ES2398885B1 - Celda solar cis y procedimiento de fabricación de la misma. - Google Patents

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Abstract

Un sustrato de aleación formado sobre una aleación de Ni y Mo está formado por electroformado. El sustrato de aleación tiene una composición graduada donde la composición de aleación varía en la dirección del espesor del mismo. Un lado de la superficie inferior está compuesto principalmente por Ni y un lado de la superficie superior está compuesto principalmente por Mo. Una superficie superior del sustrato de aleación está formada con un gran número de desigualdades mínimas y piramidales y tiene una alta propiedad de dispersión de luz. Una capa absorbedora de luz de CIS está formada sobre la superficie superior del sustrato de aleación y está provista de un electrodo superior por encima de la misma.

Description

CELDA SOLAR CIS y PROCEDIMIENTO DE FABRICACiÓN DE LA MISMA
OBJETO DE LA INVENCiÓN
5 La presente invención se refiere a una celda solar GIS y a un
procedimiento para la fabricación de la misma. Específicamente, la presente
invención se refiere a una celda solar GIS que comprende GIGS, GIGSS, GIS o similares como la capa absorbedora de luz de la misma y a un procedimiento
para la fabricación de la misma.
ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN
Las celdas solares incluyen una celda solar de silicio monocristalino, una celda solar de silicio policristalino, una celda solar de silicio amorfo (éstas son celdas solares de silicio), una celda solar de GaAs, una celda solar de
15 GdS/GdTe, una celda solar GIS (éstas son celdas solares compuestas), una celda solar sensibilizada a colorantes (celda solar orgánica), etc.
De éstas, una celda solar GIS es policristalina y, por lo tanto, favorable para producirla en grandes cantidades o en masa, y se caracteriza porque su ancho de banda prohibido puede variarse libremente dependiendo del material
20 de la misma y porque tiene una efcacia de conversión teórica (31%) al mismo
nivel que la eficacia de conversión teórica de una celda solar de silicio y tiene
una vida útil (aproximadamente 20 años) al mismo nivel que la de una celda
solar de silicio. Por consiguiente. esto se observa específicamente como una
celda solar potencial y, también en Japón, se ha iniciado la producción en masa
25 de celdas solares GIS. La celda solar GIS es una celda solar policristalina de pelicula fina en la que un compuesto del grupo I-III-VI que comprende Gu, In Ga, Ag Se, S y similares y denominado compuesto de calcopirita se usa como un material de la capa absorbedora de luz de la misma y, tipicamente, incluye aquellas que
30 comprenden Gu(ln,Ga)Se, [CIGS], Gu(ln,Ga)(Se,S)z [GIGS], CulnS, [CIS) o similares. La Figura 1 es una vista en perspectiva que muestra una estructura general de una celda solar CIS 11 . La celda solar GIS 11 comprende un electrodo inferior 13 de Mo provisto sobre un sustrato 12 de vidrio (vidrio sódico
35 cálcico), una capa absorbedora de luz 14 de GIGS o similar fonmada sobre el
,
electrodo inferior 13, y un electrodo superior transparente 16 de ZnO o similar
provisto en la misma mediante una capa de tampón 15 de CdS o similar. En
concreto, después de lavar el sustrato 12, Me o similar se pulveriza sobre la
superficie superior del sustrato 12 para formar el electrodo inferior 13 sobre el mismo y, adicionalmente, un compuesto de calcopirita tal como CIGS se deposita sobre el electrodo inferior 13 mediante la deposición en fase vapor simultánea para formar la capa absorbedora de luz 14 sobre el mismo. A continuación, el sustrato se sumerge en una solución de CdS para desarrollar de esta manera la capa de tampón 15 sobre la superficie superior de la capa absorbedora de luz 14, y lnO o similar se pulveriza sobre la capa de tampón 15 para formar el electrodo superior 16 sobre la misma.
Por otra parte, como se ilustra en la Figura 2, se conoce bien una celda
solar de silicio 21 que comprende un electrodo inferior 23 de lnO formado
sobre un sustrato de Ni electroformado 22 que tiene, en su superficie superior,
desigualdades 27 que tienen una rugosidad media de 0,1 a 10 ~m, una capa absorbedora de la luz de silicio amorfo formada sobre el electrodo inferior 23 y un electrodo superior transparente 26 de lnO proporcionado sobre el mismo. Este tipo de técnica convencional se describe en la Publicación de Patente Japonesa N° 2001-345460A (Documento de Patente 1).
En la celda solar de silicio 21 de este tipo, la superficie del electrodo inferior 23 tiene también desigualdades 28 debido a las desigualdades 27 formadas sobre la superficie del sustrato electroformado 22. Por consiguiente, la luz 29 incidente sobre la capa absorbed ora de luz 24 a través del electrodo superior 26 se dispersa por las desigualdades 28 y después queda atrapada y se absorbe por la capa absorbed ora de luz 24 y la eficacia de conversión de la celda solar de silicio 21 aumenta de esta manera. Cuando se usa el sustrato electroformado 22, las desigualdades pueden formarse sobre la superficie del sustrato con bajo coste. Documento de Patente 1: Publicación de Patente Japonesa N° 2001 -345460'
BREVE DESCRIPCiÓN DE LA INVENCIÓN PROBLEMAS A RESOLVER POR LA INVENCIÓN
En vista de la configuración de la celda solar de silicio 21 mostrada en la Figura 2, puede considerarse que, incluso en la celda solar CIS mostrada en la Figura 1, la eficacia de conversión de la misma puede potenciarse
proporcionando desigualdades sobre el electrodo inferior 13.
De hecho, sin embargo, no podian formarse desigualdades mfnimas en la superficie del electrodo inferior 13 en la celda solar GIS 11. En el caso de una celda solar de silicio, el espesor del electrodo inferior 23 es fino y de
5 aproximadamente 0,05 )1m (50 nm) de manera que las desigualdades 27 formadas sobre la superficie del sustrato electroformado 22 podrian aparecer directamente como las desigualdades 28 en fa superficie del electrodo inferior
23. Por otro lado, en el caso de la celda solar GIS 11 , como se usa Mo, el electrodo inferior 13 para la unión óhmica con la capa absorbedora de luz 14 y
10 para el ajuste con la constante de red con la capa absorbed ora de luz 14, el espesor del electrodo inferior 13 debe ser de aproximadamente 1 J-lm. Por
consiguiente, como se muestra en la Figura 3, incluso aunque el electrodo
inferior 13 de Mo se forme sobre el sustrato 12 que tiene desigualdades
mínimas 17, las desigualdades 17 del sustrato 12 no provocarán que la
15 superficie superior del electrodo inferior sea no uniforme. Incluso si las desigualdades aparecieran sobre la superficie superior del electrodo inferior 13, sería bastante plano, comparado con las desigualdades 17. Por lo tanto, la luz no podrfa dispersarse bien por el electrodo infenor 13 y surge el problema de
que disminuye la eficacía de uso de la luz dispersada en el electrodo inferior
20 13.
La invención se ha realizado teniendo en cuenta estos problemas
técnicos y el objetivo es proporcionar una celda solar GfS en la que pueda formarse las desigualdades que tengan un efecto de dispersión de luz sobre la superficie del electrodo inferior situado en la parte trasera de la capa 25 absorbedora de luz de la misma y proporcionar un procedimiento para fabricar
la misma.
CÓMO RESOLVER LOS PROBLEMAS De acuerdo con la invención, se proporciona una celda solar CIS que
30 comprende:
un sustrato que tiene una superficie superior formada con
desigualdades; una capa absorbedora de luz adaptada para absorber luz; y un electrodo superior dispuesto por encima de la capa absorbedora de
35 luz, en la que:
la capa absorbedora de luz está dispuesta sobre el sustrato y en contacto con las desigualdades, de manera que el sustrato sirve como
electrodo inferior.
En la celda solar GIS de la invención, la superficie superior del sustrato 5 tiene las desigualdades y la capa absorbedora de luz se proporciona para que
esté en contacto con la superficie superior del sustrato. De esta manera, la luz incidente sobre la capa absorbedora de luz, una vez que ha alcanzado la
superficie superior del sustrato, se dispersa por las desigualdades y se absorbe por la capa absorbedora de luz. De esta manera, aumenta la eficacia de 10 conversión de la celda solar. Además, como las desigualdades se forman
directamente sobre el sustrato, las desigualdades pueden formarse con precisión de manera que tengan un perfil agudo. Además, como el sustrato
sirve como un electrodo inferior (electrodo óhmico), es posible evitar una
sITuación en la que se provoque que las desigualdades se suavicen o aplanen
15 mediante la formación adicional de un electrodo inferior sobre las desigualdades.
En una realización de la celda solar GIS de la invención, el sustrato incluye Mo en las proximidades de la superficie superior que está en contacto con la capa absorbedora de luz. En esta realización , puede establecerse una
20 unión óhmica entre la superficie del sustrato, que incluye Mo, y la capa absorbedora de luz. De esta manera, puede hacerse que el sustrato sirva como un electrodo inferior (electrodo óhmico). Además, como la superficie del sustrato incluye Mo, la superficie del sustrato posibilita el ajuste de la constante de red cuando la capa absorbedora de luz se desarrolla sobre la superficie del
25 sustrato. De esta manera, puede formarse una capa absorbed ora de luz de buena calidad. En otra realización de la celda solar GIS de la invención, el sustrato está constituido por una aleación. En esta realización , el coeficiente de expansión
lineal puede controlarse controlando la composición de la aleación. En un caso 30 en el que una placa metálica se pega a otra, puede provocarse deformación
por cambio de temperatura debido al efecto bimetaL Sin embargo, como el
sustrato está en forma de aleación , la deformación del sustrato debido al cambio de temperatura puede reducirse. Por consiguiente, el coeficiente de expansión lineal del sustrato puede ser casi igual al coeficiente de expansión 35 lineal de la capa absorbedora de luz. De esta manera, puede evitarse que la
capa absorbedora de luz se agriete o se desprenda.
En otra realización más de la capa solar GIS de la invención, la composición de aleación de un lado superior del sustrato es diferente de la
composición de aleación de un lado inferior del sustrato. En esta realización,
5 pueden controlarse las caracteristicas del sustrato en su conjunto y las
características del mismo como un electrodo inferior, respectivamente. Por
ejemplo, en la superficie, aumenta la concentración del material metálico adecuado para un electrodo inferior (electrodo óhmico) y, en su conjunto, el coeficiente de expansión lineal del sustrato se hace igual al de la capa
10 absorbedora de luz.
En otra realización más de la celda solar GIS de la invención, el sustrato está constituido por una aleación que incluye Mo. En esta realización, como el sustrato incluye Mo, la unión óhmica puede establecerse entre el sustrato y la
capa absorbedora de luz.
15 En particular, en un caso en el que el sustrato está constituido por una aleación de Ni y Mo, como el Ni tiene un coeficiente de expansión lineal mayor que el de la capa absorbedora de luz y Mo tiene un coeficiente de expansión lineal menor que el de la capa absorbedora de luz, puede hacerse que el
coeficiente de expansión lineal del sustrato sea casi igual al coeficiente de
20 expansión lineal de la capa absorbedora de luz controlando la relación de
aleación en su conjunto. Análogamente, en un caso en el que el sustrato está
constituido por una aleación de Go y Mo, como el Go tiene un coeficiente de expansión lineal mayor que el de la capa absorbedora de luz y el Mo tiene un coeficiente de expansión lineal menor que el de la capa absorbedora de luz, el
25 coeficiente de expansión lineal del sustrato puede hacerse casi igual al coeficiente de expansión lineal de la capa absorbedora de luz controlando la relación de aleación en su conjunto.
En otra realización más de la celda solar GIS de la invención, la concentración de Mo del sustrato se hace mayor desde un lado de la superficie 30 inferior a la superficie superior en contacto con la capa absorbed ora de luz. En esta realización, como la concentración de Mo es la más atta en la superficie del sustrato, la unión óhmica puede establecerse entre la superficie del sustrato
y la capa absorbedora de luz. De esta manera, el sustrato puede usarse como un electrodo inferior (electrodo óhmico).
35 En otra realización más de la celda solar GIS de la invención, las
desigualdades se forman mediante elementos piramidales convexos o cóncavos. La condición de dispersión de la luz incidente puede controlarse
fácilmente controlando la altura y anchura del ángulo del vértice de las desigualdades piramidales. En otra realización más de la celda solar GIS de la invención, el ángulo
del vértice de los elementos piramidales convexos o cóncavos es de 110
grados. En esta realización, la longitud de la trayectoria luminica que permanece dentro de la capa absorbedora de luz puede hacerse la más larga. De esta manera, la luz puede absorberse más eficazmente por la capa
absorbedora de luz y se potencia la eficacia de conversión.
En otra realización más de la celda solar GIS de la invención, la altura de las desigualdades no es mayor que el espesor de la capa absorbedora de luz.
En esta realización. las desigualdades no penetrarán en la capa absorbedora de luz. De esta manera, se evita que la parte más fina de la capa absorbedora de luz sea mucho más fina y la capa absorbedora de luz puede absorber luz eficazmente.
En otra realización más de la celda solar GIS de la invención, el substrato se forma por electroformado. En esta realización, como el sustrato se
forma por electroformado, la productividad de formación de desigualdades
puede potenciarse, y el sustrato puede procesarse con bajo coste para formar
desigualdades en el mismo. Además, como el sustrato que sirve como un
electrodo inferior se forma por electroformado, pueden formarse desigualdades agudas en el electrodo inferior (la superficie del sustrato).
De acuerdo con la invención, se proporciona también un procedimiento de fabricación de una celda solar GIS como se indica en la reivindicación 1, que comprende:
someter un troquel de matriz, en el que se forma un perfil invertido de las desigualdades, a electroformado para depositar un material de sustrato sobre una superficie superior del troquel de matriz;
retirar el troquel de matriz de un sustrato formado sobre la superficie
superior del troquel de la matriz;
formar la capa absorbedora de luz sobre la superficie superior del
sustrato; y formar el electrodo superior por encima de la capa absorbedora de luz. De acuerdo con el procedimiento de fabricación de la celda solar GIS de
la invención, el sustrato que tiene las desigualdades puede formarse
depositando el material de sustrato sobre la superficie superior del troquel de matriz formado con el pertíl invertido de desigualdades, por electroformado. De
esta manera, el sustrato puede formarse con bajo coste pero con alta
productividad. Además, como el sustrato se forma por electroformado, es posible disfrutar la ventaja del electroformado, que es mejor respecto a las
características de formación de patrón. De esta manera, pueden formarse
desigualdades que tienen un pertíl agudo. Los medios para resolver los problemas mencionados anteriormente en
la invención se caracterizan por los elementos constitutivos mencionados anteriormente combinados adecuadamente y la invención permite muchas variaciones de dichas combinaciones de estos elementos constitutivos.
BREVE DESCRIPCiÓN DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 es una vista en perspectiva que muestra una estructura general de una celda solar CIS.
La Figura 2 es una vista en sección que muestra esquemáticamente una
estructura de una celda solar de silicio.
La Figura 3 es una vista en sección que muestra esquemáticamente una celda solar CIS en la que están formadas desigualdades sobre un sustrato. La Figura 4 es una vista en sección que muestra esquemáticamente una
celda solar CIS de acuerdo con una primera realización de la invención.
La Figura 5 es una vista en perspectiva que muestra una parte de las desigualdades formadas sobre una supertície de un sustrato de aleación de la celda solar de la Figura 4.
La Figura 6 es un gráfico que muestra un resultado de la simulación de la relación entre el ángulo del vértice a de un elemento piramidal convexo que se define en un plano que corta ortogonalmente con dos caras inclinadas opuestas del mismo y que incluye un vértice del mismo, y una longitud de
trayectoria luminica de la luz incidente sobre una superficie superior de una
capa absorbedora de luz y reflejada por las desigualdades para salir de la superficie superior de la capa absorbed ora de luz. Las Figuras 7(a) a 7(d) son vistas que muestran procedimientos de fabricación del sustrato de aleación por elec\roformado. La Figura 8(a) es un gráfico que muestra la concentración de Mo en una
película que se va a formar por electroformado con una solución electrolítica de
Ni-Mo que tiene un pH de 3. La Figura 8(b) es un gráfico que muestra la concentración de Mo en una
película que se va a formar por electroformado con una solución electrolítica de
Ni-Mo que tiene un pH de 5. La Figura 9(a) es un gráfico que muestra la concentración de Mo en una
película que se va a formar por electroformado con una solución electrolítica de
Ni-Mo que tiene un pH de 3, de acuerdo con una segunda realización de la
invención.
La Figura 9(b) es un gráfico que muestra la concentración de Mo en una
película q'ue se va a formar por electroformado con una solución electrolitica de
Ni-Mo que tiene un pH de 5. La Figura 10 es una vista en perspectiva que muestra Un sustrato de
aleación usado en una celda solar els de acuerdo con una tercera realización
de la invención.
La Figura 11 es una vista en sección que muestra esquemáticamente la estructura de una celda solar CIS de acuerdo con una cuarta realización de la
invención.
DESCRIPCiÓN DE LOS NÚMEROS DE REFERENCIA
31: celda solar CIS
32: sustrato de aleación
33: capa absorbed ora de luz
34: capa de tampón
35: electrodo superior
36: electrodo de plomo
37: desigualdades
39: troquel de matriz
40: perfil invertido
REALIZACiÓN PREFERENTE DE LA INVENCiÓN
Los modos preferidos para realizar la invención se describen a continuación con referencia a los dibujos adjuntos . Los dibujos son todos vistas esquemáticas en las que las dimensiones difieren de las dimensiones reales.
La relación dimensional difiere también de la relación real y, por ejemplo, las
desigualdades del sustrato de aleación se dibujan más grandes que las dimensiones reales de una manera exagerada.
(Primera Realización)
La constitución de una celda solar CIS 31 de acuerdo con una primera
5 realización de la invención se describirá con referencia a la Figura 4. La celda solar GIS 31 comprende una capa absorbedora de luz 33 de un compuesto GIS (compuesto de calcopirita) tal como GIGS, GIGSS o GIS formado sobre un sustrato de aleación 32 formado por un procedimiento de electroformado, una capa de tampón 34 se forma sobre la capa absorbedora de luz 33 y un
10 electrodo superior transparente 35 se forma sobre la capa de tampón 34. Sobre la superficie superior del electrodo superior 35, la celda tiene un par de electrodos de plomo 36. En un ejemplo !fpico, el sustrato de aleación es una aleación de Ni y Mo, y tiene un espesor de aproximadamente 50 ~m. La capa
absorbedora de luz 33 se forma de CIGS para tener un espesor de 2 ¡.Lm a 3
15 )lm. La capa de tampón 34 se forma de GdS o similar para tener un espesor de 0,05 ~m (50 nm) a 0,1 )lffi (100 nm). El electrodo superior 35 se forma de ZnO
o similar para tener un espesor de 0,6 )lm (600 nm). El sustrato de aleación 31 es una aleación de Ni y Mo, y su espesor está
preferiblemente dentro de un intervalo de 10 Jlm a 500 J.1m. Adicionalmente, en
20 consideración de la resistencia y peso del mismo, el espesor del sustrato de aleación 32 está preferiblemente dentro de un intervalo de 20 1,m a 100 ~m y en particular, desde el punto de vista de la resistencia estructural y resistencia mecánica para manipularlo, el espesor es preferiblemente de aproximadamente 50 )lm. La composición de aleación del sustrato de aleación 32 varía en la
25 dirección del espesor del sustrato de aleación 32, de manera que el sustrato tiene un gradiente de concentración. Especlficamente, la parte inferior del sustrato de aleación 32 se forma de Ni y la concentración de Mo aumenta
gradualmente hacia el lado de la superficie superior del mismo, de manera que la el sustrato de aleación 32 está formado de una capa de Mo o una capa rica 30 en Mo en las proximidades de la superficie superior del mismo. Por ejemplo, en un caso en el que el espesor del sustrato de aleación 32 es de
aproximadamente 50 J.lm como en el caso anterior, la región superficial que tiene un espesor de aproximadamente 1 Jlm es una capa de Mo o una capa
rica en Mo, y la capa de aproximadamente 49 ~m por debajo de ésta es una 35 capa de Ni o una capa rica en Ni; y entre las dos, Mo y Ni difunden entre sr.
Para este efecto, el sustrato de aleación 32 es una aleación de Ni y Mo,
pero la superficie del sustrato de aleación 32 se forma de Mo de manera que
puede establecerse una unión óhmica entre la superficie del sustrato de
aleación 32 y la capa absorbedora de luz 33, de manera que el sustrato de
S
aleación 32 o su superficie sirven como un electrodo inferior, En otras palabras,
la superficie del sustrato de aleación 32 debe tener una concentración de Mo
suficiente para la unión óhmica con la capa absorbedora de luz. Además, como
la superficie del sustrato de aleación 32 es de Mo o rica en Mo, permite el
ajuste de la constante de red entre la superficie del sustrato de aleación 32 y la
10
capa absorbedora de luz 33 cuando la capa absorbedora de luz 33 de un
compuesto CIS se desarrolla sobre la superficie. Por consiguiente, puede
desarrollarse una capa absorbed ora de luz 33 (película fina policristalina) de
buena calidad sobre la misma.
Las desigualdades 37 se forman en casi toda la superficie superior del
15
sustrato de aleación 32, y las desigualdades 37 están constituidas por un gran
número de elementos convexos o cóncavos minoritarios. Por ejemplo, como se
muestra en la Figura 5, un elemento convexo 37 tiene una forma piramidal. El
elemento convexo 37 está diseñado de manera que el ángulo del vértice IX
definido en un plano que corta ortogonalmente con dos caras inclinadas
20
opuestas de la forma piramidal y que incluye un vértice de la forma piramidal es
de aproximadamente 110'. Adicionalmente, la altura H del elemento convexo
37 es como máximo la m itad del espesor de la capa absorbedora de luz 33. Por
ejemplo, el elemento convexo 37 está formado preferiblemente de manera que
su a~ura H es de 0,01 fim (10 nm) a 1,5 fim, y la longitud L de un lado de la
2S
parte inferior es de 0,6 fim a 3 fim. La superficie del elemento convexo 37 se
hace que sea una superficie especular. La dimensión y la disposición de las
desigualdades 37 puede ser aleatoria .
La Figura 6 muestra un resultado de la simulación de la relación entre el
ángulo del vértice IX del elemento convexo 37 definido en el plano que corta
30
ortogonalmente con las dos caras inclinadas opuestas del elemento convexo
piramidal 37 y que incluye el vértice del mismo (véase la Figura 5) y la longitud
de la trayectoria lumínica 38 incidente a través de la superficie superior de la
capa absorbedora de luz 33 y reflejada por las desigualdades 37 para salir de
la superficie superior de la capa absorbedora de luz 33. Como resulta evidente
3S
a partir de este dibujo, la longitud de la trayectoria luminica a través de la capa
absorbedora de luz 33 se hace lo más larga cuando el ángulo del vértice (J. es de aproximadamente 1100. Por consiguiente, en un caso en el que el ángulo del vértice (J. del elemento convexo 37 es de aproximadamente 110°, la distancia que la luz permanece dentro de la capa absorbedora de luz 33 puede hacerse lo más larga, de manera que la luz puede absorberse por la capa absorbed ora de luz 33 lo más eficazmente para obtener de esta manera una
mejor eficacia de conversión.
En el sustrato de aleación 32, como el Ni y el Mo están formando una aleación de manera que la composición de los mismos varía gradualmente, apenas ocurre deformación con el cambio de temperatura debido a la
diferencia en el coeficiente de expansión térmico lineal comparado con el caso
en el que una capa de Mo está simplemente laminada sobre una capa de Mo (estructura laminada). Por consiguiente, a la temperatura de formación de la película (400°C a 550°C) durante la formación de la capa absorbedora de luz 33 sobre el sustrato de aleación 32, la capa absorbedora de luz 33 apenas se desprende del sustrato de aleación 32.
Se hace que el coeficiente de expansión lineal del sustrato de aleación 32 en su conjunto sea igual al coeficiente de expansión lineal de la capa absorbedora de luz 33, para que la capa absorbedora de luz 33 no se agriete con el cambio de temperatura debido a la diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre el sustrato de aleación de 32 y la capa de absorbedora de luz 33. Por ejemplo, en un caso en el que la capa absorbedora de luz es CIGS, su coeficiente de expansión lineal es de 9 x 10" ¡oC a 1 O x 10" ¡oC. El coeficiente de expansión lineal de Ni es de 13 x 10" /oC y el coeficiente de expansión lineal de Mo es de 5,2 x 10" /oC, de manera que, en un caso en el que la relación de aleación (en masa) del sustrato de Ni y Mo en su conjunto es Ni/Mo = 1/1 ,08, entonces el coeficiente de expansión lineal del sustrato de aleación 32 es de aproximadamente 9 x 10-6¡oC. En un caso en el que la realción de aleación del sustrato de Ni y Mo en su conjunto es Ni/Mo =1/0,64, entonces el coeficiente de expansión lineal del sustrato de aleación 32 es de aproximadamente 10 x 10-6¡oC. Por consiguiente, para hacer el coeficiente de
expansión lineal del sustrato de aleación 32 igual al de la capa absorbedora de
luz 33 de CIGS, la relación de aleación de Ni y Mo del sustrato de aleación 32 en su conjunto (Mo/Ni) será de 0,64 a 1,08. En particular, en vista de la 35 fluctuación en el coeficiente de expansión lineal de la capa absorbedora de luz
33, es preferible hacer que la relación Ni/Mo sea 1/1 . El sustrato de aleación de 32 que tiene un gradiente de concentración
como en el caso anterior puede formarse mediante el procedimiento de electroformado, que se realiza generalmente mediante: sumergir un tambor en
5 un baño electrolítico; electrodepositar un metal espeso sobre el tambor; y desprender el metal electrodepositado del tambor para obtener un producto tal cual, o duplicarlo en copias. Por ejemplo, en un caso en el que una lamina de Ni se produzca de acuerdo con el procedimiento de electroformado, un tambor
formado de titanio, acero inoxidable o similar se sumerge parcialmente en un
10 bafio electrolítico que contiene sulfamato de níquel para electrodepositar, de
esta manera, Ni sobre la superficie del tambor, y desprenderlo continuamente
para dar una tira de lámina de níquel. Como anodo, se usa un ánodo insoluble (plomo, antimonio), y la disminución en el ión níquel en el baño electrolítico se
repone disolviendo qufmicamente níquel en su interior.
15 La Figura 7(a) a Figura 7(d) muestran un procedimiento de fonmación del sustrato de aleación 32 mediante el procedimiento de electrofonmado. En primer lugar, un troquel de matriz 39 que tiene un perfil minimo invertido 40 que se adapta a las desigualdades 37 se fonma por fotolitografla, EB, mecanizado
con láser o similares, como se muestra en la Figura 7(a). A continuación, el 20 troquel de matriz 39 se sumerge en un baño electrolítico que contiene Ión Ni e
Ión Mo y se hace fluir la corriente entre el ánodo y el cátodo para electrodepositar Ni y Mo sobre la superficie del perfil invertido 40, formando de esta manera un sustrato de aleación 32 mediante el procedimiento de electrofonmado, como se muestra en la Figura 7(b). En esta fase, el proceso se 25 diseña de manerll que una capa de Mo o una capa rica en Mo pueden depositarse al comienzo (es decir, en la capa cerca del perfil invertido 40) y que la concentración de Mo puede disminuir con el aumento de espesor del sustrato de aleación 32 que se va a depositar sobre el troquel de matriz 39 y finalmente puede depositarse Ni en el mismo. Por consiguiente, el sustrato de
30 aleación 32 obtenido por desprendimiento del troquel de matriz 39, como se muestra en la Figura 7(c) y en la Figura 7(d) tiene una capa superficial de Mo o rica en Mo en el lado de las desigualdades 37 y tiene una capa de Ni en el lado de la superficie inferior del mismo. Para hacer que el sustrato de aleación 32 se deposite sobre el troquel de
35 matriz 39 cambiando la relación de composición de Ni y Mo como se ha descrito anteriormente, puede controlarse la densidad de la corriente que fluye
entre el ánodo y el cátodo durante el eleclroformado. La Figura 8(a) muestra la concentración de Mo (en %) en la película, que se va a formar por electroformado con una solución electrolítica de Ni-Mo que tiene un pH de 3. La 5 Figura 8(b) muestra la concentración de Mo (en %) en la película que se va a formar por electroformado con una solución electrolítica de Ni-Mo que tiene un pH de 5. En la Figura 8(a} y la Figura 8(b), el eje horizontal indica la concentración de Mo (molmtro) en el baño de la solución electrolítica; y el eje
vertical indica la concentración de Mo (en %) en la película. Los círculos 10 blancos, triángulos y círculos negros indican la concentración de Mo en la
película a una densidad de corriente de 400 Nm', 600 Nm' y 800 Nm', respectivamente. Como resulta evidente a partir de la· Figura 8(a) y la Figura 8(b}, la concentración de Mo en la pellcula aumenta con el aumento en la
concentración de Mo en el baño y la concentración de Mo en la película varía
15 dependiendo de la densidad de corriente. Por consiguiente, para formar el sustrato de aleación 32 que tiene una composición en gradiente, el sustrato de aleación 32 puede formarse por el procedimiento de electroformado en el que la densidad de corriente varía para hacer variar gradualmente asl la concentración de Mo/Ni (relación de composición). En la región donde no podla
20 obtenerse la composición deseada sólo mediante el control de la corriente (la
región en la que la relación de composición de Mo es extremadamente grande
o la región en la que la relación de composición de Ni es extremadamente grande), la concentración de ión Mo en la solución electrolltica puede controlarse variando la densidad de corriente con el tiempo. El procedimiento
25 para controlar la concentración de Mo en la solución electrolítica incluye, por ejemplo, un procedimiento para variar gradualmente la concentración de ión Mo en la solución electrolítica con el tiempo y un procedimiento para poner, secuencialmente, el troquel de matriz 39 en múltiples soluciones electrolíticas, cada una de las cuales tiene una concentración de ión Mo diferente.
30 De esta manera, la formación del sustrato de aleación 32 de acuerdo con un procedimiento de electroforrnado no requiere crear un vacío (procedimiento realizado en una cámara de vacio), potenciando de esta manera la productividad y el coste de producción para el sustrato de aleación 32 puede reducirse. El lado de las desigualdades 37 del sustrato de aleación
35 32 está orientado hacia la capa absorbedora de luz 33 y sirve como un
electrodo inferior, y las desigualdades 37 pueden formarse para tener un perfil agudo a través de la transferencia desde el troquel de matriz 39_ Por consiguiente, la luz incidente sobre la capa absorbed ora de luz 33 puede dispersarse eficazmente por las desigualdades 37 de manera que puede potenciarse la eficacia de conversión de la celda solar GIS 31_
La capa absorbedora de luz 33 es una pelicula fina policristalina de un compuesto de calcopirita GIS tal como CIGS, GIGSS o GIS, y su espesor, medido desde el punto inferior o más abajo de las desigualdades 37, es de 2 11m a 3 11m. La capa absorbedora de luz 33 se forma sobre la superficie
superior del sustrato de aleación 32 de acuerdo con un procedimiento ordinario de un procedimiento trifásico, un procedimiento de selenización, un procedimiento de deposición en fase vapor multicomponente, un procedimiento
MBE o similares, como se muestra en la Figura 7(e)_ Por ejemplo, en el
procedimiento trifásico, se forma una película de (In,Ga)zSe3 como la primera
capa y después se suministran sólo Gu y Se para la formación de película hasta que la composición total de la pelicula pueda ser una composición con exceso de Gu. Adicionalmente, la película se irradia de nuevo con un flujo de In, Ge y Se para tener, de esta manera, una composición final de una
composición en exceso de (In, Ga). En un procedimiento de seJenización, una
pelicula laminada metálica de In/Cu(Ga)/Mo se forma por pulverización catódica sobre el sustrato de aleación 32 y la pelicula de laminado se hace reaccionar con H2Se gas a una temperatura no menor de 400·C para formar una película de Cu(ln,Ga)Se2[GIGS].
En la formación de la capa absorbedora de luz, en general, se usa un
sustrato de vidrio sódico cálcico para suministrar Na a la capa absorbedora de luz desde el sustrato; aunque en esta realización, se usa el sustrato de aleación 32, de manera que se introduce Na directamente en la capa
absorbedora de luz 33 durante la formación de la capa absorbedora de luz 33_ Una capa de tampón 34 se forma de CdS para tener un espesor de 2
Ilm. Sin embargo, en consideración del entorno global, se desea un material sin
Gd; de manera que, para la capa de tampón 34, preferiblemente se usa Zn(O,S,OH)x. La capa de tampón 34 se forma en un modo de desarrollo de solución sobre la superficie superior de la capa absorbedora de luz 33 para que tenga un espesor de 0,05 11m (50 nm) a O, 1 ~m (100 nm), por ejemplo mediante un procedimiento eBD (deposición en bano qUimico), como se muestra en la
Figura 7(1). Se forma un electrodo superior 35 para que tenga un espesor de 600 flm
mediante un procedimiento de pulverización catódica, como se muestra en la
Figura 7(g). El material del electrodo superior 35 es preferiblemente ZnO desde
5 el punto de vista del coste del mismo; sin embargo, un óxido conductor tal como In,O,; SnO" GdO, Gd,SO" TiO" Ta,0 5, BI,O" MoO" o NaxWO, también está disponible. Además, está disponible cualquiera de las mezclas de estos compuestos o aquellos dopados con un elemento capaz de variar la conductividad del mismo (dopante) (por ejemplo, ITO, IZO, FTO, AZO, BZO,
10 ZnO con una cantidad minoritaria de Al añadido al mismo). En un caso en el
que la película del compuesto mencionado anteriormente se forme para tener una estructura de dos capas de una capa de alta resistencia y una capa de baja resistencia, entonces es eficaz para la reducción de la trayectoria de desviación en el electrodo superior 35.
15 El electrodo de plomo 36 está formado por un material de aluminio para tener un espesor de 1 flm a 3 flm. Por ejemplo, una abertura para formar el
electrodo de plomo 36 se forma en una máscara, y la máscara se pone sobre el
electrodo superior 35, según se sitúa sobre el mismo, y un material de
electrodo se suministra al electrodo superior 35 mediante la abertura de la
20 máscara para formar de esta manera el electrodo de plomo 36. En la celda solar GIS de acuerdo con la primera realización de la invención, el sustrato de aleación 32 se forma por el procedimiento de electroformado, de manera que el sustrato de aleación 32 que tiene desigualdades 37 puede formarse fácilmente y con bajo coste. Además, las
25 desigualdades se forman con precisión para que tengan un perfil agudo. La superficie superior del sustrato de aleación 32 se forma de Mo y sirve como un electrodo inferior, de manera que es innecesario proporcionar adicionalmente un electrodo inferior adicional sobre la superficie superior del sustrato de aleación 32, y la capa absorbedora de luz 33 puede formarse directamente
30 sobre las desigualdades 37 del sustrato de aleación 32. Por consiguiente, la luz incidente sobre la capa absorbedora de luz 33 se dispersa mediante las desigualdades 37, se propaga dentro de la capa absorbed ora de luz y se somete a la absorción, de manera que se potencia la eficacia de conversión de
la celda solar GIS. 35 En la celda solar GIS de la primera realización, el sustrato de aleación 32
es una aleación de Ni y Mo y su composición varía en la dirección del espesor
del mismo, de manera que la concentración de Mo se hace alta en la superficie
del sustrato de aleación 32, de manera que puede formarse un electrodo
inferior (electrodo óhmico) sobre el sustrato de aleación 32. Además, como la
5 concentración de Mo es alta en la superficie del sustrato de aleación 32, el ajuste de la constante de red se establece fácilmente entre la superficie del sustrato de aleación 32 y la capa absorbedora de luz 33 durante la formación de la capa absorbedora de la luz 33. Adicionalmente, cemo el sustrato de aleación 32 se forma de una aleación, la relación de aleación puede controlarse
10 de manera que el coeficiente de expansión térmica del sustrato de aleación 32 puede ser casi igual que el coeficiente de expansión térmica de la capa absorbedora de luz 33 y, de esta manera, puede evitarse que la capa absorbed ora de luz 33 se agriete o se desprenda. (Segunda Realización)
15 A continuación, se describirá una segunda realización de la invención.
La constitución de la celda solar CIS es la misma que en la primera realización
y se om~irán la presentación y explicación gráficas. En la primera realización , el sustrato de aleación 32 es una aleación de Mo y Ni; pero en la segunda realización, el sustrato de aleación 32 está
20 formado por una aleación de Mo y Ca. En este caso, el lado de la superficie inferior está formado por Ca y el lado de la superficie superior que tiene las desigualdades 37 y es una capa de Mo o una capa rica en Mo. También en el caso de la aleación Mo-Co, la concentración de Mo en la película varia dependiendo de la concentración de Mo en el baño y la densidad de corriente
25 como se muestra en la Figura 9(a) y la Figura 9(b). Por consiguiente, la
concentración de Mo en el sustrato de aleación 32 puede variar variando la
densidad de corriente y la concentración de Mo en el baño durante el electroformado.
Para que el coeficiente de expansión lineal del sustrato de aleación 32 30 de una aleación de Mo-Co se haga igual al coeficiente de expansión lineal de la capa absorbedora de luz 33 para evitar que la capa absorbedora de luz se
agriete o desprenda durante el cambio de temperatura, la relación de aleación
de ColMo puede controlarse de la siguiente manera. Por ejemplo, en un caso en el que la capa absorbedora de luz 33 es CIGS, su coeficiente de expansión
35 lineal es de 9 x 10-6I"C a 10 x 1O-'I"C. En un caso en el que el ceeficiente de
expansión lineal de Co es 12,4 x 10" ¡oC y el coeficiente de expansión lineal de Mo es 5,2 x 10""loC, el coeficiente de expansión lineal del sustrato de aleación 32 es de aproximadamente 9 x 10-6¡oC en un estado en el que la relación de aleación (masa) del sustrato de Co y Mo en su conjunto (ColMo) es 1/0,92. En 5 un caso en el que la relación de aleación del sustrato de Ca y Mo en su conjunto (ColMo) es 1/0 ,52, el coeficiente de expansión lineal del sustrato de aleación 32 resulta ser de aproximadamente 10 x 10·6¡oC. Por consiguiente, para hacer al coeficiente de expansión lineal del sustrato de aleación 32 igual al de la capa absorbedora de luz 33 de CIGS, la relación de aleación de Co y Mo
10 del sustrato de aleación 32 en su conjunto (MoICo) será de 0,52 a 0,92.
Excepto la composición de aleación de Ni-Mo o Co-Mo, uno cualquiera o más materiales de Ni, Cu, Ti, Fe, W, Cr, Al, Au, Nb, Ta, V, Pt, Pb y similares pueden emplearse como la composición en el lado de la superficie inferior y Mo se emplea como la composición en el lado de la superficie superior y la relación
15 de composición de la capa de aleación en su conjunto puede controlarse de
manera que el coeficiente de expansión lineal de ta misma puede ser casi igual
al de la capa absorbedora de luz 33.
fTercera Realización)
La Figura 10 es una vista en perspectiva que muestra un sustrato de
20 aleación 32 para usar en la celda solar CIS de acuerdo con una tercera realización de la invención. En el sustrato de aleación 32, la capa superior está formada con surcos mínimos que tienen secciones transversales triangulares,
como se muestra en la Figura 10. También dichas desigualdades 37 pueden dispersar luz para potenciar la eficacia de conversión de una celda solar CIS. 25 (Cuarta Realización)
La Figura 11 es una vista en sección transversal que muestra una constitución de la celda solar CIS de acuerdo con una cuarta realización de la
invención. En esta realización, las desigualdades 37 están formadas por
elementos convexos y cóncavos que tienen secciones transversales 30 rectangulares. Pueden ser también surcos que tienen secciones transversales
rectangulares. También en este caso, las desigualdades 37 pueden formarse
de manera que las que tengan la misma forma se alineen a un espaciado
constante o de forma aleatoria, y las que tengan dfferentes formas se formen aleatoriamente. Las desigualdades 37 de este tipo tienen una propiedad de
35 dispersión de luz inferior, pero son mejores a la hora de evitar el
,.
desprendimiento entra la capa absorbedora de luz 33 y el sustrato de aleación
32. Las desigualdades 37 pueden tener una forma tal que es capaz de
controlar el crecimiento del cristal de la capa absorbedora de luz 33 que se va a 5 formar sobre la misma.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una celda solar CIS caracterizada porque comprende:
    un sustrato que tiene una superficie superior formada con
    5 desigualdades; una capa absorbed ora de luz adaptada para absorber luz; y
    un electrodo superior dispuesto por encima de la capa absorbedora de
    luz, en la que: la capa absorbedora de luz está dispuesta sobre el sustrato y en
    10 contacto con las desigualdades, de manera que el sustrato sirve como electrodo inferior.
  2. 2. La celda solar CIS como se ha indicado en la reivindicación 1, caracterizada porque:
    15 el sustrato incluye Mo en las proximidades de la superficie superior que está en contacto con la capa absorbed ora de luz.
  3. 3. La celda solar GIS como se ha indicado en la reivindicación 1,
    caracterizada porque:
    20 el sustrato está constituido por una aleación.
  4. 4. La celda solar GIS como se ha indicado en la reivindicación 3,
    caracterizada porque:
    la composición de aleación de un lado inferior del sustrato es diferente 25 de la composición de aleación de un lado inferior del sustrato.
  5. 5. La celda solar GIS como se ha indicado en la reivindicación 3, caracterizada porque:
    el sustrato está constituido por una aleación que incluye Mo.
  6. 6. La celda solar GIS como se ha indicado en la reivindicación 5,
    caracterizada porque:
    el sustrato está constituido por una aleación de Ni y Mo.
  7. 7. La celda solar CIS como se ha indicado en la reivindicación 5,
    caracterizada porque:
    el sustrato está constituido por una aleación de Ca y Mo.
    5 8. La celda solar GIS como se ha indicado en la reivindicación 6 ó 7,
    caracterizada porque: la concentración de Mo del sustrato se hace mayor desde un lado de la
    superficie inferior hasta la superficie superior en contacto con la capa absorbedora de luz.
    !O
  8. 9. La celda solar CIS como se ha indicado en la reivindicación 1,
    caracterizada porque:
    las desigualdades están formadas por elementos convexos o cóncavos piramidales.
  9. 10. La celda solar GIS como se ha indicado en la reivindicación 9, caracterizada porque:
    el ángulo del vértice de los elementos convexos o cóncavos piramidales es de 110 grados.
  10. 11 . La celda solar GIS como se ha indicado en la reivindicación 1, caracterizada porque:
    la altura de las desigualdades no es mayor que el espesor de la capa absorbedora de luz.
  11. 12. La celda solar GIS como se ha indicado en la reivindicación 1,
    caracterizada porque: el sustrato está formado por electroformado.
    30 13. Un procedimiento de fabricación de la celda solar CIS como se ha
    indicado en la reivindicación 1, caracterizado por:
    someter un troquel de matriz en el que se forma un perfil invertido de las
    desigualdades a electroformado para depositar un material de sustrato sobre una superficie superior del troquel de matriz;
    35 retirar el troquel de matriz de un sustrato formado sobre la superficie
    superior del troquel de matriz;
    formar la capa absorbedora de luz sobre la superficie superior del sustrato; y
    formar el electrodo superior por encima de la capa absorbedora de luz.
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