ES2402323T3 - Aminocarboxilatos de aluminio como materiales estructurales organometálicos porosos - Google Patents

Aminocarboxilatos de aluminio como materiales estructurales organometálicos porosos Download PDF

Info

Publication number
ES2402323T3
ES2402323T3 ES08750345T ES08750345T ES2402323T3 ES 2402323 T3 ES2402323 T3 ES 2402323T3 ES 08750345 T ES08750345 T ES 08750345T ES 08750345 T ES08750345 T ES 08750345T ES 2402323 T3 ES2402323 T3 ES 2402323T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
acid
group
substituted
structural material
naphthalenedicarboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08750345T
Other languages
English (en)
Inventor
Markus Schubert
Ulrich Müller
Christoph Kiener
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2402323T3 publication Critical patent/ES2402323T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/306—Surface area, e.g. BET-specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
    • B01D2259/4525—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for storage and dispensing systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Procedimiento para la producción de un material esProcedimiento para la producción de un material estructural organometálico poroso que contiene un cotructural organometálico poroso que contiene un compuestoorgánico al menos bidentado unido de manerampuestoorgánico al menos bidentado unido de manera coordinada con al menos un ión metálico, siendo e coordinada con al menos un ión metálico, siendo el al menos un iónmetálico AlIII y siendo el compuel al menos un iónmetálico AlIII y siendo el compuesto orgánico al menos bidentado un ácido dicarboxísto orgánico al menos bidentado un ácido dicarboxílico aromático sustituido almenos con un grupo amilico aromático sustituido almenos con un grupo amino seleccionado del grupo compuesto por ácido tereno seleccionado del grupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2,6-5 naftalenodicarboxílico,ácido ftálico, ácido 2,6-5 naftalenodicarboxílico,ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5-naftalenodic1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5-naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que aarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos ungrupo CH en el anillo está sustituido pol menos ungrupo CH en el anillo está sustituido por nitrógeno, presentando el material estructural er nitrógeno, presentando el material estructural en forma de polvo unasuperficie específica según Lan forma de polvo unasuperficie específica según Langmuir (N2, 77 K) de al menos 2500 m2/g, que contingmuir (N2, 77 K) de al menos 2500 m2/g, que contiene la etapa de - hacer reaccionar una mezcla de rene la etapa de - hacer reaccionar una mezcla de reacción que contiene un compuesto de aluminio(III)eacción que contiene un compuesto de aluminio(III), un compuesto orgánico almenos bidentado, que es , un compuesto orgánico almenos bidentado, que es un ácido dicarboxílico aromático sustituido al menun ácido dicarboxílico aromático sustituido al menos con un grupo amino, seleccionado delgrupo compuos con un grupo amino, seleccionado delgrupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicesto por ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácidarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5-naftalenodicarboxílico y derivados de los mio 1,5-naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos un grupo CH en el anillosmos, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido pornitrógeno, o una de sus sales está sustituido pornitrógeno, o una de sus sales y un disolvente orgánico a una temperatura en el iy un disolvente orgánico a una temperatura en el intervalo de desde 75ºC hasta200ºC, siendo la razónntervalo de desde 75ºC hasta200ºC, siendo la razón molar de AlIII con respecto al ácido dicarboxílic molar de AlIII con respecto al ácido dicarboxílico aromático sustituido inferior a 1. o aromático sustituido inferior a 1.

Description

Aminocarboxilatos de aluminio como materiales estructurales organometálicos porosos
La presente invención se refiere a un material estructural organometálico poroso, a cuerpos moldeados que lo contienen así como a procedimientos para la producción y su uso.
En el estado de la técnica se conocen materiales estructurales organometálicos porosos. Se caracterizan en particular por su porosidad y a menudo pueden suministrarse a aplicaciones comparables, que se conocen de las zeolitas inorgánicas.
Los materiales estructurales organometálicos contienen habitualmente un compuesto orgánico al menos bidentado, unido de manera coordinada a un ión metálico, que junto con el ión metálico representa el esqueleto del material estructural organometálico.
La elección adecuada del metal y/o del compuesto orgánico posibilita una optimización para el campo de aplicación deseado. En este sentido, por ejemplo, la elección del compuesto orgánico puede influir en la distribución de poros. Además, el metal puede contribuir en las operaciones de adsorción.
Por tanto, existe una necesidad constante de proporcionar materiales estructurales organometálicos especiales, que presenten en particular propiedades excepcionales, que pueden atribuirse a la elección del metal así como del compuesto orgánico.
Además, se ha demostrado que modificando los procedimientos de producción para los materiales estructurales organometálicos pueden obtenerse diferentes materiales estructurales, aunque éstos estén constituidos por el mismo metal y el mismo compuesto orgánico.
Un ejemplo de este tipo se describe en el documento WO 2008/052916 A1. En este sentido pudo producirse naftalenodicarboxilato de aluminio como material estructural organometálico mediante la variación de las condiciones de reacción, de tal manera que se formó una nueva estructura. El naftalenodicarboxilato de aluminio conocido hasta la fecha como material estructural organometálico presentaba una estructura denominada “MIL-69”. Un ejemplo adicional se describe en el documento WO 2008/129051 A2.
Los materiales estructurales organometálicos a base de aluminio representan materiales interesantes, dado que debido a enlaces de coordinación fuertes pueden obtenerse materiales estructurales organometálicos comparativamente robustos. Además, el ión Al3+ debido a su coordinación octaédrica es en principio adecuado para constituir compuestos estructurales tridimensionales. Además las sales de aluminio que pueden utilizarse como sustancia utilizada son fácilmente accesibles y baratas.
Finalmente, también por el documento US 2008/0121105 A1 se conoce que un material estructural organometálico a base de aluminio y ácido aminotereftálico se encuentra igualmente en una estructura “MIL-53”.
Este material estructural se caracteriza en particular por su uso como adsorbente, en particular de dióxido de carbono.
El documento WO 2007/023134 A1 describe un procedimiento para la producción de materiales estructurales organometálicos que contienen iones metálicos de grupo principal.
A. R. Millward et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 17998-17999, describen materiales estructurales organometálicos con una capacidad extremadamente elevada para almacenar dióxido de carbono a temperatura ambiente.
I. Senkovska et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 4564-4569, describen la producción de materiales estructurales organometálicos a base de magnesio con ácido 2,6-naftalenodicarboxílico como ligando bidentado.
T. Loiseau et al., Chem. Eur. J. 10 (2004), 1373-1382, describen la producción de MIL-53.
El documento 2007/131948 A2 describe un procedimiento para la producción de materiales estructurales organometálicos porosos mediante la oxidación de al menos un metal.
El documento WO 2008/061958 A1 describe un procedimiento para la separación de dióxido de carbono con ayuda de un material estructural organometálico poroso.
El documento WO 2008/062034 describe un procedimiento para la separación de gases con ayuda de materiales estructurales organometálicos porosos, sometiéndose éstos antes de ponerse en contacto a una etapa de activación.
A pesar de los materiales estructurales conocidos en el estado de la técnica existe una necesidad constante de materiales estructurales alternativos, que presenten propiedades superiores en particular con respecto al almacenamiento y la separación de gases.
En particular existe igualmente una necesidad de procedimientos de producción alternativos, con los que puedan producirse nuevos materiales estructurales organometálicos porosos, que se basen en metales y compuestos orgánicos conocidos.
Por tanto un objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición materiales estructurales y procedimientos de este tipo.
El objetivo se soluciona mediante un procedimiento para la producción de un material estructural organometálico poroso que contiene un compuesto orgánico al menos bidentado unido de manera coordinada con al menos un ión metálico, siendo el al menos un ión metálico AlIII y siendo el compuesto orgánico al menos bidentado un ácido dicarboxílico aromático sustituido al menos con un grupo amino seleccionado del grupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5-naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido por nitrógeno, presentando el material estructural en forma de polvo una superficie específica según Langmuir (N2, 77 K) de al menos 2500 m2/g, que contiene la etapa de
-
hacer reaccionar una mezcla de reacción que contiene un compuesto de aluminio(III), un compuesto orgánico al menos bidentado, que es un ácido dicarboxílico aromático sustituido al menos con un grupo amino, seleccionado del grupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido por nitrógeno, o una de sus sales y un disolvente orgánico a una temperatura en el intervalo de desde 75ºC hasta 200ºC, siendo la razón molar de AlIII con respecto al ácido dicarboxílico aromático sustituido inferior a 1.
Además, el objetivo se soluciona mediante un material estructural organometálico poroso que puede obtenerse según el procedimiento de producción según la invención.
Se encontró que los ácidos dicarboxílicos aromáticos, que están sustituidos con al menos un grupo amino, con aluminio dan como resultado materiales estructurales organometálicos porosos, que no se han descrito hasta el momento, si durante la reacción según el procedimiento según la invención la razón molar de AlIII con respecto al ácido dicarboxílico aromático sustituido es < 1. Los materiales estructurales organometálicos porosos así obtenidos presentan en forma de polvo una superficie específica según Langmuir, que presentan una superficie muy por encima de la superficies correspondientes para los materiales estructurales conocidos en el estado de la técnica abase de Al. Ésta asciende al menos a 2500 m2/g.
En el caso del compuesto orgánico al menos bidentado, que está contenido en materiales estructurales organometálicos porosos según la invención, se trata de un ácido dicarboxílico aromático sustituido al menos con un grupo amino seleccionado del grupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4naftalenodicarboxílico, ácido 1,5-naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido por nitrógeno.
Estos ácidos pueden encontrarse en el material estructural organometálico como carboxilatos parcial o completamente desprotonados.
Los derivados de ácido aminotereftálico, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido por N, dan como resultado las correspondientes piridinas, piridazinas, pirimidinas o 1,2,4-triazinas. Los derivados de los ácidos naftalenodicarboxílicos son en particular ácidos dicarboxílicos a base de isoquinolina, quinolina, ftalazina, 1,8naftiridina, quinoxalina, quinazolina, cinolina así como pteridina.
El ácido dicarboxílico aromático puede portar uno o varios, por ejemplo dos, tres o cuatro grupos amino. Sin embargo, preferiblemente el ácido dicarboxílico aromático está sustituido sólo con un grupo amino. Por grupo amino se entiende en el marco de la presente invención el grupo funcional NRR’, en el que R y R’ son independientemente entre sí H, CH3, C2H5, preferiblemente H.
Como ácidos dicarboxílicos aromáticos sustituidos se prefieren en particular ácido tereftálico y ácido 2,6naftalenodicarboxílico, en particular ácido tereftálico.
En el caso del ácido dicarboxílico aromático se trata preferiblemente de ácido 2-aminotereftálico.
Por consiguiente, un material estructural organometálico poroso según la invención especialmente preferido está formado por aluminio y ácido 2-aminotereftálico. Éste presenta en el difractograma de rayos X un intervalo de reflexión basal de 2º < 20 < 7º. Preferiblemente en el intervalo de 2,5º < 20 < 4º.
Preferiblemente más del 40% de las 10 reflexiones más altas se encuentran a 20 < 10º, más preferiblemente más del 60%.
La composición elemental asciende en este sentido para 2-aminotereftalato de Al preferiblemente a menos del 12% en peso, más preferiblemente a menos del 10,5% en peso, en particular en el intervalo de desde el 8,0 hasta el 9,5% en peso de Al y más del 30% en peso, preferiblemente en el intervalo de entre el 35% en peso y el 43% en peso de
C.
En el marco de la presente invención se denomina reflexión basal a aquella reflexión en el difractograma de rayos X (XRD) que provoca el pico más alto.
En este sentido el difractograma puede determinarse de la siguiente manera: la muestra se introduce como polvo en el recipiente de muestra de un aparato disponible comercialmente (difractómetro Siemens D-5000 o Bruker D8-Advance). Como fuente de radiación se utiliza radiación Cu-Ka con diafragmas primarios y secundarios variables y monocromador secundario. La detección de la señal tiene lugar a través de un detector de centelleo (Siemens) o de semiconductor Solex (Bruker). El intervalo de medición para 28 se selecciona normalmente entre 2º y 70º. El paso angular asciende a 0,02º, el tiempo de medición por paso angular normalmente a 2-4 s. Durante la evaluación se diferencian las reflexiones del ruido de fondo por una intensidad de señal al menos 3 veces mayor. El análisis superficial puede tener lugar manualmente, aplicando una línea basal a las reflexiones individuales. Alternativamente pueden utilizarse programas tales como por ejemplo “Topas-Profile” de la empresa Bruker, teniendo lugar la adaptación al fondo entonces preferiblemente a través de un polinomio de 1er grado automáticamente en el software.
El material estructural organometálico según la invención puede encontrarse en forma de polvo o como aglomerado.
El material estructural organometálico poroso según la invención puede usarse como tal en forma de polvo o se transforma en un cuerpo moldeado.
Por consiguiente un aspecto adicional de la presente invención es que el material estructural organometálico poroso según la invención se encuentre como polvo.
En consecuencia, un aspecto adicional de la presente invención es un cuerpo moldeado que contiene el material estructural organometálico poroso según la invención.
La producción de cuerpos moldeados a partir de materiales estructurales organometálicos se describe por ejemplo en el documento WO-A 03/102000.
Procedimientos preferidos para la producción de cuerpos moldeados son en este sentido la formación de barras o la formación de comprimidos. En la producción de cuerpos moldeados el material estructural puede presentar materiales adicionales, tal como por ejemplo aglutinantes, lubricantes u otros aditivos, que se añaden durante la producción. Igualmente es concebible que el material estructural presente componentes adicionales, tales como por ejemplo adsorbentes tales como carbón activo o similares.
Con respecto a las posibles geometrías de los cuerpos moldeados no existe esencialmente ninguna limitación. Por ejemplo pueden mencionarse, entre otros, aglomerados tales como por ejemplo aglomerados en forma de disco, pastillas, bolas, producto granulado, productos extruidos tales como por ejemplo barras, panales, rejillas o cuerpos huecos.
Para la producción de estos cuerpos moldeados son posibles básicamente todos los procedimientos adecuados. En particular se prefieren los siguientes modos de realizar el procedimiento:
-
Amasar/triturar el material estructural solo o junto con al menos un aglutinante y/o al menos un agente de formación de pasta y/o al menos un compuesto de molde obteniendo una mezcla; conformar la mezcla obtenida por medio de al menos un método adecuado tal como por ejemplo extrusión; lavar y/o secar y/o calcinar opcionalmente el producto extruido; confeccionar adicionalmente.
-
Formar comprimidos junto con al menos un aglutinante y/u otra sustancia auxiliar.
-
Aplicar el material estructural sobre al menos un material de soporte dado el caso poroso. El material obtenido puede entonces procesarse adicionalmente según el método descrito anteriormente para dar un cuerpo moldeado.
-
Aplicar el material estructural sobre al menos un sustrato dado el caso poroso.
El amasado/la trituración y la conformación pueden tener lugar según cualquier procedimiento adecuado, tal como se describe por ejemplo en Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4ª edición, tomo 2, págs. 313 y siguientes (1972).
Por ejemplo el amasado/la trituración y/o la conformación pueden tener lugar por medio de una prensa de émbolo, prensa de cilindros en presencia o ausencia de al menos un material aglutinante, formación de compuestos, aglomeración, formación de comprimidos, extrusión, coextrusión, espumación, hilatura, recubrimiento, granulación, preferiblemente granulación por pulverización, atomización, secado por pulverización o una combinación de dos o más de estos métodos.
De manera muy especialmente preferida se producen aglomerados y/o comprimidos.
El amasado y/o la conformación pueden tener lugar a temperaturas elevadas tal como por ejemplo en el intervalo de desde temperatura ambiente hasta 300ºC y/o a presión elevada tal como por ejemplo en el intervalo de desde presión normal hasta algunos cientos de bares y/o en una atmósfera de gas protector tal como por ejemplo en presencia al menos un gas noble, nitrógeno o una mezcla de dos o más de los mismos.
El amasado y/o la conformación se realizan según una forma de realización adicional añadiendo al menos un aglutinante, pudiendo utilizarse como aglutinante básicamente cualquier compuesto químico que garantice la viscosidad deseada para el amasado y/o la conformación de la masa que va a amasarse y/o conformarse. En consecuencia, en el sentido de la presente invención pueden ser aglutinantes tanto compuestos que aumentan la viscosidad como compuestos que reducen la viscosidad.
Como aglutinantes preferidos, entre otros, pueden mencionarse por ejemplo óxido de aluminio o aglutinantes que contienen óxido de aluminio, tal como se describen por ejemplo en el documento WO 94/29408, dióxido de silicio, tal como se describe por ejemplo en el documento EP 0 592 050 A1, mezclas de dióxido de silicio y óxido de aluminio, tal como se describen por ejemplo en el documento WO 94/13584, minerales arcillosos, tal como se describen por ejemplo en el documento JP 03-037156 A, por ejemplo montmorillonita, caolín, bentonita, halloysita, dickita, nacrita y anauxita, alcoxisilanos, tal como se describen por ejemplo en el documento EP 0 102 544 B1, por ejemplo tetraalcoxisilanos tal como por ejemplo tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano, o por ejemplo trialcoxisilanos tales como por ejemplo trimetoxisilano, trietoxisilano, tripropoxisilano, tributoxisilano, alcoxititanatos, por ejemplo tetraalcoxititanatos tales como por ejemplo tetrametoxititanato, tetraetoxititanato, tetrapropoxititanato, tetrabutoxititanato, o por ejemplo trialcoxititanatos tales como por ejemplo trimetoxititanato, trietoxititanato, tripropoxititanato, tributoxititanato, alcoxizirconatos, por ejemplo tetraalcoxizirconatos tales como por ejemplo tetrametoxizirconato, tetraetoxizirconato, tetrapropoxizirconato, tetrabutoxizirconato, o por ejemplo trialcoxizirconatos tales como por ejemplo trimetoxizirconato, trietoxizirconato, tripropoxizirconato, tributoxizirconato, silicasoles, sustancias anfífilas y/o grafitos.
Como compuesto que aumenta la viscosidad puede utilizarse por ejemplo también, dado el caso además de los compuestos mencionados anteriormente, un compuesto orgánico y/o un polímero hidrófilo tal como por ejemplo celulosa o un derivado de celulosa tal como por ejemplo metilcelulosa y/o un poliacrilato y/o un polimetacrilato y/o un poli(alcohol vinílico) y/o una polivinilpirrolidona y/o un poliisobuteno y/o un politetrahidrofurano y/o un poli(óxido de etileno).
Como agente de formación de pasta puede utilizarse, entre otros, preferiblemente agua o al menos un alcohol tal como por ejemplo un monoalcohol con de 1 a 4 átomos de C tal como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol o 2-metil-2-propanol o una mezcla de agua y al menos uno de los alcoholes mencionados o un alcohol polivalente tal como por ejemplo un glicol, preferiblemente un alcohol polivalente miscible con agua, solo o como mezcla con agua y/o al menos uno de los alcoholes monovalentes mencionados.
Aditivos adicionales, que pueden utilizarse para el amasado y/o la conformación, son, entre otros, aminas o derivados de amina tales como por ejemplo compuestos de tetraalquilamonio o aminoalcoholes y compuestos que contienen carbonato tales como por ejemplo carbonato de calcio. Tales aditivos adicionales se describen por ejemplo en el documento EP 0 389 041 A1, el documento EP 0 200 260 A1 o el documento WO 95/19222.
La secuencia de los aditivos tal como compuesto de molde, aglutinante, agente de formación de pasta, sustancia que aumenta la viscosidad básicamente no es crítica durante la conformación y el amasado.
Según una forma de realización preferida adicional el cuerpo moldeado obtenido según el amasado y/o la conformación se somete al menos a un secado, que se realiza en general a una temperatura en el intervalo de desde 25 hasta 500ºC, preferiblemente en el intervalo de desde 50 hasta 500ºC y de manera especialmente preferible en el intervalo de desde 100 hasta 350ºC. Igualmente es posible secar a vacío o bajo una atmósfera de gas protector o mediante secado por pulverización.
Según una forma de realización especialmente preferida en el marco de esta operación de secado se elimina al menos uno de los compuestos añadidos como aditivos al menos parcialmente del cuerpo moldeado.
El material estructural organometálico según la invención contiene poros, en particular micro y/o mesoporos. Se definen como microporos aquéllos con un diámetro de 2 nm o inferior y los mesoporos se definen por un diámetro en el intervalo de desde 2 hasta 50 nm (Pure & Appl. Chem. 57 (1985) 603-619). La presencia de micro y/o mesoporos puede comprobarse con ayuda de mediciones de sorción, determinando estas mediciones la capacidad de absorción de los materiales estructurales organometálicos para nitrógeno a 77 Kelvin (según Langmuir) según las normas DIN 66131 y/o DIN 66134.
La superficie específica (calculada según el modelo de Langmuir (normas DIN 66131, 66134)) para el material estructural organometálico según la invención en forma de polvo asciende preferiblemente a al menos 2600 m2/g, más preferiblemente al menos 2700 m2/g, más preferiblemente al menos 2800 m2/g, aún más preferiblemente al menos 2900 m2/g, aún más preferiblemente al menos 3000 m2/g y de manera especialmente preferible al menos 3100 m2/g.
Los cuerpos moldeados a partir del material estructural organometálico según la invención pueden tener una superficie específica menor; sin embargo, preferiblemente de al menos 500 m2/g, más preferiblemente al menos 600 m2/g, aún más preferiblemente al menos 700 m2/g, en particular al menos 800 m2/g.
La distribución de poros medida con Ar según el método BJH presenta preferiblemente un máximo en el intervalo dedesde 20 Å hasta 50 Å, más preferiblemente de desde 30 hasta 45 Å.
La porosidad (determinada con Ar) para todos los poros con un diámetro < 4026,7 Å se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 0,6 hasta 1,5 ml/g, más preferiblemente de 0,8 a 1,5 ml/g, en particular de 0,9 a 1,2 ml/g.
El compuesto de aluminio puede generarse mediante la oxidación anódica de aluminio metálico. En tal caso, el material estructural organometálico poroso según la invención se produce de un modo al menos parcialmente electroquímico. Procedimientos para la producción electroquímica de materiales estructurales organometálicos porosos se describen en el documento WO-A 2005/049892. También la generación del compuesto de aluminio para el material estructural organometálico poroso según la invención puede realizarse de esta manera.
En la producción electroquímica del material estructural organometálico poroso según la invención se prefiere que la redeposición catódica del ión aluminio se evite al menos parcialmente mediante al menos una de las siguientes medidas:
(i)
el uso de un electrolito, que favorece la formación catódica de hidrógeno;
(ii)
la adición de al menos un compuesto, que conduce a una despolarización catódica;
(iii) la utilización de un cátodo con un sobrepotencial de hidrógeno adecuado.
El procedimiento puede realizarse en una célula electrolítica sin división. Células especialmente adecuadas soncélulas de ranura o células de placas apiladas. Éstas pueden estar conectadas de manera bipolar. Como medio de reacción son adecuados por ejemplo metanol, etanol, dimetilformamida, dietilformamida o una mezcla de dos o más de estos disolventes.
En la mezcla de reacción pueden estar presentes además una sal conductora o varias sales conductoras. En este sentido la sal conductora puede presentar como componente catiónico un amonio cuaternario y como componente aniónico un alcoxisulfato. El contenido en sólidos total debe encontrarse en el intervalo de mayor o igual al 0,5% en peso.
La reacción en el procedimiento según la invención para la producción del material estructural organometálico según la invención puede tener lugar también de manera clásica. En este sentido el compuesto de aluminio es normalmente una sal de aluminio.
La sal de aluminio puede encontrarse en forma de un alcoholato, acetonato, halogenuro, sulfito, como sal de un
ácido orgánico o inorgánico que contiene oxígeno o una mezcla de los mismos.
Un alcoholato es por ejemplo un metanolato, etanolato, n-propanolato, i-propanolato, n-butanolato, i-butanolato, t-butanolato o fenolato.
Un acetonato es por ejemplo acetonato de acetilo.
5 Un halogenuro es por ejemplo cloruro, bromuro o yoduro.
Un ácido orgánico que contiene oxígeno es por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico u otros ácidos alquilmonocarboxílicos.
Un ácido inorgánico que contiene oxígeno es por ejemplo ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico o ácido nítrico.
10 Compuestos de aluminio preferidos adicionalmente son sales de aluminio inorgánicas tales como cloruro de aluminio, bromuro de aluminio, hidrogenosulfato de aluminio, dihidrogenofosfato de aluminio, monohidrogenofosfato de aluminio, fosfato de aluminio, nitrato de aluminio.
El compuesto de aluminio puede presentar dado el caso agua de hidratación. Como compuesto de aluminio se prefieren los hidratos de cloruro, de nitrato así como de sulfato, en particular el del cloruro.
15 La reacción en el procedimiento según la invención para la producción del material estructural organometálico poroso según la invención tiene lugar al menos en presencia de un disolvente orgánico.
En este sentido pueden utilizarse condiciones solvotérmicas. Por el término “térmico” debe entenderse en el marco de la presente invención un procedimiento de producción, en el que la reacción para dar el material estructural organometálico poroso según la invención se realiza en un tanque de presión de tal manera que éste está cerrado
20 durante la reacción y se aplica una temperatura elevada, de modo que debido a la presión de vapor del disolvente existente se genera una presión dentro del medio de reacción en el tanque de presión.
Preferiblemente la reacción no tiene lugar en medio que contiene agua y tampoco en condiciones solvotérmicas.
La reacción en el procedimiento según la invención tiene lugar por consiguiente preferiblemente en presencia de un disolvente no acuoso.
25 La reacción tiene lugar preferiblemente a una presión de como máximo 2 bares (absolutos). Sin embargo, la presión asciende preferiblemente a como máximo 1230 mbares (absolutos). En particular la reacción tiene lugar preferiblemente a presión atmosférica. Sin embargo, en este sentido, condicionado por los aparatos, pueden producirse ligeras sobrepresiones o subpresiones. Por tanto, en el marco de la presente invención por el término “presión atmosférica” debe entenderse aquel intervalo de presión, que resulta de la presión atmosférica real
30 existente ± 150 mbares.
La reacción tiene lugar en un intervalo de temperatura de desde 75ºC hasta 200ºC. La temperatura se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 80ºC hasta 150ºC. La temperatura se encuentra más preferiblemente en un intervalo de desde 85ºC hasta 135ºC.
En el procedimiento según la invención la razón molar (tras la adición completa) de AlIII y del ácido dicarboxílico
35 aromático sustituido asciende a menos de 1. Esta razón asciende preferiblemente a menos de 0,85, en particular a menos de 0,7.
El contenido en Al en la mezcla de reacción asciende a este respecto preferiblemente a menos de 0,2 mol/l, más preferiblemente a menos de 0,16 mol/l, aún más preferiblemente a menos de 0,1 mol/l y en particular a menos de 0,05 mol/l con respecto al volumen total de la mezcla de reacción.
40 La mezcla de reacción puede presentar además una base. Ésta sirve en particular para que en caso de utilizar el ácido carboxílico como compuesto orgánico al menos bidentado, éste sea fácilmente soluble. Por el uso de un disolvente orgánico a menudo no es necesario utilizar una base de este tipo. No obstante, el disolvente para el procedimiento según la invención puede seleccionarse de tal manera que éste reaccione de manera básica como tal, lo que sin embargo no tiene que ser obligatorio para la realización del procedimiento según la invención.
45 Igualmente puede utilizarse una base. Sin embargo se prefiere que no se utilice ninguna base adicional.
Además es ventajoso que la reacción pueda tener lugar con agitación, lo que también es ventajoso en el caso de un aumento a escala.
El disolvente orgánico (no acuoso) es preferiblemente un alcanol C1-6, dimetilsulfóxido (DMSO), N,Ndimetilformamida (DMF), N,N-dietilformamida (DEF), N,N-dimetilacetamida (DMAc), acetonitrilo, tolueno, dioxano, benceno, clorobenceno, metiletil cetona (MEK), piridina, tetrahidrofurano (THF), éster etílico del ácido acético, alcano C1-200 dado el caso halogenado, sulfolano, glicol, N-metilpirrolidona (NMP), gamma-butirolactona, alcoholes alicíclicos tales como ciclohexanol, cetonas, tales como acetona o acetilacetona, ciclocetonas, tales como ciclohexanona, sulfoleno o mezclas de los mismos. Se prefieren disolventes con un punto de ebullición de al menos 100ºC en condiciones normales.
Un alcanol C1-6 designa un alcohol con de 1 a 6 átomos de C. Ejemplos de los mismos son metanol, etanol, npropanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol así como mezclas de los mismos.
Un alcano C1-200 dado el caso halogenado designa un alcano con de 1 a 200 átomos de C, pudiendo estar sustituidos uno o varios hasta todos los átomos de hidrógeno por halógeno, preferiblemente cloro o flúor, en particular cloro. Ejemplos de los mismos son cloroformo, diclorometano, tetraclorometano, dicloroetano, hexano, heptano, octano así como mezclas de los mismos.
Disolventes preferidos son DMF, DEF, DMAc o una mezcla de las mismas. Se prefiere especialmente DMF.
El término “no acuoso” se refiere preferiblemente a un disolvente que no supera un contenido en agua máximo del 10% en peso, más preferiblemente del 5% en peso, aún más preferiblemente del 1% en peso, más preferiblemente del 0,1% en peso, de manera especialmente preferible del 0,01% en peso con respecto al peso total del disolvente.
El contenido en agua máximo durante la reacción asciende preferiblemente al 10% en peso, más preferiblemente al 5% en peso y aún más preferiblemente al 1% en peso.
El término “disolventes” se refiere a disolventes puros así como a mezclas de diferentes disolventes.
Además a la etapa de procedimiento de la reacción del al menos un compuesto metálico con el al menos un compuesto orgánico al menos bidentado le puede seguir una etapa de calcinación. La temperatura ajustada en este sentido asciende normalmente a más de 250ºC, preferiblemente de 300 a 400ºC.
Debido a la etapa de calcinación puede eliminarse el compuesto orgánico al menos bidentado que se encuentra en los poros.
Complementaria o alternativamente a esto la eliminación del compuesto orgánico al menos bidentado (ligando) de los poros del material estructural organometálico poroso puede tener lugar mediante el tratamiento del material estructural formado con un disolvente no acuoso. En este sentido se elimina el ligando en una especie de “procedimiento de extracción” y se sustituye dado el caso en el material estructural por una molécula de disolvente.
El tratamiento tiene lugar preferiblemente al menos durante 30 minutos y puede realizarse normalmente durante hasta 7 días. Esto puede tener lugar a temperatura ambiente o temperatura elevada. Preferiblemente esto tiene lugar a temperatura elevada, por ejemplo a al menos 40ºC, preferiblemente 60ºC. Además preferiblemente la extracción tiene lugar a la temperatura de ebullición del disolvente utilizado (a reflujo).
El tratamiento puede tener lugar en una caldera sencilla mediante la suspensión y agitación del material estructural. También pueden utilizarse aparatos de extracción tales como aparatos Soxhlet, en particular aparatos de extracción técnicos.
Como disolventes adecuados pueden usarse los mencionados anteriormente, es decir por ejemplo alcanol C1-6, dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dietilformamida (DEF), N,N-dimetilacetamida (DMAc), acetonitrilo, tolueno, dioxano, benceno, clorobenceno, metiletil cetona (MEK), piridina, tetrahidrofurano (THF), éster etílico del ácido acético, alcano C1-200 dado el caso halogenado, sulfolano, glicol, N-metilpirrolidona (NMP), gammabutirolactona, alcoholes alicíclicos tales como ciclohexanol, cetonas, tales como acetona o acetilacetona, ciclocetonas, tales como ciclohexanona o mezclas de los mismos.
Se prefieren metanol, etanol, propanol, acetona, MEK y mezclas de los mismos.
Un disolvente de extracción muy especialmente preferido es metanol.
El disolvente usado para la extracción puede ser igual o diferente al usado para la reacción del al menos un compuesto metálico con el al menos un compuesto orgánico al menos bidentado. En la “extracción” no es obligatoriamente necesario pero preferible, que el disolvente esté libre de agua.
Un objeto adicional de la presente invención es el uso de un material estructural organometálico poroso según la invención o de un cuerpo moldeado que contiene el mismo para el almacenamiento o la separación de gases.
El término gas comprende tanto gases puros como mezclas de gases.
Procedimientos para el almacenamiento con ayuda de materiales estructurales organometálicos se describen en general en los documentos WO-A 2005/003622, WO-A 2003/064030, WO-A 2005/049484, WO-A 2006/089908 así como DE-A 10 2005 012 087. Los procedimientos descritos en los mismos pueden utilizarse también para el material estructural organometálico según la invención.
Procedimientos para la separación o depuración con ayuda de materiales estructurales organometálicos se describen en general en los documentos EP-A 1 674 555, DE-A 10 2005 000938 y en la solicitud de patente alemana con el número de solicitud DE-A 10 2005 022 844. Los procedimientos descritos en los mismos pueden utilizarse también para el material estructural organometálico según la invención.
Siempre que el material estructural organometálico poroso según la invención se utilice para el almacenamiento, éste tiene lugar preferiblemente en un intervalo de temperatura de desde -200ºC hasta +80ºC. Se prefiere más un intervalo de temperatura de desde -40ºC hasta +80ºC. En particular se prefiere el almacenamiento a temperatura ambiental, tal como temperatura ambiente.
Gases preferidos son hidrógeno, gas natural, gas de ciudad, hidrocarburos, en particular metano, etano, etino, acetileno, propano, n-butano así como i-butano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxidos de nitrógeno, oxígeno, óxidos de azufre, halógenos, hidrocarburos halogenados, NF3, SF6, amoniaco, boranos, fosfanos, ácido sulfhídrico, aminas, formaldehído, gases nobles, en particular helio, neón, argón, criptón así como xenón.
De manera especialmente preferible en el caso del gas se trata de dióxido de carbono, que se separa de una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono. A este respecto la mezcla de gases presenta preferiblemente además de dióxido de carbono al menos H2, CH4 o monóxido de carbono. A este respecto la mezcla de gases presenta en particular además de dióxido de carbono monóxido de carbono. Se prefieren muy especialmente mezclas que contienen al menos un 10 y como máximo un 45% en volumen de dióxido de carbono y al menos un 30 y como máximo un 90% en volumen de monóxido de carbono.
Una forma de realización preferida es la adsorción por cambio de presión con varios reactores de adsorción paralelos, consistiendo el material a granel de adsorbente total o parcialmente en el material según la invención. La fase de adsorción tienen lugar para la separación de CO2/CO preferiblemente a una presión parcial de CO2 de desde 0,6 hasta 3 bares y una temperatura de al menos 20, sin embargo como máximo de 70ºC. Para la desorción del dióxido de carbono adsorbido se reduce habitualmente la presión total del reactor de adsorción en cuestión hasta valores de entre 100 mbares y 1 bares.
Además se prefiere el uso del material estructural según la invención para almacenar un gas a una presión mínima de 100 bares (absolutos). Más preferiblemente la presión mínima asciende a 200 bares (absolutos), en particular 300 bares (absolutos). En este sentido en el caso del gas se trata de manera especialmente preferible de hidrógeno
o metano. A este respecto son lógicas en particular presiones para H2 de hasta 350 bares (absolutos), además hasta 700 bares (absolutos).
Ejemplos
Ejemplo 1: Producción de un material estructural de Al-(NH2)BDC según la invención
Se suspenden 5,89 g de ácido aminotereftálico y 4,62 g de AlCl3*6H2O en 250 ml de DMF en un matraz de vidrio (n(Al3+) : n(ácido aminotereftálico) = 0,59), se calientan con agitación hasta 130ºC y se mantienen 24 h en estas condiciones. Se filtra el sedimento de color amarillo que precipita tras aproximadamente 1 h y se lava con 2 x 100 ml de DMF y 3 x 100 ml de metanol. A continuación se seca la torta de filtrado durante 16 h a 100ºC en una estufa de secado a vacío (rendimiento 8,8 g).
El difractograma de rayos X (XRD) puede verse en la figura 1 y se diferencia claramente del de la estructura MIL-53. En este sentido en la figura 1 se representa la intensidad I (Lin(counts)) como función de la escala 2 Theta (20).
Las reflexiones más altas con la reflexión basal se observan a un ángulo (2) de 3-4º. La superficie determinada con N2 (según Langmuir) asciende a 2888 m2/g.
Ejemplo 2: Producción de un material estructural de Al-(NH2)BDC según la invención
Se suspenden 23,56 g de ácido aminotereftálico y 18,48 g de AlCl3*6H2O in 500 ml de DMF en un matraz de vidrio (n(Al3+) : n(ácido aminotereftálico) = 0,59), se calientan con agitación hasta 130ºC y se mantienen durante 48 h en estas condiciones. Se filtra el sedimento de color amarillo precipitado tras aproximadamente 1 h y se lava con 2 x 200 ml de DMF y 3 x 200 ml de metanol. A continuación se seca la torta de filtrado durante 16 h a 100ºC en una estufa de secado a vacío (rendimiento 22,0 g).
El XRD es igual al del ejemplo 1 y se diferencia claramente del de la estructura MIL-53: las reflexiones más altas con la reflexión basal se observan a un ángulo (2) de 3 - 4º.
La superficie determinada con N2 (según Langmuir) asciende a 3472 m2/g.
El análisis elemental da como resultado la siguiente composición: Al un 8,8% en peso, H un 4,7% en peso, C un 37,9% en peso y un 5,0% en peso de N. Además se encuentra un 2,3% en peso de Cl, que se atribuye a las impurezas restantes de la mezcla de síntesis. La cantidad residual es oxígeno.
Ejemplo comparativo 3: Producción de un Al-(NH2)BDC-MOF con estructura MIL-53
Se suspenden 5,89 g de ácido aminotereftálico y 15,8 g de AlCl3*6H2O en 250 ml de DMF en un matraz de vidrio (Al3+ : ácido aminotereftálico = 2,01), se calientan con agitación hasta 130ºC y se mantienen 24 h en estas condiciones. Se filtra el sedimento de color amarillo precipitado tras aproximadamente 1 h y se lava con 2 x 100 ml de DMF y 3 x 100 ml de metanol. A continuación se seca la torta de filtrado durante 16 h a 100ºC en una estufa de secado a vacío (rendimiento 8,8 g).
Mediante el XRD puede identificarse la sustancia moderadamente cristalina como estructura MIL-53 con una constante reticular ligeramente modificada.
La superficie determinada con N2 (según Langmuir) asciende únicamente a 961 m2/g.
El análisis elemental da como resultado la siguiente composición: Al un 14,0% en peso, H un 3,8% en peso, C un 29,7% en peso y un 4,7% en peso de N. Además se encuentra un 1,3% en peso de Cl, que se atribuye a las impurezas restantes de la mezcla de síntesis. La cantidad residual es oxígeno. La razón Al:C es en esta estructura claramente diferente a la del ejemplo 2.
Ejemplo comparativo 4: Producción de un Al-(NH2)BDC-MOF con estructura MIL-53
Se suspenden 17,7 g de ácido aminotereftálico y 13,8 g de AlCl3*6H2O en 250 ml de DMF en un matraz de vidrio (contenido en Al en la mezcla de síntesis: 0,23 mol/l), se calientan con agitación hasta 130ºC y se mantienen durante 3 h en estas condiciones. Se filtra el sedimento de color amarillo precipitado tras aproximadamente 1 h y se lava con 2 x 100 ml de DMF y 3 x 100 ml de metanol. A continuación se seca la torta de filtrado durante 16 h a 100ºC en una estufa de secado a vacío (rendimiento 7,9 g).
Mediante el XRD (figura 2) puede identificarse la sustancia muy cristalina como la estructura MIL-53 con una constante reticular ligeramente modificada. La superficie determinada con N2 (según Langmuir) asciende sólo a 36 m2/g.
En este sentido en la figura 2 también se representa la intensidad I (Lin(counts)) como función de la escala 2 Theta (20).

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la producción de un material estructural organometálico poroso que contiene un compuesto orgánico al menos bidentado unido de manera coordinada con al menos un ión metálico, siendo el al menos un ión metálico AlIII y siendo el compuesto orgánico al menos bidentado un ácido dicarboxílico aromático sustituido al menos con un grupo amino seleccionado del grupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5-naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido por nitrógeno, presentando el material estructural en forma de polvo una superficie específica según Langmuir (N2, 77 K) de al menos 2500 m2/g, que contiene la etapa de
    -
    hacer reaccionar una mezcla de reacción que contiene un compuesto de aluminio(III), un compuesto orgánico al menos bidentado, que es un ácido dicarboxílico aromático sustituido al menos con un grupo amino, seleccionado del grupo compuesto por ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5naftalenodicarboxílico y derivados de los mismos, en los que al menos un grupo CH en el anillo está sustituido por nitrógeno, o una de sus sales y un disolvente orgánico a una temperatura en el intervalo de desde 75ºC hasta 200ºC, siendo la razón molar de AlIII con respecto al ácido dicarboxílico aromático sustituido inferior a 1.
  2. 2.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente orgánico es N,N-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, N,N-dimetilacetamida o una mezcla de las mismas.
  3. 3.
    Material estructural organometálico poroso que puede obtenerse según un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2.
  4. 4.
    Material estructural según la reivindicación 3, caracterizado porque el ácido dicarboxílico aromático está sustituido con un grupo amino.
  5. 5.
    Material estructural según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque el ácido dicarboxílico aromático sustituido es ácido tereftálico o ácido 2,6-naftalenodicarboxílico.
  6. 6.
    Material estructural según una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque el ácido dicarboxílico aromático es ácido 2-aminotereftálico.
  7. 7.
    Material estructural según la reivindicación 6, caracterizado porque la reflexión basal en el difractograma de rayos X se encuentra en el intervalo de desde 2º < 20 < 7º.
  8. 8.
    Cuerpo moldeado que contiene un material estructural organometálico según una de las reivindicaciones 3 a 7.
  9. 9.
    Uso de un material estructural organometálico según una de las reivindicaciones 3 a 7 o cuerpo moldeado según la reivindicación 8 para el almacenamiento de gases.
  10. 10.
    Uso de un material estructural organometálico según una de las reivindicaciones 3 a 7 o cuerpo moldeado según la reivindicación 8 para la separación de gases.
ES08750345T 2007-05-21 2008-05-20 Aminocarboxilatos de aluminio como materiales estructurales organometálicos porosos Active ES2402323T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07108526 2007-05-21
EP07108526 2007-05-21
PCT/EP2008/056140 WO2008142059A1 (de) 2007-05-21 2008-05-20 Aluminium-aminocarboxylate als poröse metallorganische gerüstmaterialien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2402323T3 true ES2402323T3 (es) 2013-04-30

Family

ID=39709012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08750345T Active ES2402323T3 (es) 2007-05-21 2008-05-20 Aminocarboxilatos de aluminio como materiales estructurales organometálicos porosos

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8313559B2 (es)
EP (1) EP2150338B1 (es)
ES (1) ES2402323T3 (es)
WO (1) WO2008142059A1 (es)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101925392A (zh) * 2008-01-24 2010-12-22 巴斯夫欧洲公司 作为干燥剂的多孔金属有机骨架材料
WO2010010050A1 (de) * 2008-07-21 2010-01-28 Basf Se Verfahren zur technischen gewinnung von propen
CN102105476B (zh) * 2008-07-30 2013-11-06 巴斯夫欧洲公司 锂基金属有机结构材料
WO2010099649A1 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of pillared silicates
JP2012520756A (ja) * 2009-03-20 2012-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミンを含浸した有機金属骨格材料を用いた酸性ガスの分離方法
WO2011123795A1 (en) 2010-04-02 2011-10-06 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
EP2768608A4 (en) 2011-10-18 2015-06-03 Univ California ALKYLAMINE-FUNCTIONALIZED METAL-ORGANIC FRAMING MATERIALS FOR COMPOSITE GAS SEPARATION
WO2015164543A1 (en) * 2014-04-22 2015-10-29 The Regents Of The University Of California Cooperative chemical adsorption of acid gases in functionalized metal-organic frameworks
US10722863B2 (en) 2011-10-18 2020-07-28 The Regents Of The University Of California Cooperative chemical adsorption of acid gases in functionalized metal-organic frameworks
CN105579127A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 东洋纺株式会社 醛类去除材料
GB201414113D0 (en) * 2013-11-26 2014-09-24 Texas A & M Univ Sys Process for preparing metal organic framework materials
EP2985075A1 (en) 2014-08-15 2016-02-17 Basf Se Shaped body made of a porous material
RU2578600C1 (ru) * 2015-04-08 2016-03-27 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения пористых координационных полимеров mil-53
JP6629018B2 (ja) * 2015-09-14 2020-01-15 日本製鉄株式会社 金属−多孔性高分子金属錯体複合材料の製造方法および金属−多孔性高分子金属錯体複合材料
WO2019010102A1 (en) * 2017-07-01 2019-01-10 Regents Of The University Of California POROUS ALUMINUM PYRAZOLEDICARBOXYLATE NETWORKS
FR3113176B1 (fr) * 2020-07-30 2023-04-14 Commissariat Energie Atomique Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive d'un gaz adsorbé par un matériau poreux, installation associée, matériau poreux hydraté et son procédé de préparation
WO2022171564A1 (en) 2021-02-11 2022-08-18 Basf Se Reduction of monomeric isocyanates by porous material
CN114045138A (zh) * 2021-11-01 2022-02-15 Tcl华星光电技术有限公司 封框胶、显示面板及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1383775B1 (en) * 2001-04-30 2006-08-02 The Regents of The University of Michigan Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein,with application for gas storage
DE102005023857A1 (de) * 2005-05-24 2006-11-30 Basf Ag Suspension zur Verminderung von Geruch
DE102005023856A1 (de) * 2005-05-24 2006-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung poröser metall-organischer Gerüstmaterialien
DE102005039654A1 (de) * 2005-08-22 2007-03-01 Basf Ag Mesoporöses metallorganisches Gerüstmaterial
DE102005039623A1 (de) 2005-08-22 2007-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Gerüstmaterialien Hauptgruppen Metallionen enthaltend
DE102005054523A1 (de) * 2005-11-14 2007-05-16 Basf Ag Poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend ein weiteres Polymer
DE102005054636A1 (de) * 2005-11-16 2007-05-24 Basf Ag Metallorganische Gerüstmaterialien der III. Nebengruppe
DE102005060364A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-21 Basf Ag Sauer funktionalisierte metallorganische Gerüstmaterialien
US8115024B2 (en) * 2006-02-10 2012-02-14 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing porous metal-organic framework materials
AU2007222441A1 (en) * 2006-03-09 2007-09-13 Basf Se Closed reversible breathing apparatus having a metal organic framework
RU2008142555A (ru) * 2006-03-29 2010-05-10 Басф Се (De) Способ технического выделения пропилена
CN101426798A (zh) * 2006-04-18 2009-05-06 巴斯夫欧洲公司 锆基金属-有机骨架材料
US20090198079A1 (en) * 2006-04-18 2009-08-06 Basf Se Process for preparing metal organic frameworks comprising metals of transition group iv
JP5150617B2 (ja) * 2006-04-18 2013-02-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア フマル酸アルミニウムから成る有機金属フレームワーク材料の使用方法
DE102006020852A1 (de) * 2006-05-04 2007-11-15 Robert Bosch Gmbh Gasdruckbehälter für gasbetriebene Kraftfahrzeuge
ATE448334T1 (de) * 2006-05-16 2009-11-15 Basf Se Poröses metallorganisches gerüstmaterial basierend auf pyrrolen und pyridinonen
CA2651948A1 (en) * 2006-05-16 2007-11-22 Basf Se Process for preparing porous metal organic frameworks
US7556673B2 (en) * 2006-11-24 2009-07-07 Basf Aktiengesellschaft Method for the separation of carbon dioxide using a porous metal-organic framework material
WO2008062034A1 (de) 2006-11-24 2008-05-29 Basf Se Verfahren zur trennung von gasen mit hilfe eines porösen metallorganischen gerüstmaterials
WO2008129024A1 (de) 2007-04-24 2008-10-30 Basf Se Mit katalysator-metallkomponenten beladene poröse metallorganische gerüstmaterialien

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008142059A1 (de) 2008-11-27
US8313559B2 (en) 2012-11-20
EP2150338A1 (de) 2010-02-10
EP2150338B1 (de) 2013-02-27
US20100154635A1 (en) 2010-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2383770T3 (es) Naftalindicarboxilato de aluminio como material estructural poroso organometálico
US8313559B2 (en) Aluminum aminocarboxylates as porous metal organic frameworks
Hausdorf et al. Proton and water activity-controlled structure formation in zinc carboxylate-based metal organic frameworks
ES2397231T3 (es) Materiales estructurales organometálicos, con una estructura hexagonal y trigonal, basados en aluminio, hierro o cromo, así como un ácido dicarboxílico
An et al. Water adsorption/desorption over metal-organic frameworks with ammonium group for possible application in adsorption heat transformation
Biswas et al. Enhanced selectivity of CO 2 over CH 4 in sulphonate-, carboxylate-and iodo-functionalized UiO-66 frameworks
Yang et al. Synthesis of metal–organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr (NO3) 3-H2BDC-H2O and its hydrogen-storage behavior
Bon et al. Tailoring of network dimensionality and porosity adjustment in Zr-and Hf-based MOFs
US8734652B2 (en) Metal organic frameworks based on aluminum fumarate, the preparation thereof, shaped bodies comprising such frameworks, and uses therefor
Ravon et al. MOFs as acid catalysts with shape selectivity properties
JP6586366B2 (ja) 金属有機フレームワーク、その製造および使用
CN106029674B (zh) 耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架
ES2349337T3 (es) Método para la producción de materiales estructurales orgánicos porosos.
Tian et al. Understanding the desulphurization process in an ionic porous aromatic framework
ES2761402T3 (es) Complejo metálico de polímero poroso, adsorbente de gas, dispositivo de separación de gas y dispositivo de almacenamiento de gas que usa el mismo
US20210283578A1 (en) Mesoporous triazole and urea based carbon nitride material
Tang et al. Two isomeric metal–organic frameworks bearing stilbene moieties for highly volatile iodine uptake
US20230416282A1 (en) Ion-based methods for stabilizing and improving porous metal-organic framework (mof) materials for water harvesting from air and related applications
CN107474060A (zh) 一种具有选择性吸附分离阴离子染料性能的金属‑有机框架材料及其制备方法和应用
US20110160511A1 (en) Gas adsorption and gas mixture separations using porous organic polymer
Gonzalez-Santiago et al. Enhancing the synthetic routes to prepare MIL-96 (Al) and their efficiency for CO2 capture
JP2013040119A (ja) 水酸基が導入された多孔性配位高分子を用いた水素吸蔵
CN105037403B (zh) 一种配位聚合物多孔材料maf‑49及其制备方法和应用
EP2347821B1 (en) Gas adsorbing material, precursor of the gas adsorbing material, and process for producing gas adsorbing material
Patil et al. Non-interpenetrated Cu-based MOF constructed from a rediscovered tetrahedral ligand