し得る。

このトレッドがキャップ／ベースの二重積層構造を有す
るラジアルタイヤとしてはトラック・バス用の大屋タイ
ヤにおいても好適に用いられるが、本発明ＫＴｈいては
ｓ　％にキャップ／ベース二重積層構造乗用車用ラジア
ルタイヤにおいて顕著な効果が期待できる。

このキャップ／ベース二重積層構造において、トレッド
キャップゴムのタイヤ子午断面内に占める断面積ＳＯと
、トレッド部全断面積Ｓとの断面比５ｏ７Ｂ　ｘ　ｉｏ
ｏ　（−がｓｏ〜９０−の範囲内であることが必要であ
るが、ＳＳ〜７ｊ　％の範囲が製造しやすく好ましい。

Ｓｏ／ｓがＳＯ４未満になると、トレッドベースゴムが
タイヤの加硫成形工程に伴われる変形の際にトレッド部
の表層（溝部）に露出する恐れがあり好ましくなく、一
方９０−を越えるとキャップ／ベースの効果がなくなり
、本発明の空気入りタイヤのトレッドを構成するゴム組
成物の低燃費性、耐ウエツトスキツド性の効果が充分発
揮できない。

以下本発明の空気入りタイヤを実施例によって更に詳細
に説明する。

実施例１ ８１表に示す１種類の５ＢＲ−ムを準備し友。次いでこ
れ等の各５ＢＲ−五ｔＯ重量部に対して５ＢＲ−Ｂとし
てＳＢＲｌフ１４　ｊｉ７重量部（ゴム分として３重量
部に相尚する）、１８１Ｆカーボンブラツク（東洋コン
チネンタル製、フンチネツクス）舅重量部、ステアリン
酸コ重量部、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン（精工化学展、オシノン７０）７重
量部、亜鉛華４．０重量部、Ｎ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアゾールスルフェンアミド０．４重量部、ジ
ー２−ベンゾチアジルジスルフィド（大向新興化学工業
製、ツクセラーＤＩ　）　０．１重量部および硫黄／、
ｊ重量部を配合し、１種類のゴム組成物を作成した。

これ等のゴム組成物につき１０インチ（コ３Ｊｃｍ）ロ
ールで温練りする際のロールバギの有無を評価し、更Ｋ
　ＪＩ８　Ｋ２ＳＯ３に従って破断時強度（Ｔｂ）を評
価した０次−でこれ゛等のゴム組成物をトレッド−キャ
ップ／ベースの二重積層構造を有するタイヤサイズ／４
７８Ｒ１ｓのトレッドキャップゴムを用いタイヤを試作
し喪。伺いずれのタイヤも８ｏ／Ｂ比は６０−とし、ト
レッドベースゴムとして下記配合の組成物を適用した。

成　　　分　　　　　　　　　　　配合量（重量部）天
然ゴム　　　　　　　　　　　　７゜ポリブタジェンゴ
ム （日本合成ゴム（株）製、ＢＲＯＩ）　　　　　３０Ｈ
ＡＦカーボンブラツク （東海カーボン製、ジースト３）３２ アロマチツクオイル （日本石油製、コウモレックス７００）　　　　２硫　
　　　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　２．５Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスル７エンア
ミド （ツクセラーＭＳム）１．８ 以上の各種試作タイヤの耐ウエツトスキツド性、転がり
抵抗性、耐摩耗性、耐偏摩耗性および耐悪路外観性を評
価し、結果を第１表に併記する。

尚評価法およびスチレンブタジェン共重合体ゴムのミク
ロ構造については次の方法で測定を行った。

（耐ウェツト・スキツド性） 水深ｊｍの湿潤コンクリート路面において、ｌ。

ｋ／ｈｒの速度から急制動し、車輪がロックされてから
停止するまでの距離を測定。第１表のサンプル墓１のス
チレン−ブタジェン共重合体を用いたタイヤをコントシ
ールとし、下式によってテストタイヤの耐スキツド性を
評価した。

（転がシ抵抗性） 積行法にて測定。測定条件はタイヤ内圧へ７　ＩＶＣ−
１ＪＸＢ　１００−荷重、惰行開始速度ｌコ。’／ｈｒ
　ｏ耐つ　゛エツトスキッド性の評価と同様に下式によ
ってテストタイヤの転がり抵抗を評価した。

（コントシールタイヤの転がり抵抗） （耐摩耗性） ｉｏ、ｏｏｏｋＩＬ走行後、浅溝を測定し、トレッドが
ｌ腸摩耗するのに要する走行距離を相対比較する。

コントロールタイヤを１００として指数で表示。値が大
なる＊＊好。

゛（ミクロ構造） 結合スチμ”ン含有量は分光光度針を用い、コ９９ｃｍ
−１の吸光度を用いた検量線を利用、ブタジェン部分の
ミクロ構造はり、ＭＯｒｅｒｏの方法（Ｏｈｅｍ、＆　
Ｉｎｄ。

４１、７５８　（１９５９）　）により求めた。またＭ
Ｙ、／ｉ（ｎは（Ｉｌ、ｊｇ／ｌｏｏ＠ｔテトラヒドロ
フラン溶液でウォーターズＧＰＯＺｏｏを用いて求めた
。

（耐偏摩耗性） コｏ、ｏｏｏｋｍ走行後外観をチェックし、偏摩耗の有
無を観察した。

（耐悪路外観性） 舗装良路ｍｌ、非舗装悪路ｔｏ９１ｉの割合で、≦、０
００ｈ走行後外ｆｌ１４をチェックし、サンプルＡＪ７
（コントロール）のゴム組成物を使用し九タイヤの外観
を！とし、サンプルＡＪ４のゴム組成物を使用し九タイ
ヤの外観をｌとし！Ｒ階で評価し良。

（作　業　性） １０インチ（−ｊ、ダ傭）ロール、表面温度ｔｏ℃にて
ゴム組成物のロールバギの有無で評価した。

（スチレン連鎖分布） この評価方法は農工大日中教授等によって開発された方
法ｃ高分子学会予稿集、第３巻７号２０！！貞）であり
１不チレンブタジ工ン共重合体のスチレン連鎖分布はブ
タジェン単位の二重結合をすべてオゾンで開裂分解し、
その分解物をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＯ）Ｋ
よって分析することにより求められる。

（第２錫イオンによるカップリングの効率）スチレンブ
タジェン共重合体ゴムをｏ、ｚ　９Ａｏｏａｄテトラヒ
ト゛ロフラン溶液Ｋ　Ｌ　、ウォータース社製ＧＰＧ　
２００を用いて測定した結果を各分子量による感度補正
をした後、チャートの面積比から求めた。

第　　１　　表（続き） 第１表から明らかなように、本発明の５ＢＲ−ムを使用
したゴム組成物より成るトレッドを有するタイヤが著し
く優れていることがわかる。

実施例２ ７１１ｇ表および第３表に示す９種類のゴム組成物をり
くり、実施例１と同様にして作業性、破断時強度を評価
した。次いで実施例１と同様のトレッドペースゴムを用
いてＳＣ／ｓ比を７０−とし九−外は同様にしてトレッ
ドがキャップ／ペース二重積層構造を有する同様のタイ
ヤを試作した。各種試作タイヤの耐ウエツトスキツド性
、転がり抵抗性、耐摩耗性、耐偏摩耗性および耐悪路外
観性を評価し、結果を第２表および第３表に併記する。

これ等の結果から明らかなように、本発明の空気入りタ
イヤが比較例のタイヤより著しく優バていることがわか
る。

第　　２　　表 淘アリ！チックオイルは組成物中の正味の童を示す。

第　　８　　表 実施例３ 次に、第１表のサンプルＡ／Ｉの５ＢＲ−ムを用い、第
１表に氷す５種類のＳＢＲ−Ｂを用い、下記配合により
３種類の１９ＢＲ系ゴム配合物をつくった。また同様に
サンプル４／Ｉのｆ９ＢＲ−ムを用い第４表に示す天然
ゴムおよび参種類のポリイソプレンゴムを用い、下記配
合により３種類のポリイソプレン系ゴム配合物をつくつ
九′。

ＳＢＲ系ゴム配合物　　　　ポリイソプレン系ゴム配合
物サンプル＆／ｌ　　　ｓｏ　　　サンプル＆／Ｉ　　
　　ｑ。

８ＢＲ−Ｂ・１　　　２０　　ポリイソプレンゴム　　
３ＯＮ−３３９”　　　４８　　Ｎ−３３９５０・３ アロマチックオイル　１０　　　アロマチックオイル　
　１０８１０１１　　　　　　１　　　８１ＯＮム　　
　　　　　　ＩＺｎ〇−番　　　　　　ＺｎＯ４ Ｄ）［０，２ＤＩ　　　　　　　　　　　　０ＪＮＯｋ
）Ｉ”’　　　　　　　０．７　　Ｎ０ｂｌＩ　　　　
　　　　　　Ｏ，６イオウ　　　　　１．Ｉｓ　　イオ
ウ　　　　　　１．７５但し＊ｌ・・・油温ＳＢＲの場
合はそのゴム分が３重量部になるように配合した。

φＢ・・・カーボンブラック。

壷３・・・油温ＳＢＲの場合は全配合物中のアロマチッ
クオイル分を示す。

・４・・・Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、大向新興化学（株）製、商品名。

＊５・・・Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド、大向新興化 学（株）製、商品名。

上記ＳＢＲ系ゴム配合物（サンプルＡ４’７〜ｊ／　）
およびポリイソプレン系ゴム配合物（サンプルムＳコ〜
ｊ６　）につき、サンプルＡ　／　Ｎｊ７と同様にして
破断時強度を評価し、実施例１と同様のタイヤを試作し
た。各試作タイヤにつき同様にして特性を評価し、結果
を第１表に示す。

手続補正書 昭和５７年　８　月３０日 １、事件の表示 昭和５６年　特許願第１３３３３５号 空気入りタイヤ ふ補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５２７）ブリデストンタイヤ株式会社電話（５８１）
　２２４１番（代表） １、明細書第１頁第４行〜第す頁第２行の特許請求の範
囲を次の如く訂正する。

「２、特許請求の範囲 ｔ　結合スチレン含有量Ｓが１０〜８０重量％、ブタジ
ェン部分のＩＪ結合金有量Ｖが４０〜７０重量−であり
、かつ６５≦１．７８＋ｖ≦１００の範囲にあり、さら
にモノマ一単位で１１個以上が連らなったスチレン連鎖
の量が結合スチレン全体の１０重量−以下であり、モノ
マ一単位で５個以下のスチレンが連らなったスチレン連
鎖の量が結合スチレン傘体の８０重量−以上であるスチ
レンブタジェン共重合体ゴム（以下５ＢＲ−ムと称する
）４０〜１００重量部と、８８Ｒ−ムと異なる１種以上
のジエン系ゴム０〜６０重量部から成るゴム分１００重
量部に対し、冒つ素吸着量（エム）　８６　”９／９以
上でかつジブチル７レタート吸油量（ＤＢＰ　）ｇｏ”
／ｌｏｏｇ以上のカーメンプラック１０〜１１０重量部
および加硫剤０．４〜５重量部を配合して成るゴム組成
物をトレッドに用い九ととを特徴とする改良されたトレ
ッドを有する空気入り、タイヤ。

亀　ゴム分が、８ＢＲ−１４０〜９０重量部と、結合ス
チレン含有量Ｓが１０〜８０重量−でかつブタジェン部
分中の１．１結合金有量Ｖが８５重量−未満であるスチ
レンブタジェン共重合体ゴム（以下５ＢＲ−Ｂと称する
）１０−４０３１量部と、スチレンブタジェン共重合体
ゴムとは興なるジエン系ゴム０〜ｉｏ重量郁とから構成
された特許請求の範囲第１項記載の空気入りタイヤ。

瓢　ゴムが、８ＢＲ−ム４０〜９０重量部と、ぼリイソ
プレンゴムおよび／または天然ゴム１０−５０重量部と
、ポリブタジェン０〜４０重量部とから構成された特許
請求の範囲第１項記載の空気入りタイヤ。

＊　　８ＢＲ−ムにおいてモノマ一単位て１個のスチレ
ン連鎖（スチレンの両側にブタジェンが連らなった構造
の量が結合スチレン含有量Ｓのうち８０重量−以上であ
る特許請求の範囲第１．１ａまたｒｉ８項記載の空気人
抄タイヤ。

ｌ　　５ＢＲ−ムにおいてブタジェン中の一トランスー
１．４結合金有量が２０重重量風上である特許請求の範
囲第１，２．δま九は４項記載の空気入りタイヤ。

ＩＬ　　５ＢＲ−ムにおいてブタジェン部分中のトラン
ス−１，４結合金有量から同じくブタジェン部分中のシ
ス−１，４結合金有量を差し引いた値が５重量−以上で
ある特許請求の範囲第１〜５項のいずれかの項に記載の
空気入りタイヤ。

ｑ、　　５ＢＲ−ムにおいて重量平均分子量ＭＷと数平
均分子量Ｍｎの比（ＭＷｌ／Ｍｎ　）　力１１．ｓ以下
である特許′請求の範囲第１〜６項のいずれかの項に記
載の空気入りタイヤ。

ｔ　　８ＢＲ−ムにおいて５ＢＲ−ムが第８錫イオンで
カップリングさバている特許請求の範囲第１〜７項のい
ずれかの項に記載の空気入りタイヤ。

甑　加硫剤が硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’−
ジベンゾイルキノンジオキシム、４．４′一ジチオジモ
ル７オリン、ポリ〜ｐ−ジニト田ソベンゼン、安息香酸
アン２モニウム、アルキルフェノールジスルフィドのう
ちの少なくとも１種以上である特許請求の範囲第１〜８
項のいずれかの項に記載の空気入りタイヤ。

ｌａ　　８ＢＲ−Ｂにおいて重量平均分子量が４．０Ｘ
ＩＯ’以上である特許請求の範囲第２項記載の空気入り
タイヤ。

ＩＬ　　ポリイソプレンゴムにおいて、シス−１，４結
合が９０重量−以上でかつ重量平均分子量が１．０Ｘ１
０６以上である特許請求の範囲第８項記載の空気入りタ
イヤ。

１１　８ＢＲ−ムを第２錫イオンでカップリングするの
に塩化第８錫を使用した特許請求の範囲第８項記載の空
気入りタイヤ。

ｌ龜　５ＢＲ−ムにおいて、カップリング後のムーニー
粘度（１００℃で測定）が４５〜９０である特許請求の
範囲第８項記載の空気入りタイヤ。

１４　８ＢＲ−ム全体に対して錫イオンでカップリング
された部分の割合が８０〜７５重量−である特許請求の
範囲第８項記載の空気入りタイヤ。」 龜明細書第７頁第１４行「６５≦１．７８＋１．２ｖ≦
１００」を「６５≦１．７Ｓ＋Ｖ≦１００Ｊに訂正する
。

手続補正書 昭和５７年１０月４日 １、事件の表糸 昭和５６年　特　許　願第１３３３３５号２、発明の名
称 改良されたトレッドを有する空気入りタイヤ３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 （５２７）ブリデストンタイヤ株式会社５゜ ６補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄／％、。

７、補正の内容（別紙の通り　　＋、、、Ｉパ。

１、明細書第９頁第１Ｉｓ行「８０重量部−１をｒａ。

重量−」に訂正する。

１同第１１頁第１８〜１９行「スチレン含有量」を「結
合スチレン含有量」に訂正する。

＆同第１８貞第５行「作業」を「作用」に訂正する。

表向第１４頁第５〜６行「破断時硬度」を「破断時強度
」に訂正する。

器、同第ｌ・頁第１一番行を下記の如く訂正する。

［ゴム、合−ｌリイソプレンゴム、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体ゴム、ハｐゲン化ブチルゴム１ブチ
ルゴム、エチレン−プルピレン−ジエン三元共重合体ゴ
ム（ＥＰＤＭ　）　、ニトリル−ブタジェン共重合体ゴ
ム、」 亀岡第１６頁第１８行「非線路面」を「非舗装路１面」
に訂正する。

フ、同第１？頁第１５行並びに第１８頁第１８行、第１
４行および第１５行「重量部」を「重量部」に訂正する
。

＆同第１９買第１６行「燃費性」を「燃費性」に、、訂
正する。

９、同第２０貞第２行「１０×１０６」を「１．０×１
０４に訂正する。

１０、同＄１１＄！ｇ頁第１８行「スチームドリッピン
グ」を「スチームストリッピング」に訂正する。

１１、同第２８頁゛第１Ｏ〜１１行「含有しているゴム
１００重量部に対して結合スチレン含有量」を「含有し
、結合スチレン含有量」←訂正し、同頁第１５〜１６行
「ゴム１００重量部に対して」を削除し、 同頁第２０行ｒ９８　％」を「９８重量−」に訂正する
。

１２、同第２４頁第２行「平均分子量」を「重量平均分
子量」に訂正する。

１８、同第２８頁第４行「耐スキツド性」を「耐ウエツ
トスキツド性」に訂正する。

１本同第ｓ９頁第７行ＧＰＯｊｌ　００を用いて求めた
。」をｌ’−ＧＰｏｇｏｏを用いて、それぞれサイズが
１×１０’Ａ、ｌＸｌ０’人、ｌＸｌ０’人、Ｉ　Ｘ　
１　Ｇ’人のスタイラジエル（８ｔｙｒａｇｅｌ　）を
含有する４本のカラム（各々長さｘｉｓｃｗ＋、内径７
．８關）よりなるカラム系で、流゛速１−／分にて、０
．８耐試料液を注入して求めた。なお検出針はＧＰＯ２
００装置付属の示差屈折計（ＲＩ）を用−た。」に訂正
する。

１５、同第８０買第１１行「ＧＰＯｇｏｏを用いて測定
した結果」を「ＧＰｏ　２００を用いてＭｙ／Ｍｎを求
めたのと同じ測定条件にて測定した結果」に訂正し、同
頁第１２行を下記の如く訂正する。

［感度補正をした後、ＧＰ（３の微分、積分曲線の規格
化図（低分子量側を０とし、高分子量側をＬｏｏ嗟とす
る）を作成し、微分曲線の極小値（ム一）に対応する積
分曲線における値（ＢｌＧ）を読み取？、（１０Ｇ−Ｂ
　）−をカップリング効率とした。」 １６、同第８２買第１表）続き）の左欄「ミクロ構造」
の第８欄「シス−１，・４　　　（ｊＦ）Ｊを［シス−
１，４＃（＃）Ｊに訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　結合スチレン含有量Ｓが１０〜３０重量％、ブタジ
   ェン部分の１．２結合金有量Ｖが４ＩＯ〜７０重量−で
   あり、かつ６ｊ≦八７Ｓ＋／、コＶ≦１００の範囲にあ
   り、さらにモノマ一単位で１１個以上が連らなったスチ
   レン連鎖の量が結合スチレン全体の１０重量−以下であ
   り、七ツマ一単位で５個以下のスチレンが連らなったス
   チレン連鎖の量が結合スチレン全体の１０重量−以上で
   おるスチレンブタジェン共重合体ゴム（以下ＳＢＲ−Ａ
   と称する）　ＩＩｏ〜ｉｏｏ重量部と、５ＢＲ−ムと異
   なる１種以上のジエン系ゴム０〜６０重量部から成るゴ
   ム分１００重量部に対し、ヨウ素吸着量（ＩＡ　）　Ｊ
   ｔ　Ｑ／ｇ以上でかつジブチル７タレート吸油量（ＤＢ
   Ｐ）６０吟’１００　ｇ以上のカーボンブラック１ＯＮ
   ｌλＯ重量部および加硫剤Ｏ，ａ〜５重量部を配合して
   成るゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする改
   良されたトレッドを有する空気入りタイヤ。 ａ　ゴム分が、ＳＢＲ−Ａ　’１０〜９０重量部と、結
   合スチレン含有量Ｓが１０〜３０重量％でかつブタジェ
   ン部分中の１，２結合金有量Ｖが３５重量−未満である
   スチレンブタジェン共重合体ゴム（以下ＳＢＲ−Ｂと称
   する）ｌθ〜蜀重量部と、スチレンブタジェン共重合体
   ゴムとは異なるジエン系ゴム０ＮＳＯ重量部とから構成
   された特許請求の範囲第１項記載の空気入りタイヤ。 ＆　ゴム分が、ＳＢＲ−Ａ参〇〜９０重量部と、ｌリイ
   ソプレンゴムおよび／または天然ゴム／θ〜ｙ重量部と
   、ポリブタジェンｏ−ｗｍ重量部とから構成され九特許
   請求の範囲第１項記載の空気入りタイヤ。 ４　８ＢＲ−ムにおいてモノマ一単位で７個のスチレン
   連鎖（スチレンの両側にブタジェンが連らなった構造）
   の童が結合ス゛チレン含有量Ｓのうち３０重量−以上で
   ある特許請求の範囲第１，２ｔたは３項記載の空気入り
   タイヤ。 ａ　　５ＢＲ−ムにおいてブタジェン中のトランス−１
   ，４結合金有量が〃重量−以上である特許請求の範囲第
   １　ｅ　２　＃　３または４項記載の空気入りタイヤ。 ａ　　５ＢＲ−ムにおいてブタジェン部分中のトランス
   −１，４結合金有量から同じくブタジェン部分中のシス
   −１，４結合金有量を差し引いた値が５重量−以上であ
   る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかの項に記載の空
   気入りタイヤ。 フ、５ＢＲ−Ａにおいて重量平均分子量ＭＹと数千。 均分子嚢Ｉｎの比（Ｒｗ、７．　）が２．ｊ以下である
   特許請求の範囲第１〜６項のいずれかの項に記載の空気
   入シタイヤ。 ＆５ＢＲ−ＡにおいてＳＢＲ−Ａが第２錫イオンでカッ
   プリングされている特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   かの項に記載め空気入りタイヤ。 ９・　加硫剤が硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’
   −ジベンゾイルキノンジオキシム、４．４′−ジヘンセ
   ン、安息香酸ア゛ンモニウム、アルキルフェノールジス
   ルフィドのうちの歩なくとも１種以上である特許請求の
   範囲第１〜８項のいずれかの項に記載の空気入りタイヤ
   。 １０　ＳＢＲ−Ｂにおいて重量平均分子量がａ、ＯＸｉ
   ｏ以上である特許請求の範囲第２項記載の空気入りタイ
   ヤ。 １１、　　ポリイソプレンゴムにおいて、シス−１，４
   結合が９０重量−以上でかつ重量平均分子量が八０　Ｘ
   　１０６以上である特許請求の範囲第３項記載の空気入
   りタイヤ。 ｌｚ　　５ＢＲ−ムを第２錫イオンでカップリングする
   のに塩化第一錫を使用し喪特許請求の範囲第８項記載の
   空気入りタイヤ。 ｚｓ　　５ＢＲ−ムにおいて、カップリング榮のムーニ
   ーｉ度（ｉｏｏ”ｃで測定）が４ＩＳ〜り。である特許
   請求の範囲第８項記載の空気入りタイヤ。 １４　８ＢＲ−ム全体に対して錫イオンでカップリング
   された部分の割合が３０〜７５重量％である特許請求の
   範囲第８項記載の空気入りタイヤ。