ES2387182T5 - Poliacrilatos reticulables térmicamente y procedimiento para su obtención - Google Patents

Description

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Para el procedimiento de la invención se utiliza con preferencia un poliacrilato, basado en la siguiente mezcla de eductos (compuestos de partida), que contiene en especial monómeros plastificantes, también monómeros con grupos funcionales, capaces de reaccionar con grupos epoxi u oxetano, en especial de tener con ellos reacciones de adición y/o sustitución, así como otros comonómeros opcionales que pueden insertarse por polimerización, en especial monómeros reticulantes (endurecedores). Se puede incidir en la naturaleza del poliacrilato a obtener (masa adhesiva; masa termosellable; material viscoelástico no pegajoso y similares) en especial variando la temperatura de la transición vítrea del polímero mediante diversas porciones ponderales de los distintos monómeros.

Para sistemas exclusivamente cristalinos existe en el punto de fusión Ts un equilibrio térmico entre cristal y líquido. En cambio, los sistemas amorfos o semicristalinos se caracterizan por la conversión de la fase amorfa o semicristalina más o menos dura en una fase más blanda (entre gomosa y viscosa). En el punto de transición vítrea se produce en especial en los sistemas de polímeros una “descongelación” (o bien una congelación en el momento de enfriar) del movimiento de las moléculas de Brown de los segmentos de cadena de longitud más considerable.

La transición del punto de fusión Ts (también llamado “temperatura de fusión”; que es un punto definido propiamente solo en el caso de los sistemas exclusivamente cristalinos); “cristales de polímero”) al punto de transición vítrea TG (también llamado “temperatura de transición vítrea”, “temperatura vítrea”) puede considerarse, pues, fluida, en función del grado parcial de cristalinidad que tenga la muestra analizada.

En el contexto de este documento, en el sentido de las descripciones previas, con la indicación del punto de transición vítrea se incluye también el punto de fusión, es decir, como punto de transición vítrea (o el sinónimo que es la temperatura de transición vítrea) se entiende también el punto de fusión de los correspondientes sistemas en trance de fusión. Los datos de las temperaturas de transición vítrea se refieren a la determinación realizada por un análisis dinámico-mecánico (OMA) de frecuencias bajas. Para obtener polímeros, por ejemplo masas adhesivas o masas termosellables, que tengan las temperaturas de transición vítrea deseadas se elegirá con ventaja la composición ponderal de la mezcla de monómeros de tal manera que con arreglo a la ecuación (G1) de modo similar a la ecuación de Fox (véase T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1, 123, 1956) se obtenga el valor deseado de la TG del polímero.

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En ella, n significa el número consecutivo de los monómeros empleados, wn es la porción ponderal del monómeros n correspondientes (% en peso) y TG,n indica la correspondiente temperatura de transición vítrea del homopolímero obtenido a partir de los correspondientes monómeros n, expresada en grados K.

Se emplea con preferencia un poliacrilato, que puede basarse en la siguiente composición de monómeros:

a) acrilatos y/o metacrilatos de la fórmula siguiente

CH2 = C(RI)(COORII)

en la que RI= H o CH3y RII es un resto alquilo de 4 a 14 átomos de C, b) monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos funcionales del tipo ya definido, que sean reactivos con los grupos epóxido u oxetano, c) opcionalmente otros acrilatos y/o metacrilatos y/o monómeros olefínicamente insaturados, que puedan copolimerizarse con el componente (a).

Para la aplicación del poliacrilato como material adhesivo, las porciones de los componentes correspondientes (a),

(b) y (c) se elegirán de tal manera que el producto de la polimerización tenga en especial una temperatura vítrea de ≤ 15ºC (DMA, a frecuencias bajas).

Es muy ventajoso con vistas a la fabricación de masas adhesivas elegir los monómeros del componente (a) con una porción del 45 al 99 % en peso, los monómeros del componente (b) con una porción del 1 al 15 % en peso y los monómeros del componente (c) con una porción del 0 al 40 % en peso (los porcentajes se refieren a la mezcla de monómeros para obtener el “polímero base”, es decir, no se incluyen los eventuales aditivos que pueden formar parte del polímero acabado, por ejemplo resinas, etc.).

Para la aplicación de un adhesivo hotmelt, es decir, de un material que no es adhesivo por contacto hasta que no se somete al calor, las porciones de los componentes (a), (b) y (c) en cuestión se eligen en especial de manera que el copolímero tenga una temperatura de transición vítrea (TG) entre 15ºC y 100ºC, con preferencia entre 30ºC y 80ºC, con preferencia especial entre 40ºC y 60ºC. Las porciones de los componentes (a), (b) y (c) deberán elegirse en consecuencia.

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Un material viscoelástico que, por ejemplo, se recubre normalmente por ambas caras con capas adhesivas, tiene en especial una temperatura de transición vítrea (TG) entre -50ºC y +100ºC, con preferencia entre -20ºC y +60ºC, con preferencia especial entre 0ºC y 40ºC. Las porciones de los componentes (a), (b) y (c) deberán elegirse en consecuencia.

Los monómeros del componente (a) son en especial monómeros plastificantes y/o no polares. Para monómeros (a) se eligen con preferencia los monómeros acrílicos, que contienen acrilatos y metacrilatos con grupos alquilo, formados por 4-14 átomos de C, con preferencia por 4-9 átomos de C. Los ejemplos de tales monómeros son el acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato n-pentilo, metacrilato de n-pentilo, acrilato de n-amilo, acrilato de n-hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo, acrilato de isobutilo, acrilato de isooctilo, metacrilato de isooctilo y sus isómeros ramificados, p.ej. el acrilato de 2etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo.

Los monómeros del componente (b) son en especial monómeros olefínicos insaturados (b) con grupos funcionales, en especial con grupos funcionales capaces de reaccionar con grupos epoxi.

Para el componente (b) se utilizan con preferencia los monómeros que tienen grupos funcionales elegidos entre los que se enumeran a continuación: grupos hidroxi, carboxi, ácido sulfónico o ácido fosfónico, anhídridos de ácido, epóxidos, aminas. Los ejemplos especialmente preferidos de monómeros del componente (b) son el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, ácido metilacrílico, ácido ß-acriloiloxipropiónico, ácido tricloroacrílico, ácido vinilacético, ácido vinilfosfónico, ácido itascónico, anhídrido maleico, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, alcohol alílico, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo.

En principio pueden utilizarse en el sentido del componente (c) todos los compuestos que tienen grupos funcionales vinilo, que pueden copolimerizarse con el componente (a) y/o con el componente (b) y pueden servir también para ajustar las propiedades de la masa adhesiva resultante.

Los monómeros que pueden mencionarse a título ilustrativo para el componente (c) son:

el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de tert-butilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de t-butilfenilo, metacrilato de t-butilfenilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de isodecilo, acrilato de laurilo, acrilato de n-undecilo, acrilato de estearilo, acrilato de tridecilo, acrilato de behenilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclopentilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 3,3,5trimetilciclohexilo, acrilato de 3,5-dimetil-amiladamantilo, metacrilato de 4-cumilfenilo, acrilato de cianoetilo, metacrilato de cianoetilo, acrilato de 4-bifenilo, metacrilato de 4-bifenilo, acrilato de 2-naftilo, metacrilato de 2naftilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de 2butoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, 3-metoxi-acrilato de metilo, acrilato de 3-metoxibutilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de butildiglicol, acrilato de etilenglicol, acrilato de etilenglicolmonometilo, metacrilato de metoxipolietilenglicol 350, metacrilato de metoxipolietilenglicol 500, monometacrilato de propilenglicol, metacrilato de butoxidietilenglicol, metacrilato de etoxitrietilenglicol, acrilato de octafluorpentilo, metacrilato de octafluorpentilo, metacrilato de 2,2,2-trifluoretilo, acrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropilo, metacrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluor-isopropilo, metacrilato de 2,2,3,3,3-pentafluorpropilo, metacrilato de 2,2,3,4,4,4-hexafluorbutilo, acrilato de 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutilo, metacrilato de 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutilo, metacrilato de 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluoroctilo, dimetilaminopropilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida, N-(1-metilundecil)acrilamida, N-(n-butoximetil)acril-amida, N-(butoximetil)metacrilamida, N-(etoximetil)acrilamida, N-(n-octadecil)acrilamida, también las amidas sustituidas por dialquilo sobre N, por ejemplo la N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N-bencilacrilamidas, N-isopropilacrilamida, N-tert-butilacrilamida, N-tert-octilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, viniléteres, por ejemplo el vinilmetiléter, etilviniléter, vinilisobutiléter, los ésteres de vinilo, por ejemplo el acetato de vinilo, el cloruro de vinilo, los halogenuros de vinilo, el cloruro de vinilideno, los halogenuros de vinilideno, la vinilpiridina, 4-vinilpiridina, N-vinil-ftalimida, N-vinil-lactama, N-vinilpirrolidona, el estireno, α-y p-metilestireno, α-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno, 3,4-dimetoxiestireno; los macromonómeros como el metacrilato de 2-poliestirenoetilo (peso molecular PM de 4000 a 13000 g/mol), metacrilato de poli(metil-metacrilato)-etilo (PM de 2000 a 8000 g/mol).

Los monómeros del componente (c) pueden elegirse también con ventaja de modo que contengan grupos funcionales que favorezcan la posterior reticulación químico-radiológica (por ejemplo por rayos electrónicos, UV). Los fotoiniciadores copolimerizables apropiados son p.ej. los monómeros de derivados de benzofenona con grupos funcionales benzoína-acrilato y acrilato, que favorecen la reticulación con haces de electrones, p.ej. el acrilato de tetrahidrofurfurilo, la N-tert-butilacrilamida, el acrilato de alilo, aunque esta enumeración no pretende ser exhaustiva.

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Obtención de los polímeros

La obtención de los poliacrilatos puede realizarse por procedimientos que resultan familiares para los expertos, de modo especialmente ventajoso por polimerizaciones convencionales por radicales o por polimerizaciones controladas por radicales. Los poliacrilatos pueden obtenerse por copolimerización de los componentes monómeros empleando los iniciadores de polimerización habituales y eventualmente reguladores, realizándose la polimerización a las temperaturas habituales en masa, en emulsión, p.ej. en agua o en hidrocarburos líquidos, o en solución.

Los poliacrilatos se obtienen con preferencia por polimerización de los monómeros en disolventes, en especial en disolventes que tengan un intervalo de ebullición de 50 a 150ºC, con preferencia de 60 a 120ºC, empleando las cantidades habituales de iniciadores de polimerización, que en general se situará entre el 0,01 y el 5 % en peso, en especial entre el 0,1 y el 2 (porcentajes referidos al peso total de los monómeros).

En principio son apropiados todos los iniciadores habituales, ya conocidos normalmente para los acrilatos. Son ejemplos de fuentes de radicales los peróxidos, hidroperóxidos y compuestos azoicos, p.ej. el peróxido de dibenzoílo, el hidroperóxido de cumeno, el peróxido de ciclohexanona, el peróxido de di-tert-butilo, el peróxido de diclohexilsulfonilacetilo, el percarbonato de diisopropilo, el peroctoato de tert-butilo, el benzopinacol. En un

procedimiento muy preferido se emplea como iniciador de radicales el 2,2’-azobis(2-metilbutironitrilo) (Vazo® 67 de la empresa DUPONT) o el 2,2’-azobis(2-metilpropionitrilo) (2,2’-azobisisobutironitrilo; AIBN; Vazo® 64 de la empresa DUPONT).

Como disolventes se toman en consideración los alcoholes, por ejemplo el metanol, etanol, n-e isopropanol, n-e isobutanol, con preferencia el isopropanol y/o el isobutanol; también los hidrocarburos, por ejemplo el tolueno y en especial las bencinas de un intervalo de fusión a 60 a 120ºC. Pueden utilizarse en especial las cetonas, con preferencia la acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona y los ésteres, por ejemplo el acetato de etilo, así como mezclas de disolventes del tipo mencionado, siendo preferidas las mezclas que contienen isopropanol, en especial en cantidades comprendidas entre el 2 y el 15 % en peso, con preferencia entre el 3 y el 10 % en peso, porcentajes referidos a la mezcla de disolventes empleada.

Los pesos moleculares ponderales medios Mw de los poliacrilatos se sitúan con preferencia en un intervalo de

20.000 a 2.000.000 g/mol; con gran preferencia en un intervalo de 100.000 a 1.000.000 g/mol, con preferencia especial en un intervalo de 150.000 bis 500.000 g/mol [los datos del peso molecular ponderal medio Mw y de la polidispersidad PD de este documento se refieren a la determinación mediante cromatografía de infiltración a través de gel (ver método de medición A3; sección experimental)]. Para ello puede ser ventajoso realizar la polimerización en presencia de reguladores de polimerización apropiados, por ejemplo tioles, compuestos halogenados y/o alcoholes, con el fin de ajustar el peso molecular medio al valor deseado.

El poliacrilato tiene con preferencia un valor K de 30 a 90, con preferencia especial de 40 a 70, medido en tolueno (solución al 1 %, 21ºC). Según FIKENTSCHER, el valor K es un índice del peso molecular y de la viscosidad del polímero.

Para el procedimiento de la invención son especialmente indicados los poliacrilatos, que tienen una distribución estrecha de pesos moleculares (polidispersidad PD < 4). A pesar de su peso molecular relativamente bajo, estas masas tienen después de la reticulación una resistencia al cizallamiento especialmente buena. Además, el peso molecular relativamente bajo permite un procesado más fácil de la masa fundida, porque la viscosidad de flujo es menor que la de un poliacrilato de distribución más ancha, conservando en gran medida las demás propiedades de aplicación. Los poliacrilatos de distribución estrecha pueden obtenerse con ventaja por polimerización aniónica o por métodos de polimerización controlados por radicales, siendo especialmente indicados estos últimos. Los ejemplos de tales poliacrilatos, que pueden obtenerse por el procedimiento RAFT, se han descrito en las patentes US 6,765,078 B2 y US 6,720,399 B2. Los poliacrilatos en cuestión pueden obtenerse también a través de los N-oxilos, por ejemplo los descritos en el documento EP 1 311 555 B1. Puede aplicarse también de modo ventajoso la polimerización por radicales con transferencia atómica (ATRP) para la obtención de poliacrilatos de distribución estrecha, empleándose como iniciadores con preferencia los halogenuros secundarios o terciarios, monofuncionales

o difuncionales, y para la abstracción del o de los halogenuros se emplean complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o Au (véase por ejemplo EP 0 824 111 A1; EP 826 698 A1; EP 824 110 A1; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1). Las diferentes posibilidades del procedimiento ATRP se han descrito también en las patentes US 5,945,491 A, US 5,854,364 A y US 5,789,487 A.

A los poliacrilatos que pueden obtenerse por el procedimiento de la invención se les puede añadir antes de la reticulación térmica por lo menos una resina adhesiva. Como resinas adhesivas adicionales pueden utilizarse las resinas adhesivas ya conocidas y descritas en la bibliografía técnica. Cabe mencionar en especial todas las resinas de hidrocarburos alifáticos, aromáticos, alquilaromáticos, resinas de hidrocarburos basadas en monómeros puros, resinas de hidrocarburos hidrogenados, resinas de hidrocarburos con grupos funcionales y resinas naturales.

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Como mezclador de la composición puede utilizarse una extrusora. Los polímeros están dentro de la mezcladora en forma de masa fundida, ya sea porque se introducen en ella en estado fundido, ya sea porque se calienta después de introducirse en ella. En la mezcladora se mantienen los polímeros en forma de masa fundida por calentamiento.

Mientras no haya reticulante (epóxidos u oxetanos) ni acelerante dentro del polímero, la temperatura posible de la masa fundida está limitada por la temperatura de descomposición del polímero. La temperatura de proceso dentro de la mezcladora se sitúa normalmente entre 80 y 150ºC, en especial entre 100 y 120ºC.

Las sustancias que contienen grupos epóxido u oxetano se añaden al polímero con preferencia antes o durante la adición del acelerante.

Las sustancias que contienen grupos epóxido u oxetano pueden añadirse a los monómeros antes o durante la fase de polimerización, suponiendo que estos sean suficientemente estables. Las sustancias que contienen grupos epóxido u oxetano se añaden con ventaja al polímero antes de la introducción de este en la mezcladora o durante la introducción en la mezcladora, es decir, se introducen en la mezcladora junto con los polímeros.

En un procedimiento muy ventajoso se añaden las sustancias acelerantes a los polímeros poco antes del procesado de los polímeros, en especial antes de aplicarlos en forma de recubrimiento o de cualquier otro tipo de moldeo. El período de tiempo para la adición antes del recubrimiento dependerá en especial del “pot-life” disponible, es decir, del tiempo disponible para la transformación que tenga la masa fundida, sin que se alteren negativamente las propiedades del producto resultante. Con el procedimiento de la invención pueden conseguirse tiempos abiertos (pot-life) comprendidos entre unos minutos y varias decenas de minutos (según sean los parámetros elegidos para el ensayo), de modo que el acelerante debería añadirse dentro de este período de tiempo antes de la aplicación como recubrimiento. El acelerante se añade con ventaja lo más tarde posible al hotmelt, pero tan pronto como sea necesario, de modo puede conseguirse todavía una buena homogeneización con la masa del polímero.

Han demostrado ser muy ventajosos para ello los períodos de tiempo comprendidos entre 2 y 10 minutos, en especial más de 5 minutos, cuando la temperatura de proceso se sitúa entre 110 y 120ºC.

Los reticulantes (epóxidos u oxetanos) y los acelerantes pueden añadirse, ambos, poco antes del proceso posterior del polímero, es decir, con ventaja en la fase que se ha descrito previamente para el acelerante. Para ello es ventajoso introducir el sistema de reticulante-acelerante en un mismo punto y en un mismo momento en el proceso, también en el caso de que se emplee una mezcla de acelerante con el epóxido u oxetano.

En principio es también posible intercambiar los puntos temporales y los lugares de adición del reticulante y del acelerante con respecto a los que se han indicado previamente, de modo que el acelerante puede añadirse antes que las sustancias que contienen grupos epóxido u oxetano.

En el proceso de mezclado, la temperatura del polímero en el momento de la adición del reticulante y/o acelerante se situará entre 50 y 150ºC, con preferencia entre 70 y 130ºC, con preferencia especial entre 80 y 120ºC.

Ha dado buen resultado la adición del reticulante, es decir, la sustancia que contiene grupos epóxido u oxetano, en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso, porcentajes referidos al polímero sin aditivos.

Es ventajosa la adición del acelerante en una cantidad del 0,05 al 5 % en peso, porcentajes referidos al polímero sin aditivos.

Es especialmente ventajosa la elección de la porción del reticulante, si se traduce en la porción elástica dentro del poliacrilato reticulado de por lo menos el 20 %. La porción elástica se sitúa por lo menos en el 40 %, con mayor preferencia por lo menos en el 60 % (las mediciones se realizan en cada caso por el método H3; véase la sección experimental).

En principio, el número de grupos funcionales, por lo tanto en especial el número de grupos ácido carboxílico, podrá elegirse de manera que estén presentes en exceso con respecto a los grupos epóxido u oxetano de modo que el polímero tenga, pues, un número suficiente de grupos funcionales, es decir, de puntos potenciales de reticulación, para conseguir el grado de reticulación deseado.

Para la eficacia del sistema de reticulante-acelerante de la invención, en especial en lo tocante al procedimiento de la invención incluidas sus variantes de ejecución, es especialmente ventajoso ajustar entre sí las cantidades de acelerante y reticulante (sustancias que contienen grupos epóxido u oxetano) y eventualmente con la cantidad de grupos funcionales reactivos del poliacrilato con vistas a la reacción de reticulación y optimizarlos para lograr el resultado apetecido de reticulación (véase al respecto las descripciones relativas a las correspondientes interrelaciones y a las posibilidades de regulación del procedimiento).

Para indicar las relaciones recíprocas de los componentes del sistema de reticulante-acelerante puede recurrirse en especial a la relación del número de grupos epóxido u oxetano dentro del reticulante con el número de grupos

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funcionales reactivos existentes en el polímero. En principio, esta relación puede elegirse libremente, de modo que exista un exceso de grupos funcionales, igualdad numérica de grupos o un exceso de grupos epóxido u oxetano.

Esta relación se elige con ventaja de modo que los grupos epóxido u oxetano estén en exceso (hasta llegar como máximo a la igualdad numérica); de modo especialmente preferido, la relación entre el número total de grupos epóxido u oxetano del reticulante y el número de grupos funcionales del polímero se situará entre 0,1:1 y 1:1.

Otro índice es la relación del número de grupos acelerantes activos dentro del acelerante y el número de grupos epóxido u oxetano del reticulante. Como grupos acelerantes activos se cuentan en especial los grupos amino secundarios y/o terciarios de los dímeros o trímeros de la cianamida o de sus derivados. También esta relación puede elegirse libremente en principio, de modo que haya un exceso de grupos acelerantes activos, una igualdad numérica de grupos o un exceso de grupos éter cíclico.

Es especialmente ventajoso que la relación del número de grupos acelerantes activos del acelerante y el número de grupos epóxido u oxetano del reticulante se sitúe entre 0,2:1 y 4:1.

Después del mezclado de la composición de la masa tiene lugar el procesado posterior del polímeros, en especial su aplicación en forma de recubrimiento sobre un soporte permanente o provisional (el soporte permanente permanece unido durante la aplicación de la capa de masa adhesiva, mientras que el soporte provisional se arranca de nuevo durante el posterior procesado, por ejemplo durante la formulación de la cinta adhesiva o durante la aplicación de la capa de masa adhesiva).

La aplicación del recubrimiento de las masas autoadhesivas puede realizarse con boquillas de recubrimiento de hotmelt, que los expertos ya conocen, o con preferencia con máquinas de rodillos, también llamadas calandras. Las calandras de recubrimiento pueden estar formadas con ventaja por dos, tres, cuatro más rodillos.

Con preferencia por lo menos uno de los rodillos está dotado de una superficie antiadhesivas, con preferencia todos los rodillos, que entran en contacto con el poliacrilato. En un procedimiento ventajoso, todos los rodillos de la calandra estarán dotados de un forro antiadhesivo. Como superficie antiadhesiva de los rodillos se utiliza con preferencia especial un material mixto, formado por acero-cerámica-silicona. Estas superficies son resistentes a las cargas térmicas y mecánicas.

De modo sorprendente, para los expertos ha demostrado ser especialmente ventajoso el uso de superficies de los rodillos estén estructuradas, en especial de modo que dichas superficies no tengan un contacto total con la capa de polímero a procesar, sino que la superficie de contacto sea menor que la superficie total del rodillo liso. Son especialmente ventajosos los rodillos estructurados, por ejemplo los rodillos de retícula metálica (por ejemplo los rodillos de retícula de acero).

El recubrimiento puede realizarse con ventaja especial con arreglo a los procedimientos descritos en el documento WO 2006/027387 A1 de la página 12, renglón 5 a la página 20, renglón 13, a saber, en especial descritos en los apartados “Variante A” (página 12), “Variante B” (página 13), “Variante C” (página 15), “Procedimiento D” (página 17), “Variante E” (página 19) y en las figuras de 1 a 6. Los anteriores párrafos del documento WO 2006/027387 A1 se incorporan, pues, explícitamente al presente documento como referencias.

Se logran resultados especialmente buenos en el caso de las calandras de dos y tres rodillos (véase en especial la variante B, figura 3, la variante C, figura, y la variante D, figura 4, del documento WO 2006/027387 A1) utilizando rodillos equipados con forros antiadhesivos o rodillos de superficie modificada, cabe mencionar en este caso con ventaja especial los rodillos de retícula metálica. Estos rodillos de retícula metálica, con preferencia los rodillos con retícula de acero, tienen una estructura superficie geométricamente interrumpida de modo regular. Lo dicho se aplica con ventaja especial al rodillo de transferencia (ÜW). Estas superficies contribuyen de modo especialmente ventajoso al éxito del proceso de recubrimiento, ya que las superficies antiadhesivas o estructuradas permiten la transferencia de la masa de poliacrilato incluso a superficie de soporte dotadas de forro antiadhesivo. Para los rodillos de la calandra pueden utilizarse diferentes tipos de recubrimiento superficial antiadhesivo. Cabe mencionar como especialmente indicados por ejemplo los materiales compuestos de metal-cerámica-silicona ya mencionados previamente, que son productos comerciales PALLAS SK-B-012/5 de la empresa PALLAS OBERFLÄCHENTECHNIK GmbH, Alemania o el AST 9984-B de la empresa ADVANCED SURFACE TECHNOLOGIES, Alemania.

En especial los rodillos de transferencia (ÜW) pueden estar configurados como rodillos de retícula de acero (véase la variante B, figura 3, la variante C, figura 4 y la variante D, figura 4, del documento WO 2006/027387 A1). Como rodillos de transferencia (ÜW) se emplean con preferencia especial por ejemplo los rodillos de retícula de acero que llevan la denominación 140 L/cm y tienen una anchura de filete de 10 µm, p.ej. los de la empresa Saueressig, Alemania.

Cuando se aplica el recubrimiento, en especial cuando se emplean calandras de varios rodillos, pueden lograrse velocidades de hasta 300 m/min.

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En la figura 1 del presente documento se presenta a título ilustrativo, sin pretender limitarse a ello, un proceso de mezclado de composición y de aplicación de recubrimiento en continuo. Se introducen los polímeros en la mezcladora (1.3) por un primer punto de dosificación (1.1), la mezcladora es en este caso por ejemplo una extrusora. La introducción se realiza con el polímero ya fundido, o bien el polímero se calienta dentro de la mezcladora hasta que se funde. En el primer punto de introducción se dosifican con ventaja a la mezcladora los compuestos que contienen grupos epóxido u oxetano junto con el polímero.

Poco antes de aplicar el recubrimiento se añade el acelerante por un segundo punto de adición (1.2). Esto tiene la ventaja de que el acelerante se añade a los polímeros que contienen grupos epóxido u oxetano poco antes de la aplicación como recubrimiento y el tiempo de reacción dentro de la masa fundida es corto.

La reacción puede realizarse también en modo discontinuo. En las mezcladoras correspondientes, por ejemplo reactores, puede tener lugar la adición de los polímeros, reticulante y acelerante de modo temporalmente sucesivo y no de modo localmente desplazado, como se representa en la figura 1.

Inmediatamente después del recubrimiento, con preferencia mediante rodillos o con una boquilla de extrusión, el polímero se halla reticulado de modo solamente incipiente, pero no suficiente. La reacción de reticulación transcurre con ventaja sobre el soporte.

Después del recubrimiento se enfría de modo relativamente rápido la masa del polímero, a saber, a la temperatura de almacenado, por lo general a temperatura ambiente. El sistema de reticulante-acelerante de la invención es apropiado para dejar progresar la reacción de reticulación sin necesidad de aportar más energía térmica (sin aportar calor).

La reacción de reticulación entre los grupos funcionales del poliacrilato y los epóxidos u oxetanos mediante el sistema de reticulante-acelerante de la invención se realiza por completo sin aportación de calor en condiciones normales (temperatura ambiente). Por lo general después de un período de tiempo de 5 a 14 días, la reticulación ha progresado tanto, que ya se dispone de un producto que funciona (en especial una cinta adhesiva o un capa adhesiva basada en poliacrilato que funciona). El estado final y por tanto la cohesión definitiva del polímero se logra, en función del polímero y del sistema de reticulante-acelerante elegidos, después de un almacenado en especial de 14 a 100 días, de modo ventajoso después de un período de almacenado de 14 a 50 días a temperatura ambiente, si la temperatura de almacenado es superior, entonces este período será más corto.

Gracias a la reticulación aumenta la cohesión del polímero y por tanto su resistencia al cizallamiento. Las reticulaciones son muy estables. Esto permite fabricar productos muy resistencias a la oxidación y a la intemperie, como son las cintas adhesivas, los materiales soporte viscoelásticos o las piezas moldeadas.

Las propiedades físicas del producto final, en especial la viscosidad, fuerza adhesiva y pegajosidad al tacto, pueden modificarse con el grado de reticulación de modo que, eligiendo oportunamente las condiciones de reacción se puede optimizar el producto final. Diversos factores determinan el intervalo de realización de este proceso. Los parámetros principales son las cantidades (concentraciones y proporciones recíprocas) y la naturaleza química del reticulante y acelerante, la temperatura del proceso y de aplicación del recubrimiento, el período de permanencia (residencia) en la mezcladora de la composición (en especial en la extrusora) y en la máquina con la que se aplica el recubrimiento, la porción de grupos funcionales (en especial grupos ácido y/o grupos hidroxi) del polímero y el peso molecular medio del poliacrilato.

A continuación se describen algunos términos de la fabricación de la masa autoadhesiva reticulada de la invención, que caracterizan con mayor detalle el procedimiento de su fabricación, pero que no se pretende que sean restrictivos para el concepto de la invención.

El procedimiento de la invención proporciona de modo excelente, no esperado, la ventaja de que permite disponer de un proceso de reticulación estable de poliacrilatos, a saber, que permite una excelente capacidad de regulación en lo que respecta al cuadro de reticulación gracias a la práctica desvinculación entre el grado de reticulación y la reactividad (cinética de la reacción). La cantidad de reticulante añadida (cantidad de epóxido o de oxetano) influye en gran manera en el grado de reticulación del producto, mientras que el acelerante regular en gran manera la reactividad.

Se ha podido constatar que gracias a la cantidad de las sustancias añadidas, que contienen grupos epóxido u oxetano, se puede preelegir el grado de reticulación, a saber de modo prácticamente independiente de los parámetros de proceso elegidos por separado, como son la temperatura y la cantidad de acelerante añadido.

Tal como se constata para la influencia de la concentración de grupos epóxido o para la concentración de grupos oxetano, el valor final del grado de reticulación aumenta a medida que aumenta la concentración de grupos epóxido, mientras que la cinética de la reacción permanece prácticamente invariable.

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Se ha constatado además que la cantidad añadida de acelerante tiene una influencia directa en la velocidad de reticulación, es decir, también en el momento en el que se alcanza el grado definitivo de reticulación final, pero sin influir en absoluto en él. De este modo se puede elegir la reactividad de la reacción de reticulación de modo que la reticulación incluso durante el almacenado del producto acabado en las condiciones habituales (temperatura ambiente) conduzca en pocas semanas al grado de reticulación deseado, en especial sin que tenga que añadirse energía térmica (activa) y sin necesidad de dar un tratamiento ulterior al producto.

Para determinar la función a temperatura constante entre el tiempo de reticulación y la concentración del acelerante se pone de manifiesto que el valor final del grado de reticulación permanece prácticamente constante (en caso de la mínima reacción, este valor todavía no se ha alcanzado); pero en caso de concentraciones elevadas de acelerante, este valor se alcanza con mayor rapidez que cuando las concentraciones son bajas.

Además de los parámetros mencionados previamente, la reactividad de la reacción de reticulación puede alterarse también variando la temperatura cuando se desea, en especial en los casos, en los que no tenga importancia la ventaja de la “reticulación intrínseca” durante el almacenado en las condiciones habituales. Cuando permanece constante la concentración del reticulante, el aumento de la temperatura de proceso conduce a una reducción de la viscosidad, esto mejora la capacidad de aplicación de la masa como recubrimiento, pero reduce el tiempo dispone para esta aplicación.

El aumento del tiempo disponible para el procesado se consigue reduciendo la concentración de acelerante, disminuyendo el peso molecular, reduciendo la concentración de grupos funcionales del polímero, reduciendo la porción de ácido en el polímero, empleando reticulantes menos reactivos (epóxidos u oxetanos) o empleando un sistema de reticulante-acelerante menos reactivo y reduciendo la temperatura del proceso.

Se puede conseguir una mejora de la cohesión de la masa por diversos métodos. Se puede aumentar la concentración de acelerante, con lo cual se reduce el tiempo disponible para el procesado. Manteniendo constante la concentración de acelerante se puede aumentar el peso molecular del acrilato, lo cual posiblemente será más efectivo. En el sentido de la invención es ventajoso en cualquier caso aumentar la concentración de reticulante (sustancias que contienen grupos epóxido u oxetano).

En función del perfil de requisitos deseado de la masa o del producto tendrán que adaptarse los parámetros antes mencionados del modo oportuno.

Aplicaciones ventajosas

Los poliacrilatos obtenidos según la invención pueden utilizarse en un amplio abanico de aplicaciones. A continuación se describen a título ilustrativo algunos campos de aplicación especialmente ventajosos.

El poliacrilato obtenido por el procedimiento de la invención se emplea en especial como masa adhesiva, con preferencia como masa adhesiva para una cinta adhesiva, en cuyo caso la masa adhesiva de acrilato está presente en forma de película aplicada sobre una o sobre ambas caras de una lámina soporte. Estos poliacrilatos son especialmente indicados cuando se requiere la aplicación de una cantidad grande en una capa, porque con este proceso de recubrimiento es posible aplicar una cantidad de masa tan elevada como se quiera, con preferencia más de 100 g/m2, con preferencia más de 200 g/m2, efectivamente y en especial logrando al mismo tiempo una reticulación especialmente homogénea en todo el grosor de la capa. Las aplicaciones favorables, sin pretender se exhaustivas, son por ejemplo las cintas adhesivas técnicas, en especial para el uso en la construcción, p.ej. cintas aislantes, cintas de protección anticorrosiva, cintas adhesivas de aluminio, cintas adhesivas de tipo lámina reforzadas con una tela (duct-tapes), cintas adhesivas especial para la construcción, p.ej. cortavapor (en tejados planos), cintas adhesivas de montaje, cintas de enrollado de cables, láminas autoadhesivas y/o etiquetas de papel.

El poliacrilato fabricado según la invención puede suministrarse también en forma de masa adhesiva para cintas adhesivas sin soporte, también llamadas cintas adhesivas de transferencia. También en este caso es especialmente ventajoso que la aplicación de masa pueda ajustarse a un valor tan elevado como se quiera manteniendo al mismo tiempo una reticulación especialmente homogénea en todo el grosor de la capa. Los pesos por unidad de superficie preferidos están comprendidos entre más de 10 g/m2 y 5000 g/m2, con preferencia especial entre 100 g/m2 y 3000 g/m2.

El poliacrilato obtenido según la invención puede estar presente también en forma de masa adhesiva termosellable en cintas adhesivas de transferencia o en cintas adhesivas por una o por ambas caras. También en este caso, el soporte de las cintas adhesivas puede ser un poliacrilato viscoelástico obtenido según la invención.

Una forma ventajosa de ejecución de las cintas adhesivas fabricadas de este modo puede utilizarse con ventaja como cinta adhesiva sobre todo para el caso en que tenga que arrancarse de nuevo por tracción, sin dejar fundamentalmente residuo alguno en el plano de la unión pegada.

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El procedimiento de la invención es también particularmente indicado para la fabricación de artículos moldeados tridimensionales, adhesivo o no adhesivos. Una ventaja especial de este procedimiento consiste en que no existe ninguna limitación para el grosor de la capa del poliacrilato moldeado a reticular, a diferencia de los procesos de reticulación por radiación UV o ESH. Según la elección de la máquina de recubrir o de moldear se podrán fabricar las estructuras geométricas que se quiera, que después podrán seguir reticulándose hasta adquirir en condiciones suaves la resistencia mecánica deseada.

Este procedimiento es especialmente indicado también para fabricación de capas de mucho grosor, en especial capas adhesivas o capas de acrilato viscoelástico, que tengan un grosor superior a 80 µm. Las capas de este tipo son difíciles de fabricar por una técnica de disolventes (formación de burbujas, velocidad muy lenta de recubrimiento, es laborioso doblar una capa fina sobre otra y deja ocultos muchos puntos débiles). Estas capas adhesivas gruesas pueden presentarse por ejemplo sin reforzar en forma de acrilato puro o mezclado con resina o reforzadas con cargas de relleno orgánicas o inorgánicas. Por los procedimientos ya conocidos se pueden fabricar capas espumas de poro abierto o de poro cerrado. Como método de espumación puede realizarse la espumación con gases comprimidos, por ejemplo nitrógeno o CO2, o la espumación puede lograrse también con hinchantes, por ejemplo hidrazinas o microglobos expandibles. En el caso de utilizar microglobos expandibles, la masa o la capa moldeada puede activarse con ventaja y de modo apropiado con aportación de calor. La espumación puede tener lugar en la extrusora o después de realizado el recubrimiento. Puede ser conveniente alisar la capa espumada pasándola entre rodillos o con láminas antiadhesivas. Para fabricar capas similares a la espuma pueden añadirse también esferas huecas de vidrio o bien microglobos de polímeros ya expandidos al adhesivo termofusible de acrilato reticulado térmicamente todavía pegajoso.

Con este procedimiento pueden fabricarse en especial capas gruesas, que pueden utilizarse como capa soporte para cintas adhesivas recubiertas con masa adhesiva por ambas caras, en especial capas con preferencia reforzadas y espumadas, que sirven como capas de soporte para cintas adhesivas de tipo espumado. También en el caso de estas capas es conveniente añadir al poliacrilato esferillas macizas de vidrio, esferillas huecas de vidrio o microglobos expandibles antes de añadirle el sistema de reticulante-acelerante o el reticulante o el acelerante. En el caso de emplear microglobos expandibles se activa la masa o la capa moldeada de modo adecuado con aportación de calor. La espumación puede realizarse en la extrusora o después de aplicar el recubrimiento. Puede ser conveniente alisar la capa espumada pasándola entre rodillos o mediante láminas antiadhesivas o por laminar sobre ella una masa adhesiva aplicada por recubrimiento sobre un material antiadhesivo. A la capa viscoelástica de tipo espumado puede pegársele por lo menos por una capa una capa adhesiva. Se le aplica con preferencia por ambas caras una capa de poliacrilato que haya recibido un tratamiento corona previo. Como alternativa pueden añadirse por laminado capas adhesivas tratadas previamente por otros métodos, es decir, capas adhesivas de presión y/o capas activables térmicamente, basadas en otros polímeros que no sean acrilatos, sobre la capa viscoelástica. Los polímeros base apropiados con las masas adhesivas basadas en el caucho natural, los cauchos sintéticos, los copolímeros de bloques de acrilato, los copolímeros de bloques de estireno, el EVA, determinadas poliolefinas, poliuretanos especial, éteres de polivinilo y siliconas. Sin embargo son preferidas las masas que no contienen porciones considerables de componentes susceptibles de migrar, que sean compatibles con el poliacrilato, de modo que puedan penetrar por difusión hacia el interior de la capa de acrilato y, de este modo, alterar sus propiedades.

En lugar de añadir por laminado una capa adhesiva por ambas caras puede emplearse por lo menos por una cara una capa adhesiva termofusible o una capa adhesiva termoactivable. Estas cintas adhesivas asimétricas permiten el pegado de sustratos críticos, con una unión pegada muy resistente. Una cinta adhesiva de este tipo puede utilizarse por ejemplo para sujetar perfiles de goma EPDM en los automóviles.

Una ventaja especial de los poliacrilatos reticulados térmicamente consiste en que estas capas, tanto si se emplean como soporte viscoelástico, masa adhesiva de presión o masa termosellable, manteniendo la misma calidad de la superficie, no presentan ningún perfil de reticulación a través de la capa (o del artículo moldeado correspondiente fabricado con poliacrilato), lo cual las diferencia de las capas reticuladas con radiación UV o ESH. De este modo puede controlarse y ajustarse un equilibrio entre las propiedades adhesivas y cohesivas gracias a la reticulación ideal para toda la capa. En cambio, en el caso de las capas reticuladas químicamente con radiación siempre hay una cara o una parte de la capa que está reticulada en exceso o en defecto.

Sección experimental

Los siguientes ensayos ilustrativos facilitan la comprensión de la invención, pero en modo alguno se pretende limitar la invención con la elección de los ejemplos propuestos.

Métodos de ensayo (generalidades)

Sólidos (método de medición A1)

El contenido de sólidos es un índice de la porción de componentes no volátiles dentro de una solución de polímero. Se determina por gravimetría, para ello se pesa la solución, después se evaporan los componentes volátiles en una estufa de secado a 120ºC durante 2 horas y se pesa de nuevo el residuo.

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Productos químicos empleados que son productos comerciales

compuesto químico

nombre comercial fabricante nº CAS

peroxidicarbonato de bis-(4-tertbutilciclohexilo)

Perkadox® 16 Akzo Nobel 15520-11-3

2,2’-azobis(2-metilpropionitrilo), AIBN

Vazo® 64 DuPont 78-67-1

resina adhesiva basada en terpeno-fenol (punto de reblandecimiento: 110ºC, índice de hidroxilo: 45-60)

Dertophene® T110 DRT, Francia 73597-48-5

éter de tetraglicidilo de la pentaeritrita

Polypox® R16 Denacol™ EX-411 UPPC AG Nagase Chemtex Corp. 3126-63-4

3,4-epoxiciclohexanocarboxilato del 3,4-epoxiciclohexilmetilo

Cyracure™ UVR 6105 Dow Chem Corp. 2386-87-0

bis[1-etil(3-oxetanil)]metiléter

Aron Oxetane OXT-221 ToaGosei Inc. 18934-00-4

Dicianodiamida

Dyhard® 100SF Amicure™ CG-1200 Evonik Industries Air Products, EE.UU. 461-58-5

6-fenil-1,3,5-triazina-2,4diildiamina

benzoguanamina AlzChem 91-76-9

2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina

Taicros® TMT Evonik Industries 638-16-4

fosfato de triarilo isopropilado

Reofos® 65 Great Lakes, EE.UU. 68937-41-7

esferillas huecas de vidrio (densidad: 0,28 g/cm3; densidad aparente: 0,16 g/cm3; diámetro de partícula: 5-115 µm (intervalo); valor promedio: 65 µm

Q-Cel® Hollow Glass Spheres 5028 Potters Industries

creta (densidad: 2,74 g/cm3; densidad aparente: 0,56 g/cm3; pH: 8,8-9,5; solubilidad (agua): 16 mg/l; punto de descomposición: 900ºC

Mikrosöhl® 40 Vereinigte Kreidewerke Dammann KG 1317-65-3

microesferas huecas termoplásticas (tamaño de partícula: 10-17 µm; densidad máx.: 0,017 g/cm3; temperatura de expansión: 127-139ºC (inicio); 164-184ºC (exp. máx.)

Expancel® 092 DU 40 Akzo Nobel

todas las especificaciones a 20ºC

Ejemplos de material adhesivo

5 Obtención de los polímeros de partida de los ejemplos PSA B1 a B8

A continuación se describe la obtención de los polímeros de partida. Los polímeros estudiados se obtienen por métodos convencionales mediante la polimerización por radicales libres en solución.

10 Polímero base P1

En un reactor convencional de polimerización por radicales se introducen 45 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 45 kg de acrilato de n-butilo, 5 kg de acrilato de metilo, 5 kg de ácido acrílico y 66 kg de acetona/isopropanol (92,5:7,5). Después del burbujeo de gas nitrógeno a través de la mezcla con agitación durante 45 minutos se calienta el reactor

15 a 58ºC y se añaden 50 g de AIBN. A continuación se calienta el baño exterior de calentamiento a 75ºC y se efectúa la reacción con esta temperatura exterior constante. Pasada 1 h se añaden de nuevo 50 g de AIBN y después de 4 h se diluye con 20 kg de una mezcla de acetona/isopropanol.

Después de 5 h y después de 7 h se reinicia en cada caso con 150 g de peroxidicarbonato de bis(4-tert

20 butilciclohexilo). Después de un período de reacción de 22 h se interrumpe la polimerización y se enfría la mezcla a temperatura ambiente. El poliacrilato tiene un grado de conversión del 99,6 %, un valor K de 59, un contenido de sólidos del 54 %, un peso molecular medio de Mw = 557.000 g/mol, una polidispersidad PD (Mw/Mn) = 7,6.

Polímero base P2

25 En un reactor convencional de polimerización por radicales se introducen 47,5 kg de acrilato de 2-etilhexilo, 47,5 kg de acrilato de n-butilo, 5 kg de ácido acrílico, 150 g de tritiocarbonato de dibenzoílo y 66 kg de acetona. Después del

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realiza con un equipo dosificador adecuado, eventualmente en varios puntos (figura 1: puntos de dosificación 1.1 y 1.2) y eventualmente empleando auxiliares de dosificación en las zonas de acarreo sin presión de la extrusora de doble husillo. Después de la salida de la masa adhesiva formulada terminada, es decir, la que lleva ya integrado el sistema de reticulante-acelerante, de la extrusora de doble husillo (salida: boquilla redonda de 5 mm de diámetro), se realiza el recubrimiento según la figura 2 sobre un material soporte en forma de cinta. Los dos rodillos (W1) y (W2) están dispuestos de manera que formen una hendidura, en la que se introduce la masa autoadhesiva (3), por ejemplo mediante una boquilla distribuidora (1). El primer rodillo (BW) (rodillo de recubrimiento) transporta el soporte (2), sobre el que debe aplicarse el recubrimiento de masa autoadhesiva (3). El segundo rodillo (RW) (rodillo de rasqueta) conduce un soporte auxiliar (5) antiadhesivo y presiona con el soporte auxiliar sobre la masa adhesiva, de modo que esta se deposite sobre el soporte (2) formando una capa (4). En la posición (6) se separa de nuevo el soporte auxiliar antiadhesivo (5) de la capa de masa autoadhesiva (4) y se saca la cinta adhesiva (6) formada por la capa de masa adhesiva (4) sobre el soporte (2) de la máquina recubridora.

El tiempo entre la dosificación del sistema de reticulante-acelerante y el moldeo o el recubrimiento se denomina tiempo de transformación. El tiempo de transformación es el lapso de tiempo, en el que puede realizarse el recubrimiento ópticamente correcto (sin geles, sin motas) de la masa adhesiva que lleva integrado el sistema de reticulante-acelerante o la capa viscoelástica de soporte. El recubrimiento se realiza con una velocidad de avance de la cinta entre 1 m/min y 20 m/min, el rodillo de rasqueta de la máquina recubridora de 2 rodillos no tiene accionamiento mecánico.

En los siguientes ejemplos y en las tablas de 1 a 3 se describen con mayor detalle las formulaciones empleadas, los parámetros de fabricación y las propiedades conseguidas.

Ejemplo B1

Se polimeriza el polímero base P1 con arreglo al proceso de polimerización descrito, se concentra según el procedimiento 1 (sólidos: 99,8 %) y después según el procedimiento 2 se mezcla con la resina Dertophene® T110. Esta masa hotmelt de acrilato modificada con resina se mezcla seguidamente en continuo según el procedimiento 3 con el sistema de reticulante-acelerante formado por un

-tetraglicidiléter de pentaeritrita, en este caso el Polypox® R16 de la empresa UPPC AG, Alemania (epóxido) y

-la dicianodiamida, en este caso el Dyhard® 100SF de la empresa EVONIK INDUSTRIES, Alemania (cianamida dímera).

Descripción detallada: en la extrusora de doble husillo descrita en el procedimiento 3 se mezcla un caudal másico total formado por 70 partes del polímero P1 y 30 partes de la resina Dertophene® T110 de 533,3 g/min (equivalentes a 373 gramos del polímero puro por minuto) con 0,92 g/min del reticulante epóxido tetraglicidiléter de pentaeritrita (equivalentes a un 0,25 % en peso del polímero) y 1,15 g/min de acelerante basado en la cianamida dímera (equivalentes al 0,31 % en peso del polímero). La dosificación de la dicianodiamida y del epóxido se realiza por separado a través de dos bombas peristálticas en el punto de dosificación 1.1 (ver figura 1). Para mejorar la dosificación y la calidad de mezclado conseguida se diluye el sistema de reticulante empleado con el éster fosfato líquido (fosfato de triarilo isopropilado; Reofos 65; de la empresa GREAT LAKES, EE.UU.) (proporción con el reticulante 0,5:1). Los parámetros del proceso se recogen en la tabla 2.

El tiempo de transformación de la masa formulada final es superior a 7 min cuando la temperatura promedio de la masa es de 125ºC después de salir de la extrusora LEISTRITZ de doble husillo. El recubrimiento se realiza en una máquina recubridora de 2 rodillos según la figura 2, con una temperatura de la superficie de los rodillos de 100ºC en cada caso y una aplicación de masa de 90 g/m2 sobre una lámina PET de 23 µm de grosor. Se miden en función del período de almacenado la fuerza adhesiva de la cinta adhesiva así fabricada sobre acero a temperatura ambiente y los recorridos de microcizallamiento a 40ºC. Después de 18 días de almacenado a temperatura ambiente se mide un recorrido de microcizallamiento máximo de 180 µm con una porción elástica del 79 %. Otros datos adhesivos técnicos del material del ejemplo B1 se recogen en la tabla 3. Con este ejemplo se demuestra que pueden fabricarse cintas adhesivas muy potentes, que se caracterizan entre otros por buenas fuerzas adhesivas sobre sustratos polares y no polares (acero y polietileno) y buenas propiedades cohesivas, incluso cuando hay una incidencia de la temperatura.

Ejemplo B2

El polímero base P2 concentrado según el procedimiento 1 (porción residual de disolvente: 0,1 % en peso) y mezclado con la resina Dertophene® T110 según el procedimiento 2 se mezcla (formula) en la extrusora de doble husillo con el sistema de reticulante-acelerante de modo similar al ejemplo B1 según el procedimiento 3 y se aplica como recubrimiento.

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Tabla 1: Datos específicos de las masas

formulación por procedimiento 2

ejemplo

polímero base valor K polímero y aditivos productos y cantidades

[ ]

reticulante % en peso, referido al polímero

acelerante

B1

P1 59 70 partes de polímero P1 + 30 partes de resina DT 110 Polypox® R16 0,25

Dyhard® 100SF

0,31

B2

P2 41,9 70 partes de polímero P2 + 30 partes de resina DT 110 Cyracure™ UVR 6105 0,82

Taicros®-TMT

0,42

B3

P3 69,5 70 partes de polímero P3 + 30 partes de resina DT 110 Aron OXT-221 0,52

Dyhard® 100SF

0,52

B4

P3 69,5 49 partes de polímero P3 + 21 partes de resina DT 110 + 30 partes de creta Mikrosöhl® 40 Aron OXT-221 0,52

Dyhard® 100SF

0,52

B5

P4 51 100 partes de polímero P4 Polypox® R16 0,31

benzoguanamina

0,48

B6

P1 59 70 partes de polímero P1 + 30 partes de resina DT 110 Polypox® R16 0,79

cloruro de cinc

0,43

B7

P1 59 70 partes de polímero P1 + 30 partes de resina DT 110 / /

Dyhard® 100SF

0,70

B8

P1 59 70 partes de polímero P1 + 30 partes de resina DT 110 Polypox® R16 0,31

/

/

valor K = método de medición A2 DT 110 = Dertophene® T110

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Claims (1)

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