JPH0794485B2 - ポリプロピレン気相重合反応器中のポリマ−凝集体また塊状物形成を最少化する方法と装置 - Google Patents
ポリプロピレン気相重合反応器中のポリマ−凝集体また塊状物形成を最少化する方法と装置Info
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- JPH0794485B2 JPH0794485B2 JP29332186A JP29332186A JPH0794485B2 JP H0794485 B2 JPH0794485 B2 JP H0794485B2 JP 29332186 A JP29332186 A JP 29332186A JP 29332186 A JP29332186 A JP 29332186A JP H0794485 B2 JPH0794485 B2 JP H0794485B2
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、反応器からのオフガスが循環される、気相急
冷反応容器中のモノマーの気相重合方法に関するもので
ある。さらに特定的にいえば、本発明は、ポリプロピレ
ン気相重合において使用する反応器の中のポリマー凝集
体または塊状物の形成を、一方では反応器中への触媒注
入位置および他方では反応器中への助触媒および変性剤
の注入位置を制御しつつ、触媒収率および立体特異性並
びにポリマーの物理性質を維持することによつて、最少
化する方法と装置に関するものである。
冷反応容器中のモノマーの気相重合方法に関するもので
ある。さらに特定的にいえば、本発明は、ポリプロピレ
ン気相重合において使用する反応器の中のポリマー凝集
体または塊状物の形成を、一方では反応器中への触媒注
入位置および他方では反応器中への助触媒および変性剤
の注入位置を制御しつつ、触媒収率および立体特異性並
びにポリマーの物理性質を維持することによつて、最少
化する方法と装置に関するものである。
従来技術の説明 気相急冷反応器を用いる気相重合方法は、本明細書にお
いて文献として組込まれている米国特許3,957,448;3,96
5,083;3,971,768;4,101,289を含む多数の米国特許にお
いて記載されており、これらを参考のため本明細書に含
める。これらの文献は水平式攪拌床反応器中でガス状モ
ノマーからポリマーが形成される重合方法および装置を
記述している。
いて文献として組込まれている米国特許3,957,448;3,96
5,083;3,971,768;4,101,289を含む多数の米国特許にお
いて記載されており、これらを参考のため本明細書に含
める。これらの文献は水平式攪拌床反応器中でガス状モ
ノマーからポリマーが形成される重合方法および装置を
記述している。
代表的には、その種の方法と装置の運転においては、ポ
リマーの粒子は固体触媒粒子の周りで形成される。
リマーの粒子は固体触媒粒子の周りで形成される。
水平式反応器には代表的にはその底へ水素ガスと一緒に
導入される循環プロピレンガスがある。そのとき、液状
プロピレンが、急冷液として、反応器頂部から反応器の
中へ注入される。水素は分子量調節のために提供され
る。
導入される循環プロピレンガスがある。そのとき、液状
プロピレンが、急冷液として、反応器頂部から反応器の
中へ注入される。水素は分子量調節のために提供され
る。
反応器内部の水かき車または他のタイプの攪拌器は反応
器内容物を攪拌する。
器内容物を攪拌する。
反応器のいわゆる上流端において、反応器頂部の中へ一
点において注入される触媒から成る触媒系と、その触媒
の注入点に隣接する一点で注入される助触媒および変性
剤は、反応器頂部の中へ注入される。
点において注入される触媒から成る触媒系と、その触媒
の注入点に隣接する一点で注入される助触媒および変性
剤は、反応器頂部の中へ注入される。
固体ポリプロピレン粉末は反応器中でつくり出され、そ
れの下流から抜出される。
れの下流から抜出される。
ポリマー粒子をできるだけ早くつくり出すことが望まし
く、この目的のために各種の高活性触媒系が多数開発さ
れてきた。
く、この目的のために各種の高活性触媒系が多数開発さ
れてきた。
しかし、気相急冷式の水平式反応器を用いるその種の気
相重合法および装置に関しておこつた問題の一つは、反
応器内の粉末ポリマー生成物の中における塊状物の形成
である。
相重合法および装置に関しておこつた問題の一つは、反
応器内の粉末ポリマー生成物の中における塊状物の形成
である。
製品中の塊状物は不均一寸法の製品を生じ、反応器内部
の塊状物は工程の中断をもたらし、工程を継続すること
ができるには反応器の洗浄化を必要とする。これはきわ
めてコストのかかるものであり、時間のかかるものであ
る。
の塊状物は工程の中断をもたらし、工程を継続すること
ができるには反応器の洗浄化を必要とする。これはきわ
めてコストのかかるものであり、時間のかかるものであ
る。
あとで非常に詳しく記述するとおり、本発明の方法と装
置はポリマーの凝集体または塊状物の形成を最少化す
る。ポリマー凝集体または塊状物のこの種の最少化は、
触媒を反応器中へ反応器上流端に隣接して導入し、次い
で助触媒と変性剤とを反応器中へ触媒導入点から下流の
十分な距離において導入する場合に、ポリマー凝集体ま
たは塊状物の形成が、完全には避けられないとしても、
最少化されるという発見によつて、もたらされたのであ
る。
置はポリマーの凝集体または塊状物の形成を最少化す
る。ポリマー凝集体または塊状物のこの種の最少化は、
触媒を反応器中へ反応器上流端に隣接して導入し、次い
で助触媒と変性剤とを反応器中へ触媒導入点から下流の
十分な距離において導入する場合に、ポリマー凝集体ま
たは塊状物の形成が、完全には避けられないとしても、
最少化されるという発見によつて、もたらされたのであ
る。
絶対的確かさで以て知られているわけではないが、触媒
と助触媒および変性剤との導入を分離することが、触媒
をポリマー物質と反応器内で、高濃度の触媒および変性
剤とポリマー物質および触媒との相互作用の前に、完全
に混合することによつて、触媒の緩慢な活性化を容易に
し、反応器内でのポリマー塊状物の形成を、完全には回
避できないとしても、減少させるものと考えられる。
と助触媒および変性剤との導入を分離することが、触媒
をポリマー物質と反応器内で、高濃度の触媒および変性
剤とポリマー物質および触媒との相互作用の前に、完全
に混合することによつて、触媒の緩慢な活性化を容易に
し、反応器内でのポリマー塊状物の形成を、完全には回
避できないとしても、減少させるものと考えられる。
発明の要約 本発明によると、オレフインモノマーまたはオレフイン
モノマー混合物を重合触媒系と水素の存在下で反応器中
において接触させてポリマー生成物の形成することから
成る、水平式反応器中の急冷気相オレフインモノマー重
合方法が提供されるのであり、その改良は、触媒系のチ
タン含有触媒成分を反応器頂部側の中へその反応器上流
端に隣接して導入し、触媒系の助触媒プラス変性剤成分
を反応器の頂部側の中へチタン含有触媒成分導入点の下
流のある距離において導入し、その下流距離が反応器内
径の少くとも25％に等しい、ことから成る。
モノマー混合物を重合触媒系と水素の存在下で反応器中
において接触させてポリマー生成物の形成することから
成る、水平式反応器中の急冷気相オレフインモノマー重
合方法が提供されるのであり、その改良は、触媒系のチ
タン含有触媒成分を反応器頂部側の中へその反応器上流
端に隣接して導入し、触媒系の助触媒プラス変性剤成分
を反応器の頂部側の中へチタン含有触媒成分導入点の下
流のある距離において導入し、その下流距離が反応器内
径の少くとも25％に等しい、ことから成る。
さらに本発明によると、オレフインモノマーあるいはオ
レフインモノマー混合物を重合触媒系と水素存在下で反
応器中で接触させてポリマー生成物を形成する手段から
成る、水平式反応器中のオレフインモノマー急冷気相重
合系が提供され、その改良は、触媒系の触媒成分を反応
器上流端とできるだけ近接した位置に置かれた反応器頂
部側の中へ導入する手段と、触媒系の助触媒プラス変性
剤成分を触媒成分導入手段の下流距離において反応器中
へ導入する手段とから成り、その下流距離は反応器内径
の少くとも25％に等しい。
レフインモノマー混合物を重合触媒系と水素存在下で反
応器中で接触させてポリマー生成物を形成する手段から
成る、水平式反応器中のオレフインモノマー急冷気相重
合系が提供され、その改良は、触媒系の触媒成分を反応
器上流端とできるだけ近接した位置に置かれた反応器頂
部側の中へ導入する手段と、触媒系の助触媒プラス変性
剤成分を触媒成分導入手段の下流距離において反応器中
へ導入する手段とから成り、その下流距離は反応器内径
の少くとも25％に等しい。
好ましい具体化の説明 ここで図面をきわめて詳細に参照すると、第１図には、
例えば米国特許第3,965,083号のような上記引用の米国
特許に開示される方法におけるタイプの気相重合法と装
置において利用する反応器10が描かれている。
例えば米国特許第3,965,083号のような上記引用の米国
特許に開示される方法におけるタイプの気相重合法と装
置において利用する反応器10が描かれている。
その種の反応器10は細長く、上流端12と下流端14とをも
ち、第１図に示すとおりに、一般的には水平位置で設置
されている。
ち、第１図に示すとおりに、一般的には水平位置で設置
されている。
軸18は反応器10の上流端14の中へ延び、その上に水かき
車または他のタイプの攪拌器（図示されずかつ図からか
くれている）が反応器10内でとりつけられている。これ
らの水かき車または攪拌器（図示されず）はポリプロピ
レンのようなポリマー物質を反応器10内でその中へ導入
される他物質と混合する。
車または他のタイプの攪拌器（図示されずかつ図からか
くれている）が反応器10内でとりつけられている。これ
らの水かき車または攪拌器（図示されず）はポリプロピ
レンのようなポリマー物質を反応器10内でその中へ導入
される他物質と混合する。
図示のとおり、プロピレンのような循環ガスと水素の一
緒になつたものを反応器10の水平に置かれた底部側18の
中へ注入配管20を経て導入する。
緒になつたものを反応器10の水平に置かれた底部側18の
中へ注入配管20を経て導入する。
次に、円筒状反応器10の水平にある頂部側22の中へ、液
状プロピレンのような急冷用液体を注入配管24を経て導
入する。また、水平位の円筒状反応器10の頂部側の中
へ、洗滌された循環ガスを注入配管26と弁28を経て導入
してもよい。
状プロピレンのような急冷用液体を注入配管24を経て導
入する。また、水平位の円筒状反応器10の頂部側の中
へ、洗滌された循環ガスを注入配管26と弁28を経て導入
してもよい。
本発明によると、担持された高活性不均質固体触媒、例
えばマグネシウム化合物上で担持された塩化チタンのよ
うな触媒成分を注入配管30を経て、反応器10の上流端12
に近接する位置32において導入する。上流端12からのこ
の距離は第１図中のL1として示されている。
えばマグネシウム化合物上で担持された塩化チタンのよ
うな触媒成分を注入配管30を経て、反応器10の上流端12
に近接する位置32において導入する。上流端12からのこ
の距離は第１図中のL1として示されている。
次に、触媒系の助触媒と変性剤との一緒にしたものを注
入配管34を経て、円筒状反応器10の頂部側の、位置32か
ら下流にある位置36において導入する。代表的には、距
離L2は反応器20の内径Ｄの関数である。
入配管34を経て、円筒状反応器10の頂部側の、位置32か
ら下流にある位置36において導入する。代表的には、距
離L2は反応器20の内径Ｄの関数である。
本発明において有用であるチタン含有成分は一般的には
炭化水素不溶性のマグネシウム含有化合物の上で電子供
与体化合物と組合せで担持される。このような担持され
たチタン含有オレフイン重合触媒成分は代表的には、チ
タン（IV）−ハロゲン化物、有機質電子供与体化合物、
およびマグネシウム含有化合物を反応させることによつ
て形成される。任意的には、そのような担持チタン含有
反応生成物はさらに、粉砕、あるいは追加的電子供与体
またはルイス酸化学種によつてさらに処理することによ
つて、さらに処理され、あるいは変性される。
炭化水素不溶性のマグネシウム含有化合物の上で電子供
与体化合物と組合せで担持される。このような担持され
たチタン含有オレフイン重合触媒成分は代表的には、チ
タン（IV）−ハロゲン化物、有機質電子供与体化合物、
およびマグネシウム含有化合物を反応させることによつ
て形成される。任意的には、そのような担持チタン含有
反応生成物はさらに、粉砕、あるいは追加的電子供与体
またはルイス酸化学種によつてさらに処理することによ
つて、さらに処理され、あるいは変性される。
ここで述べるハロゲン化チタン・ベースのマグネシウム
含有触媒成分の化学的構造は現在では知られていないけ
れども、それらの成分は好ましくは約１から約６重量％
のチタン、約10から約25重量％のマグネシウム、および
約45から約65重量％のハロゲンを含む。本発明に従つて
つくられる好ましい触媒成分は、約１から約２重量％の
チタン、約15から約21重量％のマグネシウム、および約
55から約65重量％の塩素を含む。
含有触媒成分の化学的構造は現在では知られていないけ
れども、それらの成分は好ましくは約１から約６重量％
のチタン、約10から約25重量％のマグネシウム、および
約45から約65重量％のハロゲンを含む。本発明に従つて
つくられる好ましい触媒成分は、約１から約２重量％の
チタン、約15から約21重量％のマグネシウム、および約
55から約65重量％の塩素を含む。
本発明において使用する担持チタン含有触媒成分は第II
族または第III族の金属アルキルを含めた助触媒と代表
的には１個または１個より多くの変性剤化合物とを含む
重合触媒系において用いられる。
族または第III族の金属アルキルを含めた助触媒と代表
的には１個または１個より多くの変性剤化合物とを含む
重合触媒系において用いられる。
有用である第II族および第III族の金属アルキルは式MRm
の化合物であり、Ｍは第II族または第IIIA族の金属であ
り、各Ｒは独立に炭素原子数が１個から約20個のアルキ
ル基であり、ｍはＭの原子価に相当する。有用な金属Ｍ
の例はマグネシウム、カルシウム、カドミウム、アルミ
ニウムおよびガリウムを含む。適当なアルキル基Ｒの例
はメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、デシル、テトラ
デシル、およびエイコシルを含む。
の化合物であり、Ｍは第II族または第IIIA族の金属であ
り、各Ｒは独立に炭素原子数が１個から約20個のアルキ
ル基であり、ｍはＭの原子価に相当する。有用な金属Ｍ
の例はマグネシウム、カルシウム、カドミウム、アルミ
ニウムおよびガリウムを含む。適当なアルキル基Ｒの例
はメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、デシル、テトラ
デシル、およびエイコシルを含む。
触媒成分性能の観点からは、好ましい第II族および第II
I族の金属アルキルはマグネシウム、亜鉛、およびアル
ミニウムのものであり、それらにおいて、アルキル基は
１個から約12個の炭素原子を含む。その種の化合物の特
定例はMg(CH3)2，Mg(C2H5)2，Mg(C2H5)(C4H9)，Mg(C
4H9)2，Mg(C6H13)2，Mg(C12H25)2，Zn(CH3)2，Zn(C2H5)
2，Zn(C4H9)2，Zn(C4H9)(C8H17)，Zn(C6H13)2，Zn(C12H
25)2，Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C3H7)3，Al(C4H9)3，A
l(C6H13)3およびAl(C12H25)3を含む。さらに好ましく
は、アルキル基あたり１個から約６個の炭素原子を含む
マグネシウム−、亜鉛−、またはアルミニウム−アルキ
ルが用いられる。最良の結果はアルキル基あたり１個か
ら約６個の炭素を含むトリアルキルアルミニウム、特に
トリエチル−アルミニウムおよびトリイソブチルアルミ
ニウムまたはそれらの組合せの使用を通じて達成され
る。
I族の金属アルキルはマグネシウム、亜鉛、およびアル
ミニウムのものであり、それらにおいて、アルキル基は
１個から約12個の炭素原子を含む。その種の化合物の特
定例はMg(CH3)2，Mg(C2H5)2，Mg(C2H5)(C4H9)，Mg(C
4H9)2，Mg(C6H13)2，Mg(C12H25)2，Zn(CH3)2，Zn(C2H5)
2，Zn(C4H9)2，Zn(C4H9)(C8H17)，Zn(C6H13)2，Zn(C12H
25)2，Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C3H7)3，Al(C4H9)3，A
l(C6H13)3およびAl(C12H25)3を含む。さらに好ましく
は、アルキル基あたり１個から約６個の炭素原子を含む
マグネシウム−、亜鉛−、またはアルミニウム−アルキ
ルが用いられる。最良の結果はアルキル基あたり１個か
ら約６個の炭素を含むトリアルキルアルミニウム、特に
トリエチル−アルミニウムおよびトリイソブチルアルミ
ニウムまたはそれらの組合せの使用を通じて達成され
る。
希望する場合には、１個または１個より多くのハロゲン
基または水素化物基をもつ金属アルキルを使用すること
ができ、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、などである。
基または水素化物基をもつ金属アルキルを使用すること
ができ、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、などである。
重合において有用であるかもしれない助触媒変性剤はシ
ラン、鉱酸、硫化水素の有機金属カルコゲナイド誘導
体、有機酸、有機酸エステルおよびそれらの混合物を含
む。
ラン、鉱酸、硫化水素の有機金属カルコゲナイド誘導
体、有機酸、有機酸エステルおよびそれらの混合物を含
む。
本発明において有用である助触媒変性剤として有用な有
機質電子供与体は酸素、珪素、窒素、硫黄、および／ま
たは燐を含む有機化合物である。その種の化合物は有機
酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エー
テル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオ
キサイド、アミド、チオール、各種燐酸−エステルおよ
びアミド、などを含む。有機質電子供与体の混合物を必
要ならば使用できる。
機質電子供与体は酸素、珪素、窒素、硫黄、および／ま
たは燐を含む有機化合物である。その種の化合物は有機
酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エー
テル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオ
キサイド、アミド、チオール、各種燐酸−エステルおよ
びアミド、などを含む。有機質電子供与体の混合物を必
要ならば使用できる。
好ましい有機酸およびエステルは安息香酸、ハロ安息香
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および、
アルキル基が１個から約６個の原子を含むそれらのアル
キルエステル、例えばメチル安息香酸、メチルブロモ安
息香酸、エチル安息香酸、エチルクロロ安息香酸、ブチ
ル安息香酸、イソブチル安息香酸、メチル−アニセー
ト、エチルアニセート、メチルｐ−トルエート、ヘキシ
ル安息香酸、シクロヘキシル安息香酸、およびジイソブ
チルフタル酸、であり、これらは活性と立体特異性に関
して良好な結果を与えかつ使用に便利であるからであ
る。
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および、
アルキル基が１個から約６個の原子を含むそれらのアル
キルエステル、例えばメチル安息香酸、メチルブロモ安
息香酸、エチル安息香酸、エチルクロロ安息香酸、ブチ
ル安息香酸、イソブチル安息香酸、メチル−アニセー
ト、エチルアニセート、メチルｐ−トルエート、ヘキシ
ル安息香酸、シクロヘキシル安息香酸、およびジイソブ
チルフタル酸、であり、これらは活性と立体特異性に関
して良好な結果を与えかつ使用に便利であるからであ
る。
本発明の上述の触媒はエチレンおよびプロピレンのよう
なアルフア−オレフインの重合において有用であり、３
個または３個より多くの炭素原子を含むアルフア−オレ
フイン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、およびヘキセン−１、並
びにそれらとエチレンとの混合物の立体特異的重合にお
いて最も有用である。本発明の触媒はプロピレンあるい
はそれと約20モル％までのエチレンまたは高級アルフア
−オレフインとの立体特異性重合において特に有効であ
る。プロピレン・ホモ重合が最も好ましい。本発明によ
ると、高度に結晶性のポリアルフア−オレフインが少く
とも一つのアルフア−オレフインを上述触媒組成物と重
合条件下で接触させることによつてつくられる。そのよ
うな条件は重合温度と時間、モノマー圧力、触媒汚染の
回避、スラリー工程中の重合媒体の選択、ポリマー分子
量を調節する添加剤の使用、および当業者にとつてよく
知られたその他の条件を含む。スラリー重合、塊状重合
および気相重合の方法がここで考えられている。
なアルフア−オレフインの重合において有用であり、３
個または３個より多くの炭素原子を含むアルフア−オレ
フイン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、およびヘキセン−１、並
びにそれらとエチレンとの混合物の立体特異的重合にお
いて最も有用である。本発明の触媒はプロピレンあるい
はそれと約20モル％までのエチレンまたは高級アルフア
−オレフインとの立体特異性重合において特に有効であ
る。プロピレン・ホモ重合が最も好ましい。本発明によ
ると、高度に結晶性のポリアルフア−オレフインが少く
とも一つのアルフア−オレフインを上述触媒組成物と重
合条件下で接触させることによつてつくられる。そのよ
うな条件は重合温度と時間、モノマー圧力、触媒汚染の
回避、スラリー工程中の重合媒体の選択、ポリマー分子
量を調節する添加剤の使用、および当業者にとつてよく
知られたその他の条件を含む。スラリー重合、塊状重合
および気相重合の方法がここで考えられている。
触媒使用量は重合技法、反応器寸法、重合させるモノマ
ー、および当業者にとつて既知のその他の要因の選択に
応じて変り、以後で示す実施例を基準にしてきめること
ができる。代表的には、本発明の触媒は生成ポリマーの
1gあたり約0.2から0.05ミリグラムの触媒の範囲の量で
使用される。
ー、および当業者にとつて既知のその他の要因の選択に
応じて変り、以後で示す実施例を基準にしてきめること
ができる。代表的には、本発明の触媒は生成ポリマーの
1gあたり約0.2から0.05ミリグラムの触媒の範囲の量で
使用される。
用いる重合法と関係なく、重合は適当な重合速度を保証
しかつ不当に長い反応器滞留時間を避け十分に高い温度
において実施すべきである。一般的には、約０℃から12
0℃の範囲にあり、約20℃から約95℃が良好な触媒性能
と高い生産速度を得る観点から好ましい。さらに好まし
くは、本発明による重合は約50℃から約90℃の範囲の温
度において実施される。
しかつ不当に長い反応器滞留時間を避け十分に高い温度
において実施すべきである。一般的には、約０℃から12
0℃の範囲にあり、約20℃から約95℃が良好な触媒性能
と高い生産速度を得る観点から好ましい。さらに好まし
くは、本発明による重合は約50℃から約90℃の範囲の温
度において実施される。
本発明によるアルフア−オレフイン重合は約大気圧また
はそれを超えるモノマー圧力において実施される。一般
的には、モノマー圧力は約20から約600psiの範囲にあ
り、ただし、気相重合においては、モノマー圧力は重合
させるアルフア−オレフインの重合温度における蒸気圧
以下であるべきである。
はそれを超えるモノマー圧力において実施される。一般
的には、モノマー圧力は約20から約600psiの範囲にあ
り、ただし、気相重合においては、モノマー圧力は重合
させるアルフア−オレフインの重合温度における蒸気圧
以下であるべきである。
循環される洗滌されたガスは水平に置かれた反応器10の
頂部側22の中へ距離L3による位置36から下流にある位置
38において導入してよい。
頂部側22の中へ距離L3による位置36から下流にある位置
38において導入してよい。
粉末ポリマー生成物を次の図示のとおりの反応器下流端
14に隣接する取出口40を経て抜出す。
14に隣接する取出口40を経て抜出す。
本発明の教示によると、触媒成分導入位置32と触媒導入
点32の下流の触媒プラス変性剤の導入位置36との間の距
離L2は反応器の直径Ｄの少くとも25％に等しい。
点32の下流の触媒プラス変性剤の導入位置36との間の距
離L2は反応器の直径Ｄの少くとも25％に等しい。
触媒導入位置と触媒プラス変性剤導入位置とについての
この配置の場合には、触媒は反応器10内部でポリマー物
質と混合せしめられ、触媒プラス変性剤との触媒反応の
時点はおくらされる。触媒はポリマーと混合されるとき
に徐々に活性化され、従つて、触媒と触媒プラス変性剤
とが反応器中へ互いに隣接して導入されるときの突然の
重合およびポリマー塊状物形成を軽減する。
この配置の場合には、触媒は反応器10内部でポリマー物
質と混合せしめられ、触媒プラス変性剤との触媒反応の
時点はおくらされる。触媒はポリマーと混合されるとき
に徐々に活性化され、従つて、触媒と触媒プラス変性剤
とが反応器中へ互いに隣接して導入されるときの突然の
重合およびポリマー塊状物形成を軽減する。
実験的テストにおいては、距離L2が大きいほど反応器10
の中でつくり出されるポリマー塊状物が少なく、取出口
40から抜出す粉末ポリマー生成物中で見出される塊状物
が少ないことが示された。
の中でつくり出されるポリマー塊状物が少なく、取出口
40から抜出す粉末ポリマー生成物中で見出される塊状物
が少ないことが示された。
しかし、反応器内でのポリマー生成物の発生と反応器の
長さは距離L2に制限をつくり出すことは予想される。こ
の点に関しては、もし触媒プラス変性剤が反応器10の下
流端14に隣接して導入される場合には、触媒活性化の極
度のおくれが、取出口40から抜出されるポリマー生成物
をつくり出すためには、反応器容積の利用度をわるくす
ることになる。
長さは距離L2に制限をつくり出すことは予想される。こ
の点に関しては、もし触媒プラス変性剤が反応器10の下
流端14に隣接して導入される場合には、触媒活性化の極
度のおくれが、取出口40から抜出されるポリマー生成物
をつくり出すためには、反応器容積の利用度をわるくす
ることになる。
距離L2が反応器の内径Ｄの17％と130％の間で変動させ
て行なつた実験的テストは、反応器内径のパーセンテー
ジとしての好ましい距離が反応器の内径Ｄの30％と80％
の間にあることを示している。
て行なつた実験的テストは、反応器内径のパーセンテー
ジとしての好ましい距離が反応器の内径Ｄの30％と80％
の間にあることを示している。
以下に示すものは各種の長さL2で以て実施したいくつか
の実験的テストまたは実施例の作業変数である。
の実験的テストまたは実施例の作業変数である。
比較例１ 本比較例においては、米国特許第3,965,083号に開示さ
れている工程において用いた種類の反応器10を使用し
た。
れている工程において用いた種類の反応器10を使用し
た。
実施例１ 比較例２ もう一つの試験においては、内径が で長さが約 の連続式反応器10の中でポリプロピレンを重合させた。
反応器内での粉末床は反応器容積の約40％を占めた。触
媒は比較例１及び実施例１で使つたのと同じであり、重
合は160°Ｆと300psigの圧力において実施し、攪拌器は
45rpmの速度で操作した。触媒／ヘキサンのスラリー
（0.0326g/ccの濃度において）を２ガロンのオートクレ
ーブ容器中に貯え、反応器中へ間けつ的方式で長さ10フ
イートの1/8インチ配管を通して注入した。重合反応
中、触媒と助触媒／変性剤の注入は触媒注入ノズルを助
触媒／変性剤注入ノズルの下流に位置させて操作した。
その他の変数とそれから生ずるポリマー塊状物の形成は
次のとおりであつた。
反応器内での粉末床は反応器容積の約40％を占めた。触
媒は比較例１及び実施例１で使つたのと同じであり、重
合は160°Ｆと300psigの圧力において実施し、攪拌器は
45rpmの速度で操作した。触媒／ヘキサンのスラリー
（0.0326g/ccの濃度において）を２ガロンのオートクレ
ーブ容器中に貯え、反応器中へ間けつ的方式で長さ10フ
イートの1/8インチ配管を通して注入した。重合反応
中、触媒と助触媒／変性剤の注入は触媒注入ノズルを助
触媒／変性剤注入ノズルの下流に位置させて操作した。
その他の変数とそれから生ずるポリマー塊状物の形成は
次のとおりであつた。
実施例２ この実施例２においては、比較例２において与えられた
基本的変数を使用し、ただし、触媒注入ノズルを助触媒
／変性剤のノズルの上流に置いたが、それらの作業条件
は次のとおりであつた。
基本的変数を使用し、ただし、触媒注入ノズルを助触媒
／変性剤のノズルの上流に置いたが、それらの作業条件
は次のとおりであつた。
気相重合水平式配置円筒状反応器、例えば反応器10にお
けるポリマー塊状物の形成は、高活性触媒・助触媒系を
用いるときに、望ましいことではなく、それは、既知の
運転上の困難が下流の設備において反応器10の中でおこ
るからであることは当然である。塊状物はまたポリマー
と触媒物質の損失をもたらす。また、はげしいポリマー
塊状物の形成は生産装置のコストのかかる運転中止（反
応器10の運転中断）をひきおこす。従つて、ポリマー塊
状物生成の防止または少くとも最少化は高活性触媒系の
利用において肝要である。
けるポリマー塊状物の形成は、高活性触媒・助触媒系を
用いるときに、望ましいことではなく、それは、既知の
運転上の困難が下流の設備において反応器10の中でおこ
るからであることは当然である。塊状物はまたポリマー
と触媒物質の損失をもたらす。また、はげしいポリマー
塊状物の形成は生産装置のコストのかかる運転中止（反
応器10の運転中断）をひきおこす。従つて、ポリマー塊
状物生成の防止または少くとも最少化は高活性触媒系の
利用において肝要である。
本発明は、助触媒プラス変性剤成分の注入を反応器中へ
の触媒成分注入点から下流で反応器内径の少くとも25％
に等しい距離において位置させることが、ポリマー塊状
物の形成を大いに減らすという発見によつて、塊状物形
成問題を解決するものである。また、そのような距離が
好ましくは反応器内径の30％と80％の間にあるべきこと
も、本発明の教示に従つて発見された。その上、触媒が
反応器10中へ助触媒／変性剤の注入ノズルの上流位置に
おいて注入されることが肝要である。
の触媒成分注入点から下流で反応器内径の少くとも25％
に等しい距離において位置させることが、ポリマー塊状
物の形成を大いに減らすという発見によつて、塊状物形
成問題を解決するものである。また、そのような距離が
好ましくは反応器内径の30％と80％の間にあるべきこと
も、本発明の教示に従つて発見された。その上、触媒が
反応器10中へ助触媒／変性剤の注入ノズルの上流位置に
おいて注入されることが肝要である。
前記の説明から、本発明の方法と装置が、数多くの利点
を提供し、それらのいくつかは上述のとおりであり、そ
の他も固有のものであるということが理解される。特
に、水平式の円筒状反応器の中への、触媒と助触媒プラ
ス変性剤との注入位置の臨界的な隔たりがポリマー塊状
物の生成を、完全には回避しないとしても、最少化す
る。
を提供し、それらのいくつかは上述のとおりであり、そ
の他も固有のものであるということが理解される。特
に、水平式の円筒状反応器の中への、触媒と助触媒プラ
ス変性剤との注入位置の臨界的な隔たりがポリマー塊状
物の生成を、完全には回避しないとしても、最少化す
る。
また、本発明の教示から外れることなく本発明の方法と
装置に対して変更をなし得ることは想像できる。従つ
て、本発明の領域は特許請求の範囲によつて必要とされ
るとおりに制限されるだけである。
装置に対して変更をなし得ることは想像できる。従つ
て、本発明の領域は特許請求の範囲によつて必要とされ
るとおりに制限されるだけである。
第１図は、本発明により構成された急冷気相オレフイン
重合反応器の側面図である。
重合反応器の側面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フイリップ・メイナード・ローズ アメリカ合衆国イリノイ州60565，ナパー ビル，ブルーバード・レーン 49
Claims (4)
- 【請求項１】オレフィンモノマーまたはオレフィンモノ
マー混合物を重合触媒系と水素の存在下で反応器中で接
触させてポリマー生成物を形成することを含む、水平式
反応器中のオレフィンモノマーの急冷気相重合方法にお
いて、反応器頂部側へ触媒系のチタン含有触媒成分を反
応器の上流端へできるだけ近接した位置において導入
し、触媒系の助触媒及び変性剤成分を反応器の頂部側へ
触媒導入位置の下流のある距離において導入し、その下
流の距離が反応器の内径の少なくとも25％に等しいこと
を特徴とする方法。 - 【請求項２】下流の距離が反応器内径の30％に等しい特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】下流の距離が反応器内径の80％に等しい特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】オレフィンモノマーあるいはオレフィンモ
ノマー混合物を重合触媒系と水素の存在下において反応
器中で接触させてポリマー生成物を形成する手段を含む
水平式反応器中でオレフィンモノマーを急冷気相重合す
る装置において、触媒系のチタン含有触媒成分を反応器
頂部側へ反応器上流端に隣接する位置において導入する
手段、および触媒系の助触媒および変性剤成分をチタン
含有触媒成分導入手段の下流のある距離に位置する反応
器中へ導入する手段を含み、その下流の距離が反応器内
径の少なくとも25％に等しいことを特徴とする装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80726585A | 1985-12-10 | 1985-12-10 | |
| US807265 | 1985-12-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62156107A JPS62156107A (ja) | 1987-07-11 |
| JPH0794485B2 true JPH0794485B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=25195968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29332186A Expired - Lifetime JPH0794485B2 (ja) | 1985-12-10 | 1986-12-09 | ポリプロピレン気相重合反応器中のポリマ−凝集体また塊状物形成を最少化する方法と装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794485B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011052757A1 (ja) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
| WO2024190770A1 (ja) | 2023-03-13 | 2024-09-19 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0914831A2 (pt) * | 2008-06-26 | 2015-10-27 | Basf Corp | processo para a produção de um polímero de alfa-olefina |
-
1986
- 1986-12-09 JP JP29332186A patent/JPH0794485B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011052757A1 (ja) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
| WO2024190770A1 (ja) | 2023-03-13 | 2024-09-19 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
| EP4682177A1 (en) | 2023-03-13 | 2026-01-21 | Japan Polypropylene Corporation | Method for producing propylene polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62156107A (ja) | 1987-07-11 |
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