ES2389260T5 - Composiciones semejantes a azeótropos de tetrafluoropropeno y trifluoroyodometano - Google Patents

Composiciones semejantes a azeótropos de tetrafluoropropeno y trifluoroyodometano Download PDF

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Description

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DESCRIPCION
Composiciones semejantes a azeotropos de tetrafluoropropeno y trifluoroyodometano Campo de la invencion
La presente invencion proporciona composiciones semejantes a azeotropos de frans-1,1,1,3-tetrafluoropropeno y trifluoroyodometano, y usos de las mismas.
Antecedentes
Los fluidos basados en fluorocarbono han encontrado uso generalizado en la industria en numerosas aplicaciones, que incluyen refrigerantes, propelentes de aerosoles, agentes de soplado, medios de transmision de calor, y dielectricos gaseosos. Debido a los problemas ambientales que se sospecha estan asociados con el uso de algunos de estos fluidos, con inclusion de los potenciales de calentamiento global relativamente altos asociados con ellos, es deseable utilizar fluidos que tengan potencial bajo o incluso nulo de agotamiento del ozono, tales como los hidrofluorocarbonos ("HFCs"). Asf, es deseable el uso de fluidos que no contengan clorofluorocarbonos ("CFCs") o hidroclorofluorocarbonos ("HCFCs"). Ademas, algunos fluidos HFC pueden tener potenciales relativamente altos de calentamiento global asociados con ellos, y es deseable utilizar hidrofluorocarbonos u otros fluidos fluorados que tengan potenciales de calentamiento global lo mas bajos posible al tiempo que mantienen la eficiencia deseada en las propiedades de utilizacion. Adicionalmente, es deseable el uso de fluidos monocomponente o mixturas semejantes a azeotropos, que no se fraccionan sustancialmente en la ebullicion y evaporacion,. Sin embargo, la identificacion de nuevas mixturas ambientalmente seguras y no fraccionables es complicada debido al hecho de que la formacion de azeotropos no es facilmente predecible.
La industria esta buscando continuamente nuevas mixturas basadas en fluorocarbonos que ofrezcan alternativas a, y se consideren sustitutivos ambientalmente mas seguros, para los CFCs y HCFCs. De particular interes son mixturas que contienen a la vez hidrofluorocarbonos y otros productos fluorados, ambos de potenciales bajos de agotamiento del ozono. Dichas mixturas y sus usos son el objeto de esta invencion.
Descripcion de las realizaciones preferidas
Los autores de la presente invencion han desarrollado varias composiciones que contribuyen a satisfacer la necesidad continuada de alternativas a los CFCs y HCFCs. Segun ciertas realizaciones, la presente invencion proporciona composiciones que comprenden y preferiblemente composiciones semejantes a azeotropos que comprenden frans-1,1,1,3-tetrafluoropropeno ("HFO-1234ze") y trifluoroyodometano ("CF3I").
Las composiciones preferidas de la invencion tienden a la vez a ser ininflamables y a exhibir potenciales relativamente bajos de calentamiento global ("GWPs"), preferiblemente menores que aproximadamente 1000, mas preferiblemente menores que aproximadamente 500, e incluso mas preferiblemente menores que aproximadamente 150. Segun ello, los solicitantes han reconocido que tales composiciones pueden utilizarse con gran ventaja en numerosas aplicaciones, que incluyen como sustitutivos para los CFCs, tales como diclorodifluorometano (CFC-12), HCFCs, tales como clorodifluorometano (HCFC-22), HFCs, tales como tetrafluoroetano (HFC-134a), y combinaciones de HFCs y CFCs, tales como la combinacion de CFC-12 y 1,1-difluoroetano (HFC-152a) (siendo conocida la combinacion CFC-12:HFC-152a en una ratio masica 73,8:26,2 como R-500) en aplicaciones como refrigerantes, aerosoles, y otras.
Adicionalmente, los solicitantes han reconocido sorprendentemente que pueden formarse composiciones de transHFO-1234ze y CF3I semejantes a azeotropos. Segun ello, en otras realizaciones, la presente invencion proporciona metodos de produccion de composiciones y preferiblemente composiciones semejantes a azeotropos, que comprenden una combinacion de transHFO-1234ze y CF3I, preferiblemente en cantidades efectivas para producir una composicion semejante a azeotropo.
El termino "HFO-1234" se utiliza en esta memoria para hacer referencia a todos los tetrafluoropropenos. Entre los tetrafluoropropenos se incluyen HFO-1234yf y ambos cis- y frans-1,1,1,3-tetrafluoropropenos (HFC-1234ze). El termino transHFO-1234ze se utiliza en esta memoria para hacer referencia a 1,1,1,3-tetrafluoropropeno en la forma trans.
Los compuestos HFO-1234 son materiales conocidos y estan incluidos en la base de datos de Chemical Abstracts. La produccion de fluoropropenos tales como CF3CH=CH2 por fluoracion catalttica en fase vapor de diversos compuestos C3 saturados e insaturados que contienen halogenos se describe en las Patentes U.S. Nums. 2.889.379; 4.798.818 y 4.465.786. EP 974.571 describe la preparacion de 1,1,1,3-tetrafluoropropeno por contacto de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) en fase vapor con un catalizador basado en cromo a temperatura elevada, o en fase lfquida con una solucion alcoholica de KOH, NaOH, Ca(OH)2 o Mg(OH)2. Adicionalmente, metodos para producir compuestos de acuerdo con la presente invencion se describen generalmente en conexion con US 10/694272, titulado "Process for Producing Fluoropropenes".
Adicionalmente, los solicitantes han reconocido que las presentes composiciones, preferiblemente composiciones
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semejantes a azeotropos, de la presente invencion exhiben propiedades que hacen ventajosas las mismas para uso como, o en, numerosas aplicaciones, que incluyen composiciones de transmision de calor (con inclusion de refrigerantes de acondicionamiento de aire para automoviles y sistemas de bomba de calor, y sistemas estacionarios de acondicionamiento de aire, bomba de calor y refrigeracion), agentes de soplado, propelentes y agentes de esterilizacion. Segun ello, en otras realizaciones adicionales, la presente invencion proporciona composiciones y metodos asociados con estos y otros usos.
Composiciones Semejantes a Azeotropos
Como se utiliza en esta memoria, el termino "semejante a azeotropo" se emplea en su sentido amplio que incluye tanto composiciones que son estrictamente azeotropicas como composiciones que se comportan como mixturas azeotropicas. A partir de los principios fundamentales, el estado termodinamico de un fluido se define por presion, temperatura, composicion del lfquido y composicion del vapor. Una mixtura azeotropica es un sistema de dos o mas componentes en el cual la composicion del lfquido y la composicion del vapor son iguales a la presion y temperatura indicadas. En la practica, esto significa que los componentes de una mixtura azeotropica hierven a temperatura constante y no pueden separarse durante un cambio de fase.
Las composiciones semejantes a azeotropos de la invencion pueden incluir componentes adicionales que no forman nuevos sistemas semejantes a azeotropos, o componentes adicionales que no se encuentran en el primer corte de destilacion. El primer corte de destilacion es el primer corte obtenido despues que la columna de destilacion exhibe operacion de estado estacionario en condiciones de reflujo total. Una forma de determinar si la adicion de un componente forma un nuevo sistema semejante a azeotropo para que quede fuera de esta invencion consiste en destilar una muestra de la composicion con el componente en condiciones que podna esperarse separaran una mixtura no azeotropica en sus componentes separados. Si la mixtura que contiene el componente adicional no es semejante a un azeotropo, el componente adicional se separara por fraccionamiento de los componentes semejantes a azeotropo. Si la mixtura es semejante a un azeotropo, se obtendra cierta cantidad finita de un primer corte de destilacion que contiene la totalidad de los componentes de la mixtura que hierve a temperatura constante o se comporta como una sustancia simple.
De esto se sigue que otra caractenstica de las composiciones semejantes a azeotropos es que existe una gama de composiciones que contienen los mismos componentes en proporciones variables que son semejantes a azeotropo o tienen punto de ebullicion constante. Debe entenderse que la totalidad de dichas composiciones estan abarcadas por los terminos "semejantes a azeotropo" y "de punto de ebullicion constante". Como ejemplo, es bien sabido que a diferentes presiones, la composicion de un azeotropo dado variara al menos ligeramente, a medida que lo hace el punto de ebullicion de la composicion. Asf, un azeotropo de A y B representa un tipo singular de relacion, pero con una composicion variable que depende de la temperatura y/o la presion. De ello se sigue que, para las composiciones semejantes a azeotropos, existe una gama de composiciones que contienen los mismos componentes en proporciones variables que son semejantes a azeotropos. Debe entenderse que la totalidad de dichas composiciones estan abarcadas por el termino semejante a azeotropo como se utiliza en esta memoria.
Esta plenamente reconocido en la tecnica que no es posible predecir la formacion de azeotropos. (Veanse, por ejemplo, Patentes U.S. Num. 5.648.07 (columna 3, lmeas 64-65) y la Patente U.S. Num. 5.182.040 (columna 3, lmeas 62-63). Los solicitantes han descubierto inesperadamente que transHFO-1234ze y CF3I forman composiciones semejantes a azeotropos.
Segun ciertas realizaciones preferidas, las composiciones semejantes a azeotropos de la presente invencion comprenden, y preferiblemente estan constituidas esencialmente por, cantidades efectivas semejantes a azeotropos de transHFO-1234ze y CF3I. El termino "cantidades efectivas semejantes a azeotropos" como se utiliza en esta memoria se refiere a la cantidad de cada componente que, por combinacion con el otro componente, da como resultado la formacion de una composicion semejante a azeotropo de la presente invencion. Preferiblemente, las presentes composiciones semejantes a azeotropos comprenden, y de modo preferible estan constituidas esencialmente por, desde mas de cero a aproximadamente 85 por ciento en peso de transHFO-1234ze y desde aproximadamente 15 a menos de 100 por ciento en peso de CF3I. Mas preferiblemente, las composiciones semejantes a azeotropos comprenden, y preferiblemente estan constituidas esencialmente por, desde mas de cero a aproximadamente 80 por ciento en peso de transHFO-1234ze y desde aproximadamente 20 a menos de 100 por ciento en peso de CF3I, de modo de modo mas preferible desde aproximadamente 1 a aproximadamente 40 por ciento en peso de transHFO-1234ze y desde aproximadamente 60 a aproximadamente 99 por ciento en peso de CF3I, de modo todavfa mas preferible desde aproximadamente 5 a aproximadamente 35 por ciento en peso de transHFO-1234ze y desde aproximadamente 65 a aproximadamente 95 por ciento en peso de CF3I, y de modo aun mas preferible desde aproximadamente 15 a aproximadamente 25 por ciento en peso de transHFO-1234ze y desde aproximadamente 85 a aproximadamente 75 por ciento en peso de CF3I. A no ser que se indique otra cosa, los porcentajes en peso descritos en esta memoria estan basados en el peso total de CF3I y transHFO-1234ze en una composicion.
Las composiciones semejantes a azeotropos descritas en esta memoria tienen preferiblemente un punto de ebullicion que va desde aproximadamente -25°C a aproximadamente -21°C a una presion de aproximadamente 14,42 psia (99,4 kPa). En ciertas realizaciones mas preferidas, las presentes composiciones semejantes a
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azeotropos tienen un punto de ebullicion que va desde aproximadamente -25°C a aproximadamente -22°C a una presion de aproximadamente 14,42 psia (99,4 kPa), y en realizaciones aun mas preferidas, desde aproximadamente -24°C a aproximadamente -22°C a una presion de aproximadamente 14,42 psia (99,4 kPa).
Las composiciones semejantes a azeotropos de la presente invencion pueden producirse por combinacion de cantidades efectivas semejantes a azeotropos de transHFO-1234ze y CF3I. Cualquiera de una gran diversidad de metodos conocidos en la tecnica para combinacion de dos o mas componentes a fin de formar una composicion puede adaptarse para uso en los presentes metodos a fin de producir una composicion semejante a azeotropo. Por ejemplo, transHFO-1234ze y CF3I pueden combinarse en forma de mixtura, mezclarse, o ponerse en contacto de otro modo manual y/o mecanicamente, como parte de una reaccion y/o proceso por lotes o continuo, o por combinaciones de dos o mas de tales pasos. Teniendo presente la descripcion de esta memoria, los expertos en la tecnica seran facilmente capaces de preparar composiciones semejantes a azeotropos segun la presente invencion sin una experimentacion excesiva.
Aditivos de la Composicion
Las composiciones semejantes a azeotropos de la presente invencion pueden incluir adicionalmente cualquiera de una diversidad de aditivos opcionales que incluyen lubricantes, estabilizadores, pasivadores de metales, inhibidores de corrosion y supresores de inflamabilidad.
Segun ciertas realizaciones, las composiciones semejantes a azeotropos de la presente invencion comprenden adicionalmente un estabilizador. Pueden utilizarse cualquiera de una diversidad de compuestos adecuados para estabilizacion de una composicion semejante a azeotropo de la presente invencion. Ejemplos de ciertos estabilizadores preferidos incluyen composiciones estabilizadoras que comprenden compuestos estabilizadores basados en dienos, y/o compuestos fenolicos, y/o epoxidos seleccionados del grupo constituido por epoxidos aromaticos, alquil-epoxidos, alquenil-epoxidos, y combinaciones de dos o mas de los mismos.
Como se utiliza el termino en esta memoria, "compuesto basado en dieno" se refiere a dienos C3-C5 y a compuestos formados por reaccion de dos o mas dienos C3-C5. En el caso de compuestos basados en dieno que se forman por una combinacion de dienos C3-C5, las moleculas que se combinan pueden ser iguales o diferentes. Algunas de las composiciones preferidas comprenden al menos un compuesto basado en dieno en una cantidad efectiva en condiciones de uso para estabilizar el yodocarbono contra la degradacion. El tipo y la naturaleza del o de los compuestos basados en dieno a utilizar pueden depender, al menos en cierto grado, del o de los compuestos de yodocarbono particulares que se utilicen en la composicion, las condiciones esperadas de uso de las composiciones, y factores afines.
Se contempla generalmente que la cantidad del estabilizador basado en dieno utilizada en las composiciones de la presente invencion puede variar ampliamente, dependiendo de factores tales como el tipo y cantidad de yodocarbono en la composicion, y de las condiciones esperadas de uso de la composicion, entre otros factores. En general, se prefiere utilizar estabilizadores basados en dieno en una cantidad efectiva con relacion al yodocarbono que se utilice. Como se utiliza en esta memoria, el termino "cantidad efectiva" se refiere a una cantidad de compuesto o compuestos basados en dieno que, cuando se anade a una composicion que comprende el compuesto de yodocarbono relevante, tal como trifluoroyodometano, da como resultado una composicion estabilizada en la que el yodocarbono se degrada mas lentamente, y/o en menor grado, con relacion a la misma composicion, en las mismas o similares condiciones, pero en ausencia de los compuestos basados en dieno. En el ejemplo particular del trifluoroyodometano, uno de los productos de descomposicion potenciales importantes en ciertas condiciones severas es trifluorometano, que se forma por la sustitucion del yodo por hidrogeno en la molecula CF3I. Analogamente, el yodo puede sustituirse por hidrogeno en otros yodocarbonos, formando con ello compuestos que pueden tener valores GWP mayores que 150. Estos productos de descomposicion tienen el efecto de aumentar el GWP de las mezclas refrigerantes que utilizan yodocarbonos. El objetivo de tener un bajo potencial de calentamiento global se ve dificultado por esta razon. Una cantidad efectiva de estabilizador reducira la cantidad de descomposicion del yodocarbono de tal modo que el GWP de la composicion refrigerante sea inferior a 150. Incluso sin la consideracion de los valores GWP, la descomposicion de un componente de una composicion refrigerante es indeseable. Asf, se prefiere que el nivel del producto de descomposicion arriba descrito sea menor que 1,0 por ciento en peso de la composicion refrigerante total. En ciertas realizaciones preferidas, la cantidad del o de los compuestos basados en dieno es suficiente para dar como resultado una composicion estabilizada en la que al menos uno del o de los compuestos de yodocarbono contenidos en ella se degrada mas lentamente y/o en menor grado con relacion a la misma composicion pero en ausencia del compuesto basado en dieno, cuando se testa segun tests estandar SAE J1662 (publicado en junio de 1993) y/o ASHRAE 97-1983R. Por ejemplo, en ciertas realizaciones preferidas, la cantidad de producto de descomposicion, es decir el producto formado por la sustitucion de yodo por hidrogeno en el yodocarbono, es menor que aproximadamente 0,9 por ciento en peso despues que la composicion se mantiene a aproximadamente 149°C (300°F) durante aproximadamente 2 semanas.
En ciertas realizaciones preferidas, los compuestos basados en dieno estan presentes en la composicion en cantidades que van desde aproximadamente 0,001 por ciento a aproximadamente 10 por ciento en peso, de modo mas preferible desde aproximadamente 0,01 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso, y de modo aun mas preferible desde aproximadamente 0,3 por ciento en peso a aproximadamente 4 por ciento en peso,
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basado en el peso total de la composicion refrigerante que esta constituida por el yodocarbono.
En realizaciones preferidas, los compuestos basados en dieno se seleccionan del grupo constituido por alil-eteres, propadieno, butadieno, isopreno, terpenos tales como mirceno, derivados terpenicos y combinaciones de cualesquiera dos o mas de estos. Como se utiliza en esta memoria, debe entenderse que cada uno de los compuestos identificados en la lista inmediatamente anterior incluye formas tanto sustituidas como no sustituidas de los compuestos identificados. En ciertas realizaciones preferidas, los compuestos basados en dieno comprenden en proporcion muy importante, y de modo aun mas preferible estan constituidos esencialmente por, propadieno.
En ciertas otras realizaciones preferidas, los compuestos basados en dieno comprenden en proporcion muy importante, y de modo aun mas preferible estan constituidos esencialmente por, terpenos, derivados terpenicos o combinaciones de estos. Como se utiliza en esta memoria, el termino "terpeno" significa un compuesto que esta constituido por al menos 10 atomos de carbono y contiene al menos 1, y preferiblemente al menos 2 restos isopreno. En muchas realizaciones preferidas, el compuesto terpenico de la presente invencion se forma por la reaccion de al menos dos unidades C5 isopreno (CH2=C(CH3)-CH=CH2) (estando cada unidad sustituida o insustituida), y por tanto muchos de los compuestos terpenicos de la presente invencion tienen preferiblemente al menos 10 atomos de carbono e incluyen al menos un resto isopreno. Como se utiliza en esta memoria, el termino "resto isopreno" se refiere a cualquier porcion de una molecula que incluye un radical, que puede estar formado por isopreno sustituido o insustituido. En ciertas realizaciones preferidas, se prefieren terpenos insustituidos.
En muchas realizaciones preferidas, el compuesto terpenico de la presente invencion comprende al menos un producto de condensacion cabeza-a-cola de moleculas de isopreno modificadas o no modificadas. Se contempla que uno cualquiera o mas compuestos terpenicos son adaptables para uso segun la presente invencion y que los expertos en la tecnica podran, teniendo presente la doctrina contenida en esta memoria, seleccionar el numero y tipo de compuesto(s) terpenico(s) para cualquier aplicacion particular sin experimentacion excesiva. Los terpenos preferidos de la presente invencion son hidrocarburos que tienen formula molecular (CsH8)n en una estructura dclica o adclica, saturada o insaturada, sustituida o insustituida, siendo n preferiblemente de 2 a aproximadamente 6, y aun mas preferiblemente 2 a 4. Los terpenos segun la presente invencion que tienen la formula C10H16 (con inclusion de formas sustituidas) se designan a veces en esta memoria como monoterpenos, mientras que los terpenos que tienen la formula C15H24 (con inclusion de formas sustituidas) se designan a veces en esta memoria como sesquiterpenos. Los terpenos segun la presente invencion que tienen la formula C20H32 (con inclusion de formas sustituidas) se designan a veces en esta memoria como diterpenos, mientras que los terpenos que tienen la formula C30H48 (con inclusion de formas sustituidas) se designan a veces como triterpenos, y asf sucesivamente. Los terpenos que contienen 30 o mas carbonos se forman usualmente por la fusion de dos precursores terpenicos en un patron regular. Si bien se contempla que la totalidad de dichos terpenos son adaptables para uso segun la presente invencion, se prefiere generalmente el uso de monoterpenos.
En ciertas realizaciones preferidas, el o los compuestos terpenicos de las presentes composiciones comprende(n), preferiblemente en mayor proporcion, y de modo aun mas preferible estan constituidos esencialmente por, uno o mas compuestos terpenicos adclicos. Entre los terpenos adclicos, se contempla que dichos compuestos pueden estar comprendidos dentro de la clase de compuestos identificados como isoprenoides enlazados cabeza-a-cola o dentro de la clase de compuestos que no estan unidos de dicho modo. Terpenos adclicos que se prefieren para uso segun ciertos aspectos de la presente invencion incluyen mirceno (2-metil-6-metilenoocta-1,7-dieno), alo-cimeno, y beta-ocimeno.
En ciertas realizaciones, los compuestos terpenicos de la presente invencion pueden comprender compuestos terpenicos dclicos. Entre los terpenos dclicos, se contemplan para uso segun la presente invencion compuestos mono-, bi-, tri-, o tetradclicos que tienen grados de insaturacion variables.
Ejemplos de compuestos terpenicos adaptables para uso en conexion con los diversos aspectos de la presente invencion incluyen terebeno, mirceno, limoneno, retinal, pineno, mentol, geraniol, farnesol, fitol, Vitamina A1, terpineno, delta-3-careno, terpinoleno, felandreno y fencheno, asf como mezclas de los mismos, con inclusion de todos sus isomeros.
Ejemplos de derivados terpenicos segun la presente invencion incluyen derivados oxigenados de terpenos tales como alcoholes, aldetudos o cetonas que contienen grupos hidroxilo o grupos carbonilo, asf como derivados hidrogenados. Los derivados terpenicos oxigenados se designan a veces en esta memoria como terpenoides. En ciertas realizaciones, los compuestos basados en dieno de la presente invencion comprenden el terpenoide acido carnosico. El acido carnosico es un diterpeno fenolico que corresponde a la formula empmca C20H28O4. El mismo existe naturalmente en plantas de la familia Libiaceas. Por ejemplo, el acido carnosico es un constituyente de la especie Salvia officinalis (salvia comun) y Rosmarinus officinalis (romero), en las cuales se encuentra principalmente en las hojas. El acido carnosico se encuentra tambien en el tomillo y el oregano. Fue descubierto por Linde en Salvia officinalis [Helv. Chim. Acta 47, 1234 (1962)] y por Wenkert et al., en Rosmarinus officinalis [J. Org. Chem. 30, 2931 (1965)]. Se identifico mas tarde positivamente en diversas otras especies de salvia, tales como por ejemplo Salvia canariensis [Savona y Bruno, J. Nat. Prod. 46, 594 (1983)] o Salvia willeana [de la Torre et al., Phytochemistry 29, 668 (1990)]. Esta presente tambien en Salvia triloba y Salvia sclarea.
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Puede utilizarse cualquier cantidad relativa adecuada del al menos un compuesto basado en dieno y uno o mas compuestos estabilizadores suplementarios opcionales. Por ejemplo, en ciertas realizaciones preferidas la ratio en peso del o de los compuestos basados en dieno a otro u otros compuestos estabilizadores esta comprendida en el intervalo que va desde aproximadamente 1:99 a aproximadamente 100:0. En realizaciones mas preferidas, la ratio en peso de compuesto(s) basado(s) en dieno a los estabilizadores opcionales es de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1, de modo mas preferible desde aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:1, y de modo aun mas preferible aproximadamente 1:1.
Estabilizadores de terpenos preferidos se describen en PCT/US05/46982.
Cualquiera de una diversidad de compuestos fenolicos y/o epoxidos es adecuado tambien para uso como estabilizadores en las presentes composiciones. Si bien los solicitantes no pretenden quedar ligados por o a ninguna teona de operacion, se cree que los presentes fenoles actuan como eliminadores de radicales en las composiciones CF3I y tienden por consiguiente a aumentar la estabilidad de tales composiciones. Como se utiliza en esta memoria, el termino "compuesto fenolico" hace referencia generalmente a cualquier fenol sustituido o insustituido. Ejemplos de compuestos fenolicos adecuados incluyen fenoles que comprenden uno o mas grupos sustituyentes alifaticos sustituidos o insustituidos, dclicos, de cadena lineal, o ramificados, tales como monofenoles alquilados que incluyen: 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol; 2,6-diterc-butil-4-etilfenol; 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol; tocoferol; hidroquinona e hidroquinonas alquiladas que incluyen: t-butil-hidroquinona; otros derivados de hidroquinona; tiodifenil-eteres hidroxilados que incluyen: 4,4'-tiobis(2-metil-6-terc-butilfenol); 4,4'-tiobis(3-metil-6-terc-butilfenol); 2,2'-tiobis (4-metil- 6-terc-butilfenol); alquilideno-bisfenoles que incluyen: 4,4'-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4'-bis(2,6-di-terc- butilfenol); derivados de 2,2- o 4,4-bifenildioles; 2,2'-metilenobis(4-etil-6-terc.butilfenol); 2,2'-metilenobis(4-metil-6- terc- butilfenol); 4,4-butilidenobis(3-metil-6-terc-butilfenol); 4,4-isopropilidenobis(2,6-di-terc-butilfenol); 2,2'- metilenobis(4-metil-6-nonilfenol); 2,2'-isobutilidenobis(4,6-dimetilfenol); 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2- o 4,4-bifenildioles que incluyen 2,2'-metilenobis(4-etil-6-terc.butilfenol), hidroxitolueno butilado (BHT), bisfenoles que comprenden heteroatomos que incluyen: 2,6-di-terc-alfa-dimetilamino-p-cresol; 4,4-tiobis(6-terc-butil-m-cresol); y analogos; acilaminofenoles; 2,6-di-terc-butil-4(N,N'-dimetilaminometilfenol); sulfuros que incluyen: sulfuro de bis(3- metil-4-hidroxi-5-terc-butilbencilo); sulfuro de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo; asf como fotoestabilizadores fenolicos absorbentes en UV y fotoestabilizadores. Ciertos fenoles preferidos incluyen monofenoles alquilados tales como tocoferol, BHT, e hidroquinonas. Ciertos fenoles particularmente preferidos incluyen tocoferol. La mayona de los fenoles estan disponibles comercialmente. En las presentes composiciones puede(n) utilizarse un solo compuesto fenolico y/o mixturas de dos o mas fenoles. Cualesquiera de una diversidad de epoxidos son adecuados para uso en las composiciones de la presente invencion. Si bien los solicitantes no desean quedar ligados por o a ninguna teona de operacion, se cree que los epoxidos de la presente invencion actuan como eliminadores de acidos en las composiciones de CF3I y por consiguiente tienden a aumentar la estabilidad de tales composiciones. En las presentes composiciones puede(n) utilizarse un solo epoxido aromatico y/o mixturas de dos o mas epoxidos aromaticos.
Ejemplos de epoxidos aromaticos adecuados incluyen los definidos por la formula I siguiente:
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R—At—O—CHj-dH—CHj
en donde: R es hidrogeno, hidroxilo, alquilo, fluoroalquilo, arilo, fluoroarilo, o
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Ar es un resto fenileno o naftileno sustituido o insustituido. Ciertos epoxidos aromaticos preferidos de formula I incluyen aquellos en los cuales Ar es fenileno o fenileno sustituido con uno o mas sustituyentes que incluyen alquilos, alquenilos, alquinilos, arilos, alquilarilos, halogenos, alquilos halogenados, alquenilos halogenados, alquinilos halogenados, arilos halogenados, arilalquilos halogenados, hidroxilos, y restos heteroatomicos. Ejemplos de compuestos adecuados de formula I en donde Ar es un fenileno insustituido o sustituido incluyen butilfenilglicidil- eter; pentilfenilglicidil-eter; hexilfenilglicidil-eter; heptilfenilglicidil-eter; octilfenilglicidil-eter; nonilfenilglicidil-eter; decilfenilglicidil-eter; glicidil-metil-fenil-eter; 1,4-diglicidil-fenil-dieter; 4-metoxifenil-glicidil-eter; y derivados de los mismos.
Ciertos otros epoxidos aromaticos preferidos de formula I incluyen aquellos en los cuales Ar es naftileno o naftileno sustituido con uno o mas sustituyentes que incluyen alquilos, alquenilos, alquinilos, arilos, alquilarilos, halogenos, alquilos halogenados, alquenilos halogenados, alquinilos halogenados, arilos halogenados, arilalquilos halogenados, hidroxilos, y restos heteroatomicos. Ejemplos de compuestos adecuados de formula I en donde Ar es un naftileno insustituido o sustituido incluyen naftil-glicidil-eter; 1,4-diglicidil-naftil-dieter; y derivados de los mismos.
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Ejemplos de otros epoxidos aromaticos adecuados incluyen bisoxiranos, tales como 2,2'-[[[5- heptadecafluorooctil]1,3fenileno]bis[[2,2,2trifluorometil]etilideno]oximetileno]-bisoxirano.
En ciertas realizaciones preferidas, los epoxidos aromaticos para uso en la presente invencion comprenden un epoxido de formula I en donde Ar es fenileno, fenileno sustituido, naftileno, o naftileno sustituido. Mas preferiblemente, los epoxidos aromaticos comprenden un epoxido de formula I en donde Ar es fenileno o fenileno sustituido. Ejemplos de ciertos epoxidos aromaticos mas preferidos incluyen butilfenil-glicidil-eter.
Cualesquiera de una diversidad de alquil- y/o alquenil-epoxidos son adecuados para uso en las presentes composiciones. Ejemplos de alquil- y alquenil-epoxidos adecuados incluyen los de formula II:
en donde Ralk es un grupo alquilo o alquenilo sustituido o insustituido. Ciertos epoxidos preferidos de formula II comprenden compuestos de alquil-epoxido en donde Ralk es un grupo alquilo que tiene desde aproximadamente 1 a aproximadamente 10 atomos de carbono, de modo mas preferible desde aproximadamente 1 a aproximadamente 6 atomos de carbono, y en donde el alquilo puede estar insustituido o sustituido ulteriormente con uno o mas sustituyentes que incluyen alquilos, alquenilos, alquinilos, arilos, alquilarilos, halogenos, alquilos halogenados, alquenilos halogenados, alquinilos halogenados, arilos halogenados, arilalquilos halogenados, hidroxilos, y restos heteroatomicos. Ejemplos de tales alquil-epoxidos preferidos de formula II incluyen n-butil-glicidil-eter, isobutil- glicidil-eter y hexanodiol-diglicidil-eter, asf como alquil-epoxidos fluorados y perfluorados. Ciertos alquil-epoxidos mas preferidos comprenden hexanodiol-diglicidil-eter.
Ciertos otros epoxidos preferidos de formula II comprenden compuestos de alquenil-epoxido en donde Ralk es un grupo alquenilo que tiene desde aproximadamente 1 a aproximadamente 10 atomos de carbono, de modo mas preferible desde aproximadamente 1 a aproximadamente 6 atomos de carbono, y en donde el alquenilo puede estar insustituido o sustituido ulteriormente con uno o mas sustituyentes que incluyen alquilos, alquenilos, alquinilos, arilos, alquilarilos, halogenos, alquilos halogenados, alquenilos halogenados, alquinilos halogenados, arilos halogenados, arilalquilos halogenados, hidroxilos, y restos heteroatomicos. Ejemplos de tales alquenil-epoxidos preferidos de formula II incluyen alil-glicidil-eter y alquenil-epoxidos fluorados y perfluorados. Alquenil-epoxidos mas preferidos incluyen alil-glicidil-eter. En las presentes composiciones puede utilizarse un solo alquil-epoxido o alquenil-epoxido y/o combinaciones de dos o mas de los mismos.
En ciertas otras realizaciones preferidas, el alquil-epoxido para uso como eliminador de acidos en la presente composicion comprende polipropilenglicol-diglicidil-eter. Ejemplos de polipropilenglicol-diglicidil-eter adecuados para uso en la presente invencion incluyen el eter disponible comercialmente de SACHEM, Europa.
Adicionalmente, en ciertas realizaciones, el epoxido para uso en la presente invencion comprende combinaciones de dos o mas sustituyentes aromatico, alquilo, y/o alquenilo. Tales epoxidos se designan generalmente como "epoxidos multisustituidos".
Segun ciertas realizaciones preferidas, el estabilizador para uso en la presente invencion comprende uno o mas compuestos basados en dieno, preferiblemente un terpeno y/o un compuesto basado en terpenos. En ciertas realizaciones, el estabilizador comprende uno o mas compuestos basados en dieno de este tipo en combinacion con al menos un compuesto de fosfito, y/o al menos un compuesto fenolico y/o al menos un epoxido aromatico o un alquil- o alquenil-epoxido. Ejemplos de combinaciones adecuadas de fenoles y epoxidos incluyen estabilizadores que comprenden: tocoferol y alil-glicidil-eter, BHT y glicidil-butil-eter. Ciertas combinaciones particularmente preferidas incluyen estabilizadores que comprenden: tocoferol y alil-glicidil-eter. En ciertas realizaciones, los estabilizadores preferidos comprenden al menos un compuesto basado en dieno en combinacion con al menos un compuesto de fosfito.
Cualquier cantidad relativa adecuada del al menos un compuesto fenolico y el al menos un epoxido aromatico o un alquil- o alquenil-epoxido puede utilizarse en los estabilizadores preferidos. Por ejemplo, la ratio en peso de compuesto(s) fenolico(s) a epoxido(s) aromatico(s) o alquil-epoxido(s) fluorado(s) puede variar desde aproximadamente 1:99 a aproximadamente 99:1. En ciertas realizaciones preferidas, las ratios en peso de compuesto(s) fenolico(s) a epoxido(s) aromatico(s) o alquil- o alquenil-epoxido(s), alquil-epoxido(s) multisustituido(s) o alquil-epoxido(s) fluorado(s) es desde aproximadamente 30 a aproximadamente 1, de modo mas preferible desde aproximadamente 7 a aproximadamente 1, de modo mas preferible desde aproximadamente 2 a aproximadamente 1, y de modo aun mas preferible aproximadamente 1:1.
Cualquier cantidad efectiva adecuada de estabilizador puede utilizarse en las composiciones de trifluoroyodometano de la presente invencion. Como se utiliza en esta memoria, el termino "cantidad estabilizadora efectiva" hace referencia a una cantidad de estabilizador de la presente invencion que, cuando se anade a una composicion que comprende trifluoroyodometano, da como resultado una composicion estabilizada en la cual el trifluoroyodometano
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contenido en ella se degrada mas lentamente y/o en menor proporcion con relacion a la composicion original, en las mismas condiciones o condiciones similares. En ciertas realizaciones preferidas, una "cantidad estabilizadora efectiva" de estabilizador comprende una cantidad que, cuando se anade a una composicion que comprende trifluoroyodometano, da como resultado una composicion estabilizada en la cual el trifluoroyodometano contenido en ella se degrada mas lentamente y/o en menor proporcion con relacion a la composicion original en las condiciones de al menos uno, o ambos de los tests estandar SAE J1662 (publicado en junio de 1993) y/o ASHRAE 97-1983R. En ciertas realizaciones mas preferidas, una "cantidad estabilizadora efectiva" de estabilizador comprende una cantidad que, cuando se anade a una composicion que comprende trifluoroyodometano, da como resultado una composicion que tiene una estabilidad que es al menos tan satisfactoria como, sino mejor, que la estabilidad de una composicion comparable que comprende diclorodifluorometano (R-12) en aceite mineral, en al menos uno de los tests estandar sAe J1662 (publicado en junio de 1993) y/o AsHRAE 97-1983R. Ciertas cantidades efectivas preferidas de estabilizador para uso en la presente invencion comprenden desde aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10, de modo mas preferible desde aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5, de modo aun mas preferible desde aproximadamente 0,3 a aproximadamente 4% en peso, y de modo aun mas preferible desde aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1% en peso basado en el peso total de trifluoroyodometano en la composicion de la presente invencion.
En ciertas realizaciones preferidas, las composiciones de la presente invencion comprenden adicionalmente un lubricante. En las composiciones de la presente invencion puede utilizarse cualquiera de una diversidad de lubricantes convencionales y no convencionales. Un requisito importante para el lubricante es que, cuando se utiliza en un sistema refrigerante, tiene que haber suficiente lubricante que retorne al compresor del sistema a fin de que el compresor este lubricado. Por tanto, la idoneidad de un lubricante para cualquier sistema dado esta determinada en parte por las caractensticas refrigerantes/lubricantes y en parte por las caractensticas del sistema en el que deba utilizarse. Ejemplos de lubricantes adecuados, que son por regla general los utilizados comunmente en maquinaria de refrigeracion que utiliza o esta disenada para utilizar refrigerantes de hidrofluorocarbonos (HFC), refrigerantes de clorofluorocarbonos y refrigerantes de hidroclorofluorocarbonos, incluyen aceite mineral, aceite de silicona, polialquilbencenos (a los que se hace referencia a veces como PABs), poliol-esteres (a los que se hace referencia a veces como POEs), polialquilen-glicoles (a los que se hace referencia a veces como PAGs), polialquilen-glicol- esteres (a los que se hace referencia a veces como PAG-esteres), polivinil-eteres (a los que se hace referencia a veces como PVEs), poli(alfa-olefinas) (a lo que se hace referencia a veces como PAOs), y aceites halocarbonados, particularmente poli(clorotrifluoroetileno). Un aceite mineral, que comprende aceite parafrnico o aceite naftenico, esta disponible comercialmente. Aceites minerales disponibles comercialmente incluyen Witco LP 250 (marca comercial registrada) de Witco, Zerol 300 (marca comercial registrada) de Shrieve Chemical, Sunisco 3GS de Witco, y Calumet R015 de Calumet. Lubricantes de polialquilbenceno disponibles comercialmente incluyen Zerol 150 (marca comercial registrada). Esteres disponibles comercialmente incluyen dipelargonato de neopentilglicol que esta disponible como Emery 2917 (marca comercial registrada) y Hatcol 2370 (marca comercial registrada). PAGs disponibles comercialmente incluyen Motorcraft PAG Refrigerant Compressor Oil, disponible de Ford, estando disponibles de Dow productos similares. PAOs disponibles comercialmente incluyen CP-4600 de CPI Engineering. PVEs disponibles comercialmente pueden adquirirse de Idemitsu Kosan. PAG esteres disponibles comercialmente pueden adquirirse de Chrysler. Otros esteres utiles incluyen esteres fosfato, esteres de acidos dibasicos y fluoroesteres.
Para sistemas de refrigeracion que utilizan o estan disenados para utilizar HFCs, se prefiere generalmente utilizar como lubricantes PAGs, PAG-esteres, PVEs, y POEs, en particular para sistemas que comprenden refrigeracion por compresion, acondicionamiento de aire (especialmente para acondicionamiento de aire de automoviles) y bombas de calor. Para sistemas de refrigeracion que utilizan o estan disenados para utilizar CFCs o HCFCs, se prefiere generalmente utilizar como lubricantes aceite mineral o PAB. En ciertas realizaciones preferidas, los lubricantes de esta invencion son compuestos organicos que estan constituidos por carbono, hidrogeno y oxfgeno, con cierta ratio de oxfgeno a carbono y se incluyen para proporcionar, en combinacion con las cantidades utilizadas, solubilidad y/o miscibilidad efectivas con el fluido refrigerante a fin de asegurar un retorno suficiente del lubricante al compresor. Esta solubilidad o miscibilidad existe preferiblemente a al menos una temperatura comprendida entre aproximadamente 30°C y 70°C.
Los PAGs y PAG-esteres son muy preferidos en ciertas realizaciones debido a que se utilizan actualmente en aplicaciones particulares tales como sistemas de acondicionamiento de aire moviles para equipo original. Los poliol- esteres son muy preferidos en ciertas otras realizaciones debido a que se utilizan actualmente en aplicaciones particulares no moviles tales como acondicionamiento de aire y refrigeracion residencial, comercial, e industrial. Por supuesto, pueden utilizarse mixturas diferentes de diferentes tipos de lubricantes.
Uso de las Composiciones
Las presentes composiciones tienen utilidad en una extensa gama de aplicaciones. Por ejemplo, se incluyen en la presente invencion metodos y composiciones relativos a aplicaciones de transmision de calor, aplicaciones de agentes espumantes y de soplado, aplicaciones de propelentes, aplicaciones de composiciones pulverizables, aplicaciones de esterilizacion, y otras, que comprenden las presentes composiciones, preferiblemente composiciones semejantes a azeotropos.
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Las composiciones de transmision de calor de la presente invencion son generalmente adaptables para uso en aplicaciones de transmision de calor, es decir, como medio de calentamiento y/o enfriamiento. Aunque se contempla que las composiciones de la presente invencion pueden incluir la presente combinacion semejante a azeotropo en combinacion con uno o mas compuestos o combinaciones de compuestos distintos en cantidades muy variables, por regla general se prefiere que las composiciones de transmision de calor de la presente invencion, con inclusion de composiciones refrigerantes, contengan esencialmente, y en algunas realizaciones esten constituidas por las presentes composiciones semejantes a azeotropos.
Las composiciones de transmision de calor de la presente invencion pueden utilizarse en cualquiera de una gran diversidad de sistemas de refrigeracion que incluyen acondicionamiento de aire (con inclusion de sistemas de acondicionamiento de aire tanto estacionarios como moviles), refrigeracion, y sistemas de bomba de calor. En ciertas realizaciones preferidas, las composiciones de la presente invencion se utilizan en sistemas de refrigeracion disenados originalmente para uso con un refrigerante HFC, tal como, por ejemplo, HFC-134a, o un refrigerante HCFC, tal como, por ejemplo, HCFC-22. Las composiciones preferidas de la presente invencion tienden a exhibir muchas de las caractensticas deseables de refrigerantes de HFC-134a y otros refrigerantes HFC, que incluyen un GWP que es tan bajo como, o menor que el de los sistemas HFC convencionales, y una capacidad que es sustancialmente similar a o coincide sustancialmente, y preferiblemente es tan alta o mayor que la de dichos refrigerantes. En particular, los solicitantes han reconocido que las presentes composiciones tienden a exhibir potenciales de calentamiento global ("GWPs") relativamente bajos, preferiblemente menores que aproximadamente 1000, de modo mas preferible menores que aproximadamente 500, y de modo aun mas preferible menores que aproximadamente 150. Adicionalmente, la naturaleza de punto de ebullicion relativamente constante de las composiciones de la presente invencion hace que las mismas sean aun mas deseables que ciertos HFCs convencionales, tales como R-404A o combinaciones de HFC-32, HFC-125 y HFC-134a (a la combinacion HFC- 32:HFC-125:HFC-134a en una ratio en peso aproximada 23:25:52 se hace referencia como R-407C), para uso como refrigerantes en muchas aplicaciones. Las composiciones de transmision de calor de la presente invencion son particularmente preferidas como sustitutivos para HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-22, R- 12 y R-500.
En ciertas otras realizaciones preferidas, las presentes composiciones se utilizan en sistemas de transmision de calor en general, y particularmente en sistemas de refrigeracion, disenados originalmente para uso con un refrigerante CFC. Composiciones de refrigeracion preferidas de la presente invencion pueden utilizarse en sistemas de refrigeracion que contienen un lubricante utilizado convencionalmente con refrigerantes CFC, tales como aceites minerales, polialquilbencenos, y polialquilen-glicoles, o pueden utilizarse con otros lubricantes utilizados tradicionalmente con refrigerantes HFC. Como se utiliza en esta memoria, el termino "sistema de refrigeracion" se refiere en general a cualquier sistema o aparato, o cualquier parte o porcion de un sistema o aparato de este tipo, que emplea un refrigerante para proporcionar enfriamiento. Tales sistemas de refrigeracion incluyen, por ejemplo, acondicionadores de aire, refrigeradores electricos, congeladores (con inclusion de congeladores que utilizan compresores centnfugos), sistemas de refrigeracion de transporte, y sistemas de refrigeracion comerciales.
Muchos sistemas de refrigeracion existentes estan adaptados corrientemente para uso en conexion con refrigerantes existentes, y se cree que las composiciones de la presente invencion son adaptables para uso en muchos de tales sistemas, sea con o sin modificacion del sistema. En muchas aplicaciones, las composiciones de la presente invencion pueden ser ventajosas como sustitutivos en sistemas mas pequenos basados corrientemente en ciertos refrigerantes, por ejemplo aquellos que requieren una pequena capacidad de refrigeracion y por consiguiente dictan una necesidad de desplazamientos del compresor relativamente pequenos. Adicionalmente, en realizaciones en las que se desea utilizar una composicion refrigerante de menor capacidad de la presente invencion, por razones de eficiencia por ejemplo, para reemplazar un refrigerante de mayor capacidad, tales realizaciones de las presentes composiciones proporcionan una ventaja potencial. Asf, en ciertas realizaciones se prefiere utilizar composiciones de la presente invencion, particularmente composiciones que comprenden una proporcion sustancial de, y en algunas realizaciones que estan constituidas esencialmente por las presentes composiciones semejantes a azeotropos, como reemplazamiento de refrigerantes existentes, tales como: HFC-134a; CFC-12; HCFC-22; HFC- 152a; combinaciones de pentafluoroetano (HFC-125), trifluoroetano (HFC- 143a) y tetrafluoroetano (HFC-134a) (la combinacion HFC-125:HFC-143a:HFC134a en ratio aproximada en peso 44:52:4 se conoce como R-404A); combinaciones de HFC-32, HFC-125 y HFC-134a (la combinacion HFC-32:HFC-125:HFC134a en ratio aproximada en peso 23:25:52 se conoce como R- 407C); combinaciones de fluoruro de metileno (HFC-32) y pentafluoroetano (HFC-125) (la combinacion HFC-32:HFC-125 en ratio aproximada en peso 50:50 se conoce como R-410A); la combinacion de CFC-12 y 1,1-difluoroetano (HFC-152a) (la combinacion CFC-12:HFC-152a en una ratio 73,8:26,2 en peso se conoce como R-500); y combinaciones de HFC-125 y HFC-143a (la combinacion HFC-125:HFC143a en ratio aproximada en peso 50:50 se conoce como R-507A). En ciertas realizaciones puede ser tambien beneficioso utilizar las presentes composiciones en conexion con el reemplazamiento de refrigerantes formados por la combinacion HFC-32:HFC-125:HFC-134a en una ratio aproximada 20:40:40 en peso, a la que se hace referencia como R-407A, o en una ratio en peso aproximada 15:15:70, a la que se hace referencia como R-407D. Se cree que las presentes composiciones son adecuadas tambien como reemplazamientos para las composiciones arriba indicadas en otras aplicaciones, tales como aerosoles, y agentes de soplado.
En ciertas aplicaciones, los refrigerantes de la presente invencion permiten potencialmente el uso beneficioso de
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compresores de mayor desplazamiento, dando asf como resultado una mayor eficiencia energetica que otros refrigerantes, tales como HFC-134a. Por esta razon, las composiciones refrigerantes de la presente invencion proporcionan la posibilidad de conseguir una ventaja competitiva sobre una base energetica para aplicaciones de reemplazamiento de refrigerante.
Se contempla que las composiciones de la presente invencion son tambien ventajosas (sea en sistemas originales o cuando se utilizan como reemplazamiento para refrigerantes tales como CFC-12, HCFC-22, HFC-134a, HFC-152a, R-500 y R-507A), en frigonficos utilizados tipicamente en conexion con sistemas comerciales de acondicionamiento de aire y de refrigeracion. En algunas de tales realizaciones se prefiere incluir en las presentes composiciones desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30% de un supresor suplementario de la inflamabilidad, y en ciertos casos mas preferiblemente 0,5% a aproximadamente 15% en peso y de modo aun mas preferible desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% basado en peso. A este respecto debe indicarse que los componentes CF3I y transHFO-1234 de las presentes composiciones pueden actuar en ciertas realizaciones como supresores de la inflamabilidad con respecto a otros componentes de la composicion. Por ejemplo, se cree que CF3I funciona para suprimir la inflamabilidad de transHFO-1234ze. En casos en que se incluyen en la composicion otros componentes mas inflamables, transHFO1234-ze y CF3I pueden funcionar cada uno para suprimir la inflamabilidad de dicho otro componente. Asf, se hara referencia a veces en esta memoria a los componentes distintos de transHFO1234-ze y CF3I que tienen funcionalidad supresora de la inflamabilidad en la composicion como supresor suplementario de la inflamabilidad. Analogamente, los solicitantes han llegado a apreciar que el componente CF3I de las presentes composiciones puede actuar en ciertas realizaciones como lubricante, y por ello se hara referencia a veces en esta memoria a los componentes distintos de CF3I que tienen funcionalidad de lubricacion como lubricantes suplementarios.
En ciertas realizaciones, pueden incluirse en las composiciones de transmision de calor de la presente invencion co- refrigerantes, que incluyen por ejemplo HFCs, HCFCs y CFCs, con inclusion de uno o mas de los siguientes, y que incluyen cualquiera y la totalidad de los isomeros de los mismos:
Triclorofluorometano (CFC-11)
Diclorodifluorometano (CFC-12)
Difluorometano (HFC-32)
Pentafluoroetano (HFC-125)
1.1.2.2- tetrafluoroetano (HFC-134)
1.1.1.2- Tetrafluoroetano (HFC-134a)
Difluoroetano (HFC-152a)
1.1.1.2.3.3.3- Heptafluoropropano (HFC-227ea)
1.1.1.3.3.3- hexafluoropropano (HFC-236fa)
1.1.1.3.3- pentafluoropropano (HFC-245fa)
1.1.1.3.3- pentafluorobutano (HFC-365mfc)
Agua
CO2.
La cantidad relativa de cualquiera de los componentes arriba indicados, asf como cualesquiera componentes adicionales que pueden incluirse en las presentes composiciones, pueden incorporarse en la presente composicion en cantidades que dependen de la aplicacion particular para la composicion, y se considera que la totalidad de dichas cantidades relativas estan dentro del alcance de esta invencion. En las realizaciones que se refieren a composiciones semejantes a azeotropos, pueden anadirse los compuestos adicionales con tal que tales componentes no anulen la naturaleza semejante a azeotropo del transHFO-1234 y CF3I descritos en esta memoria.
Los presentes metodos, sistemas y composiciones son adaptables por tanto para uso en conexion con sistemas y dispositivos de acondicionamiento del aire de automoviles, sistemas y dispositivos de refrigeracion comerciales, frigonficos (con inclusion de sistemas que utilizan compresores centnfugos), refrigeradores y congeladores residenciales, sistemas generales de acondicionamiento de aire, y bombas de calor.
Cualquiera de una gran diversidad de metodos para introduccion de las presentes composiciones refrigerantes en un sistema de refrigeracion puede utilizarse en la presente invencion. Por ejemplo, un metodo comprende unir un recipiente del refrigerante al lado de baja presion de un sistema de refrigeracion y poner en marcha el compresor del sistema de refrigeracion para introducir el refrigerante en el sistema. En tales realizaciones, el recipiente del
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refrigerante puede encontrarse en una balanza de tal modo que pueda monitorizarse la cantidad de composicion refrigerante que entra en el sistema. Cuando se ha introducido en el sistema una cantidad deseada de la composicion refrigerante, se interrumpe la carga. Alternativamente, esta disponible en el comercio una extensa gama de instrumentos de carga, conocidos por los expertos en la tecnica. Segun ello, teniendo en cuenta la descripcion anterior, los expertos en la tecnica podran introducir facilmente las composiciones refrigerantes de la presente invencion en sistemas de refrigeracion segun la presente invencion sin experimentacion excesiva.
Segun otras realizaciones, la presente invencion proporciona sistemas de refrigeracion que comprenden un refrigerante de la presente invencion y metodos de produccion de calentamiento o enfriamiento por transmision de calor sensible y/o condensacion y/o evaporacion de una composicion de la presente invencion. En ciertas realizaciones preferidas, los metodos para enfriamiento, que incluyen enfriamiento de otro fluido directa o indirectamente o de un cuerpo directa o indirectamente, comprenden condensar una composicion refrigerante que comprende una composicion semejante a un azeotropo de la presente invencion y evaporar despues de ello dicha composicion refrigerante en la proximidad del fluido o cuerpo a enfriar. Como se utiliza en esta memoria, el termino "cuerpo" tiene por objeto hacer referencia no solo a objetos inanimados sino tambien a un tejido vivo, con inclusion de tejido animal en general y tejido humano en particular. Por ejemplo, ciertos aspectos de la presente invencion implican la aplicacion de la presente composicion a tejido humano para uno o mas propositos terapeuticos, tales como una tecnica de analgesia, como un anestesico preparatorio, o como parte de una terapia que implica reduccion de la temperatura del cuerpo a tratar. En ciertas realizaciones, la aplicacion al cuerpo comprende proporcionar las presentes composiciones en forma lfquida a presion, preferiblemente en un recipiente presurizado que tenga una valvula de descarga y/o tobera de una sola via, y liberar el lfquido del recipiente presurizado por pulverizacion o aplicacion de otro modo de la composicion al cuerpo. A medida que el lfquido se evapora de la superficie que se pulveriza, la superficie se enfna.
Ciertos metodos preferidos para calentamiento de un fluido o cuerpo comprenden condensar una composicion refrigerante que comprende una composicion semejante a azeotropo de la presente invencion en la proximidad del fluido o cuerpo a calentar y evaporar despues de ello dicha composicion refrigerante. Teniendo en cuenta la presente descripcion, los expertos en la tecnica podran calentar y enfriar facilmente los artfculos segun la presente invencion sin experimentacion excesiva.
Los solicitantes han encontrado que en los sistemas de la presente invencion muchos de los parametros importantes de eficiencia del sistema de refrigeracion estan relativamente proximos a los parametros para R-134A. Dado que muchos sistemas de refrigeracion existentes han sido disenados para R-134A, o para otros refrigerantes con propiedades similares a R-134A, los expertos en la tecnica apreciaran la ventaja sustancial de un refrigerante de GWP bajo y/o un refrigerante con bajo potencial de agotamiento del ozono que puede utilizarse como reemplazamiento para R-134A o refrigerantes similares con modificaciones relativamente mmimas del sistema. Se contempla que en ciertas realizaciones, la presente invencion proporciona metodos de readaptacion que comprenden reemplazar el refrigerante en un sistema existente con una composicion de la presente invencion, sin modificacion sustancial del sistema. En ciertas realizaciones preferidas, el paso de reemplazamiento es un reemplazamiento directo, en el sentido de que no se requiere rediseno sustancial alguno del sistema y ninguna parte importante del equipo precisa ser reemplazada a fin de acomodar el refrigerante de la presente invencion. En ciertas realizaciones preferidas, los metodos comprenden un reemplazamiento directo en el cual la capacidad del sistema es al menos aproximadamente 70%, con preferencia al menos aproximadamente 85%, y de modo aun mas preferible al menos aproximadamente 90% de la capacidad del sistema antes del reemplazamiento. En ciertas realizaciones preferidas, los metodos comprenden un reemplazamiento directo en el cual la presion de aspiracion y/o la presion de descarga del sistema, y aun mas preferiblemente ambas, es/son al menos aproximadamente 70%, de modo mas preferible al menos aproximadamente 90% y de modo aun mas preferible al menos aproximadamente 95% de la capacidad del sistema antes del reemplazamiento. En ciertas realizaciones preferidas, los metodos comprenden un reemplazamiento directo en el cual el flujo masico del sistema es al menos aproximadamente 80%, y de modo aun mas preferible al menos 90% de la capacidad del sistema antes del reemplazamiento.
En otra realizacion, las composiciones semejantes a azeotropos de esta invencion pueden utilizarse como propelentes en composiciones pulverizables, sea solas o en combinacion con propelentes conocidos. La composicion propelente comprende, de modo mas preferible esta constituida esencialmente por, y de modo aun mas preferible esta constituida por las composiciones semejantes a azeotropos de la invencion. El ingrediente activo a pulverizar junto con ingredientes inertes, disolventes, y otros materiales puede estar presente tambien en la mixtura pulverizable. Preferiblemente, la composicion pulverizable es un aerosol. Materiales activos adecuados para ser pulverizados incluyen, sin limitacion, materiales cosmeticos tales como desodorantes, perfumes, pulverizaciones capilares, disolventes de limpieza, y lubricantes, asf como agentes pulimentadores y materiales medicinales tales como antiasmaticos y medicamentos. El termino materiales medicinales se utiliza en esta memoria en su sentido mas amplio para incluir cualquiera y la totalidad de los materiales que son, o al menos se cree que son, efectivas en conexion con tratamientos terapeuticos, diagnosticos, de alivio del dolor, y similares, y como tales podnan incluirse por ejemplo farmacos y sustancias biologicamente activas.
Otra realizacion adicional de la presente invencion se refiere a un agente de soplado que comprende una o mas composiciones azeotropicas de la invencion. En general, el agente de soplado puede incluir las composiciones
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semejantes a azeotropos de la presente invencion en cantidades ampliamente variables. No obstante, se prefiere en general que los agentes de soplado comprendan las presentes composiciones semejantes a azeotropos en cantidades de al menos aproximadamente 5% en peso, y de modo aun mas preferible al menos aproximadamente 15% en peso, del agente de soplado. En ciertas realizaciones preferidas, el agente de soplado comprende al menos aproximadamente 50% en peso de las presentes composiciones semejantes a azeotropos, y en ciertas realizaciones el agente de soplado esta constituido esencialmente por la presente composicion semejante a azeotropo. En ciertas realizaciones preferidas, el agente de soplado incluye, ademas de las presentes composiciones, uno o mas co- agentes de soplado, cargas, modificadores de la presion de vapor, supresores de llama y estabilizadores.
En otras realizaciones, la invencion proporciona composiciones transformables en espuma. Las composiciones transformables en espuma de la presente invencion incluyen generalmente uno o mas componentes capaces de formar espuma que tiene una estructura generalmente alveolar y un agente de soplado segun la presente invencion. En ciertas realizaciones, los uno o mas componentes comprende(n) una composicion termoendurecible capaz de formar espuma y/o composiciones susceptibles de transformacion en espuma. Ejemplos de composiciones termoendurecibles incluyen composiciones de espuma de poliuretano y poliisocianurato, asf como composiciones de espumas fenolicas. En tales realizaciones de espuma termoendurecible, una o mas de las presentes composiciones se incluyen como parte de un agente de soplado en una composicion susceptible de transformacion en espuma, o como parte de una composicion susceptible de transformacion en espuma de dos o mas partes, que incluye preferiblemente uno o mas de los componentes capaces de reaccionar y/o formar espuma en las condiciones apropiadas para formar una espuma o estructura alveolar. En ciertas otras realizaciones, los uno o mas componentes comprende(n) materiales termoplasticos, particularmente polfmeros y/o resinas termoplasticos(as). Ejemplos de componentes termoplasticos de espuma incluyen poliolefinas, tales como poliestireno (PS), polietileno (PE), polipropileno (PP) y poli(tereftalato de etileno) (PET), y espumas formadas a partir de ellos, preferiblemente espumas de baja densidad. En ciertas realizaciones, la composicion termoplastica susceptible de transformacion en espuma es una composicion extrudible.
Se apreciara por los expertos en la tecnica, teniendo en cuenta especialmente la descripcion contenida en esta memoria, que el orden y el modo en que se forma y/o se anade el agente de soplado de la presente invencion a la composicion susceptible de transformacion en espuma no afecta generalmente a la operatividad de la presente invencion. Por ejemplo, en el caso de las espumas extrudibles, es posible que los diversos componentes del agente de soplado, e incluso los componentes de la presente composicion, no se mezclen con anterioridad a la introduccion en el equipo de extrusion, o incluso que los componentes no se anadan al mismo punto en el equipo de extrusion. Asf, en ciertas realizaciones puede ser deseable introducir uno o mas componentes del agente de soplado en una primera localizacion en el extrusor, que se encuentra aguas arriba del lugar de adicion de uno o mas componentes adicionales del agente de soplado, con la expectativa de que los componentes lleguen a unirse en el extrusor y/o actuen de modo mas efectiva de este modo. Sin embargo, en ciertas realizaciones, dos o mas componentes del agente de soplado se combinan previamente y se introducen juntos en la composicion susceptible de transformacion en espuma, sea directamente o como parte de una premixtura que se anade luego adicionalmente a otras partes de la composicion susceptible de transformacion en espuma.
La invencion se refiere tambien a una espuma, y preferiblemente espuma de celdillas cerradas, preparada a partir de la formacion de espuma de polfmero que contiene una composicion de la invencion, preferiblemente como parte de un agente de soplado.
En ciertas realizaciones preferidas, pueden incorporarse tambien agentes dispersantes, estabilizadores de celdillas, agentes tensioactivos y otros aditivos en las composiciones de agente de soplado de la presente invencion. Los agentes tensioactivos se anaden opcional pero preferiblemente para servir como estabilizadores de las celdillas. Algunos materiales representativos son vendidos bajo los nombres DC-193, B-8404 y L-5340 que son, por regla general, copolfmeros de bloques polisiloxano-polioxialquileno tales como los descritos en las Patentes U.S. Nums. 2.834.748, 2.917.480, y 2.846.458. Otros aditivos opcionales para la mixtura del agente de soplado pueden incluir retardantes o supresores de la llama tales como tri(2-cloroetil)fosfato, tri(2-cloropropil)fosfato, tri(2,3-dibromopropil)- fosfato, tri(1,3-dicloropropil)-fosfato, fosfato diamonico, diversos compuestos aromaticos halogenados, oxido de antimonio, trihidrato de aluminio, y poli(cloruro de vinilo).
Cualquiera de los metodos bien conocidos en la tecnica, tales como los descritos en "Polyurethanes Chemistry y Technology," volumenes I y II, Saunders y Frisch, 1962, John Wiley y Sons, Nueva York, NY, puede utilizarse o adaptarse para uso segun las realizaciones de espuma de la presente invencion.
Otros usos de las presentes composiciones semejantes a azeotropos incluyen uso como disolventes, y agentes de limpieza. Los expertos en la tecnica podran adaptar facilmente las presentes composiciones para uso en tales aplicaciones sin experimentacion excesiva.
Ejemplo
La invencion se ilustra adicionalmente en el ejemplo que sigue, que pretende ser ilustrativo, pero no limitante en modo alguno.
Ejemplo 1
Se utiliza un ebulliometro constituido por un tubo con camisa de vado y provisto de un condensador en cabeza que esta equipado adicionalmente con un Termometro de Cuarzo K96S4771. Se cargan en el ebulliometro aproximadamente 35 g de CF3I, y se anade luego HFO-1234ze en incrementos pequenos medidos. Se observa 5 disminucion de la temperatura cuando se anade HFO-1234ze, a CF3I, indicando que se forma un azeotropo binario de punto de ebullicion mmimo. Desde una cantidad mayor que aproximadamente 0 a aproximadamente 43% en peso de HFO-1234ze, el punto de ebullicion de la composicion cambia aproximadamente en 2°C o menos. Las mixturas binarias que se muestran en la Tabla 1 se estudiaron y el punto de ebullicion de las composiciones cambiaba aproximadamente en 2°C o menos. Las composiciones exhiben propiedades azeotropicas y/o semejantes 10 a azeotropos a lo largo de este intervalo.
Tabla 1
Composiciones de HFO-1234/ CF3I a 14,42 psia (99,42 kPa)
% p. HFO-1234
% p. CF3I Temperatura (°C)
0,00
100,00 -22,008
0,56
99,44 -22,085
5,13
94,87 -23,344
9,27
90,73 -23,730
14,26
85,74 -24,175
17,95
82,05 -24,300
23,12
76,88 -24,377
27,55
72,45 -24,339
32,11
67,89 -24,184
35,93
64,07 -24,020
38,96
61,04 -23,875
39,18
60,82 -23,836
42,43
57,57 -23,740
15

Claims (35)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion semejante a azeotropo que comprende transHFO-1234ze y CF3I.
  2. 2. La composicion semejante a azeotropo de la reivindicacion 1 constituida esencialmente por transHFO-1234ze y CF3I.
  3. 3. La composicion semejante a azeotropo de cualquiera de las reivindicaciones anterior, constituida esencialmente por una cantidad que va desde mayor que 0 a 85 por ciento en peso de transHFO-1234ze y desde 15 a menos de 100 por ciento en peso de CF3I.
  4. 4. La composicion semejante a azeotropo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, constituida esencialmente por 1 a 40 por ciento en peso de transHFO-1234ze y 60 a 99 por ciento en peso de CF3I.
  5. 5. La composicion semejante a azeotropo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores que esta constituida esencialmente por 5 a 35 por ciento en peso de transHFO-1234ze y 65 a 95 por ciento en peso de CF3I.
  6. 6. La composicion semejante a azeotropo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un punto de aproximadamente ebullicion que va desde -25°C a -21°C a una presion de aproximadamente 14,42 psia (99,42 kPa).
  7. 7. Una composicion que comprende la composicion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores y al menos un adyuvante seleccionado del grupo constituido por lubricantes, compatibilizadores, agentes tensioactivos, supresores de la llama, agentes solubilizantes, agentes dispersantes, estabilizadores de celdillas, cosmeticos, agentes pulimentadores, medicamentos, limpiadores, agentes resistentes al fuego, colorantes, esterilizadores qrnmicos, estabilizadores, polioles, componentes de premezclas de polioles y combinaciones de dos o mas de estos.
  8. 8. La composicion de la reivindicacion 7, en donde el adyuvante es un estabilizador, en donde el estabilizador esta presente en una cantidad efectiva como estabilizador, y en donde el estabilizador se selecciona del grupo constituido por compuestos basados en dienos, fosfatos, compuestos fenolicos y epoxidos, y combinaciones de dos o mas de los mismos.
  9. 9. La composicion de la reivindicacion 8, en donde dicho estabilizador esta presente en una cantidad que va desde 0,001 a 10 por ciento en peso basada en el peso total de estabilizador y yodocarbono en la composicion.
  10. 10. Una composicion de transmision de calor que comprende una composicion semejante a azeotropo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
  11. 11. Una composicion de transmision de calor segun la reivindicacion 10, en donde esta composicion comprende adicionalmente al menos un adyuvante, y en donde dicho adyuvante comprende al menos un lubricante.
  12. 12. La composicion de transmision de calor de la reivindicacion 11 en donde dicho lubricante se selecciona del grupo constituido por aceite mineral, aceite de silicona, polialquilbencenos (PABs), poliol-esteres (POEs), polialquilenglicoles (PAGs), polialquilenglicol-esteres (PAG-esteres), polivinil-esteres (PVEs), poli(alfaolefinas) (PAOs), y combinaciones de estos.
  13. 13. La composicion de transmision de calor de la reivindicacion 10, que comprende adicionalmente desde 0,5 a 5 por ciento en peso de al menos un compatibilizador.
  14. 14. La composicion de transmision de calor de la reivindicacion 11 o la reivindicacion 12, en donde dicho o dichos lubricantes juntos estan presentes en una cantidad de 5 a 50 por ciento en peso de la composicion de transmision de calor.
  15. 15. La composicion de transmision de calor de la reivindicacion 10 que comprende uno o mas supresores de la llama.
  16. 16. La composicion de transmision de calor de la reivindicacion 15 en donde dichos uno o mas supresores de la llama juntos estan presentes en una cantidad que va desde 0,5 por ciento a 30 por ciento en peso de la composicion de transmision de calor.
  17. 17. Una composicion de transmision de calor segun la reivindicacion 10, en donde esta composicion comprende al menos 50 por ciento en peso de la composicion semejante a azeotropo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
  18. 18. La composicion de transmision de calor de la reivindicacion 10, que comprende adicionalmente uno o mas co- refrigerantes seleccionados del grupo constituido por CFC-11, CFC-12,HfC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-152a, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, agua y CO2.
  19. 19. Un refrigerante que comprende la composicion de transmision de calor de la reivindicacion 17.
  20. 20. Un sistema de refrigeracion que comprende una composicion de transmision de calor de la reivindicacion 17.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
  21. 21. Un sistema de refrigeracion de la reivindicacion 20 seleccionado del grupo constituido por sistemas de acondicionamiento de aire para automoviles, sistemas de acondicionamiento de aire residenciales, sistemas de acondicionamiento de aire comerciales, sistemas de refrigeracion residenciales, sistemas congeladores residenciales, sistemas de frigonficos comerciales, sistemas congeladores comerciales, sistemas enfriadores de acondicionamiento de aire, sistemas enfriadores de refrigeracion, sistemas de bomba de calor, y combinaciones de dos o mas de estos.
  22. 22. Un agente de soplado que comprende una composicion semejante a azeotropo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
  23. 23. Un agente de soplado segun la reivindicacion 22, en donde este agente de soplado comprende al menos 5 por ciento en peso de la composicion semejante a azeotropo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
  24. 24. Una combinacion susceptible de transformacion en espuma que comprende uno o mas componentes capaces de formar espuma y la composicion semejante a azeotropo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
  25. 25. La composicion susceptible de transformacion en espuma de la reivindicacion 24 en donde dichos uno o mas componentes capaces de formar espuma comprenden uno o mas componentes capaces de formar espuma seleccionados del grupo constituido por espumas termoplasticas, espumas de poliestireno, espumas de polietileno, espumas de polietileno de baja densidad, espumas termoplasticas extrudidas, espumas de poliuretano, espumas de poliisocianurato.
  26. 26. Una espuma formada a partir de la composicion susceptible de transformacion en espuma de la reivindicacion 25.
  27. 27. Una espuma segun la reivindicacion 26, en donde la espuma es una espuma de celdillas cerradas.
  28. 28. Un metodo de reemplazamiento de un refrigerante existente contenido en un sistema refrigerante que comprende retirar al menos una porcion de dicho refrigerante existente de dicho sistema y reemplazar al menos una porcion de dicho refrigerante existente por introduccion en dicho sistema de una composicion refrigerante que comprende la composicion semejante a azeotropo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
  29. 29. El metodo de la reivindicacion 28, en donde dicho refrigerante existente se selecciona del grupo constituido por HFC-134a, R-12, HFC-143a, HFC-125, HFC-32, R-500, HFC-152a, y HFC- 22 y combinaciones de estos.
  30. 30. El metodo de la reivindicacion 29, en donde dicho refrigerante existente comprende al menos un primer compresor que tiene un primer desplazamiento y que comprende adicionalmente el paso de retirar dicho primer compresor del sistema e insertar en dicho sistema al menos un segundo compresor que tiene un desplazamiento mayor que dicho primer compresor.
  31. 31. El metodo de la reivindicacion 30 en donde la capacidad del sistema despues de dicho paso de reemplazamiento es al menos 90 por ciento de la capacidad del sistema antes de dicho paso de retirada.
  32. 32. El metodo de la reivindicacion 28, en donde dicho refrigerante segun la reivindicacion 1 tiene un Potencial de Calentamiento Global (GWP) no mayor que 1000.
  33. 33. Una composicion susceptible de pulverizacion que comprende un material a pulverizar y un propelente que comprende una composicion semejante a azeotropo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
  34. 34. Un metodo de esterilizacion de un artfculo que comprende poner en contacto dicho artfculo con una composicion que comprende la composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
  35. 35. Un metodo de calentamiento o enfriamiento de un artfculo que comprende condensar una composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y evaporar despues de ello dicha composicion en la proximidad del artfculo a calentar o enfriar.
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