ES2414829T3 - Procedimiento para la producción de un polímero de alfa-olefina - Google Patents
Procedimiento para la producción de un polímero de alfa-olefina Download PDFInfo
- Publication number
- ES2414829T3 ES2414829T3 ES09770433T ES09770433T ES2414829T3 ES 2414829 T3 ES2414829 T3 ES 2414829T3 ES 09770433 T ES09770433 T ES 09770433T ES 09770433 T ES09770433 T ES 09770433T ES 2414829 T3 ES2414829 T3 ES 2414829T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- alpha
- compound
- process according
- olefin
- gas phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- -1 alkyl-aluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 claims abstract 2
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical class CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](C(C)C)(OC)CC(C)C XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropane Chemical class COCCCOC UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la producción de un polímero de alfa-olefina, procedimiento que comprende alimentar al menos una alfa-olefina a un reactor en fase gaseosa de lecho agitado mecánicamente que contiene partículas del polímero de alfa-olefina, y polimerizar la alfa-olefina en presencia de un catalizador a base de un compuesto de titanio y un compuesto de magnesio, un compuesto de alquil-aluminio y opcionalmente un organosilano donante, procedimiento en el que durante la polimerización está presente una cantidad inferior a 100 ppm de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en aminas etoxiladas, ésteres de ácidos grasos, amidas de dietanol, alcoholes etoxilados, sulfonatos de alquilo y fosfatos de alquilo.
Description
Procedimiento para la producción de un polímero de alfa-olefina.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de polímeros y copolímeros de olefinas de la fórmula CH2=CHR, en donde R es un radical alquilo o arilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, que comprende al menos una etapa de (co)polimerización en la fase gaseosa, en presencia de un catalizador altamente activo obtenido a partir de un compuesto de titanio soportado en un haluro de magnesio en forma activa y un compuesto de alquil-aluminio.
Se sabe que los procedimientos para la polimerización de una o más olefinas se llevan a cabo en la fase gaseosa de los reactores de lecho fluidizado o agitado mecánicamente, en presencia de catalizadores llamados Ziegler-Natta.
En estos tipos de procedimientos, el calor de reacción se retira por medio de un intercambiador de calor situado dentro del reactor o en la tubería de reciclo del gas de reacción.
Uno de los problemas que se presentan normalmente en los procedimientos de polimerización de este tipo, particularmente en los reactores en fase gaseosa de lecho fluidizado, se debe a la presencia de las partículas de polímero muy finas que se producen a partir de las partículas finas de catalizador ya existentes o que se originan a consecuencia de la rotura del propio catalizador, así como por el rozamiento de las partículas de polímero. Estos llamados finos tienden a ser arrastrados fuera del lecho de polímero, con el gas y el flujo de reciclo, y a depositarse sobre las paredes del reactor o, en las zonas de expansión conectadas al reactor, la bóveda o bóvedas del reactor, que está(n) presente(s) en los reactores horizontales en fase gaseosa de lecho agitado, las tuberías, los condensadores y los intercambiadores de calor.
Estas partículas finas se depositan sobre las paredes internas del reactor, las zonas de expansión, las bóvedas y el intercambiador de calor, y provocan de este modo un efecto aislante y una menor transferencia de calor, dando lugar a la formación de sitios calientes en el reactor.
Estos efectos se acentúan cuando le procedimiento de polimerización de alfa-olefinas en fase gaseosa se lleva a cabo en presencia de catalizadores altamente activos, tales como los que comprenden el producto de la reacción de un alquil-aluminio con un compuesto de titanio soportado en un haluro de magnesio en forma activa (catalizadores Ziegler-Natta) y opcionalmente un compuesto de organosilano.
Lo más normalmente, estos problemas se producen en los reactores en fase gaseosa de lecho fluidizado debido al flujo elevado de gases, catalizador y polvo de polímero, que crean electricidad estática. Por lo tanto, la resolución de estos problemas en los reactores en fase gaseosa de lecho fluidizado ha recibido más atención en la bibliografía. Sin embargo, este problema no se ha detectado como causa de ensuciamiento en los reactores en fase gaseosa de lecho agitado mecánicamente, tanto con agitación horizontal como vertical.
La patente EP-359444 describe la introducción en el reactor de polimerización de pequeñas cantidades (generalmente menores que 0,1 ppm, con respecto a la mezcla de polimerización) de un moderador seleccionado entre los inhibidores de la polimerización o las sustancias capaces de envenenar el catalizador, con el fin de reducir la velocidad de polimerización de la olefina. Sin embargo, como se describe en la misma solicitud de patente, el uso de unas cantidades mayores de moderador afecta adversamente tanto a la calidad como a las propiedades del
polímero producido, tales como el índice de fluidez, la relación de los índices de fluidez (MFR, siglas del inglés “melt flow ratio”) y/o la estereorregularidad del polímero, además de reducir la eficacia del procedimiento.
La patente EP-560035 describe el uso de compuestos que tienen al menos dos grupos capaces de reaccionar con un compuesto de alquil-aluminio y que son capaces de inhibir la polimerización de las partículas menores que 850 micrómetros. Estos compuestos se usan en cantidades mayores que 100 ppm. Generalmente, los compuestos usados se consideran como un veneno para el catalizador, o al menos un inhibidor.
El procedimiento tiene como primera desventaja el que reduce la actividad del catalizador, pero, aún es más importante, el que afecta a las propiedades del producto de polímero de propileno final.
Es un objeto de la presente invención proporcionar una solución al problema de ensuciamiento de los reactores de lecho agitado mecánicamente, y más particularmente de los reactores de lecho agitado mecánicamente horizontales, y del sistema de reciclo, sin afectar sustancialmente a las propiedades importantes del producto de polímero producido. Más en particular, no debe afectar demasiado al caudal de masa fundida y a la densidad aparente. La presente invención se basa en el descubrimiento de que cuando a la mezcla gaseosa de polimerización se añaden cantidades relativamente pequeñas de ciertos compuestos, se reduce el ensuciamiento, mientras que al mismo tiempo se mantienen inalterables las demás propiedades del producto, a excepción de la aglomeración, que tiende a disminuir.
Por consiguiente, la invención se dirige a un procedimiento para la producción de un polímero de alfa-olefina, procedimiento que comprende alimentar al menos una alfa-olefina a un reactor en fase gaseosa de lecho agitado mecánicamente que contiene partículas del polímero de alfa-olefina, y polimerizar la alfa-olefina en presencia de un catalizador a base de un compuesto de titanio soportado en un haluro de magnesio, un compuesto de alquil-aluminio y opcionalmente un compuesto de organosilano (referido a menudo como estereorregulador o donante externo), procedimiento en el que durante la polimerización está presente una cantidad inferior a 100 ppm de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en aminas etoxiladas, ésteres de ácidos grasos, amidas de dietanol, alcoholes etoxilados, sulfonatos de alquilo y fosfatos de alquilo.
Preferiblemente, el compuesto añadido es una amina etoxilada, preferiblemente una N-alquil-dietanolamina. Los compuestos se añaden en cantidades menores que 100 ppm, en base a la cantidad de propileno (en peso). Las cantidades preferidas están entre 5 y 80 ppm. Particularmente, se ha encontrado que las cantidades menores tienen un efecto muy bueno y eficaz.
Los compuestos se añaden a la fase gaseosa o líquida de reciclo, o directamente dentro del reactor, preferiblemente cerca de donde el(los) componente(s) del catalizador entran al reactor. En principio, los compuestos se pueden añadir con las corrientes normales de monómeros gaseosos o líquidos que entran al reactor. También es posible la adición por medio de la corriente de inyección del co-catalizador o la corriente de silano donante. Es importante que los compuestos estén presentes durante la polimerización.
Mediante el procedimiento de la invención se evita el ensuciamiento de las paredes del reactor y/o el atascamiento de las tuberías de carga y descarga del reactor, mientras que al mismo tiempo se preserva la eficacia del procedimiento, el rendimiento del catalizador y la calidad del producto.
El procedimiento de la presente invención se refiere a la producción de (co)polímeros de olefinas y comprende al menos una etapa de (co)polimerización en la fase gaseosa, en la que se mantiene un lecho agitado mecánicamente, en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción de (1) un componente catalizador sólido que comprende un compuesto de titanio soportado en un dihaluro de magnesio en forma activa, que opcionalmente comprende un donante de electrones, y (2) un compuesto de alquil-aluminio, opcionalmente en presencia de un donante de electrones.
Generalmente, el procedimiento de la invención es aplicable a todo tipo de polimerización de propileno que use un catalizador del tipo Ziegler-Natta, en un reactor de lecho agitado mecánicamente con reciclado de la fase gaseosa. Este lecho agitado mecánicamente puede ser horizontal o vertical, como se describe en los artículos, las presentaciones o los libros conocidos por los expertos en la técnica, o por ejemplo en el Propylene Handbook editado por EP Moore (Hanser Verlag, 1996).
En el procedimiento de la invención se pueden producir homopolímeros o copolímeros de propileno, o más tipos de comonómeros. Preferiblemente, en el caso de que se produzca un copolímero de propileno, el(los) comonómero(s) se selecciona(n) del grupo de alfa-olefinas, más preferido del grupo de alfa-olefinas C2-C8, y aún más preferido del grupo de alfa-olefinas C2-C4. Es particularmente preferido que el comonómero sea el etileno.
También se prefiere que el procedimiento descrito para la polimerización de propileno se lleve a cabo en una etapa o en múltiples etapas, que pueden comprender una serie de reactores de polimerización que producen homopolímeros
o copolímeros de propileno. El reactor usado es un reactor en fase gaseosa de lecho agitado mecánicamente, horizontal o vertical, pero más preferiblemente horizontal, como se conoce en la técnica. Este reactor está agitado mecánicamente, a diferencia de los reactores de lecho fluidizado.
La polimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador Ziegler-Natta de alto rendimiento, y opcionalmente hidrógeno u otro regulador de la masa molar.
En el procedimiento se pueden usar las condiciones de reacción convencionales, tales como para la temperatura, la presión, la presencia de diluyentes inertes, la relación de catalizador-monómero, el tiempo de polimerización y similares.
Típicamente, la temperatura de polimerización está entre 50 y 110oC, más preferiblemente entre 60 y 90oC, y aún más preferiblemente entre 60 y 80oC. Preferiblemente la presión en el reactor está entre 20 y 100 bar, más preferiblemente entre 30 y 60 bar, y por debajo de 40 bar en los reactores en fase gaseosa, más preferiblemente entre 10 y 40 bar.
Por “catalizador Ziegler-Natta” se indica un compuesto de un metal de transición que incorpora un metal de transición del Grupo 4-8, preferiblemente un metal de transición del Grupo 4-6, y uno o más ligandos que satisfagan la valencia del metal. Preferiblemente, los ligandos son haluros, grupos alcoxi, hidroxi, oxo, alquilo, y sus combinaciones, soportados en (o coprecipitados, o hechos reaccionar con) un compuesto que contiene magnesio combinado con un compuesto orgánico de aluminio. Los catalizadores Ziegler-Natta excluyen los metalocenos u otros catalizadores de sitio único.
De esa manera, el sistema de pro-catalizador Ziegler-Natta presenta un compuesto de un metal de transición del Grupo 4-6, un compuesto de magnesio y un donante interno. Preferiblemente, el compuesto de un metal de transición es de Ti, V o Cr, lo más preferiblemente de Ti. Tales compuestos de un metal de transición preferidos incluyen los haluros de titanio, los alcóxidos de titanio, los haluros de vanadio, y sus mezclas, especialmente el TiCl3, el TiCl4, las mezclas de VOCl3 con TiCl4, y las mezclas de VCl4 con TiCl4. Los compuestos de magnesio adecuados incluyen los haluros de magnesio, tales como el cloruro de magnesio, los alcóxidos de magnesio, los compuestos de dialquil-magnesio, tales como el dietil-magnesio, y los haluros de magnesio orgánicos (es decir, los reactivos de Grignard), tales como el cloruro de metilmagnesio, el cloruro de etilmagnesio y el bromuro de butilmagnesio. El(los) donante(s) interno(s) es(son) a menudo ésteres orgánicos, tales como el benzoato de etilo, di-ésteres, tales como los ftalatos de dialquilo, éteres, di-éteres, tales como los derivados del 1,3-dimetoxipropano, cetonas, amidas, y sus combinaciones.
El componente del cocatalizador es un compuesto de alquil-aluminio, preferiblemente de la fórmula general AlR3-nXn, en donde R representa un grupo alquilo de cadena recta o ramificada que tiene 1 a 20, preferiblemente 1 a 10, y más preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono; X representa un halógeno, y n representa 0, 1, 2 ó 3.
Además de los compuestos anteriores, también está presente al menos un donante de electrones, generalmente un silano, tal como el ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMDMS), diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS), di-isopropildimetoxisilano (DIPDMS), iso-butil-iso-propildimetoxisilano (IBIPDMS) o di-iso-butildimetoxisilano (DIBDMS).
La cantidad de los componentes del catalizador se define como la relación molar de alquil-aluminio a C3, donante de electrones a C3, y alquil-aluminio a Ti y donante de electrones a Ti.
La invención se explica ahora en base a los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Se polimerizó propileno en un reactor de lecho agitado mecánicamente con una alimentación continua de propileno fresco, usando un catalizador a base de un sistema de catalizador Ziegler-Natta que comprendía el procatalizador ZN (cloruro de magnesio/cloruro de titanio/donante interno), trietilaluminio (TEA) y dialquil-dimetilsilano. La relación molar de TEA/Ti fue 104 y la relación molar de silano/Ti fue 11. La fase gaseosa comprendía propileno con algunas pequeñas cantidades de nitrógeno, alcano diluyente y propano, a una presión total de 21 bar. Al reactor se añadió una cantidad de N-alquil-dietanolamina (Atmer 163), junto con el alquil-aluminio y el silano donante.
La polimerización se inició a 50oC mediante la introducción del procatalizador ZN en el reactor, que se equilibró a 21 bar con el TEA y el silano donante ya presentes; y se alcanzó la temperatura de polimerización de 76oC durante un periodo de puesta en marcha de 5 minutos.
La polimerización se terminó después de 60 minutos.
La temperatura del termopar en la fase gaseosa (no en el lecho de polímero) es una señal indicativa de la deposición de polímero en la pared y la carcasa del reactor. Cuando la superficie de las paredes y la carcasa del reactor está recubierta por las partículas de polímero, disminuye la transferencia de calor al cuerpo de la carcasa del enfriador. La disminución de la transferencia provoca el aumento de la temperatura de la fase gaseosa medida mediante este termopar. En función del perfil del tiempo de cambio de la temperatura y su amplitud, se puede determinar el comienzo de la deposición de polímero y su cuantía/amplitud.
Los resultados de la tabla se proporcionan en relación con la cantidad de N-alquil-dietanolamina añadida en la fase gaseosa total.
- Ejemplo
- ppm de amina MFR 21N Densidad aparente (g/l) Act. Neta kg/(g·h) Aglomeración >2,5 mm (%) Temperatura final
- 1
- 0 4,7 469 27.3 0,1 79,5
- 2
- 25 4,6 470 25,4 0,0 78,0
- 3
- 50 4,3 470 24,0 0,1 75,5
- 4
- 100 3,6 467 22,5 0,1 75,5
Ejemplos comparativos
Experimentos con H2O (2 y 5 ppm) y experimentos con O2 (1,9 ppm).
En lugar de añadir al reactor N-alquil-dietanolamina, al reactor se añadió una cantidad predeterminada de oxígeno o agua (alimentados en mezcla con propileno) antes de que comenzara la reacción mediante la adición del procatalizador ZN.
- Ejemplo comparativo
- ppm de O2 o H2O MFR 21N Densidad aparente (g/l) Act. neta kg/(g·h) Aglomeración >2,5 mm (%) Temperatura final
- 1
- 0 4,7 469 27.3 0,1 79,5
- 2a*
- 1,9 4,3 468 23,7 0,5 78,3
- 3a*
- 2 4,0 471 26,4 0,4 78,0
- 4a*
- 5 3,9 456 23,2 0,0 78,0
- *: En el ejemplo 2a se añadió oxígeno y en los ejemplos 3a y 4a se añadió agua.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES1.- Un procedimiento para la producción de un polímero de alfa-olefina, procedimiento que comprende alimentar al menos una alfa-olefina a un reactor en fase gaseosa de lecho agitado mecánicamente que contiene partículas del polímero de alfa-olefina, y polimerizar la alfa-olefina en presencia de un catalizador a base de un compuesto de titanio y un compuesto de magnesio, un compuesto de alquil-aluminio y opcionalmente un organosilano donante, procedimiento en el que durante la polimerización está presente una cantidad inferior a 100 ppm de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en aminas etoxiladas, ésteres de ácidos grasos, amidas de dietanol, alcoholes etoxilados, sulfonatos de alquilo y fosfatos de alquilo.
- 2.- Un procedimiento según la reivindicación 1, en donde la cantidad de dicho al menos un compuesto se sitúa entre 5 y 80 ppm.
- 3.- Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde dicho al menos un compuesto es una amina etoxilada, preferiblemente una N-alquil-dietanolamina.
- 4.- Un procedimiento según las reivindicaciones 1-3, en donde en la fase gaseosa está presente una alfa-olefina que tiene de 3 a 5 átomos de carbono en una concentración molar de 20 a 90% con respecto al gas total.
- 5.- Un procedimiento según las reivindicaciones 1-4, en donde la alfa-olefina es el propileno.
- 6.- Un procedimiento según las reivindicaciones 1-5, caracterizado por que el compuesto de titanio comprende al menos un enlace haluro-Ti.
- 7.- Un procedimiento según las reivindicaciones 1-6, en donde el compuesto de alquil-aluminio se selecciona entre el trietilaluminio u otro trialquil-aluminio.
- 8.- Un procedimiento según las reivindicaciones 1-7, en donde la fase gaseosa se recircula al menos parcialmente al reactor.
- 9.- Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el reactor en fase gaseosa de lecho agitado es horizontal.
- 10.- Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el reactor en fase gaseosa de lecho agitado es vertical.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08159067 | 2008-06-26 | ||
| EP08159067 | 2008-06-26 | ||
| PCT/NL2009/050376 WO2009157770A1 (en) | 2008-06-26 | 2009-06-26 | Process for the production of an alpha-olefin polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2414829T3 true ES2414829T3 (es) | 2013-07-22 |
Family
ID=39829077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES09770433T Active ES2414829T3 (es) | 2008-06-26 | 2009-06-26 | Procedimiento para la producción de un polímero de alfa-olefina |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110172376A1 (es) |
| EP (1) | EP2294095B1 (es) |
| JP (1) | JP2011525940A (es) |
| KR (1) | KR101696491B1 (es) |
| CN (1) | CN102066435B (es) |
| BR (1) | BRPI0914831A2 (es) |
| ES (1) | ES2414829T3 (es) |
| WO (1) | WO2009157770A1 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010144080A1 (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Basf Catalysts Llc | Improved catalyst flow |
| US9156750B2 (en) | 2012-01-26 | 2015-10-13 | Total Research & Technology Feluy | Purification of a hydrocarbon stream |
| CZ305857B6 (cs) * | 2013-08-12 | 2016-04-13 | Polymer Institute Brno, Spol. S R.O. | Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech |
| CN107513115B (zh) * | 2016-06-15 | 2020-07-03 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种含有杂原子的聚丙烯的制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3971768A (en) * | 1974-12-16 | 1976-07-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Vapor phase reactor off-gas recycle system for use in the vapor state polymerization of monomers |
| US3965083A (en) * | 1974-12-16 | 1976-06-22 | Standard Oil Company | Process for the vapor phase polymerization of monomers in a horizontal, quench-cooled, stirred-bed reactor using essentially total off-gas recycle and melt finishing |
| DE2603919C2 (de) * | 1976-02-03 | 1984-08-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bisC↓6↓-α-Monoolefinen |
| DE2603920C2 (de) * | 1976-02-03 | 1984-10-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓- bis C↓6↓-α-Monoolefinen |
| US4525548A (en) * | 1980-03-14 | 1985-06-25 | Nippon Oil Company Limited | Method for vapor phase polymerization of olefins |
| IT1150650B (it) * | 1982-03-10 | 1986-12-17 | Montedison Spa | Reattore a letto fluido |
| JPS61238839A (ja) * | 1985-04-17 | 1986-10-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 帯電防止性ポリオレフイン樹脂組成物 |
| US4921919A (en) * | 1985-12-10 | 1990-05-01 | Amoco Corporation | Method and apparatus for minimizing polymer agglomerate or lump formation in a gas-phase polypropylene polymerization reactor |
| JPH0794485B2 (ja) * | 1985-12-10 | 1995-10-11 | アモコ・コ−ポレ−シヨン | ポリプロピレン気相重合反応器中のポリマ−凝集体また塊状物形成を最少化する方法と装置 |
| FR2666338B1 (fr) * | 1990-08-31 | 1994-04-08 | Bp Chemicals Snc | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
| IT1262933B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| FR2738829B1 (fr) * | 1995-09-19 | 1997-10-17 | Atochem Elf Sa | Prepolymere pour la polymerisation des olefines, associant plusieurs composantes catalytiques solides |
| FR2758823B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-06-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation en phase gazeuse |
| DE19800020A1 (de) * | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| EP1308464A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-05-07 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
| DE10156202A1 (de) * | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| EP2183286B1 (en) * | 2007-08-16 | 2012-12-12 | Univation Technologies, LLC | Continuity additives and their use in polymerization processes |
-
2009
- 2009-06-26 BR BRPI0914831A patent/BRPI0914831A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2009-06-26 JP JP2011516167A patent/JP2011525940A/ja active Pending
- 2009-06-26 US US13/000,842 patent/US20110172376A1/en not_active Abandoned
- 2009-06-26 CN CN2009801226515A patent/CN102066435B/zh active Active
- 2009-06-26 WO PCT/NL2009/050376 patent/WO2009157770A1/en not_active Ceased
- 2009-06-26 ES ES09770433T patent/ES2414829T3/es active Active
- 2009-06-26 KR KR1020117001856A patent/KR101696491B1/ko active Active
- 2009-06-26 EP EP09770433A patent/EP2294095B1/en not_active Revoked
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101696491B1 (ko) | 2017-01-13 |
| US20110172376A1 (en) | 2011-07-14 |
| JP2011525940A (ja) | 2011-09-29 |
| BRPI0914831A2 (pt) | 2015-10-27 |
| WO2009157770A1 (en) | 2009-12-30 |
| CN102066435A (zh) | 2011-05-18 |
| CN102066435B (zh) | 2013-05-08 |
| EP2294095A1 (en) | 2011-03-16 |
| KR20110040862A (ko) | 2011-04-20 |
| EP2294095B1 (en) | 2013-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2225022B1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| EP2613873B1 (en) | Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins | |
| KR20120106849A (ko) | 다중 유동 체제를 갖는 기상 중합 방법 | |
| ES2602161T5 (en) | Propylene-ethylene random copolymer | |
| BR112016013951B1 (pt) | Processo para a preparação de um pró-catalisador para polimerização de uma olefina, uso de uma benzamida, composição de catalisador, pró-catalisador e processo para a preparação de poliolefinas compreendendo o mesmo | |
| EP2722347A1 (en) | Multistage process for the polymerization of olefins | |
| EP2897987B1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| BRPI0808544A2 (pt) | Processo de polimerização de olefinas | |
| ES2414829T3 (es) | Procedimiento para la producción de un polímero de alfa-olefina | |
| US20080161510A1 (en) | Antistatic composition for polymerization or copolymerization of olefins in the gas phase, olefin polymerization or copolymerization process in the gas phase, and olefin polymer or copolymer thereof | |
| CN106414521A (zh) | 生产高共聚单体含量的基于丙烯的聚合物 | |
| BRPI0919385B1 (pt) | Componentecatalisador pré-polimerizado, sistema catalisador e processo em fase gasosa para a polimerização de olefinas | |
| JP7377205B2 (ja) | ポリマー反応器制御のための遠隔圧力検知 | |
| ES2550586T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas | |
| CN100478361C (zh) | 控制聚合工艺中聚合物流动的方法 | |
| US20090156758A1 (en) | Gas-Phase Process for the Poymerization of Olefins | |
| EP3063186A1 (en) | Multimodal copolymers of propylene and 1-hexene | |
| CN104903365A (zh) | 制备丙烯共聚物的方法 | |
| CN109863183B (zh) | 烯烃聚合的工艺 | |
| CN105452305B (zh) | 使用湿区的气相聚合法 | |
| KR20190060860A (ko) | 상승관 유닛 및 하강관을 포함하는 기상 반응기에서의 올레핀 중합 반응 방법 | |
| KR101547380B1 (ko) | 수평 교반 기상 반응기에서 제조되는 폴리올레핀 물질의 분자량 분포의 확장 | |
| KR20150083868A (ko) | 프로필렌 중합을 위한 변형된 지글러 나타 촉매 | |
| CN101137677A (zh) | 烯烃聚合用的催化剂组分 | |
| JP4843188B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法及び気相重合装置 |