ES2397276T3 - Polímero que comprende unas unidades hidrosolubles y unas unidades c on LCST, y composición acuosa que las contiene - Google Patents

Polímero que comprende unas unidades hidrosolubles y unas unidades c on LCST, y composición acuosa que las contiene Download PDF

Info

Publication number
ES2397276T3
ES2397276T3 ES01949591T ES01949591T ES2397276T3 ES 2397276 T3 ES2397276 T3 ES 2397276T3 ES 01949591 T ES01949591 T ES 01949591T ES 01949591 T ES01949591 T ES 01949591T ES 2397276 T3 ES2397276 T3 ES 2397276T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
units
water
lcst
polymer
soluble
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01949591T
Other languages
English (en)
Inventor
Florence L'alloret
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2397276T3 publication Critical patent/ES2397276T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/042—Gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/90—Block copolymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/91—Graft copolymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Composición acuosa que comprende una fase acuosa y al menos un polímero que comprende unas unidadeshidrosolubles que tienen al menos dos sitios reactivos, y unas unidades que tienen una temperatura de tipo LCSTque tienen al menos dos sitios reactivos, susceptible de reaccionar con los sitios reactivos portados por la unidadhidrosoluble, a fin de formar una unión covalente, estando dichas unidades con LCST constituidas de copolímerosestadísticos de óxido de etileno y de óxido de propileno, de fórmula (OE)m(OP)n, que tiene un número de óxido deetileno (m) comprendido entre 1 y 40 incluidos y un número de óxido de propileno (n) comprendido entre 15 y 60incluidos, así como las sales de este polímero; estando dicho polímero presente en una cantidad comprendida entreel 0,01 y el 20% en peso.

Description

Polímero que comprende unas unidades hidrosolubles y unas unidades con LCST, y composición acuosa que las contiene.
La presente invención se refiere a una nueva familia de polímeros y sus sales, susceptibles de ser empleados en unas composiciones cosméticas o farmacéuticas, en particular para modificar las propiedades reológicas.
Los agentes espesantes habitualmente empleados en los campos cosméticos o farmacéuticos, para controlar la reología de las composiciones particularmente acuosas, ven generalmente disminuir su viscosidad cuando la temperatura del medio aumenta. Este comportamiento puede sin embargo presentar ciertos inconvenientes, tales como la modificación de la reología de la composición en función de los cambios de temperatura (composiciones que se fluidizan en verano y son más viscosas en invierno).
Se conocen del estado de la técnica unos polímeros particulares cuya solubilidad en agua está modificada más allá de una cierta temperatura. Se trata de los polímeros que presentan una temperatura de desmezcla por calentamiento (o punto de enturbiamiento) que definen así su zona de solubilidad en agua. La temperatura de desmezcla mínima obtenida en función de la concentración en polímero se denomina "LCST" (Lower Critical Solution Temperature).
Algunos de estos polímeros están particularmente descritos en los artículos de Taylor et al., Journal of Polymer Science, parte A: Polymer Chemistry, 1975, 13, 2551; de Bailey et al., Journal of Applied Polymer Science, 1959, 1,56; y de Heskins et al., Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2, 1968,1441.
Según las enseñanzas de las solicitudes de patente EP-A-0583814 y EP-A-0629649, algunos polímeros que tienen una temperatura crítica de tipo LCST son utilizados como aditivos viscosificantes termorreversibles en la fabricación de fluidos o de lubricantes utilizados en numerosos sectores industriales.
Se conocen asimismo por el documento WO 98/31643 unos polímeros en peine que comprenden unas unidades oxialquilenadas, y susceptibles de ser empleados en emulsión en presencia de agente anti-espuma, en unas composiciones de cemento.
Se conocen también por la publicación Hourdet et al. "Synthesis of thermoassociative copolymers" Polymer, vol. 38, n°10, PP2535-2547, unos polímeros con LCST que comprenden unas unidades oxialquilenadas.
Por otra parte, se conoce, en particular por la solicitud WO 95/24430, emplear tales polímeros sensibles a la temperatura y al pH, en los campos cosméticos o farmacéuticos. Los polímeros descritos en esta solicitud pueden ser de cualquier naturaleza química; en particular pueden presentarse en forma de copolímeros injertados que comprenden un esqueleto sensible al pH con unos injertos sensibles a la temperatura; o a la inversa en forma de un esqueleto sensible a la temperatura que lleva unos injertos sensibles al pH; o también en forma de copolímeros bloques formados de unidades sensibles al pH y de unidades sensibles a la temperatura.
Los injertos o bloques sensibles a la temperatura poseen por lo tanto una temperatura de tipo LCST tal como se ha definido anteriormente. Estos bloques o injertos pueden ser preparados mediante polimerización de monómeros vinílicos o mediante polimerización de monómeros éteres cíclicos. En particular, estos injertos o bloques pueden presentarse en forma de poli(N-alquilo sustituido)-acrilamidas o de copolímeros bloques de óxido de etileno o de óxido de propileno.
Sin embargo, las propiedades de gelificación por calentamiento de estos polímeros conducen a unos geles opacos, así como se precisa en la descripción de esta solicitud de patente. Ahora bien, esta opacificación de las disoluciones acuosas puede ser un inconveniente insalvable para unas aplicaciones en el campo cosmético.
Sucede lo mismo con respecto a la solicitud WO 97/00275, que describe en numerosas aplicaciones cosméticas la utilización de polímeros que tienen unas unidades termosensibles, que se presentan únicamente en forma de copolímeros bloques de óxido de etileno o de óxido de propileno. Por otra parte, en esta solicitud, no es fácil controlar la estructura y la naturaleza química de los polímeros sintetizados.
La presente invención tiene como objetivo paliar los inconvenientes de la técnica anterior y proponer una nueva familia de polímeros que permita controlar la reología de las composiciones acuosas en función de la temperatura, conservando al mismo tiempo las composiciones una cierta transparencia.
Por otra parte, la estructura química de esta nueva familia de polímeros permite por un lado prepararlos para la solicitud, sea cual sea la naturaleza del polímero esqueleto y/o de los injertos, y/o de su cantidad respectiva y/o de la estructura buscada (por ejemplo lineal o ramificada); esto permite en particular adaptar las propiedades buscadas en función de las aplicaciones consideradas.
El objeto de la presente invención es una composición acuosa según la reivindicación 1.
Las sales de los polímeros según la invención pueden ser de cualquier naturaleza, orgánicas o minerales, por ejemplo unas sales de sodio, de magnesio, de amonio, de trietanolamina.
Se obtienen así unos polímeros hidrosolubles, en particular que tienen una solubilidad en agua, a 20ºC, de por lo menos 10 g/l, preferiblemente de por lo menos 20 g/l.
Estos polímeros hidrosolubles permiten controlar la reología de composiciones acuosas en función de la temperatura, conservando al mismo tiempo la transparencia de dichas composiciones.
Por otra parte, es posible ajustar a voluntad el intervalo de temperatura pertinente para la aplicación cosmética considerada, seleccionando de manera adecuada la naturaleza química de las unidades hidrosolubles, de las unidades con LCST, así como de sus cantidades respectivas.
Los polímeros según la presente invención pueden ser unos polímeros secuenciados (o bloques), o unos polímeros injertados, que comprenden por un lado unas unidades hidrosolubles y, por otro lado, unas unidades que tienen una temperatura de tipo LCST tales como se definen a continuación.
Los polímeros empleados en el ámbito de la invención pueden ser por lo tanto unos polímeros secuenciados, que comprenden por ejemplo unas secuencias hidrosolubles alternadas con unas secuencias con LCST.
Estos polímeros pueden también presentarse en forma de polímeros injertados cuyo esqueleto está formado de unidades hidrosolubles, portador de injertos con LCST. Esta estructura puede ser parcialmente reticulada.
Por unidades hidrosolubles, se entienden unas unidades solubles en agua, a 20ºC, a razón de al menos 10 g/l, preferiblemente de al menos 20 g/l.
Sin embargo, se pueden utilizar asimismo como unidades hidrosolubles, unas unidades que no poseen obligatoriamente la solubilidad mencionada anteriormente, pero que en disolución al 1% en peso en agua a 20ºC permiten la obtención de una disolución macroscópicamente homogénea y transparente, es decir que tienen un valor de transmisión máxima de la luz, sea cual sea la longitud de onda comprendida entre 400 a 800 nm, a través de una muestra de 1 cm de grosor, de al menos el 80%, preferiblemente de al menos el 85%.
Las unidades hidrosolubles pueden presentarse en forma de bloques en un polímero-bloque, o constituir el esqueleto de un polímero injertado.
Estas unidades hidrosolubles no presentan ninguna temperatura de desmezcla por calentamiento de tipo LCST.
Estas unidades hidrosolubles pueden ser obtenidas mediante polimerización radicalaria de monómeros vinílicos o mediante policondensación, o pueden estar constituidas también por unos polímeros naturales o naturales modificados existentes.
En cualquier caso, las unidades hidrosolubles empleadas tienen al menos dos sitios reactivos.
A título de ejemplo, se pueden citar los monómeros A siguientes enumerados a continuación, que son susceptibles de ser empleados para formar dichas unidades hidrosolubles, solos o en mezcla, tal cual o en forma de sales orgánicas o minerales, por ejemplo en forma de sales de sodio, de magnesio, de amonio o de trietanolamina:
-
el ácido (met)acrílico,
-
los monómeros vinílicos de fórmula (IIa) siguiente:
en la que:
-
R se selecciona entre H, -CH3, -C2H5 o -C3H7
-
X se selecciona entre:
-
los óxidos de alquilo de tipo -OR' en el que R' es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 8 carbonos, sustituido con al menos un grupo hidroxi (-OH); amina primaria (-NH2); amina secundaria (-NHR1) o terciaria (-NR1R2) con R1 y R2 representando, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R1 + R2 no supere 26; un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor);
-
los grupos -NH2, -NHR' y -NR'R" en los que R' y R" son, independientemente entre sí, unos radicales hidrocarbonados, lineales o ramificados, saturados o insaturados que tienen de 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R' + R" no supere 26, siendo dichos R' y R" eventualmente sustituidos con un grupo hidroxi (-OH); sulfónico (-SO3); sulfato (-SO4); fosfato (-PO4H2); amina primaria (-NH2); amina secundaria (-NHR1), terciaria (-NR1-R2) y/o cuaternaria (-N+R1R2R3) siendo R1, R2 y R3, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono R1 + R2 no supere 26, y que la suma de los átomos de carbono R1 + R2 + R3 no supere 27;
-
el anhídrido maleico;
-
el ácido itacónico;
-
el alcohol vinílico de fórmula CH2=CHOH;
-
el acetato de vinilo de fórmula CH2=CH-OCOCH3.
Además de los monómeros A mencionados antes, que permiten solos o en mezcla la obtención de una unidad hidrosoluble que tiene al menos dos sitios reactivos, es posible emplear, en asociación con estos monómeros A, otros monómeros B que no permiten, solos, la obtención de una unidad hidrosoluble que tiene un sitio reactivo.
Entre los monómeros B se pueden citar, solos o en mezcla, los monómeros siguientes, tomados tal cual o en forma de sales orgánicas o minerales, por ejemplo, en forma de sales de sodio, de magnesio, de amonio o de trietanolamina:
-
los monómeros vinílicos de fórmula (IIb) siguiente:
en la que:
-
R se selecciona entre H, -CH3, -C2H5 o -C3H7
-
X se selecciona entre los óxidos de alquilo de tipo -OR' en el que R' es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 8 carbonos, eventualmente sustituido con un grupo sulfónico (-SO3), sulfato (-SO4), fosfato (-PO4H2); y/o amina cuaternaria (-N+R1R2R3) con R1, R2 y R3 siendo, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono R1 + R2 + R3 no supere 27;
-
los N-vinilactamos tales como la N-vinilpirrolidona, el N-vinilcaprolactamo y el N-butirolactamo;
-
los viniléteres de fórmula CH2=CHOR en la que R es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 25 carbonos;
-
los derivados hidrosolubles del estireno, en particular el sulfonato de estireno;
-
el cloruro de dimetildialilamonio;
-
la vinilacetamida.
Entre los policondensados y los polímeros naturales o naturales modificados susceptibles de constituir todo o parte de las unidades hidrosolubles, se pueden citar:
-
los poliuretanos hidrosolubles que tienen al menos dos sitios reactivos, en particular que tienen unas funciones de ácidos carboxílicos,
-
la goma xantana, en particular la comercializada bajo las denominaciones Keltrol T y Keltrol SF por Kelco; o Rhodigel SM y Rhodigel 200 de Rhodia;
-
los aglinatos (Kelcosol de Monsanto) y sus derivados tales como el alginato de propilenglicol (Kelcoiloid LVF de Kelco);
-
los derivados de celulosa y en particular la carboximetilcelulosa, la hidroxipropilcelulosa, la hidroxietilcelulosa y la hidroxietilcelulosa cuaternizada;
-
los galactomananos y sus derivados, tales como la goma Konjac, la goma guar, la hidroxipropilguar, la hidroxipropilguar modificada por unos grupos metilcarboxilato de sodio, el cloruro de guar hidroxipropil-trimetilamonio.
Se puede citar asimismo la polietilenimina.
Preferiblemente, las unidades hidrosolubles tienen una masa molar comprendida entre 10.000 g/mol y 5.000.000 g/mol cuando constituyen el esqueleto hidrosoluble de un polímero injertado.
Estas unidades hidrosolubles tienen preferiblemente una masa molar comprendida entre 5000 g/mol y 100.000 g/mol cuando constituyen un bloque de un polímero multibloque.
Así como se ha definido anteriormente, las unidades hidrosolubles tienen al menos dos sitios reactivos, susceptibles de reaccionar con al menos un sitio reactivo llevado por las unidades con LCST, a fin de dar una unión covalente.
Este sitio reactivo se puede seleccionar en particular entre las funciones alcohol, isocianato, amina primaria, secundaria o terciaria, el ácido carboxílico, el halógeno.
En particular, un sitio reactivo del tipo ácido carboxílico reaccionará generalmente con un sitio reactivo de tipo alcohol o amina; un sitio isocianato reaccionará más bien con un sitio alcohol, y un sitio halógeno reaccionará más bien con un sitio alcohol o amina.
Por unidades con LCST, se entienden unas unidades cuya solubilidad en agua está modificada más allá de cierta temperatura. Se trata de unidades que presentan una temperatura de desmezcla por calentamiento (o punto de enturbiamiento) que define su zona de solubilidad en agua. La temperatura de desmezcla mínima obtenida en función de la concentración en polímero se denomina "LCST" (Lower Critial Solution Temperature). Para cada concentración en polímero, se observa esta temperatura de desmezcla por calentamiento; Es superior a la LCST, que es el punto mínimo de la curva. Por debajo de esta temperatura, el polímero es soluble en agua; por encima de esta temperatura, el polímero pierde su solubilidad en agua.
Por soluble en agua se entiende que las unidades presentan una solubilidad a 20ºC, de al menos 1 g/l, preferentemente al menos 2 g/l.
La medición de la LCST puede hacerse visualmente: se determina la temperatura a la que aparece el punto de enturbiamiento de la disolución acuosa; este punto de enturbiamiento se traduce por la opacificación de la disolución, o la pérdida de transparencia.
De manera general, una composición transparente tendrá un valor de transmisión máxima de la luz, sea cual sea la longitud de onda comprendida entre 400 y 800 nm, a través de una muestra de 1 cm de grosor, de al menos el 80%, preferiblemente al menos el 90% (véase el documento EP 291334).
La transmisión se puede medir colocando una muestra de 1 cm de grosor en el rayo luminoso de un espectrofotómetro que trabaja en las longitudes de onda del espectro luminoso.
Las unidades con LCST empleadas en la presente invención están constituidas de copolímeros estadísticos de óxido de etileno y de óxido de propileno, que pueden ser representados por la fórmula:
(OE)m(OP)n
en la que m es un número comprendido entre 1 y 40 incluidos y n es un número comprendido entre 15 y 60 incluidos.
Preferiblemente, m está comprendido entre 1 y 20 incluidos y n está comprendido entre 20 y 50 incluidos.
Preferiblemente, la masa molar de las unidades con LCST está comprendida entre 1500 y 5300 g/mol, en particular comprendida entre 2000 y 4000 g/mol.
Se ha constatado que la repartición estadística de las unidades OE y OP se traduce por la existencia de una temperatura inferior crítica de desmezcla, más allá de la cual se observa una separación de las fases macroscópica.
Este comportamiento es diferente del de los copolímeros OE, OP de bloques, que forman micelas más allá de una temperatura crítica denominada de micelización (agregación a la escala microscópica).
Las unidades con LCST deben por supuesto llevar asimismo al menos un sitio reactivo, susceptible de reaccionar con el sitio reactivo llevado por la unidad hidrosoluble, a fin de formar una unión covalente.
Al igual que anteriormente, este sitio reactivo se puede seleccionar entre las funciones alcohol, isocianato, amina primaria, secundaria o terciaria, el ácido carboxílico, el halógeno.
Cuando el polímero final está constituido de un esqueleto hidrosoluble y de injertos con LCST, los sitios reactivos están distribuidos de manera estadística a lo largo del esqueleto hidrosoluble y los de los injertos están situados en al menos uno de los extremos de las cadenas con LCST.
Cuando el polímero es de tipo multibloques, los sitios reactivos están situados en los extremos de las unidades hidrosolubles y de las unidades con LCST.
Las unidades con LCST pueden por lo tanto, en particular, presentarse en forma de copolímeros estadísticos de óxido de etileno y de óxido de propileno, aminados, en particular monoaminados, diaminados o triaminados.
Entre las unidades con LCST comercialmente disponibles, se pueden citar los copolímeros vendidos bajo la denominación de Jeffamine por HUNTSMAN, y en particular la Jeffamine XTJ-507 (M-2005), la Jeffamine D-2000 y la Jeffamine XTJ-509 (o T-3000).
Las unidades con LCST pueden también presentarse en forma de polialquilenglicoles, copolímeros OE OP estadísticos con extremos OH, tales como los vendidos bajo la denominación de Polyglycols P41 y B11 por Clariant.
Entre los polímeros finales susceptibles de ser empleados en el ámbito de la invención, se pueden citar, en particular:
-
los polímeros cuyo esqueleto está constituido por:
-
un homopolímero lineal de ácido acrílico,
-
un copolímero lineal de ácido acrílico y de AMPS, y/o de acrilamida,
-
un homopolímero reticulado de ácido poliacrílico,
-
un derivado natural tal como la xantana, los alginatos, la carboximetilcelulosa, la hidroxipropilguar modificada por unos grupos metilcarboxilato de sodio;
o una de sus sales orgánicas o minerales;
-
y que llevan unos injertos con LCST constituidos por unos copolímeros estadísticos de óxido de etileno y de óxido de propileno, aminados, en particular monoaminados, diaminados o triaminados.
La proporción másica de las unidades con LCST en el polímero final está preferiblemente comprendida entre el 5% y el 70%, en particular entre el 20% y el 65%, y particularmente entre el 30% y el 60% en peso, con respecto al polímero final.
Preferiblemente, la temperatura de desmezcla por calentamiento de tipo LCST de dichas unidades con LCST está comprendida entre 5ºC y 40ºC, preferiblemente 10ºC y 35ºC, para una concentración másica en agua del 1% en peso de dichas unidades con LCST.
Los polímeros empleados en el ámbito de la invención pueden ser fácilmente preparados por el experto en la materia, en base a sus conocimientos generales.
En particular, cuando el polímero final se presenta en forma de un polímero injertado que presenta en particular un esqueleto hidrosoluble con unas unidades con LCST injertadas, es posible prepararlo mediante injerto de las cadenas con LCST que tienen al menos un extremo reactivo, en particular aminado, sobre dicho polímero hidrosoluble que forma el esqueleto, que lleva como mínimo el 10% (en mol) de grupos ácidos carboxílicos.
Esta reacción puede efectuarse en presencia de una carbodiimida tal como la diciclohexilcarbodiimida o el clorhidrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etil-diimida, en un disolvente tal como la N-metilpirrolidona o el agua.
Para ello, podemos basarnos en el modo de preparación descrito en la publicación Hourdet et al., Polymer, vol. 38, nº10, p.2535-2547, 1997.
Esta publicación describe en particular la preparación de polímeros termoasociativos que comprenden un esqueleto hidrosoluble de ácido poliacrílico, en el que se injertan unas unidades con LCST constituidas de copolímeros estadísticos de óxido de etileno y de óxido de propileno. Sin embargo, los polímeros descritos en esta publicación no son adecuados en la presente aplicación ya que presentan ciertos inconvenientes, en particular relacionados con la baja masa molar de los injertos utilizados; en particular el injerto denominado PPO presenta una masa molar de 600.
En efecto, cuando la masa molar de los injertos es demasiado baja, la temperatura de gelificación del polímero final no corresponde del todo a la temperatura de desmezcla de los injertos con LCST; puede existir entre estas dos temperaturas un desajuste que puede alcanzar de 15 a 20ºC. La predicción de las propiedades de termogelificación para la aplicación industrial se vuelve entonces compleja.
Por otra parte, la cantidad de unidades con LCST a incorporar en el polímero para tener unas propiedades en disolución interesantes implica unos porcentajes de injerto elevados cuando la masa molar del injerto es poco importante. Esto impone en particular la presencia de una proporción importante de sitios reactivos sobre el esqueleto hidrosoluble, dando como resultado una cierta limitación en término de estructura y de síntesis.
Por otra parte, la asociación de los injertos puede volverse más difícil cuando son de tamaño más pequeño.
Otra posibilidad para preparar unos polímeros injertados consiste en copolimerizar por ejemplo un macromonómero con LCST (cadena con LCST anteriormente descrita con un extremo vinílico) y un monómero vinílico hidrosoluble tal como el ácido acrílico o los monómeros vinílicos que tienen la fórmula (IIa) o (IIb).
Cuando el polímero final se presenta en forma de un polímero de bloques, es posible prepararlo mediante acoplamiento entre unas unidades hidrosolubles y unas unidades con LCST que tienen en cada extremo unos sitios reactivos complementarios.
Los polímeros así obtenidos son hidrosolubles y termogelificantes.
Permiten la obtención de composiciones acuosas espesas, incluso gelificadas, que presentan en particular una viscosidad constante o que aumenta cuando la temperatura aumenta, y que presentan por otro lado una buena transparencia.
En el ámbito de la presente invención, se entiende por disolución o composición transparente, la definición clásica dada en el diccionario. Así, una composición transparente deja fácilmente atravesar la luz y permite distinguir claramente los objetos a través de su grosor.
La transmitancia se puede medir colocando una muestra de 1 cm de grosor en el rayo luminoso de un espectrofotómetro que trabaja en las longitudes de onda del espectro luminoso.
En particular, las composiciones así preparadas pueden tener un valor de transmitancia máxima de la luz, sea cual sea la longitud de onda comprendida entre 400 y 800 nm, a través de una muestra de 1 cm de grosor, de al menos el 80%, preferiblemente de al menos el 85% (véase el documento EP 291334).
Los polímeros según la invención están preferiblemente presentes en las composiciones acuosas en una cantidad preferentemente comprendidas entre el 0,01 y el 20% en peso, en particular del 0,05 al 15% en peso, y particularmente del 0,1 al 10% en peso.
Estas composiciones y los polímeros que comprenden encuentran una aplicación muy particular en los campos cosmético y farmacéutico.
Dicha composición comprende, además del polímero tal como se ha definido anteriormente, una fase acuosa que puede comprender, además de agua, un agua floral tal como el agua de aciano, un agua mineral tal como el agua de VITTEL, el agua de LUCAS o el agua de LA ROCHE POSAY y/o un agua termal.
Las composiciones según la invención pueden contener una fase oleosa, por ejemplo, en forma de una emulsión de aceite en agua, de una emulsión de agua en aceite o de emulsiones múltiples tales como las emulsiones agua en aceite en agua.
Es posible añadir en dicha composición acuosa los constituyentes habitualmente utilizados en el tipo de aplicación considerada. Por supuesto, el experto en la materia tendrá cuidado en seleccionar estos eventuales constituyentes complementarios y/o sus cantidades, de tal manera que las propiedades ventajosas de la composición según la invención no sean, o no lo sean sustancialmente, alteradas por la adición considerada.
Dicha composición acuosa puede formar todo o parte de una composición cosmética o farmacéutica que puede por lo tanto comprender por otra parte un medio cosmético o farmacéuticamente aceptable, es decir un medio compatible con una aplicación sobre las materias queratínicas tales como la piel, las uñas, el cabello, las pestañas y cejas, las mucosas y las semi-mucosas, y cualquier otra zona cutánea del cuerpo y de la cara.
Dicha composición encuentra por lo tanto una aplicación particular como composición cosmética, de maquillaje o de cuidado, susceptible de ser aplicada sobre la piel, las uñas, el cabello, las pestañas y cejas, las mucosas y semimucosas, y cualquier otra zona cutánea del cuerpo y de la cara.
La invención se ilustra más en detalle en los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1
En un reactor de 500 ml provisto de un refrigerante, se disuelven 3 gramos de ácido poliacrílico de masa molar media 450.000 g/mol (Aldrich) en 220 ml de N-metil-pirrolidona bajo agitación a 60ºC durante 12 horas.
Se disuelven 4,181 gramos de copolímero (OE)6(OP)39 estadístico mono-aminado, de masa molar 2600 g/mol, que tiene un punto de enturbiamiento, a una concentración del 1% en peso en agua, de 16ºC (Jeffamine M-2005 de Huntsman) en 50 ml de N-metilpirrolidona bajo agitación, a 20ºC, durante 15 minutos. La disolución obtenida se añade gota a gota al medio de reacción que contiene el ácido poliacrílico, bajo viva agitación a 60ºC.
Se disuelven 2,158 gramos de diciclohexilcarbodiimida en 30 ml de N-metilpirrolidona bajo agitación a 20ºC durante 15 minutos. La disolución obtenida se añade gota a gota al medio de reacción que contiene el ácido poliacrílico y el copolímero (OE)6(OP)39 estadístico mono-aminado, bajo viva agitación a 60ºC.
Se agita la mezcla final durante 12 horas a 60ºC.
Se enfría la mezlca hasta 20ºC y después se coloca en un refrigerador a 4ºC durante 24 horas.
Los cristales de diciclohexilurea formados son eliminados por filtración del medio de reacción.
El polímero se neutraliza entonces con la ayuda de 19 g de sosa al 35% (4 veces en exceso con respecto al número de mol de ácido acrílico), lo que conduce a su precipitación. Después de 12 horas de reposo, el medio de reacción se filtra a fin de recuperar el polímero precipitado. Este se seca a vacío a 35ºC durante 24 horas.
Se recuperan 13,55 gramos de sólido que son disueltos en 2 litros de agua desionizada. Esta disolución se ultrafiltra con la ayuda de un sistema de ultrafiltración Millipore que contiene una membrana cuyo límite de corte se fija a
10.000 Daltons. La disolución así purificada se liofiliza a fin de recoger el polímero en forma sólida.
Se obtienen 7,05 gramos de poliacrilato de sodio (450.000 g/mol) injertado por 3,9% (en mol) de copolímero (OE)6(OP)39 estadístico mono-aminado. La proporción másica de las unidades con LCST en el polímero final es del 51%. El polímero así obtenido presenta una solubilidad en agua, a 20ºC, de al menos 10 g/l. Ejemplo 2 De manera similar al ejemplo 1, se preparan los cinco polímeros siguientes, en los que los injertos son siempre un
copolímero (OE)6(OP)39 estadístico monoaminado:
Esqueleto
Proporción másica de las unidades con LCST en el polímero final Porcentaje de injerto (% en mol)
Ejemplo 2a
poliacrilato de sodio (PM: 450000) 35% 2%
Ejemplo 2b
poliacrilato de sodio (PM : 750000) 58% 5,2%
Ejemplo 2c
poliacrilato de sodio (PM : 750000) 51% 3,9%
Ejemplo 2d
poliacrilato de sodio (PM : 450000) 59% 5,3%
Ejemplo 2e
Carbomero (Carbopol 980 de Goodrich) en forma de sal de sodio 51% 3,9%
Ejemplo 3
En un reactor de 1 litro provisto de un refrigerante, se disuelven 1,51 gramos de ácidos poliacrílico de masa molar media 750.000 g/mol (Aldrich) en 350 ml de agua desionizada bajo agitación a 20ºC durante 12 horas. El pH del medio de reacción se ajusta entonces a 8 con la ayuda de una disolución de sosa 1M.
Se disuelven 1,60 gramos de copolímero (OE)6(OP)39 estadístico monoaminado (Jeffamine M-2005 de Huntsman) en 100 ml de agua desionizada bajo agitación a 5ºC durante 30 minutos. La disolución obtenida se añade gota a gota al medio de reacción bajo viva agitación.
Se disuelven 1,84 gramos de clorhidrato de 1-(-3-dimetilaminopropil)-3-etil-carbodiimida en 50 ml de agua desionizada bajo agitación a 20ºC durante 15 minutos. La disolución se añade bajo viva agitación, gota a gota, al medio de reacción anterior que se calienta entonces a 60ºC durante 6 horas.
El medio de reacción se enfría hasta 20ºC y después se concentra y se precipita en acetona. El polímero en forma sólida se recupera mediante filtración y se lava con un exceso de acetona. El polvo se tritura y se seca a vacío a 35ºC.
Se obtienen 3,33 g de poliacrilato de sodio (750.000 g/mol) injertado por 3,1% (en mol) de copolímero (OE)6(OP)39 estadístico monoaminado (rendimiento del 94%).
Ejemplo 4
Se comparan los polímeros según la invención con los polímeros de la técnica anterior descritos en la publicación Hourdet et al., Polymer, vol. 38, nº10, p.2535-2547, 1997.
Compuestos ensayados:
Esqueleto hidosoluble
Injertos (unidades con LCST) Proporción: unidades con LCT en el polímero final (en peso) Porcentaje de injerto (% en mol)
Ejemplo 1
Poliacrilato de sodio; PM=450000 (OE)6(OP)39 estadístico monoaminado; PM=2600 51% 3,9%
Ejemplo 2a
Poliacrilato de sodio; PM=450000 (OE)6(OP)39 estadístico monoaminado; PM=2600 35% 2%
Ejemplo 2d
Poliacrilato de sodio; PM=450000 (OE)6(OP)39 estadístico monoaminado; PM=2600 59% 5,3%
Comparativo 1
Poliacrilato de sodio; PM= 150000 (OE)1(OP)9 estadístico monoaminado; PM=600 30% 7%
Comparativo 2
poliacrilato de sodio; PM=150000 (OE)1(OP)9 estadístico monoaminado; PM=600 55% 21%
Se determina, para cada uno de estos compuestos, a una concentración dada en agua, la diferencia entre la temperatura Tgel de gelificación de la disolución acuosa de polímero y la temperatura Tdem de desmezcla de los injertos a LCST solos.
"T = Tgel-Tdem
15 La temperatura de gelificación se determina con la ayuda de las curvas reológicas que miden la viscosidad en función de la temperatura, para la disolución de polímero por un lado y para una disolución acuosa de esqueleto hidrosoluble a una concentración idéntica a la concentración en unidades hidrosolubles en la disolución de polímero.
Se considera la temperatura de gelificación alcanzada cuando la diferencia entre la viscosidad de la disolución de polímero y la viscosidad de la disolución de esqueleto hidrosoluble es superior al 5%. El método de medición de la
20 viscosidad se da en el ejemplo 6.
La temperatura de desmezcla se determina visualmente, para una disolución en injertos con LCST solos, a una concentración idéntica a la concentración de los injertos en la disolución de polímero.
Se considera que la temperatura de desmezcla es alcanzada cuando la disolución blanquea, es decir que ya no es más transparente en el sentido de la presente invención.
Polímero
Concentración en agua (% en peso) Tgel Tdem "T
Ejemplo 1
2% 28 23 5
Ejemplo 1
5% 23 19 4
Ejemplo 2a
2% 33 27 6
Polímero
Concentración en agua (% en peso) Tgel Tdem "T
Ejemplo 2d
5% 22 19 3
Comparativo 1
2% 65 49 16
Comparativo 1
5% 63 46 17
Comparativo 2
2% 30 47 13
Comparativo 2
5% 53 41 12
Se constata por lo tanto una buena concordancia entre la temperatura de desmezcla de los injertos con LCST y las propiedades del polímero injertado, para los polímeros de la invención; este no es el caso para los polímeros de la técnica anterior.
5 Ejemplo 5
Se comparan los polímeros según la invención con unos polímeros de la técnica anterior descritos en el documento WO 95/24430. Se mide, mediante espectroscopía UV visible, a una longitud de onda igual a 500 nm, la absorbancia de disoluciones
acuosas que comprenden estos polímeros, a una temperatura de 35ºC y de 40ºC. 10 Se deduce la transmitancia según la relación: absorbancia = -log transmitancia. Se obtienen los resultados siguientes:
Transmitancia
a 35°C
a 40°C
Comparación 1 al 0,2% en peso en agua
76% 63%
Comparación 2 al 0,2% en peso en agua
50% 42%
Polímero del ejemplo 1 al 5% en peso en agua
89% 88%
Polímero del ejemplo 2a al 2% en peso en agua
88% 87%
Comparación 1: copolímero bloque poli(N-isopropilacrilamida) y ácido poliacrílico 24/76 (figura 1 del documento WO 95/24430) 15 Comparación 2: copolímero bloque poli(N-isopropilacrilamida) y ácido poliacrílico 43/57 (figura 1 del documento WO
95/24430) Se constata por lo tanto que el polímero según la invención conduce a unas composiciones claramente más transparentes que las de la técnica anterior.
Ejemplo 6 20 Se prepara un gel acuoso termogelificante que comprende:
-
polímero del ejemplo 1 (materia seca) 5g
-
cloruro de sodio 1,17g
-
agua csp 100g
Esta composición se prepara mediante simple introducción del polímero en agua salada bajo agitación durante 2 25 horas a 20ºC.
Se mide la viscosidad de la composición, a 20ºC y a 32ºC, con la ayuda de un reómetro Haake RS150 provisto de una geometría cono/plano de 3,5 cm/2º o 6 cm/2º y de un sistema de control de la temperatura. Las mediciones de viscosidad son realizadas en el modo flujo imponiendo un gradiente de cizallamiento igual a 10 s-1.
Se obtienen los resultados siguientes:
-
viscosidad a 20ºC: 0,015 Pa.s
-
viscosidad a 32ºC: 5 Pa.s

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Composición acuosa que comprende una fase acuosa y al menos un polímero que comprende unas unidades hidrosolubles que tienen al menos dos sitios reactivos, y unas unidades que tienen una temperatura de tipo LCST que tienen al menos dos sitios reactivos, susceptible de reaccionar con los sitios reactivos portados por la unidad hidrosoluble, a fin de formar una unión covalente, estando dichas unidades con LCST constituidas de copolímeros estadísticos de óxido de etileno y de óxido de propileno, de fórmula (OE)m(OP)n, que tiene un número de óxido de etileno (m) comprendido entre 1 y 40 incluidos y un número de óxido de propileno (n) comprendido entre 15 y 60 incluidos, así como las sales de este polímero; estando dicho polímero presente en una cantidad comprendida entre el 0,01 y el 20% en peso.
  2. 2.
    Composición según la reivindicación 1, en la que el polímero se presenta en forma de un polímero secuenciado (o bloques) que comprende unas secuencias hidrosolubles alternadas con unas secuencias con LCST, o en forma de un polímero injertado cuyo esqueleto está formado de unidades hidrosolubles y es portador de injertos con LCST, pudiendo esta estructura ser parcialmente reticulada.
  3. 3.
    Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que las unidades hidrosolubles son obtenidas por polimerización radicalaria de al menos un monómero A, tomado tal cual o en forma de sal orgánica o mineral, siendo estos monómeros A seleccionados entre, solos o en mezcla:
    -
    el ácido (met)acrílico,
    -
    los monómeros vinílicos de fórmula (IIa) siguiente:
    en la que:
    -
    R se selecciona entre H, -CH3, -C2H5 o -C3H7
    -
    X se selecciona entre:
    -
    los óxidos de alquilo de tipo -OR' en el que R' es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 8 carbonos, sustituido con al menos un grupo hidroxi (-OH); amina primaria (-NH2); amina secundaria (-NHR1) o terciaria (-NR1R2) con R1 y R2 representando, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R1 + R2 no supere 26; un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor);
    -
    los grupos -NH2, -NHR' y -NR'R" en los que R' y R" son, independientemente entre sí, unos radicales hidrocarbonados, lineales o ramificados, saturados o insaturados que tienen de 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R' + R" no supere 26, siendo dichos R' y R" eventualmente sustituidos con un grupo hidroxi (-OH); sulfónico (-SO3); sulfato (-SO4); fosfato (-PO4H2); amina primaria (-NH2); amina secundaria (-NHR1), terciaria (-NR1-R2) y/o cuaternaria (-N+R1R2R3) siendo R1, R2 y R3, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono R1 + R2 no supere 26, y que la suma de los átomos de carbono R1 + R2 + R3 no supere 27;
    -
    el anhídrido maleico;
    -
    el ácido itacónico;
    -
    el alcohol vinílico de fórmula CH2=CHOH;
    -
    el acetato de vinilo de fórmula CH2=CH-OCOCH3.
  4. 4. Composición según la reivindicación 3, en la que las unidades hidrosolubles se obtienen mediante polimerización además de al menos un monómero B, tomado tal cual o en forma de sal orgánica o mineral, solos o en mezcla,
    -
    los monómeros vinílicos de fórmula (IIb) siguiente:
    en la que:
    -
    R se selecciona entre H, -CH3, -C2H5 o -C3H7
    -
    X se selecciona entre los óxidos de alquilo de tipo -OR' en el que R' es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 8 carbonos, eventualmente sustituido con un grupo sulfónico (-SO3), sulfato (-SO4), fosfato (-PO4H2); y/o amina cuaternaria (-N+R1R2R3) con R1, R2 y R3 siendo, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono R1 + R2 + R3 no supere 27;
    -
    los N-vinilactamos tales como la N-vinilpirrolidona, el N-vinilcaprolactamo y el N-butirolactamo;
    -
    los viniléteres de fórmula CH2=CHOR en la que R es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 25 carbonos;
    -
    los derivados hidrosolubles del estireno, en particular el sulfonato de estireno;
    -
    el cloruro de dimetildialilamonio;
    -
    la vinilacetamida.
  5. 5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 2, en la que las unidades hidrosolubles se seleccionan entre:
    -
    los poliuretanos hidrosolubles que tienen al menos dos sitios reactivos, en particular que llevan unas funciones ácidos carboxílicos,
    -
    la goma xantana;
    -
    los alginatos y sus derivados tales como el alginato de propilenglicol;
    -
    los derivados de celulosa y en particular la carboximetilcelulosa, la hidroxipropilcelulosa, la hidroxietilcelulosa y la hidroxietilcelulosa cuaternizada;
    -
    los galactomananos y sus derivados, tales como la goma Konjac, la goma guar, la hidroxipropilguar, la hidroxipropilguar modificada por unos grupos metilcarboxilato de sodio, el cloruro de guar hidroxipropil-trimetilamonio.
    -
    la polietilenimina.
  6. 6.
    Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que las unidades hidrosolubles tienen una masa molar comprendida entre 50.000 g/mol y 5.000.000 g/mol cuando constituyen el esqueleto hidrosoluble de un polímero injertado; o una masa molar comprendida entre 5000 g/mol y 100.000 g/mol cuando constituyen un bloque de un polímero multibloques.
  7. 7.
    Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que las unidades con LCST están constituidas de copolímeros estadísticos de óxido de etileno y de óxido de propileno, de fórmula (OE)m(OP)n en la que m es un número comprendido entre 1 y 20 incluidos y n es un número comprendido entre 20 y 50 incluidos.
  8. 8.
    Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la masa molar de las unidades con LCST está comprendida entre 1500 y 5300 g/mol, en particular comprendida entre 2000 y 4000 g/mol.
  9. 9.
    Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que las unidades con LCST se presentan en forma de copolímeros estadísticos de óxido de etileno y de óxido de propileno, aminados, en particular monoaminados, diaminados o triaminados.
  10. 10.
    Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporción másica de las unidades con LCST en el polímero final está comprendida entre el 5% y el 70%, en particular entre el 20% y el 65%, y particularmente entre el 30% y el 60% en peso, con respecto al polímero final.
  11. 11.
    Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la temperatura de desmezcla por calentamiento de tipo LCST de dichas unidades con LCST está comprendida entre 5ºC y 40ºC, preferiblemente 10ºC y 35ºC, para una concentración másica en agua del 1% en peso de dichas unidades con LCST.
  12. 12.
    Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero presenta una solubilidad en agua, a 20ºC, de al menos 10 g/l, preferiblemente de al menos 20 g/l.
  13. 13.
    Composición según una de las reivindicaciones anteriores, que se presenta en forma de una composición acuosa espesa, incluso gelificada, que presenta un valor de transmitancia máxima de la luz, sea cual sea la longitud
    5 de onda, comprendida entre 400 y 800 nm, a través de una muestra de 1 cm de grosor, de al menos el 80%, preferiblemente de al menos el 85%.
  14. 14. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que los polímeros están presentes en una cantidad comprendida entre el 0,05 y el 15% en peso, y en particular del 0,1 al 10% en peso.
  15. 15. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende por otra parte un medio cosmético o 10 farmacéuticamente aceptable.
  16. 16. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, que se presenta en forma de una composición cosmética, de maquillaje o de cuidado, susceptible de ser aplicada sobre la piel, las uñas, el cabello, las pestañas y cejas, las mucosas y semi-mucosas, y cualquier otra zona cutánea del cuerpo y de la cara.
ES01949591T 2000-07-21 2001-06-29 Polímero que comprende unas unidades hidrosolubles y unas unidades c on LCST, y composición acuosa que las contiene Expired - Lifetime ES2397276T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0009614 2000-07-21
FR0009614A FR2811995B1 (fr) 2000-07-21 2000-07-21 Polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites a lcst, et composition aqueuse le comprenant
PCT/FR2001/002094 WO2002009064A1 (fr) 2000-07-21 2001-06-29 Polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites a lcst, et composition aqueuse le comprenant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2397276T3 true ES2397276T3 (es) 2013-03-05

Family

ID=8852799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01949591T Expired - Lifetime ES2397276T3 (es) 2000-07-21 2001-06-29 Polímero que comprende unas unidades hidrosolubles y unas unidades c on LCST, y composición acuosa que las contiene

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7115255B2 (es)
EP (1) EP1307501B1 (es)
JP (2) JP4152743B2 (es)
AU (1) AU2001270717A1 (es)
ES (1) ES2397276T3 (es)
FR (1) FR2811995B1 (es)
WO (1) WO2002009064A1 (es)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7914814B2 (en) * 1997-09-17 2011-03-29 Strategic Science & Technologies, Llc Topical delivery of arginine of cause beneficial effects
FR2811995B1 (fr) * 2000-07-21 2003-06-06 Oreal Polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites a lcst, et composition aqueuse le comprenant
WO2003086342A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 L'oreal Cosmetic, esp. anti-wrinkle compositions containing water-soluble or -dispersible lcst polymers
FR2838345A1 (fr) * 2002-04-12 2003-10-17 Oreal Utilisation de polymeres hydrosolubles ou hydrodispersibles a unites a lcst comme agent tenseur dans des compositions cosmetiques, notamment antirides
AU2003250199A1 (en) * 2002-07-16 2004-02-02 L'oreal Cosmetic use of a polymer comprising lcst units
FR2842415B1 (fr) * 2002-07-16 2005-04-29 Oreal Utilisation cosmetique d'un polymere comprenant des unites a lcst pour modifier l'aspect de la peau et/ou des semi-muqueuses
FR2856923A1 (fr) * 2003-07-02 2005-01-07 Oreal Composition pour application topique contenant un polymere hydrosoluble
FR2869223B1 (fr) * 2004-04-27 2008-07-11 Oreal Composition de vernis a ongles comprenant un polymere ayant des unites lcst
US20050249683A1 (en) * 2004-04-27 2005-11-10 L Alloret Florence Nail varnish composition comprising a polymer comprising units with a lower critical solution temperature
US20060263438A1 (en) * 2005-05-17 2006-11-23 L'oreal Gelled oil particles for targeting sebaceous glands and/or hair follicles
FR2885797B1 (fr) * 2005-05-17 2007-07-27 Oreal Particules d'huile gelifiee comportant au moins un filtre solaire hydrophobe
WO2007030460A2 (en) * 2005-09-08 2007-03-15 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Hydrophobic polysaccharide derivatives
FR2892304B1 (fr) * 2005-10-21 2008-01-04 Oreal Procede cosmetique utile pour lisser la peau
FR2932070B1 (fr) 2008-06-10 2012-08-17 Oreal Ensemble de maquillage et/ou de soin des cils
FR2940761B1 (fr) 2009-01-07 2012-12-28 Polymerexpert Sa Composition anti-ronflement contenant un polymere thermogelifiant
WO2010101196A1 (ja) 2009-03-03 2010-09-10 関西ペイント株式会社 水性塗料用流動調整剤及びそれを含有する水性塗料組成物
US10465147B2 (en) * 2011-10-17 2019-11-05 Agency For Science, Technology And Research Copolymers
US9499642B2 (en) * 2011-11-11 2016-11-22 Rohm And Haas Company Small particle size hypophosphite telomers of unsaturated carboxylic acids
US9243142B2 (en) 2011-11-16 2016-01-26 Momentive Performance Materials Inc. Association product of amino functional hydrophobic polymers with hydrophilic polymers containing acid groups, methods of preparation, and applications for employing the same
US8759451B2 (en) 2011-12-21 2014-06-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a graft copolymer
US9133310B2 (en) 2011-12-21 2015-09-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Graft copolymer
US8536266B2 (en) 2011-12-21 2013-09-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US10626294B2 (en) 2012-10-15 2020-04-21 L'oreal Aqueous wax dispersions containing volatile solvents
US20140102467A1 (en) 2012-10-15 2014-04-17 L'oreal Aqueous wax dispersions for altering the color of keratinous substrates
CN110302073A (zh) 2012-10-15 2019-10-08 欧莱雅 水性蜡分散体及包含它们的头发定型组合物
US10413496B2 (en) 2012-10-15 2019-09-17 L'oreal Aqueous wax dispersions
US9408785B2 (en) 2012-10-15 2016-08-09 L'oreal Hair styling compositions containing aqueous wax dispersions
US8883884B2 (en) 2012-11-27 2014-11-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US9133333B2 (en) 2012-11-27 2015-09-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Blend of a graft copolymer and a second polymer miscible with sidechains of the graft copolymer
US9182420B2 (en) 2013-03-15 2015-11-10 Palo Alto Research Center Incorporated Phase-change enabled flow field visualization
US9795555B2 (en) 2013-06-28 2017-10-24 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9801804B2 (en) 2013-06-28 2017-10-31 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9789051B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9795556B2 (en) 2013-06-28 2017-10-24 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884002B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884004B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9839600B2 (en) 2013-06-28 2017-12-12 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9789050B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9788627B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884003B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US10561596B2 (en) 2014-04-11 2020-02-18 L'oreal Compositions and dispersions containing particles comprising a polymer
US9814668B2 (en) 2014-12-19 2017-11-14 L'oreal Hair styling compositions comprising latex polymers
US9814669B2 (en) 2014-12-19 2017-11-14 L'oreal Hair cosmetic composition containing latex polymers and a silicone-organic polymer compound
US9750678B2 (en) 2014-12-19 2017-09-05 L'oreal Hair coloring compositions comprising latex polymers
US10195122B2 (en) 2014-12-19 2019-02-05 L'oreal Compositions and methods for hair
US9801808B2 (en) 2014-12-19 2017-10-31 Loreal Hair styling compositions comprising latex polymers and wax dispersions
US10813853B2 (en) 2014-12-30 2020-10-27 L'oreal Compositions and methods for hair
FR3049867B1 (fr) * 2016-04-12 2018-04-06 Les Laboratoires Brothier Composition hemostatique et cicatrisante
JP2018009118A (ja) * 2016-07-15 2018-01-18 株式会社Kri 感温相分離液体
FR3091996B1 (fr) 2019-01-24 2021-01-29 Les Laboratoires Brothier Composition cicatrisante
KR20260003405A (ko) * 2019-07-15 2026-01-06 시큐리티 매터스 엘티디. 생산 가치 체인의 투명성을 제공하기 위한 추적 가능한 복합체 중합체 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL181173C (nl) * 1977-08-09 1987-07-01 Goldschmidt Ag Th Werkwijze voor het bereiden van een ontschuimingspreparaat.
US4559226A (en) * 1983-09-06 1985-12-17 Bernel Chemical Company Inc. Self-emulsifying alkoxylate esters
US4737265A (en) * 1983-12-06 1988-04-12 Exxon Research & Engineering Co. Water based demulsifier formulation and process for its use in dewatering and desalting crude hydrocarbon oils
JPS61245835A (ja) 1985-03-22 1986-11-01 Mitsui Saianamitsudo Kk 油中水型エマルジヨンの改良された溶解方法
JPH0678217B2 (ja) * 1986-09-18 1994-10-05 花王株式会社 乳化型毛髪化粧料
JP2796990B2 (ja) 1989-05-10 1998-09-10 株式会社資生堂 肌用化粧料
US5338352A (en) * 1991-12-02 1994-08-16 Osi Specialties, Inc. Process for the emulsification of polydimethyl siloxane oils, organomodified siloxane oils and organic oil using non-ionic surfactants
FR2694939B1 (fr) 1992-08-20 1994-12-23 Schlumberger Cie Dowell Polymères thermoviscosifiants, leur synthèse et leurs applications notamment dans l'industrie pétrolière.
FR2706471B1 (fr) 1993-06-16 1995-08-25 Schlumberger Cie Dowell Polymères rhéofluidifiants, leur synthèse et leurs applications notamment dans l'industrie pétrolière.
US5730966A (en) * 1993-07-01 1998-03-24 The Procter & Gamble Company Thermoplastic elastomeric copolymers used in hair and skin care compositions
US6245705B1 (en) * 1993-11-18 2001-06-12 Univation Technologies Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
CA2128483C (en) * 1993-12-16 2006-12-12 Richard Swee-Chye Yeo Flushable compositions
WO1995024430A2 (en) 1994-03-04 1995-09-14 University Of Washington Block and graft copolymers and methods relating thereto
US5589522A (en) * 1994-12-21 1996-12-31 Lexmark International, Inc. Ink composition
US5939485A (en) * 1995-06-19 1999-08-17 Medlogic Global Corporation Responsive polymer networks and methods of their use
CA2230727A1 (en) 1995-06-16 1997-01-03 Medlogic Global Corporation Responsive polymer networks and methods of their use
FR2736826B1 (fr) 1995-07-20 1997-08-22 Oreal Composition filtrante a usage cosmetique ou dermatologique
JP3585309B2 (ja) 1996-02-16 2004-11-04 メビオール株式会社 香粧品基剤および外用香粧品
DE69701975T2 (de) * 1996-03-26 2000-10-26 Arco Chemical Technology, L.P. Zementzusätze
AU5906898A (en) 1997-01-02 1998-07-31 Medlogic Global Corporation Responsive polymer networks and methods of their use
FR2758083B1 (fr) * 1997-01-03 1999-02-05 Oreal Composition cosmetique et/ou dermatologique contenant une dispersion d'un systeme polymerique et utilisation de ce systeme comme tenseur
FR2758084B1 (fr) 1997-01-03 1999-02-05 Oreal Composition cosmetique et/ou dermatologique contenant une dispersion d'un systeme polymerique et utilisation de ce systeme comme tenseur
JP2001509127A (ja) * 1997-01-21 2001-07-10 ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト 乳化された櫛形ポリマーおよび脱泡剤組成物ならびにその調製法
FR2759286B1 (fr) * 1997-02-10 2004-04-02 Oreal Utilisation de polymeres presentant une temperature critique du type lcst ou du type ucst dans et pour la fabrication de formulations cosmetiques ou dermatologiques compositions les contenant
AU7174998A (en) 1997-05-01 1998-11-24 Medlogic Global Corporation Compositions for cosmetic applications
WO1998050005A1 (en) 1997-05-09 1998-11-12 Medlogic Global Corporation Compositions for cosmetic applications
EP0919230A1 (en) * 1997-12-01 1999-06-02 Societe Des Produits Nestle S.A. NMIFA's as anti-inflammatory agents in superficial mammal tissues
US20040044130A1 (en) * 1998-06-26 2004-03-04 Labeau Marie-Pierre Heat thickening composition for coating slips based on a copolymer having a lower critical solubility temperature
FR2780422B1 (fr) 1998-06-26 2000-09-08 Rhodia Chimie Sa Composition thermoepaississante pour bains de couchage a base d'un copolymere possedant une temperature critique inferieure de solubilite
FR2783418B1 (fr) * 1998-09-17 2000-11-10 Oreal Composition anti-rides comprenant une association de polymeres tenseurs d'origine synthetique et/ou naturelle et de polyesters dendritiques
FR2783707B1 (fr) * 1998-09-25 2000-11-03 Oreal Composition de maquillage comprenant une poly-alpha-olefine
EP1141032B1 (en) 1998-12-14 2004-11-03 Rhodia Inc. Polymers which exhibit thermothickening properties and process making same
FR2791988A1 (fr) 1999-04-06 2000-10-13 Oreal Composition notamment cosmetique ou pharmaceutique comprenant des polymeres ayant une structure en etoiles, lesdits polymeres et leur utilisation
FR2792642B1 (fr) 1999-04-21 2001-06-08 Oreal Composition cosmetique contenant des particules de resine de melamine-formaldehyde ou d'uree-formaldehyde et ses utilisations
US6313221B1 (en) 1999-05-28 2001-11-06 Nippon Paint Co., Ltd. Powder coating of epoxy-acrylic resin, polycarboxylic acid, crosslinked particles and liquid resin
FR2811564B1 (fr) * 2000-07-13 2002-12-27 Oreal Nanoemulsion contenant des polymeres non ioniques, et ses utilisations notamment dans les domaines cosmetique, dermatologique, pharmaceutique et/ou ophtalmologique
FR2811995B1 (fr) * 2000-07-21 2003-06-06 Oreal Polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites a lcst, et composition aqueuse le comprenant
FR2819397B1 (fr) * 2001-01-15 2003-03-07 Oreal Compositions a effet optique, notamment cosmetiques
FR2819429B1 (fr) * 2001-01-15 2003-03-07 Oreal Emulsions et compositions moussantes contenant un polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites a lcst, notamment pour des applications cosmetiques
FR2819516B1 (fr) * 2001-01-15 2004-10-22 Oreal Polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites a lcst et composition aqueuse le comprenant
FR2819415B1 (fr) * 2001-01-15 2003-11-21 Oreal Dispersions stabilisees a des temperatures des 4 a 50 au moyen d'un polymere comportant des unites hydrosolubles et des unites a lcst
FR2819416B1 (fr) * 2001-01-15 2004-12-17 Oreal Composition moussante tehrmogelifiante et mousse obtenue
FR2823439A1 (fr) * 2001-04-13 2002-10-18 Oreal Composition de bain gelifiantes, relaxantes
FR2824832B1 (fr) * 2001-05-16 2005-05-27 Oreal Polymeres hydrosolubles a squelette hydrosoluble et a unites laterales a lcst, leur procede de preparation, compositions aqueuses les contenant, et leur utilisation dans le domaine cosmetique
FR2825630B1 (fr) * 2001-06-11 2003-09-19 Oreal Composition cosmetique et/ou dermatologique sous forme d'emulsion eau dans huile stabilisee par un (co)polymere d'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique a greffons hydrophobes
FR2827514B1 (fr) * 2001-07-18 2003-09-12 Oreal Composition a usage topique contenant un polymere diblocs
US20050249683A1 (en) * 2004-04-27 2005-11-10 L Alloret Florence Nail varnish composition comprising a polymer comprising units with a lower critical solution temperature

Also Published As

Publication number Publication date
JP4152743B2 (ja) 2008-09-17
EP1307501B1 (fr) 2012-10-24
FR2811995A1 (fr) 2002-01-25
AU2001270717A1 (en) 2002-02-05
EP1307501A1 (fr) 2003-05-07
WO2002009064A1 (fr) 2002-01-31
WO2002009064A8 (fr) 2002-05-23
US20040214913A1 (en) 2004-10-28
US20100190870A1 (en) 2010-07-29
US7883692B2 (en) 2011-02-08
US7722859B2 (en) 2010-05-25
FR2811995B1 (fr) 2003-06-06
US20060111518A1 (en) 2006-05-25
JP2008179822A (ja) 2008-08-07
JP5084538B2 (ja) 2012-11-28
US7115255B2 (en) 2006-10-03
JP2004515570A (ja) 2004-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2397276T3 (es) Polímero que comprende unas unidades hidrosolubles y unas unidades c on LCST, y composición acuosa que las contiene
US20030147832A1 (en) Polymer comprising water-soluble unit and unit with an icst, and aqueous composition comprising it
ES2267974T3 (es) Composicion espumante termogelificante y espuma obtenida.
ES2384101T3 (es) Polímeros termosensibles y geles termorreversibles obtenidos a partir de estos polímeros
ES2274955T3 (es) Composicion, con efecto optico, en particular cosmetica.
ES2326674T3 (es) Copolimeros etilenicos, composiciones que los contienen y procedimiento de tratamiento.
Zhang et al. Fabrication of thermo-responsive hydrogels from star-shaped copolymer with a biocompatible β-cyclodextrin core
US7652100B2 (en) Dispersions stabilized at temperatures of from 4 to 50 degrees celsius by means of a polymer comprising water-soluble units and units with an LCST
JPS61246205A (ja) 抗菌性ポリマー
JP4005562B2 (ja) イオン化合物、ポリイオン重合体及び共重合体を含む処方物
MX2014011272A (es) Composiciones de copolimeros de bloque dobles sensibles.
KR101293347B1 (ko) 알킬 변성 카복실기 함유 수용성 공중합체
ES2439629T5 (es) Nuevos copolímeros etilénicos, composiciones que los comprenden y procedimiento de tratamiento
ES2328718T3 (es) Composiciones cosmeticas que contienen al menos un tensioactivo y al menos un copolimero etilenico con injertos de polietilenglicol.
US20050249683A1 (en) Nail varnish composition comprising a polymer comprising units with a lower critical solution temperature
JP2005511851A (ja) 重合体を含む組成物を表面に付着する方法
ES2277658T3 (es) Copolimeros etilenicos secuenciados que contienen una secuencia de vinillactama, composiciones cosmeticas que los contienen, y utilizacion de estos copolimeros en cosmetica.
JP3681154B2 (ja) 水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料
JP3695254B2 (ja) 水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料
JP2021123592A (ja) 増粘組成物
CN102939070B (zh) 椰油酰胺单乙醇胺(cmea)组合物
JP2002356418A (ja) リラックスするゲル化入浴用組成物
ES2929617T3 (es) Composición cosmética que comprende un compuesto de ácido salicílico
JP3644669B2 (ja) 水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料
JP2005314419A (ja) Ｌｃｓｔを有する単位を有するポリマーを含むネイルワニス組成物